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III
Cet ouvrage fait par tie de
Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique
(Réf. Internet ti452)
composé de :
Industrialisation des procédés et usine du futur Réf. Internet : 42602
Opérations unitaires : tri et traitement des liquides et des Réf. Internet : 42446
solides
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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique
(Réf. Internet ti452)
Jean-François JOLY
Chef du Département réactions et modélisation des réacteurs à l'IFP
Julien LEGROS
Directeur du Groupement de recherche sur la Synthèse en flux continu (GdR
CNRS 2053 Synth_Flux)
Olivier POTIER
Responsable du Groupe Thématique de la Société Française de Génie des
Procédés (SFGP), Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (CNRS UMR
7274, Université de Lorraine, Nancy), École Nationale Supérieure en Génie des
Systèmes et de l'Innovation (ENSGSI - Université de Lorraine)
Marie-Odile SIMONNOT
Professeur en Génie des procédés à l'Université de Lorraine (Nancy)
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V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :
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VI
Catalyse et procédés catalytiques
(Réf. Internet 42325)
SOMMAIRE
Réf. Internet page
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VII
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Référence Internet
J1200
Introduction à la catalyse
Mécanismes et applications industrielles
ue serait notre monde sans la catalyse ? Que cette question soit examinée
Q sous l’angle de la vie ou sous celui de notre société moderne, les
réponses sont identiques. Sans le pouvoir fascinant qu’ont les catalyseurs
d’accélérer fortement la vitesse des réactions sans être consommés et par
conséquent de rendre suffisamment rapides les réactions biochimiques aux
basses températures des organismes vivants, la vie serait impossible. Il en
serait de même pour notre société moderne si l’homme n’était pas parvenu à
domestiquer ce pouvoir, le mettant au service de l’industrie chimique, lui per-
mettant de fabriquer de très nombreux produits en quantité importante et à
coût modéré. D’abord limitée à la production de composés inorganiques de
base (acide sulfurique, ammoniac, acide nitrique, etc.), la catalyse a progressi-
vement étendu le champ de l’industrie chimique, jouant un rôle essentiel dans
des domaines aussi divers que le raffinage du pétrole, la pétrochimie, la chimie
de spécialités, la chimie fine, la polymérisation, la dépollution, etc. De quoi
s’interroger à juste titre sur la pertinence du choix fait en 1835 par Berzelius du
terme catalyse (tiré du mot grec καταλúειν à connotation négative), pourtant
adopté par tous les chimistes et même intégré dans le langage commun.
Comme le montre le bref historique de la catalyse, les premières grandes
applications, c’est-à-dire la production par catalyse hétérogène de composés
inorganiques de base, ont précédé le décryptage du mécanisme des réactions
catalytiques, les solides catalyseurs étant choisis et optimisés de façon tota-
lement empirique. Le temps mis pour établir le mécanisme général de la
catalyse (près d’un siècle) peut nous sembler long mais il faut concevoir qu’à
l’époque, cette tâche présentait des difficultés conceptuelles réelles et que, de
plus, les chercheurs devaient surmonter de nombreux obstacles pratiques : dif-
Parution : décembre 2012
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1. Histoire de la catalyse miques, et ii) il n’est pas altéré, sont déjà clairement établies et les
chercheurs, tout en essayant de comprendre l’action des cataly-
seurs, ont immédiatement noté l’intérêt industriel qui pouvait être
Se reporter également aux références [1] [2] [3] [4] [5]. tiré de cette augmentation indéfinie de la vitesse des réactions.
Ainsi, Doebereiner (1823) conclut la description de l’inflammation
Si la première application de la catalyse, c’est-à-dire la production de l’hydrogène par le platine en soulignant « ...j’ai déjà tiré parti de
de bière et vin par fermentation remonte à l’antiquité, la catalyse n’a cette découverte pour l’établissement d’un nouveau briquet et la
véritablement mérité le qualificatif de science qu’après avoir construction d’une lampe particulière ».
répondu à la question clé du mode général d’action des catalyseurs.
La réponse paraît maintenant évidente et pourtant les nombreuses Les premières grandes applications industrielles se développent
observations réalisées dans la première moitié du XIXe siècle sont peu à peu, principalement en Allemagne et dans le domaine de la
longtemps restées mystérieuses. On peut citer notamment : chimie minérale (acide sulfurique, chlore, acide nitrique, ammo-
niac), la recherche du catalyseur optimal étant menée empiri-
– l’hydrolyse de l'amidon en présence d’acide sulfurique
quement. Un exemple typique est celui du procédé Haber-Bosch
(Kirchhoff, 1814) ;
(1913) pour lequel BASF testa au moins 2 000 catalyseurs au cours
– le chauffage à blanc de platine par introduction sur ce métal
de 6 000 expériences avant de retenir le catalyseur au fer pour la
chaud d’un mélange d’air et de gaz issus du charbon (Davy, 1817) ;
production industrielle d’ammoniac. Il est important de souligner
– l’inflammation spontanée de l’hydrogène sur de la poussière
que ce procédé dont le succès fut exceptionnel ne put être mis en
de platine (Doebereiner, 1823) ;
œuvre qu’après avoir non seulement réussi à fabriquer des cataly-
– la décomposition de l’eau oxygénée par l’oxyde d’argent
seurs efficaces et stables mais aussi surmonté deux autres
(Thénard, 1818), de l’éthanol en présence d’acide sulfurique, de
obstacles majeurs :
l’eau oxygénée en présence de traces de peroxyde de manganèse,
d’or, d’argent sans la moindre modification de ces corps – développer une production économiquement viable d’hydro-
(Mitscherlich, 1834), etc. gène et d’azote ;
– concevoir et fabriquer des réacteurs capables d’opérer sous
Le mérite de Berzelius (1835) fut de réunir ces phénomènes en
haute pression (~ 300 bar) et température élevée (400-700 oC).
une seule et même famille dans laquelle « des combinaisons sont
détruites, de nouvelles combinaisons prennent naissance, et tout Les prix Nobel 1918 et 1931 ont respectivement récompensé
cela s’effectue sans que le corps qui produit les changements soit Haber et Bosch pour la synthèse de l’ammoniac à partir de ses
altéré ». Toutefois, selon Berzélius, ce corps agit sous l’effet d’une éléments et pour le développement de méthodes chimiques sous
force autre que l’affinité chimique, baptisée force catalytique qui haute pression.
modifierait les rapports électriques responsables de toute activité À partir de 1935, la catalyse industrielle connaît des évolutions
chimique. Cette proposition sera contestée par Liebig (1839) « le majeures, débordant de la chimie inorganique vers la transfor-
platine et l’argent exercent simplement une influence accélératrice, mation de coupes pétrolières, le développement des procédés pas-
car même sans le contact de ces métaux, l’eau oxygénée se sant de l’Allemagne aux États-Unis. L’industrie pétrolière française
décompose à la longue d’elle-même », ce qui le conduisit à attri- reste à la traîne et ce bien que des avancées majeures aient été ini-
buer à ces décompositions non ordinaires, une cause ordinaire : ce tiées par des inventeurs français, Sabatier et Mailhe et surtout
sont des phénomènes purement chimiques. Houdry qui développa aux États-Unis un procédé performant de
craquage catalytique en lit fixe [5]. La catalyse homogène connaît
aussi un grand essor avec notamment le développement de procé-
1.1 Premiers pas de la catalyse dés de transformation d’hydrocarbures opérés en phase liquide à
industrielle basse température avec des acides protoniques forts comme
catalyseurs [6] : H2SO4 ou HF concentrés, catalyseurs de Friedel
Si le mécanisme de la catalyse ne sera décrypté que dans les Crafts résultant de l’association d’halogénures métalliques et
premières décennies du XXe siècle, les deux principales caractéris- d’acides protoniques (par exemple, H+AlCl−4 formé à partir d’AlCl3
tiques d’un catalyseur : i) il augmente la vitesse des réactions chi- et d’HCl). L’alkylation aliphatique isobutane-butène en phase
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Catalyse acido-basique
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[ HA ]
Le lecteur pourra se reporter à la référence [1]. p K a = – lg K a = pH + lg ------------- (5)
[ A– ]
1.1 Théories de l’acido-basicité Le même raisonnement peut être appliqué à l’équilibre de proto-
nation de la base B avec définition d’un pKb. Cependant, afin d’obte-
nir une échelle unique de classement des acides et des bases, les
1.1.1 Acides et bases. Définition bases sont comparées par la force de leur acide conjugué BH+ :
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(0)
Tableau 1 – Classification de quelques acides et bases selon le principe HSAB de Pearson [2]
Acides durs ............................... H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Al3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, Ti4+, BF3, AlCl3, Al(CH3)3, RCO+
Acides mous ............................. Cu+, Ag+, Au+, Hg+, Pd2+, Ti3+, CH3Hg+, GaCl3, I2, métaux, carbènes
Bases dures............................... F−, OH−, PO 43– , SO 42– , CH3COO−, H2O, ROH, R2O, NH3, RNH2
Bases molles ............................. I−, H−, R−, CN−, RSH, R2S, CO, C6H6
Peu après la publication du concept HSAB, Klopman (1967) a lui confère une réactivité exceptionnelle qui fait que le proton ne
développé le cadre théorique qui manquait, permettant ainsi de peut exister à l’état libre. Il se partage entre :
rationaliser un domaine plus large d’acides et de bases. La théorie
— la base conjuguée du composé porteur d’hydrogène qui peut
HSAB a par la suite été reformulée par Parr et Pearson pour la ren-
lui donner naissance (c’est-à-dire le catalyseur acide) que celui-ci
dre quantitative. Pour cette quantification, deux paramètres sont
soit présent à l’état gaz, liquide ou solide ;
considérés : la dureté absolue (assez proche de la notion de polari-
sabilité précédemment avancée) et l’électronégativité du système — et les molécules de réactif, de produit et de solvant.
(égale en valeur absolue à son potentiel chimique). Ce ne sera donc pas l’acidité des composés porteurs d’hydro-
gène, mais l’activité protonique du milieu dans lequel ils sont pré-
sents qui déterminera l’activité catalytique. En solution, cette
En conclusion de cette présentation succincte des théories de
activité protonique sera caractérisée par les fonctions d’acidité.
l’acido-basicité, soulignons l’intérêt toujours actuel des théories
Cette notion, bien que non parfaitement adaptable aux solides aci-
de Brönsted-Lowry et de Lewis. Nous verrons que ces théories
des peut cependant être utilisée pour caractériser leur force acide.
permettent de décrire l’acte catalytique, que le catalyseur soit
soluble (catalyse homogène) ou solide (catalyse hétérogène).
1.1.2.2 Fonctions d’acidité de Hammett
En milieu aqueux dilué, les solutions d’acides forts peuvent être
1.1.2 Applications à la catalyse considérées comme idéales ; leur acidité s’identifie à la concentra-
tion en ions hydronium H3O+ et s’exprime par le pH. Toutefois, les
Après avoir présenté les théories de l’acido-basicité, il serait natu- solutions d’acide utilisées en catalyse sont généralement très
rel de parler successivement de catalyse acide, de catalyse basique concentrées ; la concentration du réactif est souvent très grande et
et catalyse bifonctionnelle acido-basique selon que les intermédiai- le milieu aquoorganique. Dans ces conditions, la définition de l’aci-
res réactionnels sont formés sur une espèce acide, basique ou sur dité par le pH, cesse d’être utilisable. Par exemple, dans le système
les deux. L’importance industrielle de ces types de catalyse est très H2O-H2SO4, lorsqu’on augmente la concentration en acide, la con-
différente. La catalyse acide jouant le rôle essentiel, nous insiste- centration en H3O+ passe par un maximum au voisinage de la com-
rons donc sur la caractérisation de l’acidité. position équimolaire tandis que l’acidité qui est mesurée par la
tendance de la solution à céder des protons à une base continue à
augmenter. En effet, les ions H3O+ sont alors remplacés par des
Comme cela est souligné ci-après, le proton est un acide de molécules H2SO4 encore plus acides. La véritable grandeur caracté-
Lewis très particulier. C’est pourquoi il est habituel de distinguer ristique du milieu est dans ce cas l’activité du proton aH qui ne
les acides protoniques (ou de Brönsted) des acides non protoni- prend pas seulement en compte l’ion hydronium mais toutes les
ques appelés simplement acides de Lewis. sources de proton.
L’équilibre de protonation d’une base neutre B par un proton (pré-
En catalyse acide, le proton est généralement l’espèce active, le sent uniquement à l’état solvaté) du milieu dont on cherche à déter-
rôle des acides de Lewis se limitant à exalter la force des acides pro- miner l’acidité :
toniques en s’associant avec ceux-ci.
Exemple : AlCl3 agirait en catalyse d’hydrocarbures non pas B + H+ BH+ (7)
comme acide de Lewis mais sous la forme de l’acide de Brönsted
H AlCl 4– (association d’AlCl3 et HCl).
+
est caractérisé par la constante d’équilibre thermodynamique :
Toutefois les acides et bases de Lewis sont souvent les espèces
actives en catalyse acido-basique. aB aH [B] fB
K BH + = ------------- = ---------------- a H ---------- (8)
a BH + [ BH ] + f BH +
1.1.2.1 Importance de l’activité protonique en catalyse
La première étape d’une réaction de catalyse acide est la polarisa- où les a et f représentent respectivement les activités des diverses
tion ou mieux encore l’ionisation des molécules neutres (donc peu espèces et les coefficients d’activité.
réactives) de l’un des réactifs. L’ionisation peut être provoquée par la L’expression (8) peut se mettre sous la forme :
présence d’acides de Lewis tels que le chlorure d’aluminium très uti-
lisé dans les réactions de Friedel et Crafts. Mais le rôle du proton est
[ BH + ] 1 fB 1
généralement essentiel, ce qu’on peut lier à ses caractéristiques. En
---------------- = ------------ a H ---------- = ------------ h 0 (9)
effet, le proton est le seul cation univalent à se réduire au noyau ato- [B] K BH + f BH + K BH +
mique avec par conséquent une taille 100 000 fois plus petite que
celle des autres ions. Si l’approche d’une molécule par un acide de c’est-à-dire que le rapport des concentrations de l’acide conjugué et
Lewis met en jeu la répulsion entre leurs nuages électroniques, ce de la base est égal au produit de la tendance de la base à fixer un
n’est pas le cas pour son approche par un proton. Au contraire, le
proton ( 1 ⁄ K BH + ) par la tendance du milieu à le céder ou fonction
proton exerce à son voisinage un champ électrique et une action
polarisante particulièrement puissants. Cette caractéristique unique d’acidité h0 [3].
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oxydation sélective des alcanes, des produits « hétérogénéisation » des catalyseurs, solvants
Challenges
issus de la biomasse... et oxydants bénins...
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ouvert la voie aux oxydations de l’éthane en acide acétique atteint, faute de catalyseur suffisamment productif. Il en est de
(Sabic, 2006) et du propane en acide acrylique ou acrylonitrile même pour le couplage oxydant du méthane qui a été porteur de
(Asahi, 2011). Cependant, l’obtention d’acide acrylique par oxyda- grands espoirs pour faire des carburants. À l’heure actuelle,
tion de l’isobutane ou de l’acide isobutyrique, ou d’anhydride l’activation directe du méthane en méthanol, ou en formaldéhyde
phtalique par oxydation du n-pentane, n’est toujours pas écono- ou acide formique reste encore du domaine de la recherche uni-
miquement viable. Substituer le procédé endothermique équili- versitaire, et elle constitue un défi important pour l’avenir. La
bré de déshydrogénation des alcanes par leur oxydation seule voie industrielle d’activation du méthane reste le vaporéfor-
déshydrogénante qui est directe et exothermique serait intéres- mage en gaz de synthèse (n CO + m H2), transformable ensuite
sant mais le seuil de rentabilité économique n’a pas encore été par réaction Fischer-Tropsch.
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1. Définitions et symboles COV-NM (COV non méthanique) : c’est l’ensemble des COV
hors méthane.
DBO (demande biologique en oxygène) : caractérise la bio-
dégradabilité des polluants dans l’eau.
Catalyseur « trois-voies » : catalyseur fonctionnant à la
stœchiométrie et assurant simultanément l’oxydation de CO et DCO (demande chimique en oxygène) : mesure la quantité
des HC et la réduction des NOx . Il équipe les véhicules à d’oxygène nécessaire pour oxyder totalement les polluants
essence. dans l’eau.
Cérine : oxyde de cérium CeO2 largement utilisé dans les Enduit ou wash-coat : couche d’oxyde que l’on dépose sur
catalyseurs automobiles pour stocker l’oxygène grâce aux les parois du monolithe. L’enduit supporte lui-même les
propriétés redox du couple Ce4+/Ce3+. Cette propriété permet métaux précieux.
au catalyseur de continuer à travailler pendant les phases
riches (déficitaire en O2). GC-MS : méthode d’analyse des effluents couplant la chro-
COT (carbone organique total) : mesure la quantité de carbone matographie en phase gazeuse (GC) et la spectrométrie de
inclus dans l’ensemble des polluants organiques d’une eau. masse (MS), voir un exemple sur la figure 13. La même tech-
nique existe avec la chromatographie liquide (LC-MS). La
COV (composé organique volatil) : en droit français, le mot spectrométrie de masse apporte sa haute résolution pour
COV s’applique à tout composé organique de pression de l’identification des composés éluant dans chaque pic chroma-
vapeur supérieure à 10 Pa à 20 oC et à la pression atmosphé- tographique.
rique. La notion de toxicité n’est pas incluse dans la définition
des COV. HAP (hydrocarbure aromatique polycyclique).
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2.2 Dépollution des moteurs à essence 2.2.2 Principales réactions mises en jeu
Les émissions des moteurs à essence à allumage commandé Il s’agit tout d’abord des réactions d’oxydation de CO
contiennent des polluants à éliminer (CO : 0,5 à 1 %, NO : 0,03 à [réaction (1)] et des hydrocarbures [réaction (2) écrite dans le cas
0,1 %, hydrocarbures et autres composés organiques : 0,2 à 0,7 % du propane] et des réactions de réduction des oxydes d’azote par
équivalent C1) dilués dans un gaz de fond composé d’azote (70 à le CO ou l’hydrogène [réactions (3) et (4)]. Dans ce qui suit, les
75 %), d’oxygène (0,2 à 2 %), d’hydrogène (0,1 à 0,4 %) et de quan- enthalpies de réaction sont calculées pour des réactifs et produits
tités importantes de dioxyde de carbone (11 à 13 %) et de vapeur gazeux.
d’eau (10 à 12 %). Il convient de noter qu’il s’agit de compositions CO + 1 O 2 → CO 2 ∆H 298
0 = − 283 kJ ⋅ mol−1 (1)
2
volumiques et que les fourchettes indiquées pour les polluants
peuvent, dans certains cas, être beaucoup plus larges. Ce mélange
gazeux, soumis à l’action d’un catalyseur métallique à haute tem- C 3H8 + 5 O 2 → 3CO 2 + 4H2O 0 = − 2 044 kJ ⋅ mol−1
∆H 298 (2)
pérature (généralement 400 à 500 oC, mais celle-ci est susceptible
de fluctuer dans de larges proportions), subit un grand nombre de Nous verrons que les métaux nobles sont tous efficaces dans
réactions au cours desquelles les polluants sont éliminés [2] [3]. l’élimination de CO alors que Pt et Pd sont les plus actifs en oxy-
Après une présentation succincte de la solution technique (cataly- dation des hydrocarbures (surtout des alcanes légers).
seur trois-voies), nous examinons les propriétés intrinsèques des
métaux utilisés (Pt, Rh, Pd), ainsi que la cinétique et le mécanisme NO + CO → 1
2 N2 + CO 2 0 = − 374 kJ ⋅ mol−1
∆H 298 (3)
des principales réactions mises en jeu.
NO + H2 → 1
2 N2 + H2O 0 = − 332 kJ ⋅ mol−1
∆H 298 (4)
2.2.1 Pot catalytique « trois-voies »
Des réactions parasites peuvent avoir lieu comme la formation
Le pot catalytique (ou convertisseur catalytique) est inséré dans de N2O [réduction incomplète, réaction (5)] ou de NH3 [réduction
la ligne d’échappement entre le moteur et le silencieux. Le cata- profonde, réaction (6)]. Le rhodium qui combine une bonne activité
lyseur est constitué d’un ou deux pains de monolithes en et une bonne sélectivité en N2 est le composant-clé des
céramique : la cordiérite (silico-aluminate de magnésium) pouvant catalyseurs dans l’élimination des NOx.
résister jusqu’à 1 350 oC environ. Le monolithe est alvéolé, en
forme de « nid d’abeille » avec 50 à 200 canaux par cm2. La paroi
NO + 1
2 CO → 1
2 N2O + 1
2 CO 2 0 = − 191 kJ ⋅ mol−1
∆H 298 (5)
de ces canaux (épaisseur moyenne 0,1 à 0,2 mm) est d’abord
enduite d’un oxyde poreux de haute surface (100 m2/g) constitué
d’alumine stabilisée (par Ba, La...), contenant en outre un oxyde de NO + 5 2 H2 → NH3 + H2 O 0 = − 378 kJ ⋅ mol−1
∆H 298 (6)
terre rare (à base de cérine CeO2) capable de stocker des quantités
importantes d’oxygène. Enfin, on dépose à la surface de la couche Lors des passages en milieu riche (déficitaire en oxygène), la
d’enduction la phase active constituée de métaux nobles (Pt, Rh, vapeur d’eau présente en abondance dans le gaz peut prendre le
Pd) très finement divisés (nanoparticules de 1 à 2 nm dans le cata- relais de l’oxygène pour la conversion du CO [réaction (7) de
lyseur neuf, de 20 à 40 nm dans le catalyseur usé). La figure 1 conversion du gaz à l’eau] ou des HC [réaction (8) de vapore-
représente le schéma en coupe d’un des canaux du monolithe. formage, écrite avec le propane] :
CO + H2 O → CO 2 + H2 0 = − 42 kJ ⋅ mol−1
∆H 298 (7)
Le catalyseur est dit « trois-voies » car il doit assurer à la fois
les oxydations de CO et des HC ainsi que la réduction des NOx.
C 3H8 + 6H2 O → 3CO 2 + 10H2 ∆H 298
0 = + 374 kJ ⋅ mol−1 (8)
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pas en compte les gaz neutres, peut varier dans de larges propor- 2.2.3.1 Activités des métaux (Pt, Pd, Rh)
tions (de 0,1 à 5).
Une étude systématique a été réalisée par Yu Yao en 1984 [7]
[55]. Cette étude sert de référence et les nombreux travaux
Pour comparer les métaux, nous prenons en compte les exécutés depuis ont confirmé dans l’ensemble les résultats de Yu
fréquences de rotations plutôt que les activités par gramme de Yao tout en affinant les mécanismes grâce à des techniques de
catalyseur. La fréquence de rotation représente le nombre de caractérisation in situ et operando de plus en plus sophistiquées.
molécules ayant réagi par atome de métal de surface et par La figure 2 montre la variation des fréquences de rotation (TOF
seconde. Comme les nombres de molécules et d’atomes Turnover Frequency) en fonction de la dispersion du métal. Les
représentent tous les deux des grandeurs molaires, la valeurs de vitesses obtenues par Yu Yao ont été ramenées à la
fréquence de rotation peut s’exprimer simplement en s–1. température de 250 oC (en utilisant les énergies d’activation repor-
tées par l’auteur) pour permettre les comparaisons directes.
C’est une donnée essentielle en catalyse dans la mesure où La réaction n’est pas extrêmement sensible à la nature du
seuls les atomes de surface interviennent en réaction. Au métal : avec des TOF compris entre 0,1 et 10 s–1, l’oxydation de CO
contraire, les activités par gramme sont des données pratiques (on est rapide sur tous les métaux. La réaction est légèrement sensible
pèse facilement une certaine masse de catalyseur mais pas les à la taille de particule surtout sur Rh. Ce métal apparaît comme le
atomes de surface !) qui dépendent de nombreux facteurs : la plus actif, ce qui n’est pas forcément vérifié en conditions réelles.
charge en métaux des catalyseurs, leur dispersion... (voir encadré En effet, le rhodium est beaucoup plus sensible que le platine à la
Structure des catalyseurs métalliques). présence d’autres gaz. En présence de NO et d’hydrocarbures,
l’activité en oxydation de CO diminue de sorte que le rhodium est
alors moins actif que le platine.
Structure des catalyseurs métalliques
Les catalyseurs métalliques sont généralement définis par La cérine a un effet promoteur sur la réaction, d’autant plus
leur charge en métal (xm (%) exprimée en gramme de métal important que l’on se rapproche de la stœchiométrie (S = 1).
pour 100 g de catalyseur) et par leur dispersion D (%). La dis- En milieu réducteur, la réaction est fortement ralentie sur tous
persion d’un catalyseur métallique est définie par le rapport les métaux déposés sur alumine alors qu’elle a lieu avec une
entre le nombre d’atomes en surface (donc accessible aux vitesse non négligeable quand le support contient de la cérine.
réactifs) NS et le nombre d’atomes totaux NT . On démontre C’est un effet remarquable du stockage d’oxygène sur cérine.
que la taille moyenne de particule d n’est fonction que de la
dispersion selon une relation inverse du type :
d (nm) = α /D (%)
TOF (s–1) à 250 oC
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Comme il est d’usage dans la profession, les compositions sont sauf précision contraire
massiques.
1. Catalyse bifonctionnelle catalyseurs bifonctionnels très particuliers sont examinés ici. Par
ailleurs, de nombreuses zéolithes acides étant choisies comme
redox-acide composants acides des catalyseurs bifonctionnels industriels, les
structures poreuses des principales zéolithes sont présentées dans
le tableau 2 .
La catalyse bifonctionnelle redox-acide joue un rôle essentiel en
raffinage du pétrole et en pétrochimie [1] [2] [3]. Les principaux
procédés de conversion auxquels elle participe sont présentés
dans le tableau 1, les charges traitées, les produits désirés, les Le lecteur peut trouver des informations complémentaires
sur le site de l’Association internationale des zéolithes
catalyseurs utilisés étant précisés. Tous ces procédés, à l’exception
du dernier qui traite de l’aromatisation des alcanes légers sur des (http://www.iza-structure.org)
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A–, M+ Hydrogénolyse
A+, M– Craquage acide
Le symbole + signifie que les sites sont nombreux et (ou) très actifs, le symbole – qu’ils sont peu nombreux et (ou) peu actifs.
Figure 1 – Relation entre les propriétés des sites acides (A) et des sites métalliques (M) de catalyseurs bifonctionnels et le mode de craquage
des alcanes [4]
1.1 Catalyseurs et catalyse – avec intervention des seuls sites acides (craquage par catalyse
acide) ;
bifonctionnels – avec intervention des seuls sites métalliques (hydrogénolyse
par catalyse métallique) ;
Si d’évidence, tous les processus de catalyse bifonctionnelle – sans qu’aucun site du catalyseur n’intervienne (craquage
redox-acide exigent l’utilisation de catalyseurs bifonctionnels, la thermique) [4].
mise en œuvre d’un catalyseur bifonctionnel n’implique pas néces-
Le deuxième cas est également observé en isomérisation sque-
sairement que la réaction désirée se produise par catalyse bifonc-
lettale d’alcanes légers C5-C6 sur Pt/alumine fortement chlorée
tionnelle.
(donc fortement acide) à 120-150 oC sous faible pression d’hydro-
Pour une même réaction (par exemple, craquage), les caractéris- gène. Si sur ce catalyseur bifonctionnel, l’isomérisation se produit
tiques respectives des sites acides et des sites métalliques des uniquement par catalyse acide, le platine joue cependant un rôle
catalyseurs bifonctionnels (et les conditions opératoires) détermi- important : l’hydrogène qu’il active limite la formation de produits
nent le schéma réactionnel (figure 1) [4] : de condensation responsables de la désactivation des sites acides.
Le platine catalyse la formation d’HCl à partir de l’agent chloré
– avec intervention successive des deux types de sites (hydro- introduit en continu, maintenant ainsi la « superacidité » proto-
craquage par catalyse bifonctionnelle) ; nique du catalyseur [5].
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J1217
Tableau 2 – Structure poreuse des zéolithes utilisées comme composants acides des principaux
catalyseurs bifonctionnels du raffinage du pétrole et de la pétrochimie
Charpente
Zéolithe Structure Système microporeux Procédé
(matériau type)
Zéolithes
à
larges pores <111> 12 7,4 × 7,4***
FAU (Faujasite) Hydrocraquage
Supercages 13 Å Ø
Isomérisation des C8
[001] 12 6,5 × 7,0* ↔
aromatiques,
MOR (Mordenite) {[010] 8 3,4 × 4,8
hydroisomérisation
↔ [001] 8 2,6 × 5,7}*
des alcanes légers
AEL
[001] 10 4,0 × 6,5* Déparaffinage (SAPO-11)
(AlPO-11)
Zéolithes à taille
de pores intermédiaires
MFI
(ZSM-5)
{[100] 10 5,1 × 5,5 ↔
Déparaffinage
[010] 10 5,3 × 5,6}***
TON
(Theta-1)
Dans la description de leur système microporeux (colonne 3), chaque système de canaux équivalents est caracterisé par :
– la direction des canaux ;
– le nombre des atomes T : Al et Si (indiqué en gras) des ouvertures de canaux ;
– les diamètres cristallographiques libres des canaux (en Å).
– la dimensionnalité du système : 1, 2 ou 3 astérisques pour mono, bi ou tridimensionnel.
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Référence Internet
J1217
Il convient de souligner que la plupart des procédés du raffinage tionnel Pt/H zéolithe sont présentées figure 2. Bien que cette réac-
traitent des charges complexes, nécessitant de multiples réactions, tion semble se produire en une étape apparente unique (seules
certaines exigeant une catalyse bifonctionnelle redox-acide, des traces des alcènes intermédiaires sont détectées), elle requiert
d’autres ne nécessitant qu’une catalyse monofonctionnelle acide 7 étapes successives :
ou métallique. Ainsi, les principaux composants des charges de – 3 étapes chimiques, deux d’entre elles catalysées par les sites
reformage des essences, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, vont : métalliques (étapes 2 et 6), une par les sites acides protoniques
– pour les alcanes s’isomériser ou se déshydrocycliser par cata- (étape 4) ;
lyse bifonctionnelle ; – 4 étapes physiques, c’est-à-dire diffusion des molécules de
– pour les naphtènes se déshydrogéner en aromatiques par cata- n-C6 de la phase gaz vers les sites de Pt (étape 1), diffusion des
lyse métallique ;
n-hexènes (n -C6= ) des sites métalliques aux sites acides de la
ce qui répond dans les deux cas à l’objectif souhaité d’augmen-
zéolithe (étape 3), des méthylpentènes (MP=) des sites acides aux
tation de l’indice d’octane [6] [7] [8]. Des réactions secondaires
sites métalliques (étape 5) et des molécules de MP des sites métal-
sont également observées : hydrocraquage et formation de coke
liques à la phase gaz.
par catalyse bifonctionnelle, hydrogénolyse d’alcanes, naphtènes
et alkyl aromatiques par catalyse monofonctionnelle sur des Remarquons que si les étapes 3 et 5 se produisent au sein des
ensembles de sites métalliques contigus [9]. micropores de la zéolithe, les étapes 1 et 7 se produisent soit uni-
quement en phase gaz si le platine est localisé sur la surface des
cristallites de zéolithe, soit en phase gaz et dans les micropores si
1.2 Schéma d’un processus catalytique il est localisé à l’intérieur des cristallites. Les arguments en faveur
de ce schéma réactionnel tirés des références [9] [10] [11] [12] sont
bifonctionnel résumés dans le tableau 3, les principaux étant illustrés dans les
figures 3 [53].
Les diverses étapes impliquées dans l’isomérisation du
n-hexane (n-C6) en méthyl pentanes (MP) sur un catalyseur bifonc-
1 7
n – C6 n – C6 i – C6 i – C6
Diffusion Diffusion
+ H2 6
– H2 2
3 4 5
n – C 6= n – C 6= i – C 6= i – C 6=
Diffusion Diffusion
Figure 2 – Étapes chimiques (2, 4, 6) et physiques (1, 3, 5, et 7) de l’hydroisomérisation du n-hexane (n-C6) sur un catalyseur bifonctionnel
Pt/zéolithe
(1) Participation des sites hydrodéshydrogénants et des sites acides protoniques à la catalyse
– Effet de synergie : activité (A ) de mélanges mécaniques de Pt/γ-Al2O3 + acide > somme des A des composants (figure 3a )
– Mise en évidence d’un effet des concentrations des sites hydro-déhydrogénants et des sites acides sur l’activité (figure 3b)
– Effet de poisons des sites métalliques (H2S) et des sites acides (NH3) sur l’activité (figure 3c )
29
30
Référence Internet
J1218
Catalyse bifonctionnelle
Application en valorisation des alcanes
légers et en chimie fine
de sites actifs :
– des sites hydrodéshydrogénants provenant soit de métaux nobles Pt ou
Pd, soit de sulfures mixtes de métaux des groupes 6 (Mo ou W) et 8 (Co, Ni) ;
– des sites acides protoniques provenant d’oxydes inorganiques : alumines
chlorées, zéolithes acides et silice alumines.
Les schémas réactionnels des transformations bifonctionnelles d’hydrocar-
bures comportent de multiples étapes successives de catalyse sur les sites
hydrodéshydrogénants et protoniques et de transport des molécules de réac-
tifs, produits et intermédiaires réactionnels. En dépit de cette complexité, ces
transformations se produisent très rapidement et en une seule étape appa-
rente, les intermédiaires insaturés, thermodynamiquement très défavorisés,
n’apparaissant en effet que sous forme de traces dans les produits finaux. Par
ailleurs, l’optimisation des procédés (catalyseur et conditions opératoires)
permet d’orienter la sélectivité vers les produits souhaités tout en limitant la
désactivation des catalyseurs.
Ces atouts peuvent être, et sont déjà partiellement valorisés en valorisation
des alcanes légers C1-C4 et en synthèse organique de produits à haute valeur
ajoutée (Chimie fine). Cet article [J1 218] fait le point sur les avancées réalisées
dans ces domaines, le choix de les traiter dans un article spécifique étant lié
31
Référence Internet
J1218
32
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J1218
1.1.1 Schémas réactionnels CH3 -CH+3 -CH2 -CH3 formé avec production d’hydrogène ou par trans-
fert d’hydrure de cette molécule à un ion carbenium préexistant ;
Comme les n-alcanes plus longs, le n-butane peut s’isomériser à la – soit par protonation du butène résultant de la déshydro-
fois sur des catalyseurs purement acides tels que les zéolithes proto- génation du n-butane sur les sites métalliques des catalyseurs
niques, la zircone sulfatée (SZ), l’alumine fortement chlorée, etc. et bifonctionnels.
sur des catalyseurs bifonctionnels associant une phase hydro-
génante (généralement le platine) à ces mêmes solides acides. Cette Cette isomérisation squelettale étant par conséquent très lente, un
isomérisation présente toutefois la particularité d’être toujours processus bimoléculaire d’alkylation-isomérisation-craquage, plus
accompagnée d’une dismutation du butane avec formation de facile car n’impliquant que des ions carbenium secondaires et tertiai-
propane et pentanes [3] [6]. Cette particularité s’explique par la res prend sa place et cela quel que soit le type de catalyse, purement
formation d’un ion carbenium primaire (CH3 )2CHCH2+ , donc très acide ou bifonctionnelle. Les schémas bifonctionnels d’isomérisation
instable lors de l’isomérisation squelettale de l’ion carbenium secon- monomoléculaire et bimoléculaire sont présentés sur la figure 2.
daire CH-CH+-CH2-CH3 . L’ion carbenium secondaire est formé :
Le schéma réactionnel bimoléculaire d’isomérisation du
– soit par protonation d’une molécule de n-butane sur un site pro- n-butane a été démontré sur de nombreux catalyseurs acides
tonique très fort suivie de la décomposition de l’ion carbonium (HMOR, alumine chlorée, zircone sulfatée etc) et bifonctionnels
– H2 + H+ +
C—C—C—C C—C C—C C—C—C—C
+ +
C—C—C—C + C—C C—C C—C—C—C—C—C
—
—
C C
+
C—C—C—C—C—C
—
+ C C
C—C—C—C—C—C ~ CH3, H
—
—
C C +
C—C—C—C—C—C
—
C C
C
+ +
—
C—C—C—C—C—C C—C—C—C + C—C C
—
C C –H+
C—C C—C
+ +
C—C—C—C—C—C C—C—C + C C—C—C
—
—
C C –H+ C
C—C C
– H2 + H+ +
C—C—C—C C—C C—C C—C—C—C + H2
C—C C C—C—C
H+
C C + H2
+ — + C—C C—C C—C—C—C
—
+
C—C—C C—C C C—C—C C C
C
— —
+
C—C—C—C—C
—
C C
~ CH3, H
C—C C—C
+ C
C—C—C
— —
+
—
C—C—C—C—C
C ~ H saut d’hydrure
—
C
—
C—C C
Figure 2 – Schémas bifonctionnels de l’isomérisation monomoléculaire et bimoléculaire du n-butane en absence et en présence d’isobutène
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J1218
(Pt/zéolithes, Pt/alumine chlorée, Pt/zircone sulfatée, etc.) par la for- celle-ci comportant souvent deux réacteurs successifs, le premier
mation simultanée d’isobutane et d’un mélange équimolaire (au opérant à température élevée pour approcher rapidement
moins à faible conversion) de propane et pentanes [5] [7] [8]. l’équilibre thermodynamique, le second à température plus basse
D’autres observations confirment ce mécanisme : pour compléter l’isomérisation dans des conditions thermodyna-
– ordre en n-butane généralement supérieur à 1, parfois égal à 2 miquement plus favorables [5].
pour l’isomérisation [7] ;
– composition des produits résultant de la transformation
d’espèces marquées au carbone 13 (n-butane 13C-1 [9] ou double-
1.2 Transformation d’alcanes légers
ment marqué sur les carbones 1 et 4 [10]). par un processus successif
Avec ce mécanisme bimoléculaire, la sélectivité en isobutane de réactions de déshydrogénation
dépend de la conversion du n-butane, la formation initiale d’ions et de catalyse acide
carbenium intermédiaires en C8 par réaction entre un ion car-
benium et un alcène à squelette n-C4 (figure 2b ) étant peu à peu 1.2.1 Déshydroisomérisation du n-butane
remplacée par des réactions plus faciles entre molécules de n -C =4
et i -C =4 avec formation d’ions carbenium en C8 de grande réactivité Comme l’hydroisomérisation des n-alcanes plus longs, la déshy-
(figure 2c ). La présence d’hydrogène et son activation par des droisomérisation du n-butane (n-C4) en isobutène (i -C =4 ) implique
sites métalliques qui réduisent la teneur en oléfines dans le milieu deux types de réactions :
réactionnel provoquent une diminution de l’activité mais ont un – déshydrogénation, généralement sur le platine ;
effet bénéfique à la fois sur la sélectivité en isobutane et la stabilité – isomérisation squelettale des n-butènes (n -C =4 ) sur des sites
des catalyseurs [5]. Ces effets sont respectivement expliqués par acides protoniques.
une inhibition du processus bimoléculaire, le processus monomo-
léculaire étant moins affecté, et par une réduction de la formation Toutefois, le schéma réactionnel bifonctionnel est beaucoup
de butadiène, donc de coke. plus simple, n’impliquant qu’une seule fois ces deux réactions et
non la succession de nombreuses étapes réversibles d’hydrodés-
hydrogénation et isomérisation impliquée dans l’hydroisomérisa-
Les zéolithes, des aluminosilicates cristallisés microporeux, tion bifonctionnelle des n-alcanes [J 1 217]. Si deux chemins
sont les composants acides de très nombreux catalyseurs réactionnels sont théoriquement possibles, celui qui implique suc-
bifonctionnels utilisés industriellement. Le tableau 2 de cessivement la déshydrogénation du n-butane et l’isomérisation
[J 1 217] présente la structure poreuse des zéolithes, les plus des n-butènes par catalyse acide est très largement favorisée ; la
couramment utilisées : BEA, FAU, MOR, MFI, etc. déshydrogénation du n-butane est en effet beaucoup plus rapide
que la première étape du second chemin potentiel, son isomérisa-
tion par catalyse acide.
1.1.2 Comparaison des catalyseurs bifonctionnels Le schéma réactionnel simple de la déshydroisomérisation du
n-butane :
Les catalyseurs les plus étudiés se classent dans l’ordre sui- Déshydrogénation Isomérisation
vant d’activité décroissante (ou de température d’utilisation n-C4 ←
→ n-C= ←
4
→ i -C=
4
n-butane n-butène isobutène
croissante) :
suggère que cette transformation peut non seulement être mise en
Pt/Al2O3 chlorée > Pt/zircone sulfatée (SZ) > Pt /HMOR œuvre sur un catalyseur bifonctionnel mais aussi sur des lits suc-
cessifs de catalyseurs déshydrogénant et acide. L’intérêt de ce sys-
tème de lits successifs est lié à la possibilité de choisir des
La grande activité de SZ (assez proche de celle de l’alumine chlo- catalyseurs et des conditions optimaux pour les deux réactions
rée) a d’abord été attribuée à une superacidité de ses sites désirées : déshydrogénation du n-butane (premier lit) et isomérisa-
protoniques [11] [12], superacidité infirmée par la suite [13] [14] [15] tion squelettale des n-butènes (second lit).
[16] : les sites protoniques de SZ ne sont pas superacides comme
ceux de l’alumine fortement chlorée mais seulement de force voi-
sine de ceux des zéolithes. Cette activité élevée ne peut donc prove- Ces réacteurs à double lit ont été expérimentés par Bellussi et
nir, comme sur l’alumine chlorée, d’une initiation de l’isomérisation al. (cf. brevet en [Doc. J 1 218]), avec un premier lit constitué de
par protonation du n-butane mais d’un autre mode d’initiation, Pt/alumine sylilée promu par In et Sn et un second lit constitué d’une
démontré [17] comme étant la déshydrogénation oxydante de boralite, et par Pirngruber et al. [19], avec des lits successifs de
molécules de butane physisorbées sur des espèces soufrées : Pt/HMFI et d’une zéolithe HMWW (H-MCM-22). Ce dernier système
s’est révélé respectivement plus actif et plus sélectif ou plus stable
que les catalyseurs bifonctionnels Pt/HMFI et Pt/HMWW.
CH3 -CH2 -CH2 -CH3 + SO 3 ( CH3 -CH —
— CH-CH3 + SO 2 + H2O
La première étape de la déshydroisomérisation du n-butane
(déshydrogénation) est fortement endothermique, donc thermo-
Notons que si pour l’isomérisation des essences légères C5-C6, dynamiquement favorisée à température élevée, la seconde (iso-
un procédé commercial (Par-isom ) utilisant le catalyseur Pt/SZ est mérisation squelettale des n-butènes) étant légèrement
maintenant opérationnel [18], seul le Pt/alumine chlorée est utilisé exothermique [19], donc favorisée à basse température :
industriellement pour l’isomérisation du n-butane [5]. Sa grande
activité, donc la possibilité d’être mis en œuvre dans des 0 = + 131 kJ/mol
n -C 4H10 ( n -C 4H8 + H2 ∆H 298
conditions de température thermodynamiquement plus favorables,
compense en effet sa grande sensibilité à l’eau et aux n -C 4H8 ( i -C 4H8 0 = − 16,1 kJ/mol
∆H 298
contaminants soufrés et azotés et la nécessité d’un appoint continu
de chlore. Les conditions opératoires typiques sont : température Pour choisir les conditions opératoires optimales, une réaction
entre 160 et 200 °C, pression de 15 à 20 bar, rapport H2/butane endothermique supplémentaire, la déshydrogénation des
entre 0,5 et 2, les faibles valeurs de ce rapport constituant le n-butènes en butadiène, précurseur du coke bien connu, doit
meilleur compromis pour limiter la formation de coke sans trop nécessairement être considérée [19] [20]. Pour minimiser sa forma-
affecter l’activité isomérisante. Pour optimiser l’opération, un déi- tion donc la désactivation des catalyseurs, la déshydroisomérisa-
sobutaniseur est généralement associé à l’unité d’isomérisation, tion du n-butane est mise en œuvre en présence d’hydrogène et à
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J1218
=
Pt + H2, H
C 1 + C3
= C2= C2
C 2 + C2 H+
,C
P C3= C3
H+, PD
= =
n-C4 n- C4= H+, Ol C8-C12 H+, Cr
i - C4= i-C4
oligomères
Pt, DH
yd C5= C5
,H
H2
Pt+
C1,C2,C3
C6= C6
Figure 4 – Schéma réactionnel de la déhydroisomérisation du n-butane sur un catalyseur bifonctionnel Pt/HMFI [3]
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J1218
importante liée à la localisation sur leur surface externe d’une La déshydroalkylation présente les mêmes attraits que la déshy-
grande partie du Pt sous la forme de larges cristallites. Par ailleurs, droisomérisation du n-butane :
si le catalyseur Pt/HMWW est beaucoup moins hydrogénolysant – elle permet d’économiser l’étape de production des alcènes
que Pt/HFER et Pt/HTON, il est beaucoup plus sensible à la désacti- par vapocraquage, peu sélective, énergétiquement intensive et
vation par le coke [19]. productrice de larges quantités de CO2 ;
Notons que la substitution du platine par un composé – de l’hydrogène qui joue un rôle clé en raffinage est coproduit.
bimétallique tel que Pt-Cu [23] [24], Pt-In ou Pt-Sn [24] permet de De plus, les alkyaromatiques étant liquides, leur transport est
limiter notablement l’importance de l’hydrogénolyse, réaction dite bien plus facile, moins dangereux et moins coûteux que celui des
« exigeante » car demandant pour sa catalyse l’intervention de plu- alcanes gazeux ; la mise en place de l’alkylation sur le site de pro-
sieurs sites métalliques adjacents [25]. La dilution de Pt par un duction des alcanes légers est donc particulièrement
second métal provoque donc son inhibition sans affecter notable- bénéfique [27], d’autant qu’elle évite leur élimination partielle par
ment les réactions non exigeantes de déshydrohydrogénation. torchage.
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J1220
Catalyse de coordination
Partie 1
par Dominique COMMEREUC
Docteur-Ingénieur de l’École nationale supérieure du pétrole et des moteurs (ENSPM)
Ingénieur principal à l’Institut français du pétrole (IFP)
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 1 220 − 1
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J1220
1. Rappels de chimie Par convention, tout complexe éventuellement chargé est ramené
à une forme neutre en considérant que la charge est portée par les
de coordination ligands (L+ est formellement équivalent à X, X+ à Z, etc.).
Le complexe est alors caractérisé par :
(0)
— le nombre d’électrons autour du métal : (NE) = m + 2n + x (m
étant le nombre d’électrons du métal lui-même) ;
Abréviations utilisées — le nombre de ligands : (NL) = n + x + z ;
acac acétylacétonate Et éthyle — le nombre de valence du métal : (NV) = x, qui est une notion
formelle, liée à la notion de degré d’oxydation utilisée en chimie
Ac acétyle CH 3 CO Me méthyle minérale, mais qui ne préjuge pas de la densité électronique réelle
Ar aryle py pyridine sur le métal.
Les principaux ligands que l’on rencontre en chimie de coordina-
Bu n-butyle Ph phényle
tion sont classés dans la figure 1 par le nombre d’électrons qu’ils
Cp cyclopentadiényle C 5 H 5 donnent au métal.
● Les ligands Z sont constitués par les molécules présentant un
caractère d’acide de Lewis.
1.1 Les complexes de coordination ● Les ligands X sont représentés classiquement par les anions
couramment rencontrés en chimie minérale, comme les halogé-
nures. Ceux-ci peuvent fonctionner également comme ligands L par
Un complexe de coordination peut être défini comme une entité leurs doublets libres. Un exemple fréquemment rencontré est le cas
composée d’un ou de plusieurs atomes métalliques constituant un où ils jouent le rôle de ligand « pontant » entre deux atomes métal-
cœur, entouré d’un certain nombre de molécules ou d’ions appelés liques, comme dans le complexe [PdCl2(PR3)]2 par exemple où cha-
ligands. Cette entité peut être électriquement neutre ou bien char- que chlore joue le rôle X pour l’un des atomes de palladium et le
gée positivement ou négativement. Dans ce dernier cas, des contre- rôle L pour l’autre.
ions de signe opposé assurent l’électroneutralité du milieu. Ils sont Parmi les ligands X, on trouve aussi les radicaux alkyle ( R ) liés
situés hors de la sphère de coordination constituée par l’ensemble au métal par une liaison σ métal-carbone. Lorsque l’anion X est
des ligands. volumineux et que sa structure se prête à une délocalisation de la
Les atomes métalliques constituant le cœur du complexe sont les charge négative, il peut rester hors de la sphère de coordination du
métaux de transition des groupes 4 à 10 de la classification périodi- métal. Il est alors dit « non coordinant » [4]. C’est le cas, par exem-
que des éléments. Ces métaux sont caractérisés principalement par ple, des ligands PF6, BF4, perfluoroarylborates [5] ou carboranes [6].
l’existence de couches électroniques d partiellement remplies. Le complexe acquiert ainsi une charge positive et une lacune de
La description de la nature des liaisons entre les ligands et le coordination, deux facteurs qui sont favorables à la coordination
métal a fait l’objet de plusieurs théories, énumérées ci-après. d’un réactif (sites vacants, cf. § 1.2.2 et § 2.2).
● Les ligands carbéniques X2 sont généralement peu stables
■ Chronologiquement, la première tentative de description est due (cf. § 3.4 métathèse). Cependant, si le carbone carbénique porte des
à Werner, Lewis et Sidgwick, qui, se basant sur la notion de liaison hétéroatomes (O, S, N), ces ligands sont alors stables, et les structu-
par paires d’électrons, proposèrent qu’un ligand agit envers le métal res des complexes dans lesquels ils entrent amènent à les considé-
comme donneur d’une paire d’électrons (liaison de coordinence). rer comme des ligands de type L. C’est le cas, en particulier, des
Un métal peut alors accepter un nombre de ligands tel que son nom- ligands imidazolylidènes et analogues [7] [8] [9] :
bre total d’électrons dans le complexe soit égal au nombre d’élec-
trons du gaz rare qui le suit dans la classification périodique
(couches électroniques complètes). Une résurgence de cette théorie N(R) CH CH N(R) C
est constituée par la règle empirique des 18 électrons, qui postule
que les complexes stables possèdent une couche de valence à
18 électrons. ● Les ligands L sont constitués par les bases de Lewis en général.
Une classe particulière est celle des alcènes, dont la description du
■ La théorie du champ cristallin, due à Bethe, suppose que les mode de coordination est due à Chatt, Duncanson et Dewar
liaisons métal-ligand sont de nature essentiellement électrostatique, (figure 2). On trouve une liaison de donation de type σ entre l’orbi-
ce qui n’est pas chimiquement satisfaisant et, en particulier, ne rend tale π remplie de l’alcène et une orbitale vacante de même symétrie
pas compte de l’existence de liaison π (voir plus loin). du métal, et simultanément une liaison de rétrodonation π entre une
■ La théorie des orbitales moléculaires postule que les liaisons se orbitale remplie dπ du métal et l’orbitale π* antiliante de l’alcène. Ces
font, au contraire, par échange d’électrons (recouvrement partiel deux liaisons se renforcent mutuellement par un effet de synergie.
des orbitales du métal et du ligand) et constitue la base des métho- ● À partir des ligands donneurs de trois électrons ou plus, il
des modernes de calcul des liaisons dans les complexes de coordi- existe deux possibilités :
nation. — la coordination à deux centres métalliques : le ligand a un
Dans une représentation empirique, M.L.H. Green [3] propose de caractère pontant ;
représenter n’importe quel complexe de coordination sous la forme — la coordination au même métal : le ligand est dit polydenté. S’il
générale : forme avec le métal un cycle de taille favorable (5 ou 6 chaînons), il
présente un caractère chélatant qui confère à la liaison métal-ligand
MLnXxZz une stabilité particulière.
avec M métal de transition, entouré des ligands L, X, Z, L’angle ligand-métal-ligand, dit « angle de chélation » ou « bite
angle », peut introduire une tension plus ou moins grande selon la
L ligand donneur d’un doublet électronique dans la flexibilité du squelette du ligand, ce qui influe sur les propriétés des
liaison M L , complexes en catalyse [10] [11].
X ligand donneur d’un électron dans la Les complexes π-allyliques résultent de la présence d’une insatu-
liaison M X , ration en position α d’une liaison σ métal-carbone. Le plan défini par
Z ligand non donneur (donc accepteur de deux les trois atomes du ligand est perpendiculaire à la liaison métal-
électrons) dans la liaison M Z . ligand.
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C O
■ LX (3 électrons) : (acétylacétonate) ou acac
C C (π-allyle) O
(CH2)n
R2P PR2
■ L2 (4 électrons) :
■ L2X (5 électrons) :
(cyclopentadiényle) (cyclohexadiényle)
ou Cp
■ L3 (6 électrons) :
Benzène et dérivés
substitués (arènes)
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Ces clusters présentent souvent des propriétés particulières dues réaction s’arrête au stade Mo(CO)3(CH3CN)3 et que la fréquence de
à la présence du squelette polynucléaire : certains ligands s’y coor- vibration ν (CO) en infrarouge diminue. Cela traduit un renforce-
dinent de façon inhabituelle. L’éthylène réagit par exemple avec ment de la liaison métal-CO (avec affaiblissement concomitant de la
Os3(CO)12 pour donner un complexe : liaison carbone-oxygène), attribuable au pouvoir π-accepteur du
ligand CH3CN plus faible que celui du ligand CO
Os3(CO)9(H)2(C CH2) (rétrodonation métal → ligand plus faible). Il s’ensuit une densité
électronique sur le métal croissant au fur et à mesure que le degré
de substitution augmente :
dans lequel le reste C2H2 est σ-lié à deux Os et π-lié sur le troisième.
De plus, les deux ligands hydrure (H) ne possèdent pas de position
fixe, mais se trouvent, en moyenne dans le temps, en position pon- L→M C O
tante entre chacun des trois métaux. On dit que ce sont des ligands
fluxionnels. Cela met en lumière deux phénomènes :
Des complexes polymériques sont obtenus grâce à la mise en — le métal, par ses orbitales dπ, joue le rôle de transmetteur de
œuvre de ligands appelés dendrimères. Ces ligands sont des macro- densité électronique entre les ligands ;
molécules hautement branchées obtenues par des séquences de — certains ligands, comme l’oxyde de carbone, peuvent jouer un
réactions itératives qui répètent un élément structurel de base, don- rôle « diagnostique » de la densité électronique autour du métal, par
nant à l’ensemble une forme globulaire, avec des groupements le changement de leurs caractéristiques spectroscopiques.
fonctionnels localisés le plus souvent à la périphérie [13].
Certains complexes sont susceptibles de donner lieu à des réac-
● Les règles de nomenclature des complexes stipulent que l’on
tions de dissociation de ligands :
nomme dans l’ordre :
— soit spontanées, comme c’est le cas pour les complexes du
— les ligands X (anions), dont le nom, s’il en existe plusieurs
nickel zérovalent :
identiques, est précédé des préfixes : di, tri, tétra, etc. ;
— les ligands L, dont le nom, s’il en existe plusieurs identiques,
est précédé des préfixes : bis, tris, tétrakis, etc. ; → NiL 4
NiL 3 + L ←
— le (ou les) métal(aux), avec indication de son (ou leurs) nom-
bre(s) de valence entre parenthèses. où la dissociation est provoquée par l’encombrement stérique du
ligand L (phosphine ou phosphite : mesure de l’encombrement par
Dans le cas de la présence de ligands pontants, on fait précéder le
la valeur de l’angle de cône de PR3),
nom du ligand par la lettre grecque µ portant en exposant le nombre
— soit provoquées, par exemple par irradiation :
d’atomes métalliques auxquels le ligand est lié, et celui-ci est
nommé en premier.
hν
Dans le cas de ligands polydentés, on précise le nombre de sites Fe ( CO ) 5 Fe ( CO ) 4 + CO
d’attache (l’hapticité) en faisant précéder le nom du ligand de la let-
( h ν énergie d′un photon )
tre h (ou parfois aussi de la lettre grecque η) affectée d’un exposant
égal au nombre de sites de coordination. Un ligand π-allyle est donc
un ligand h3-allyle. Dans les deux cas, elles conduisent à un complexe coordinative-
ment insaturé, notion que l’on retrouvera en catalyse.
Un tel complexe coordinativement insaturé [(NE) < 18 e−] peut
donner lieu, en présence d’une molécule X Y convenable, à une
1.2 Réactivité stœchiométrique réaction d’addition oxydante :
dans les complexes
X
L pMx + X Y LpMx + 2
La réactivité stœchiométrique des complexes de coordination se
manifeste de deux façons : Y
— réactivité du métal par modification de sa sphère de
x étant le nombre de valence (§ 1.1).
coordination : changement de la nature et (ou) du nombre des
ligands, avec éventuellement changement du nombre de valence du On en trouve des exemples dans l’activation d’un certain nombre
métal ; de réactifs :
— réactivité des ligands coordinés entre eux, qui introduira la
RhCl(PPh3)3 + H2 → RhCl(H)2(PPh3)3
notion d’activation d’un substrat par coordination, que l’on retrou-
vera dans la catalyse. IrCl(CO)(PR3)2 + CH3Br → IrCl(CO)(PR3)2Br(CH3)
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J1221
Catalyse de coordination
Partie 2
par Dominique COMMEREUC
Docteur-Ingénieur de l’École nationale supérieure du pétrole et des moteurs (ENSPM)
Ingénieur principal à l’Institut français du pétrole (IFP)
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1. Télomérisation diène, mais d’autant moins bien qu’ils sont plus substitués [4] [5] [6]
[7].
et hydrosilylation La réaction d’un nucléophile HY avec le buta-1,3-diène peut don-
ner deux sortes de produits (mélanges d’isomères) :
(0)
— ceux dérivés d’une vraie télomérisation : dimérisation +
fonctionnalisation :
Abréviations utilisées
Y
acac acétylacétonate
Ac acétyle CH 3 CO 2 + HY
Ar aryle Y
Bu n-butyle
— ceux dérivés simplement d’une fonctionnalisation :
Cp cyclopentadiényle C 5 H 5
Et éthyle Y
IN hydrocarbure insaturé
+ HY
L ligand donneur d’un doublet électronique dans la liaison
Y
ML
M métal de transition, entouré des ligands L, X, Z Ces réactions sont catalysées par les complexes de divers
Me méthyle métaux. Le plus fréquemment utilisé est le palladium, soit à l’état de
complexes zérovalents directement utilisables, soit à l’état de com-
py pyridine plexes bivalents. Ceux-ci peuvent être réduits in situ et stabilisés par
Ph phényle des phosphines.
X ligand donneur d’un électron dans la liaison M X Le mécanisme réactionnel fait intervenir la formation d’un com-
plexe bis-allylique du palladium par couplage oxydant entre deux
XY réactif susceptible d’activation par rupture de la liaison entre molécules de butadiène coordinées, suivie par l’attaque du nucléo-
X et Y phile sur l’une ou l’autre position allylique (figure 1).
Les complexes du nickel sont également aptes à catalyser la télo-
La réaction de télomérisation (ce qui signifie oligomérisation avec mérisation. La réaction est moins sélective qu’avec les complexes
fonctionnalisation aux extrémités) s’applique à des substrats essen- du palladium.
tiellement hydrocarbonés et insaturés, tandis que l’hydrosilylation Les premières réactions de télomérisation mettaient en jeu le phé-
s’applique en outre à des substrats tels que les cétones dont elle nol ( YH:PhOH ), puis les alcools ( YH:ROH ). La réaction se fait dans
constitue un moyen détourné de réduction. des conditions douces (T < 100 ˚C). Cependant la réactivité des alco-
ols diminue avec la longueur de chaîne, et, pour un même nombre
de carbones, l’alcool primaire est plus réactif que l’alcool secon-
daire. L’alcool butylique tertiaire (tert-butanol) ne donne que l’octa-
1.1 Télomérisation 1,3,7-triène avec le palladium.
L’eau, seule, n’entre pas en réaction. En présence de CO2 dans des
Conformément à la définition donnée ci-avant, une réaction de solvants tels que l’acétone ou l’acétonitrile, l’eau réagit et conduit
télomérisation peut se représenter schématiquement par : ainsi aux octadiénols, en majeure partie linéaires (≈ 65 %).
Les acides et les amines (au contraire de l’ammoniac) réagissent
n IN + XY → X(IN)nY
sans difficulté.
où IN est un hydrocarbure insaturé et XY un réactif susceptible De nombreux autres composés ont été mis en œuvre comme
d’activation par rupture de la liaison entre X et Y. télogènes HY : triméthylsilanol, diols, diamines, aminoalcools.
On peut aussi utiliser des composés à groupe méthylène activé,
dans lesquels le CH2 est lié à deux groupements électronégatifs :
1.1.1 Télomérisation des monoalcènes carbonyle, alcoxycarbonyle, formyle, cyano (CN), sulfonyle (SO2),
nitro (NO2). On greffe alors une ou deux chaînes octadiényles sur ce
Cette réaction procède généralement par un processus radica- groupe méthylène. La réaction ne se produit pas si un seul groupe-
laire, même en présence de complexes de coordination. C’est ainsi ment électronégatif est présent, sauf dans le cas des dérivés nitrés :
par exemple que l’éthylène réagit avec les iodures d’alkyle en pré- le nitrométhane peut voir ses trois atomes d’hydrogène substitués
sence de complexes du ruthénium ou du cuivre pour donner les par des octadiényles en présence de butadiène.
iodures de formule générale : R(CH2CH2)n I [1] [2].
Un autre exemple est l’addition du tétrachlorure de carbone sur
les alcènes catalysée par les complexes du ruthénium [3]. 1.2 Hydrosilylation
1.1.2 Télomérisation des diènes conjugués L’hydrosilylation est l’addition d’un silane R3SiH à un substrat
insaturé :
Cette réaction permet d’introduire des nucléophiles variés dans
une réaction de dimérisation.
R3SiH + C C R3Si C C H
L’isoprène, le penta-1,3-diène (ou pipérylène) et les autres diènes
conjugués supérieurs réagissent de la même façon que le buta-1,3-
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Y 2. Hydrocyanation
2 + HY
Pd Ln
+ Y La réaction d’hydrocyanation des alcènes consiste formellement
+ nL – nL en l’addition de HCN sur la double liaison :
C C + HCN H C C CN
Pd
Pd
Cette réaction est en principe une voie de synthèse générale vers
Y HY les nitriles, d’où son intérêt industriel. Elle a trouvé une application
dans le cas du butadiène pour la synthèse de l’adiponitrile (procédé
– HY
Du Pont de Nemours).
La présence de catalyseurs à base de complexes de métaux de
HY Pd Pd transition est indispensable. Les premiers catalyseurs utilisés
HY étaient des sels cuivreux, puis, un peu plus tard, des complexes de
cobalt comme le dicobalt octacarbonyle.
Figure 1 – Télomérisation du butadiène par le palladium d’après [6] L’hydrocyanation d’un monoalcène par ces catalyseurs est
d’autant plus difficile que la chaîne est plus longue. Elle est facile
avec les dialcènes conjugués où l’addition se fait sur les carbones en
1,4. Les dialcènes non conjugués réagissent après conjugaison des
Cette réaction, réalisable thermiquement, photochimiquement ou doubles liaisons.
sous l’influence d’initiateurs radicalaires, est effectuée de façon plus
efficace en catalyse de coordination. Le procédé Du Pont de Nemours fait appel à des complexes du
nickel zérovalent stabilisés par des phosphites et comporte deux
étapes.
1.2.1 Hydrosilylation des monoalcènes ■ Dans la première étape, une première molécule d’acide cyanhy-
drique s’additionne sans difficulté sur le buta-1,3-diène pour former
un mélange de pent-3-ène nitrile (produit d’addition 1,4) et de
Elle est catalysée par l’acide chloroplatinique dès la température 2-méthylbut-3-ène nitrile :
ambiante. Le chlorosilane Cl3SiH est le plus réactif, mais on peut
aussi utiliser les alkylsilanes R3SiH (R:CH 3 ou C2H5).
CH3
1.2.2 Hydrosilylation des dialcènes conjugués +
Ni + L Produits
Elle peut, comme celle des monoalcènes, être catalysée par L CN
l’acide chloroplatinique. On obtient cependant une réaction plus
sélective en utilisant comme catalyseur le chrome hexacarbonyle. L’attaque nucléophile interne du ligand cyanure sur l’une ou
En présence de complexes du palladium, le butadiène est aisé- l’autre position allylique conduit aux produits observés.
ment hydrosilylé. La réaction s’apparente alors à une télomérisa- ■ Dans la seconde étape, le mélange des pentène-nitriles formé
tion, l’hydrosilane jouant le rôle du nucléophile. On constate dans la première subit d’abord une isomérisation en pent-4-ène
cependant quelques différences avec les autres télomérisations : nitrile, suivie de l’hydrocyanation de la double liaison terminale.
— les télomères en C8 comportent leurs doubles liaisons en posi- Cette seconde étape nécessite l’addition au système catalytique
tion 2,6 au lieu de 2,7 ; d’un acide de Lewis comme le chlorure de zinc.
— il se forme des télomères en C4, et aussi des bis(silyl)butanes. Il est bien connu que l’addition d’acides forts HX à un nickel zéro-
valent NiL4 génère un complexe cationique HNiL 4+ X – capable d’iso-
Pour une revue de l’hydrosilylation, on pourra consulter [4] [8] [9]. mériser les alcènes. Le rôle de l’acide de Lewis A pourrait être, de la
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même façon, de stabiliser une espèce cationique en présence de C’est, formellement, l’addition d’un reste formyle à un alcène,
HCN : selon l’équation :
Rappelons que le terme insertion est utilisé ici au sens large et ne La sélectivité en aldéhyde linéaire se situe vers 70-80 % dans les
préjuge pas du déroulement détaillé de la réaction. conditions opératoires habituelles. Elle dépend de ces dernières,
mais aussi de la structure de l’alcène et de la nature du catalyseur.
Une proportion plus élevée d’oxyde de carbone dans le gaz de syn-
thèse augmente cette sélectivité, tandis que, dans le cas des α-alcè-
3.1 Hydroformylation des alcènes nes, une élévation de température la diminue. L’effet de la
substitution des complexes carbonyle du cobalt par une phosphine
n’est pas très bien compris. Il semble que l’accroissement de sélec-
3.1.1 Généralités tivité en aldéhyde linéaire qui en résulte doive être attribué plus à un
effet stérique qu’à un effet électronique.
La réaction d’hydroformylation des alcènes a été découverte par Les quantités de cobalt utilisées dans la réaction (de l’ordre de
Roelen en 1938 et constitue probablement la plus ancienne réaction 0,5 % en masse) nécessitent la récupération et le recyclage du
de catalyse de coordination [98]. cobalt. C’est sur ce point que diffèrent les procédés existants.
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e lecteur trouvera dans ce dossier les principaux types de catalyse aux inter-
L faces liquide-liquide :
— la catalyse par transfert de phase ;
— la catalyse micellaire.
Pour plus d’informations, des exemples d’application sont donnés pour chacune
de ces deux techniques.
La comparaison entre catalyse par transfert de phase et catalyse micellaire est
exposée à la fin de ce texte.
Parution : mars 2006
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{
tant un certain nombre d’approximations, on peut estimer
l’efficacité K d’un système donné :
–H2O +RX
[Q X ] org
+ – Phase organique (Q+, OH–) + HA (Q+, A–) R – A + (Q+, X–)
E QX = -------------------------------------
+ –
-
[ Q ] aq [ X ] aq
Interface
{
+ –
[Q Y ] org
E QY = -------------------------------------
+ –
- Phase acqueuse Q + OH– + NA+ X– Na+ OH– + Q+ X–
[ Q ] aq [ Y ] aq
E QY + – –
[Q Y ] org [ X ] aq Mise en présence de HA et RX en phase organique et de NaOH et
K = ----------- = -----------------------------------------------
+ – –
-
E QX [ Q X ] org [ Y ] aq QX en phase aqueuse
Qualitativement, la distribution entre les phases va dépendre de NaOH base (OH– anion à transférer en phase organique)
plusieurs facteurs. Nous retiendrons essentiellement ceux qui HA composé organique acide
caractérisent les paires d’ions. Q+ agent de transfert
R radical alkyle
Pour un anion déterminé, l’extraction vers la phase organique est X– halogénure
d’autant meilleure que le cation Q+ est plus lipophile. Cela justifie
l’utilisation de cations ammonium ou phosphonium à chaînes Figure 2 – Alkylation de composés organiques acides forts
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2.4.2 Réactions d’alkylation ■ Les S-alkylations (tableau 4, page 7) permettent de préparer des
thiols (réaction 1) et des thioéthers (réactions 2 et 3). Une solution
Les réactions d’alkylation peuvent être considérées comme des aqueuse de sulfure alcalin est chauffée avec la solution d’halogé-
réactions de substitutions nucléophiles de l’anion du radical alkyle nure d’alkyle, en présence de catalyseur pendant environ 1 h ; les
par les anions transférés du type : rendements sont souvent quantitatifs (≈ 100 %).
(0)
RX + KF → RF + KX + –
( PR 4 ) X LL ou LS 100 à 160 2à7 90 [2]
RX + NaN 3 → RN 3 + NaX + –
[ CH 3 N ( C 8 H 17 ) 3 ] Cl(0) LL 100 6 75 à 80 [4]
+ –
(3) [ CH 3 N ( C 8 H 17 ) 3 ] Cl(0) LL 85 1 > 85 [5]
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Catalyse hétérogène
Mode d’action des catalyseurs
et Ludovic PINARD
Maı̂tre de Conférences, Membre du Bureau du Groupe Français des zéolithes (GFZ)
Institut de Chimie des Milieux et des Matériaux de Poitiers (IC2MP)
UMR CNRS 7285, Université de Poitiers, France
8. Conclusion........................................................................................ — 17
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. J 1 250v3
51
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Aperçu historique
Si les premiers travaux en catalyse hétérogène concernaient la décomposition de
l’ammoniac sur différents métaux (1813), la réaction inverse n’a été mise au point qu’au
siècle suivant par Haber (1909) puis très rapidement industrialisée par BASF (1913).
Ce succès a initié de nombreux travaux de recherche conduisant à plusieurs prix Nobel :
– 1912, Sabatier : hydrogénation des composés organiques en présence de métaux
finement divisés ;
– 1932 Langmuir : chimie des surfaces ;
– 2006 Chauvin : développement de la métathèse en synthèse organique ;
– 2007 Ertl : chimie des surfaces, et menant à des applications industrielles majeures.
Principaux symboles
D Dispersion %
m Masse de solide kg
T Température K
X Taux de conversion %
t Temps de contact s
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Thermique
Es
∆Ha, ∆Hd, ∆Hr : enthalpies de chimisorption de
A Ea A, de désorption de B et de la réaction de
∆Ha réarrangement
∆Hr
AS B
Ed
∆Hd
BS
État du système
1
A AS
1:A+S AS Chimisorption
S : site actif
S 2 : AS BS Réaction superficielle
2 AS, BS : réactif A et produit B chimisorbés
B 3 : BS B+S Désorption
BS
3
b cycle catalytique
1 B
A AS
2 1:A+S AS Chimisorption
S : site actif
S 2 : AS + B ASB Réaction superficielle AS, DS : réactif A et produit D chimisorbés
ASB
D 3 : ASB C + DS Décomposition du complexe adsorbé ASB : intermédiaire chimisorbé
4 DS
4 : DS D+S Désorption
3
C
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Dans le choix d’un catalyseur, cet effet orienteur est souvent de façon dramatique la vitesse de réaction, augmentant (a) ou
aussi essentiel que l’effet accélérateur car il limite le coût des éta- diminuant (b) l’effet catalytique apparent.
pes de séparation des produits désirés en améliorant la sélectivité Les limitations par le transport de matière ont souvent un effet
de la réaction. négatif sur l’activité, mais aussi sur la sélectivité et la stabilité des
Par ailleurs, bien que le catalyseur n’apparaisse pas dans les pro- performances dans le temps des catalyseurs solides, ce qui confère
duits finaux, sa durée de vie n’est pas illimitée ; en effet, comme on un avantage à la catalyse homogène sur la catalyse hétérogène.
le verra plus loin (§ 4.4), il peut être altéré, physiquement ou chimi- Cet avantage est toutefois très largement compensé par la sépara-
quement, perdant plus ou moins rapidement son activité. Sa sélec- tion facile du mélange réactionnel du catalyseur solide et la mise
tivité en produits désirés peut elle aussi être affectée, parfois posi- en œuvre aisée de procédés continus. Quant au transport de cha-
tivement mais bien souvent négativement. leur, son effet sur l’activité est plus complexe (positif ou négatif)
car dépendant de la thermicité (exo ou endo) de la réaction, de la
En résumé, la qualité d’un catalyseur, donc son choix pour une conductivité thermique du matériau catalytique et des transferts
application industrielle, découle de trois propriétés fondamen- de chaleur entre le solide catalyseur et la phase fluide.
tales : son activité, sa sélectivité en produits désirés et la sta-
bilité de ces perfomances dans le temps [1] [2] [3].
1.3 Analyse du cycle catalytique
Soit la réaction simple de réarrangement A ⇌ B en phase gaz
1.2 Catalyse homogène et catalyse catalysée par un solide poreux. Le cycle catalytique comporte les
hétérogène sept étapes consécutives schématisées dans la figure 3.
Les réactions catalytiques sont classées en deux grandes catégo- En régime permanent, les vitesses de toutes ces étapes élémen-
ries selon que le catalyseur est soluble dans le milieu réactionnel taires sont égales ; cette égalité peut être utilisée pour obtenir
(catalyse homogène) ou ne l’est pas (catalyse hétérogène). Dans l’équation de vitesse globale en fonction de la température et de
ce dernier cas, le catalyseur est généralement solide, le milieu réac- la concentration du (ou des) réactif(s) dans la phase fluide.
tionnel gaz ou liquide et la réaction catalytique se produit sur la sur-
face du solide. C’est pourquoi les étapes chimiques du cycle cataly- 1.3.1 Diffusion des réactifs et des produits
tique prennent des dénominations spécifiques. La diffusion tend à égaliser les concentrations dans la phase
fluide. Les molécules de réactif étant transformées à la surface du
Réarrangement catalytique de A en B (figure 1). Les étapes sont :
catalyseur, c’est sur cette surface que leur concentration est la plus
– la chimisorption ou l’adsorption chimique pour la combinaison
faible, et inversement pour les molécules de produit. Un courant de
du réactif A avec les sites actifs S du catalyseur (étape 1) ;
diffusion des molécules de réactif de la phase fluide vers la surface,
– la réaction superficielle pour le réarrangement de l’espèce chi-
et des molécules de produit de la surface vers la phase fluide, va
misorbée AS en espèce chimisorbée BS (étape 2) ;
donc s’établir. Généralement, la plupart des sites actifs sont locali-
– la désorption du produit B avec régénération du catalyseur
sés sur les parois des pores et la diffusion des molécules de réactif
(étape 3).
(et de produit) s’opère en deux étapes.
La chimisorption étant une véritable réaction chimique, seules & Diffusion externe dans la phase fluide entourant le grain
certaines espèces présentes à la surface du solide catalyseur peu- En régime permanent, un gradient de concentration existe au
vent, de façon adéquate, chimisorber les molécules de réactif ; ces voisinage du grain, l’épaisseur de la couche dans laquelle existent
espèces S sont appelées sites actifs. ces gradients dépendant des conditions hydrodynamiques. Selon
La vitesse de la réaction (ou l’activité du catalyseur) qui
s’exprime en quantité de réactif transformé par unité de masse du
catalyseur et par unité de temps (par exemple, mol.s-1.g-1 au labo-
Phase gaz
ratoire ou t.j.-1.kg-1 dans l’industrie) est d’autant plus grande que la Pores
homogène
surface du catalyseur et la densité des sites actifs sur cette surface
sont importantes. Cela explique pourquoi les catalyseurs solides
ont des surfaces spécifiques souvent très élevées allant parfois au-
delà de 1 000 m2.g-1. Des surfaces aussi élevées ne peuvent être
obtenues que par la création de pores au cours de la préparation.
La surface externe des particules les plus petites pouvant être utili- 1 3 4
2
sées sans s’agglomérer est inférieure à une dizaine de m2.g-1. 5
La plupart des catalyseurs sont donc des solides poreux.
Le fait que la réaction se produise à la surface du solide cataly- 6
Film de gaz
seur (interface solide-fluide) et non dans le volume d’une phase
fluide comme en catalyse homogène complique le cycle cataly- 7
tique. Celui-ci n’est plus seulement constitué d’étapes chimiques
(comme en catalyse homogène), mais aussi d’étapes (physiques)
1. Diffusion de A à travers la couche gazeuse qui stagneautour d’un grain
de transport (figure 3) : diffusion des molécules de réactifs vers la (diffusion externe).
surface du catalyseur ou des molécules de produits de la surface 2. Diffusion de A dans les pores du grain (diffusion interne).
du catalyseur vers la phase fluide. Contrairement aux réactions de 3. Chimisorption de A sur les sites actifs.
catalyse homogène, les réactions de catalyse hétérogène peuvent 4. Tranformation de l’espèce chimisorbée AS en BS (réaction superficielle).
donc être limitées par le transport de matière. Des limitations au 5. Désorption de B des sites actifs.
transfert de la chaleur produite à la surface (cas a : réactions exo- 6. Diffusion de B dans les pores jusqu’à la frontière du grain
thermiques) vers la phase fluide ou de la phase fluide vers la sur- (diffusion interne).
face (cas b : réactions endothermiques) sont également possibles, 7. Diffusion externe de B à travers la couche gazeuse qui entoure le grain.
la température de la surface où se déroule la réaction étant alors
plus élevée (a) ou plus faible (b) que la température de la phase
fluide. Ces différences de température, parfois très élevées (exem- Figure 3 – Étapes physiques (transport) et étapes chimiques
ple des réactions très exothermiques d’oxydation) peuvent affecter du réarrangement de A et B sur un grain de catalyseur poreux
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Référence Internet
J1255
Catalyse hétérogène
dans les procédés industriels
par Denis UZIO
Ingénieur de recherche
IFP Énergies nouvelles (IFPEN), Lyon, France
Note de l’éditeur
Cet article est la version actualisée de l’article J1255 intitulé « Catalyse hétérogène dans les
procédés industriels », rédigé par Claude Naccache et paru en 2005.
55
Référence Internet
J1255
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Référence Internet
J1255
Figure 1 – Différents types de catalyseurs hétérogènes (© IFPEN/ 1.1.1.2 Hydrocraquage des charges lourdes (DSV, DAO,
Patrick Chevrolat) résidus)
Moins répandu et par certains aspects concurrent du FCC,
(viscoréduction, cokage), et ceux qui utilisent un catalyseur pour l’hydrocraquage – comme son nom l’indique – réalise la conver-
accélérer et orienter les réactions comme le craquage catalytique sion des charges lourdes en présence de fortes pressions
ou encore l’hydrocraquage. Nous ne traiterons ici que les aspects d’hydrogène (80-150 bar) et à haute température (350-450 °C en
concernant ces derniers. fonction des charges traitées). Il est particulièrement versatile
mais souvent dédié à la production de distillats moyens (gazole,
1.1.1.1 Craquage catalytique kérosène) de très bonne qualité en termes de teneurs en impure-
Procédé très important de par sa capacité à traiter de nombreux tés (soufre, azote) et en indice de cétane du gazole produit. Les
types de charges lourdes (typiquement des distillats sous vide améliorations successives du procédé ont conduit à un schéma
(DSV), mais aussi des gazoles lourds d’hydrocraquage (HCK), multi-étapes comprenant un prétraitement (HDS, HDN, HDA), et
coker, deasphalted oil (DAO)) et les capacités de production qu’il une section simple ou double d’hydroconversion ; les technolo-
permet d’atteindre (environ 800 Mt/an dans le monde), le cra- gies usuelles étant des réacteurs de type lits fixes contenant un
quage catalytique met en œuvre un catalyseur acide de la famille ou plusieurs catalyseurs étagés.
des aluminosilicates cristallisés (zéolithes) à haute température Les catalyseurs présentent une double fonction catalytique (on
(500-550 °C) et sous faible pression (proche de Patm). Après frac- parle alors de catalyse bifonctionnelle) [J1217] : un sulfure de
tionnement, les effluents liquides produits sont envoyés dans des métal de transition (NiMoS, NiWS) associé à un oxyde aux pro-
unités d’hydrotraitement afin de les rendre compatibles aux spéci- priétés acides tel que les zéolithes ou les silice-alumines amor-
fications notamment en termes de teneur en soufre ou en aroma- phes. Le premier assure l’élimination des hétéroéléments et
tiques. L’essence (coupe C5-220 °C) est le produit généralement participe à l’activation de l’hydrogène et des hydrocarbures qui
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Catalyse de polymérisation
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Notations et Symboles
Symbole Désignation Symbole Désignation
Principaux polymères But groupement tertio-butyle
ABS copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène Cp ligand cyclopentadiényle
EPDM copolymère éthylène/propylène/diène L ligand
EPR copolymère éthylène/propylène Et groupement éthyle
NBR caoutchouc acrylonitrile/butadiène ind ligand indényle
PE polyéthylène Me groupement méthyle
PEBD polyéthylène de basse densité Ph groupement phényle
PEHD polyéthylène de haute densité Pri groupement iso-propyle
PEBDL polyéthylène de basse densité linéaire R groupement alkyle
PET polyéthylène téréphtalate Notations diverses
PP polypropylène BLe base de Lewis externe
PVC polychlorure de vinyle BLi base de Lewis interne
SBR caoutchouc styrène/butadiène iso stéréospécificité
Notations chimiques Mn masse moléculaire en nombre
acac ligand acétylacétonate Mw masse moléculaire en poids
Bui groupement iso-butyle Tf température de fusion
Bun groupement n-butyle Tv température de transition vitreuse
1. Catalyse Ziegler Par ailleurs, à la différence des dérivés lithiés, ils sont solubles dans
les solvants hydrocarbonés.
Les dérivés aluminiques sont obtenus à l’échelle industrielle à
partir de composés simples.
1.1 Définitions Exemple : le triéthylaluminium est préparé à partir d’un mélange
d’éthylène, d’aluminium métallique et d’hydrogène [réactions (1) (2)
(3)] :
Se reporter aux références [3] [4] [5] [6]
80-160 °C / 100-200 bar
Les systèmes Ziegler résultent du mélange dans un solvant inerte 2 Al + 3 H2 + 4 Et3Al 6 [Et2AlH] (1)
(hexane, heptane, toluène, essence, coupe pétrolière Isopar,...) :
80-110 °C / 1-10 bar
— d’un catalyseur : choisi parmi les dérivés de métaux de transi- 6 [Et2AlH] + 6 C2H4 6 Et3Al (2)
tion (halogénure, alcoolate par exemple) appartenant aux groupes 4
à 8 de la classification périodique ;
— d’un cocatalyseur : il s’agit d’un hydrure ou d’un dérivé alkylé
d’un élément électropositif choisi dans les colonnes 1, 2 ou 13 de la bilan : 2 Al + 3 H2 + 6 C2H4 ® 2AlEt3 (3)
classification périodique. De même, le triisobutylaluminium est obtenu après réaction entre
Aucun de ces deux composés pris isolément n’a une activité cata- l’aluminium métallique avec un mélange d’isobutène et d’hydrogène.
lytique. Le mélange de ces deux composés est appelé système cata-
lytique. Il convient de retenir que le cocatalyseur joue deux rôles La définition précédente est extrêmement globale. De fait, comme
essentiels : le montre le tableau 1 un nombre quasi illimité de combinaisons est
imaginable mais, en réalité, toute combinaison ne permet pas
— il interagit de façon complexe avec le catalyseur pour donner, nécessairement de polymériser efficacement un monomère donné.
à la suite de plusieurs réactions (§ 1.3), une ou plusieurs espèce(s) Parfois même, aucune polymérisation n’a lieu. C’est le cas, par
active(s) responsable(s) de la polymérisation ; exemple, lorsque de l’éthylène est mis en contact avec un alcoolate
— il sert à protéger les espèces actives en piégeant les impuretés de titane Ti(OR)4 et des dérivés alkylaluminiques. L’éthylène dimé-
(eau, oxygène, CO2, mercaptans,...) qui sont présentes notamment rise en 1-butène [réaction (4)] alors qu’il polymérise sans difficulté
dans le monomère et le comonomère et qui se comportent comme lorsque l’alcoolate est remplacé par du tétrachlorure de titane [réac-
de véritables poisons de la polymérisation. tion (5)].
Les métaux de transition les plus couramment utilisés en cata-
lyse Ziegler sont les éléments Ti, Zr, V, Co et Ni. Pour les cocataly- éthylène Ti(OR)4 /AlR3 1-butène (4)
seurs, tous les éléments des groupes 1, 2 ou 13 (sauf le bore)
peuvent être été utilisés plus ou moins efficacement. Cependant
pour des raisons économiques ou de toxicité, seuls les alkylalumi- éthylène TiCl4 /AlR3 polyéthylène (5)
niums (en particulier AlEt3, AlBui3) sont employés industriellement.
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Les catalyseurs employés industriellement sont généralement ce domaine a été essentiellement menée dans les laboratoires
bien plus complexes puisqu’ils comportent souvent un support industriels, souvent empiriquement en raison de la complexité inhé-
solide (§ 1.3) sur lequel vient se fixer le catalyseur et/ou cocataly- rente à cette catalyse. Initialement, les améliorations ont porté
seur. De plus, des dérivés organiques servent toujours à accroître sur la productivité et la stéréosélectivité (voir § 1.4.1.2), alors
les performances du catalyseur, en particulier la stéréospécificité qu’aujourd’hui, on cherche de plus en plus à contrôler d’autres
(§ 1.2). caractéristiques du polymère : transparence, morphologie, rhéolo-
La productivité des systèmes Ziegler (tableau 1) est souvent gie, etc.
exprimée en grammes de polymère par gramme de catalyseur ou
par gramme de solide catalytique. Il existe quatre grandes générations de systèmes Ziegler, aux-
quelles on pourrait ajouter la dernière génération des systèmes
Les performances des systèmes Ziegler dépendent grandement monosites (§ 3) dont le développement industriel n’est encore qu’à
des conditions opératoires de la préparation du mélange catalytique ses débuts. La figure 1 rappelle quelles ont été les générations de
et de la polymérisation. À cela s’ajoute une très grande sensibilité catalyseurs Ziegler dans le cas du polypropylène.
des systèmes Ziegler aux impuretés contenues dans les monomè-
res et dans les solvants. Industriellement, la quatrième génération de catalyseurs est la
plus évoluée puisqu’elle permet de polymériser le propylène avec
une très haute productivité (600 000 g PPg/ Ti) et une très grande
Teneurs maximales en impuretés :
stéréosélectivité (taux iso > 98 %). De plus, grâce au phénomène dit
— eau, alcool < 0,5 p.p.m,
de réplication (figure 2), la distribution granulométrique des grains
— soufre < 1 p.p.m,
de polymère est isomorphe à celle des grains de MgCl2. Il devient
— CO, CO2 < 1 p.p.m,
alors possible de contrôler la morphologie (forme, taille) des grains
— alcynes < 2 p.p.m.
de polymère, ce qui permet un meilleur contrôle du procédé et
éventuellement de faire l’économie d’une étape de granulation
La recherche en catalyse Ziegler a été jalonnée par de fréquents (mais il faut en général granuler pour ajouter des stabilisants, au
désaccords entre équipes, liés à des problèmes de reproductibilité moins pour le PP).
des résultats.
La cinquième génération comprend les nouvelles catalyses à base
de zirconium (métallocènes) ou de nickel dont le développement
Généralement, le catalyseur et le cocatalyseur sont très réac- industriel n’est encore qu’à ses prémices.
tifs au contact de l’air ou de l’eau. Ils doivent donc être manipu-
lés avec d’extrêmes précautions. La manipulation des dérivés La catalyse Ziegler se distingue ainsi des autres catalyses car les
alkylés de l’aluminium (surtout AlMe3, AlEt3, AlEt2Cl) est ainsi systèmes catalytiques doivent intégrer toutes les caractéristiques
particulièrement délicate car ceux-ci sont très pyrophoriques à physico-chimiques du produit final. Le mode de préparation du sys-
l’état pur. Une dilution (environ 25 %) dans un solvant inerte et tème a ainsi une très grande influence sur les caractéristiques fina-
anhydre est souvent nécessaire pour pouvoir les manipuler sans les du polymère. De même, le procédé se trouve conditionné par le
trop de danger. Des techniques désormais classiques (boîte à choix du système catalytique (figure 4). Ainsi, à partir d’une certaine
gants ou ligne à vide) ont été mises au point pour manipuler productivité (> 100 000 g polymère/g Ti), les résidus laissés par le
sans risque ces composés. système catalytique se retrouvent à l’état de traces (Ti < 10 p.p.m., Cl
< 100 p.p.m.) dans le polymère, de sorte qu’une étape de lavage,
toujours coûteuse, peut être évitée.
1.2 Évolution de la catalyse Ziegler Le système catalytique se trouve ainsi au cœur du procédé de
polymérisation. Malgré cela, c’est le coût donc le cours des matières
premières (monomères) plus que celui du système catalytique qui
Depuis la découverte initiale (1953) des tous premiers systèmes impose le prix du polymère. Pour plus de détails sur les procédés de
catalytiques, la catalyse Ziegler n’a jamais cessé d’évoluer pour polymérisation des oléfines, le lecteur pourra se reporter aux réfé-
donner des systèmes toujours plus performants. La recherche dans rences [8] [9] [10].
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Performances Système
Réplication
monosites
Zr (PE, PP)
Ni (PE)
Dépôt sur Particules
MgCl2 à morphologie
Ajout contrôlée – Productivité
Système Ziegler d'une base – Stéréospécificité
TiCl4.AIR3 de Lewis – Nouveaux
Natta matériaux
TiCl3 /AlEt2Cl Procédé phase
gazeuse
Stéréospécificité
Procédé basse 4e génération PP
pression 600 000 g PP/g Ti 5e génération
PEHD, PP, taux iso = 98 %
EPDM 3e génération
300 000 g PP/g Ti
2e génération taux iso = 98 %
15 000 g PP/g Ti
1re génération taux iso = 95 %
5 000 g PP/g Ti
taux iso = 90 %
Fréquence cumulée
Natta a par la suite eu l’idée d’utiliser directement du chlorure de
(% en poids) titane (III), ce qui eut pour effet d’améliorer la stéréosélectivité du
système catalytique. Il existe en réalité quatre variétés allotropiques
100
de TiCl3 que sont les formes a, b, d et g. La réduction en Ti(III) peut
Système avoir lieu sous l’effet de l’hydrogène ou d’un alkylaluminium.
80 catalytique Comme l’indique la figure 3, la transformation d’une phase à l’autre
Polymère est réalisée sous l’effet d’un broyage prolongé ou d’un chauffage.
60 La variété la plus efficace est la forme d, obtenue après broyage
des formes g ou a. Les particules obtenues après le broyage ont un
40 diamètre de l’ordre de 0,03 à 0,7 mm, mais elles ont tendance à se
réagglomérer pour donner des grains poreux plus gros (20 à 40 mm).
20 La réduction des coûts de production a vite imposé de pouvoir
disposer de systèmes solides de grande performance utilisables en
0 suspension ou en phase gazeuse. Les supports classiques de la
2 5 2 5 2 5 catalyse hétérogène (SiO2, Al2O3) ont été expérimentés sans grand
100 101 102 103
Taille des particules (mm) succès, mais les supports à base de magnésium [MgO, Mg(OEt)2 ,
ClMg(OEt), MgCl2] se sont rapidement imposés. Le chlorure de
Figure 2 – Phénomène de réplication observé en polymérisation
des oléfines (d’après [7]) magnésium sous sa forme cristallographique d s’est très vite distin-
gué car il active efficacement le sel de titane greffé à sa surface.
Cette spécificité est liée au fait que les structures cristallines de d-
TiCl3 et de d-MgCl2 sont remarquablement voisines, ainsi que les
1.3 Mécanismes rayons ioniques de Mg2+ et de Ti4+ (tableau 2). Les atomes de titane
peuvent se loger dans les défauts cristallins du support (phénomène
appelé épitaxie).
La mise en contact de TiCl4 et de AlEt3 conduit à une série de réac-
tions d’alkylation et de réduction [réactions (6)]. Le titane passe
alors du degré d’oxydation IV aux degrés III, voire II.
Tableau 2 – Données cristallographiques
AIR3 + TiCl4 AIR3Cl + TiRCl3
pour le MgCl2 et TiCl3 (d’après [11])
AIR2Cl + TiCl4 AIRCl2 + TiRCl3
AIR3 + TiRCl3 AIR2Cl + TiR2Cl2 d-MgCl2 d-TiCl3
TiRCl3 R + TiCl3 (6) a = b = 0,363 nm a = b = 0,354 nm
TiIV TiIII
TiR2Cl2 R + TiRCl2 c = 0,593 nm c = 0,586 nm
TiRCl2 R + TiCl2 Mg-Cl = 0,257 nm Ti-Cl = 0,251 nm
TiIII, IV TiII
TiRCl3 TiCl2 + RCl Rayon ionique Mg2+ = 0,68 Rayon ionique Ti4+ = 0,65
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n catalyseur étant par définition une substance (gaz, liquide ou solide) qui
U augmente la vitesse et la sélectivité d'une réaction chimique sans être
consommée par celle-ci, on pourrait imaginer ces effets positifs comme
éternels. Il n’en est rien ; comme tout matériau inerte ou vivant, les catalyseurs
subissent des altérations mécaniques, physiques et/ou chimiques qui
engendrent une diminution plus ou moins rapide de leur activité, et
fréquemment, de leur sélectivité. Cette dégradation des propriétés catalyti-
ques, appelée désactivation se produit aussi bien en catalyse homogène qu’en
catalyse hétérogène, mais ce thème d’importance industrielle cruciale fait natu-
rellement l’objet de plus d’attention en catalyse hétérogène. La diversité et la
complexité des phénomènes impliqués dans ce vaste domaine de la désactiva-
tion nous ont conduits à nous limiter à la catalyse hétérogène, les exemples
présentés étant de plus choisis dans deux grandes classes de catalyseurs : les
métaux supportés et les zéolithes acides.
Cet article est structuré en trois parties. La première, consacrée aux
méthodes d’étude de la désactivation des catalyseurs solides, comprend trois
Parution : mars 2014
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Très longtemps, les chercheurs universitaires n’ont porté qu’une sique ou mécanique et les modifications négatives des catalyseurs
attention limitée à la stabilité des catalyseurs, ne se préoccupant qu’ils induisent (figure 1).
que de leur activité et sélectivité. Fort heureusement, l’organi-
sation régulière de colloques internationaux sur la désactivation
des catalyseurs et les incitations des compagnies industrielles les
ont conduits à s’intéresser à la compréhension des phénomènes
2.1 Simulation et modélisation
intervenant dans la désactivation et la régénération des cataly- de la désactivation
seurs. Comme on le verra, la complexité de ces phénomènes, la
nécessité de les étudier dans des conditions proches du procédé La première étape d’une étude de la désactivation des cataly-
industriel rendent difficile ce type d’investigation et indispensable seurs est la détermination de sa cinétique. Si cette détermination
une approche multitechnique et multidisciplinaire. Cette approche semble a priori facile, dans la pratique, ce n’est le cas ni lors de la
a permis d’avancer dans la connaissance des mécanismes de recherche et mise au point de nouveaux catalyseurs ni lors des
désactivation et de régénération et d’établir une base solide pour tests de contrôle de qualité des catalyseurs avant utilisation dans
la conception raisonnée de catalyseurs plus stables, le choix des les réacteurs industriels. Dans les deux cas, le choix d’une trans-
conditions opératoires optimales tant pour la réaction que pour la formation modèle de l’application désirée et sa mise en œuvre
régénération des catalyseurs. dans des conditions représentatives est souvent difficile, sa
difficulté augmentant avec la complexité des charges à trans-
former. Par ailleurs, lors des études de laboratoire, la désactivation
est souvent très rapide, ce qui nécessite pour son suivi l’utilisation
2. Méthodes d’étude d’un dispositif permettant de nombreuses analyses successives
des produits à partir de temps de réaction très faibles (15 à
de la désactivation 30 s) [5]. À l’opposé, les catalyseurs industriels et les conditions
opératoires correspondantes étant optimisés, la désactivation est
souvent trop lente pour être suivie dans un temps raisonnable et
Se reporter aux références [1] [2] [3] [4]. des tests de désactivation accélérée doivent être mis en place [6].
Dans le cas le plus simple, la constante de vitesse k (l’activité
Pour comprendre la désactivation des catalyseurs utilisés au catalytique A ) est proportionnelle à la concentration des sites
laboratoire ou dans l’industrie, il est nécessaire de définir ses actifs Cac et au coefficient d’efficacité du catalyseur η :
caractéristiques, si possible de la modéliser, et d’identifier les
facteurs qui en sont responsables : poisons, dépôts divers k = Cac kintr η
provenant de l’alimentation ou formés pendant la transformation
de mise en œuvre (coke et carbone), dégradations chimique, phy- avec k et kintr constantes de vitesse observées et intrinsèques.
Régénération
Purification de la
(combustion haute T)
charge
Activité
catalytique
Dégradations
Figure 1 – Désactivation des catalyseurs métalliques (M) et des zéolithes (Z). Causes, effets et solutions
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La désactivation du catalyseur peut être provoquée par une intervention sur les principales réactions est maintenant bien
diminution de Cac , une dégradation de la qualité des sites actifs démontrée, notamment en catalyse acide [8] [10]. C’est pourquoi
(kintr diminue) ou par un blocage de leur accès (η diminue), ces des modèles cinétiques de formation de coke intégrant cette
trois paramètres pouvant être affectés simultanément [7]. Le suivi compétition entre cokage et les autres réactions (désirées ou secon-
de la transformation catalytique en fonction des paramètres opéra- daires) ont été développés. L’effet du coke sur l’activité et la sélecti-
toires (temps d’opération du catalyseur t, température T, pression vité du catalyseur y est donc naturellement intégré, au moins pour
partielle de réactifs pr , impuretés, etc.) permet d’obtenir leur effet partie. Cette approche (Single Event Microkinetics SEMK) exige une
sur l’évolution de la vitesse r ou de la constante de vitesse k : description détaillée de toutes les étapes élémentaires impliquées
dans les réactions principales et la formation de coke, ce qui impli-
k = f (t , T , pr , etc.) que la mise au point d’algorithmes de calcul spécifiques [8]. Cette
méthodologie SEMK a été utilisée pour décrire la désactivation par
L’effet désactivant est généralement chiffré par une fonction de le coke de catalyseurs zéolithiques acides au cours de trois
désactivation Φ = r /ro ou k /ko , simple rapport des vitesses ou des procédés : Fluid Catalytic Cracking (FCC) [8] [11], Methanol To Ole-
constantes de vitesse de la réaction désirée sur les catalyseurs fins (MTO) [12] et alkylation isobutane-butène [13].
désactivé et neuf.
Si l’équation cinétique obtenue permet de modéliser facilement
les désactivations par simple empoisonnement ou dégradation du
catalyseur, la situation est plus compliquée pour la désactivation
2.2 Méthodes de caractérisation
par le coke [8]. En effet, comme cela sera développé plus loin des espèces désactivantes
(§ 2.2.2), le coke est un produit de réaction dont la vitesse de
formation, mais aussi la composition, donc son effet désactivant (y Les espèces, organiques minérales ou organominérales responsa-
compris vis-à-vis de sa propre formation) évoluent avec le temps bles de la désactivation des catalyseurs solides désactivent les cen-
d’opération t du catalyseur, ce dont il est impossible de rendre tres actifs de différentes manières : en s’y adsorbant plus fortement
compte par une expression de Φ en f (t ). Celle-ci ne peut en effet que les molécules de réactif, en réagissant avec eux, en bloquant sté-
être valide que sur un domaine expérimental réduit. C’est la raison riquement leur accès, etc. Caractériser ces espèces est essentiel pour
pour laquelle des expressions de Φ en f (CCoke) (avec CCoke la comprendre leur effet et y remédier. Les principales techniques de
teneur en coke du catalyseur) ont été proposées pour rendre caractérisation et les informations obtenues sont reportées dans le
compte de la désactivation par le coke [9], un modèle cinétique tableau 1. Ces techniques donnent généralement accès à la quantité
pour sa formation en fonction des paramètres opératoires devant ou/et à la nature des espèces désactivantes, parfois à leur effet sur
leur être nécessairement associé. les sites actifs, rarement à leur composition. Le texte ci-après est
Par ailleurs, alors que les molécules de coke et de leurs focalisé sur la caractérisation des dépôts responsables de la désacti-
précurseurs ont longtemps été considérées comme inertes, leur vation des catalyseurs, en particulier du coke.
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Laetitia OLIVIERO
Maı̂tre de conférences
Normandie Université, ENSICAEN, Université de Caen Normandie, CNRS, Laboratoire
Catalyse et Spectrochimie, 14000 Caen, France
et Ludovic PINARD
Maı̂tre de conférences, Membre du Groupe Français des Zéolithes
Université de Poitiers, Institut de Chimie et Matériaux de Poitiers (IC2MP), 86073 Poitiers,
France
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très coûteux tels que les métaux nobles sont généralement disper-
1. Différentes classes sés sur des solides acides isolants, le caractère bifonctionnel du
de catalyseurs et leurs catalyseur obtenu étant essentiel à la catalyse de la réaction consi-
dérée (exemple : hydroisomérisation, hydrocraquage d’hydrocar-
caractérisations physico- bures [J 1 217] [J 1 218]). Un autre classement consiste à grouper
les catalyseurs par famille de solides ayant des propriétés physico-
chimiques chimiques communes : métaux, oxydes de métaux de transition,
sulfures, solides acides ou basiques (figure 1). On peut aussi clas-
ser les catalyseurs selon le type de réaction qu’ils catalysent.
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Site acide de
Brønsted
Site basiques
Site acide de
H H
Lewis
O O O O O O– + O
M M M M M M M
Diamètre de 1 à 10 nm
Mo (bord S)
Longueur
Figure 1 – Exemples schématiques de sites actifs envisageables sur la surface d’un catalyseur oxyde métallique solide (acides, bases) et des sites
sulfures et métalliques
chimiques, ou en utilisant le solide comme support à d’autres oxy- 1.1.2 Catalyseurs basiques
des métalliques. Ainsi l’ajout de groupements anioniques tels que
les sulfates, phosphates, halogénures tend souvent à augmenter la
force et la densité des sites acides par l’exaltation des hydroxyles Comme pour les sites acides, on peut distinguer les sites basi-
de départ et/ou par l’ajout de nouveaux sites. De même, les oxydes ques de Brønsted et de Lewis. Les sites basiques de Brønsted
métalliques supportés tels que les tungstates, molybdates vont sont définis comme capables de se combiner avec des protons,
générer de nouveaux sites, nettement plus forts que ceux du sup- et les sites basiques de Lewis comme donneurs d’un doublet
port de départ. électronique (figure 1) Dans quelques réactions, le site actif est
constitué par la coprésence d’un site acide et d’un site basique,
il est appelé paire acide-base.
L’acidité de Lewis est naturellement souvent moins présente
dans les différents solides. Néanmoins, la calcination est parti- À l’instar de la soude, les hydroxydes métalliques figurent parmi
culièrement susceptible d’introduire une acidité de Lewis. En les composés très basiques. Les oxydes de la famille des alcalins
effet, à haute température, les hydroxyles de surface des oxydes ou alcalino-terreux, tels que MgO, figurent logiquement parmi les
vont se condenser par déshydratation générant des lacunes oxydes solides basiques ainsi que certains oxydes composés d’élé-
électroniques sur les atomes métalliques de surface. ments de transition (ZrO2, ZnO), de lanthanides (CeO2, La2O3).
Avant leur utilisation en catalyse, les solides doivent subir un pré-
Les zéolithes [J 6 675] représentent une classe particulière d’oxy- traitement nécessaire à la libération des sites actifs des contami-
des : ce sont des aluminosilicates cristallins dont les pores, structu- nants de surface. Cette étape, également essentielle pour libérer
rés, sont de dimension moléculaire. Comme pour les autres oxy- les solides acides de l’eau naturellement physisorbée, est encore
des, les sites acides de Brønsted de ces matériaux sont générés plus importante dans le cas des catalyseurs basiques qui condui-
par les hydroxyles, typiquement dans l’environnement des atomes sent, à l’air ambiant, à la formation de carbonates.
d’aluminium. Le nombre de sites acides de Brønsted augmente Une stratégie complémentaire consiste à moduler la basicité des
ainsi lorsque la quantité d’aluminium augmente dans le réseau oxydes supports, tels que l’alumine, par l’ajout de cations alcalins
cristallin, donc lorsque le rapport Si/Al de la zéolithe diminue. Au ou alcalino-terreux. On observe alors l’empoisonnement des sites
contraire, la force de ces sites augmente avec le rapport Si/Al, acides du solide, voire le développement de sites basiques.
c’est-à-dire avec l’éloignement des atomes d’aluminium de struc- Dans le cas des zéolithes, la modulation des propriétés acido-
ture les uns des autres. Le rapport Si/Al de la zéolithe est donc un basiques peut être réalisée par l’échange des cations de compensa-
descripteur pertinent pour décrire la force et la densité des sites tion : pour augmenter la basicité, les protons peuvent ainsi être
acides de Brønsted. Lorsque l’aluminium est en « position extra- remplacés par des cations alcalins ou alcalino-terreux dont la
réseau », c’est-à-dire lorsqu’il se positionne hors du réseau cristal- nature et la quantité influent sur la basicité.
lin, l’aluminium va engendrer la formation de sites acides de Lewis.
Cela peut intervenir selon le mode de synthèse ou de post-modifi-
1.1.3 Catalyseurs métalliques
cation (traitement hydrothermal par exemple). Notons par ailleurs
que les zéolithes sont également caractérisées par l’accessibilité Les métaux, et par extension les métaux supportés, ont été utili-
de leur structure poreuse, traduite par le nombre d’atomes dans la sés comme catalyseurs dès le développement des premiers procé-
fenêtre d’accès aux pores. Ainsi, les zéolithes présentant des accès dés. La plupart des métaux de transition sont susceptibles de déve-
aux pores de 8 à 12 atomes de Si ou Al (8-12 MR (Membered Ring)) lopper une activité catalytique à l’état métallique, néanmoins les
figurent parmi les plus utilisées en catalyse. métaux des groupes VIII et IB sont les plus utilisés. Ils sont ainsi
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quasiment tous capables de chimisorber O2 et H2. Les métaux sont diffractométrie de rayons X (XRD) mais la spectrométrie Raman
particulièrement impliqués dans toutes les réactions pour lesquel- peut permettre alternativement l’identification de certaines phases.
les il est important d’activer la molécule de H2 : (dés)hydrogéna- La texture physique d’un catalyseur est couramment examinée en
tion, hydrogénolyse, reformage. utilisant la microscopie électronique à balayage (SEM). Des mesu-
Leur activité catalytique est liée à leur structure électronique (nom- res EDX associées peuvent être utilisées pour analyser la composi-
bre d’électrons d, caractère métallique des liaisons) et à leur configu- tion chimique de zones sélectionnées de l’image. Comme la résolu-
ration géométrique. La molécule de réactif est en effet susceptible tion du SEM est d’environ 5 nm, la méthode ne donne pas
d’être adsorbée sur plusieurs atomes métalliques, la géométrie d’informations à l’échelle atomique mais fournit des données utiles
locale du métal (liée aux plans cristallographiques exposés) doit sur la morphologie des matériaux. La topographie et morphologie
donc être compatible avec celle de la molécule. Néanmoins, l’activité des cristallites peuvent quant à elles être analysées en utilisant la
catalytique des métaux est surtout déterminée par leur dispersion microscopie à force atomique (AFM) et à effet tunnel (STM). La réso-
sur la surface, égale à la fraction d’atomes exposés en surface par lution beaucoup plus élevée obtenue en utilisant la microscopie
rapport au nombre total d’atomes métalliques (figure 1). électronique à transmission (STEM) permet d’observer des atomes
individuels d’une surface, ce qui est très utile lors de l’étude, par
1.1.4 Catalyseurs sulfures exemple, de petites particules métalliques sur un support particulier
comme du Pt dispersé sur un support carboné. La microscopie élec-
Les catalyseurs sulfures tels que MoS2 ou WS2 résultent de la sul- tronique permet ainsi d’estimer le diamètre moyen des particules
furation des métaux de transition. Ils sont souvent associés à un métalliques en surface, d’en déduire la concentration superficielle
deuxième métal de transition appelé promoteur (Co, Ni). Ils sont uti- en sites métalliques et de calculer leur dispersion.
lisés soit sous forme massique (catalyseur Nebula par exemple), En catalyse hétérogène, la surface spécifique ainsi que la poro-
soit supportés sur oxydes, zéolithes ou encore carbone. Pour décrire sité sont des paramètres fondamentaux. Ils peuvent être détermi-
ces catalyseurs, le modèle de référence est le modèle de Topsøe qui nés à partir de l’adsorption physique d’un gaz inerte (physisorp-
définit les sites de bord des feuillets de la phase sulfure comme les tion), le plus souvent l’azote. Les échantillons à basse surface
sites actifs [1] (figure 1). En fonction de la composition de la phase peuvent être caractérisés adéquatement par adsorption de krypton.
gazeuse, ces sites de bord présentent différentes structures. En par-
ticulier, la labilité du soufre peut donner lieu à la formation de sites La résonance magnétique nucléaire RMN du solide renseigne sur
coordinativement insaturés (sites acides de Lewis). l’environnement chimique des atomes étudiés, la cristallinité, le
nombre et la nature des sites cristallographiques, les connectivités
entre les différents sites, la dynamique moléculaire, la fonctionnali-
1.2 Méthodes usuelles de caractérisation sation des matériaux. Les spectroscopies vibrationnelles (infra-
rouge et Raman) permettent d’identifier les liaisons en présence
des sites actifs des catalyseurs : sur le catalyseur ou en interaction avec d’autres molécules.
quantification, force et localisation La concentration en sites de surface potentiellement actifs est une
Après avoir préparé un catalyseur, il est essentiel de pouvoir le information particulièrement importante. Elle permet notamment de
caractériser afin de définir et quantifier les propriétés physico-chimi- déterminer l’activité moyenne des centres actifs, souvent appelée
ques responsables de, ou liées à, son comportement catalytique. Les fréquence de rotation TOF (TurnOver Frequency). Le dénombrement
techniques utilisées pour la caractérisation couvrent la simple déter- des sites actifs est basé sur le principe de chimisorption de molécu-
mination de la composition chimique globale, l’évaluation de la les sondes. L’adsorption chimique s’accompagne d’une profonde
structure cristalline et la caractérisation fine et détaillée des espèces modification de la répartition des charges électroniques des molécu-
actives présentes sur la surface du catalyseur (concentration, degré les adsorbées, ce qui libère de l’énergie et génère de nouveaux
d’oxydation, environnement, etc.). Le tableau 1 résume les principa- modes de vibration. Ainsi la quantification de sites actifs peut être
les techniques utilisées pour la caractérisation des catalyseurs. suivie par calorimétrie, RMN, ou par spectrométrie infrarouge éven-
tuellement couplée à la gravimétrie AGIR (analyse gravimétrique
couplée à la spectroscopie infrarouge). La chimisorption est généra-
Se référer aux différentes Techniques de l’ingénieur pour plus
lement réalisée en isotherme en mode pulsé ou sous pression fixée
de détails concernant chaque technique.
(dans ce cas, on prendra soin de réaliser une évacuation et une
deuxième isotherme pour soustraire la part réversible de l’adsorp-
Après avoir déterminé la composition chimique d’un catalyseur, il tion due à la physisorption). La désorption de la molécule adsorbée
est souvent nécessaire d’en savoir plus sur la structure cristalline peut aussi être suivie en température programmée (TPD). D’autres
des phases présentes, celle-ci est généralement identifiée par méthodes effectuées en température programmée permettent de
Analyse élémentaire
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J1275
Sigle anglais
Technique de caractérisation Contraintes d’analyse Informations Article TI
(français)
Morphologie et structure
Environnement chimique
Analyse de surface
(quelques couches
XPS X-ray Photoelectron Spectrometry Sous ultravide atomiques) [P 2 625]
Composition chimique
Degré d’oxydation
Analyse de surface
(quelques couches
AES Auger Electron Spectroscopy Sous ultravide [P 2 620]
atomiques)
Composition chimique
Composition chimique
EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure En synchrotron [P 2 698]
Degré d’oxydation
Physisorption
75
76
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J1270
La photocatalyse : dépollution
de l’eau ou de l’air et matériaux
autonettoyants
par Chantal GUILLARD
Directrice de recherches CNRS
IRCELYON, UMR CNRS 5256, université de Lyon, France
Benoit KARTHEUSER
Chef de projet
CERTECH asbl, SENEFFE, Belgique
et Sylvie LACOMBE
Directrice de recherches CNRS
IPREM, UMR CNRS 5254, université de Pau et Pays de l’Adour, France
77
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J1270
1.2 Fonctionnement
■ En quelques mots : en utilisant l’énergie lumineuse, l’eau et
l’oxygène de l’air, les photocatalyseurs engendrent, par oxydo- Dans un échantillon de TiO2 colloïdal, les temps de vie moyens
réduction photo-induite, la formation de molécules très réactives d’un électron et d’un trou positif sont d’environ 30 ps et 250 ns res-
(en général des radicaux libres), capables de décomposer certaines pectivement. Les transferts de charges interfaciales se produisent
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J1270
Irradiation
Adsorption (O2)
e–
Réduction (HO2• , O2• –)
e–
Recombinaison Oxydation (P•+)
Eg Dégradation
des charges
Polluant P
Potentiels (V)
Oxydation (HO•)
dans le domaine de la nanoseconde à la milliseconde et des réac- Les radicaux-cations peuvent ensuite réagir par exemple avec
tions d’oxydo-réduction peuvent alors avoir lieu. H2O, O2 et , pour conduire aux produits d’oxydation finaux.
D’un point de vue thermodynamique, lorsqu’un semi-conducteur
irradié est en contact avec des donneurs et accepteurs d’électrons Le mécanisme global de la photocatalyse hétérogène se
adsorbés en surface, une réaction redox pourra avoir lieu dans des découpe donc en cinq étapes :
conditions expérimentales données (température, solvant, pH, 1/ Migration diffusionnelle des réactifs de la phase fluide vers la
concentration en réactifs) à des potentiels redox situés entre ECB et surface du catalyseur.
EVB. Les réactions d’oxydation auront lieu à des potentiels infé- 2/ Adsorption d’au moins un réactif.
rieurs à celui de la bande de valence EVB, (Eox< EVB), tandis que les 3/ Réaction à la surface.
réactions de réduction auront lieu si Ered> ECB (figure 1). Il faut 4/ Désorption des produits de réaction.
noter que les potentiels ECB et EVB sont fonction du pH et décrois- 5/ Migration diffusionnelle des produits de la surface du catalyseur
sent de 0,06 eV par unité de pH (loi de Nernst), ce qui aura une vers la phase fluide.
influence sur les réactions en milieu aqueux [1].
La réaction photocatalytique proprement dite correspond à
En présence de dioxygène et d’eau, l’accepteur d’électron est
l’étape 3. L’efficacité photocatalytique est donc une synergie entre
généralement l’oxygène. O2 est alors réduit en radical anion supe-
plusieurs paramètres : nombre et temps de vie des porteurs de
roxyde : charges, vitesses d’adsorption/désorption et vitesse des réactions
mises en jeu. La photocatalyse hétérogène intervient dans une
grande variété de réactions : oxydation totale (minéralisation) ou
ménagée, déshydrogénation, transferts d’hydrogène, échange iso-
Nota : électrode normale à hydrogène (ENH) topique, déposition de métaux, réduction des ions métalliques.
ou selon le pH, en sa forme protonée, le radical hydroperoxyle HO2•.
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J1270
a domaines spectraux
TiO2 anatase
Intensité spectrale
TiO2 rutile
WO3
ZnO
CdS
Énergie par rapport au niveau du vide
– 2,5 –2
ZnS
3,2 2,8
– 6,5 2 3,2
200 700 1 000 1 400 1 800 2 000 2 500 3 000
– 7,5 3 280 555 Longueur d’onde (nm)
380
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BIO590
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BIO590
enzymes que possèdent les cellules qui diminuent l’énergie d’acti- α-amylase 3.2.1.1 orge Brasserie
vation. Ces enzymes diminuent sélectivement l’énergie d’activation β-amylase 3.2.1.2 orge Brasserie
d’une réaction donnée qui peut alors se dérouler à une température
faible. Les enzymes sont donc des catalyseurs qui augmentent la Bromélaïne 3.4.22.4 ananas Brasserie
vitesse de réactions chimiques sans être consommées. La constante
d’équilibre de la réaction n’est pas modifiée, simplement la vitesse β-glucanase 3.2.1.6 orge Brasserie
de la réaction est affectée par l’enzyme.
Ficine 3.4.22.3 figue Industrie
En disant que les enzymes augmentent la vitesse de réaction en alimentaire
diminuant l’énergie d’activation, on ne répond pas à la question :
comment ? Plusieurs facteurs ont été suggérés et nous allons les Lipoxygenase 1.13.11.12 soja Industrie
analyser : alimentaire
– la plupart des réactions enzymatiques se déroulent suivant un Papaïne 3.4.22.2 papaye Industrie
mécanisme de réactions organiques (acide-base, nucléophile, élec- de la viande
trophile) pour lesquelles l’enzyme fournit les groupes catalytiques ;
– d’autre part, les facteurs de proximité et d’orientation sont cer- Enzymes bactériennes
tainement prépondérants. En solution, sans enzyme, les rencon-
tres de deux molécules se font au hasard : ce n’est plus le cas ici ; α-amylase 3.2.1.1 Bacillus Industrie
– enfin, l’idée que certaines liaisons du substrat soient tendues de l’amidon
par l’enzyme a été proposée par certains auteurs. Il se produit β-amylase 3.2.1.2 Bacillus Industrie
alors un état de transition active. Au niveau du site actif, on a vu de l’amidon
les différents concepts qui permettent d’expliquer la spécificité et
l’efficacité d’une enzyme. Asparaginase 3.5.1.1 Escherichia coli Domaine
Un certain nombre d’enzymes nécessitent pour leur fonction- de la santé
nement la présence d’un composé non protéique appelé cofacteur Glucose 5.3.1.5 Bacillus Sirops
ou coenzyme. Les cofacteurs qui doivent être présents en quantité isomérase de fructose
stœchiométrique et les coenzymes présents en quantité catalytique
sont de plusieurs types. Dans le cas des ions métalliques, ces der- Pénicilline 3.5.1.11 Bacillus Industrie
niers sont, soit liés à la structure de l’enzyme (par exemple, la pré- amidase pharmaceutique
sence de zinc est indispensable à l’activité de la carboxypeptidase),
soit liés au substrat (dans le cas des kinases). De même, la plupart Protéase 3.4.21.14 Bacillus Détergent
des carboxylases nécessitent la présence de la biotine, liée de Pullulanase 3.2.1.41 Klebsiella Industrie
manière covalente à l’enzyme alors que les aminotransférases ont de l’amidon
besoin de pyridoxal phosphate lors de la réaction d’interconversion.
Enzymes fongiques
1.2 Sources d’enzyme α-amylase 3.2.1.1 Aspergillus Panification
Les enzymes peuvent être extraites de n’importe quel organisme Aminoacylase 3.5.1.14 Aspergillus Industrie
vivant : des bactéries aux champignons, des plantes aux animaux. pharmaceutique
Parmi toutes les enzymes utilisées industriellement, plus de la
Glucoamylase 3.2.1.3 Aspergillus Industrie
moitié proviennent de champignons ou de levures, environ un
de l’amidon
tiers sont d’origine bactérienne et ce qui reste se divise entre les
sources animales (8 %) ou végétales (4 %) (figure 1). Catalase 1.11.1.6 Aspergillus Industrie
La très grande majorité des enzymes utilisées dans l’industrie alimentaire
(tableau 1) provient donc de la culture de micro-organismes pour
Cellulase 3.2.1.4 Trichoderma Traitement
diverses raisons : faible coût de production, teneur en enzyme
des déchets
mieux contrôlable, composition des extraits connue et constante,
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Protéase 3.4.23.6 Aspergillus Panification 2 – Transférases : enzymes qui catalysent le transfert d’un
groupe spécifique d’une molécule à une autre. Exemple : hexoki-
Raffinase 3.2.1.22 Mortierella Industrie nase (E.C.2.7.1.1)
alimentaire
ATP + Hexose → ADP + Hexose 6 − P
Enzymes de levure
3 – Hydrolases : enzymes qui catalysent la coupure hydroly-
Invertase 3.2.1.26 Saccharomyces Confiserie tique des liaisons C—O, C—N et C—C. Exemple : l’α-amylase
Lactase 3.2.1.23 Kluyveromyces Produits laitiers (E.C.3.2.1.1) hydrolyse des liaisons 1,4—α—D-glucosidiques dans
des polysaccharides contenant 3 ou plus D-glucose.
Lipase 3.1.1.3 Candida Industrie 4 – Lyases : enzymes qui coupent les liaisons C—C, C—O et
alimentaire C—N par élimination, en formant des doubles liaisons ou des
Raffinase 3.2.1.22 Saccharomyces Industrie cycles. Exemple : pyruvate décarboxylase (E.C.4.1.1.1)
alimentaire
2 − oxoacide → aldéhyde + CO 2
enfin les tissus animaux ou végétaux contiennent des molécules 5 – Isomérases : enzymes qui catalysent des changements géo-
plus dangereuses ou plus gênantes que celles rencontrées dans métriques ou structuraux dans une molécule. Exemple : la glu-
les micro-organismes (composés phénoliques ou inhibiteurs cose-isomérase (E.C.5.3.1.5) catalyse l’isomérisation du glucose en
d’enzymes par exemple). fructose.
En pratique, la grande majorité des enzymes microbiennes vient 6 – Ligases : enzymes qui catalysent la liaison entre deux molé-
d’un nombre limité d’espèces parmi lesquelles on trouve principale- cules, couplée à l’hydrolyse d’une liaison phosphate de l’ATP (ou
ment les Aspergillus, Bacillus et Kluyveromyces. Le développement un autre tri-phosphate). Exemple : pyruvate carboxylase
des enzymes commerciales demande un savoir faire certain dans (E.C.6.4.1.1)
les domaines suivants : recherche de nouvelles enzymes, fermenta-
tion, purification à grande échelle et formulation. ATP + Pyruvate + HCO −3 → ADP + PO −4 + Oxaloacétate
Le remodelage d’enzymes est également une voie pour produire
des enzymes plus performantes que les enzymes naturelles ou bien 1.3.2 Classification CAZy (Carbohydrate Active
même pour créer des activités nouvelles. La mutagenèse dirigée, enZymes )
technique la plus utilisée, permet de substituer un ou plusieurs aci-
des aminés de la protéine. L’utilisation de banques de données (data Cette classification a pour originalité de ne pas reposer sur une
mining) présentant des corrélations séquence-structure est une aide spécificité réactionnelle des enzymes, comme la classification de la
très efficace pour prédire les évolutions conformationnelles liées aux nomenclature enzymatique. Elle repose sur une analogie de struc-
substitutions. Parmi les enzymes industrielles modifiées, la subtili- ture des modules catalytiques et de reconnaissance de motifs glu-
sine, une protéase de Bacillus amyloliquefaciens, a vu son activité, cidiques des enzymes qui catalysent la dégradation, la
dans les détergents, améliorée par une stabilisation vis-à-vis des modification ou la création de liaisons osidiques. Elle a été établie
températures élevées, de l’effet du pH et de l’oxydation. par Bernard Henrissat et peut être consultée sur le site :
http://www.cazy.org/.
1.3 Classification des enzymes Cette classification repose sur une étude de la séquence d’acides
aminés d’une enzyme, séquence qui conditionne la structure
1.3.1 Nomenclature systématique secondaire et tridimensionnelle de la protéine enzymatique. Elle
reflète donc les caractéristiques structurales de ces enzymes, beau-
De nombreuses enzymes ont des noms triviaux qui leur ont été coup plus que leur simple spécificité de substrat. Elle permet,
donnés, il y a des années, lorsqu’elles ont été découvertes. Dans notamment, de révéler les relations au cours de l’évolution entre
de nombreux cas, on s’est contenté d’ajouter « ase » au nom du les enzymes d’une même famille, ainsi que de prédire des don-
substrat de l’enzyme à l’instar de l’uréase pour l’urée. nées concernant leur mécanisme catalytique. Ces familles peuvent
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Introduction
es phosphines jouent un rôle primordial en tant que promoteurs dans
L de nombreuses transformations classiquement utilisées en chimie orga-
nique dans lesquelles, le plus souvent, la phosphine est oxydée
(réactions de Wittig, Mitsunobu, Staudinger…). Si elles sont très effi-
caces et utilisées quotidiennement dans les laboratoires de recherche
académique et en industrie pour la formation de liaisons carbone-
carbone et carbone-hétéroatome, ces réactions sont également généra-
trices d’une quantité importante de déchets chimiques, notamment en
oxyde de phosphine. Or ce sous-produit complique très souvent l’étape de
purification. Ainsi, afin de diminuer la quantité de phosphine utilisée, plu-
sieurs chercheurs à travers le monde ont développé des procédés
catalytiques redox P(III)/P(V) par régénération in situ de la phosphine tri-
valente. Pour ce faire, les silanes, qui peuvent être également des déchets
de l’industrie des silicones, sont utilisés comme agents réducteurs. Ainsi, il
est maintenant envisageable de tendre vers une chimie plus économe en
atomes, et par là même de diminuer l’impact environnemental et la
demande en énergie de certaines réactions chimiques. Dans cet article,
après avoir détaillé la première réaction de Wittig catalytique en phos-
phine, toutes les conditions opératoires nécessaires à la réussite d’une telle
transformation sont exposées. Par la suite, plusieurs procédés catalytiques
redox par les phosphines sont décrits et présentés par grande classe de
réactions : oléfination de Wittig et ses dérivés, Mitsunobu (substitution
nucléophile sur un alcool), halogénation d’Appel, Staudinger (transforma-
tion d’un azoture en amine ou formation d’amides). Des exemples en
synthèse organique, et notamment la synthèse totale de produits naturels
sont présentés, tels que le (S)-vasicinone et les dichrocéphones A et B.
Enfin, dans le cas où les produits formés possèdent des centres stéréo-
gènes, il est possible d’utiliser une faible quantité de phosphines chirales,
et ainsi d’obtenir des produits optiquement actifs par catalyse asymétrique,
et notamment des cyclobutènes chiraux et des composés azotés tricycli-
ques complexes.
Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire et un tableau des notations
utilisées.
Parution : mars 2021
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Points clés
Domaine : Catalyse / Chimie verte
Degré de diffusion de la technologie : Émergence
Technologies impliquées : Organocatalyse, catalyse asymétrique
Domaines d’application : Chimie
Principaux acteurs français : A. Voituriez (CNRS, Université Paris-Saclay)
Autres acteurs dans le monde : O. Kwon (UCLA, USA), T. Werner (University
of Rostock, Germany), C. J. O’Brien (ChemTank Ltd, Ireland), R. M. Denton
(University of Nottingham, UK), F. L. van Delft (Radboud University, Netherlands),
J. Mecinović (University of Southern Denmark), A. Radosevich (MIT, USA)
Contact : arnaud.voituriez@cnrs.fr
https://icsn.cnrs.fr/cv/voituriez
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Réduction de l’oxyde
de phosphine
PPh3 Br O = PR3 PR3
R2
R1
R2
R3
Réaction R3 X
O
de Wittig (A)
O O
O O = PPh3
R1
R2 R2
Déprotonation X
OR R3
R3 PR3 PR3
H
R = C(O)CH3 Base
Saponification Ylure Sel
de phosphore de phosphonium
Vitamine A (R = H) (C) (B)
Wittig [12], elle lui a notamment valu en 1979 le prix Nobel, catalytique par réduction de l’oxyde de phosphine et donc la
pour « le développement de l’utilisation des composés phos- régénération de la phosphine trivalente. Il est donc possible
phorés comme réactifs importants en synthèse organique ». d’utiliser une quantité sous-stœchiométrique de phosphine.
Parmi les applications marquantes de cette réaction dans
l’industrie, nous pouvons citer la synthèse de la vitamine A 2.2 Premiers exemples de la réaction
(figure 1a) [13] [14].
de Wittig catalytique
Le mécanisme de cette réaction se divise en quatre étapes
consécutives dont la première consiste en la formation du sel ■ La première réaction de Wittig, utilisant des quantités sous-
de phosphonium (B) résultant de la substitution nucléophile stœchiométriques de phosphine, a été mise au point par
de la phosphine trivalente (PR3) sur le partenaire halogéné l’équipe du C. J. O’Brien en 2009 (figure 2) [16]. En utilisant
(A) (figure 1b). Ce sel de phosphonium est ensuite converti l’oxyde de 3-méthyl-1-phénylphospholane comme catalyseur,
en ylure de phosphore (C) par déprotonation, en présence le diphénylsilane comme agent réducteur et le carbonate de
d’une base organique ou inorganique. Cet ylure de phosphore sodium (Na2CO3) comme base, dans le toluène à 100 °C et
réagit alors avec un aldéhyde (RCHO) ou une cétone après 24 h de réaction, plusieurs oléfines ont ainsi pu être
[RR’C(O)] par réaction de Wittig intermoléculaire aboutissant à synthétisées. Comme nous allons l’expliquer par la suite, la
l’oléfine désirée [15]. Comme exposé précédemment, le gros structure cyclique de la phosphine possède un rôle important
point négatif de ce procédé est qu’il est peu économique en dans le succès de cette réaction. De nombreux aldéhydes por-
atomes, du fait de la formation d’oxyde de phosphine (R3P=O) tant des substituants alkyles, aryles ou des hétéroaryles, ainsi
comme déchet. Il n’est donc pas étonnant que des chercheurs que différents dérivés bromés primaires électrodéficients ont pu
aient voulu développer une version catalytique en phosphine être utilisés (21 exemples avec des rendements de 60 à 81 %,
de cette transformation. 34:66 à > 95:5 en termes de rapport d’isomères E/Z). Dans
certains cas, le triméthoxysilane peut être employé comme
Il est important ici de différencier une réaction promue par agent réducteur, de même que la N,N-diisopropyléthylamine
une phosphine (> 1 équivalent) ou catalysée par une espèce (DIPEA) a pu être utilisée comme base organique soluble [17]. Il
phosphorée (5 à 20 %mol dans la majorité des cas rencontrés est à noter que, durant cette transformation catalytique, le
dans le cadre de cette revue). Ce changement fondamental ratio des isomères E/Z était susceptible de changer au cours du
est lié à la stœchiométrie des réactifs introduits au début de temps en faveur de l’isomère E. Il a été postulé que cette post-
la réaction. Ainsi, dans le cas de la synthèse décrite dans la isomérisation résultait d’une addition nucléophile de la phosphine
figure 1a, les quantités de tous les réactifs, incluant l’espèce trivalente sur l’oléfine Z, suivie d’une élimination aboutissant à
phosphorée, sont proportionnelles à leurs nombres stœchio- l’oléfine E de façon majoritaire.
métriques au début de la réaction. C’est le cas rencontré dans
une réaction de Wittig « classique ». Tout l’intérêt des travaux ■ Ainsi, en utilisant cette nouvelle méthodologie catalytique, il a
détaillés dans le cadre de ce paragraphe réside dans la régé- pu être isolé un intermédiaire clé de la synthèse du chlorhy-
nération in situ de l’espèce phosphorée à un niveau d’oxyda- drate de donépézil (commercialisé sous le nom Aricept®),
tion P(III). Ainsi, un agent réducteur permet de boucler le cycle utilisé dans le traitement de la maladie d’Alzeimer (figure 3).
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P (10 %mol)
Ph O
O R2 R2
Ph2SiH2 (1,1-1,5 équiv.) R1
+
R1 H R3 Br Na2CO3 (1,5 équiv.) R3
toluène, 100 °C, 24 h 21 exemples
Rdts = 60-81 %
Rapport E/Z = 34:66 à >95:5
R R CN
Ph
R = CO2Me, 74 %, >95:5 R = CO2Me, 70 %, 60:40 63 %, 66:34
R = CN, 80 %, 75:25 R = CF3, 70 %, 60:40
R = COPh, 74 %, >95:5
CO2Me CO2Me
R Ph
3
R = CO2Me, 65 %, >95:5 77 %, 83:17 68 %, >95:5
R = CN, 66 %, 66:34
O
P
(10 %mol)
Ph O O
Ph N
Ph2SiH2 (1,2 équiv.)
+
O iPr2NEt (1,1 équiv.) Ph N
OMe OMe
toluène, 100 °C, 24 h
Br E/Z >95:5
74 % (12,2 g) OMe
OMe
O H2, Pd/C
Ph N OMe
HCl
OMe
Chlorhydrate de donépézil
En présence de seulement 10 %mol d’oxyde de phosphine, et ■ Malgré les avantages indéniables de ce procédé, il subsiste
du diphénylsilane comme agent réducteur, à 100 °C pendant encore certains inconvénients. Notamment, d’un point de vue
24 h, le produit désiré a été synthétisé avec un rendement de pratique, il serait plus avantageux de réaliser cette réaction
74 %, sur une échelle de plus de 40 mmol. Dans cet exemple, d’oléfination à température ambiante, au lieu de chauffer à 100 °C.
la sélectivité de la réaction de Wittig a été totalement en Une observation expérimentale a permis à O’Brien de résoudre
faveur de l’isomère E. Une réaction d’hydrogénation subsé- ce problème. En effet, il s’est aperçu qu’il était possible de
quente a permis d’obtenir le chlorhydrate de donépézil, prin- diminuer la température réactionnelle si un aldéhyde non
cipe actif du médicament. purifié, contenant des traces d’acide carboxylique, était utilisé
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P (10-20 %mol)
nBu O
O R2 PhSiH3 (1,4 équiv.) R2
+ R1
R1 H R3 Br CO2H R3
(2,5-10 %mol) 16 exemples
Rdts = 61-91 %
O2N
Rapport E/Z = 51:49 à >95:5
iPr2NEt (1,4 équiv.)
EtOAc, 20 °C, 24 h
(figure 4). Ainsi, une réaction de Wittig a pu être réalisée en nant les phosphines acycliques (I), les trialkylphosphines
présence d’oxyde de 1-butylphospholane et de phénylsilane à (comme la tributylphosphine) sont plus nucléophiles que leurs
température ambiante en ajoutant un équivalent d’acide 4-nitro- analogues aryliques (comme la triphénylphosphine). Pour les
benzoïque (16 exemples, rendements de 61 à 91 %, rapport phosphines cycliques, plus le cycle est grand, et plus la phos-
d’isomères E/Z de 51:49 à > 95:5) [18]. Cet additif aurait un phine sera nucléophile. Ainsi, des phosphines à 5-6 chaînons
double effet permettant d’une part de faciliter le processus de sont bien plus nucléophiles que leurs analogues à 4 chaînons. En
réduction et, d’autre part, de solubiliser le sel de phosphonium ce qui concerne la facilité de réduction de l’oxyde de phos-
intermédiaire, offrant ainsi une meilleure réactivité. phine, les phosphines cycliques sont plus faciles à réduire que
leurs homologues acycliques. Cela est d’autant plus vrai pour
des phosphines cycliques à 4 ou 5 chaînons. Le meilleur compro-
2.3 Prérequis au développement mis entre la nucléophilie et la facilité de réduction a donc été
de procédés catalytiques établie avec les oxydes de phosphines cycliques à 5 chaînons,
en phosphine tels que l’oxyde 5-phénylbenzo[b]phosphindole (II), l’oxyde
3-méthyl-1-phénylphospholène (III) ou l’oxyde de 3-méthyl-
À travers le développement de ce premier procédé de Wittig 1-phénylphospholane (IV), utilisés par l’équipe de O’Brien. En
catalytique, il semble se dessiner trois critères nécessaires à ce qui concerne les phosphines chirales utilisées en catalyse
l’élaboration d’un tel processus (figure 5). asymétrique (§ 7), les meilleurs catalyseurs se sont avérés
être les phosphines bicycliques de la famille des HypPhos (V).
■ La structure de la phosphine
La phosphine doit être suffisamment nucléophile pour la ■ La nature de l’agent réducteur
première étape de formation du sel de phosphonium. Cepen- L’agent réducteur doit être suffisamment réactif afin de
dant, l’oxyde de phosphine correspondant doit être également réduire la liaison P=O, qui est l’une des liaisons les plus fortes
réduit dans les conditions les plus douces possibles. Concer- en chimie organique, mais surtout suffisamment chimiosélectif
O OMe
TsN
P
R R P P
P P
R Ph O O
Ph O Ph O
(I) R = Ph, nBu,… benzophosphindole (II) phospholène (III) phospholane (IV) HypPhos (V)
a phosphines utilisées
CH3
PhSiH3 Ph2SiH2 Me(OEt)2SiH O
Si O
HMe2Si SiMe2H
H n
TMDS
PMHS
b agents réducteurs
c additifs
89
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