,A*

w Universitd Moharned Fremier

Facultd des Sciences - Ddpartement de Clrimie-

Cours de Chirnie orgnnique et

fntrodaction A Is chirnie des polyn ires

Filiire: SMP - ^Si

:

lntermediate
cation
Not arorrratic

+ E* aFr*

Re8ctisn,coord inE[g ----+

+.i
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l-.

o
tr
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O
(1
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q

ItI n Mw lv[, masse cles chaines

A. EL II}RISSI Annde Universitaire 2A1s 12016

PfrlX: 10 DH
 Tuble de mutibre

I. Introduction &Nomenclature

II, I som6rie &Conformation

m. Effets inductifs & mdsomires

IV. R6activit6 en chimie organique

v. Notions dlementaires de chimie organiquc- (Fonctions

monovalentes).

VI. Fonction curbonYle.

vil. Introduction d ls chimie cles polymbres- @laboration des

Polymdres).
Pr6-requis pour rdussir ...

1- Ecrire et reprdsenter dans le plan et dans I'espace une moldcule et la nommer:

Nomenclature, les bases de la liaison chimique, rdgle de I'octet, les hybridations de
I'atome de carbone.
Z- Analyser les differents effets dleotroniques: Aromaticitd, 'effets inductifs et
mdsomdres, formes limites.
3- Connaitre les principales fonctions de la chimie organique et leurs r6activitds
4- Connaitre les glands mdcanismes r6actionnels et les intermddiaires: Electrophile et
nucl6ophile, rdactions d'6limination et de substitution dlectrophile et nucl6ophile etc.
5- Introduction i la chimie des polymdres

En bref, il suffira doavoir conserv6 une bonne connaissance du cours de

premiire ann6e ! Mais que nous reverrons (heureusement) tout au long de ce
semestre.

Ouvrages conseilds '.

- Chimie organique : g6ndralit6s, 6tudes des grandes fonctions et mdthodes spectroscopiques, N.

Rabasso, Ed : De Boeck,
- Chimie organique : tout le cours en fiches, V. Bellosta et al. . Ed: Dunod,
- Organic Chemisty, F. Carey, Ed : McGraw Hill,
- Chimie Organique, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Ed : De Boeck
- Chemistry for Pharmacy Students, S.D. Sarker, L. Nahar, Ed : Wiley

Il n'est qu'un compliment de cours. Il ne pourru en sucune m&niire de

dispenser l'dtudisnt de sfi prdsence en sdance de cours.

( La vraie utilisation de la chimie

n'est pas de faire de I'or mais de
pr6parer des m6decines >>
I. Introduction :
La chimie organique est une branche de chimie trds importante, elle est aussi l'6tude des composds
du carbone. La chimie organique est essentiellement la chimie du carbone. Faisant partie du
groupe

IV d,€l6ments dans le tableau p6riodique, le carbone est trds versatiie lorsqu'il forme des liaisons,
contribuant donc d 1a grande diversitd de compos6s qui peuvent exister naturellement ou qui sont
fabriquds de fugon synthdtique'
Le carbone est le seul 616ment qui a la capacitd de former de longues chaines parce que'la liaison
C-

C est trds forte. Le C participe donc d la formation de la majoritd des 6l6ments constitutifs des 6tres
vivants (grus, suc es, etc.). De plus, puisque le carbone peut former quatre liaisons, iI
peut exister
sous diff6rentes formes qu'on nomme isomdres. Il est 1'616ment avec la plus
grande capacit6
naturelle d faire ceci.
Cette chimie est indispensable dans plusieurs domaines tels {u€, la biochimie, I'industrie
pharmaceutique, la p6trochimie, l'environnement, etc. Les notions de chimie organique sont
d
diff6rentes des autres cours du programme. Cependant, quelques notions de bases sont essentielles
la compr6hension de certains principes de la chimie organique'
e la fin de ce cours de chimie organique, I'dldve sera en mesure d'appliquer les rdgles de la
nomenclature d des composds organiques simples. Il repr6senterula structure tridimensionnelle
des

composes organiques, et distinguera les <iifferents types d'isom6rie. Il approfondira certaines

r6actions organiques et concevra des mdthodes de synthdse simples. Finalement, il pourra ddcrire
les principales fonctions chimiques simples reli6es aux domaines de la vie'
Liaison form6es par le carbone avec d'autres atomes pour former des compos6s organiques
Les compos6s organiques incluent tous les compos6s de carbone sauf les oxydes de carbone, 1es
carbonates, les carbrues et les cyanures. Les substances derivdes d'organismes vivants ainsi que
de

nombreux composds synth6tiques font partie de la famille des composds organiques.

Les liaisons carbone-carbone sont fortes et stables. Cette propri6t6 permet au carbone de former un
nombre presque infini de compos6s. De fait, il y a plus de compos6s d base de carbone que de
composds forrnds par tous les autres 6l6ments chimiques combin6s, sauf pour cerx avec de
I'hydrogdne (puisque l'hydrogdne fait partie de presque tous les compos6s organiques)'
Les hydrocarbures sont la forme la plus simple de composds organiques. Il s'agit d'rure famille de
mol6cules organiques forrn€es d'atomes d'hydrogdne 1i6s d rure chaine d'atomes de carbone. Toutes
les liaisons dans les hydrocarbures sont des liaisons covalentes.

1.1. Historique
1690 : pour la premidre fois, on fait la distinction entre:la chimie mindrale : chimie de la
->
matidre inerte.
La chimie organique : chimie des organismes vivants
Jusqu'au XIX bme sidcle, aucune synthdse de corps organique n'a pu 6tre rdalisde en
->
laboratoire ("in vitro"), en dehors d'un organisme vivant-
1828 : WOEHLER (savant allemand) rdalise la premidre synthdse organique: celle de l'ur6e
->
NHz-CO-NHz'
1,2, Cwtctires communs aux compos6s organiques
Ils contiennent tous l'dldment C (formation de chaines carbondes plus ou moins longues).
-> ils contiennent un nombre restreint d'6ldments : C, H, O, N, halogdnes, "'
->
-*> Ils sont trds nombreux: la chimie min6rale compte environ 40 000 composds, mais la chimie
par familles^
organique en cornpte plusieurs millions. On peut ccpendant les regrouper et les ciasser
d'aprds lcur groupement fonctionnel :
R - OH : famille des alcools; R - COOH : familie des acides; Cx Hy : famille des hydrocarbures ""
polymdres
-,> Ils fonnent souvent des macromoldcules (par de longues chaines carbondes). I-es
ont des rnasses molaires Iv{ -- qques dizaines de kg/mol '
_.--> ils ont, en g6ndral, une f-aible stabilitd thermique ; !l< 400'C '

--> les rdactions sont souve nt lentes (cf" 6tuc1e de la cin6tique chirnique) et tdversibles "elLes
concluisent d un dquilibrc chimique et 1a riaction n'est pas totale '

1.3. Analyse 6l6mentaire & Fonctionnelle

des moldcules sont dues
La chimie organique est avant tout une chimie mol€culaire. Les proprietds
de
i la nature et au nombre des atomes les composants, mais aussi it la disposition dans I'espaceir Ia
autre thdorie, relative
ces aromes. l,c lien entre ies atomes d'une rnol6cn1e releve d'une
j
<1es forccs mises etl eu et des
disoontinuitd de l'dnergie. La quesrion de la cOmposition des atornes,
relations entre elles est le grancl chantier de la ph,vsique d'artjorud'hui
ia suitc les grandes
Le cours porte sur la gestion cle ces notions et leur utilisalion, on t'erta dans
tamiiles de composes organiques, les fagons de les produire (synthdses)
et leur utiiisation
(rdactivitd),

1.3.1. Objeetifs.
comment
Vous devrez savoir ir la frn de se module: dcrire une formule. la nommer' comprendre
elle a 6td dtablie, connaitr-e ses isomdres. et i1e quel tlpe sont les liaisons qui maintienlent
les
exp6rintentale
atomes entre eux. I-.es grandes m6thodcs tle la spectroscopie, doment i'appr0che
vous permettra
actuelle de ces questions. Un compldment sur la notion de mdcanisnie rdactionnel
d'acqudrir les notions indispensables i la comprihertsion de la seconde partie'
premier niveau d atteinclre est celui de la dsterminatir:r-r de la forrnule globale d'un
cotnpos6
Le
organique. il convient donc d'avoir d I'esprit la signification de la formulc
en chimie' Elle est
6l6mentaire
attribu6e A un corps pur, dont on a d6termin6 la rnasse molaire, ia composition
qualitative et quantitative.

1.3. 2.Calcul de formule

6l6mer:r,
Si on connait la masse molaire fu1, et les pourcentages ponderaux (en masses) de chaque
on en tire aisement ies coefficients de chaque 616ment x, y, z, repr6sentant le
nombre d'atome de
l,espdce consicl6r6e dans une moldcule. S'il y a x atomes de carbone dans
une moldcuie donnie ic
pourcentage en masso de carbone (notti %C) dans cette moldcules est 'hcll}D =
l2xlM, soit
nrolaire, divise par
x: a/oC.M/ 100.12 'ou, pour le carbone le produit du pourcentage par ia masse:
cent est 6gal i la masse de l'dl€ment clans une mole: masse de C par moie %C'l'(
I 100' Cette
dans la moldcule'
massc divisee par la masse molaire de i'eldrnent donne lt: nomhre x d'atome

2.1. Du corps pur dr la structure mol6culaire

2.t,.1. La comPosition

* d'dohantilion (1, s ou g)
Ma^sse m
"- Dosages de l'dlenrent X '+ %(rn) ':n X
- Analyse centdsimale : P'o(m)] {X}
2.1.2. De la connposition ir la lnasse molEculaire

Quelies sont ies entites pr6sentes dans le corps pur ?

*'Atomes (metaux ; ex : Fe) ?
- Ions (solides ioniques ; ex : NaCl) '?
- Moldcules (liquides et solides moldcr-rlaires : ex : HzO) ?
De I'analyse cent6simale ir la lbrmule brute d'une moldcule
Masse nroldculaile du compost CxI{1"O2 M
:
clVo{mlnll: 100 x' (12x/lv0 x/M: (6,112 x i00)
hl%(m/m)l: I00 x (ly/tu{) )',iM: (.hn}A)
ol%{wn)l= 100 x 116z/A[) z/A[: (r;116 x 100)
L;analys* centdsimaie ne rjonne accds c1u'd un multiple de la masse rnol4crilaire
(lristoriquetnent :
Mesuie compl6rnentaire ndcessaire pour cldterminer la r:asse moldculaire
: spectrotnetrie de
proprietes coiligatives. Exemple : ahaissement cryoscopique ; auiourd'hui
masse).
Irornrule bnttc :
{XzX}{X}
Iixempic : ithirnol (|zLl{)
cf9h(ntim)l - 100 :< (ILx/l't) -: 52. 14 xitlt: 4. 3'15 I 0 ) = 2i46
ttiSWt.m/n11: 1 00 x $1'1|ul) =' 13' 13 y4[ = 1-1, 13 70-2 6/46
:=

uiya@rtoi1: 100 x (162/M) = 31', 73 :iM:2' 171 l0-2^' 1i46

L'analyse centdsimale est tm critdle de purete.

lI. Nomenclature
restreint, ceul-ci
Aux ddbuts de la chirnie organique. le nombre de composds recensds 6tait encore
recevaient des noms p.rilc.,liers. p.ri. le nombre des compos6s organiques augnentant
trds
rapidement, il a fallu instituer une nomenclature systdmatique, c'est d dire fixer des regles
assurant
d'associer ir chaque formule
un langage cornmun entre tous les chimistes. Ces rdgles pcrmertent
cidvelopp6e un nom qui ne peut appartenir qu'A elle et, inversement, d'etablir sans
ambiguil€ i partir
d'un nom la structure du compos6 qu'il ddsigne"
Ces rdgles sont 6tablies par ,rn orgutrirme-international, I'IJICPA (Union lntemational
de Chimie
pure eiAppliqu6e, souvent d6signd par son terme anglais IUPAC).

II.1. principe de base: Le nom d'une telle rnoldcule se fblrne par i assemblage, dans un ordre et
seion des regles r1'6criture pr6cises, d'd16ments traduisant ctracune de ses particuiarit€s.'Cette
construction s'effectue en cleux etapes
- On 6tablit ci'abord le nom de ia chaine carbonde qui constitue la base du norn du compose'
la nature
- On ajoute ensuite des pr6fixes etlou suffixes, ainsi que des indices num6riques, indiquant
et la ptsition sur la chaine des atomes ou groupes particuliers.

U.1.1, Nomenclature des Alcanes.' terminukon -ane,formule gtndrale : CnIIz,+z' symbole RH'
les noms des 20
Les alcanes sont des hydrocarbures saturds. Nous pr6Jentons dans le tabieau 1,
Leurs racines, g6n6ralement r6vdlent le nombre d'atomes de carbone
prerniers alcanes lindaires.
prdsents dans la chaine.
 Tableau 1 : Nom des alcanes d chaine lineaire

: o ", -Sor.ui"' -
No* " i sir* formulei
-:12t-oooi.un"
''T iM;ih;n"i cft,, 1c"Htu,
'2--i,i.;n; ' i;Ho 'ri i rtiaecane i c,rFi* I

3 i Piopane -Crlis ii4lretia{6cane: c1+Ft:9

-

n,,t : cit_{i,1rs i{il4ei*q, ,

,I 4-i 9,'lL' ,

s I p""iu"; r C;H'? iio-i1t9rud69ane

j c1u5ir ,

o ; irexing j kHrj* il7 jieptade-ca1e,

!r{f;e .
z'iH"ptu". : GH'; irsloitaddca-r1e 1 Clalfia i

-octin; e;Ht- TtqiNonudecin.l c'roFlro

s
'O
;
i c'ri,,
:

I S;;;;; ' c'6*,-i

;1ol-"pL:gli*
,i-O'-oe.-;;t t Ci,n' ;:o ir'ii.""r*; i toH;, ,

lii-pooe;;;9-iotg-u-';iof i,Ig99ltil;-c*H;ti
Formule Pr6fixe Abr6viation Alcane
Nombre de carbones
Prefixe+H)
CHs- Methyl Me Methane
1 L-.

2 CHaCHz- EthYl Et tthane

.)
CHICH:CHz- . ProPYl Pr Propane
4 CHsCHzCHzCHX sutyt .Bu Butane
q CH:C HzCHzCHzC H\PentYl --- Pentane
CHsCHzCHzCHzC HzCH\exyl --- Hexane
o
CHaC HzCHzCHzCH zC HzCHz\tleptyl
___ Heptane
7
CHsCHzCHzCHzCHzCHzCHzCft) Octyt --- Octane
B
Nonane
I ; CHr(CHz)zCHz-j NonYl ---
Decane
10 I CHr(CHz)aCHz-i DecYl ---
11 I cH.(cHr)scHz-l undecyt
:- Und6cane

12
I

. CHa(CHz)roCHzl Dod6cYl
Dod6cane

Les groupements alkyles sont fonnds de l'arrachement d'un hydrogdne d partir d'un alcane
et sont
,ro*L6, en remplagant la terminaison -ane par *yle, Le tableau 2 prdsente quelqucs exempies d
alkyles ramifids avec leurs appellations courantes'
 Iabl-ea]l2 : Groupements alkyles ramifids
-*ll'6"i-*-- * * -p&i;6 *"" *i
iff;"t.ire
:* l$* fi'*'t Au
i lsi stimatique i
H;c. --
:

- ---**L '- '

-F i opropit. it-met$'lethylc iPropane :

i-\--
rcH__ir: i r i

1--_i^'
tHrC *.*-
1
i
* -.' i
i: \
i
-l-
t

;---*-".- --:
'H=c. ;lsobutyle
t ;2-methylpropylel2-
'
;

, In-"t-- , lmdthYlProP'anei
.._i"
H"C] i I ,(isobutaneJ
":: *-*-" "; --
:*'CH,.-:;"'sec-butyle11-methylpropylcjtsutane
,

H.C,CH..;,: ;
.--r- I
|
*-
itwrij;vt" ''{l,l: -^5-
I

,,- .
'-*r.. -l- -- i
i,

1-
--I--
H.r\--1,,H- \ idi-eth,"tethyt" imithyipropane
)

'.-
^/
,H=Cl
j (rertiobutane)
;'
'*,c-",ft6;p;ntyle,,'2.i.":2.2-
--'-\
: ,,. t

H?c-cH- CHr-_:
o ; jdimethylpropyle dimethylpropanc.
'--
, _l i ilntiopentane .

i _H3!_, _*1-- ," - i

n.1.1. 1. Alcanes ramifi6s.

a- Repdrer et nommer la chaine la plus longue quc I'on puisse trouver au sein de la molecule- (Si
une mol6cule prdsente deux ou plusieurs chaines d'dgalc longueur, on choisit commc substrat la
chaine qui porte le plus grand nombre de substituants).
b- Nommer tous les groupes carbones greff6s sur la plus longue chaine en tant que substituants
alkyles. (Si la chaine du substituant est elle m0me ramifide la m6me rdgle s'applique: on recherche
d'abord la chaine la plus longue puis on nomme toutes les annexes).
c- Numdroter les carbones de la chaine la plus longue en oommengant par I'extrdmitd la plus proche
d'un substituarrt. (Si deux substituants sont d 6ga1e distance des deux extrdmitds de la chaine, on se
base sur I'alphabet pour ddcider du sens du numdrotage du substrat. Le substituant ir dnoncer 1e
premier d'aprds I'ordre alphab6tique cst considdrd comme 6tant fixi sru le carbone portant le plus
petit chiffre).
* S'il y a plus de 2 substituants on numdrote la chaine dans le sens qui fournit le chiffre le plus petit
au niveau de la premidre difference entre les deux modes de numdrotage possibles (principe de la
diffdrence au premier niveau).
d- Ecrire le nom de I'alcane en arrangeant tout d'abord tous les substituants par ordre alphabetique
(chacun 6tant prdc6dd, d I'aide d'un tiret, du numdro de l'atome de carbone auquel il est attachd),
puis en y adjoignant le nom du substrat.
+ Lorsqu'une moldcule contient un m0me substituant en plusieurs exemplaires, on fait precdder le
nom de celui,ci par un prefixe tel que di, tri, t6tra, et ainsi de suite. Les positions d'attache sur la
chaine parentale sont indiquds sous forme d'une sequence qui pr6cdde le notn du substituant et ces
chiffres sont sdpards par des virgules (ces prefixes ne sont pas pris en compte dans I'arrangement
alphabdtique).
U.1.1.2. Hydrocarbures cycliques: pr6fixe -cyclo, formule g6n6rale : Cnll2n.
On construit un cycloalcane en enlevant deux atomes d'hydrogdne terminal du moddle d'un alcane
lindaire et en rdalisant une liaison des carbones extr6mes. Le systdme d'appellation des membres de
cette classe de compos6 est tout simple : le nom de i'alcane est pr6c6d6 du prdfixe - cyclo.
La nomenclature d'un alcane cyclique substitud implique le numdrotage des carbones individuels du
cycle uniquement si plus d'l substituant est attach6 i ce cycle.
Pour les composds polysubstituds, il faut veiller i obtenir la s6quence de numdrotage la plus faible
possible. Lorsque deux possibilitdS se pr6sentent, l'ordre alphabetique des substituants est
determinant.

II.1.2. lrlomenclature des Halogenoalcanes. synrbole RX;X:atome d'halogdne (F,ClBr,I).

L'halogdne est considdr6 comrne un substituant fix6 au squelette de I'alcane. Ces compos6s sont
nommds en harmonie avec les rdgies qui s'appliquent d la nomenclatwe des alcanes, le substituant
halogdnd 6tant considdrd de la m€me manidre qu'un groupement alkyle.
Ex.: Le bromo6thane : BI-CHz-CH;

II.1.3. Composds fonctionnels

En gdn6ral, le nom d'un composd fonctionnel se forme d partir de celui de I'hydrocarbure
correspondant y compris les insaturations, auquel on rajoute des pr6fixes et / ou des suffixes. L,e
ncm d'un composd fonctionnel peut comporter quatre parlies :

Prefixes
fonc;tion principale D
Sr"Lfllxes de la
Le sens de numerotation de la chaine principale doit affrcter par prioritd ddcroissante I'indice de
position le plus petit a D (s'il y a lieu), ptris i C (s'i1 y a lieu) et enfin d A.

II. 1.3. 1. N omenclature des-Alco ols._tldn o mina t io n : a l c a n o l, Symb o le RO II

a- Le nom de I'alcool ddrive de la chaine la plus longue contenant le substituant OH. Cette chaine
peut trds bien ne pas €tre la plus longue chaine de la mo16cule. Pour localiser les positions tout au
long c1e la chaine on numdrote chaque atome de carbone en commengant par l'extrdmitd la plus
proche du groupe OH. Ce sont des alcanols.
b- Les noms des autres substituants qui sont hxds sr-r la chaine sont ajout6s au substrat alcanol en
tant que pr6hxes.
c- En tant que substituant, le groupe OH est appeld hydroxy.
* Tout colnme dans le cas des halogdnoalcanes, les alcoois peuvent 6tre subdivisds en alcools
primaires, secondaires et tertiaires.
* Dans la nomenclature courante le nom aicool 6tait suivi du norn du groupe alkyle €crit
sdpardment. I1 est prdfdrable de ne pas en fbire usage mais ii est utile de 1es connaitre.
* Dans ces noms corrants la position d'un substituant est indiqu€ par rme letrre grecque. Selon
I'ordre alphabdtique le carbone portant le groupe h,vdroxyie est ddsign6 par fi , le carbone voisirr
par B et ainsi de sr.rite.

II.1.3.2. Nomenclature des Ethers. Ethers, ddnomination : alkoxyalcane, Symbole RORt Ils sont
consid6r6s comme des alcanes porteurs d'un substituant alkoxyle. On incorpore le plus petit
substituant dans le groupe alkoxyle, tandis que le plus important des substituants serr d ddfinir le
substrat. Ex : CHIOCH2CH3 mdthoxydthane
Les alkoxyalcanes peuvent dgalement 6tre consid6rds comme des ddriv6s alcools dans lesquels le
proton hydroxylique a 6td remplacd par un groupe alkyle.

II.1.3.3. Nomenclafure des_Alcenes.' CnHz* suffrxe IUPAC : -dne, groupefonctionnel C:C

a -Rechercher la plus longue chaine qui contient le groupe fonctionnel, c'est d dire la C:C.
b- Indiquer, i I'aide d'un nombre, la localisation de la double liaison dans la chalne principale, en
commengant le numdrotage par 1'extrdmit6 la plus proche de la double liaison. Ex : CI{:-CH:CH-
CHz-CH: pent-2-dne (et non pent-3-dne)
c- Les substituants et leurs positions sont ajoutds sous forme de prefixes au nom de I'alcdne.
d- Lors du numdrotage de la chatne, le groupe fonctionnel hydroxyle est prioritaire par rapport d Ia
double liaison
e- Les substituants qui contiennent une double liaison sont appel6s des groupes alcdnyles. par ex :
CH2=6'11- CH2=611-gHz- CHr-CH=CH-
Ethdnyle (vinyle) prop-2-6nyle (aliyle) prop-1 -6nyle
Remarque : Les noms courants de certains alcdnes sont toujours employds. Dans ceux-ci, le suffixe
est -yline. Ex. : CHz=CH-CHs : propyldne; CHz:CH2 : dthyldne.
but-1-ine ................CHgCH2CH=CHz
but-2-ine ...............CH3CH=CHCH3
2-m6thy1propdne.....................(CHs)zC=CHz

II.1.3.4. Nomenclature des-Alcynes.-CnII: n-2, suffxe -yle, groupefonctionnel'C= C'

a- Des noms courants sont encore employ6s pour de nombreux alcynes. Ils comprennent le mot
ac6tyldne, qui est le nom courant du plus petit alcyne CzHz, par ex les alkylac6tyline,
b- Les rdgles IUPAC de nomenciature des alcdnes s'appliquent 6galement aux alcynes, 6tant
entendu que le suffixe -dne est remplac6 par -yne. La position de la triple liaison dans 1a chaine
principale est indiqude par un nombre.
Ex : CH = CCHTOH prop-2-yn-1-ol [alcool propargylique]
* Dans la nomenclature IUPAC un hydrocarbure contenant d la fois une double et une triple liaison
est appeld un alc6nyle. La chaine est numerot6e d partir de I'exk6mit6 la plus proche de I'un ou
I'autre de ces groupes'fonctionnels. Lorsque la liaison double et la liaison triple sont ir des distances
dgales au niveau des extrdmitds, on attribue d, la liaison double le plus indice localisateur.

Ex : CHz{H-CHz-C = CH pent-1-6n-4-yne (et nom pent-4-6n-1-yne)

II.1.3. 5. Nomenclature des-Acides Carboxyliques.

Les acides carboxyliques ont regu de m6me diverses appellations courantes que l'on retrouve
fr6quemment dans ia littdrature (voir tableau ci dessous).

Ex : CHgCOOH Acide 6thanoique ;Acide ac6tique ; Vinaigre

Le systdme ILTPAC construit les noms des acides carboxyliques en remplagant la ddsinence -e du
nom de I'alcane par -oique et en faisant prdc6der le tout par le mot acide. La chaine de I'acide
alcanoique est numdrot6e en assignant le n"1 au carbone carboxylique et en positionnant tous les
substituants tout au long de la plus grande chaine carbonde incluant obligatoirement le groupe -
COOH. Ex : CHTCII2COOH acide propanoique .
La fonction carboxyle est prioritaire vis-ii-vis de tous les gloupes fonctionnels dont il a 6td
question
jusqu'ici. Dans |e cas d'acides carboxyliques contenarrt d'autres fonctions, on veille A ce que la plus
longue chaine choisie comprenne le plus grand nombre possibie des autres groupes fonctionnels'
Ex ; HOOC-(CH2)2-COOH ; Acide butanedioique ; Acide butanedioTque:

Les halog€nwes d'acyle R-CO-X. sont nommds en faisant pr6o6der le nom du groupe acyle
des
propionyle
mots flgol11e de, chlorure de, bromure r1e ou iodure de. Ex. : CH:CI{zCOCI chlorure de
(ou de propanoyle) -

II.1.3. 6. Nomenclature des Aldehydes, Cetones, Esters et des Amides'

des alcanes, ia
Les noms syst6matique s'obtiennent en considdrant les aldehydes comlne des ddrivds
tenninaison -e de ces derniers 6tant rempiacde par -ai. Ainsi un alcane devient un alcaxal'
remplacde par -
l,es c6tones sont appe16.es des a.lcanones. la terminaison -e du nom de I'alcane 6tant
one. On num6rote la chaine dc manidre d attribuer le plus petit nombre possible au carbone
carbonylique, sans regariJ.er d la prdsence d'autres substituants ou d'autres groupes fonctionnels'
que le
Le nom syst6matique du fragment de la formule gdnerale RCO- est appeld alcanoyle, bien
ont
temte plus ancien acyle soit encore largement emplo-v6. Les noms courants formyle et acdtyle
6t6 retenu par I'IUPAC. Le terme oxo d6signe 1a localisation d'un groupe carbonyle de
type cdtone
lorsque celui-ci est prdsent coniointement avec une fonction alddhyde.
Les esters sont nommds en tarrt qu'alcanoates d'alk.vic. Lorsque le groupe ester (-COOR)) doit 6tre
une
co1sid6r6 comjne substitlant, orr I'appelle un alkoxycarbonyle. tJn ester cyciique est appeld
lactone; le nom syst6matique serait une oxacycloalcan-2-one'

Les amides sont appel6s des alcanamicles. en remplagant la terminaison -e du nom de I'alcane par -
anr.ide .Les amities cycliques sont appel6s des iactames ct les rdglcs pour les nomrner sont
analogues

d celles s'appliquant aux lactones.

II.1.3. 7. Nomenclature des Amines.

La meilleure fagon cle nomrner les amines aliphatiques est de les nomfiier en tant qu'alcanamine,
-e final par
dans lesquelies |e 1om du substrat, en I'occutrence I'alcane, est modifi6 en remplaqant le
-amirie. La positiol du groupe tbnctionnel est incliquie par iur prefixe ddsignant I'atome de carbone
auquel celui-ci est atrachd. Ex. CIIINH: mdthanamine Les substances qui contiennent 2 fonctions
amines sont des diamines.

II.1.3. 8. Nomenclature des H6t6rocycles.

et
On consid6rera les h6teroc-voles saturis colnme 6tant des ddriv6s des carbocycles correspondants
on indiquera ir I'aide d'un pr6{'rxe la presence et I'identitd de I'hdtdroatome de remplacement
:
^za-
pour un azore,oxa- pour un oxyg&ne, thia- pour un souffre, phospha- poru un phosphore et ainsi
de
cycle d
suite. La localisation des substituants 6ventucls est indiqude en num6rotant les atomes du
partir de l'hdtdroalorne.
 Tableau 3 : Classement des fonctions

Dans le tableau ci-dessous, les fonctions sont classdes par priorit6 d6croissante de haut en bas : une
fonction d prioritd sur celles qui se trouvent au dessous d'elle.

II.1.4. Nomrner les comPos6s.

Souvent, les moidcules contiennent plusieurs groupements fonctionnels. Quand il faut
nommer de
telles mol6cules, on procdde de la manidre suivante :
l) On repdre la plus longue chaine carbonde contenant le groupement fonctionncl prioritaire
(voirplus bas).
2) On num6rote la chaine carbonee en assignant le plus petit nombre possible au groupement
fonctionnsl prioritaire, et en utilisant la terminologie cle la colome suffixe correspondant 2r ia
fonction principale.
3) On nomme tous les autres groupements lbnctionnels par orclre alphab6tique, en utilisant leur
pr6fixe. On assigne le num6ro de la position sur la chaine carbonde pour chaque groupement
fonctionnel, y cornpris 1e principal quand celui-ci peut-Ctre ailleurs que sur le carbone 1. I-a chaine
portant le groupement fonctionnel principal sera terminee par le suffixe corresp'rndant- f)ans le
tableau ci-dessous, il suffrra de remplacer <<alcan>> ou <alk> par le pr6fixe de la chaine
carbonde

principale. Les prefixes des principaux groupements fonctiorinels et leur ordre de prioritd,sont aussi
donn6s
endroits sur la moldcule' ort
euand un meme groupement fonctionnel est retrouvd d plusieurs
utilise les pr6fixes bi, tri, t6tra... suivi du nom c1u groupement fonctionnel. Dans les cas de
groupements fonctiolnels rdp6t6s qui ne sont pas prioritaires, on ne tient pas compte des pr6fixes bi,
tri, t6tra... pow l'ordre alphab6tique, mais seulement de ia prernidre lettre du groupement 1ui-mOme'
pour les alcdnes et alcyncs, on remplace ((an) dans <<aclan> de la ccllonne suffixe par <dn> ou (yneD
respectivement, pr6cddd du numdro <ie leur position dans la chaine carbonee. Si ce
qui suit <dn>
vus
clans le nom est une voyelle autre que ((e), on 6crira plut6t <6n>. Les exemples suivants seront
en classe.

CH3-CO-CH-CH-COOH acide 4-oxopent-2-dnoique

cIlS-co-cl{2-c(cH3)2-CHO 2,2-dimethyl-4-oxopentanal,
RI-CH2-CI{2-CH:CI-I-CH3 5- bromopent-2-ene
cH3-CO-CH=CIl-CHCI-CHZ0FI 5-chl0ro-6-hydoxyhex-3-6n-2-one
but-3-dn- 1 -ol (* *) IIO-CH2-CH2-CH:CH2
pent-3 -0ne- 1,2-diol FIO-CH2-CHOFI-CH:CH-CH3

PREFIXE.---.-.-..-UNITE STRUC'|URAI,E FONDAMENTAI,E.----.------SL]FFIXE

II.1.4.1. Dr5termination de la chaine principale

La chaine principale est d6termin6e en appliquant les criteres suivants, dans I'ordre indique, c'est-
i-dire qu'on ne considire le critdren-tL que si le critire ?r ne permet pas de trancher.
L La chaine principale doit contenir la fonction principale idcntifide au 1). S'il y a plusieurs fois la
lbnction principale, par exemple un triol, ia cha?ne principale en contient le uombre maximum.
2. La chaine principale doit contenir le nombre maximum de liaisons multiples (une liaison double
et une liaison triple comptent chacune comrns une liaison multiple).
3. La chaine principale doit 6tre la plus longue possible.
4. Elle doit porter le hombre maximal de substituants (ceux clue i'on cite comme pr6flxes)" En cas
d'6ga1it6, elle doit contenir celui qui portera le numero le plus petit dans la numdrotation de la
chaine (4bis). S'il y a toujours dgalit6, elle doit contenir le premier substituant dans I'crdre
alphabdtique (4ter).

1I.L.4.2. Num6rotation de la chaine principale.

Bien quc cela ait ddjd 6td largement utilise jusqu'ici. il para?t utile de rassembler les critdres de
mrmdrotation de la chaine principale :
On appiique dans l'ordre (c'est d dire qu'on ne considEre le critire rr-r-1 que si le critdre rr ne
perrnet pas de trancher) :
1. La fcrnction principale (suffixe) doit avoir le plus petit mrmero possible. S'ii y a plusierrs
fonctions dans la chaine prirrcipale, il faut attribuer le plus petit nunl6ro possible d l'une d'entre
elles. Dans l'exemple (1) page prdoddente, Ie 3-pentylpentane-1.4-diol n'est pas nommd 3-
pentylpentane-2,5 -diol car I <2.
2. Le mun6ro le plus petit possible doit 0trc atkibud dL une liaison multiple, peu importe qu'elle soit
double ou triple. (d'oir le non-1-€n-7-yne vu au ddbut de ce document. et non pas non-8-dn-2-yne
car I <2)
3. Le num6ro le plus petit possible doit Otre attribud d un substituant. En cas d'6galit6, le plus petit
numdro est attribud au premier substituant dans I'ordre alphab6tique.
On rappelle que pour les substifuants carbones, la numdrotation d6bute toujours par le carbone
directement branchd sur la chaine principale.

II.1.4.3. LES FONCTION CHTMTQUES -RESUME-

5.1. Ddtermination du nom doune mol6cule fonctionnalis6e
1) Ddterminer la fonction principale : suffixe
2) Ddtenniner la structure de base : chaine ou cycle
3) Nommer les substituants
4) Numdroter
5) Assembler les noms des substituants sclon I'ordre alphabdtique.
- Les diff6rents groupements ionctionnels sont classds dans le Tabieau 3 selon l'ordre de priorite

11
 - On choisit comme groupe principal celui qui se trouve le plus haut dans le Tableau 3. Il est
ddsignd par le suffixe correspondant.
- Tous les autres groupes sont d€signes par des prdfixes
Ex : Fonction principalc : c6tone, terminaison one.
Chaine principale: cel1e portant la fct principale, 6 C hex.
Nurndrotation : 2
Nonr : hexan-2-one
r' Acide carboxylique > Acide sulfonique > Anhydride > Ester > Halog6nure d'acide > Amide
-co2H> -so3H >-CO-O-CO-> -CO2R.> -CO-X> -CO-NH2>
Nitrile > Ald6hyde > Cdtone > Alcool > Amine > Ether
-cN >-cF{o >-co> -oI{> -NH> -C-O-C ,

lixercices tJe nontenclaf ure *-lL6sunr6-

La conf*ction d'ur:r uom substitritif est un pl'ocessris qui se iiit par itapes. Chaque itnpc a sou
irnportance, sesregles. ses clitires. Il laut lianchil ces etapes cians un ,rrdre iidternrind de matriere a
iviter les eneurs. pour aboutir d un nom univoque. Dans un cotnposti ac,vciiqr;e, la chaine sur
laquelle sont basds la r:omenclature et Ie nrrm6rotage est appelie "cllaine principale'". Qr"rand on doit
choisir la chaine princilrale dans uri composd acl,clique, on appliqite ies critdres ci-aprds. dans
I'ordrc indiqu6, jusrgr'ii ce qu'utrc solution inten'icnnc.

a) nonrbre maxinral substitu.Illts correspondant au grolrpe principal

r1e
li) n<lnrbre nra.rirnal de doubles et triples consicJ€rees dans 1e';r ensctnblc
c) longueur maximale
d) nombr:c rnaxirnal de doulrles liaisons
e) plus petits indices cle position potrr les groupes principaux (notez ii:i cue lcs liaistins nrultiplcs ne
eomptent lrirs pour des gror.ipes pdnoipaux)

Ao/c,r rle cour,s: Cltimie Organique !, I".,es ,4lcanes,

{) plus petits indices cle position poirr les liaisons rnultiples
g) pius petits indices de posirioil pour les liaisons dolrbles
h) nomhre r:rarirnal dc substituants ddsignds par cles prilixes
i) plus petits indices de trrosition pour tous les sLrbstituants dnoncds en prcmiel dans l'orclre
aLprhabetique
j) nombre maximal de substituants enoncds en premier dans I'orclre alphab6tique
k) plus petits indices t1e position pour les substituants designes par des prefires ct dnonces en
premier dans I' errdre alphabdtique
. Conf'eetion d'un n*m final, en assemblant lc nom dc loh.vdrure parental et ceux des prdfixcs
et suffixesr puis sn 4r:riv*nt un nom complet fi"tngnis! On ajorrte les pr4iixcs
multiplir:atil\ s*ns rnodifier I'ordrr orthographiqur dtabli prdcddemmcnt et finalcrncnt on
ajoute les indices de posilion *ppropri6s, les st6r6odescripteurs ot lcs modificateurs
isotupiques, s'il y a licn : (5R)-8, l2-Bis-{3,4-47*41fu;lhexltlS-9.l-1,17-tridth},|-16-(2-itltyl-3,4-
d tn
i d t h"v I hex), l) - 5 -md t hJt I he xuc o,s c*rc

t2
 ISOMERIE ET CONT'ORMATION

I.G6n6ralitds
Apr€s avoir ddtermind la formule globale des compos6s, il arrive que des composds diff6rents,
par
leurs propri6t6s, rdpondent d une mOme formule brute.
-['ormule brute ExemPle : C2H6O.
Formule semi-d6velopp6e p* gthunol soit CHg-CH2-OH. I'oxyde de dimithyle soit CHr-O-CH:'
' de rname
Les chimistes ont irnuginO que la diffdrence de comporternent entre deux moldcules,
formule brute, itait a;ocige a J'existence de structures differentes (ou dispositions
spatiales
des composes, a
ciiffdrentes). La classification par tbnction chimique, dtablie selon le comportement
6td relide d la prdscnce dans Ia mol6cule d'un groupe d'atomes appel6
groupe tbnctionnei'
d'une
En plus du r01e du groupc fonctionnel, on s'est aperqu que le cotnponemcnt chirnique
diffdrentes d'atomes
mol6cule peut 6tre diffdrent quand il est induit par cles dispositions l6g0rement
qtle nous allons aborder'
dans Ia mol6cu1e. Cela explique les diverses classes d'isomdries
lorsque ces
On clit clue derx mol6cules sont en relation d'isomdrie, ou bien qu'elles sont isomires,
grands types de
deux moldcuies sont diffdrentes mais ont 1a mOme formule bntle. On distingue deux
relations d'isomerie :

- I'isom6rie de structure ou de constitution : deux mol6cules isotndres de stmoture diffdrent par

l'ordre d'enchainement des atomes inclividuels, donc par leur tormule ddveloppde ou semi-
ddveloppee plane.
- la st6r6o-isom6rie: cieux moldcules stdr€o-isomdres pr€sentent les m6mes connexions entre
atomes, clonc la m€me forrnule ddvelopp6e plane, mais difitrent par i'arrangement tridimcnsionnel
cles atomes. L'dtgde de la st6r6o-isom6rie est cl'unc importance tnajeure en chimie
organique' et
constitue ainsi I'un des tous premiers r:hapitres du cours de cette anndc'
En effet, deux mol6cules A et B qui paraissent semblables quanil on voit unicluement lcur formule
serni-d6veloppde planc, peuvenr avoir des reactivit6s chimiques ou cles activitds biologiques
totalement diff6rentes cn fonctiorr de la disposition des atomes dans I'espace ir trois dimensions.

II. Isomdres de Constitution

- des isomdres de fonction : lorsqne la fonction chimique est diffdrente.
(le
Exemple : d C:II*O peut correspondre un alcool (par exemple le propan-1-o1) ou un dther-oxyde
mdthoxydthane):
Par
L)es moldcules pr6sentant cette isomdrie diffdrent l'une de i'autre par leur fonction chimique.
exemple : alcool- itheroxyde, alcool insaturd-carbonyle, etc. f,'idenrification et la s6paratiotr de ces
isomdres est facile car ils possddent des propri6t6s physiques, spectroscopiques et chimiques trds
differentes.
Exemple : 6thanol et dimdthyldther, soit respectivement : CFb-CIIz-OH et CH:-O-CHr.
L'un, I'alcool, rdagit.avec le sodium en donnant un degagement d'hydrogdne, l'autre, 1'6ther, ne
r6agit pas avec le sodium. Du point de vue physique, i'alc,ool est liquide, miscible ii l'eau et bout d
78oC, tandis que l'cther est un gaz, non-miscible d i'eau, qui se liqudfie d -25"C'

- des isomores de chaine si I'enchainement des atomes de carbone est diff6rent, c'est-d-dire si le

squelette carbon6 est diffdrent et la fonction chimique cst la m0me'

aa
fJ
- des isomdres de position : lorsqu'un substituant non carbond ou un groupe fonctionnel n'est pas
situ6 sur le m6me carbone, le squelette carbond et la fonction principale 6tant les m€mes. Ainsi, le
1-chloropropane et le 2-chloropropane sont des isomdres de position.
Deux mol6oules qui pr6sentent ces t-vpes d'isom6rie, ont la m€me fonction mais elles ditTdrent I'une
de l'autre par la position d'un substituant alkyle (isomerie de squelette) ou la position de la fonction
(isomdrie de position).
ixemples d'iiomdrie de position: cas des butenes lin6aires de formule brute CaHe

CHg-CH=CH-CHs but-2-dne
CHz=CH-CHz-CHs but-l-6ne

Exemples cl'isomdrie de position.'cas des alcools de formule brute C:H6O

CHs -CHz-CHz OH Propan-l-ol

CHs -CH(OH)- CHe ProPan-2-ol

Exemples cl'isomdrie tle chatne j cas des alcanes de formule brute CaHro

CHg-CHe-GHz-CHr butane
CHg-CHMe-CHs 2-m6thYlProPane
Exentples d'isomdrie de chaine eI cle positior?, ces deux cas pouvant se produire
simultan6ment.

CH:-GH(OH)-CHz-CFlz-CHz'CHs hexan-2-ol
CHr-CH(CHa)-CH(OH)-CHz-CHs 2-methylpentan-3-ol

Isomdres --\"
,.u-u."rf st6r.o-isomires
Constitution
- lsomdres de fonction -St6r6o-isomdres de conformation
- lsomdres de chaine
- lsomdres de position -Stereo-isomdres de configuration

Fig.1. Les principaux types d'isom6ric.

Le nombre relativementpetit (une dizaine) cl'atomes diffdrents (C, FI, N, O, S, halogdnes, P..') qui
composent }e plus frequemment les moldcules organiques et la possibilite pour certains d'enke eux
de si lier u.rssi bietr i des atomes de m0me nature que de nature diffcrente, font que pour une m6me
composition globale de la moldcule, diff6rentes fornrules d6veloppdes peuvent €tre ecrites'
On appellera isomires de constitution deux composds ayant mOme formule brute mais des
enchainements atomiques diff6rents. Autrement dit, deux isomires de constitution possddent
des formules semi-d6velopp6es diffdrentes avec une m€me formule brute.

III- Repr6sentation des mol6cules dans l'espace.

T4
La stdrdochimie est le domaine de la chimie qui s'occupe de la gdom6trie tridimensionnelle des
moldcules. La stdrdochimie est n€e de l'existence de stdrdoisomdres, des isomdres qui ne se distinguent
que par une modification spatiale.
On distingue Ia stdr6ochimie statique qui s'occupe individuellement de I'amangement spatial des atomes
dans les moldcules et la st6r6ochimie dynamique qui regroupe I'itude des modifications de la gdomitrie
des mol6cules au cours des r6actions chimiques.
En Chimie Organique, bien souvent les atomes de Carbone sont au centre d'un tdtraddre, il convient
donc de mettre au point des techniques de reprdsentation de ces molecuies.
III.1. Repr6sentation en perspective
Parmi les 4 liaisons du carbone, deux sont situ6es dans le plan de la figure (representdes par un
trait), une est situde vers I'avant (repr€sent6e par un triangle plein), et une demidre situde vers
I'arridre (reprdsentd par rm triangle hachurd).
r f\

4rl \
V^
.# i\

IIl.2. Repr6sentation de Newman

Elle est utilis6e pour montrer la disposition relative des triaisons formde s par deux atomes adjacents. La
moldcule est visualisde selon I'axe d'une liaison Carbone - Carbone

Y tr
\ 0c:#
c

Le carbone de devant est repr6senti par un point et le carbone de derridre par un rond, autrement dit
les liaisons du premier carbone partenl du ccntre du cercle, et celle du second partenl de I'extdrieur
du cercle.

III.3. La repr6sentation projcctive (reprdsentation de Cram)

Cette repr6sentation 1a plus utilisde pour mettre en dvidence les carbones asymdtriques (carbone
porteur de 4 substituants diffdrents).

III.4. La repr6sentation de Fischer

Le chimiste allemand E. Fischer (prix Nobel, 1902) d qui I'on doit notamment la
d6termination de la st6r6ochimie complete du glucose, est le createur d'un mode de
repr6sentation trds utilis6 dans [a chimie essentiellemellt en biochinrie pour reprdsenter les sucres
et ies acides arnines.

. Les conventions sont les suivantes :

'la chaine carbonde est dessin6e verticalement ;
'l'atome de carbone qui porte le num6ro le plus petit (c'est celui qui a le degr6 d'oxydation le plus
6levd) (porteur de la fonction ald6hyde dans le cas d'un sucre) est plac6 en haut ;

15
'les groupes sur i'horizontale pointent vers I'avant de la feuille de papier.

\/
A
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c HroH
't 'cHroH . -* II HroH

IV- St616o-isom6r'ie.
IV.1. D6finition
On appelle stdrioisomdres, des compos6s ayant mOme formule ddveloppde plane mais des
agencements diffdrents dans 1'espace.
IV.2. Notion d'isomires de conformation
Autour d'une liai.son simple Carbone - Carbone, il y a libre rotation-

7f

Conlormation A Conformatlon B
On passe de I'une d I'autre par simple
rotation autour de la liaison simple.

ad Glt ae af
/.\ .xl-\o ;l_
/t\ 'XT\"
"l -Jl-
i'l\
{L) {,/\l II
\ ,/\ \
I (zrl (A)
* K-Xr x__x f >(-_xd )(-X d K-Xe
bc b-i
I
c bc h;c o
bc
z 3 /

Selon les diff6rentes positions des groupements, on parle de oonformations. Ces conformations sont
cornme des clich6s de ia molicule d des instants particuliers; les atomes 6tant en perp6tuelle
rotation.
Les conformations 1, 3 et 5 sont appeldes conformations dclips6es.
Lcs conformations 2,4 et 6 sont appeldes conformations ddcaldes.
L'isom6rie de conformation, c'est-a-dire la possibilit6 que ies tnol6cules peuvent subir des
ddfonnations (de longueurs ou d'angle de liaisons) sans que leurs liaisons se cassent, a une dnorme
importance dans le vivant :
Certains composes d'int6r0t th6rapeutique peuvent toutefois se r6vdler <lavantage actifs sous I'une ou
I'autrc de leurs sonformations.

Ib
IV.3. Etude conformationnelle des compos6s acycliques (6thane, butane)
C,est 1,6tude des dquilibres entre les diffdrentes conformations d'une m€me moldcule. La barridre
d'6nergie d franchir pour passer d'une conformation a I'autre est faible, ce qui explique que les
mol6cules tournent librernent autour de la liaison C-C'
fY3. 1. Conformations de l'6thane. C[Ir-C[:h
L'6thane, sous sa conformation 6clips6e se pr6sente dans 1'espace de la manidre suivante :

Les conformations ci-aprds sont obtenues en faisant des rotations de 60oC environ, autour de la
liaison C-C $hdnomdne de libre rotation)-
""'. a/
I
,Ht
,".
a.,t,
nt*u
"" tr-
IH
I
c#t=n
I
^,/;--)
L-
1t
I

H H H

*=oo *= 60" * = 120'

H
H,,
J.-'\ --/
I

"" f,\
8/4c\
I
Yi "''' CrCgir
I

H ri H

#= 180" # = 240" t= 3oo"

La valeur de 1'6nergie potentielie de la mol6cule varie en fonction de I'angle diddre j entre deux
liaisons C-H prises conrme r6fdrence. Elle est de l'ordre de 14.2 kJ lorsque les atomes sont en vis-d-
v1s.
La variation de l'6nergie potentielle en fonction de j est :
On montre qu'il y a 5 moldcules sur 1000 en conformation 6clipsde (vis-d-vis).(on a les m€mes
conformations polu j : 0o, I2A", 240" et j : 60", 180", 300o,ces h'ois demidres 6tant des
conformations ddcal6es). Ceci grAce d la relation de
nd
BOLTZMANN . C_^HlRT _ TLE
l.l f.t !"i
l"i
.t
,*s"
''...r"Lr..,n ff)
U
rif-
A
P'\5**
-lt
tttl-v'"
l^l

H'- =r -H
i
ri

& & w
r..t

@*-&n
'6s'
ib 60'
'.fi t)

decg'lQe :e.CliPeee dEcalee

L'dnergie potentieile de l'6thane a 6td 6tudi6e d'un point de vue thdorique par R. M. Pitzer et W. N.
Lipscomb I2l. On peut en donner une expression quantitative approchde :

E{6)=e6 (1+cos36)
avec k:0,5 et Vo:11,7 kJ.rnol*l

). I
IV.3. 2.Conformations du hutane. CHr-CHz-Cllz-CI:le
Il y a quatre conformations remarquables:
CH:

'llKll H {{}1H=
I r/- I L'-J
\;l /
|
\it ,t

Yr
H3C CHg cHr
CH:
)-f-
H CH3 CHe

syrp{riplunnire synclinale qnf iclinnle ontirpd riplnnnire

sc ac 4F
5F
dclipsda opposrie {s4 ron*)r
dclipsdc {s-cis} oblique ou gauche
oo 60" lgoc 180f
IV.3.3. Aspect 6nerg6tique: D'un point de me dnerg6tique, les conformations les plus stables sont
les conformations d"dcaldes, la plus stable de toutes €tant la confonnation anti (.Q: l80o). C'est celle
dont i'€nergie est minimaie (ies deux groupes mdthyle -CH: sont ie plus loin possible l'un de
l'autre, I'effet de gdne stirique entre les deux est moindre), Les contbrmations 6clipsees sont
d*energic supdrieure. La conformation la moins stable 6tant celle pour iaquelle A:0o (confonnation
syn). La barridre 6nergdtique (25 kJ.mol-1) est suffisamment basse pour qu'il y ait libre rotation.

1uo

nid'1

Io I 200 lfl

Ivb f'ib n/b

r{h H* A
I
l\
/-t\
tAt T'-'{ -t'[e
/T\
H.HL_/rkH n-^-i-^n nrK)ha*,1
I

ti I{h
contrmalion conlcrnralion ccnfcrmalirn conffl'mati0n
eclipeee ofliqte eclipsee AftIi
sr :Uo u =E0o tr
A:lOU '4ft

18
 *-4: -&- *
#:* A
-"
:
= "ry;':

ffi$ffiWW-,*e,c
&"-
6ouchp Garche

IV.4. Etude conformationnelle des eompos6s cycliques (cas du cyclohexane)

Le cyclohexane existe sous la conformation chaise et ia conformation bateau

Conformation Chaise Conformation Chaise Conformation Bateau

11 est indispensable de savoir que les hydrogdnes qui ont 6t6 dessinds verticalement sont les
atomes
d'hydrogdne en position dite axiale. Par contre les autres sont en position 6quatoriale.
Le cyclohexane est un hydrocarbure c,vclique sature de formule brute Ce [Ir z. Larotation autow
des

axes C-C permet d'adopter une infinitd de conformations (respectant les longueurs de liaison
et

approximativement les angies valenciels). Cependant, deux conformations remarquables sont

obtenues pour le cyclohexane, il s'agit des formes appel6es "chaise" et "bateau" :

Diagramme 6nerg6tique du cyclohexane

r@$r @"-)
deml-chaise
w) demi.chaise

(D
(o
(B

r@chalse
28 kJ moll
w chaise

19
 C0Dfglm?tio!-balea u d u cvclohera ne
Les B H de la p artie horizontale du tycle
1,2,3y',5,6,7,8 s0nt en posllbn 6dipsEe
i
deux de ux- Las 2 H n otds o,$ so nl
t6s proches et se re po ussent. A un instant
d0nn6,trds peu de mo16cules (moins de 1Yo
ee trouvant dans la forme baie au).
Co4jgll!3li 0n chatrgjlsgtglghexa ng
LesH voisirs sonl tous d6calds les uns par
rappon aux autres. A la ternpEralure
Erdinaire,99% des moldcules adoFtent cette
conformati0n.

Ces,dcux formes sc transforment cependant trls facilement l'unt en l'autro.

Ces deux formes se transforment I'une en l'autre avec facilite. Toutefois, la forme chaise est pius
stable. La difference d'dnergie entre les conformations chaise et bateau est telle qu'ir la tempdrature
ordinaire, 99 % des mol6cules de cyclohexane sont sous forme chaise. Dans 1a forme chaise, les
douze liaisons C-H se divisenr en deux groupes :

Ules liaisons axiales, perpendiculaires au plan moyen du cycie (verticales sur le dessin). I.es
liaisons dquatoriales, situ6es approximativement"dans le plan mo,ven du cycle.
ff:tl s
' axial
H
5
H
-l t{
equaloriai

nl H
H
Lorsque le cyclohexane est substitue, le substituant porte par un des atomes de carbone peut
occuper soit une position axiale, soit une position dquatoriale. La conformation qui sera privil6gi6e
sera celle pour laquelle ii y aura, moins de gdne stdrique (substituant plus ddgage du reste de la
moldcule).
Rdgle gdn6rale : on constate que les substituants volumineux se placent pr6fdrentiellement en
position dquatoriale (interactions faibles). Lorsque le cyclclhexane est substitue, la tbrnre chaise
pour Laquelle le substituant se trouve en position €quatoriale est la plr-rs stable.

IV.4.1. Aspect 6nerg6tique: A tempdrature ambiante, I'agitation thermique pennet d'obtenir toutes
les conformations. Les conformations chaises sont de loin les plus stables et ies plus abondantes (99
% des mol6cules). En effet, pour les conformations chaise, toutes les liaisons sont ddcalees, ce qui
est favorable dnergiquement. Le cas est diffdrent pour les autres conformations, telles que des
conformations bateau et des conformations croisdes.

20
!'.Isom€rie conligu ra tion n elle
V.l. Chiralit6 ct cnrtrone asym6triquc
La constitution d'une entit6 mol6culiire prdcise la nature et les modes d'union des atomes fotmant
cette entit6, en incluant la multiplicitd des liaisons sans tenir compte de leur disposition dans
I'espace.
La configuration d'une entitd moldculaire est la disposition spatiale des atomes ou des groupes
d'atomes de cette entit6. Ce terme est propre aux stdrdo-isomeres dont I'isomdrie n'est pas due d des
diff6rences de conformations.
V.I.l. Carbone asvm6trique tJn carbone est dit asymdtrique, centre chiral, ou st6rdocentre
lorsque ses quatre substituants sont differents.
-Un groupe d'uto-*, constitud d'une double liaison avec ses substituants peut donner naissance ii
une isom6rie geom6trique E et Z.
Un grand ,ro1nbt. de moldcules (celles qui possddent des carbones asym6triques ou celles qui ont
une double iiais<ln) se prdsentent sous une configuration donn6e. La ditermination de cette
configuration n6cessite Ia connaissance de la regle sequenticlle de CAHN, INGOLD ET'PR[1LOG.

V.l.?.Chiralit6: Un objet chiral, en particuiier une entit6 moldculaire ohirale, n'est pas
superposable d son image clans un rniroir plan. C'esl lc cas de ohacunc des coquilles d'escargots
repr6sent6es ci-dessous. Le nom chiralitd vicnt du grec kheir', qui signifie <main>;. La main gauche
n'est pas superposable ir la main droitc, ce Sont des objets chiraux.
Un objet chiral ne possdde ni plan, ni centre de sym6trie. Si un atome de carbone possdde 4
substituants differcnts (carbone hybride sp3), Alors la mol6cule resultante est un objet chiral. Elle
n'est pas supelposable d son image dans un miroir. Le carbone qui porte les 4 substituants
diff€rents est un <<carbone asymdtrique>i, L'alanine, par exemple, est une mol6cule (acide amin6)
chirale: La forme de gauche n'est pas superposable dr son image dans un miroir
---]

f '':. I nl
el
H,C/ \,'H
C0rH
t-l
t\tlr
I

l*'q'-"
l

II l

La repr6sentation I et son imagc dans un miroir II sont appelds des 6nantiomires

2t
 :$SS%q,

''',..';:i]:.,:
#iz
'Y.-:
'',"1i
.;df
l&.l '}#
t. . .,w

Attention: La prdsence d'un carbone asymdtrique dans une mol6cule ne rend pas ndcessairement la mol6cule
chirale: 2,4-Dim6thyl pynolidine et Acide tartrique m6so ; Ces deux compos6s ne sont pas chiraux,
malgr6 la prdsence de 2 carbones asym6triques, car ils possddent un plan de symdtrie.

En revanche, certaines mol6cules peuvent 6tre chirales, sans possdder dc carbone asym6trique:
cHo 0Hc

HoHzc4-- CF{2OH

b- t1)-g lyc6roldbhyde L-(-)- glycbr old'eh'y de

((+) - 2,3 -d ihydroxypr oponol) (f ) -2,3- d ihydrcxypr oponol)

poirrt de fusion : llEP poinl de fr-sion : 11d

poini d'ribullilim : 12S/18 mm de Hg poinf d'6bullii ion : 126"/18 ntm de Hg

Fou,rir rotqloire spdcifiqm , lol =. e.z pcuwiir rotdoire spdcifiqr-e, A.l

la I =-

n"rr 2 3.,,H I n = , ,rcH'

'n---i' | "rr-a-^
I z H.Crt'-''--'-\
LL
P1t11
/t-_t-u-CH. r
')l?" jl
P

En conclusion, la chiralitd est une propri|td globale de la mol|cule, rl ne faut pas Se focaliser sur la
prdsence ou l'absence de carbone asym6trique, m€me si la pr6sence de ces demiers rend trds
souvent la moldcule. chirale
- Comment repdrer lcs carbones asymdtriques d'une mol6cule et reprdsenter son dnantiomdre ?
1) Repdrer tous les carbones hybridds sp3 ayant 4 substituants differents. Ce sont lcs carbones
asym6triques de la moldcule
2) Pour reprdsenter l'6nantiomdre de la moldcule, il faut inverser tous les carbones asymdtrl\ues
3) Inverser un calbone asym6trique revient d reprdsenter f image dans un miroir du centre
asyrn6trique. Pour cela, il suffit de faire passer une liaison pleine de la reprdsentation de Cram en
liaison hachurde, et inversement, Lorsque tous les oentres asymitriques ont <it6 < invers6s >, on a
Repr6sent6 f image dans un miroir de la moldcule, c'est-ir-dire son ENANTIOMERE

Pourquoi est-il important de bien distinguer les dnantiomdres et de savoir prdparer s6lectivement
par synthdse un 6nantiomdre donn6 ?

22
 Ce qui va distinguer deux enantiomdres d'une moldcule: Le pouvoir rotatoire La solution d'un
6nantiomdre d6vie la lumidre polarisde d'un angle u La solution de I'autre 6nantiomdre, d la mome
temperature et d la mOme concentration ddvie la lumidre polarisee d'un angle --cr '
Le pouvoir rotatoire spdcifique C'cst une propridte physique

lmineu*
I!\. Lmiie
Polanm0tre
1 nrdinziru

Ii E
FEr
rl6lt
de luriie P€lr.isin
suti une otaion

Le m6lange i part 6galcs de deux 6nantiornires cst appelE un rac6mique. II nta aucun pouYolr
sur la lumibre polaris6e
En revanche deux 6nantiomdres vont avoir exactement les mOmes propri6t6s chimique Il est donc
trds dif,ficile por:r le chimiste de les distinguer, ou bien d'en prdparer un sdlectivement (synthbse
asymdtrique, synthdse 6nantiosdlective).
Ex. de propri6tes chimiques: point de fusion pour les solides. d'€bullition pour les liquides,
Caractdristiques spectroscopiques: spectre rle rdsonance magn6tique nttcl6aire, infra-rougo otl ultra-
violet: Les outils d'analyse classique du chrmiste organicien ne permettent pas de distinguer les
deux 6nantiomdres d'une mo16cule.
(lR,zS,5R)-(-)-Menthol; fcrlD20 : -50 (c: 10. Etoll; (1S,2R,5S)-(-t-)-ivlenthol [u]D20 : +50 (c: 10'
EtoH).
Par contre, deux fnantiomeres d'une mol€cule n'onl pas les m0mes proprietds physiologiques:
- Gout ; -Odeur ; -Action en tant que mddicament : -Insecticide'. ' ' " '
pour la bonne serrure (systdme biologique chiral: enzyme), il faut la bonne clef (le bon
dnantiomdre).
L'activit6 optique des cornposds organiques e.st-Tsl]r1e sur un tel polarimdtre et quantifide selon:

(a) all' c
'-r'\ '!"'=
^
ou u reprdsente la rotation optique obsen'6e, / la longueur de dm de la cellule, c la concentration en
oC. Ainsi,
g.ml'1"1, esr la raie du sodium A 589,3 nm et t"C la temp6rature en [ul reprdsente le
pouvoir rotatoire sp6cificlue d'un composd;biral.
L* po.rvoir rotatoire d'une molecule ehirale est une propri6t6 physique caractdristique de celle-ci au
m6me titre que son point de fusion, son point i1'6bullition ct sa densite. De plus, si une moldcule

23

l-
possBde un pouvoir d€xtrogyrer son 6nantiomire poss6dera un pouvoir rotatoire de m6me
valeur, mais de signe l6vogYre.
Commerct nommer (et donc distinguer) deux anuntiomires ? La conJiguration absolue doun
car bone asy mdtriq ue' : les rdgles C I P (C ahn-In gold-Prd lo g)

Dans ce systdme, les quatre substituants du carbone asymdtrique doivent Otre classds
par ordre de
priorit6. Pour cela, il faut appliquer trois rdgles.
iragt" 1 : on regarde les 4 aiomes directcment 1i6s au carbone as-vrn6trique. L'atome prioritaire est
celui qui ale plus grand num€ro atrtnique (Q.
Rdgle 2 : Si une d6cision ne peut otrc prise avec cette premidre regle, on compare les
nlnndros
jusqu'au
atomiques des deuxidnles atomes sur chaque subsfituant et on continue si ndcessaire
du
troisidme ou quatridme atoiTrc, jusqu'd ce qu'une diffdrence apparaisse, en suivant le "chemin"
plus grand numdro atomique
Rdgle 3 : Les atomes doublement ou triplement 1i6s d un atome donnd sont considdrds comme
1i6s

par deux ou trois liaisons sirnples ir ce m6me atome.

la
L'orclre de prioritd 6tant ddfini, le moddle est arrangd de telle fagon que le substituant avec
priorit6 1a plus basse G.{" 4) se trolve vers 1'arridre, les trois autres substituants No 1 , 2, 3 formant un
" parapluie " tourne I'ers I'observateur. Si, pour superposer le substituantZ au substifuant 3' il faut
tourner le " parapluie " vers la droite, le carbone as.vm6trique est de configr-[ation R
(rectus), Si, au
contraire, on tourne vers la gauche, la configuration absoltte est S (szrris/er)'
Exemple : I'acide (-)-lactique : l'6nantiomdre naturel.

\i.2. D€termination de la configuration absolue :

V.2.1. Moldcules comportant un C*:
Les quatre substituanti !,2,3,4, de I'atome de carbone asym6trique (C*) sont places par ordre
de

priorit6 d6croissante: 1 > 2> 3 > 4^

L'observateur 6tant plac6 de fagon oppos6e i la liaison C"-4 :
. Si l,ordre de prioritd des groupes 1^ -72 --n3 suit la rotation des aiguiiles d'une montre, la
configuration est,& (rectus, latin, droit).
. Si l,ordre de priorite suit la rotation inverse des aiguilles d'une montre, la oonfiguration est 'S
(sinister, latin, gaucho). Le symbole est ajoute sous forme de pr6fixe au nom de la mol€cule' '

;- tt4 *t4
)
3 2
9-e.frfig'urEtlon F Gonfiguration $
se!s aep Aqfillei{,tlnd'mbnfsl sens inverse des llguilleff d'une monlre

24
 , ?-,@-%'
La ddtermination des.configurations absolues R et S peut se faire directement sur la projection de
Fischer. Pour cela il faut suivre les rdgles suivantes :
1er cas', 4 se trouve en position verticale, le sens de rotation 1 +2 ->3 donne directement la
configuration absolue.
2bme cus : 4 se trouve en position horizontale, la sdquence I -+2 -23 indique I'inverse de la
configuration absolue

Avec 4 en bas

44
Ar connguratlon R B: configuration 5

Avec 4 en haut
R l"1s
l' A''
2
"#l)' lB'
A' : configuration R B' : contiguration S

V.2,2.Mol6cules comportant plusieurs C* :

La diast6r6oisom6rie est dO d la pr6sence de 2 (ou plus) C* dans une mol6cule. De telles moldcules
sont frdquentes dans la nature et notamment dans les composds naturels: sucfes, acides amin6s...
Une mol€cule contenant plus dtun carbone asym6trique n'est pas n6cessairement chirale. Pour
une strucfure donndg il n'existe qu'trne moldcule image dans un miroir ; les autres structures
possibles sont des diastdr6oisomires.

25
 miroir
I
l

R.R 1r tl rr.; $ ,5
tt.. II
+ ii ,rt
I
I
l
D..47,' I
I
I
lr, I
ta
as D
D / rl
lrt i
i D l'.. I

V
I
I
I
I l"
I
V
I

R,5 <- -tEi.r.; 5i,R

diast6r6oisomdre +, D')
6nantiomdres : E .+

possibles
euand une moldcule possdde plusieurs carbones asymdtiques, on pr6voit 2 configurations
pour chacun. Il peut donc exister 2n st6r6o-isomdres. Cette rdgle permet de pr6rroir le nombre
maximal de st6r6o-isomdres, mais si certains substituants sont identiques ce nombre rnaximal ne
sera pas atteint (car le nombre d'arrangements possible est plus petit).
Rdgte : si une mol6cule contient n carbones asymdtriques, le nombre de st6r6o-isomdres est 2n (des
6l6ments de sym6trie interne diminuent ce nombre)'
Ir{omenclature R/S pour une mol6cule }r 2C* :

HH HO C1
=_;_
so\|i x s .?wL l.,,6iNa s *s R/H
c-c.
CHI
/\ C:H:
/\f-t,
cr{- c,II.

\:P-"r"^r" IffiT
HO- Ii HCl
* :
Hor{l FfH
<_-------.-.>
,,- -_ L.
/\ /\
CT{3 C:H: crl3 crH:

V.3. lsom6rie g6om6trique des 6thyl6niques :

La prdsence d.'une double liaison C:C (6thyldnique), C:N (imine...) ou N:N (diazonium) emp6che
la rotation des deux atomes I'un par rapport a I'autre. Par cons6quent, si chacun de ces deux atomes
porte 2 groupements differents, il peut exister deux configurations distinctes appel6es st6r6o-
isomdres g6om6triquds ou diast6reoisomdres de type ZlE. Pour 1es nommer, on utilise les rdgles
(C.I.P) qui permettent de classer les groupements sur chaque carbone :
- si les deux groupements prioritaires a et a' sont du m6me cote de l'axe de la double liaison, il
s'agit de I'isomdre Z (de I'allemand Zusammen qui signifie ensemble).

26
 -Si a et at sont de part et d'autre de la double liaison, il s'agit de f isorndre E (de Entgegen qut
signifie oppose).

Nomenclature ZIE: De manidre g6n6rale, les configurations Z sont plus rares car les groupements
prioritaires (souvent les plus volumineux) sont ddstabilisds par leur Encombrement sterique.
H H
ru Cl
!--- ,''
- /, Ft
l:> /
/ .,. \f'
,/ u-c
J!" i
t{-\'c?cl"
/'#Jt
H

cis tlans

Nomenclature cis/trans :

\TC lvlr
r*/
lvlv u/
1 /tu
>(
/'-/'^ H
\H l"1e
(cisl - 1,? -dirtt€thylcydobutane {tt-rns)* I "2-dirrrddryhyclobutatre

Les mol6cules de type R-CH=CH-R' pr6sentent une isom6rie de configuration Z-E

Lorsque R et R' sont du meme c6t6 de la double liaison, le compos6 est dit Z :
co
QHr ,CHr
-*
\a Q/
-.',a,"{:;=,C..- I
=.-,-
t*
,'
(Z)-but-2-€ne
Lorsque R et R' sont de paft et d'autre de la double liaison, le compos6 est dit E :

o
CH" H
\la sl
r:--- - CFTRjC--",-
H CHI
(F),bqt'Z-tne
On place (Z) et (E) devant le nom de I'alcdne.

27
 Effets inductifs et m6somdres
Avonttoute chose, je tiens d faire une petite mise en gorde : ce chapitre est un peu la boite d outil de la
y peu de QCM
Chimie O. Sons lui, vous ne camprendrez rien, mais i! sers peu utile te iour du concours cor il a
dessus. Alors, assimilez-le bien pendont ce stage de prd-rentrde et n'hdsitez pas d poser plein de questions
!

I. Mise en jeu des effets inductifs et m6somdres.

La chimie ol.ganique repose en grande partie sur des attirances et des r6pulsions dlectroniques' Un <
(ex
d6fbut > d'6lectrons (ex : lacune dlectronique, charge l) va €tre attird par un << excds > d'eiectrons
: doublet non liant, charge -).
Seulement togt ga, ce n'est pas stable I Rappelcz-vous vos couts de ldre et de Terrninale
(oui, je sais,
c'est loin), un ion tout seul n'est pas stablc du tout. il a besoin dc ia charge opposde pour le stabiliser
et former un cristal, ou une solution dlectro-neutre. ..
Or, pour qu'une rdaction ait lieu, il taut que ccs ddfauts et excds d'6lectrons soient un peu stabilises
au moins le temps que la rdaetion se fasse.
pour rdsoudre cet dpineux probldme. la nature a invent6 un super gaclget : les effets inductifs et
mdsomdres. Vor.rs l'autez, compris, ils servent d stabiliser tout ce baz.at I En trds gros, ils servent
a

d.onner j uste ce qu'il faut d'dlectrons quand ga manque et dr les stocker ailleurs quand il
y en a trop'
-Atrention : CH NE SONI'PAS DES FORMES ISOMERES NI DES CONFOIW{ERES !!
On note cieux t,vpes cl'efTets ilectloniques. les effets inrluctifs qui sclrrt iies ir ia polarisation d'une
liaison, et les effcts mdsomires. qrii sont clus a ia cldiocalis6itru dcs 6lcctrons. Lcs deux effets
peuvent exister ensemble dans une mOnre mo16cuie. [.]ri eltbt mdsomere est toujor'rrs plus itnpottant
i1u'un effct inductif

II. Effet inductif.

II. 1. Electron6gativit6
Les atomes attirent plus ou moins les iiectrons qui les entourent. Quand ils attirent fbrtement les
6lectrons, on dit qu'ils scnt fortement 6lectron6gatifs. Ainsi, les liaisons entre ies atotnes sont
polaris6es : l,atome le plus dlectrondgatif attire les dlectrons et devient un p61e ndgatif, tandis que
1'autre atome se fait ddpouiller de ses dlectrons et devient un p61e positif'
* Polarisation : vient de la diff6rence d'electron6gaiivitd enffe atomes lies
* polarisabiliti : facult6 d se polariser ou d renforcer rme polarisation existante sous I'inllueuce d'un
champ eiectrique (dip61e ,..) CI-CH2- CFIz- CHz- CH:.
plus la polarisation initiale est marquee, plus I'effet inductif est tbrt Plus la polarisation initiale est
marqu6e, plus 1'effet inductif est fort.
La polarisation de la Liaison est directement Reiide ir l'dlectrondgativite Des atomes de la liaison.
Cette electrondgativil6 (not€.e)Q, varie de A.7 iL4 dans L'dchel1e de Fauling'

ii E' A* 5o 6* ;;' $* E-r 6* di

ci+-cH2-*-cH2--i-,CH2::--CH3 cl-+cH:<cl-tz<cH2<cH3

E- s- El Eo 5-
Cl-<CH2 <CH#CH*CHt

28
La d6localisation cles €lectrons amdne une stabilitd d la mo16cule. Plus cette ddlocalisation est
6tendue, pigs la stabilisation apportee est importante. I.es systdmes cycliques, plans et con'iugu6s,
sont pafiicuiidrement stabilises, c'est l'atomaticitd.

II.2. Effet inductif attracteur

Dans la pratique, les principaux atomes 6lectron6gatifs sont I'oxygine, le chlore l'iode et le fluor'
Comme ils attirent lcs electrons, ils vont pouvoir stabiliser des excds d'6lcctrons sur ies atomes
voisjns. Par exemple, un carbanion (carbone qui porte une charge n6gativc, donc trds peu stable
seul) va 6tre stabilisd s'il est d p::oximitd d'un oxygdne ou d'un fluor. On parle d'effet inductif
attracteur car il attirc les dlectrons.

II.3. Effet inductif donneur

A l'inverse, les atomes peu dlectrondgatifs (d peu prds tous les autres mais vous venez surtout 9a
chez les carbones) vont avoir tendance 2r ne pas 0tre trds 1i6s a lerus dlectrons et i les laisser
vaclrouiiler vers des rdgions plus demandeuse en dlectrons.
Ils vont ainsi pouvoir stabiliser des d6lauts d'6lectrons sur les alomes voisins. Par exemple, un
carbocation (carbone +, auquel il manque un diectron) va 6tre stabilis6 par les chaines de carboncs
voisines (radicaux alkyles comnle disent les organiciens). On parle rl'effet inductif donneur car il
donne des dlectrons.

II.4. Propri6t6s des effets inductifs

L'effet inducl.if n'est pas trds puissant" ainsi, il minimum 2 radicaux alkyles si ce n'est 3
f-aut au
pour stabiliser un peu un carbocation, et encore ce n'est pas la meilleur stabilisation que l'on puisse
observer. Un carbocation reli6 ir un seul radical alkyle ne peut pas exister car il est trop instable (d
quelques exceptions prds).

Hr-f
fr
e
Tr flr
H_C
H
I

nz-?w t- +i
tu H l-d H
ne se iormera pas

Enfin, 1'effet inductif se transmet sur quelques liaisons mais est de courte port6e, I'effet etant
quasiment nul au bout de deux liaisons.

cH3-cH2--->>cl

Remarque : les effets inductifs se transmette trds bien ir trat ers les cycles aromatiques (qui possdde
des doubles liaisons :

--7\--oH
I:
t-13u
', ^-/^-\-t'
rl

Ici l'oxygdne influcnce le cH:

IL5. Cons6quences cle I'effet inductif.

29
Classement de queiques groLlpements selon leur eI1'et inductif : L'hydroglne est considdr6 comme
exerqant un etfet inductifnui.
II.6. D6croissance de I'effet inductif.
Plus Lin acide est fort, plus il est dissocie donc plus Ka est grand (donc plus la
concentration de H"'est importante) et son pKa petit. Conclusion, plus [a dissociation de A-
H est efficace, plus l'acide est fort, et plus l'acide est fort, plus sa base conjugu6e est
faible.
L'effet inductif d'un atome ou d'un groupe d'atomes s'att6nue assez rapidement le long de
I'encha?nement carbonti, cornrne le montrent les valeurs des pK" des acides du type
CI(CHz)nCOOH en fonction de la valeur de n.
On constate que poui" n = 4, la valeur du pK' est pratiquement 6gale d celle de l'acide
ac6tique (ou acide 6thanoTque pK" = 4,75). A cette distance de ta liaison O-H (six liaisons),
I'effet *l du chlore ne se fait plus sentir. La transmission de I'effet inductif peut donc se
ressentir jusqu'd trois ou quatre liaisons sigma ( o ) le long de Ia chaine carbon6e.

.O
-o
*-dlu- 6* 4
*-{' ^ +H
tI

kl<u \ _f-j
t)
U) carborylate

clcH?-cOolt
4 i CI2CH-COOH

Aeidit6: ct2cHccoH > ClcH2cOOH > HCOOH pcH3cooH

chloroacdtique formique
rl
des acides dichlorcac€tique acStique

I
Fffet -I des 2 Cl Effet-I du cl Effet +I du cH.

.LJ .o .o
Cl-<-H2C-+C\
.//
H-i!to-*-l-.r 4c*{/
" to*H
O-+H

III. Effet m6somdre

III.1. Systdmes conjugu6s
L'effet mdsomdre a lieu dds qu'on a un systime conjugu6. Mais qu'est-cc donc qu'un systdme
conjugud ? C'est une alternance, dans un plan, de liaisons doubles ou de doublets non-liants avec
des liaisons simples ou des iacunes dlectroniques, Dans ce systdme conjugu6, les dlectrons vont se
d6localiser : la liaison double cdde un doublet i la liaison simple voisine qui du coup deviens
double tandis que la double devient simple.

30
 Deux doubles liaisons conjugu6es
\:7
S'Jts *-_---.* #_f-s
.ltLt s.:ulru.s Uru dcublet non litant et une douhle llaison eanjugni*s
sffiffik{i'f{ "

/t
^t,
-7-L-F ...----------
s-o,ra
__,.cJ ou(.4-+j *_-=-+ Z_JE
L-

16K.1.{':i#r.
,r,nffini! Un doubiet non liant et une [acune Electronique coniugu*s
I
rr J\fl -t
7<H H\ l-----+-\\
f

L--l

Une double liaiscn et une lacune €lectrotiiq*e conjugu€es

fit\ *- 6-?--
=g/s
*Attention : Ie systipe DOIT ETRE PLAN, sinon, ga ne marche pas !!
Bon, ga c'est la th6orie, dans la pratique, vous n'avez jamais des belles liaisons doubles et des belles
liaisons simples ir un instant T donn6, mais plut6t dcs 6lectrons qui se traladent au-dessus du
systEme conjugu6 et qui donnent des iiaisons ni double, ni simple. Un peu comine ga :

S*lo+*liEation des €le*tro ns:

f\
\i c_\
f\l
t-
..._.......* +j
-{i[r:' ''H.'
,{#17#
t-J

Chaque liaisa* du h*tiadl*ne a

un caract*re intermediaire
entre simple et double:

Comme vous le voyez sur ces beaux schdmas, ces d6localisations d'6lectrons cr6ent des charges qu1
du coup peuvent se d6placer le long du systdme. Plus la charge peut se d6localiser de ]
nombreux endroits, plus elle est stable.

III.2. Effets m6somires donneurs et attracteurs

De m€me qu'il existe des effets inductifs donneurs et accepteurs, il existe des effets mdsomdres
donneurs et accepteurs.

31
Vous aurez tout le temps d'apprendre par ccur les groupements qui sont donneurs et ceux qui sont
atfracteurs, retenez surtout que stil y a des doublets non-liants ils peuvent 0tre donneurs et donc
stabiliser des charges * ou des d6fauts d'6lectrons.
A I'inverse, s'ily a des atomes qui peuvent supporter de se retrouver avec des 6lectrons en plus
(O, N, S), ils pourront Otre accepteurs et stabiliser des excds d'dlectrons et des charges
Encore une fois, dans la pratique, les groupements donneurs sont souvent 6galement accepteurs.

III.3. Propri6t6s des effets m6somires.

L'effet rn{sr:mdre a un effet stabilisateur trBs puissant (beaucoup plus que i'effet inductif). Donc,
li, pas de questions du genre << est-ce que I'effet mdsomdre sera suffisant pour stabiliser mon
carbanion >, la r6ponse est toujours OUI I Et l'effet m6somdre peut s'additionner d I'effet inductif'
Ils ne sont pas du tout incompatible !

IV. La m6som6rie"
IV.l.D6finition.
La rn6som6rie est une maniire d'6crire les mol6cules qui donnent lieu ir une delocalisation des
dlectrons. La mdthode d'6critru'e des ftirmules dites de LEWTS synibolise la liaison entre deux
atomes par rm tiret, censd repr6senter cieux dlectrons et des points t'eprdsentant des atomes. Cet
aspect g€ometrique des mol6cules ddcrit assez bien le cotnporten'lent cle la matidre: lsomerie, sites
fonctionnels, mais se rivdle inadapte dans le cas d'ilectrons deiocalisds.
Entre deux atomes nous pouvons ainsi dcrire des liaisons silnples, doubles ou triples mais jamais un
nombre non entier de doublets d'6lectron.s. Or il n'est pas possible avec ce systeme d'dcritrue de
representer une moldcule aussi simple et courante que le benz.dne.
Les mesures de longueur de liaisons attribuent au benz0ne Lule structure hexagonale regulidre, pour
une formule CeHr, ce qui irnplique une moyenne cle 1.5 doublets enlre deux atomes, ces contraintes
sont incompatibles avgc notre systdme d'6criture.
Le choix d'une reprdsentation plus prdcise s'avdrant delicat pa"r sa lourdeur. on pr6{ere garder des
fbrmules de LE\,TS . C'est d clire de reprdsenter un senl compos€ par plusieurs fbrmules ciassiques,
dites lbrmules mdsomdres ou ensore fcrrmules limites. Ainsi le benzene set'a €crit par detx lbnnules
relides par une fldche d deux pointes. Ce symbole signifie clue les electrcrns fisont aux endroits
indiquds sur les derx formu.les ir la fois

o+D
IV.z). Canjugaison et rn6som6rie
=*> L€s r0gles d'fcriture pour les ftrrmes limitcs.
1," Ni gain, ni perte d'6lectrons pour la mol€cr-rle

2. I.,es dlectrons o ne sont jarnais ddplaces

3. Ddplacernerrt ci'au mi:ins un c1oublet."

3Z
 ,A ^ ----L-
^
4.* iventuellemernL ddplacenrent tl'un i1*ublet n

.ft,
A\

$. Re.tpe*ter la rigle de I'oct*t :

rr{}sH- +'
-e €
-N-cH-c'-t-
,/..
Faux

ij. Dill'erents systarues peuvenl coe,rister et criet: utre conittgiiisoit erenCue :

,.':;tss1'g*qsiond'<elernents>cleconiugaiscln:4lectrons:,--, -n-rtrllv;rc-flectt"tns*ul.separr<s
pfir une scitle liaist)lr silnFlc

?r r-*.* ** y'**t**r *'-

G
cH2:sH - cn: crr
_T H2

7 [ n'* <r'* xl *Iotif : A=.\."A=.tt

;\u :xloins d*nx f-iai-qons n sfpar:6os pal'ulle: itaisoll c li unc $i'ui0
a\ Cl-{:CHz
CH2=g;1'
A 0
CH2*C;-1:CF{*CH?
.'e
Bur:rdidne

8. I n- o* ru] ]Iotif : A-A=A

./i\
\-t-J t_l
r-1
It
-N=gP1--_96-

3#r*S*' €

fi.[ orb var>-{t--r-rl }'llctif': ,* A=A* , :.1 Motif : S A*A

(3
\ I::CH-CH=.-
\E\C /*\
rCt-i-i-CH- <-+
,/a ,/- -
1.0. [6lectroll nt:n appar:i,il cr n]
r!f] I
+=-->
--g_.6H*CH1
Motif:t!.A=A I
-C-bHtCH, I

33
IV.3. Lz tautom6rie: deux formules pour une m6me esPlce.
[,es "effets mdsomdres" justifient de faQon assez satisf-aisante uir curieux plrdnorndne appele
tantornerie, prototr"opie ou entin desmotropie- f)ans les espdces concern6es tur proton peut occuper
des positions ciitfdrcntes sur un sqnelette donnri sans que les proprietds de I'espdce soient
modifides'
Lln fait cicux structures clilTdr.entes sont en 6quiiibre chin-riquc clans cette espdce, il existe phisieurs
excmples, }e ph.rs simple est celui ,.les acidcs carboxvliques de forme gdndrales R-COOH.
pal ia
Dans ces acicl.es les cleux ox,vgdnes jouent un r6le comparable, ce qui n'est pas bien decrit
lbnngle moi6culaire clui consiste en un site alcooi et un site carbon-vle gdtnines, c'est ,i dire lies
au

mOme carbone. On ecrit la formule

o o o*
/t- \ J
o'
JT
o'1/,

R-C R- c/' R-c:*i

r^.1 + ---> R-c.,.
th
E C'-td

\ 11
I I l-
L1H o- U
sort pOur
-Hn
I'h.v"br:ide
Or en pr6sence cl'eau. I'acjde est ionise au moins partiellement. L'ion formd prdsent une
delocalisatiog ilectronique du au recolr\'r'elnent cles orbitales p clu calbon-v-le
et n cle i'at0me
cl,ox.vgdne alcoolate. Cette cl€localisation etabtit une s,v-metrie entre les deux atomes
d'oxygdnes' La
charge negatiye de i'ion est clonc d.qriitablernent rdpiutie sur ies cieux or,vgenes. La
t'ixatitx d'un
proto' pour recionner ur-re fbrme neuu'e se lait cionc indit' remrnent sul ces dei-rx atomes. L.es deux
molecules lretttres sont ett dquilibre chimique.
O r'+ OH

H r**J!
tou -:-
+H*
Hrc*c1
\
Compte tenu 4e la symdtrie propre de la molicule. oet exenrpie p*r-it apparaitre une sr'rbtilitd
super{lge, mais si on intt.orluil un isotope c1e l'oxvgdnc datts la mol$cule, o1.} "\'oit"
pal'

spectroscopie, le pt'oron rdparli sur les deux oxygdtr*s'

l),autres molicules prdsentent ia m€me parricularit6, citous en particrilier lcs c6tones ct les
amiclcs'

R_CH._C.-R =--* R.-CH=Q-R,

Ir
-oH 1-
Les cdtones sont en dcluilibre avec 1es 6nols'
ooH
/t/
n
J{* -i!V-\ R-C
----.r t_\
ul{r l'IH
_

Les auniiles sont en dquilibres avoc Llne aufi'e forme

Un exemple particulierement trapparit est 1e bullvaldfis, qui donne 1.209.600 structlrres diflsrentes
(101/3) selop les positions rJes cloubles liaisons, qu'on ne peut reperer qu'en prtisence d'isotopes du
carbone.

34
 R6activit6 en chimie organique

I. II{TRODUCTIOI\.
u'e r6action chimique implique la formation. ir parlir d'une moldcule initiale appelee < srtbstrat r>'
< rdactits >. Au cours de cette
de nouvelles entitds'app.lles'n procluits i) sous i'action de certains
Otre rompnes et cl'autres liaisons sont
transformation, une ou'plusieur, liuirorr* du substrat doivent
crd6es, pour dicrire les riactions, il faut dicrire 1a fagon clont se' rompent et se crdent 1es liaisons'

l.l, Modes de ruPture des li{tisons

cl'6Jectrons (soit deux 6lectrons),
Une liaison covalente entre deu-x atorles, constitude par un doublet
pcut se rompre de deux fagons diff€Lentes'

I.1.1. Coupure homolytique de la liaison

qu 'ils avaictrt ameud pour constituer le
i,es derx atomes se sqparent en etnpodant cltscun l'elcctron
doriblet de 1a liaison.

A i-iB -+ A' + Bu (1)

Cette coupure entraiue la lbrmation de cieux entites (,\. ci i3'1

possdclallt Lln electron cdlibataire,
repr$sente par iln point. ce sont des radicaux. Pour refonuer rrne
liaisgn, ces radicaux devront'
gdnd,.ralement, rencontrer d'auttcs radicaux. De telles rdactions sol1t
nomm€es r6actions
radicalaires.

1.1.2. Coupure hdtdrolytique de la li{tison

cles cieux atomes emporte le doublet de la
l)ans ce mode c1e mpture""qui est le plus frdquent. I'un
liaison. On fonne alors rtn cation et un anicln'

A-B
qui est figuree pzu'
L'atome A clevenu c'ation a perdu tm electron" il possdcle donc une orbitaie vide
un petit carr6 (r-ure case quantique virle). L'atome B clevenr-r anion possicle
alors un doublet nou-liafit
anion ct
figurti par le tiret. poru refbrlner une iiaison, le cation devr"a rencontrer rur autre
sont dites rdactions
,e*riproqu*nient. Ces rdactions, of apparaissen cles inrermdcliailes ioniques-
ioniques.

1.2. Fornwtion de lu liaison

pow fornrer une liaisi:n. et clonc cr6er une rnolecule. yrlusieuls possibiliies sont envisageables' Nous
une entiti nucl6ophile
nous cantorulerons dans ce cours d la furmation de liaisons par r:daction entre
(riche en flectrons) et une ertitd 6lectrophile (pauvre en 6lectror-rs)'
comme i droite
Ilans tous les cas, il taut remarquer que les charges sont respect6es i gauche
que le nucloophile r6agisse
de la fl4che de Ia r6action. De plus, ii faut tnujcurs faire en sorte
sur l,dlectrophile (d'0ir la fliche courbe de ts ou c vers A). La floche reprdsente
Ie

d6placement des Glectrons-

pour mier-rx compren6re la r6activit6 des mol€cules, il convient de s'intdresser 2r une cal'actdristique
qui leur est asscsi6e : la polalit€.

35
par contre. qgancl irne liaison joint deux ator.rres cliffbrents, la densitd dlectronique est plus grande au
voisinage de l'atome le plus 6lectron6gatif des deu:<. On est en prdsenoe d'une liaison polaris6e, i1
s'agit cl'une polarisation permanente uniquement due ir la nature des atomes.

A+>B ou A6'-8 o"

(3)

B est p|us {lectron6gatif que A, on note par Llne fldche sur la liaison que le doublet est plus proche
cle B clue de A. On peut 6galement noter que la charge 6lectronique augmente sur B (D-) et clitninue
sur A (6").
En physiqge, on caractirise cette poladte par uu vecteur moffient clipolaire pt:

lr=6.du(4)
oir p est un vecfeul unitaire oriente cle ia charge ndgative (-0) vers la charge positive 1'6; et d est la
disiance intemucldaire entre les atomes A et B. L'unite Sl dr,r montent dipolaire est 1e C'm. mais
vogs t1orlverez oncot"e oomme unitd le Debye (lD = 3r338xl0r{'C-'.tn, car 2 chargcs"le el -e
distantes de 0.1nm cr6ent un moment dipolaire p"" 4,8D+)'
Le mornelt dipolaire d'une moldcule esi 6ga1 A la sotnme vectorielle de tous les moments dipolaires
indivirlr-rels. l,e moment dipoiaire 6rant uire glan<leur vectorielle, on peLlt avoir cies sonmes nulles.
c'est le cas por-r des mclecules dites apolaires telles que IleH' (lineaire)' BH: (borane'
tr.ianggleiire). Les sonunes soril non nr-rlies pour cles moi6cr-r1es dites polaires telies clue H'0 (p:
1,85D). Rappel<ins que le module p, du veotern' rdsultant de la conrbinaiscin de deux vecteurs pret
trr2 faisant r-ur angle u est 6ga1 d :

F,= (pr* !ru+ 2Fi trr2 costr)lr2 (5)

soit pour deux vectetrs pr et p2 de m6nie rnodule trr :

F,:2 p cos(oi2; (6)

Ilest possible rle deterrniner un degr6 d'ionicite de la liaison d partir du motnent dipolaire
la
exp6i.irnental pe-.? <ie ia mol€cule. En el}bt, z\ partil de ce moment Cipolaire on peut calculer
charge rdelle port6e par les atomes (en valeur absolue; :

Q: trturrrld (en C si pr est exprirne C.m et d en m). (7)

pour gne liaison I00% ionique cette charge serait egale i la charge de l'6lectron (en vaieur absi:lue).
le degrd d'ionicite ou ionicitd de la liaison est donc :

X ionicitd: q/e {8)

avec une vaieur de i pour une liaison 100% ioniclue et 0 pour uue liaison covalente,Ce caract0re
ioniqle est prdsentd dans le tableau 12.1 pour 1es haloginures d'hyclrogdne. avec ia diftdrence
d'diectrondgativite sel on Paul in g.

HF HC1 HBr HI
lD r,82 1,07 0,79 0,38
Wrp
Xiotticiti 0,41 0,17 0,11 0,05
AXP 1,78 0,96 0,76 0,46
d(H-X) 1pm 92 r28 142 r62

35
 II. TVOTION DE MECANISME

Une rdaction chimique se produit quand un, ou plusieurs composds, placds dans certaines
conditions, de tempdrature, de pression, etc. se transforment en compos6s diff6rents. Deux
compos6s diff6rents ont des " liaisons chimiques " differentes, ce seront donc deux corps purs
diff6rents aux propridtds physiques et chimiques diffdrentes. Les participants i une rdaction sont
classes arbitrairernent en substrat, r6actifet produit(s) et on 6crit :
rEaclif
Substrat Produit

Cette distinction a une importance pour le classement des rdactions et de leurs m6canismes. En
eft'et celles-ci sont nomm6es selon deux critdres :

. le type de r6action :addition, substitution 6limination.

. la nature du rdactif : 6lectrophile, nucldophile' radicalaire'

Un m6canisme r6actionnel est la fagon dont se ddroule une rdaction, d6tai116e dans le temps et
I'espace, de lar6action. Il nous renseigne sur les differentes caractdristiques de cettetransformationl
(Les interm6diaires ele la rt{action, Les 6tapes de la r6action). L'aspect dnergdtique d chaque instant
est un 6l6ment primordial du m6canisme.
Classement :

La terminologie du classement des r6actions est due d Ingold. On distingue neuf types
fondamentaux.

i additions i suustitutions i ptiminations

i
---\?-'--e-@ '-'-_-*_'-*'1**_
i
r 6lectrophile AB I dlectrophile Se I
t
dlectrophile Ep
, nucl6ophile Ay i nucieophile Sy I
t
nucl6ophile E6
' radicalaire An i radicalaire Sn j
1
I
radicalaire En

-Exemples : rdac.tion de substitution nr"rcl€ophile ;

lNu + R-X Nu-R tx-

Rdactif Substtat Froduit Nucldofuge
nucldophile
(e)
-_r.-
-Autres exemples :

. addition 6lectrophile des halog6nures d'hydrogdne sur les composds 6thyl6niques ;

. halog6nation, nitration, par un m6canisme de substitution dlectrophile en s6rie aromatique.
. 6iimination nucldophile chez les d6riv6s halogdn6s ;

II. l. Intermddiaires rdactio nnels

II.I.I. Introduction

37
Les carbocations sont des ions positifs du carbone. Les carbocations interviennent gdndralement
cornme interm6diaires r6actionnels.

R-F + SbG R+ + SbFn

(10)
Structure et stabilitd des carbocatiorts -_-----*-
D'une fagon hds gdn6ra1e, on observe I'ordre de stabilitd suivant :

*r,,,,Q
-'/5

Les carbocations allyliques sont stabilisds par rdsonance, gr6ce ir la conjugaison du cycle
aromatique.
\
f H2C:/-\ D+ D+ _-
I C'-i-r.- CH2 H2c cH cH' I
L.i - I

Intervention des carbocations duns les nulcunismes

Les carbocations interviennent dans de nombreux m6canismes:

s ubstitutions n ucldop hiles monomoldculaires ;

d liminations n ucldop hiles monomo ldc ulair es ;
alkylation de Friedel'et Crafts ;
acylation de Friedel et Crafts;

11.1.2. Les carbanions

Les carbonions peuvent 6tre obtenus selon le schdma suivant :

Rr Rl
t'_1_
R3-C-H + lB R3-Cl + EH
lt
R2
=--
R2 (r 1)
Carbanions stabilis6s
Parmi les carbanions stabilisds par un groupement fonctionnel les plus importants sont les 6nolates"

11.1.3, Les rudicaux

Un radical est une espdce comportant un ou plusieurs 6lectrons non appari6s.

38
 Ph

Ph
I
te, csHo > ,n-1'.
-c-cl
I
- AgCl \
Ph Ph
(12)

Les radicaux alkyles sont d'autant plus stables que l'atome de carbone est substitu6 par un plus
grand nombre de groupes alkyles.

IIT. BIL.AN D'L{IVE REACTION

La rdaction est une remise en place des atomes constituants les moldcules. Si Ie BILAN en 6l6ments
est toujoufs dquilibrd selon le principe de conservation de la matidre, les atomes ne sont plus au
gr6me endroit ou dans la m6me mol6cule avant et aprds ia r6action. En consid6rant le bilan
6l6mentaire du point de me de la rdpartition des atomes entre le substrat et le produit, un nombre
restreint dc cas sont possibles. (ici 616ment est pris dans lc sens d'atome).

L,er6actif peut totalement ou en panie s'ajouter au substrat, on a alors une reaction d'addition. Le
produit est le r6sultat d'une addition d'atomes sur ie substrat.

Ex : acldition d'eau sur un alcine. H2C=CH2 + HzO + HIC-CHz-OH (13)

Le rdactif peut enlever un ou plusierns atomes du substrat, on a alors une r6action dt6limination'

Ex : 6limination d'eau d'un alcool. II3C-CH2-OH + H2SOa+ HzC:CHu * H3O* + HSO t (14)

Le rdactif peut apporter un ou piusieurs atomes au substrat, quand simultan6ment, ou prcsque, sur le
m6me site, un ou plusieurs autre atomes sont enlevds. On a alors une r6action de substitution.

Ex : Substitution de Cl par OH HrC-CH:-OH + IfCl -+ H3C-CH2-CI + H2O (15)

Enfin il se peut qu'il n'y ait aucun apport d'atomes, mais simplement un ddplacement dans la
moldcule, on a alors une r6action de transposition, ou un r6arrangement.

Ex: ddplacement d'un proton dans un carbocation. I{rC-CH2-CII2+ -+ H:C-C*H-CH3 (16)

fff. 7. Aspect dnergtitique.

IItr. 1.I. Energie rle rtiqction.
Une r6action chimique est une 6volution de la matidre vers un 6tat stable. Alors le systdme (les
rdactants) n'6volue spontan6ment, que s'i1 perd de 1'6nergie au protit du milieu extdrietr. [Jne

39
rdaction se produira si la valeur A G de l'dnergie libre du systdme d6croit, dnergie de rdaction
n6gative, r6action exothermique.

Ceci est une \rue macroscopique globale, vu de pres les reactants collstituent un ensemble de
particules (moldcules) possddant chacuno leur inergie propre e1 de yaletlrs dilfCreltes et se
t=.
nr
#
r:dpartissant ari hasarcl selon cles lois statisticluss comme cclle de BOt-'IZMANN:

Dans tous les cas aG = a Go + RTln Q (17)

- A G diff6rence entre les energies de formation des produits et des rdactants dans l'6tat
d'avancement de la r6action.
- A Go diffdrence entre les dnergies de formation standard A Gor des tetmes du second et du
premier membre d.e l'6quation dot6 de leurs coefficients stoechiomdtriques. Cette grandeur est
inddpendante du degr6 d'avancement de la rdaction.
-q est le quotient de rdaction, il s'exprime pa-r la mdme expression que K, mais les concentrations
:
sont les eoncentrations d I'instant t quelconque avant que I'dquilibre ne soit atteint. Q K constante
d'6quilibre quand i'dquilibre est atteint, t :* :
.Dans le cas d'un dquilibre atteint A G 0 (avec les
concentrations d l'6quilibre), et AGo : - RTln K .

III. 7.2. Energie d'activation,

Ce qui pr6cdde suppobe que la rdaction se produise toujours s'i1 y a libdration d'energie, or il faut
chauffer le bois pour qu'il s'aliume. et donne de i'6nergie. Fotce est de constater que certains
produits sont, dans une certaine limite, stables et qu'ii est nicessaire de leur tburnir de I'energie
pour leur permettre d'entrer en rdaction. En terme d'6nergie, on dit qu'ils sont dans un puits de
potentiel. Cette 6nergie qu'il faut ainsi investir avant d'en rdcupdrer d'avantage est appelee 6nergie
d'activation et notde E*, A H*, A G*. Il existe une relation entre la vitesse de rdaotion et
l'6nergie d'activation. Ce qui nous amdne d I'aspect cindtique de la r6action.

III. 7.3. Donndes thermodynumiques-

Chaque reaction est associee ir une variation d'enthalpie A H, d'entropie ( A S), et d'dnergie libre (
A G). Les principes de thermodynamique nous assurent que ces grandeurs sont ind6pendantes du
cherninr6actionnel. Elles sont reli6es entre elles par larelation: AG = AH-T A S.
puisque ces grandeurs sont caractdristiques des r6actants et des produits, et inddpendentes des etats
interm€diaires, elles ne peuvent dorurer des informations sur le m6canisme, mais uniquement sur
l,6ventualit6 de la r6action. f)e plus, I'dnergie libre est re1i6e d la constante d'dquilibre de la rdaction
Kpar:
,;cr
:j[:ri"rl
,,hifl existe une limitation plus fondamentale d I'utilitd des donn6es thermodynamiques dr la prdvision
des r6actions. Aucgne donn6e thermodlnamique ne donne d'information sur la voie rdactionnelle
suivie par gn projet de rdaction. D'oir I'importance de coruraitre le mdctmisme rdactionnel, les

40
 se ddroule' Car
6nergies demand6es, ies vitesses des differentes 6tapes par lesquelles la rdaction
m€me thermodynamiquement possible une r6action n'existe qu'avec une vitesse
minimum'

III. 1.4. Aspect cindtique.

pour qu,une r6action se produise, il faut que sa vitesse ne soit pas nulle. L'6tude des vitesses de
phys', chap 27)'
rdaction constitue la cin6tique chimique \ue en premidre ann6e, (Arnaud, chimie
On constate que les vitesses sont proporliorurelles aux concentrations des reactants,

dlsl
Si A+B -+ g v: -"/t =k [A]*.[BI F'otrt etF sontappeldordrespartielsde
la r6action, e + P €tant l'ordre total ou global, et k constante de vitesse.

La variation de k en fonction clc la tempdralure es1 d.e la lbrme k = A e-Bn 11or d'Arrh6nius)

OuB aladimensiond'une energic/mole.R B = EalR,, k: A e-Etu'Rr; Eaestappelec Iinergic

d,activation. PIus cette dnergii est faible plus la rdaction sera rapide- De ces donndes
expdrimentales, les anaiyses ont ameni des conclusions.

Les donnies cinetiques donnent une approche plus fine du mdcanisme de la rdaction. I.a
vitesse
produits' La
d,une rdaction est cldterminde en suirrant la clisparition des rdactants ou I'appalition
des

mesure est souvent eflbctuee par spectroscopie, car cette technique est un moyen
de mesure non
vitesse en
destructif des variations des concentrations en fonction clu temps. Les variations de
libre
fonction de ia tempdrature autorisent I'accds arx enthalpies et entropies cotnposant I'dnergie
d'activation.

La courbe cle ln kr: f(11T) a une pente de -EaiR. Pour les riactions d pression constante Ail ct Ea
sont relides par:

Ea = AH + RT (17-)

La disposition
L,importance de A i{ et de A S est r6v6latrice de la structure de l'6tat de transition-
des atomes dans cet 6tat n'est plus celle des mol€cules de d6part. En
particulier'les liaisons
la. haute 6nergie du complexe
r6agissantes sont partiellement coupdes et partiellenient formdes. D'oit
d'activation est la
activ6 qui se retrouve clans ia valeur de I'enthalpie d'activation AI{. L'entropie
degrds de libertd de
mesure du degr6 d,ordre prorl.uit par la formation c1u complexe actir'6. Si des
translation, rotation ou de vibration sont perdus en formant le cornplexe, il
v a une diminution de
l,entropie totale du systdme, inversemenl une augmentation du nombre de degr6s
de libertd se
traduit par une entropie d'activation positive.

IV. DIAGRAMM E D'ENERGIE

Ilsera toujours important de bien cornprendre et de maitriser ies diagrammes
d'6nergie, car ils
au chimiste de
expliquent et aident i comPrendre une fouie de rdactiols, poLlr ensuite petmettre

41
modifier les conditions de rdaction afin d'obtenir le produit ddsir6 en diminuanl la formation de
produits secondaires.

|V.1. ExpuICATION DE I.'ALIL:RE D'UN DIAGR'{MME aOUR aNE REACTION

Prenons I'exemple de la r6action suivante :

A +'B-C ---+ A-B -f C.

Sur }e diagramme d'6nergie, on remarque que 1'6nergie totale des produits f-tnaux (A-B et C) est
plus basse que l'dnergie totale des produits de ddpatt (A et B-C). La diffdrenoe d'6nergie entre ces
deux niveaux est appelde dnergie libre ou AGo. Pour qu'il y ait rdaction. il faut une perte d'dnergie
globale (gain en stabilit6). La reaction ddgage alors de la chaleur. La difference d'dnergie entre le
produit de ddpart et le produit final (AG") est proportionnelle d la composition du m6lange d
I'dquilibre. L'dquation est 1a suivante:
AGo: -RT ln K

Fig.1 : A[ure ci'un diagramme pour une r6action chimique'

AU

!m+rt d,c= c:rrgic: Sonrqnc itrcr cwrgir

ip Srrreetim i N r{r fmtufi'-n,lx
Iircia-* Erodnt

oir K est la constemte d'6quilibre, R est la constante des gaz (8.314 J/mol.K) et T est la tempdrature
en Kelvin. Elle ropr6sente la proportion des produits de ddparl et finaux d I'dquilibre.
K = [produit]/ [r6acti{l ; Dans I'exemple de la page prdc6dente : K: [A-B][Cl/ IA]tB-C]

Les r6actions chimiques ddpendent de la AGo, i.e. de la difference d'6netgie, entre les rdactif's et les
produits. Le diagramme d'dnergie de la page precddente est typique pour les r€actions chimiques en
g6n6ral (chaque r6action peut avoir un diagrarnme d'dnergie qui difldre de celui-ci, mais les
principes restent les m6rnes). Consid€rez une r6action entre A et une moldcule B-C. En gdndral, il
t'aut briser le lien rattachant B et C avant de former celui entre A et B. Le diagramme reprdsente
l'6nergie globale de la r6action. Ainsi, I'dnergie de la r6action augruente au tout d6but ptiisqu'on doit
fournir de l'6nergie pour briser le lien B-C et ir cause de la rdpuision stdrique et 6lectronique entre A
et B-C. Au bout d'un moment, l'6tat de transition est atteint. Cet etat coruespond d la plus haute
valeur dnerg6tique sur la courbe, ld oir 1'6nergie recommencera a chuter compte tenu du degagement

42
d'dnergie cr66 par la formation du lien A-8. L'6nergie requise pour passer de A + B-C d l'6tat de
transition est appel6e dnergie d'activation. Cette 6nergie est directement responsable de la vitesse
globale de la rdaction: plus 1'6nergie d'activation est grande, plus il sera difficile d'atteindre 1'6tat
de transition, et plus la r6action sera lente et vice versa. Pour un 6tat de transition excessivement
6lev6, on dha que la rdaction est ddfendue (en pratique, toutes les r6actions sont possibies, main en
rdalit6, si 1'6nergie d'activation est trop 61ev6e pour la rdaction en question, d'autres r6actions se
produiront ayant des 6nergies d'activation plus basses). Donc, pclur qu'il y ait r6action, il faut une
barridre d'€nergie surmontable. Si le systdme n'est pas suffisammeni r6actif porrr slumonter cette
dnergie d'activation, il n'y aura pas de r6action.

A la fin de la rdaction, si l'6nergie ddgagde par la formation du lien A-B est plus forte que I'dnergie
fournie pour briser le lien B-C, il y a gain en stabilit6 (perte d'6nergie) et la r6action est
exothermique (AGo n6gatif). Par contre, si I'energie des produits est plus dlev6e que ceile des
r6actifs, on dit que la rdaction est endothermique (AG"positif). Il faut alors foumir de 1'6nergie au
milieu r6actionnel pour que la r6action se produise. Si la diffErence d'dnergie AGo est faible, la
r6action est r6versible tandis que si la diff6rence d'6nergie est forte, la rdaction est irr6versible (Ea
dL la r6action inverse trop 61ev6e).

Fig.2: Diagramme d'dnergie

Allure d'un diagramme:

- analogie i un film
dtat de
- diagramme simple pour t!__?-__'L transition
A+B-C--+A-B+C dnergie
d'activation @a)
- DGo (endo/exo)
AG+
--- dessiner

---+ r6versibilit6 dnergie libre

AGO
- DGf ou Ea produit de
d6part (reactif) A-B+C
- DG": -RT ln K6q
produit final
- &q: lproduit] : [A-BllC]
Coordonn6es de reaction
fr6actif] tAllB-Cl

IV.z. Erers nn TRANSITTINS vERsus INrEwIEDalfi,Es

L'6nergie d'activation globale correspond toujours d l'dnergie d'activation de 1'6tape la plus lente,
I'6fape d6terminante, i.e. l'6tape qui a la barridre d'activation la plus 61ev6e. Le AGo est toujours la
diffdrence d'dnergie entre les produits de ddpart et les produits finaux, peu importe le nombre
d'6tape entre les deux. L'6nergie d'activation Eaz est i surmonter pour passer de f intermddiaire
dnolate au produit final mais elle n'influence en rien la vitesse globale de ia r6action puisque cette
6tape est plus rapide que 1'6tape ddterminante (Eaz< Ear).
Un 6tat de transition est une structure qui reprdsente le maximum d'6nergie lors du passage des
rdactifs aux produits. Ce noest pas une moldcule r6el1e dans la mesure or) 1'6tat de tansition
comporte des liaisons partiellement form6es ou rompues et oi il peut avoir plus d'atomes ou de
groupements autour de l'atome central que ne le permeftent les rdgles de la liaison de valence.
L'6tat de transition ne peut pas 0tre observd ni iso16 parce qu'il reprdsente un 6tat d'6nergie
maximal et que tout changement de sa structure conduit d une disposition plus stable (vers les
produits ou vers les r6actifs).
Ce sera le cas quand ia fonnation de I'interm6diaire est plus rapide que sa disparition, soit que Eat
< Eal L'intermddiaire s'accumule donc dans le ballon r6actionnel avant de r6agir d nouveau. En
voici un exempie :

Interm6diaire et 6tape ddterminante

lente
etape ,a etape rapide
O rdversible O" in6versible o
R-{ B'
"7fRJ===oJ^*
I

+B-H ---..>
E-CI .x1*+cr
HH H HE
Les r6actions endothermiques ne sont gdn6ralement pas observees.

Cependant :

- Elimination d'un sous-produit de r6action (dist., pidgeage...)

..
-Tenir compte de tous les rdactifs

Fig.3: Intermddiaire et 6tape ddterminante

Etats de transition

coordonndes de r€action

44
 o ^"1

coordotur€es dc reaction

Intermddiaire et 6tape d6terminant

I V.s. Cowrn1rE cINETIeuE E7. TIIERl[oDyNAtvIpuE

Lors d'une rdaction chirnique, les r6actifs peuvent rdagir ensemble pour conduire ir diffdrents
produits. La fonlation de chaque produit correspond d un chemin rdactionnel et une courbe
d'6nergie qui lui est propre. Pour que le chimiste pttisse d6terminer quel chemin il veut que la
rdaction emprunte, il faut d'abord comprendre et 6tablir un diagramme d'dnergie pour les diffdrents
chemins reactionnels, puis ddterminer quel genre de contrdle on cioit exercer. I)eux sortes de
conditions peuvent Otre distingudes; conditions de contr6lc thermodynamique ou cindtiquc.
IV.-1. I Co ntril e th ermotly numiq ue
La riaction effectude dans des conditions thermodynamiques est r6versible. Le produit form6
sera donc le produit le plus stable. L'allure de la courbe dans le diagramme d'dnergie de la
rdaction a peu d'importance. Il suffrt de donner assez d'dnergie au systdme pour que les 6tats de
transitions (dans les deux sens) soient atteignables, gdndralement en chauffant le milieu rdactiorurel,
En effet, comrne la r6action est r6versible. on finit par atteindre i'€quilibre entre les produits de
ddpart et finaux. a I'eqoiliUre, les concentrations des produits ne lr'arient plus; alors, les vitesses
des r6actions sont dgalcs dans lcs dcux sens. Or, l'iquation ddterminant la vitesse de r6action est la
suivante :

v= klrGactitl oi k est Ia constante de vitesse

Si les concentrations des produits et rfactifs ne varient plus ir l'equilibre et que les vitesses sont
igales, il faut donc que les constantes de vitesse pour les r6actions inverses soient diffirentes. l}i
effecfuant une rnanipulation rnathdmatique bicn simple, on s'aperEoit qlle le rapport des
concentrations d 1'6quilibrc (K) d€pend directement des constantcs de vitesse de formation des
espdces, sans ddpendance lide i leurs concentrations :
K6q: ka / kb
IV.;.2 Contrille cindtiqae
La cin6tique signifie ce qui a rapport ir la vitesse. Quand une r6action est effectude dans des
conditions cindtiques, ndus obtenons donc le produit form6 le plus rapidement, qui n'est pas
n6cessairement le pltrs stable. Comme on doit passer par un 6tat de transition dans le cours de la
rdaction, l'6tat de transition le plus facile I atteindre, soit le plus bas en 6nergie, dictera le chemin
rdactionnel le plus rapide menant donc au produit cin6tique.

45
MOme en contrdle thermodynamique, on fcrrme d'abord le produit le plus facile et le plus rapide d
gdndrer, soit Ie produit cindtique. Sauf qu'en contr6le thermodynamique, ia rdaction est rdversible et
peut aussi passer par le chemin le plus difficile pour finir par conduire au produit thermodynamique.
L'exempie suivant aide d bien discerner entre les produits cindtiques et thermodynamiques :

Contrdle thermodynamique et cin6tique

Application pratique de la comprdhension des diagrammes d'incrgie

Thermodynamique: stabiiitd des produitslrdactifs

- Cindtique: vitesse de reaction

- Exemple:
CN

,#K,,#""
- addition-1.4 lente
\
produit
CN | + stable

- Bdtir un diagramme d'6nergie pour deux chemins rdactionnels partant d'un m6me
produit (analogie avec r6action passant par un interm6diaire). DG" vs r6versibilit6.

Le produit d'addition-1,2 est le produit cin6tique (plus petit AG d'activation). Le produit d'addition-
1,4 est le produit thermodynamique (produit le plus stable). Au ddbut, la rdaction gendre du produit
d'addition-1,2 qui se transforme avec ie temps et chauffage en produit d'addition I,4. Le
diagramme d'dnergie est le suivant :

IV.r. PosrrtraT' DE HAMMnND

En regardant une courbe d'6nergie, on peut estimer la gdorndtrie ou l'arrangement des atomes d
I'itat de transition si on connatt l'allure du diagramme d'6nergie. En ./ait, pour une rdqction
exothermique, l'6tat de transition ressemble au produit de ddpart. On dit alor,s rlue I'dnr de
tran,sition est t6t. Cette ressemblance est due au fait que, cn regardant les coordonnees de rdactions,
l'6tat de transition se situe beaucoup plus prds du produit de d6part que du produit final (voir le
diagramme ci-dessous). Pour une rdaction endothermique, c'est le contraire : l'6tat de transition est
tard el ressemble au produit final

46
 Notions dl6mentaires de chimie organique
Fonctions monovalentes

r. Fonctions monovalentes
1) D6finition
Les fonctions monovalentes regroupent les mol6cules qui r6pondent d la structure suivante : un atome
de

carbone tftra6drique central (notd C) qui fait une liaison avec un h6t6roatome (notd X).

Rjr,
b+ o-
K-r.i.+_X
-?

R3

2) Propri6t6s des fonctions monovalentes

L'h6t€roatome dtant g6n6ralement plus €lectron6gatif que le carbone, ia liaison C-X est fofiement
polarisde (avec ,*" partielle ndgative sur X et une charge partielle positive sur le carbone). Il est
"li*g"
donc 6lectrophile et pouira^subir 1'attaque d'un nucldophile. X peut possdder un doublet non liant,
c'es1

donc un nucl6ophile..
Le doublet rrol ii*t de X peut jouer le role de base, le doublet nucldophile cherche des charges positives
cotnme le I{+ 6chang6 dans une r6action acido-basique. Enfin, on peut avoir des r6actions d'oxvdo-
16duction.

$ubstituti,ons
Nucleophiles

Plimin,ation

3) Nature de I'h6t6roatome X
I.'hdtdroatome X peut donc 6tre :
- Urr halogine. On ne s'int6resse qu'aux d6rives halog6nes de type chlords, brornds et iodds, c'est-ir-dire

o't -
",
o{ tsr
X:Br,ClouI. I

- Un oxygbne (du groupe hydroxyde OH), on parle alors d'alcool.

47
 ry
ot*'.--
p3
"-tr
- Un azote, on parle alors d'amine.
ctl
:>-
R'.'a-r*t
R

,/\
R'
R3
lI. Df,RIVNS HALOGENES
Les d6rir,6s halogdnds sont classds selon le nombre d'atomes de carbone lids au carbone
(C) qui
porte l'atome d'halogdne (X).

Liaison €tvec {/n atome de carbsne \** Deriv6 halog*ne Primaire {l)

Derive halogen€ secondaire {ll}

Liaison a\rec deux atomes de carbane
h'. D6riv€ halog*n6 tertiaire (lll)
Liaisan avec trsis aisnres de carbcne
-&X
Leur r€activit6 est r6sumde sur le schdma suivant :

Substitutions
Nucl6ophiles
\- 6-,------\
\ nr[l,u.
\--J,C=-X: Base de Lervis
ll-/a \
"i:o)''-
. /.
Elimination
R;'* [:i6'rctisne.
ri,axydo- rc;{i*ctii}: r

1-) Sunstitutions nucl6ophiles (Sl$ : (A-B + Y-Z )A-Y + B-Z)

Elles sont dues i la polarisation c1e ia liaison, le C est dlectrophile, il va chercher
d r6cup6rer des
dlectrons en subissant I'attaque de mol6cules riches en 6lectron, le nucldophile. La liaison C-X va se
rompre, le X rdcupdre les deux 6lectrons de la liaison (c'est le nucl6ofuge, qui fuit) au ddpend du
carbone qui les perd.
*M6canisme SNI" (ordres partiels [X] ' et [Nu] ") -+ordre global 1 ; deux 6tapes :

1i Rupture de la liaison C-X et formation d'un carbocation : 6tape cin6tiquement

ddterminante.
n6gativement ; C perd 1 dlectron et se charge
f,K r6cupdre les 2 6lectrons de la liaison et se charge
positivement, c'est un carbocation)
21 Formation de la liaison Y-C
Pas de pr6f6rence stEr6ochimique ; la r6action n'est pas st6r6osdl6ctive'
Si au ddpart on a ul carbone asym6trique C*, alors la substitution nucl6ophile s'effectue avec
rac6misation, c'est-i dire un m€lange 6quimolaire optiquement inactif de 2 6nantiomdres (d cause
dn caractdre plan du carbocation qui peut 6tre attaqud des deu,x cdt6s du plan).

Premi€re 6tape
R,r\
i-

^/. t
D1
A
R/r':-- '.,' . *
L,_A
.
r
/ ?i* '',b- pr-So.
R'

Secande etape
D1
*T-"
"Rl

l)F.u "+* \a
R'
+

R3

IM6canisme SN2.(ordres partiels [X]1 et [N.t]') -2ordre globai 2;une dtape:

I I Rupture de la liaison C-X et Formation de la liaison Y-X, simultan6ment
La r6action s'effectue avec pr6f6rence st6r6ochimique : lorsque I'atome de carbone portant X est
un centre asymdtrique, I'attaque s'effectue en anti de la liaison C-X (du cdtd oppos6 au X car c'est
li ori il peut plus-facile*.rrt utt"indre le carbone, la densitd electronique dtant la plus faible)
r6action st6r6osdl6ctive, on obtient un seul type de produit'
1*fnversion
de Walden (configwation relative chang6e). En effet, dans le produit final, les
substituants ont une configuration invers6e par rapport au rdactif de d6part (pensez au parapluie qui
se retourne).

Remarque : Le d6rivd halog6n6 peut parfois contenir le nucldophile ; la rdaction de SN sera alors
intramol6culaire qui est toujours favoris6e et rapide.

fiY t ,l
t
------------liih{
-*F-
ll

:X
ti:f
I
+
t ii
"{

2) Eliminations (E) : A+ B+Y

Elles sont le reflet des propri6tds acides des d6rivds halog6nds.

Le principe est l'6liminalion d'un proton H, situd en b€ta du carbone central asym6trique (c'est d
dire un H lid a un carbone dit "carbone en alpha" lui-m0me 1i6 au carbone asymdtrique)' Ce proton
est alors fix6 par une base, ce qui provoque la formation d'une double liaison entre deux carbones
(le carbone asym6trique et le carbone alpha).

49
La formation de cette double liaison implique la rupture de la liaison entre le carbone asymdtrique C
et I'halogdne X. On obtient ainsi un alcine. Parmi tous les alcenes possibles, on obtiendra en
majoritd celui qui sera le plus substihr6 : c'est la rigle de Zaitsev.
*M6canisme EL (ordres partiels
[X]' et [B]') -)ordre global 1 ; deux 6tapes :

1 | Rupture de la liaison C-X : 6tape cin6tiquement d6terminante

(X recupare les 2 dlectrons de la liaison et se charge ndgativement, C perd 1 6lectron et se charge
positivement, c' est un carbocation)

2 | Rupture de la liaison C-H et formation de la liaison C:C

L'{limination des atomes H et X ne s'effectue pas n6cessairement en anti -2parfois
st6r6osdl6ctive (sensible d l'encombrement st6rique), En effet, l'alcene le plus stable est alors
obtenu en majorit6 ; il peut donc exister une certaine st6r6osdlectivit6 inddpendante de la reaction
mais due d I'encombrement stdrique.

premi€re €tape ^1 + t
t<-l R1 -
n2*-..Ljig @&o'
EVa
H-g
/ l+ ltl
,:5-4 + ava
i.-u, r,\r
aa
!7*' i'i{*'
-
seconde 6tape
Rl - R2,
OSin' o6in'
H*+
R2'
><
Rl
4 Ll:^
ll
r/
L4-
+
rl
Ll-..:-f'
rt v-
Rz
}<
R2

L't/^z L'?,oz
R1' h2 R1't{ R' '' Rl' h1

*M6canisme E2 (ordres partiels

[X] ' et [B] ') -) ordre global 2 ; une 6tape :

1 | Rupture des liaisons C-X et C-tI et Formation de la double liaison C=C,

simultanciment
Il existe une pr6f6rence stdr6ochimique : les atomes d'hydrogdne et d'halogdne doivent Otre en anti
pow que l'dlimination ait lieu -+r6action st6r6os6l6ctive otr I'on obtient un seul type de produit.

Ant-l syn
Remarque : L'alcEne majoritairement obtenu est I'alclne Ie plus substitu6 (r0gle de Zaitsev) c'est-it-
dire celui dont la double liaison a le moins d'H, donc le ddrive 6thyl6nique le plus stable.

50
 .fr

t-)
R1 R' a
at l*/
tsl BH+)<+ 1r-1.
l\./ a
t/\a
al
R' R'

S) nfimination ou substitution nucl6ophile ? Ordre L ou ordre 2 ?

a lieu. Pour discriminer SN1 de sN2 il

Ii existe des rdgles qui permettent cie discrjminer quelle rdaction
faut regarcier le carbone dlectrophile :
- Si le carbone est primaire la rdaction sera une SN2'
- Si le carbone est tertiaile la rdaction sera une Slr{1'
- Si le carbone est secondaire vous devez ttouver d'auttes arguments'

dit une SNI

-?Les rdactions d'ordre I sont en compdtition avec les reactions d'r:rdl'e 1. Autrement
peux pas 6tre en compitition avec une E2'
2l'augmentation de 1a tempdrature favorise ies E'
des sN'
2La forte nucldophilie (entit6s telles qu'I-, Br-, RS-, CN-, NH3) favorise
que HO- ou RO-) favorise 1es E'
->I-a basicitd (entitds telles
-+Les ddrivds III donnent plus d'E que lcs d6rives I et il'

par le professeur :
Remarque : Ne pas se laisser perturber par la taille 6norn-ie des mol6cules utilisdes
pour les r€actions il
toujours chercher d simpiifier et r6sumer les moldcules aux groupements importants
effectuer (halogdne, le carbone asymdtrique et l'hydrogdne en bota).

51
 Fonction curbonYle

Origine I la fonction carbonyle existe a l'6tat naturel surtout dans 1es sdries
aromatiques, terpdniques ou les sucfes en chaine ouverte
*Exempies : propqnol ; pentan-3-one ;formalddhyde ; acdtone.
* . Propridt6s physico-chimiques'
- n1C:O):1+a kJ.mol-l ,-liuiron covalente trds lbrte mais r6active car fortement
polaris6e.
- . Si chahe carbon6e conrte, le cornposd est totalement miscible dans
l'eau
. Excellent solvant polaire aprotique (exemple : ac6tone
(:propanone))'
vibration C:O pour une c6tone.l720 1740 - cm-'
*, :
- lR : 1700 lliO
- "*-t -
vibration C:C) pour un ald6hYde

I. Camposds carbon))les aldehydes et cdtones

"
Les composrls comportant le groLqe carbonyle - CO- sont appelds composds
carbonyl\s. Les atddhydes porlent le groupe caract6ristique -CHO; le
groupe

carbonyle est alors lie i un groupe alkyle ou phenyle et un atome d'hydrogdne'

Ies
cdtones portent le groupe caract6ristique -co-R ; le groupe carbonyle
est 1i6 d des
groupes aikyles ou Ph6nYles.

I. I . Structure et Rdactivitd-
qui traduit
Les composds carbonylds sont fortement polaires (autour de 2,5 Debye) ce
de la liaison
la pohritd irnportante du groupe curboiyte. L'6nergie de dissociation
A
C:O est particulidrement el",r"" (plus du double c1e cel1e d'une liaison simple)'
temp6rature ambiante, les alcldhydes et les cdtones sont souvent
liquides' ltt
r6sultent des
temp6ratures d,6bullition, beaucoup plus dlev6es que celles des alcanes,
liquitle.
.fories de type dip6le-dip6le entre moltfcules d l'6tut

cH3CHO 2,73 D
IJ= TEbu= 21 oC
o
cH3COCH3 u= 2,84 D TEbu = 56

Ex:

rl,"ll C-l= 3
HO

nrlr-fY ***---t---tH.
dulil I

CH:
4,5,6-T ritrr*thYlhdPtnnal 6- Hf dr u ryrr4,5 D i rn6thg lhegrt J E n J - sne

52
-La r6activit6 est 1i6e d la prdsence des dlectrons lI et a celle de 1'atome
d'oxygdne'
-I..e car-bone d'un ald6hycle est plgs rdactif que celui d'une c6ton.e.
de la double
-Les <16riv6s carbonylds sont des {lectrophiles err raison de la polarit{
liaison C=O, les nucldophiles s'additionnent sur 1'atome de carbone'

*l;ne insaturation :) rdaction d'addition

2 possibilit$s : -Attaque directe de C par un nucl$ophile'
-Attaque d'un H* sur O (activation 6lectrophile)

I.2. R€astions.
I.2.l"Oxydation en phase aqueuse.
-Les alcools primaires peuvent 6tre orydds en alddhydes, puis en acides

=> RCH2OF{ -+RCHO -*RCOOH

-Les alcools secondaires sont oxyd6s en cdtones
=>RR'CHOH --+RR'CO
- Alcool tertiaire : RR'R"COH : pas d'oxydation m6nag6e mais r6action
d' 6limination (ddshYdratation)'

*Les reactifs oxydants le plus souvent utilises sont les Oxydes cie chu'ome. Le reactif
de Jones (croj/fu2sor) ne Pennet pas de s'arreter d 1'ald6h"vde'
l)'autres rdacti1s plus cloux (corrime le chlorochromate De pyridinium
: PCC)
permettent de s'arr€ter au stade de I'alddhyde sans suroxydation'

- Oxydants usuels :

.MnO4 /Mn2* : Eo: 1,51 v

.HCIO/CI-: Eo: 1,50 V
. Cr2O72-1Cr3+ : Eo : L,23 V
. CrO3/Cr3-' en rnilieu sulfurique (rdactif de Jones)

*Enolate

En milieu acide comrxe en milieu basique. les composds carbonylds sont en

dquilibre
avec Llne fbrme enol.En milieu acide:

Acidit6 du H en o de la fonction carbonyie (pKA - 19-20)'

Double liaison C:C de 1'6nolate peut faire une AN (ou une SN)'

53
- N6cessit6 d,une base forte pour former l'ion 6nolate :
LDA (diisopropylamidure de
lithium) . LiH ou NaH. Bu-Li
- N6cessit6 d'un solvant aprotique : 6ther / Tttr
- R6activit6 de 1'6nolate : boublet libre de c ou o--'sN
ou AN
Soude ou alcoolate si conditions douces'

- Remarques :
(r6action
.Int6r0t en synthese : trds bon rendement et excellente chimios6lectivit6
uniquement avec les C:O des aiddhydes et c6tones.

*Aldolisation
Remarques:
. R6action 6quilibrde
. Int6r6t en synthdse : Ailongement des chaines carbon6es
--'formation d'6none'
. Formation d,un alcool tertiaire : possibilitd de d6shydratation
. Possibilit6 de faire des condensations croisdes
. Possibilitd de faire des condensations intramoldculaire'

o o ooH
,Aldolisation 11
n ll HO-, A
:
lll
cetoti,sat aonH/ )9r, *u"\a*. ,./"-.H/\-cH.
H
I
H ALDOL
o ooH
lll
O

tt ll HO-, A

Huc/ )g*, I,"/"\"*. :

{"\*/\-"*.
" cHa
I
H CETOL

Crotonisation
o E o OH
lll
il .1.r, HO-, A ll t
-.-gn'z\\1n! ^t *_-__> * + H-oH
Hfi */' >rz"B\I*. "/"-"*-'f\H,
^/"
&
ALDOL
A
mat
il -flY
54
 R6duction par LiAlH4

H"C
1) Ether H.C
Eo + LiAtH3-H
2) H* lH2o
Ht>-oH
H
H
- Al3*, - Li*
ald6hyde alcool I

R6duction par NaBHo

Hscr *."t
EtoH
'+ \r 'o
/ B(oEt)4 rr /
I r3\,,
HIC
c6tone
alcool ll

LiAIII4 est une sollrce d'hydrures puissante, c'est un redttcteur.Il reduit les cdtones
en alcools secondaires eL ies alddhydes en alcools primaires. ll r6duit aussi les ester
en alcools primaires.

I{aBHa (le borohydrure de sodiurn) est s6lectif pour ies cdtones et ald6hydes. ll ne
r6duit pas les esters.

a) Rdduction des ald6hydes et des cdtones

Cl6men sen R-C- R' t 2Hz I Zn,

I
Ht"
ll---
o
R-CH2- R'
Wolf et Kischner R-C-R'
. d *JrN;Nt;ioH-,to
il

hydrazine
Addition nucldophile sur c:o

55
- St6r6osdlectivit6: carbonyle: moldcule plane et attaque de part et d'autre:) pas de
st6r6osdlectivitd.

ll. Acide ou d6riv6s

II. 1. Structure et propri6t6s
-Les acides carboxyliques sont des fonctions dans lesquelles un carbone est
doublement 1i6 d un oxygdne et simplement hd e un oxygdne. Fonction acide :
fonction trivalente
-Le carbone est formellement au degrd d'oxydation 3: il est li6 d deux oxygdnes (plus
dlectron6gatif que C) par I'interm6diaire d'une liaison double et d'une liaison simple.
- Cons6quences :
. L'atome de C de la fonction acide est beaucoup moins dlectropositif AN plus :>
difficile que pour une c6tone.La liaison C-OH est plus tbrte
-La nature de It a une influence sur I'acidit6: plus R < stabilise >> le carboxylate, plus
le pKa sera abaiss6.

fqf,il0l{:pff*=4.fi CI$|i2CSOH:pffa=2,fi7 CI2CHCCOH : pffa = 1,?5

a) Propri6t6s :

. H acide et moldcule polaire : trds bonne solubiiit6 dans I'eau jusqu'au C

. Moldcules en 2 parties: chaine carbon6e hydrophobe + t6te hydrophile :
_ Solubilitd mixte eau/huile : application A la d6tergence (micelle).
. Spectroscopie :
IR : i7l0 1130
- cm-l : vibration C:0 .26AA * 3300 cm-l : vibration O-H
RMN:Htrds ddblind6.

b) - R6activitds :
*2 principales
-Acidit6
-Caractdre 6lectrophile de C : SN possible (ex. : est6rification).
"2 secondalres
-Propri6t6 basique du C:O
-Propri6t6 acide du H en a de la fonction acide

IlZ.Estdrification est6rification

H*
H3C-C:
-// +. CHgCH2-OH
n,, A,, A.
*-:-- H3C-C:
^/" + HOH
toH tocHrcH.
h1.drol.v''
Acide carboxrylique Ester 56
Cette r6action est ia succession d'dtapes 6ldmentaires rdversibles (doubles fldches).
N6cessite une catalyse acide. La rdaction est totalement dquilibrde. Pour d6placer
1'dquilibre: on dlimine I'eau, ou bien on se sert de I'aicool comme solvant'

Micanisme per catalyse acide :

*1dre titape : Activation acide (61ectrophi1e)
_2dme 6tape : Attaque nucldophile de i'alcool
etape : Elirninatiorr
-3drne

11.3. Acylation par chlorure dacyle ou anhydride dacide

,o
FlsC-Cr.
lo cFbcHz€lj Fbc- ./+
"to"ro"nt Hq

Chlorure d'aryle
Gl -> Ester

/ o
H3C-C. /ro /
+ CHsCI-lz€H+ H3C-C, + HsC-Q
/)O
nrc-\ 'ocl-{rcH. \"
'o Ester
Anhydride d'acide
Il.4. Ifydrolyse acide

-Toutes les fonctions d6riv€es peuvent 6tre hydrolysdes : N6cessit6 d'rlrte activation
acide ou basique pour les esters, amides et nitriles
Chlorure d'acyle (r6action rapide et quantitative)
o o
/ /
H?C-C
"\
+ Hz$ H3C-C + Hcl(g)
"\
CI OH
. Anhydride d'acide (reaction rapide et quantitative)
o o o
// //
H3C-C.
"\ + Hzo "\ + HsG- c'
o 57 OH o
/
HsC-C\
\L -^p-{
 Introduction d ls chimie des polymires

ELAB ORATIOI.I DES POL\MERES

PLAi{
1. LE CONCEPT DE POLYMERE
2. LES LIAISOhIS
3. SYNTHESE DES POLYMERES
4. STRTJCTIJRE MOLECIJLAIRE
5. CONCLUSIONS

I.CONCtrPT DE POLYME,RE,

'*Ddfinitions
-Un polymire est une mocromoldcule obtenue par ia r6petition d'une unitd canstitutive, comportant
nn groupe d'atomes lids par des lisisons cov-alente.
-fln polymire est une moldcule tris longue obtenue par assemblage de molfcules trds peu
vari6es, appel6es monomires.

- Chaine macromol6culaire :

-A-A-A-A-A Polypropyldne

CH CH
l

C H,
- Ilomopolymdre : une seule unitd constitutive
A-A-A-A-A
- Copolymire : plus d'une unit6 constitutive

-AAB AB AB BB AB AAB AB B AB AA.

-Hx : matidres plastiques, ADN, amidon...

*Le fait macromoldculaire

- macromoldcule : dpartir de 1000 ir quelques milliers de g/mol
59
- intdr6t industriel : 104 - 106 g/mol
- exemple du polydthyldne industriel
'10 000 CHz
.140 000 g/mol
.1,26 Vm
*Notion de polymol6cr-rlarit€

Mn: ZniMi/Eni; Mw: \niMil lDniM; Ip=Mn/Mw

d)
-o
F
o

o
(J f,.t,,,-.1L1
Mn M* Mt dss chaines
masse des

-{-In polymdre est danc caracteirisd par la repetition d'un motiJ'

n
est appetd degrd de polymdrisation DFn. Il correspond
su nombre
moyen de rnotifs dans le PolYmire.

-La tnilgse cl'r,tn polymdre constitud d'r'tn seul

tnolUire M,,
monomire est egale au praduit de son degrd de poll'mdrisation
par la masse molaire du rnonamere. fuIn = n 'M
II- LES LIAISONS
- Lt liaison covalente
- Liaison forte: 348 kJ/mol Pour C-C
- Liaison dirigde cHa
eHg
I I
clto cHz !
cH
..r.t
vrr I cHz cH

/ \ / / \ / / \ /
/ \ cHz cl{ CH C 2
CH CH
I l
i I CH cHs
cHe cHs

60
- Rotation autour des segments de liaison -+ COI\FORMATION
' Architecture de la macromol6cule
- Les liaisons secondaires
' Interastions entre moldcules

III- SYi{THESE DES POLYMtrRES

- Les grands proc6d6s
On appelle polymdrisation la r€action chimique amenant la
formation du polymdre. Il existe deux types de polym6risation : la
polyaddition et la polycondensation.

1,'cries dt:

1{
:,
jl
tr

Typcs dc :.
pslyrndrisati+n i;

l1

ii
t:

r**rirel+y!ri!**sr!!:r*!*,r:rlr*::l PfACifldS dC pOlstfff itisAtiqff b*ir:rn.*.r:*rr1*:rd:!r:13:*e:1*r*!

Fig.1 : Voies, types et procddds de polymdrisation.

r Polymdrisation en chaine: Polyaddition.
La polyaddition est une r6action d'addition en chaine conduisant d
Ia forrnation d'un polymdre. La'r6action d'addition est une
r6action transformant une double liaison en une liaison simple,
permettant d'ajouter des atomes/groupes d'atomes sur chacun des
deux atomes de carbone qui encadraient la double liaison.
-La plupart des matiOres plastiques sont issues de la
polymdrisation"de d6riv6s halogdnds.

Teflon : polymdre de tdtrafluoro 6thyldne

61
PVC : polymdre de chloro 6thdne ou chlorure de vinyl

M6canisme g6n6ra1 de la polyaddition :

Ethyline A:B
f-

Les premidres lentilles de contact 6taient 6labor6es en PMMA.

Lentilles de contact

-Amorgage
R**A:B + R-A-B-
-Propagation
R-A-B-+A:B + R-A-B-A-BR-
A-B-A-B-*A:B + R-A-B-A-B-A-B-

R-(A-B) -A-B- + A:B

-+ R-(A-B) -A-Bn+r A-B-

- Interruption
. par combinaison
R- (A- B) p A- B- + R-( A- B)q- A- B- + R -(A- B)pn q+z- R
. par transfert
R- (A- B) oA- B-+ ftt-H-+ R- (A- B),*,- H + Rt*
62
. Polycondensation (polymerisation Par 6taPes).
Svnthdse du nylon d nartir d'une amine et d'-un-aEldg

Diamine: HzN-R-NHz
Diacide: HOOC - R' - COOH

n H2N R + n HOOC R' --COOH -+ H -{ NH --R

- -NHz CO)n --OH+ (2n
- - 1) HzO
-NH -{O -R' -
- NH * CO - Polyamide

fr H,;,ll
HO !I I
r
\IIfu -O tl OOHH
,rrtatt#ti + \il 'ru-l-cH,
*N'
L!) l,-i c'r,-.]u-
,OH
HH
,r'
I
\ -
- [- 1
U t c"

-
rtr il
+.
edi oiq ue dl arn i nn hex a ne nylon ,$-10
decan

Le nylon est un polymdre forme de plusieurs liaisons PePtiques.

polym6risation par 6taPes.

. monomdre * monomdre -+ dimdre
. dimdre * monomdre -> trirndre
. dimdre + dimdre-> tdtramdre
. trimdre * monomdre -+ tfttamdre
. etc.
La formation de la macromol6cule se fait par des r6actions de
condeFsafion successives entre les fonctions chimiques des
monomd-res di ou polyfonctionnels. Ces r6actions s'accompagnent
g6n6*1.*.nt de l'6limination de petites moldcules telles que H2O,
fonction des monomdres en prdsence. Dans cette voie de
polym6risation, la chatne grossit soit par addition de monomdres,'
ioit par aclditions d'qllggmdres.. Cette polym6risation est longue
et peut durer plusieurs heures.

63
- Nomenclature des Polymeres
o Nomenclature bas6e sur le processus de formation
Ethyldne -> polydthyldne
Chlorure de vinyle + poly(chlorure de vinyle)

. Nomenclature de certains polycondensats bas6e sur leur

structure
Acide t6r6phtalique + 6thyldne glycol
-+ poly(t6r6phtalate d' 6thyldne)
Boute;ile d'eau en PFT

o"o
/ \-/
\!1t tor*,on
oo
'ti k
Fry{klGyol PET
l
DMIF
Acide adipiqus + h6xam6thyldne diamine
+ poly(hexam6thyline adiPamide)
r Noms courants
Poly(hexamdthyldne adipamide) -+ polyamide 6-6 ; Nylon 6-6
r Sigles
Poly(chlorure de vinyle) -+ PVC (Poly(Vinyl Chloride)
Poly(t6r{phtalate d' €thyldne) + PET (Poly(Ethylene Terephthalate)

IV- STRUCTIJRE MOLECULNRE

- Dimensionnalit6
MACROMOLECIILES MONODIMENSIONNELLES
*Thermoplastiques: macromol6cules monodimensionnelles
Lin6aire (PEHD) Ramifi6e (PEBD)
MACROMOLECULE S B idimensionnelles
Graphite sp2
MACROMOLECIILE S Tridimensionnelles
Rdseau (thermodurcissables et dlastomdres)

OH
I
z\\
ilt
\,/
Ph*nul
U
lr
HAH
Fnrm*ldEhySe
(formcl)

C Hz.-
*Thermadurcissables: 16seau serre
*Elastomdres : rdseau ldche
- Encha?nement des unit6s constitutives

HOMOPOLYMERE (EXEMPLE : POLYPROP\LE].IB)

cHe cHs
I I
CH. CHq
cs cKz CHq CH

/ -\/ \/ ,/\/\/ CHZ / \ / \.,,/

5Hz
CH CH CH cH
tl
cHe cHa
I
cHs cHr
l

TCte i queue TOte d t€te Queue d queue

COPOLYME,RE
. Aldatoire - AAtrABABBBABAABABBABAA-
. Alternd -ABABABABABABABA-
. A blocs -AA...AA- $BSoooBB- AA..rAA-

65
 il,'CHz
-:x,"CH2
Hrc- v-
1 ,3 bqtadiane o Slyri,ne

/ \/
l-"q
' -/\'*
?" .tst' cHrcH=cHcH2 'v
1
I
til
ts -/Ii
i

. Gfeffe -AAA.... AA Ar eoo{7r\r\r oor AR

BBB
B B B
- Configuration
{ I-:XEMPLE : POLYPROPY]-I1N Lr ]

,r"'\ l'\ l"\ l"\ l'\ / rSCrrACTlQrlS

j'\", j\,,, j'\,* j\,, j'\*

GHz. CHz AHz CHz CEz
/ \ / \/ \,/ \/ \/
SYNDT0TACTTQITE

i\,,,,i.\ ;'\,,"i;I, i'\",

crla cHz CHz QHt CHs
/ \,/ \/\,1 \,/ \./ ATACTIqIIE

"iI -ih *"\n,"i\ J'\",

66
 Cellulose

lH.'
1'

1,.r,"t,-.1n I
NH-_
L
PA6

PET .'polymdre de 1'6thyldne gly col (un diol, voir antigel)

Io u-at"-art,]-
I )'. l1n
t" I

l.

67