Corrigé d’examen de thermochimie (1h30min)

Filière : SMPC (S1) Session de janvier : 8/01/2019

Exercice 1

On plonge un bloc de plomb de masse m1 = 145 g à la température T1  62°C dans un calorimètre de

capacité calorifique Ccal = 105 J.K-1 contenant une masse m2 = 175 g d'eau. Le système (calorimètre
+ eau) est à la température T2  16°C. Il s’est établi un équilibre à la température Téq  17°C. Le
système global (calorimètre + eau + bloc de plomb) est isolé.
1- Donner l’expression de la quantité de chaleur cédée Q1 par le bloc de plomb.

Q1= (CPb x 145) (Te-T1)

2- Donner l’expression de la quantité de chaleur reçue Q2 par le système (calorimètre + eau).

Q2= (Ccal + (Ceau x 175)) (Te-T2)

3- Calculer la capacité calorifique massique du plomb CPb. On donne : Ceau = 4,18 J.g-1.K-1

Q1= - Q2
CPb = - Q2/ 145 (Te-T1) = - 836,5 / (145 x (17-62)
CPb = 0,128 J.g-1.K-1

Exercice 2
Soit la réaction chimique suivante : 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (liq)
Calculer la variation d’enthalpie de cette réaction ΔHr° à T2 = Tvap = 373 K et sous pression
atmosphérique.
ΔHr° (T1)
2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (liq) T1 = 298 K
ΔH3°

ΔH1° ΔH2° 2 H2O (liq) T2 = Tvap = 373 K

2 Lvap

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (vap) T2 = Tvap = 373 K

ΔHr° (T2)

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 ΔHr° (T2) = ΔHr° (T1) + 2 Lvap + ΔH3° – ΔH2° – ΔH1°
ΔHr° (T2) = ΔHr° (T1) + 2 Lvap + [(2CpH2O(l) – 2CpH2 – CpO2 )* (373-298)]
ΔHr° (T2) = - 572 + (2.41) + [(2* 75– 2* 29 – 35 )* (373-298) 10-3]
ΔHr° (T2) = - 485,725 kJ/mol

Problème

Soit la réaction de dissociation de C3H8O (g) en phase gazeuse suivante :

( ) ⇌ ( ) + ( )
1- Calculer à T1 = 298 K et à P = 1atm :
a- L’enthalpie standard de la réaction ΔH°r (T1).
ΔH°r (T1) = ΔfH° C H O + ΔfH° H - ΔfH° C H O
3 6 2 3 8

ΔH°r (T1) = -218 + 0 + 273

–1
ΔH°r (T1) = 55 kJ.mol

b- L’entropie standard de la réaction ΔS°r (T1).

ΔS°r (T1) = S° C H O + S° H - S° C H O
3 6 2 3 8

ΔS°r (T1) = 295+ 130 - 309

–1
ΔS°r (T1) = 116 J.mol .K−1

c- L’enthalpie libre standard de la réaction ΔG°r (T1).

ΔG°r (T1) = ΔH°r - T1 x ΔS°r
ΔG°r (T1) = 55 – (298 x 0,116)
–1
ΔG°r (T1) = 20,432 kJ.mol

2- Le système constitué des espèces chimiques C3H8O, C3H6O et H2, est dans un état d’équilibre à
la température T. On donne ΔHr > 0. En justifiant vos réponses, dire comment ce système
évolue lorsqu’on fait les perturbations suivantes :
a- On augmente la température, à pression constante.
Si on augmente la température, le système évolue dans le sens où la
réaction sera endothermique. Donc dans le sens direct (sens 1)
b- On augmente la pression totale, à température constante.
Si on augmente la pression, le système évolue dans le sens de diminution de
nombre de moles de gaz. Càd le sens indirecte (sens 2)

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3- A la température T2 = 500K et à P = 1atm, calculer :
a- L’enthalpie standard de la réaction ΔH°r (T2).

ΔH°r (T2) = ΔH°r (T1) + ∫ ΔCp dT

ΔCp = ∑γiCp (produits) − ∑γjCp (réactifs) 

–1 –1
Cp = 75 + 29 - 89 = 15 J.K .mole

ΔH°r (T2) = ΔH°r (T1) + ΔCp (T2 - T1)

ΔH°r (T2) = 55 + 0,015 ( 500 – 298)
–1
ΔH°r (T2) = 58 kJ.mol

b- L’entropie standard de la réaction ΔS°r (T2)

ΔS°r (T2) = ΔS°r (T1) + ∫ΔCp dT/T

ΔS°r (T2) = ΔS°r (T1) + (ΔCp * Ln T2/ T1)
ΔS°r (T2) = 116 + (15 * Ln 500/298)
–1
ΔS°r (T2) = 123, 76 J.mol .K−1

c- L’enthalpie libre de la réaction ΔG°r (T2).

ΔG°r (T2) = ΔH°r (T2) - T2 x ΔS°r(T2)
ΔG°r (T2) = 58 – (500 x 0,123)
–1 –1
ΔG°r (T2) = - 3,5 kJ.mol = - 3500 J.mol

d- La constante de l’équilibre Kp (T2 = 500K).

Kp (T2 = 500K) = exp - ΔG°r / RT
Kp (T2 = 500K) = exp 3500 / 8,31*500
Kp (T2 = 500K) = 2,32

4- Comparer les deux valeurs trouvées de l’enthalpie libre à T1 = 298 K et à T2 = 500 K. Conclure.

ΔG°r (T1) > 0 donc la réaction est impossible à T1 = 298 K alors qu’à T2 = 500
K la réaction devient possible puisque ΔG°r (T2) < 0

5- Dans un récipient initialement vide, on introduit 2 moles de C3H8O (g). Il s’établit, à la

température T = 600 K et sous une pression totale Péq, un équilibre entre C3H8O (g), C3H6O (g)
et H2 (g). Le coefficient de dissociation de C3H8O à l’équilibre vaut a = 0, 8.

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a- Calculer la variance v de ce système à l’équilibre.
v = (n-m-r)+q – φ
v = (3-1-1)+2 – 1
v=2 système bivariant

b- Donner l’expression de la constante d’équilibre Kp en fonction de a et Péq.

( ) ⇌ ( ) + ( ) nT
t0 2 0 0 2
t eq 2 - x eq x eq x eq 2 + x eq
t eq 2(1-a) 2a 2a 2(1+a)

Avec a = x eq / 2

a ∗ a a a
Kp (T= 600 K) = Péq = Péq = Péq
( a)∗ ( a) ( a ) a

c- Calculer la valeur de la pression totale Péq à T = 600 K, sachant que la constante d’équilibre
vaut Kp (T= 600 K) = 27.

a
Kp (T= 600 K) = Péq
− a

−a
Péq = Kp * = 27 * [(1-0,82) / 0,82]
a
Péq = 15,18 atm

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