Atomistique Liaison Chimique L3-PCSM 2020.pdf Atanasse COLY

Université Cheikh Anta Diop
Faculté des Sciences et Techniques

Département de Chimie
ATOMISTIQUE ET
LIAISON CHIMIQUE
Licence 3 PCSM
Fascicule de Cours du
Pr. Atanasse COLY
Année 2017-2020
~1~
AVANT PROPOS
Ce fascicule est une introduction à la chimie quantique destinée aux étudiants
de la section L3-PCSM. Il traite de l’utilisation des outils de la mécanique
quantique à l’étude des problèmes de chimie, notamment à l’étude de la liaison
en chimie. L’atome étant un « système solaire » en miniature, son organisation
électronique a été bien décrite en L1-PCSM au moyen de fonctions d’ondes
appelées orbitales atomiques et de quatre nombres quantiques (𝓃, ℓ, 𝓂, 𝓈). Ce cours
traitera essentiellement du passage des orbitales atomiques aux orbitales
moléculaires, lesquelles devraient permettre de comprendre, d’expliquer et de
prédire les propriétés physico-chimiques des molécules étudiées. L’obtention des
orbitales moléculaires nous permettra aussi d’aborder l’aspect qualitatif de la
chimie quantique qui est l’étude de la réactivité entre molécules à l’aide de la
théorie des orbitales frontières.
PLAN DU COURS
✓ Chapitre 1 : LES RAPPELS DES BASES DE LA CHIMIE QUANTIQUE
̂ |𝚿〉 = 𝑬|𝚿〉
✓ Chapitre 2 : LES METHODES DE RESOLUTIONS DE L’EQUATION 𝑯
BASEES SUR LES APPROXIMATIONS
✓ Chapitre 3 : LA LIAISON CHIMIQUE EN MECANIQUE QUANTIQUE : DES

ORBITALES ATOMIQUES AUX ORBITALES MOLECULAIRES
✓ Chapitre 4 : LA METHODE DE HÜCKEL SIMPLE ET ETENDU
Temps prévu : 15 séances de 2 heures, soit 30 Heures
~2~
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Quelques Livres qui traitent de la chimie quantique
[1]- P. W. ATKINS, Physical Chemistry, Oxford University Press, 6e Edition 1998, England.
[2]- Donald A. McQUARRIE, Quantum Chemistry, University Science Book, Mill Valley, California, 1983.
[3]- Philippe HIBERTY, Nguyen TRONG ANH, Introduction à la Chimie Quantique, Editions de l’Ecole
Polytechnique, Palaiseau, septembre 2012 ;
[4]- Michel GUYMONT, Structures de la matière : Atomes, liaisons chimiques et cristallographie, Edition Belin,
Paris septembre 2003 ;
[5]- Roland LISSILOUR, Chimie Théorique, Edition Dunod, Paris octobre 2001 ;
[6]- Jean-Louis RIVAIL, Eléments de chimie quantique, Edition EDP Sciences/CNRS, Paris novembre 1999.
[7]- Yves JEAN et François VOLATRON, Les orbitales moléculaires en chimie, introduction et applications,
Edition McGraw-Hill, Paris 1991 ;
Les Liens internet qui traitent de la chimie quantique

Pour vos recherches :
● Utiliser les moteurs de recherches générales : (google.sn, bing.fr, yahoo.fr), avec les mots clés suivants:
cours (ou exercices) de chimie quantique (ou chimie théorique).
● Utiliser aussi les moteurs de recherches spécialisés en chimie tels que :
http://www.chimie-sup.fr/moteur-recherche/index.html
Quelques adresses de sites particulièrement très intéressants :

[1]- http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/chaquin/
[2]- http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/silvi/
[3]- http://www.chm.ulaval.ca/~chm13212/ChQuantique/
[4]- http://scsg20.unige.ch/~cdaul/
[5]- http://www.ressources-pedagogiques.ups-tlse.fr/cpm/index.html
[6]- http://www.elearningfrance.net/ressources-Mecaquantique.html
[7]- http://universitysurf.net/chimie.html
[8]- http://wwwens.uqac.ca/chimie/Chimie_theorique/http://icb.u-
bourgogne.fr/universitysurf/chimie.html
[9]- http://scgc.epfl.ch/cours_chimie.htm
Quelques livres ou fascicules gratuits donc téléchargeables sur internet :

[1]- Nicolas Chéron, Rappel de Chimie Théorique ;
[2]- Pascal Le Floch, Introduction à la Chimie Moléculaire par la Théorie des Orbitales Frontières ;
[3]- Paul Fleurat-Lessard, Chimie Orbitalaire, (Agrégation de Chimie) ;
[4]- N. Komiha, Cours de Chimie Théorique ;
[5]- Hervé This, Introduction à la Mécanique Quantique ;
[6]- Alice Sinatra, Introduction à la Mécanique Quantique ;
[7]-
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Table des matières
Chapitre 1
LES RAPPELS DES BASES DE LA CHIMIE QUANTIQUE.
A INTRODUCTION ............................................................................................................................................. 5
B RAPPELS DE MÉCANIQUE QUANTIQUE ................................................................................................................ 5
B.1. Résultats Préliminaires .................................................................................................................................. 5
B.1.1. Le corps noir et la naissance de la mécanique quantique (1900). .................................................. 5
B.1.2. L’hypothèse des quanta pour expliquer l’effet photoélectrique (1905). ....................................... 7
B.1.3. L’hypothèse des quanta pour expliquer les spectres atomiques (1911). ........................................ 7
B.1.4. La dualité onde-corpuscule et le principe d’incertitude (1924). ....................................................10
B.1.5. Les équations de l’onde quantique : synthèse des idées (1925). ..................................................11
B.2. De l’Equation d’Onde Classique à l’Equation de Schrödinger ....................................................................................11
B.3. L’Equation de Schrödinger Stationnaire..............................................................................................................14
B.4. Notion d’Opérateurs .....................................................................................................................................15
B.4.1. Définition des opérateurs .............................................................................................................15
B.4.2. Opération sur les opérateurs .......................................................................................................16
B.4.3. Propriétés des opérateurs ...........................................................................................................16
C LES POSTULATS ET PRINCIPES GÉNÉRAUX DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE ...................................................................17
C.1. Le Postulat d’Existence de la Fonction d’Onde .....................................................................................................17
C.2. Le Postulat de la Mesure ..............................................................................................................................18
C.3. L’Equation de Schrödinger Dépendant du Temps ...................................................................................................19
D APPLICATIONS DE L’ÉQUATION DE SCHRÖDINGER A L’ÉTUDE DES PARTICULES LIBRES ....................................................20
D.1. Puits de Potentiel Linéaire.............................................................................................................................20
D.1.1. Etude théorique ............................................................................................................................20
D.1.2. Etude des spectres d’absorption des molécules conjuguées .......................................................21
D.2. Puits de Potentiel Tridimensionnel ...................................................................................................................23
D.3. Puits de Potentiel Circulaire...........................................................................................................................25
E CONCLUSION ..............................................................................................................................................29
F LES EXERCICES A CHERCHER ..........................................................................................................................29
Série N° 1 : Solutions de l’Equation de Schrödinger ...................................................................................................29
Série N° 2 : Puits de Potentiels ...........................................................................................................................29
~4~
Chapitre 1
LES RAPPELS DES BASES DE LA CHIMIE

QUANTIQUE.
A INTRODUCTION
Avec les équations posées par Isaac Newton, la mécanique classique a permis et permet encore
d’expliquer bon nombres de phénomènes qui se situent à notre échelle : le mouvement des planètes, les
trajectoires des obus, la flottaison des bateaux, etc. Toutefois, elle bute indéniablement sur certains
phénomènes observés à des échelles microscopiques et qui sortent de fait de notre perception habituelle.
En effet, vers la fin du 19ème siècle, de nouveaux problèmes font leur apparition et ne sont pas expliqués
par la mécanique classique : pourquoi une barre de fer devient rouge puis blanche puis encore bleue
quand on la chauffe, quel est l’origine de l’effet photoélectrique, d’où viennent les spectres de raies
observés pour l’atome d’hydrogène. Ces problèmes ont permis l’avènement de la mécanique quantique
dans le premier quart du 20ème siècle, qui a ensuite été naturellement appliquée à la chimie.
On peut définir la chimie quantique comme la description de la chimie à l’aide d’outils mathématiques :
l’équation de Schrödinger étant au cœur du problème. Le but principal de la chimie quantique est de
décrire la structure électronique d’un système, c’est à dire, de décrire les électrons donc de trouver la
fonction d’onde. Quand on a la fonction d’onde, on peut alors travailler sur l’énergie du système, ses
orbitales, son état de spin, sa densité, etc. Il sera alors possible d’expliquer, de prédire et de
rationaliser à l’aide de modèles (modélisation) les propriétés physico-chimiques des
molécules étudiées. On sera toutefois confronté à la difficulté de trouver cette fonction d’onde, car
comme on le verra, dès qu’il ya plus d’un électron dans le système, les termes de répulsions inter
électroniques bloquent la résolution mathématique. Des méthodes de résolutions basées sur des
approximations seront donc nécessaires pour résoudre l’équation de Schrödinger.
B RAPPELS DE MÉCANIQUE QUANTIQUE

B.1. Résultats Préliminaires
B.1.1. Le corps noir et la naissance de la mécanique quantique (1900).
Le problème de la radiation émise par un corps noir a joué un rôle important pour la
naissance de la mécanique quantique. Le corps noir est un corps idéal qui absorbe et émet
des rayonnements de toutes les fréquences (il ne réfléchit ni ne diffuse de radiation), par
exemple, un objet peint en noir mat ou le soleil. Les courbes représentant les variations de
l’intensité du rayonnement de ce corps en fonction de la fréquence ont été enregistrées
expérimentalement à diverses températures ; et de nombreux théoriciens ont cherché des
lois reliant l’intensité, fréquence et température…, mais jusqu’à Max Planck, ils avaient
tous échoué.
~5~
Fig. 1.1 : Variation de l’intensité du rayonnement émis par le corps noir en fonction de la longueur d’onde (ou
fréquence).
En utilisant les lois de la mécanique classique du 19ème siècle, on trouvait ainsi que la densité
d’énergie rayonnée (en J m-3) entre les fréquences 𝜈 et 𝜈 + 𝑑𝜈 était :
8𝜋𝑘𝑇
𝑑𝜌(𝜈, 𝑇) = 𝜌(𝜈, 𝑇)𝑑𝜈 = 3 𝜈 2 𝑑𝜈
𝑐
𝑘 : est la constante de Boltzmann ; 𝑇 : est la température absolue ; 𝑐 : est la vitesse de la lumière.
Cette formule est la loi de Rayleigh-Jeans (des physiciens Anglais John William Strutt
Rayleigh et James Jeans). Elle reproduit bien les variations à basse fréquence, mais diverge
comme 𝜈 2 alors que la courbe réelle observée est une courbe en cloche d’intégrale finie
(Fig. 1.1). Cette divergence qui fut appelée « catastrophe de l’ultra violet » incita à une
approche théorique radicalement nouvelle. En 1900, Max Planck a pu obtenir une description
raisonnable du rayonnement du corps noir en supposant que les rayonnements émis étaient
provoquées par des oscillations des électrons des atomes constituant le corps noir, mais il
postula que les valeurs des énergies des oscillateurs étaient discontinues et devraient être
proportionnelles à un multiple entier de la fréquence, soit :
𝐸 = 𝑛ℎ𝜈
𝐸 : est l’énergie d’un oscillateur ; 𝑛 : est un nombre entier ; ℎ : est une constante de proportionnalité ; 𝜈 : est
la fréquence d’un oscillateur ; ℎ𝜈 : est l’énergie d’un quantum.
Il parvient à obtenir la relation suivante :

8𝜋ℎ𝜈 3 𝑑𝜈
𝑑𝜌(𝜈, 𝑇) = 𝜌(𝜈, 𝑇)𝑑𝜈 = ℎ𝜈
𝑐3
(𝑒 𝑘𝑇 − 1)
Cette nouvelle relation était en parfait accord avec l’expérience si l’on prend pour ℎ la
valeur de 6,626 ∙ 10−34 𝐽𝑠. Cette constante est aujourd’hui appelée constante de Planck.
En écrivant cette relation en fonction de la longueur d’onde, on trouve :
8𝜋ℎ𝑐 𝑑𝜆
𝑑𝜌(𝜆, 𝑇) = 𝜌(𝜆, 𝑇)𝑑𝜆 = 5 ℎ𝑐
𝜆
(𝑒 𝜆𝑘𝑇 − 1)
Cette relation permet d’obtenir la loi de déplacement de Wien qui donne la longueur d’onde
maximale à une température donnée :
~6~
ℎ𝑐
𝜆𝑚𝑎𝑥 𝑇 =
4,965𝑘
Cette formule est utilisée en astronomie pour estimer la température de surface des étoiles.
Exemple 1 : Pour le soleil, les mesures spectrales effectuées dans la haute atmosphère
terrestre donnent 𝜆𝑚𝑎𝑥 ≈ 500 𝑛𝑚, ce qui donne 𝑇 ≈ 6 000 𝐾 qui est la température à la
surface du soleil.
Exemple 2 : L’étoile Sirius qui apparait bleue possède une température de surface d’environ
𝑇 ≈ 11 000 𝐾.
Planck a ainsi pu expliquer les changements de couleurs lors de l’échauffement d’une barre
de fer.
B.1.2. L’hypothèse des quanta pour expliquer l’effet photoélectrique (1905).

L’effet photoélectrique est l’émission d’électrons de la surface d’un métal irradié par
un faisceau de lumière. Le phénomène était connu depuis 1887, mais il a fallu attendre 1905
pour qu’Albert Einstein propose une théorie détaillée du problème en introduisant le
postulat des quanta dans son raisonnement. Selon l’explication d’Einstein, l’énergie d’un
faisceau lumineux monochromatique arrive par paquets de quantum ℎ𝜈. Cette énergie ℎ𝜈
est transmise à l’électron qui acquiert ainsi l’énergie ℎ𝜈 lorsqu’il est encore dans le métal.
Si on suppose maintenant que l’électron doit avoir une énergie minimale 𝑊𝑠 pour s’échapper
du métal, il sera émis avec une énergie cinétique égale à 𝐸𝑐 = ℎ𝜈 − 𝑊𝑠 . L’énergie 𝑊𝑠 = ℎ𝜈𝑠
qui est une caractéristique du matériau est appelée énergie d’extraction ou encore énergie
d’ionisation. Ainsi, l’effet photoélectrique ne peut se produire pour un métal donné que si
𝜈 > 𝜈𝑠 car 𝐸𝑐 est toujours positive. Einstein recalcula la valeur de la constante de Planck en
utilisant la relation suivante :
|𝑞|𝑈
ℎ=
(𝜈 − 𝜈𝑠 )
Il trouva la même valeur que celle obtenue par Max Planck à partir de la formule de
rayonnement du corps noir. Il apporta ainsi plus de crédits à l’hypothèse des quanta de
Planck qui n’était alors pas vraiment acceptée par de nombreux physiciens.
B.1.3. L’hypothèse des quanta pour expliquer les spectres atomiques (1911).
Quand on soumet de l’hydrogène à des décharges électriques ou à des hautes
températures, le gaz émet de la lumière de longueurs d’onde distinctes. En analysant ainsi
la lumière émise par les atomes excités, les physiciens du 20ème siècle se rendent compte
du fait que, pour un atome donné, seules certaines fréquences (ou longueurs d’onde) de la
lumière sont émises ou absorbées par les atomes. En particulier, les longueurs d’onde 𝜆 de
la radiation émise par l’atome d’hydrogène sont données par la formule suivante de Balmer-
Rydberg.
1 1 1
= 𝑅𝐻 ( 2 − 2 ) , (𝑝 > 𝑛)
𝜆 𝑛 𝑝
𝑅𝐻 : est la constante de Rydberg relative à l’atome d’hydrogène (𝑅𝐻 = 10967875 𝑚 −1 ) ; 𝑛 𝑒𝑡 𝑝 : sont deux
nombres entiers positifs.
Si on fixe 𝑛 et on varie 𝑝, on obtient une série de longueurs d’ondes auxquelles on a donné

des noms : Lorsque n=1, on a la série de Lyman, pour n=2 c’est la série de Balmer, puis
~7~
ensuite Paschen (n=3), Bracket (n=4), Pfund (n=5) et Humphreys (n=6). Le nombre de séries
est limité car lorsque 𝑛 augmente, on observe un phénomène d’extinction des raies.
En 1911, le physicien Danois Niels Bohr proposa une théorie qui expliquait la loi de Balmer-
Rydberg en introduisant encore l’idée des quantas dans son raisonnement. Nous présentons
ici sa théorie dans le cas d’un hydrogénoïde constitué d’un électron qui gravite autour d’un
noyau de charge 𝑍𝑒.
N (m2 , Ze)
r2
G r1
e- (m1 , -e)
Fig. 1.2 : Système noyau-électron en rotation autour d’un point fixe G dans le cas d’un hydrogénoïde.
Bohr dans son développement initial avait supposé que le noyau était fixe, mais ici, nous
allons traiter le cas particuliers de deux masses en rotation autour d’un point fixe G qui est
le centre de masse du système noyau-électron (Fig. 1.2).
Pour une particule en rotation plane autour d’un axe fixe, il est plus commode d’introduire
les grandeurs angulaires (𝜔, 𝐼, 𝐿) en lieu et place des grandeurs linéaires (v, 𝑚, 𝑝) dont nous
rappelons dans le Tableau 1.1 la correspondance. Nous avons les relations suivantes : v =
𝜔𝑟 et 𝜔 = 2𝜋𝜈.
Tableau 1.1 : Correspondance des grandeurs entre les systèmes en mouvement linéaire et les systèmes en
rotation.
Mouvement linéaire Mouvement angulaire

Masse, 𝒎 Moment d’inertie, 𝐼 = 𝑚𝑟 2
v
Vitesse linéaire, 𝐯 Vitesse angulaire, 𝜔 = 𝑟
Moment linéaire, 𝒑 = 𝒎𝐯 Moment angulaire, 𝐿 = 𝐼𝜔
𝒑𝟐 𝐿2
Energie cinétique, 𝑻 = 𝟏𝟐𝒎𝐯 𝟐 = 𝟐𝒎 Energie cinétique de rotation, 𝑇 = 12𝐼𝜔2 = 2𝐼
• a)- Le système étant isolé, le centre de masse G est soit en mouvement rectiligne
uniforme, soit au repos. Par définition du centre de masse, on a :
𝑚
⃗⃗ ⟹ 𝑚1 𝑟1 = 𝑚2 𝑟2 ⟹ 𝑟1 = 2 𝑟2
𝑚1 𝑟⃗1 + 𝑚2 𝑟⃗2 = 0
𝑚1
On en tire les modules des rayons 𝑟1 et 𝑟2 dans G en fonction de la masse réduite 𝜇.
𝑚2 𝑚1 + 𝑚2
𝑟 = 𝑟1 + 𝑟2 = ( + 1) 𝑟2 = 𝑟2
𝑚1 𝑚1
Soit :
~8~
𝑚1 𝜇 𝑚2 𝜇 𝑚1 𝑚2
𝑟2 = 𝑟= 𝑟 𝑒𝑡 𝑟1 = 𝑟= 𝑟 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝜇 =
𝑚1 + 𝑚2 𝑚2 𝑚1 + 𝑚2 𝑚1 𝑚1 + 𝑚2
• b)- Démontrons que l’électron et le noyau ont la même vitesse angulaire 𝜔.

Si dans G l’électron décrit une orbite circulaire de rayon 𝑟1 à la vitesse angulaire 𝜔1 , le
noyau décrit un cercle de rayon 𝑟2 à la vitesse angulaire 𝜔2 . Montrons que 𝜔1 = 𝜔2 .
• La force électrostatique qui s’exerce sur l’électron est dirigée vers G et a pour
module :
𝑍𝑒 2
𝐹=
4𝜋𝜀0 𝑟 2
• Dans G, la loi e la dynamique s’écrit pour l’électron :
𝑍𝑒 2
𝐹= = 𝑚1 𝜔12 𝑟1
4𝜋𝜀0 𝑟 2
La force 𝐹 ne dépend que des charges et de leur distance 𝑟, elle ne dépend pas du repère ;
en revanche, l’accélération (𝑎 = 𝜔2 𝑟) dépend du repère. Cela donne :
𝑍𝑒 2 2 2
𝜇 2
𝑍𝑒 2
= 𝑚1 𝜔1 𝑟1 = 𝑚1 𝜔1 𝑟 ⟹ 𝜔1 =
4𝜋𝜀0 𝑟 2 𝑚1 4𝜋𝜀0 𝜇𝑟 3
• En faisant la même chose pour le noyau :
𝑍𝑒 2 2 2
𝜇 2
𝑍𝑒 2
= 𝑚 𝜔
2 2 2𝑟 = 𝑚 𝜔
2 2 𝑟 ⟹ 𝜔2 =
4𝜋𝜀0 𝑟 2 𝑚2 4𝜋𝜀0 𝜇𝑟 3
On voit finalement que : 𝜔1 = 𝜔2 = 𝜔
La vitesse linéaire de l’électron est v1 = 𝜔𝑟1, celle du noyau est v2 = 𝜔𝑟2 .
• c)- Selon Bohr, le moment angulaire (moment cinétique orbital) est quantifié :
𝐿⃗⃗1 : moment angulaire de l’électron dans G ;
𝐿⃗⃗2 : moment angulaire du noyau dans G ;
𝐿⃗⃗1 et 𝐿⃗⃗2 étant colinéaire et de même sens, le module du moment angulaire total est 𝐿 =
𝐿1 + 𝐿2 .
𝐿 = 𝐼1 𝜔 + 𝐼2 𝜔 = (𝑚1 𝑟12 + 𝑚2 𝑟22 )𝜔 = 𝐼𝜔
𝜇 2 𝜇 2 1 1
Avec 𝐼 = 𝐼1 + 𝐼2 = 𝑚1 𝑟12 + 𝑚2 𝑟22 = 𝑚1 (𝑚 𝑟) + 𝑚2 (𝑚 𝑟) = (𝑚 + 𝑚 ) 𝜇2 𝑟 2 = 𝜇𝑟 2
1 2 1 2
D’où finalement : 𝐿 = 𝜔𝜇𝑟 . Si 𝐿 est quantifié, alors :
2
𝑛2 ℏ2 𝑍𝑒 2
𝐿 = 𝜔𝜇𝑟 2 = 𝑛ℏ ⟺ 𝜔2 = 2 4 =
𝜇 𝑟 4𝜋𝜀0 𝜇𝑟 3
1 𝜇𝑍𝑒 2 4𝜋𝜀0 ℏ2 𝑛2 𝑛2
= ⟹ 𝑟𝑛 = ∙ = 𝑎0
𝑟 4𝜋𝜀0 𝑛2 ℏ2 𝜇𝑒 2 𝑍 𝑍
On voit que le rayon est quantifié.
• d)- L’énergie mécanique totale 𝐸 = 𝑇 + 𝑈

−𝑍𝑒 2 1 1 1 1
𝑈= 𝑒𝑡 𝑇 = 𝑇1 + 𝑇2 = 2𝐼1 𝜔2 + 2𝐼2 𝜔2 = 2𝐼𝜔2 = 2𝜇𝜔2 𝑟 2
4𝜋𝜀0 𝑟
Or
𝑍𝑒 2 𝑍𝑒 2
𝜔2 = ⟹ 𝜇𝜔 2 2
𝑟 =
4𝜋𝜀0 𝜇𝑟 3 4𝜋𝜀0 𝑟
D’où :
~9~
1 1 𝑍𝑒 2 −𝑍𝑒 2
𝑇 = 2𝜇𝜔2 𝑟 2 = ∙ ⟹ 𝐸=
2 4𝜋𝜀0 𝑟 2(4𝜋𝜀0 )𝑟
Et finalement :
−𝜇𝑒 4 𝑍2 𝑍2
𝐸𝑛 = ∙ = −𝐸0 ∙ 2
2(4𝜋𝜀0 )2 ℏ2 𝑛2 𝑛
On voit ainsi que l’énergie de liaison de l’électron au noyau est quantifiée.
• e)- Bohr obtient l’explication des raies spectrales en postulant qu’une raie est une
transition entre deux niveaux d’énergie 𝐸𝑝 et 𝐸𝑛 , et l’énergie émise (ou absorbée) lors de
cette transition correspond à celle d’un quantum d’énergie.
Pour une transition d’émission de 𝐸𝑝 vers 𝐸𝑛
∆𝐸 = 𝐸𝑝 − 𝐸𝑛 = ℎ𝜈
1 1 ℎ𝑐 1 𝐸0 𝑍 2 1 1
𝐸0 𝑍 2 ( 2 − 2 ) = ⟹ = ( 2 − 2)
𝑛 𝑝 𝜆 𝜆 ℎ𝑐 𝑛 𝑝
𝐸
En posant 𝑅𝐻 = ℎ𝑐0 , on retrouve la formule empirique de Balmer-Rydberg. Il suffit de calculer
la constante 𝑅𝐻 pour l’hydrogène (Z=1).
𝐸0 𝜇𝑒 4 𝜇𝑒 4
𝑅𝐻𝑐𝑎𝑙 = = =
ℎ𝑐 2(4𝜋𝜀0 )2 ℏ2 ℎ𝑐 8𝜀02 ℎ3 𝑐
𝑚 𝑒 ∙ 𝑚𝑝 0,00054858 × 1,00727644
𝜇= = = 5,482814 ∙ 10−4 𝑢𝑚𝑎
𝑚𝑒 + 𝑚𝑝 0,00054858 + 1,00727644
𝜇𝑒 4 5,482814 ∙ 10−4 × (1,602 ∙ 10−19 )4 × 1,66056 ∙ 10−27

𝑅𝐻𝑐𝑎𝑙 = =
8𝜀02 ℎ3 𝑐 8 × (8,854 ∙ 10−12 )2 × (6,626 ∙ 10−34 )3 × 3 ∙ 108
𝑅𝐻𝑐𝑎𝑙 = 1,0956291 ∙ 107 𝑚−1 est peu différente de la valeur expérimentale 𝑅𝐻𝑒𝑥𝑝 =
1,0967875 ∙ 107 𝑚−1 .
Au delà de l’image simple qu’il donne de l’atome, le modèle de Bohr a joué un rôle
important pour la naissance de la mécanique quantique. En parvenant à expliquer les
spectres atomiques des systèmes à deux particules, il a affirmé et validé les idées de base
sur lesquelles la mécanique quantique s’est par la suite construite.
B.1.4. La dualité onde-corpuscule et le principe d’incertitude (1924).

Les expériences d’interférence sur les fentes de Young semblent montrer que la
lumière a une nature ondulatoire, tandis que les expériences sur l’effet photoélectrique
montrent qu’elle a une structure corpusculaire. En 1924, Louis De Broglie estima que si la
lumière manifeste une dualité onde-corpuscule, alors la matière pourrait présenter une telle
propriété, (schéma 1.1).
Einstein
(ONDE) (CORPUSCULE)
De Broglie
Théorie
Young
Atomique
Lumière Matière
Schéma 1.1 : Dualité expérimentale onde-corpuscule.

~ 10 ~
Il postule alors le caractère ondulatoire des particules en associant à toute particule
d’impulsion 𝑝 = 𝑚𝑣 une longueur d’onde 𝜆 telle que :
ℎ
𝜆=
𝑝
Les ondes de De Broglie ont été observées expérimentalement en 1927 par Davisson et
Germer lors d’une expérience de diffraction des rayons X.
Werner Heisenberg se servant de cette hypothèse montra ce qu’on appelle le principe
d’incertitude, décrit par la relation mathématique suivante :
ℏ
∆𝑥 ∙ ∆𝑝 ≥
2
∆𝑥 et ∆𝑝 étant les incertitudes sur respectivement la position de l’électron et sa quantité
de mouvement. Cette inégalité traduit le fait qu’on ne peut pas connaître à la fois la position
et la quantité de mouvement d’une particule quantique. Il est à noter que cette incertitude
n’est pas due aux erreurs de mesure ou au manque de précision du matériel de mesure, mais
est une propriété fondamentale de l’acte de la mesure et donc de la nature.
B.1.5. Les équations de l’onde quantique : synthèse des idées (1925).

En 1925, Erwin Schrödinger et Werner Heisenberg proposèrent indépendamment une
théorie quantique générale, respectivement en termes d’équations aux dérivées partielles
et de matrice. Schrödinger montra en 1926 que les deux équations sont équivalentes. Il
postula l’existence des fonctions d’onde que l’on note Ψ ainsi que leur évolution temporelle
et formalise ainsi la mécanique quantique. Son équation aux dérivées partielles sensée
décrire le comportement des particules atomiques et subatomiques fut adoptée comme
équation de base de la mécanique quantique.
B.2. De l’Equation d’Onde Classique à l’Equation de Schrödinger

Soit une corde uniforme tendue entre deux points fixes et de longueur 𝐿, (Fig. 1.3).
Fig. 1.3 : Ondes stationnaires obtenues à partir d’une corde tendue entre deux points fixes.
Si 𝑢(𝑥, 𝑡) est un déplacement d’un point de cette corde à partir de sa position d’équilibre,
on établit l’équation ci-dessous qui est l’équation de propagation d’une onde classique.
𝜕 2 𝑢(𝑥, 𝑡) 1 𝜕 2 𝑢(𝑥, 𝑡)
=
𝜕𝑥 2 v 2 𝜕𝑡 2
v représente la vitesse de propagation de la perturbation ; 𝑥 et 𝑡 sont des variables indépendantes.
C’est une équation aux dérivées partielles linéaires car 𝑢(𝑥, 𝑡) et ses dérivées sont à la
puissance 1 et il n’ya pas de termes croisés. Les conditions aux limites traduisent le fait que
l’amplitude de la perturbation aux deux extrémités fixes est toujours nulle, soit :
𝑢(0, 𝑡) = 𝑢(𝐿, 𝑡) = 0 ∀ 𝑡
~ 11 ~
Cette équation se résout par la méthode de séparation des variables : on écrit 𝑢(𝑥, 𝑡) sous
la forme d’un produit de deux fonctions 𝑋(𝑥) et 𝑇(𝑡), chacune ne dépendant que d’une seule
variable, soit 𝑢(𝑥, 𝑡) = 𝑋(𝑥) ∙ 𝑇(𝑡).
En substituant cette expression dans l’équation différentielle, on obtient :
𝜕 2 𝑋 (𝑥 ) 1 𝜕 2 𝑇(𝑡)
𝑇(𝑡) = 2 𝑋(𝑥)
𝜕𝑥 2 v 𝜕𝑡 2
En divisant les deux membres par 𝑢(𝑥, 𝑡) = 𝑋(𝑥) ∙ 𝑇(𝑡) ;
1 𝜕 2 𝑋 (𝑥 ) 1 1 𝜕 2 𝑇(𝑡)
=
𝑋(𝑥) 𝜕𝑥 2 v 2 𝑇(𝑡) 𝜕𝑡 2
Le terme de gauche ne dépend que de 𝑥 et celui de droite ne dépend que de 𝑡. Comme les
variables 𝑥 et 𝑡 sont indépendantes, la relation ci-dessus ne sera satisfaite que lorsque les
deux membres sont égaux à une même constante 𝐶, soit :
1 𝜕 2 𝑋 (𝑥 )
=𝐶
𝑋 (𝑥 ) 𝜕𝑥 2
1 1 𝜕 2 𝑇(𝑡)
=𝐶
{v 2 𝑇(𝑡) 𝜕𝑡 2
𝐶 est dite constante de séparation. On peut réécrire les deux équations sous la forme
suivante :
𝜕 2 𝑋 (𝑥 )
− 𝐶𝑋 (𝑥 ) = 0
𝜕𝑥 2
𝜕 2 𝑇(𝑡) 2 ( )
{ 𝜕𝑡 2 − 𝐶v 𝑇 𝑡 = 0
On obtient des équations différentielles ordinaires car linéaires, à coefficients constants,
d’ordre deux et sans second membre. La constante 𝐶 peut à priori être nulle, positive ou
négative.
● Le cas 𝑪 = 𝟎 conduit à une solution triviale sans intérêt :
𝑋 (𝑥 ) = 𝑎1 𝑥 + 𝑏1
𝑇(𝑡) = 𝑎2 𝑡 + 𝑏2
𝑢(0, 𝑡) = 𝑋 (0) ∙ 𝑇(𝑡) = 0 ∀ 𝑡 ⟹ 𝑋(0) = 0
𝑢(𝐿, 𝑡) = 𝑋 (𝐿) ∙ 𝑇(𝑡) = 0 ∀ 𝑡 ⟹ 𝑋(𝐿) = 0
Cela conduit à 𝑎1 = 𝑏1 = 0 donc 𝑋(𝑥 ) = 0
Et par suite 𝑢(𝑥, 𝑡) = 𝑋(𝑥 ) ∙ 𝑇(𝑡) = 0 : solution sans intérêt.
● Le cas 𝑪 > 0 mène aussi à une solution triviale sans intérêt :
En posant 𝐶 = 𝛽 2 les deux équations différentielles sont alors de la forme :
𝜕 2 𝑌 (𝑥 )
− 𝛽 2 𝑌 (𝑥 ) = 0
𝜕𝑥 2
On démontre que deux solutions indépendantes engendrent l’ensemble des solutions
possibles d’une telle équation. Une équation du type 𝑌(𝑥 ) = 𝑒 𝑟𝑥 est solution avec 𝑟 une
constante à déterminer. En substituant cette solution dans l’équation différentielle, on
trouve (𝑟 2 − 𝛽 2 ) ∙ 𝑌(𝑥 ) = 0. Comme 𝑌 (𝑥 ) ≠ 0, cela implique (𝑟 2 − 𝛽 2 ) = 0 est appelée
équation caractéristique. Ainsi, nous obtenons deux solutions (𝑟 = ±𝛽 ) qui engendrent
l’ensemble des solutions, lesquelles sont de la forme :
𝑌 (𝑥 ) = 𝑐1 𝑒 −𝛽𝑥 + 𝑐2 𝑒 +𝛽𝑥
~ 12 ~
Les conditions limites sont satisfaites lorsque :
𝑌 (0) = 0 ⟹ 𝑐1 + 𝑐2 = 0
𝑌 (𝐿) = 0 ⟹ 𝑐1 𝑒 −𝛽𝐿 + 𝑐2 𝑒 +𝛽𝐿 = 0
Mais comme 𝛽 > 0 et 𝐿 > 0, cela implique que 𝑐1 = 𝑐2 = 0.
A nouveau, cette solution triviale est sans intérêt.
● Le cas 𝑪 < 0 doit mener à une solution physique du problème.
Si nous posons 𝐶 = −𝑘 2 le système d’équations différentielles précédent devient :
𝜕 2 𝑋 (𝑥 ) 2
+𝑘 𝑋(𝑥 ) = 0
𝜕𝑥 2
𝜕 2 𝑇(𝑡) 2 2 ( )
{ 𝜕𝑡 2 +𝑘 v 𝑇 𝑡 = 0
L’équation caractéristique de la première est 𝑟 2 + 𝑘 2 = 0, soit 𝑟 = ±𝑖𝑘
La solution générale s’écrit alors :
𝑋 (𝑥 ) = 𝑐1 𝑒 −𝑖𝑘𝑥 + 𝑐2 𝑒 +𝑖𝑘𝑥 = 𝐴𝑐𝑜𝑠𝑘𝑥 + 𝐵𝑠𝑖𝑛𝑘𝑥
La condition limite 𝑋(0) = 0 implique 𝐴 = 0 tandis que la condition 𝑋 (𝐿) = 0 conduit à
𝐵𝑠𝑖𝑛𝑘𝐿 = 0. Comme 𝐵 ≠ 0, donc 𝑠𝑖𝑛𝑘𝐿 = 0 ⟹ 𝑘𝐿 = 𝑛𝜋 . La valeur 𝑛 = 0 est à rejeter car
𝑛𝜋
elle conduit à la solution triviale, d’où : 𝑘 = 𝐿 , 𝑛 > 0.
Nous obtenons une première solution
𝑛𝜋
𝑋(𝑥 ) = 𝐵𝑠𝑖𝑛 𝑥
𝐿
La seconde équation différentielle en fonction de 𝑘 donne :
𝜕 2 𝑇(𝑡)
+𝑘 2 v 2 𝑇(𝑡) = 0
𝜕𝑡 2
nπ
Cela donne comme solution 𝑇(𝑡) = 𝐷𝑐𝑜𝑠𝜔𝑛 𝑡 + 𝐸𝑠𝑖𝑛𝜔𝑛 𝑡 ; avec ωn = kv = L v
𝑘 : est le vecteur d’onde ; 𝜔 est la pulsation ou la vitesse radiale.
𝑛𝜋
Soit finalement : 𝑢𝑛 (𝑥, 𝑡) = (𝐵𝑠𝑖𝑛 𝑥) ∙ (𝐷𝑐𝑜𝑠𝜔𝑛 𝑡 + 𝐸𝑠𝑖𝑛𝜔𝑛 𝑡)
𝐿
Chaque 𝑢𝑛 (𝑥, 𝑡) étant une solution de l’équation différentielle linéaire, leur somme est aussi
une solution de cette équation. On obtient finalement la solution générale suivante :
∞
𝑛𝜋
𝑢(𝑥, 𝑡) = ∑ (𝐹𝑛 𝑐𝑜𝑠𝜔𝑛 𝑡 + 𝐺𝑛 𝑠𝑖𝑛𝜔𝑛 𝑡) 𝑠𝑖𝑛 𝑥
𝐿
𝑛=1
𝐹𝑛 = 𝐵𝐷 et 𝐺𝑛 = 𝐵𝐸 ; 𝐹𝑛 et 𝐺𝑛 dépendent aussi de 𝑛.
Remarque 1 : L’équation ci-dessus peut être écrite sous la forme équivalente suivante.
∞ ∞
𝑛𝜋
𝑢(𝑥, 𝑡) = ∑ 𝐴𝑛 𝑐𝑜𝑠(𝜔𝑛 𝑡 + 𝜙𝑛 ) 𝑠𝑖𝑛 𝑥 ≡ ∑ 𝑢𝑛 (𝑥, 𝑡)
𝐿
𝑛=1 𝑛=1
𝐴𝑛 et 𝜙𝑛 étant des constantes liées à 𝐹𝑛 et 𝐺𝑛 .
𝐴𝑛 est l’amplitude de l’onde et 𝜙𝑛 est l’angle de phase. L’équation ci-dessus permet de voir
que chaque 𝑢𝑛 (𝑥, 𝑡) représente le mode normal de vibration et le terme dépendant du temps
𝜔 𝑛v
de chaque mode normal correspond au mouvement harmonique de fréquence 𝜈𝑛 = 2𝜋𝑛 = 2𝐿 .
Le premier terme 𝑛 = 1 est le mode fondamental ou la première harmonique.
~ 13 ~
Remarque 2 : L’équation précédente décrit le mouvement d’une onde stationnaire. On
peut montrer qu’une telle onde est en réalité la superposition d’ondes se déplaçant en sens
inverses l’une de l’autre. Considérons l’équation d’onde du premier harmonique : 𝑢1 (𝑥, 𝑡) =
𝜋
𝐴1 𝑐𝑜𝑠𝜔1 𝑡 ∙ 𝑠𝑖𝑛 𝐿 𝑥 ; en prenant 𝜙1 = 0 par convenance. A partir de l’identité trigonométrique
suivante :
1 1
𝑠𝑖𝑛𝑎 𝑐𝑜𝑠𝑏 = 2𝑠𝑖 𝑛(𝑎 − 𝑏) + 2𝑠𝑖 𝑛(𝑎 + 𝑏)
𝐴 𝜋 𝐴 𝜋
𝑢1 (𝑥, 𝑡) = 21 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑥 − 𝜔1 𝑡) + 21 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑥 + 𝜔1 𝑡)
𝐿 𝐿
𝑛𝜋v 𝜋 𝜋 𝜋 𝜋
Or 𝜔𝑛 = , cela implique que : 𝑢1 (𝑥, 𝑡) = 2 𝑠𝑖𝑛 ( 𝐿 𝑥 − 𝐿 v𝑡) + 𝐴21𝑠𝑖𝑛 ( 𝐿 𝑥 + 𝐿 v𝑡)
𝐴1
𝐿
𝑛v v
Or 𝜈𝑛 = = ⟹ 𝜆1 = 2𝐿, ce qui donne :
2𝐿 𝜆𝑛
𝐴1 2𝜋 𝐴1 2𝜋
𝑢1 (𝑥, 𝑡) = 𝑠𝑖𝑛 (𝑥 − v𝑡) + 𝑠𝑖𝑛 (𝑥 + v𝑡)
2 𝜆1 2 𝜆1
𝑢1 (𝑥, 𝑡) = 𝑓(𝑥 − v𝑡) + 𝑓(𝑥 + v𝑡)
Le premier terme traduit le mouvement d’une onde se déplaçant vers la droite et le second
terme, une onde se déplaçant vers la gauche.
B.3. L’Equation de Schrödinger Stationnaire

Nous arrivons maintenant à l’équation de Schrödinger, qui est l’équation de base de
la mécanique quantique. Les solutions sont des fonctions des points de l’espace qui sont
appelées fonction d’onde. Ici nous considérons par souci de simplicité des fonctions d’onde
des états stationnaires, c'est-à-dire solution de l’équation de Schrödinger indépendante de
la variable temps. En effet, de nombreux problèmes de la chimie sont traités avec de telles
solutions.
Reprenons l’équation d’onde classique à une dimension :
𝜕 2 𝑢(𝑥, 𝑡) 1 𝜕 2 𝑢(𝑥, 𝑡)
= 2
𝜕𝑥 2 v 𝜕𝑡 2
Nous avons vu qu’une telle solution se résout par la méthode de séparation des variables.
Nous écrirons la solution sous la forme :
𝑢(𝑥, 𝑡) = Ψ(𝑥)𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡
Ψ(𝑥) est le facteur d’espace ou l’amplitude spatiale de l’onde. En substituant dans
l’équation aux dérivées partielles cette solution, nous obtenons :
𝜕 2 Ψ(𝑥) 𝜔2
+ 2 Ψ(𝑥 ) = 0
𝜕𝑥 2 v
On sait que 𝜔 = 2𝜋𝜈 et 𝜆𝜈 = v, cela donne :
𝜕 2 Ψ(𝑥) 4𝜋 2
+ 2 Ψ(𝑥 ) = 0
𝜕𝑥 2 𝜆
D’autre part, l’énergie totale 𝐸 d’une particule est la somme de l’énergie cinétique 𝑇 et de
l’énergie potentielle 𝑉(𝑥), soit :
𝑝2
𝐸= + 𝑉(𝑥)
2𝑚
La quantité de mouvement 𝑝 est alors :
𝑝 = √2𝑚[𝐸 − 𝑉(𝑥)]
D’après la relation de Louis De Broglie :
~ 14 ~
ℎ ℎ
𝜆= =
𝑝 √2𝑚[𝐸 − 𝑉(𝑥)]
En portant cette expression dans l’équation :
𝜕 2 Ψ(𝑥) 2𝑚
+ 2 [𝐸 − 𝑉(𝑥)]Ψ(𝑥 ) = 0
𝜕𝑥 2 ℏ
C’est la fameuse équation de Schrödinger. La solution Ψ(𝑥 ) est une fonction qui décrit une
particule de masse 𝑚 qui se déplace dans un potentiel 𝑉(𝑥). Notons que le temps 𝑡
n’apparait pas dans l’équation d’où l’appellation « équation de Schrödinger indépendante
du temps ». Cette équation est généralement écrite sous la forme suivante :
−ℏ2 𝜕 2 Ψ(𝑥)
+ 𝑉(𝑥 )Ψ(𝑥) = 𝐸Ψ(𝑥 )
2𝑚 𝜕𝑥 2
Cette écriture permet d’introduire la notion d’opérateur car elle montre que l’équation de
Schrödinger est une équation aux valeurs propres.
B.4. Notion d’Opérateurs

2 𝜕2
̂ = −ℏ
Reprenons l’équation de Schrödinger ci-dessus ; en posant 𝐻 + 𝑉(𝑥) l’équation
2𝑚 𝜕𝑥 2
devient :
̂ 𝜳(𝒙) = 𝑬 𝜳(𝒙)
𝑯
L’équation de Schrödinger sous cette forme est appelée équation aux valeurs propres (par
analogie avec une terminologie connue en algèbre linéaire, domaine dans lequel on connait
la même dénomination pour les matrices). L’écriture 𝐻 ̂ Ψ = 𝐸Ψ est valide en mécanique
quantique car nous avons annoncé dans le paragraphe B.1.5 que le formalisme des opérateurs
a été démontré équivalent au formalisme des matrices par Schrödinger lui-même.
•𝑯̂ : est appelé opérateur hamiltonien ;
̂ associée à la valeur propre 𝐸.
• 𝚿 : est dite fonction propre de l’opérateur 𝐻
Ψ est une fonction mathématique qui appartient à l’espace mathématique appelé espace
de Hilbert. C’est en réalité un vecteur de cet espace qu’on note sous la forme de « ket »
|Ψ〉 auquel est associé un « bra » 〈Ψ| représentant Ψ ∗ ; et le produit scalaire de deux
fonctions par exemple, de 𝑓 et 𝑔 s’écrit ⟨𝑓|𝑔⟩ et est égal à l’intégrale dans l’espace du
produit 𝑓 ∗ 𝑔 , soit :
⟨𝑓|𝑔⟩ = ∫ 𝑓 ∗ 𝑔 𝑑𝑣 et ⟨𝑓|𝐴̂|𝑔⟩ = ∫ 𝑓 ∗ 𝐴̂𝑔 𝑑𝑣
𝑒𝑠𝑝 𝑒𝑠𝑝
B.4.1. Définition des opérateurs

Un opérateur 𝐴̂ est un outil mathématique qui agit sur une fonction 𝑓 et la transforme en
une autre fonction 𝑔. On écrira 𝐴̂|𝑓〉 =|𝑔〉 .
Exemples d’opérateurs :
𝑑𝑛 𝑑𝑛 𝑓
• opérateur dérivation : 𝑛 𝐴̂|𝑓〉 = 𝑛
𝑑𝑥 𝑑𝑥
• opérateur multiplication par une constante, par exemple 𝑉(𝑥) 𝐴̂|𝑓〉 =𝑉 (𝑥 ) ∙ 𝑓
• opérateur unité : 𝟙 𝐴̂|𝑓〉 =𝟙 ∙ 𝑓
𝜕 𝜕𝑓
• opérateur quantité de mouvement : 𝑝̂𝑥 = −𝑖ℏ 𝐴̂|𝑓〉 = − 𝑖ℏ
𝜕𝑥 𝜕𝑥
̂
• opérateur parité : 𝛱 ̂|𝑓(𝑥)〉 =𝑓(−𝑥)
𝛱
~ 15 ~
𝜕2 𝜕2 𝜕2
• opérateur laplacien : ∆= 𝜕𝑥 2 + 𝜕𝑦 2 + 𝜕𝑧 2
B.4.2. Opération sur les opérateurs

Une fois définis, il est possible d’effectuer des opérations sur les opérateurs.
• somme : 𝐴̂ = 𝐵̂ + 𝐶̂
• produit : 𝐴̂ = 𝐵̂ ∙ 𝐶̂ ; mais attention en général, il n y a pas de commutation : 𝐴̂𝐵̂ peut être
différend de 𝐵̂ 𝐴̂. On appelle commutateur de deux opérateurs 𝐴̂ et 𝐵̂ l’opérateur noté
[𝐴̂, 𝐵̂] = 𝐴̂𝐵̂ − 𝐵̂𝐴̂
Ayant défini la somme et le produit d’opérateurs, on peut définir des fonctions d’opérateurs.
• 𝐴̂𝑛 = 𝐴̂ ∙ 𝐴̂ ∙ 𝐴̂ ⋯ ⋯ ⋯ 𝐴̂
2
• (𝐴̂ + 𝐵̂) = 𝐴̂2 + 𝐴̂𝐵̂ + 𝐵̂𝐴̂ + 𝐵̂2
𝐴̂ 𝐴̂2 𝐴̂𝑛
• 𝑒 𝐴̂ = 𝟙 + 1! + + ⋯⋯⋯+ +⋯⋯
2! n!
𝑑𝐴̂ 𝐴̂(𝑥)−𝐴̂(𝑥0 )
• = 𝑙𝑖𝑚 quand 𝑥 ⟶ 𝑥0
𝑑𝑥 𝑥−𝑥0
• On définit aussi l’opérateur inverse, 𝐴̂−1 : 𝐴̂|𝑓〉 =|𝑔〉 ⟺ 𝐴̂−1 |𝑔〉 =|𝑓〉
B.4.3. Propriétés des opérateurs

• La mécanique quantique ne considère que les opérateurs linéaires c'est-à-dire qui vérifient
la relation :
𝐴̂ [𝑐1 𝑓1 (𝑥) + 𝑐2 𝑓2 (𝑥)] = 𝑐1 𝐴̂𝑓1 (𝑥) + 𝑐2 𝐴̂𝑓2 (𝑥)
• Etant donné un opérateur linéaire 𝐴̂, s’il existe une fonction 𝑓 telle que 𝐴̂|𝑓〉 = 𝛼|𝑓〉 où 𝛼
est un nombre réel ou complexe, 𝑓 est appelé fonction propre de l’opérateur 𝐴̂ et 𝛼 la valeur
propre correspondante.
• Si un opérateur a plusieurs fonctions propres différentes ayant la même valeur propre, on
dit que l’on a un état dégénéré :
𝐴̂|𝑓1 〉 = 𝛼|𝑓1 〉 ; 𝐴̂|𝑓2 〉 = 𝛼|𝑓2 〉 ⋯ ⋯ 𝐴̂|𝑓𝑛 〉 = 𝛼|𝑓𝑛 〉 alors 𝑓1 , 𝑓2 , ⋯ ⋯ 𝑓𝑛 sont des fonctions
dégénérées.
• Une classe très importante d’opérateurs en mécanique quantique est celle des opérateurs
hermitiques. Un opérateur 𝐴̂ est hermitique si quelque soit les fonctions 𝑓 et 𝑔 on a la
relation :
+∞ +∞
∗
⟨𝑓|𝐴̂|𝑔⟩ = ⟨𝑔|𝐴̂|𝑓⟩ ⟺ ∫ 𝑓 ∗ 𝐴̂𝑔 𝑑𝑣 = ∫ 𝑔𝐴̂∗ 𝑓 ∗ 𝑑𝑣
−∞ −∞
• Propriétés des opérateurs hermitiques.
Propriété 1 : Les valeurs propres d’un opérateur hermitique sont réelles.
Soit 𝑓 une fonction propre de 𝐴̂ de valeur propre 𝛼 .On a 𝐴̂|𝑓〉 = 𝛼|𝑓〉. Si 𝐴̂ est hermitique
alors :
∗
⟨𝑓|𝐴̂|𝑓⟩ = ⟨𝑓|𝐴̂|𝑓⟩
𝛼⟨𝑓|𝑓 ⟩ = 𝛼 ∗ ⟨𝑓|𝑓 ⟩∗ = 𝛼 ∗ ⟨𝑓|𝑓⟩
donc, 𝛼 ⟨𝑓|𝑓⟩ = 𝛼 ∗ ⟨𝑓|𝑓 ⟩
comme ⟨𝑓|𝑓 ⟩ est un réel positif, cela implique que 𝛼 = 𝛼 ∗
Propriété 2 : Des fonctions propres associées à des valeurs propres différentes d’un
opérateur hermitique sont orthogonales les unes aux autres.
~ 16 ~
𝐴̂|𝑓1 〉 = 𝛼1 |𝑓1 〉 ; 𝐴̂|𝑓2 〉 = 𝛼2 |𝑓2 〉 ⋯ ⋯ 𝐴̂|𝑓𝑛 〉 = 𝛼𝑛 |𝑓𝑛 〉. Si 𝛼1 ≠ 𝛼2 ≠ ⋯ ⋯ 𝛼𝑛 alors 𝑓1 , 𝑓2 , ⋯ ⋯ 𝑓𝑛
sont orthogonales les unes aux autres.
On a 𝐴̂|𝑓1 〉 = 𝛼1 |𝑓1 〉 et 𝐴̂|𝑓2 〉 = 𝛼2 |𝑓2 〉 . Si 𝐴̂ est hermitique alors :
∗
⟨𝑓1 |𝐴̂|𝑓2 ⟩ = ⟨𝑓2 |𝐴̂|𝑓1 ⟩
𝛼2 ⟨𝑓1 |𝑓2 ⟩ = 𝛼1∗ ⟨𝑓2 |𝑓1 ⟩∗ = 𝛼1 ⟨𝑓1 |𝑓2 ⟩
d’où (𝛼2 − 𝛼1 )⟨𝑓1 |𝑓2 ⟩ = 0 ⟹ ⟨𝑓1 |𝑓2 ⟩ = 0
Propriété 3 : Si un opérateur a toutes ses valeurs propres réelles, et si des fonctions propres
associées à deux valeurs propres différentes sont orthogonales, cet opérateur est
hermitique.
Propriété 4 : La somme de deux opérateurs 𝐴̂ et 𝐵̂ hermitiques est hermitique.

∗ ∗
Si ⟨𝑓|𝐴̂|𝑔⟩ = ⟨𝑔|𝐴̂|𝑓⟩ et ⟨𝑓|𝐵̂|𝑔⟩ = ⟨𝑔|𝐵̂ |𝑓⟩
∗ ∗ ∗
Alors ⟨𝑓|𝐴̂ + 𝐵̂|𝑔⟩ = ⟨𝑓|𝐴̂|𝑔⟩ + ⟨𝑓|𝐵̂|𝑔⟩ = ⟨𝑔|𝐴̂|𝑓⟩ + ⟨𝑔|𝐵̂ |𝑓⟩ = ⟨𝑔|𝐴̂ + 𝐵̂|𝑓⟩
En revanche, le produit de deux opérateurs 𝐴̂ et 𝐵̂ hermitiques n’est hermitique que si le
commutateur [𝐴̂, 𝐵̂ ] = 0 :
∗ ∗
⟨𝑓|𝐴̂𝐵̂|𝑔⟩ = ⟨𝑓|𝐴̂|𝐵̂𝑔⟩ = ⟨𝐵̂𝑔|𝐴̂|𝑓⟩ = ⟨𝑔|𝐵̂𝐴̂|𝑓⟩
Cette relation est vérifiée lorsque 𝐴̂𝐵̂ = 𝐵̂𝐴̂
Propriété 5 : L’ensemble des fonctions propres d’un opérateur hermitique 𝐴̂ non dégénéré
peut être choisi de manière à former une base orthonormée complète de l’espace vectoriel
qu’il engendre. Cette propriété à admettre implique que toute fonction de l’espace
vectoriel considéré peut s’exprimer comme combinaison linéaire des fonctions propres de
𝐴̂ , soit
|𝑔〉 = ∑ 𝜆𝑖 |𝑓𝑖 〉
𝑖
C LES POSTULATS ET PRINCIPES GÉNÉRAUX DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

La mécanique quantique repose sur trois postulats : le postulat d’existence de la fonction
d’onde, le postulat de la mesure et l’équation de Schrödinger.
C.1. Le Postulat d’Existence de la Fonction d’Onde

Tout état d’un système de 𝑁 particules ponctuelles peut être décrit par une fonction
d’onde Ψ(𝑟𝑖 , 𝑡) laquelle dépend des coordonnées de l’espace 𝑟𝑖 = (𝑥𝑖 , 𝑦𝑖 , 𝑧𝑖 ).
• La densité de probabilité de présence d’une particule 𝑖 en 𝑟𝑖 à l’instant 𝑡 est donnée par
la relation : Ψ(𝑟𝑖 , 𝑡)∗ ∙ Ψ(𝑟𝑖 , 𝑡) = |Ψ(𝑟𝑖 , 𝑡)|2
• La probabilité élémentaire de trouver la particule 𝑖 dans l’élément de volume 𝑑𝑣𝑖 est :
𝑑𝑃(𝑟𝑖 , 𝑡) = Ψ(𝑟𝑖 , 𝑡)∗ ∙ Ψ(𝑟𝑖 , 𝑡)𝑑𝑣𝑖 = |Ψ(𝑟𝑖 , 𝑡)|2 𝑑𝑣𝑖
• La probabilité de trouver une particule dans le volume 𝑣𝑖 est :
𝑃 (𝑟𝑖 , 𝑡) = ∫ Ψ(𝑟𝑖 , 𝑡)∗ ∙ Ψ(𝑟𝑖 , 𝑡)𝑑𝑣𝑖

𝑣𝑖
Les fonctions d’onde doivent être de carré sommable car la probabilité de trouver une
particule dans l’espace tout entier doit être certaine, soit :
~ 17 ~
∫ Ψ(𝑟𝑖 , 𝑡)∗ ∙ Ψ(𝑟𝑖 , 𝑡)𝑑𝑣𝑖 = 1
𝑒𝑠𝑝
On dit alors que les fonctions d’onde sont normalisées. C’est de la normalisation que vient
la quantification dont nous avons évoqué dans les paragraphes précédents.
C.2. Le Postulat de la Mesure

Il s’énonce en deux parties :
1 )- A toute grandeur physique 𝐺 on associe une observable 𝐺̂ qui est un opérateur
hermitique linéaire agissant dans l’espace des fonctions d’onde. Par exemple :
• A la position 𝑟⃗ correspond l’opérateur 𝑅̂ qui agit par multiplication par 𝑟⃗ ;
• A la quantité de mouvement 𝑝⃗ correspond l’opérateur 𝑃̂ qui est égale à
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
−𝑖ℏ ( 𝑖⃗ + 𝑗⃗ + 𝑘⃗⃗) = −𝑖ℏ ;
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝜕𝑟
−ℏ2 𝜕2 𝜕2
• Nous avons également l’opérateur énergie cinétique 𝑇̂ qui correspond à (𝜕𝑥 2 + 𝜕𝑦 2 +
2𝑚
𝜕2 −ℏ2
)= ∆ et l’opérateur énergie potentielle 𝑉̂ (𝑥, 𝑦, 𝑧) agissant par multiplication par
𝜕𝑧 2 2𝑚
𝑉(𝑥, 𝑦, 𝑧) ;
−ℏ2
̂ qui agit par le terme
• L’énergie totale 𝐸 est associée à l’opérateur 𝐻 ∆ + 𝑉(𝑥, 𝑦, 𝑧).
2𝑚
Nous résumons dans le Tableau 1.2 la correspondance entre une grandeur 𝐺 (de la
mécanique classique) et l’observable 𝐺̂ (de la mécanique quantique).
Tableau 1.2 : Correspondance entre une grandeur 𝐺 et son opérateur 𝐺̂ .
Grandeur 𝑮 ̂
Opérateur 𝑮
nom symbole symbole action
Position 𝒙 𝑋̂ multiplication par 𝑥
𝒓 𝑅̂ multiplication par 𝑟
Quantité de mouvement 𝒑𝒙 𝑃̂𝑥 −𝑖ℏ 𝜕𝑥
𝜕
𝒑 𝜕 𝜕 𝜕
𝑃̂ −𝑖ℏ (𝜕𝑥 𝑖⃗ + 𝜕𝑦 𝑗⃗ + 𝜕𝑧 𝑘⃗⃗)
Energie cinétique 𝑻𝒙 𝑇̂𝑥
−ℏ2 𝜕 2
2𝑚 𝜕𝑥 2
𝑻 −ℏ2 𝜕 2 𝜕2 𝜕2
𝑇̂ ( 2 + 2 + )
2𝑚 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 2
Energie potentielle 𝑽(𝒙) 𝑉̂ (𝑥) multiplication par 𝑉(𝑥)
𝑽(𝒙, 𝒚, 𝒛) 𝑉̂ (𝑥, 𝑦, 𝑧) multiplication par 𝑉(𝑥, 𝑦, 𝑧)
Energie totale 𝑬 ̂
𝐻
−ℏ2 𝜕2 𝜕2 𝜕2
(𝜕𝑥 2 + 𝜕𝑦 2 + 𝜕𝑧 2 ) + 𝑉(𝑥, 𝑦, 𝑧)
2𝑚
Moment cinétique 𝑳𝒙 = 𝒚𝒑𝒛 − 𝒛𝒑𝒚 𝐿̂𝑥 −𝑖ℏ (𝑦
𝜕
−𝑧
𝜕
)
𝜕𝑧 𝜕𝑦
𝑳𝒚 = 𝒛𝒑𝒙 − 𝒙𝒑𝒛 𝜕 𝜕
𝐿̂𝑦 −𝑖ℏ (𝑧 𝜕𝑥 − 𝑥 𝜕𝑧)
𝑳𝒛 = 𝒙𝒑𝒚 − 𝒚𝒑𝒙
𝜕 𝜕
𝐿̂𝑧 −𝑖ℏ (𝑥 𝜕𝑦 − 𝑦 𝜕𝑥)
~ 18 ~
2 )- Les seules mesures possibles de 𝐺 sont les valeurs propres de l’observable 𝐺̂ : après la
mesure, le système se trouve dans l’état du vecteur propre associé. Cela se traduit
mathématiquement par :
𝐺̂ |𝛹𝑖 〉 = 𝑔𝑖 |𝛹𝑖 〉
Si la particule se trouve dans l’état Ψ(𝑟𝑖 , 𝑡) alors la valeur moyenne des résultats d’une
mesure est égale à :
+∞
⟨𝛹𝑖 |𝐺̂ |𝛹𝑖 ⟩ ∫−∞ 𝛹𝑖∗ 𝐺̂ 𝛹𝑖 𝑑𝑣𝑖
𝑔𝑖 = = +∞ ∗
⟨𝛹𝑖 |𝛹𝑖 ⟩ ∫−∞ 𝛹𝑖 𝛹𝑖 𝑑𝑣𝑖
De plus, l’ensemble des états propres de 𝐺̂ forme une base orthonormée de l’espace de
Hilbert, ce qui signifie que tout état 𝛹𝑖 de tout système peut se décomposer sur la base de
ses vecteurs propres |𝜙𝑖 〉, soit :
𝛹𝑖 = 𝜆1 |𝜙1 〉 + 𝜆2 |𝜙2 〉 + ⋯ ⋯ + 𝜆𝑖 |𝜙𝑖 〉
Ceci est un résultat très important pour la suite. Dans le cas de la mesure, on peut donc
écrire si l’opérateur est linéaire que :
∑𝑖 𝜆2𝑖 𝑔𝑖
𝑔𝑖 =
∑𝑖 𝜆2𝑖
La valeur moyenne d’une mesure est donc égale à la somme des mesures possibles pondérées
𝜆2𝑖
par la probabilité de trouver le système dans l’état de cette mesure, soit : ∑𝑖 𝜆2𝑖
C.3. L’Equation de Schrödinger Dépendant du Temps

L’équation de Schrödinger est une équation d’onde qui permet de décrire l’évolution
d’un système. Les variations de la fonction d’onde au cours du temps sont régies par la
relation :
−ℏ2 𝜕Ψ(𝑟, 𝑡)
∆Ψ(𝑟, 𝑡) + 𝑉 (𝑟, 𝑡)Ψ(𝑟, 𝑡) = 𝑖ℏ
2𝑚 𝜕𝑡
En utilisant l’écriture du hamiltonien, l’équation s’écrit :
𝜕Ψ(𝑟, 𝑡)
̂ Ψ(𝑟, 𝑡) = 𝑖ℏ
𝐻
𝜕𝑡
Pour de nombreux systèmes l’opérateur hamiltonien ne contient pas le temps, de sorte que
l’on peut séparer les variables 𝑟 et 𝑡.
Ψ(𝑟, 𝑡) = 𝜙(𝑟) ∙ 𝑓(𝑡) , ce qui donne :
𝑓(𝑡)[𝐻̂𝜙(𝑟)] = 𝜙(𝑟) [𝑖ℏ 𝜕𝑓(𝑡)] et donc :
𝜕𝑡
𝜕𝑓(𝑡)
𝐻̂ 𝜙(𝑟) 𝑖ℏ 𝜕𝑡
= =𝐾
𝜙 (𝑟 ) 𝑓(𝑡)
𝐾 est la constante de séparation indépendante de 𝑟 et 𝑡. On en tire les relations suivantes :
𝐻̂𝜙 (𝑟) = 𝐾𝜙(𝑟)
|
𝜕𝑓(𝑡)
𝑖ℏ = 𝐾𝑓(𝑡)
𝜕𝑡
̂ étant l’opérateur d’énergie, on a nécessairement 𝐾 = 𝐸. On retrouve donc avec la
• 𝐻
̂ 𝜙 (𝑟 ) =
première relation la formulation stationnaire de l’équation de Schrödinger, soit 𝐻
𝐸𝜙(𝑟).
~ 19 ~
• La deuxième équation nous permet de décrire l’évolution temporelle du système. En
résolvant l’équation différentielle, on trouve avec les conditions initiales (à t=0, Ψ(𝑟, 𝑡) =
−𝑖 −𝑖
Ψ(𝑟0 ) = 𝑓(0)) : 𝑓(𝑡) ∝ 𝑒 ℏ 𝐸𝑡 ce qui donne : Ψ(𝑟, 𝑡) ∝ 𝜙 (𝑟) ∙ 𝑒 ℏ 𝐸𝑡
D APPLICATIONS DE L’ÉQUATION DE SCHRÖDINGER A L’ÉTUDE DES PARTICULES LIBRES

Dans ce paragraphe, nous allons utiliser l’équation de Schrödinger indépendante du
temps à l’étude d’une particule libre de masse 𝑚 astreinte à se déplacer dans un interval
de longueur 𝐿 le long d’un axe. Ce système est appelé particule dans une boite ou particule
dans un puits de potentiel. La terminologie particule libre signifie une particule qui n’est
soumise à aucune force, donc son énergie potentielle est nulle, 𝑉 (𝑥 ) = 0. L’étude des
propriétés d’un système si simple constitue une introduction capitale aux problèmes de
mécanique quantique. De plus nous verrons que ce modèle présente des applications
importantes en chimie à l’étude des électrons 𝜋 des polyènes linéaires et cycliques.
D.1. Puits de Potentiel Linéaire

D.1.1. Etude théorique
Soit une particule libre de masse 𝑚 astreinte à se déplacer le long d’un axe (𝑥 ′ , 𝑥)
dans l’interval 𝑥 = 0 et 𝑥 = 𝐿. De plus, le potentiel est nul dans l’interval et infini en dehors,
(Fig. 1.4).
𝑉 (𝑥 ) = 0 𝑠𝑖 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝐿
V(x)=0
𝑉 (𝑥 ) = +∞ 𝑠𝑖 𝑥 < 0 𝑒𝑡 𝑥 > 𝐿
Fig. 1.4 : Représentation d’un puits de potentiel linéaire de largeur L.
L’équation de Schrödinger d’un tel système est :

𝜕 2 Ψ(𝑥) 2𝑚𝐸
+ 2 Ψ(𝑥 ) = 0
𝜕𝑥 2 ℏ
• Ψ(𝑥 ) = 0 à l’extérieur du segment [0, 𝐿] ;
• Ψ(𝑥 ) étant continue, cela implique Ψ(0) = Ψ(𝐿) = 0 ;
La solution d’une telle équation est :
2𝑚𝐸
𝛹 (𝑥 ) = 𝐴𝑐𝑜𝑠𝑘𝑥 + 𝐵𝑠𝑖𝑛𝑘𝑥 avec 𝑘 2 = ℏ2
La condition Ψ(0) = 0 implique 𝐴 = 0 ;
La condition Ψ(𝐿) = 0 entraine 𝐵𝑠𝑖𝑛𝑘𝐿 = 0 ;
𝑛𝜋
Comme 𝐵 ≠ 0 ⟹ 𝑠𝑖𝑛 𝑘𝐿 = 0 = 𝑠𝑖𝑛𝑛𝜋 d’où 𝑘𝐿 = 𝑛𝜋 et 𝑘 = 𝐿 ;
La condition 𝑛 = 0 est à rejeter pour éviter la solution triviale. L’énergie 𝐸 est donc :
𝑘 2 ℏ2 𝑛 2𝜋2 ℎ 2
𝐸= = 2𝑚𝐿2 4𝜋2 , soit :
2𝑚
~ 20 ~
𝑛2 ℎ2
𝐸𝑛 =, (𝑛 > 0 )
8𝑚𝐿2
L’énergie prend des valeurs discontinues : elle est quantifiée et 𝑛 est le nombre
𝑛𝜋
quantique principal. La fonction d’onde correspondante est : Ψn (𝑥 ) = 𝐵𝑠𝑖𝑛 𝑥 .
𝐿
Cherchons la valeur de 𝐵 en écrivant que Ψn (𝑥 ) est normalisée.
𝐿 𝐿
𝑛𝜋
∫ Ψ𝑛2 (𝑥 )𝑑𝑥 = 1 ⟺ 𝐵2 ∫ 𝑠𝑖𝑛2 ( 𝑥) 𝑑𝑥 = 1
0 0 𝐿
𝐵 2 𝐿
2𝑛𝜋 𝐵 2
𝐿 2𝑛𝜋 𝐿
∫ (1 − 𝑐𝑜𝑠 𝑥) 𝑑𝑥 = 1 ⟺ [𝑥 − 𝑠𝑖𝑛 𝑥] = 1
2 0 𝐿 2 2𝑛𝜋 𝐿 0
𝐵2 𝐿 2 2 𝑛𝜋
=1 ⟺ 𝐵=√ ⟹ Ψn (𝑥 ) = √ 𝑠𝑖𝑛 𝑥
2 𝐿 𝐿 𝐿
Nous pouvons représenter l’évolution de la fonction d’onde et de sa densité en
fonction du nombre quantique principal, (Fig. 1.5).
Yn(x) Yn2(x)
n=4
n=3
n=2
n=1
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
x
x
Fig. 1.5 : Evolution de la fonction d’onde 𝛹𝑛 (𝑥) et de la densité de probabilité 𝛹𝑛2 (𝑥) en fonction
des niveaux d’énergie.
D.1.2. Etude des spectres d’absorption des molécules conjuguées

Le modèle de la particule dans une boite peut être appliqué aux électrons 𝜋
d’une molécule conjuguée. Nous étudierons à cet effet les spectres d’absorption du
butadiène et de la -carotène.
Exemple 1 : cas du butadiène : 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2
Le butadiène possède 4 électrons 𝜋 ; bien que la molécule ne soit pas linéaire
(comme tous les polyènes), nous supposerons pour simplifier que ses électrons 𝜋 vont
se mouvoir le long du segment de droite délimité par les carbones terminaux. Nous
~ 21 ~
pouvons estimer la longueur 𝐿 de ce segment comme étant celle de deux liaisons 𝐶 =
𝐶 et d’une liaison 𝐶 − 𝐶 à laquelle il faut ajouter une distance égale à une demi-
longueur de liaison 𝐶 − 𝐶 à chaque extrémité.
1
𝐿 = 2𝑑𝐶=𝐶 + 𝑑𝐶−𝐶 + 2 × 2𝑑𝐶−𝐶 = 2 × 1,35 Å + 1,54 Å + 1,54 Å = 5,78 Å
L’expérience montre que la longueur d’onde d’absorption maximale du butadiène
est 𝜆𝑚𝑎𝑥 = 217 𝑛𝑚. Nous pouvons retrouver ce résultat par le calcul à partir de
l’énergie des niveaux électroniques considérés (schéma 1.2) lors de la transition.
n=3
n=2
n=1
Schéma 1.2 : Niveaux d’énergies électroniques des électrons 𝜋 du butadiène.
𝑛 2ℎ 2
• Pour un électron, l’énergie d’un niveau n est : 𝐸𝑛 = 8𝑚𝐿2 ;
• Seuls les deux premiers niveaux seront occupés (règle de Pauli) ;
• 𝜆𝑚𝑎𝑥 correspond à la plus petite valeur d’énergie absorbée, soit Δ𝐸𝑚𝑖𝑛 ;
ℎ2 2 2
(6,626 ∙ 10−34 )2 × 5
Δ𝐸𝑚𝑖𝑛 = 𝐸3 − 𝐸2 = (3 − 2 ) = = 9,02 ∙ 10−19 𝑗
8𝑚𝐿2 8 × 9,109 ∙ 10−31 × (5,78 ∙ 10−10 )2
ℎ𝑐 ℎ𝑐 6,626 ∙ 10−34 × 3 ∙ 108
Δ𝐸𝑚𝑖𝑛 = ⟹ 𝜆𝑚𝑎𝑥 = = = 220 𝑛𝑚
𝜆𝑚𝑎𝑥 Δ𝐸𝑚𝑖𝑛 9,02 ∙ 10−19
L’accord entre l’expérience et la théorie est donc un succès pour ce modèle simple
du puits de potentiel.
Exemple 2 : cas de la molécule de la -carotène (schéma 1.3). Calculer la
longueur d’onde d’absorption maximale et la comparer à la valeur expérimentale de
𝜆𝑚𝑎𝑥 = 500 𝑛𝑚.
Schéma 1.3 : Structure chimique de la molécule de la -carotène.
• Le nombre d’électrons 𝜋 est de 22, donc à l’état fondamental, seuls les 11 premiers
niveaux d’énergie seront doublement occupés ;
• Calculons la largeur du puits 𝐿 ;
1
𝐿 = 11𝑑𝐶=𝐶 + 10𝑑𝐶−𝐶 + 2 × 2𝑑𝐶−𝐶 = 11 × 1,35 Å + 10 × 1,54 Å + 1,54 Å = 31,79 Å
~ 22 ~
2
ℎ2 (6,626∙10−34 ) ×23
• Δ𝐸𝑚𝑖𝑛 = 𝐸12 − 𝐸11 = 8𝑚𝐿2 (122 − 112 ) = 8×9,109∙10−31 ×(31,79∙10−10 )2 = 1,37 ∙ 10−19 𝑗
ℎ𝑐 6,626 ∙ 10−34 × 3 ∙ 108
𝜆𝑚𝑎𝑥 = = = 1450 𝑛𝑚
Δ𝐸𝑚𝑖𝑛 1,37 ∙ 10−19
La longueur d’onde expérimentale est trop différente de celle calculée. Le modèle
du puits est trop simple. Le long de la chaine carbonée, l’énergie potentiel 𝑉(𝑥)
n’est probablement pas constante ou nulle, en raison des groupes méthyl latéraux
répartis sur la chaine.
D.2. Puits de Potentiel Tridimensionnel

Nous allons maintenant étudier le cas d’une particule confinée dans une boite
parallélépipédique (Fig. 1.6) de dimensions 𝐿𝑥 ≠ 𝐿𝑦 ≠ 𝐿𝑧 .
z 𝑉 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = 0 pour :
0 ≤ 𝑥 ≤ 𝐿𝑥
0 ≤ 𝑦 ≤ 𝐿𝑦
0 ≤ 𝑧 ≤ 𝐿𝑧
y 𝑉 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = +∞ ailleurs
Lz
Lx
Ly
x
Fig. 1.6 : Représentation d’un puits de potentiel tridimensionnel
L’équation de Schrödinger de ce système tridimensionnel s’écrit :

−ℏ2 𝜕 2 Ψ(𝑥, 𝑦, 𝑧) 𝜕 2 Ψ(𝑥, 𝑦, 𝑧) 𝜕 2 Ψ(𝑥, 𝑦, 𝑧)
( + + ) = 𝐸 Ψ(𝑥, 𝑦, 𝑧)
2𝑚 𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2
La fonction d’onde satisfait les conditions limites suivantes :
Ψ(0, 𝑦, 𝑧) = Ψ(𝐿𝑥 , 𝑦, 𝑧) = 0 ∀ (𝑦, 𝑧)

Ψ(𝑥, 0, 𝑧) = Ψ(𝑥, 𝐿𝑦 , 𝑧) = 0 ∀ (𝑥, 𝑧)
Ψ(𝑥, 𝑦, 0) = Ψ(𝑥, 𝑦, 𝐿𝑧 ) = 0 ∀ (𝑥, 𝑦)
La méthode de séparation des variables permet d’écrire :

𝜕 2 Ψ(𝑥,𝑦,𝑧) 𝜕 2X(𝑥)
Ψ(𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝑋(𝑥) ∙ 𝑌(𝑦) ∙ 𝑍(𝑧), ce qui donne : = 𝑌(𝑦) ∙ 𝑍(𝑧)
𝜕𝑥 2 𝜕𝑥 2
L’équation de Schrödinger devient :
−ℏ2 𝜕 2 X(𝑥) 𝜕 2 Y(𝑦) 𝜕 2 Z(𝑧)
( 𝑌(𝑦) ∙ 𝑍(𝑧) + 𝑋(𝑥) ∙ 𝑍(𝑧) + 𝑋(𝑥) ∙ 𝑌(𝑦)) = 𝐸 𝑋(𝑥) ∙ 𝑌(𝑦) ∙ 𝑍(𝑧)
2𝑚 𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2
En divisant les deux termes par 𝑋(𝑥) ∙ 𝑌(𝑦) ∙ 𝑍(𝑧) ≠ 0
−ℏ2 1 𝜕 2 X (𝑥 ) 1 𝜕 2 Y (𝑦 ) 1 𝜕 2 Z( 𝑧 )
( + + )=𝐸
2𝑚 𝑋(𝑥) 𝜕𝑥 2 𝑌(𝑦) 𝜕𝑦 2 𝑍(𝑧) 𝜕𝑧 2
Chaque terme ne dépend que d’une seule variable 𝑥, 𝑦 ou 𝑧 ; comme les variables
sont indépendantes, chacun des termes doit être égal à la constante 𝐸. Mais en
écrivant que = 𝐸𝑥 + 𝐸𝑦 + 𝐸𝑧 , on obtient le système des trois équations suivantes :
~ 23 ~
−ℏ2 1 𝜕 2 X(x) 𝜕 2 X(x) 2𝑚𝐸𝑥
= 𝐸𝑥 + X(x) = 0
2𝑚 X(x) 𝜕𝑥 2 𝜕𝑥 2 ℏ2
−ℏ2 1 𝜕 2 Y(y) 𝜕 2 Y(y) 2𝑚𝐸𝑦

= 𝐸𝑦 ⟺ + Y(y) = 0
2𝑚 𝑌(𝑦) 𝜕𝑦 2 𝜕𝑦 2 ℏ2
−ℏ2 1 𝜕 2 Z(𝑧) 𝜕 2 Z(z) 2𝑚𝐸𝑧

= 𝐸 ( )
{ 2𝑚 𝑍(𝑧) 𝜕𝑧 2 𝑧 { 𝜕𝑧 2 + ℏ2 Z z = 0
Chacune des équations est celle d’un puits à une dimension dont nous connaissons
les solutions.
𝑛𝑥 𝜋 𝑛𝑥2 ℎ2
X(x) = 𝐴𝑠𝑖𝑛 𝑥 𝑒𝑡 𝐸𝑛𝑥 = , 𝑛𝑥 > 0
𝐿𝑥 8𝑚𝐿2𝑥
𝑛𝑦 𝜋 𝑛𝑦2 ℎ2
Y(y) = 𝐵𝑠𝑖𝑛 𝑦 𝑒𝑡 𝐸𝑛𝑦 = , 𝑛𝑦 > 0
𝐿𝑦 8𝑚𝐿2𝑦
𝑛𝑧 𝜋 𝑛𝑧2 ℎ2
Z(z) = 𝐶𝑠𝑖𝑛 𝑧 𝑒𝑡 𝐸𝑛𝑧 = , 𝑛𝑧 > 0
{ 𝐿𝑧 8𝑚𝐿2𝑧
Normalisons la fonction d’onde :
𝑛𝑥 𝜋 𝑛𝑦 𝜋 𝑛𝑧 𝜋
∭ Ψ2 (𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑣 = 1 ⟺ ∭ 𝐴2 𝐵2 𝐶 2 𝑠𝑖𝑛2 ( 𝑥) ∙ 𝑠𝑖𝑛2 ( 𝑦) ∙ 𝑠𝑖𝑛2 ( 𝑧) 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧 = 1
𝐿𝑥 𝐿𝑦 𝐿𝑧
𝐿𝑥 𝐿𝑦 𝐿𝑧
2 2
𝑛𝑥 𝜋 2 2
𝑛𝑦 𝜋 𝑛𝑧 𝜋
∫ 𝐴 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑥) 𝑑𝑥 ∙ ∫ 𝐵 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑦) 𝑑𝑦 ∙ ∫ 𝐶 2 𝑠𝑖𝑛2 ( 𝑧) 𝑑𝑧 = 1
0 𝐿𝑥 0 𝐿𝑦 0 𝐿𝑧
Or, on connait la valeur de l’intégrale suivante :
𝐿𝑥
𝑛𝑥 𝜋 𝐿𝑥
∫ 𝑠𝑖𝑛2 ( 𝑥) 𝑑𝑥 =
0 𝐿𝑥 2
Soit finalement :
𝐿𝑥 𝐿𝑦 𝐿𝑧 8
𝐴2 𝐵2 𝐶 2 ∙ ∙ ∙ = 1 ⟺ 𝐴𝐵𝐶 = √
2 2 2 𝐿𝑥 𝐿𝑦 𝐿𝑧
Soit pour les solutions finales, on peut écrire :
ℎ2 𝑛𝑥2 𝑛𝑦2 𝑛𝑧2

𝐸(𝑛𝑥 ,𝑛𝑦,𝑛𝑧 ) = 𝐸𝑛𝑥 + 𝐸𝑛𝑦 + 𝐸𝑛𝑧 = ( + + )
8𝑚 𝐿2𝑥 𝐿2𝑦 𝐿2𝑧
8 𝑛𝑥 𝜋 𝑛𝑦 𝜋 𝑛𝑧 𝜋
Ψ𝑛𝑥 ,𝑛𝑦 ,𝑛𝑧 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = √ 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑥) ∙ 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑦) ∙ 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑧)
𝐿𝑥 𝐿𝑦 𝐿𝑧 𝐿𝑥 𝐿𝑦 𝐿𝑧
Une propriété intéressante des solutions ci-dessus est que quand deux ou trois des
longueurs sont les mêmes (exemple 𝐿𝑥 = 𝐿𝑦 ou 𝐿𝑥 = 𝐿𝑦 = 𝐿𝑧 ), il ya plusieurs
fonctions d’onde différentes correspondant à la même énergie. On dit qu’il ya
dégénérescence. Ce fait résulte de la symétrie introduite car les axes égaux
deviennent équivalents. Par exemple, si 𝐿𝑥 = 𝐿𝑦 = 𝐿𝑧 = 𝐿 :
~ 24 ~
ℎ2
(𝑛2 + 𝑛𝑦2 + 𝑛𝑧2 )
𝐸(𝑛𝑥 ,𝑛𝑦,𝑛𝑧) =
8𝑚𝐿2 𝑥
La représentation sur une échelle d’énergie de 𝐸(𝑛𝑥 ,𝑛𝑦 ,𝑛𝑦 ) permet de constater la
dégénérescence des niveaux à cause de la symétrie introduite par le passage de la
boite de forme générale à la boite de forme cubique (Fig. 1.7).
20 Y 331 ; Y 313 ; Y 133

Y 114 ; Y 141 ; Y 411
Y 223 ; Y 232 ; Y 322
16
Y 123 ; Y 213 ; Y 231 ; Y 132 ; Y 312 ; Y 321
12 Y 222
Y 113 ; Y 131 ; Y 311
Y 122 ; Y 212 ; Y 221

8
Y 112 ; Y 121 ; Y 211
4
Y 111
0
1,0 1,2 1,4
Fig. 1.7 : Niveaux d’énergie d’une particule dans une boite cubique montrant la dégénérescence.
D.3. Puits de Potentiel Circulaire

Nous allons étudier ici le cas d’une particule confinée sur une trajectoire circulaire
de rayon 𝑟. L’énergie potentielle d’une telle particule sera nulle sur le cercle et
infinie partout ailleurs (Fig. 1.8).
Soit 𝑀 un point d’abscisse 𝑥 sur le cercle (de centre 𝐺) par rapport à l’origine 𝑂.
̂ ).
Soit 𝜃 l’angle décrit par la particule : 𝜃 = (𝑂𝐺𝑀
r x
q
G 0
Fig. 1.8 : Particule dans un puits de potentiel circulaire.
~ 25 ~
De la relation 𝑥 = 𝑟𝜃 on en déduit 𝑑𝑥 = 𝑟𝑑𝜃 et 𝑑𝑥 2 = 𝑟 2 𝑑𝜃 2 .
1 𝜕 2 Ψ(𝜃) 2𝑚𝐸
+ 2 Ψ(𝜃) = 0
𝑟 2 𝜕𝜃 2 ℏ
Soit encore :
𝜕 2 Ψ(𝜃) 2𝑚𝑟 2 𝐸
+ Ψ(𝜃) = 0
𝜕𝜃 2 ℏ2
On se souvient que le terme 𝑚𝑟 2 = 𝐼 est le moment d’inertie de la particule. Les
solutions sont de la forme :
2𝑚𝑟 2𝐸
Ψ(𝜃) = 𝐴𝑐𝑜𝑠𝑘𝜃 + 𝐵𝑠𝑖𝑛𝑘𝜃 avec 𝑘 2 = ℏ2
D’autre part, la fonction d’onde Ψ(𝜃) doit avoir la même valeur lorsque la particule
repasse en un même point ; ce qui se traduit par :
Ψ(𝜃 + 2𝜋) = Ψ(𝜃) ou encore Ψ(0 + 2𝜋) = Ψ(0) c'est-à-dire 𝐴𝑐𝑜𝑠𝑘2𝜋 + 𝐵𝑠𝑖𝑛𝑘2𝜋 = 𝐴.
Cette égalité est vraie dans les deux cas suivants :
{𝐵 = 0 𝑒𝑡 cos 𝑘2𝜋 = 1
𝐴 = 0 𝑒𝑡 sin 𝑘2𝜋 = 0
Premier Cas :
• 𝐵 = 0 alors la solution est Ψ ′ (𝜃) = 𝐴𝑐𝑜𝑠𝑘𝜃
• 𝑐𝑜𝑠𝑘2𝜋 = 1 = cos 𝑛2𝜋 ⟹ 𝑘 = 𝑛 et Ψn′ (𝜃) = 𝐴𝑐𝑜𝑠 𝑛𝜃 avec 𝑛 = 0, 1, 2, ⋯ ⋯ + ∞
2𝑚𝑟 2𝐸
L’énergie correspondante est telle que 𝑘 2 = d’où :
ℏ2
𝑛2 ℏ2 𝑛 ℎ 2 2
𝐸𝑛 = 2
= 2 2
2𝑚𝑟 8𝜋 𝑚𝑟
Soit :
𝑛2 ℎ2
𝐸𝑛 = 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝐶 = 2𝜋𝑟
2𝑚𝐶 2
Par rapport au résultat obtenu pour le puits de potentiel rectiligne, la valeur 𝑛 = 0
est permise car la fonction d’onde n’est plus nulle. En effet, si 𝑛 = 0 Ψ0 (𝜃) = 𝐴 mais
𝐸0 = 0.
Deuxième Cas :
• 𝐴 = 0 alors les solutions sont de la forme 𝛹 ′′ (𝜃) = 𝐵𝑠𝑖𝑛𝑘𝜃
• 𝑠𝑖𝑛𝑘2𝜋 = 0 = sin 𝑛2𝜋 car 𝛹 ′′ (𝜃 + 2𝜋) = 𝛹 ′′ (𝜃) et donc 𝑘 = 𝑛 d’où 𝛹𝑛′′ (𝜃) = 𝐵𝑠𝑖𝑛𝑛𝜃.
On obtient donc la même expression d’énergie que pour 𝛹𝑛′ (𝜃). En revanche la valeur
𝑛 = 0 n’est pas permise pour 𝛹𝑛′′ (𝜃) = 𝐵𝑠𝑖𝑛 𝑛𝜃 car elle annule la fonction d’onde.
En conclusion :
• Si 𝑛 = 0, l’énergie 𝐸0 = 0 , seul le terme en cosinus peut exister, soit 𝛹0 (𝜃) = 𝐴 .
• Par contre si 𝑛 > 0, les deux solutions sont possibles. Nous aurons donc deux
fonctions d’onde différentes 𝛹𝑛′ (𝜃) et 𝛹𝑛′′ (𝜃) ayant la même énergie : ce sont des
fonctions dégénérées.
D’autre part, les fonctions d’onde doivent être normalisées.

• Pour 𝑛 = 0 alors Ψ0 (𝜃) = 𝐴.
2𝜋
1
∫ Ψ02 (𝜃)𝑑𝜃 = 1 ⟺ 𝐴2 2𝜋 = 1 ⟹ 𝐴 =
0 √2𝜋
~ 26 ~
2𝜋 2𝜋
• Pour 𝑛 > 0, ∫0 𝛹𝑛′ 2 (𝜃)𝑑𝜃 = 1 ⟺ ∫0 𝐴2 𝑐𝑜𝑠 2 𝑛𝜃 𝑑𝜃 = 1
2𝜋 2𝜋 1 2𝜋
Or, ∫0 𝑐𝑜𝑠 2 𝑛𝜃 𝑑𝜃 = 12 ∫0 (1 + cos 2𝑛𝜃) 𝑑𝜃 = 12 [𝜃 + 2𝑛 sin 2𝑛𝜃] =𝜋
0
1
D’où 𝐴2 𝜋 = 1 ⟹ 𝐴 =
√𝜋
2𝜋 2 2𝜋
De même, ∫0 𝛹𝑛′′ (𝜃)𝑑𝜃 = 1 ⟺ ∫0 𝐵2 𝑠𝑖𝑛2 𝑛𝜃 𝑑𝜃 = 1
2𝜋 2𝜋 1 2𝜋
Or, ∫0 𝑠𝑖𝑛2 𝑛𝜃 𝑑𝜃 = 12 ∫0 (1 − cos 2𝑛𝜃) 𝑑𝜃 = 12 [𝜃 − 2𝑛 sin 2𝑛𝜃] =𝜋
0
1
D’où 𝐵2 𝜋 = 1 ⟹ 𝐵 =
√𝜋
En résumé : pour le puits de potentiel circulaire.
1
• 𝑛 = 0, Ψ0 (𝜃) = 𝑒𝑡 𝐸0 = 0
√2𝜋
′( )
1 ′′ ( )
1 𝑛2 ℎ2
• 𝑛 > 0, 𝛹𝑛 𝜃 = cos 𝑛𝜃 ; 𝛹𝑛 𝜃 = sin 𝑛𝜃 𝑒𝑡 𝐸𝑛 =
√𝜋 √𝜋 2𝑚𝐶 2
𝛹𝑛′ (𝜃) et 𝛹𝑛′′ (𝜃) sont des fonctions dégénérées.
Exercice d’application :
Enoncé : On veut comparer les deux structures (schéma 1.4) du benzène (a) et (b)
afin de déterminer laquelle est la plus stable donc plus conforme à la réalité. Dans
la structure (a) dite formule de résonance, les six électrons 𝜋 peuvent se mouvoir le
long d’un cercle passant par les six atomes de carbone tandis que dans la structure
(b) dite formule de Kekulé, les électrons 𝜋 sont localisés entre les atomes de
carbone.
(a) (b)
formule de résonance formule de Kekulé

Schéma 1.4 : Structure chimique du benzène : formule de résonance versus formule de Kekulé.
1°)- Montrer que le côté d’un hexagone régulier est égale au rayon du cercle
circonscrit.
2°)- Représenter dans le cas du benzène (a) les niveaux d’énergie occupés par les
six électrons en indiquant les fonctions d’onde correspondantes. Calculer l’énergie
totale 𝐸𝑅 du système d’électrons en fonction de ℓ la distance inter carbone.
3°)- Comparer ce résultat à l’énergie 𝐸𝐾 du système 𝜋 si le benzène était représenté
par la formule de Kekulé. Conclure.
4°)- Déterminer la densité électronique dans les deux cas : système d’électrons 𝜋
délocalisés et localisés. Interpréter ce résultat sachant que l’hydrogénation du
benzène ne donne qu’un seul produit qui est le cyclohexane.
~ 27 ~
Corrigé : 1°)- Si ℓ est le côté de l’hexagone et 𝑟 le rayon du cercle circonscrit,
appliquons le théorème de Pythagore au triangle OAB.
ℓ2 = 𝑟 2 + 𝑟 2 − 2𝑟 2 cos 60°
ℓ2 = 𝑟 2 + 𝑟 2 − 𝑟 2 = 𝑟 2
ℓ=𝑟
2°)- Représentation des niveaux d’énergie du benzène (a) :

Ce modèle où les six électrons 𝜋 sont délocalisés tout au long de la circonférence du
cercle est assimilable à un puits de potentiel circulaire de rayon 𝑟. On aura 2
électrons au niveau 𝑛 = 0 et 4 électrons aux niveaux dégénérés 𝑛 = 1 (voir schéma
1.5).
(a) (b)
n=3
n=1
n=2
n=0
Y0 n=1
C=2r r r r
Schéma 1.5 : Niveaux d’énergie électronique issus des deux structures du benzène : système
d’électrons 𝜋 délocalisés (a) et localisés (b).
L’énergie totale sera : 𝐸𝑅 = 2𝐸0 + 4𝐸1

4ℎ2 2ℎ2 2ℎ2
𝐸𝑅 = = =
2𝑚𝐶 2 4𝜋 2 𝑚𝑟 2 4𝜋 2 𝑚ℓ2
3°)- Comparer ce résultat à l’énergie 𝑬𝑲 :
Ce modèle où les doubles liaisons sont localisées est assimilable à trois puits de
potentiels linéaires, larges chacun d’une longueur de liaison ℓ et séparés par la
même longueur. Dans chacun des puits, seul le premier niveau est occupé. Comme
il ya 6 électrons sur le niveau 𝑛 = 1, l’énergie totale des 6 électrons sera :
6ℎ2 3ℎ2
𝐸𝐾 = =
8𝑚ℓ2 4𝑚ℓ2
Conclusion : en comparant les deux expressions de 𝐸𝑅 et 𝐸𝐾
2
𝐸𝑅 = 2 𝐸𝐾 ⟹ 𝐸𝑅 < 𝐸𝐾
3𝜋
La structure résonante est plus stable que la structure de Kekulé.
4°)- Calcul de la densité électronique :
• Pour la structure résonante, nous avons 2 électrons sur chaque orbitale
moléculaire, ce qui donne :
2 2 2 2
DR = 2Ψ02 + 2 Ψ1′ + 2 Ψ1′′ = 2(Ψ02 + Ψ1′ + Ψ1′′ )
~ 28 ~
1 1 1 1 1 3
𝐷𝑅 = 2 ( + cos 2 𝜃 + sin2 𝜃) = 2 ( + ) = = 𝑐𝑡𝑒
2𝜋 𝜋 𝜋 2𝜋 𝜋 𝜋
• Pour la structure de Kekulé, nous avons 6 électrons sur l’orbitale moléculaire Ψ1 .
12 2 𝑛𝜋
𝐷𝐾 = 6Ψ12 = sin 𝑥 = 𝑓(𝑥)
𝐿 𝐿
La structure résonante est bien conforme à la réalité de l’expérience car la densité
électronique du cycle benzénique est constante ce qui conduit à un seul produit lors
de la réaction d’hydrogénation.
E CONCLUSION
Nous avons exposé dans ce chapitre les principaux problèmes de la physique qui ont
conduit à la naissance puis à la consolidation de la mécanique quantique. Cette
mécanique repose désormais sur trois postulats et possède comme socle
mathématique, l’algèbre linéaire des opérateurs appartenant à l’espace de Hilbert.
Les premières applications simples que l’on peut faire en chimie est l’étude des
particules libres représentées par les électrons  des molécules conjuguées de
structures linéaires ou cycliques. Pour les autres électrons et les noyaux, compte
tenu de la complexité de tels systèmes, l’élaboration des méthodes de résolution
approchées de l’équation de Schrödinger sera un préalable à leur étude.
F LES EXERCICES A CHERCHER

Série N° 1 : Solutions de l’Equation de Schrödinger
Exercice 1 : xxx
Exercice 2 : Résoudre l’équation de Schrödinger dans le cas des hydrogénoïdes. Expliquez

votre démarche et donnez les solutions complètes.
Série N° 2 : Puits de Potentiels

Exercice 1 : xxx
Exercice 2 : xxx
~ 29 ~
Chapitre 2
LES MÉTHODES DE RÉSOLUTIONS DE

̂ |𝚿〉 = 𝐄|𝚿〉 BASÉES SUR LES
L’ÉQUATION 𝐇
APPROXIMATIONS.
A- INTRODUCTION
̂ |𝚿〉 = 𝐄|𝚿〉 ne peut être résolue exactement pour tout système plus complexe que
L’équation 𝐇
l’atome d’hydrogène ou les ions hydrogénoïdes. Aussi a-t-on cherché des méthodes de
résolutions approchées qui donnent de bonnes précisions dans certains cas. Les approximations
faites s’appliquent alors soit à :
̂ : on détermine ensuite les fonctions d’onde et l’énergie approchée.
●𝐻
● 𝛹 : on cherche dans ce cas des fonctions d’onde approchées, appelées fonctions d’essai
qui répondent le mieux possible au problème physique.
Nous présentons ci-après quelques une des méthodes les plus employées en chimie quantique.
B LES MÉTHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE

B.1. L’Approximation de Born-Oppenheimer
C’est une méthode d’approximation basée sur l’hamiltonien.
Soit une molécule comportant 𝑁 noyaux et 𝑛 électrons. La résolution de l’équation 𝐻̂ |𝛹〉 =
𝐸|𝛹 〉 nécessite d’abord d’expliciter l’hamiltonien. En effet :
𝐻̂ = 𝑇̂𝑁 + 𝑇̂𝑒 + 𝑉̂𝑒𝑁 + 𝑉̂𝑒𝑒 + 𝑉̂𝑁𝑁
̂ désigne l’hamiltonien global du système (on dit aussi hamiltonien général ou hamiltonien
𝐻
exacte).
𝑁
ℏ2 ∆𝑘
̂
𝑇𝑁 = − ∑ ; é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒𝑠 𝑛𝑜𝑦𝑎𝑢𝑥
2 𝑀𝑘
𝑘=1
𝑛
ℏ2 ∆𝑖
𝑇̂𝑒 = − ∑ ; é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒𝑠 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠
2 𝑚𝑖
𝑖=1
𝑛 𝑁
1 𝑍𝑘 𝑒 2
𝑉̂𝑒𝑁 =− ∑∑ ; é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑑𝑢𝑒 à 𝑙 ′ 𝑎𝑡𝑡𝑟𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑛𝑜𝑦𝑎𝑢𝑥 − é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠
4𝜋𝜀0 𝑟𝑖𝑘
𝑖=1 𝑘=1
~1~
𝑛 𝑛
1 𝑒2
𝑉̂𝑒𝑒 = + ∑∑ ; é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑑𝑒 𝑟é𝑝𝑢𝑙𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑙𝑒𝑠 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠
4𝜋𝜀0 𝑟𝑖𝑗
𝑖=1 𝑗>𝑖
𝑁 𝑁
1 𝑍𝑘 𝑍ℓ 𝑒 2
𝑉̂𝑁𝑁 =+ ∑∑ ; é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑑𝑒 𝑟é𝑝𝑢𝑙𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑙𝑒𝑠 𝑛𝑜𝑦𝑎𝑢𝑥
4𝜋𝜀0 𝑅𝑘ℓ
𝑘=1 ℓ>𝑘
Cette expression de l’hamiltonien parait compliquée mais une première approximation

importante permet de la simplifier. Cette approximation est due à Born et Oppenheimer qui
ont proposé que l’on peut découpler le mouvement des noyaux de celui des électrons. En
effet la masse d’un nucléon est environ 2000 fois plus grande que celle d’un électron et on
peut donc supposer que les électrons se déplaceront beaucoup plus vite que les noyaux.
L’approximation de Born-Oppenheimer revient donc à considérer que les électrons vont se
mouvoir dans un champ électrique crée par des noyaux fixes. Les mouvements des deux
types de particules étant ainsi séparés, l’hamiltonien 𝐻 ̂ sera décomposé en deux termes :
un opérateur 𝐻 ̂𝑁 d’énergie dépendant des coordonnées du noyau et un second opérateur 𝐻 ̂éℓ
correspondant à considérer que les noyaux sont fixes. Il en sera de même pour la fonction
d’onde.
Hypothèse : noyaux fixes, 𝑀𝑘 ≫ 𝑚𝑖 et donc 𝑣𝑖 ≫ 𝑣𝑘 et 𝑇𝑖 ≫ 𝑇𝑘
On écrira que : 𝐻 ̂ = 𝑇̂𝑁 + 𝑉̂𝑁𝑁 + 𝐻 ̂éℓ et Ψ(𝑟𝑖 , 𝑅𝑘 ) = Ψéℓ (𝑟𝑖 , 𝑅𝑘 ) ∙ Ψ𝑁 (𝑅𝑘 )
Si 𝑇̂𝑁 = 0 et 𝑉̂𝑁𝑁 = 𝑐𝑡𝑒 seul 𝐻̂éℓ varie. (𝐻 ̂éℓ = 𝑇̂𝑒 + 𝑉̂𝑒𝑁 + 𝑉̂𝑒𝑒 ).
Première Etape : On résout d’abord l’équation :
̂éℓ |Ψéℓ (𝑟𝑖 , 𝑅𝑘 )〉 = 𝐸éℓ (𝑅𝑘 )|Ψéℓ (𝑟𝑖 , 𝑅𝑘 )〉
𝐻
Ce qui permet de connaître 𝐸éℓ (𝑅𝑘 ) et Ψéℓ (𝑟𝑖 , 𝑅𝑘 ).
Deuxième Etape : On prend l’hamiltonien : 𝐻 ̂𝑁 = 𝑇̂𝑁 + 𝐸éℓ (𝑅𝑘 ) + 𝑉̂𝑁𝑁 .
𝐻̂𝑁 représente l’opérateur d’énergie totale du système exprimée de tel sorte qu’il ne
dépende que des coordonnées du noyau. On résout ensuite l’équation :
𝐻̂𝑁 |Ψ𝑁 (𝑅𝑘 )〉 = 𝐸|Ψ𝑁 (𝑅𝑘 )〉
La solution finale conduit à une fonction propre et une valeur propre qui ne correspondent
pas :
• 𝐸 : énergie totale.
• Ψ𝑁 (𝑅𝑘 ) : fonction propre du noyau (décrit le mouvement des noyaux).
• La fonction d’onde totale sera obtenu car Ψ(𝑟𝑖 , 𝑅𝑘 ) = Ψéℓ (𝑟𝑖 , 𝑅𝑘 ) ∙ Ψ𝑁 (𝑅𝑘 ).
Ainsi, le découplage du mouvement des deux systèmes de particules permet de calculer
séparément Ψéℓ (𝑟𝑖 , 𝑅𝑘 ) et Ψ𝑁 (𝑅𝑘 ) et d’obtenir en même temps 𝐸 et Ψ énergie et fonction
d’onde totale.
B.2. La Méthode des Variations

B.2.1. Présentation de la méthode
C’est une méthode d’approximation basée sur la fonction d’onde. Elle est fondée sur le
théorème suivant appelé théorème variationnel.
Enoncé du Théorème : Soit 𝑆 un système de particules. Si Ψ0 est une fonction exacte de
l’équation de Schrödinger de ce système à l’état fondamental et 𝜙 une fonction approchée
de Ψ0 :
~2~
𝐻̂ |Ψ0 〉 = 𝐸0 |Ψ0 〉
Etant donné que : | 𝑒𝑡 𝑎𝑙𝑜𝑟𝑠 𝐸𝜙 ≥ 𝐸0
𝐻̂ |𝜙〉 = 𝐸𝜙 |𝜙〉
Démonstration du Théorème : La relation 𝐸𝜙 ≥ 𝐸0 doit être vraie aussi bien à l’état

fondamental 𝐸0 qu’aux différents états excités 𝐸1 , 𝐸2 , ⋯ ⋯ , 𝐸𝑛 qui sont tels que 𝐸0 ≤ 𝐸1 ≤
𝐸2 ≤ ⋯ ⋯ ≤ 𝐸𝑛 .
A l’état fondamental, on aura
⟨Ψ |𝐻̂|Ψ0 ⟩
̂ |Ψ0 〉 = 𝐸0 |Ψ0 〉 ⟹ 𝐸0 = 0
𝐻
⟨Ψ0 |Ψ0 ⟩
̂|Ψ𝑛 〉 = 𝐸𝑛 |Ψ𝑛 〉
A l’état excité de niveau 𝑛, on aura : 𝐻
Or on sait que :
̂|𝜙⟩
⟨𝜙|𝐻
𝐸𝜙 =
⟨𝜙|𝜙 ⟩
Etant donné que 𝜙 est une fonction approchée de Ψ0 on choisit 𝜙 de la forme suivante :
𝜙 = ∑ 𝑐𝑛 Ψ𝑛 et ̂ |Ψ𝑛 〉 = 𝐸𝑛 |Ψ𝑛 〉
𝐻
𝑛
Dans ces conditions :
̂ | ∑𝑛 𝑐𝑛 Ψ𝑛 ⟩ ∑𝑚 ∑𝑛 𝑐𝑚 𝑐𝑛 𝐸𝑛 ⟨Ψ𝑚 |Ψ𝑛 ⟩
⟨∑𝑚 𝑐𝑚 Ψ𝑚 |𝐻
𝐸𝜙 = =
⟨∑𝑚 𝑐𝑚 Ψ𝑚 | ∑𝑛 𝑐𝑛 Ψ𝑛 ⟩ ∑𝑚 ∑𝑛 𝑐𝑚 𝑐𝑛 ⟨Ψ𝑚 |Ψ𝑛 ⟩
2𝐸
∑𝑛 𝑐𝑛
Sachant que : ⟨Ψ𝑚 |Ψ𝑛 ⟩ = 𝛿𝑚𝑛 cela implique que 𝐸𝜙 = 2
∑𝑛 𝑐𝑛
𝑛
et donc :
∑𝑛 𝑐𝑛2 ( 𝐸𝑛 − 𝐸0 )
𝐸𝜙 − 𝐸0 =
∑𝑛 𝑐𝑛2
𝐸0 : est l’état fondamental, ( 𝐸𝑛 − 𝐸0 ) ≥ 0 pour tout 𝑛 ≥ 0 ;
𝑐𝑛 :est un coefficient qui est positif ; nous avons donc la relation cherché, soit :
𝐸𝜙 − 𝐸0 ≥ 0
Retour à la méthode des variations : La fonction d’onde approchée 𝜙 est appelée fonction
d’essai. Plus cette fonction est proche de la fonction exacte, plus l’énergie obtenue à l’aide
de cette fonction est proche de la valeur réelle. Dans la pratique, pour mieux se rapprocher
de l’énergie minimale, on utilise des fonctions d’essai 𝜙(𝜆𝑖 ) qui contiennent des paramètres
𝜆𝑖 : ces paramètres sont assimilables à des degrés de libertés et sont appelés paramètres
variationnels.
On va donc développer l’énergie associée à la fonction d’essai 𝜙(𝜆𝑖 ) selon les paramètres 𝜆𝑖
puis chercher les valeurs de 𝜆𝑖 qui minimisent cette énergie pour se rapprocher de l’énergie
de l’état fondamental. Cette énergie vaut :
̂ |𝜙(𝜆1 , 𝜆2 , ⋯ ⋯ 𝜆𝑖 ⋯ 𝜆𝑛 )⟩
⟨𝜙(𝜆1 , 𝜆2 , ⋯ ⋯ 𝜆𝑖 ⋯ 𝜆𝑛 )|𝐻
𝐸𝜙 =
⟨𝜙(𝜆1 , 𝜆2 , ⋯ ⋯ 𝜆𝑖 ⋯ 𝜆𝑛 )|𝜙(𝜆1 , 𝜆2 , ⋯ ⋯ 𝜆𝑖 ⋯ 𝜆𝑛 )⟩
On cherche donc les valeurs des 𝜆𝑖 qui minimisent 𝐸𝜙 c'est-à-dire qui vérifient la relation :
𝜕𝐸𝜙 𝜕𝐸𝜙 𝜕𝐸𝜙 𝜕𝐸𝜙 𝜕𝐸𝜙
= = ⋯⋯⋯ = ⋯= =0
𝜕𝜆1 𝜕𝜆2 𝜕𝜆3 𝜕𝜆𝑖 𝜕𝜆𝑛
~3~
Ce qui permet d’obtenir 𝜆𝑚𝑖𝑛 et 𝐸𝜙(𝑚𝑖𝑛) ; puis on réinjecte cette valeur de 𝜆𝑚𝑖𝑛 dans 𝜙(𝜆𝑖 )
pour avoir la fonction d’essai. C’est une méthode très efficace si on arrive à trouver une
bonne fonction d’essai.
B.2.2. Exemples de fonctions d’essai

a)- 𝝓(𝝀𝒊 ) exprimée sous forme d’une combinaison linéaire de fonctions approchées mène
au déterminant séculaire.
• Cas de la théorie CLOA : Dans cette méthode de calcul, les orbitales moléculaires (OM)
sont obtenues par combinaison linéaire des orbitales atomiques (OA), soit :
𝑚
𝜙𝑖 = ∑ 𝐶𝑝𝑖 𝜒𝑝
𝑝=1
𝜙𝑖 : orbitale moléculaire ; 𝜒𝑝 : orbitale atomique ; 𝐶𝑝𝑖 : coefficients variationnels ; 𝑚 : nombre d’OA.
La résolution de l’équation 𝐻 ̂ |𝜙𝑖 〉 = 𝐸𝑖 |𝜙𝑖 〉 mène à un système de 𝑚 équations avec 𝑚

inconnues dont il faut annuler le déterminant associé pour obtenir les solutions non triviales.
En effet :
̂ |𝜙𝑖 ⟩
⟨𝜙𝑖 |𝐻
𝐸𝑖 =
⟨𝜙𝑖 |𝜙𝑖 ⟩
On va minimiser l’intégrale d’énergie par rapport aux coefficients 𝐶𝑝𝑖 . Pour cela, on pose :
𝐴 𝜕𝐴 𝜕𝐵 𝜕𝐸𝑖
𝐸𝑖 = ⟹ 𝐴 − 𝐸𝑖 𝐵 = 0 𝑒𝑡 − 𝐸𝑖 −𝐵 =0
𝐵 𝜕𝐶𝑝𝑖 𝜕𝐶𝑝𝑖 𝜕𝐶𝑝𝑖
Soit :
𝜕𝐸𝑖 1 𝜕𝐴 𝜕𝐵
= ( − 𝐸𝑖 )
𝜕𝐶𝑝𝑖 𝐵 𝜕𝐶𝑝𝑖 𝜕𝐶𝑝𝑖
Or, on veut que :
𝜕𝐸𝑖
= 0 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑝 = 1, 2, 3, ⋯ ⋯ 𝑚
𝜕𝐶𝑝𝑖
D’où :
𝜕𝐴 𝜕𝐵
( − 𝐸𝑖 )=0
𝜕𝐶𝑝𝑖 𝜕𝐶𝑝𝑖
On se souvient que :
𝑚 𝑚 𝑚 𝑚
̂ |𝜙𝑖 ⟩ = 〈∑ 𝐶𝑝𝑖 𝜒𝑝 |𝐻
𝐴 = ⟨𝜙𝑖 |𝐻 ̂ | ∑𝐶𝑞𝑖 𝜒𝑞 〉 = ∑ ∑ 𝐶𝑝𝑖 𝐶𝑞𝑖 ⟨𝜒𝑝 |𝐻
̂ |𝜒𝑞 ⟩
𝑝=1 𝑞=1 𝑝=1 𝑞=1
𝑚 𝑚 𝑚 𝑚
𝐵 = ⟨𝜙𝑖 |𝜙𝑖 ⟩ = 〈∑𝐶𝑝𝑖 𝜒𝑝 | ∑𝐶𝑞𝑖 𝜒𝑞 〉 = ∑ ∑ 𝐶𝑝𝑖 𝐶𝑞𝑖 ⟨𝜒𝑝 |𝜒𝑞 ⟩

𝑝=1 𝑞=1 𝑝=1 𝑞=1
̂ |𝜒𝑞 ⟩ et 𝑆𝑝𝑞 = ⟨𝜒𝑝 |𝜒𝑞 ⟩

En posant : 𝐻𝑝𝑞 = ⟨𝜒𝑝 |𝐻
𝑚 𝑚
𝜕𝐴 𝜕𝐵
( − 𝐸𝑖 ) = 0 ⟹ ∑ ∑ 𝐶𝑞𝑖 (𝐻𝑝𝑞 − 𝐸𝑖 𝑆𝑝𝑞 ) = 0
𝜕𝐶𝑝𝑖 𝜕𝐶𝑝𝑖
𝑝=1 𝑞=1
On obtient un système de 𝑚 équations à 𝑚 inconnues sans second membre (homogène)

appelé équation séculaire.
~4~
𝐶1𝑖 (𝐻11 − 𝐸𝑖 𝑆11 ) + 𝐶2𝑖 (𝐻12 − 𝐸𝑖 𝑆12 ) + 𝐶3𝑖 (𝐻13 − 𝐸𝑖 𝑆13 ) + ⋯ ⋯ 𝐶𝑚𝑖 (𝐻1𝑚 − 𝐸𝑖 𝑆1𝑚 ) = 0
𝐶1𝑖 (𝐻21 − 𝐸𝑖 𝑆21 ) + 𝐶2𝑖 (𝐻22 − 𝐸𝑖 𝑆22 ) + 𝐶3𝑖 (𝐻23 − 𝐸𝑖 𝑆23 ) + ⋯ ⋯ 𝐶𝑚𝑖 (𝐻2𝑚 − 𝐸𝑖 𝑆2𝑚 ) = 0
⋮
⋮
{𝐶1𝑖 (𝐻𝑚1 − 𝐸𝑖 𝑆𝑚1 ) + 𝐶2𝑖 (𝐻𝑚2 − 𝐸𝑖 𝑆𝑚2 ) + 𝐶3𝑖 (𝐻𝑚3 − 𝐸𝑖 𝑆𝑚3 ) + ⋯ ⋯ 𝐶𝑚𝑖 (𝐻𝑚𝑚 − 𝐸𝑖 𝑆𝑚𝑚 ) = 0
Pour que ce système ait des solutions autre que 𝐶1𝑖 = 𝐶2𝑖 = 𝐶3𝑖 = ⋯ ⋯ = 𝐶𝑚𝑖 = 0 , il faut que
le déterminant associé au système d’équation soit nul :
𝐻11 − 𝐸𝑖 𝑆11 𝐻12 − 𝐸𝑖 𝑆12 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 𝐻1𝑚 − 𝐸𝑖 𝑆1𝑚
𝐻21 − 𝐸𝑖 𝑆21 𝐻22 − 𝐸𝑖 𝑆22 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 𝐻2𝑚 − 𝐸𝑖 𝑆2𝑚
𝑑é𝑡 = | ⋮ ⋮ |=0
⋮ ⋮
𝐻𝑚1 − 𝐸𝑖 𝑆𝑚1 𝐻𝑚2 − 𝐸𝑖 𝑆𝑚2 𝐻𝑚𝑚 − 𝐸𝑖 𝑆𝑚𝑚
Ce déterminant (appelé déterminant séculaire) est un polynôme de degré 𝑚 dont les racines
sont 𝐸𝑖 ; donc nous aurons 𝑚 solutions (𝐸1 , 𝐸2 , 𝐸3 , ⋯ ⋯ , 𝐸𝑚 ) avec la condition
(𝐸1 < 𝐸2 < 𝐸3 ⋯ ⋯ < 𝐸𝑚 ). Connaissant les énergies 𝐸𝑖 on peut obtenir les fonctions 𝜙𝑖
correspondantes en calculant les coefficients 𝐶𝑞𝑖 : ce que l’on peut faire en utilisant la
condition de normalisation, c'est-à-dire que ⟨𝜙𝑖 |𝜙𝑖 ⟩ = 1.
• Cas du puits linéaire : Pour une particule dans un puits linéaire, on démontre que le
polynôme 𝑥 𝑛 (𝐿 − 𝑥 )𝑛 est une bonne fonction d’essai et en particuliers, toute combinaison
linéaire de ces polynômes, soit :
𝜙 (𝑥) = 𝑐1 𝑥(𝐿 − 𝑥 ) + 𝑐2 𝑥 2 (𝐿 − 𝑥 )2 = 𝑐1 𝑓1 (𝑥) + 𝑐2 𝑓2 (𝑥)
Il est possible de calculer les éléments de matrice (d’ordre 2) du déterminant séculaire
associé à la fonction 𝜙(𝑥 ) et d’en déduire l’énergie approchée 𝐸𝜙 .
b)- 𝝓(𝝀𝒊 ) peut être exprimée sous forme d’une combinaison linéaire de fonctions
orthonormales.
Dans ce cas, le déterminant séculaire se simplifie. Considérons la fonction d’essai suivante :
2 𝜋𝑥 2 2𝜋𝑥
𝜙(𝑥 ) = 𝑐1 √ sin + 𝑐2 √ sin = 𝑐1 𝑓1 (𝑥) + 𝑐2 𝑓2 (𝑥)
𝐿 𝐿 𝐿 𝐿
Comme nous savons que ⟨𝑓𝑝 (𝑥)|𝑓𝑞 (𝑥)⟩ = 𝛿𝑝𝑞 et donc dans le déterminant séculaire, le terme
𝑆𝑝𝑞 = 𝛿𝑝𝑞
c)- 𝝓(𝝀𝒊 ) peut être combinaison linéaire de fonctions contenant elles aussi des
paramètres variationnels.
𝑁
𝜙 = ∑ 𝑐𝑖 𝑓𝑖
𝑖=1
𝑓𝑖 étant une fonction contenant des paramètres variationnels. C’est le cas des fonctions
d’essai calquées sur les hydrogénoïdes et utilisées pour l’étude des atomes
polyélectroniques, soit :
𝑁
2
𝜙 = ∑ 𝑐𝑖 𝑒 −𝜆𝑖 𝑟
𝑖=1
B.3. La Méthode des Electrons Indépendants

On l’appelle aussi approximation orbitalaire. Elle est utilisée pour étudier les atomes
polyélectroniques, mais peut aussi être étendue aux molécules. L’approximation se fait au
~5~
niveau de l’hamiltonien. Soit un atome possédant 𝑛 électrons en interaction avec un noyau.
L’équation 𝐻̂ |𝛹〉 = 𝐸|𝛹 〉 a pour hamiltonien 𝐻
̂ = 𝑇̂𝑁 + 𝑇̂𝑒 + 𝑉̂𝑒𝑁 + 𝑉̂𝑒𝑒 ou encore :
𝑛 𝑛 𝑛 𝑛
ℏ2 ℏ2 1 𝑍𝑒 2 1 𝑒2
̂
𝐻=− ∆ − ∑ ∆𝑖 − ∑ + ∑∑
2𝑀 𝑁 2𝑚 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖𝑗
𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1 𝑗>𝑖
Dans l’hypothèse du noyau fixe, l’expression de l’hamiltonien ne correspond plus à un
potentiel de force centrale à cause de la présence du terme de répulsion inter-électronique
𝑉̂𝑒𝑒 , cela empêche la séparation des variables. L’approximation consiste à supposer que ce
terme de répulsion est négligeable, ce qui permet de traiter séparément chaque électron
évoluant dans le champ du noyau. Le traitement consiste à décomposer l’hamiltonien 𝐻 ̂
décrivant les 𝑛 électrons en une somme d’hamiltoniens monoélectroniques ℎ̂𝑖 . En effet, on
connait pour chaque hamiltonien monoélectronique les solutions dites hydrogénoïdes
(𝜑𝑖 , 𝑒𝑖 ). Il suffira alors d’écrire que la fonction d’onde polyélectronique 𝛹 sera égale au
produit des fonctions monoélectroniques 𝜑𝑖 et que l’énergie totale 𝐸 sera égale à la somme
des énergies monoélectroniques 𝑒𝑖 , soit :
𝑛 𝑛 𝑛 𝑛
ℏ2 1 𝑍𝑒 2 ℏ2 𝑍𝑒 2
̂ (1, 2, 3, ⋯ ⋯ 𝑛) = −
𝐻 ∑ ∆𝑖 − ∑ = ∑ (− ∆𝑖 − ) = ∑ ℎ̂𝑖 (𝑖 )
2𝑚 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖 2𝑚 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖
𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1
Avec :
ℏ2 𝑍𝑒 2
ℎ̂𝑖 (𝑖 ) = − ∆ −
2𝑚 𝑖 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖
On voit que :
̂ (1, 2, 3, ⋯ ⋯ 𝑛) = ℎ̂1 (1) + ℎ̂2 (2) + ℎ̂3 (3) + ⋯ ⋯ + ℎ̂𝑛 (𝑛)
𝐻
On connait la solution de l’équation monoélectronique : ℎ̂𝑖 (𝑖 )|𝜑𝑖 (𝑖 )〉 = 𝑒𝑖 |𝜑𝑖 (𝑖 )〉 , alors :

𝑛
𝛹 (1, 2, 3, ⋯ ⋯ 𝑛) = 𝜑1 (1) × 𝜑2 (2) × 𝜑3 (3) × ⋯ ⋯ × 𝜑𝑛 (𝑛) = ∏ 𝜑𝑖 (𝑖 )

𝑖=1
𝑛
𝐸 (1, 2, 3, ⋯ ⋯ 𝑛) = 𝑒1 + 𝑒2 + 𝑒3 + ⋯ ⋯ + 𝑒𝑛 = ∑ 𝑒𝑖
𝑖=1
̂ |𝛹〉 = 𝐸|𝛹 〉.
Seront les solutions de l’équation générale 𝐻
Justification de cette méthode : Cette méthode qui repose sur la décomposition d’un
opérateur en une somme d’opérateurs peut se justifier de la manière suivante. En effet,
soient 𝐴̂ et 𝐵̂ deux opérateurs, 𝑓 et 𝑔 des fonctions propres qui leur sont associées. Il est
facile de montrer que la fonction produit 𝑓 ∙ 𝑔 est fonction propre de l’opérateur (𝐴̂ + 𝐵̂ ).
𝐴̂|𝑓〉 = 𝑎|𝑓〉 et 𝐵̂|𝑔〉 = 𝑏|𝑔〉
(𝐴̂ + 𝐵̂ )|𝑓 ∙ 𝑔〉 = (𝐴̂𝑓)|𝑔〉 + (𝐵̂𝑔)|𝑓〉 = 𝑎|𝑓 ∙ 𝑔〉 + 𝑏|𝑔 ∙ 𝑓〉 = (𝑎 + 𝑏)|𝑓 ∙ 𝑔〉
Toutefois, le développement du hamiltonien 𝑛-électroniques en une somme d’hamiltoniens
monoélectroniques ne permet pas de résoudre avec exactitude le problème posé car en
réalité, les électrons ne sont pas indépendants. Avec l’hélium, cette méthode conduit à une
erreur d’environ 40 % pour le calcul de l’énergie (𝐸𝑎𝑝𝑝 = −108,8 𝑒𝑣 contre 𝐸𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡 =
−77,68 𝑒𝑣). Elle demeure cependant bien employée en chimie quantique, mais associée à
d’autres approximations.
~6~
B.4. La Méthode du Champ Moyen (Méthode de Slater)
Cette méthode est aussi appelée méthode du hamiltonien monoélectronique effectif ou
méthode de Slater. Elle est utilisée pour l’étude des atomes polyélectroniques (ou des
molécules). Pour un atome, l’expression de l’hamiltonien issu de l’approximation de Born-
Oppenheimer s’écrit :
𝑛 𝑛 𝑛 𝑛
ℏ2 1 𝑍𝑒 2 1 𝑒2
̂=−
𝐻 ∑ ∆𝑖 − ∑ + ∑∑
2𝑚 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖𝑗
𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1 𝑗>𝑖
On ne cherche plus à négliger le terme de répulsion et l’approche consiste à chercher des
formes d’hamiltoniens monoélectroniques les plus acceptables possibles, c'est-à-dire les
plus proches du hamiltonien monoélectronique exact suivant :
𝑛
ℏ2 𝑍𝑒 2 1 𝑒2
̂
ℎ𝑖 (𝑖 ) = − ∆ − +∑
2𝑚 𝑖 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖𝑗
𝑗>𝑖
Dans l’esprit de Slater, la répulsion coulombienne entre les électrons a tendance à réduire
l’attraction du noyau. On peut donc en première approximation supposer que la répulsion
inter-électronique peut être traduite en considérant que chacun des électrons est soumis
au champ moyen d’un noyau de charge 𝑍𝑒𝑓 < 𝑍, résultant de l’écrantage du noyau par les
autres électrons. Cela revient à considérer que chaque électron est placé dans un potentiel
moyen 𝑉𝑒𝑓 (𝑟𝑖 ). La forme de l’hamiltonien monoélectronique effectif sera alors :
ℏ2
ℎ̂𝑖 (𝑖 ) = − ∆ + 𝑉𝑒𝑓 (𝑟𝑖 )
2𝑚 𝑖
𝑍 𝑒2
et 𝑍𝑒𝑓 = 𝑍 − 𝑖
𝑒𝑓
Dans la pratique, 𝑉𝑒𝑓 (𝑟𝑖 ) = − 4𝜋𝜀
0 𝑟𝑖
Cette méthode de Slater revient donc à remplacer les termes de potentiels purement
électroniques (noyau-électrons et électrons-électrons) par une simple constante 𝑖 appelée
constante d’écran. Il existe des règles empiriques permettant de calculer les constantes 𝑖 .
Mais dans sa démarche, Slater utilise des fonctions d’essai pour le calcul de 𝑍 ∗ = 𝑍𝑒𝑓 . Ce
sont des fonctions du type STO (Slater type orbital) ou du type GTO (Gaussian type orbital)
dont nous donnons ci-après une description mathématique.
Pour un atome polyélectronique, on peut à l’image des hydrogénoïdes écrire que :
𝜙𝑛,ℓ,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑁𝑅𝑛,ℓ (𝑟) ∙ 𝑌ℓ,𝑚 (𝜃, 𝜑)
La partie angulaire 𝑌ℓ,𝑚 (𝜃, 𝜑) est la même que celle des hydrogénoïdes ; l’approximation de
Slater sur 𝜙𝑛,ℓ,𝑚 (𝑟, 𝜃, 𝜑) se fait sur la partie radiale à l’aide des expressions suivantes :
• Pour une STO 𝑅𝑛,ℓ (𝑟) = 𝑁𝑛 𝑟 (𝑛−1) 𝑒 −𝜁𝑟
2
• Pour une GTO 𝑅𝑛,ℓ (𝑟) = 𝑁𝑛 𝑟 (2𝑛−2−ℓ) 𝑒 −𝛼𝑟
𝑁𝑛 : est la constante de normalisation ; (𝑛, ℓ, 𝑚 ) : sont les nombres quantiques ; (𝜁, 𝛼 ) : sont des paramètres
variationnels calculés par la méthode des variations.
B.5. La Méthode de Perturbation

̂ la méthode consiste à utiliser des solutions connues d’un problème
Pour un problème lié à 𝐻
lié à 𝐻̂ 0 proche de 𝐻
̂ et à considérer le nouveau système comme une perturbation de
l’ancien.
̂ |Ψ𝑛 〉 = 𝐸𝑛 |Ψ𝑛 〉
On veut résoudre l’équation : 𝐻
On décompose alors l’hamiltonien en une somme de deux termes : 𝐻 ̂=𝐻 ̂′
̂ 0 + 𝜆𝐻
~7~
• Un terme 𝐻 ̂ 0 dit hamiltonien d’ordre zéro ;
• Et un terme de perturbation 𝐻 ̂ ′ généralement considéré comme faible.
Les valeurs propres 𝐸𝑛0 et les fonctions propres correspondantes Ψ𝑛0 de 𝐻 ̂ 0 sont supposés
connues : 𝐻 ̂0 |Ψ𝑛0 〉 = 𝐸𝑛0 |Ψ𝑛0 〉
• Si 𝜆 = 0 le système est non perturbé ;
• Si 𝜆 = 1 le système est perturbé.
On fait varier 𝜆 de 0 à 1 pour une faible perturbation.
L’équation 𝐻 ̂ |Ψ𝑛 〉 = 𝐸𝑛 |Ψ𝑛 〉 devient (𝐻̂0 + 𝜆𝐻 ̂ ′ )|Ψ𝑛 〉 = 𝐸𝑛 |Ψ𝑛 〉
Il apparait que 𝐻 ̂ = 𝑓(𝜆) ce qui entraine que 𝐸𝑛 et Ψ𝑛 seront aussi fonction de 𝜆. On effectue
alors un développement en série de Taylor au voisinage de 𝜆 = 0 de Ψ𝑛 et de 𝐸𝑛 , soit :
𝜕Ψ𝑛 𝜆2 𝜕 2 Ψ𝑛 𝜆3 𝜕 3 Ψ𝑛
Ψ𝑛 = (Ψ𝑛 )λ=0 + 𝜆 ( ) + ( 2 ) + ( 3 ) + ⋯⋯⋯
𝜕𝜆 𝜆=0 2! 𝜕𝜆 𝜆=0 3! 𝜕𝜆 𝜆=0
𝜕E𝑛 𝜆2 𝜕 2 E𝑛 𝜆3 𝜕 3 E𝑛
E𝑛 = (E𝑛 )λ=0 + 𝜆 ( ) + ( 2) + ( 3) + ⋯⋯⋯
𝜕𝜆 𝜆=0 2! 𝜕𝜆 𝜆=0 3! 𝜕𝜆 𝜆=0
Si 𝜆 = 0 Ψ𝑛 tend vers Ψ𝑛0 et donc (Ψ𝑛 )λ=0 = Ψ𝑛0 ; de même (E𝑛 )λ=0 = E𝑛0
Notation :
𝑘
1 𝜕 𝑘 Ψ𝑛
Ψ𝑛 = ( 𝑘 ) 𝑒𝑠𝑡 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 à 𝑙 ′ 𝑜𝑟𝑑𝑟𝑒 𝑘 𝑑𝑒 Ψ𝑛
𝑘! 𝜕𝜆 𝜆=0
1 𝜕 𝑘 E𝑛
E𝑛𝑘 = ( ) 𝑒𝑠𝑡 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 à 𝑙 ′ 𝑜𝑟𝑑𝑟𝑒 𝑘 𝑑𝑒 E𝑛
𝑘! 𝜕𝜆𝑘 𝜆=0
Il vient que :
Ψ𝑛 = Ψ𝑛0 + 𝜆Ψ𝑛1 + 𝜆2 Ψ𝑛2 + 𝜆3 Ψ𝑛3 + ⋯ ⋯
E𝑛 = E𝑛0 + 𝜆E𝑛1 + 𝜆2 E𝑛2 + 𝜆3 E𝑛3 + ⋯ ⋯
On supposera pour 𝜆 = 1 que les séries convergent et que si la perturbation est faible on
peut se limiter au premier terme de la série. On injecte ces deux relations dans l’équation
générale (𝐻 ̂ ′ )|Ψ𝑛 〉 = 𝐸𝑛 |Ψ𝑛 〉, ce qui donne :
̂0 + 𝜆𝐻
̂′ )|Ψ𝑛0 + 𝜆Ψ𝑛1 + 𝜆2 Ψ𝑛2 + 𝜆3 Ψ𝑛3 + ⋯〉 = (E𝑛0 + 𝜆E1𝑛 + 𝜆2 E𝑛2 + 𝜆3 E𝑛3 + ⋯ )|Ψ𝑛0 + 𝜆Ψ𝑛1 + 𝜆2 Ψ𝑛2 + 𝜆3 Ψ𝑛3 + ⋯〉
̂0 + 𝜆𝐻
(𝐻
Cette égalité sera satisfaite si les termes de même degré en 𝜆 sont égaux dans les deux
membres.
̂ 0 |Ψ𝑛0 〉 = 𝐸𝑛0 |Ψ𝑛0 〉
Terme en 𝜆0 : 𝐻
̂ ′ |Ψ𝑛0 〉 = 𝐸𝑛1 |Ψ𝑛0 〉 + 𝐸𝑛0 |Ψ𝑛1 〉
̂ 0 |Ψ𝑛1 〉 + 𝐻
̂ ′ |Ψ𝑛1 〉 = 𝐸𝑛2 |Ψ𝑛0 〉 + 𝐸𝑛1 |Ψ𝑛1 〉 + 𝐸𝑛0 |Ψ𝑛2 〉
̂ 0 |Ψ𝑛2 〉 + 𝐻
------------------------------------------------------------------------------------------------------
Terme en 𝜆𝑘 : 𝐻 ̂ ′ |Ψ𝑛(𝑘−1) 〉 = 𝐸𝑛𝑘 |Ψ𝑛0 〉 + 𝐸𝑛(𝑘−1) |Ψ𝑛1 〉 + 𝐸𝑛(𝑘−2) |Ψ𝑛2 〉 + ⋯ 𝐸𝑛(𝑘−𝑖) |Ψ𝑛𝑖 〉 ⋯ ⋯ + 𝐸𝑛0 |Ψ𝑛𝑘 〉
̂ 0 |Ψ𝑛𝑘 〉 + 𝐻
Correction de l’énergie à l’ordre 𝒌 :

Compte tenu du fait que les fonctions propres de 𝐻 ̂ 0 sont normalisées et orthogonales à
toutes les fonctions des différents ordres de perturbations, c'est-à-dire :
⟨Ψ𝑛0 |Ψ𝑛0 ⟩ = 1 ; ⟨Ψ𝑛𝑖 |Ψ𝑛𝑖 ⟩ = 1 ; ⟨Ψ𝑛0 |Ψ𝑛𝑖 ⟩ = 0
∗
En multipliant à gauche les expressions précédentes par Ψ𝑛0 et en intégrant dans tout
l’espace, il vient que :
~8~
• E𝑛0 = 〈Ψ𝑛0 |𝐻̂ 0 |Ψ𝑛0 〉 : énergie non perturbée ;
• E𝑛1 = 〈Ψ𝑛0 |𝐻̂ ′ |Ψ𝑛0 〉 : énergie de perturbation à l’ordre 1 ;
• E𝑛2 = 〈Ψ𝑛0 |𝐻̂ ′ |Ψ𝑛1 〉 : énergie de perturbation à l’ordre 2 ;
---------------------------------------------------------------------------
• E𝑛𝑘 = 〈Ψ𝑛0 |𝐻̂′ |Ψ(𝑘−1) 〉 : énergie de perturbation à l’ordre k ;
𝑛
On voit que la correction à l’ordre 𝑘 de l’énergie s’obtient par la simple connaissance de la
correction à l’ordre (𝑘 − 1) de la fonction d’onde.
Correction de la fonction d’onde à l’ordre 𝒌 :

0∗
Multiplions cette fois à gauche les mêmes expressions par Ψ𝑚 et intégrons dans tout
l’espace ; en tenant compte du fait que pour 𝑚 ≠ 𝑛
• ⟨Ψ𝑚 0 |Ψ 0 ⟩ 𝑘 0
𝑛 = 0 𝑒𝑡 𝑑𝑜𝑛𝑐 E𝑛 ⟨Ψ𝑚 |Ψ𝑛 ⟩ = 0
0
0 ̂0
• ⟨Ψ𝑚 0 |Ψ 𝑘 ⟩ 𝑘 0
𝑛 ≠ 0 𝑒𝑡 𝑑𝑜𝑛𝑐 〈Ψ𝑚 |𝐻 |Ψ𝑛 〉 = E𝑚 ⟨Ψ𝑚 |Ψ𝑛 ⟩ ≠ 0
0 𝑘
Cela donne :
• (E𝑛0 − E𝑚 Ψ𝑚 𝑛 = 0 : relation vraie car 𝑚 ≠ 𝑛
0 )⟨ 0 |Ψ 0 ⟩
〈Ψ𝑚 ̂′ |Ψ𝑛0 〉
0 |𝐻
0 |Ψ1 ⟩
• ⟨Ψ𝑚 𝑛 =
E𝑛0 − E𝑚0
〈Ψ𝑚 ̂′ |Ψ𝑛0 〉 − E𝑛1 ⟨Ψ𝑚

0 |𝐻 0 |Ψ1 ⟩
𝑛
0 |Ψ 2 ⟩
• ⟨Ψ𝑚 𝑛 = 0 0
E𝑛 − E𝑚
---------------------------------------------------------------
〈Ψ𝑚 ̂′ |Ψ𝑛0 〉 − ∑𝑘−1
0 |𝐻 𝑘−𝑖 0 𝑖
𝑖=1 E𝑛 ⟨Ψ𝑚 |Ψ𝑛 ⟩
⟨ 0 |Ψ 𝑘 ⟩
• Ψ𝑚 𝑛 =
E𝑛0 − E𝑚0
On a vu que l’ensemble des fonctions propres d’un opérateur forme une base orthonormée
de l’espace de Hilbert. On peut donc développer la fonction |Ψ𝑛𝑖 〉 sur la base de |Ψ𝑚 0〉
. On
peut écrire que :
|Ψ𝑛𝑖 〉 = ∑ 𝐶𝑚 |Ψ𝑚
0〉
𝑚≠𝑛
Ce qui donne : = 𝐶𝑚 . On en tire les relations suivantes :
0 |Ψ 𝑖 ⟩
⟨Ψ𝑚 𝑛
• La fonction perturbée à l’ordre 1 ;
〈Ψ𝑚 ̂′ |Ψ𝑛0 〉
0 |𝐻
1 0
Ψ𝑛 = ∑ Ψ𝑚
E𝑛0 − E𝑚0
𝑚≠𝑛
• L’énergie perturbée à l’ordre 2 ;

̂ ′ |Ψ𝑛1 〉 ; en utilisant le fait que l’hamiltonien est un opérateur linéaire :
E𝑛2 = 〈Ψ𝑛0 |𝐻
̂′ |Ψ𝑚
〈Ψ𝑛0 |𝐻 Ψ𝑚 ̂ ′ |Ψ𝑛0 〉
0 〉〈 0 |𝐻
E𝑛2 = ∑
E𝑛0 − E𝑚
0
𝑚≠𝑛
Soit :
2
0 |𝐻
|〈Ψ𝑚 ̂ ′ |Ψ𝑛0 〉|
E𝑛2 = ∑
E𝑛0 − E𝑚 0
𝑚≠𝑛
• De même, on peut obtenir la fonction perturbée à l’ordre 2 et de proche en proche, les

autres fonctions de perturbation à l’ordre 𝑘.
~9~
〈Ψ𝑚 ̂′ |Ψ𝑛0 〉 − E𝑛1 ⟨Ψ𝑚
0 |𝐻 0 |Ψ1 ⟩
𝑛
Ψ𝑛2 = ∑ 0 0
0
Ψ𝑚
E𝑛 − E𝑚
𝑚≠𝑛
Ce qu’il faut retenir de toute cette démonstration, c’est l’énergie et la fonction de

perturbation au premier ordre et la méthode pour retrouver les autres expressions ; vouloir
les retenir par cœur ne présente que peu d’intérêts. L’inconvénient majeur de cette
méthode est qu’il faut déterminer l’hamiltonien 𝐻̂ 0 de référence et le résoudre. En chimie
quantique, ce n’est pas la méthode qui est la plus utilisée.
C LE PRINCIPE D’INDISCERNABILITÉ ET D’ANTISYMETRIE : LA NOTION DE SPIN-ORBITALE

La méthode des électrons indépendants repose sur l’écriture de la fonction d’onde totale Ψ
comme le produit de fonctions monoélectroniques et sur la décomposition du hamiltonien
général en une somme de hamiltoniens monoélectroniques. Cette écriture de Ψ n’est qu’une
approximation, en effet la mécanique quantique est dite non-déterministe et répond au
principe de l’indiscernabilité des électrons. Autrement dit, on doit tenir compte de
l’orientation du spin des électrons. La fonction d’onde monoélectronique inclut une
composante spatiale et une composante de spin : elle est dite spin-orbitale.
𝜑𝑖 (𝑟𝑘 ) = 𝜑(𝑟𝑘 ) ∙ 𝑘
𝜑(𝑟𝑘 ) : fonction d’espace ; 𝑘 : fonction de spin ; 𝑘 : est un électron.
Pour bien comprendre ce principe, prenons un cas simple, celui de l’atome d’hélium qui
possède deux électrons. A l’état fondamental, les deux électrons sont appariés dans l’orbital
1𝑠. La fonction d’onde est le produit des deux spin-orbitales 1𝑠𝛼 (1) et 1𝑠𝛽 (2). Cette notation
signifie que l’électron 1 est de spin 𝛼 (+12) et l’électron 2 de spin 𝛽 (−12).
Ψ(1,2) = 1𝑠𝛼 (1) ∙ 1𝑠𝛽 (2)
Mais cette écriture de la fonction d’onde n’est pas correcte ; elle revient à supposer que
l’on sait exactement quel spin attribuer à chaque électron. Or on ne peut pas distinguer les
électrons. Chaque électron peut être soit 𝛼 soit 𝛽. On ne peut donc exprimer la fonction
d’onde que comme une combinaison linéaire des deux possibilités. Si l’électron 1 est 𝛼 alors
l’électron 2 sera 𝛽 et vice versa. La fonction d’onde normalisée s’écrira alors de la façon
suivante :
1
Ψ(1,2) = [1𝑠𝛼 (1) ∙ 1𝑠𝛽 (2) ± 1𝑠𝛼 (2) ∙ 1𝑠𝛽 (1)]
√2
Il reste encore à déterminer laquelle des deux fonctions il faut garder entre la somme et la
différence. La mécanique quantique distingue deux classes de particules : les fermions et
les bosons qui obéissent respectivement à la statistique de Fermi-Dirac et de Bose-Einstein.
Les fonctions d’onde décrivant les fermions doivent être antisymétriques par rapport à
l’échange de particules alors que celles qui décrivent les bosons doivent être symétriques.
Les électrons étant des fermions, cela veut dire que Ψ(1,2) doit changer de signe si on
permute deux électrons, soit Ψ(1,2) = −Ψ(2,1).
Le seul moyen d’obtenir ce changement de signe est de considérer la fonction d’onde
suivante aussi appelée fonction de Hartree-Fock.
1
Ψ(1,2) = [1𝑠𝛼 (1) ∙ 1𝑠𝛽 (2) − 1𝑠𝛼 (2) ∙ 1𝑠𝛽 (1)]
√2
Car on voit bien que :
~ 10 ~
1
Ψ(2,1) = [1𝑠𝛼 (2) ∙ 1𝑠𝛽 (1) − 1𝑠𝛼 (1) ∙ 1𝑠𝛽 (2)] = −Ψ(1,2)
√2
En conclusion, nous pouvons dire que la fonction d’onde totale Ψ se développe comme une
somme algébrique de produits antisymétriques de fonctions monoélectroniques 𝜑𝑖 (𝑟𝑘 ).
Cette fonction d’onde en réalité est un déterminant appelé déterminant de Slater. Pour
l’exemple que nous venons de traiter, il est plus facile de retrouver l’expression de Ψ(1,2)
à partie du déterminant suivant :
1 1𝑠𝛼 (1) 1𝑠𝛼 (2)
Ψ(1,2) = | |
√2 1𝑠𝛽 (1) 1𝑠𝛽 (2)
On peut écrire ce déterminant de deux manières différentes. Prenons l’exemple du

béryllium de configuration électronique 1𝑠 2 2𝑠 2 . La fonction d’onde s’écrira donc sous la
forme d’un déterminant 4x4.
• On peut décider qu’une ligne correspondra à une même spin-orbitale et une colonne à un
même électron.
1𝑠𝛼 (1) 1𝑠𝛼 (2) 1𝑠𝛼 (3) 1𝑠𝛼 (4)
1 1𝑠𝛽 (1) 1𝑠𝛽 (2) 1𝑠𝛽 (3) 1𝑠𝛽 (4)
Ψ(1,2,3,4) = || ||
√4! 2𝑠𝛼 (1) 2𝑠𝛼 (2) 2𝑠𝛼 (3) 2𝑠𝛼 (4)
2𝑠𝛽 (1) 2𝑠𝛽 (2) 2𝑠𝛽 (3) 2𝑠𝛽 (4)
• On peut aussi choisir de placer les électrons dans les lignes et les spin-orbitales dans les
colonnes, le résultat sera le même.
1𝑠𝛼 (1) 1𝑠𝛽 (1) 2𝑠𝛼 (1) 2𝑠𝛽 (1)
1 |1𝑠𝛼 (2) 1𝑠𝛽 (2) 2𝑠𝛼 (2) 2𝑠𝛽 (2)
Ψ(1,2,3,4) = |
| 2𝑠𝛽 (3)|
√4! 1𝑠𝛼 (3) 1𝑠𝛽 (3) 2𝑠𝛼 (3)
1𝑠𝛼 (4) 1𝑠𝛽 (4) 2𝑠𝛼 (4) 2𝑠𝛽 (4)
Dans le cas général d’un système comportant 𝑛 électrons et donc 𝑛 spin-orbitales occupées
et numérotées 𝜑𝑖 (𝑟𝑘 ), on aura donc le déterminant suivant :
𝜑1 (1) 𝜑1 (2) 𝜑1 (3) 𝜑1 (𝑛)
𝜑2 ( 1 ) 𝜑2 ( 2 ) 𝜑2 ( 3 ) ⋯ ⋯ 𝜑 2 ( 𝑛 )
1 | 𝜑3 ( 1 ) 𝜑3 ( 2 ) 𝜑3 ( 3 ) 𝜑 3 (𝑛 )
|
( )
Ψ 1,2, ⋯ ⋯ , n =
√n! | ⋮ |
⋮
𝜑𝑛 (1) 𝜑𝑛 (2) 𝜑𝑛 (3) ⋯ ⋯ 𝜑𝑛 (𝑛)
On peut aussi utiliser la formule suivante pour retrouver l’expression de la fonction d’onde
Ψ(1,2, ⋯ ⋯ , n).
𝑛−1
1
Ψ(1,2, ⋯ ⋯ , n) = = ∑ (−1)𝑝 𝑃̂𝑘,ℓ {𝜑1 (1) × 𝜑2 (2) × 𝜑3 (3) × ⋯ ⋯ × 𝜑𝑛 (𝑛)}
√n! 𝑝=0
𝑃̂𝑘,ℓ : est l’opérateur permutation qui permute les électrons 𝑘 et ℓ des spin-orbitales 𝜑𝑖 (𝑟𝑘 ) ; 𝑝 : est le
nombre de permutations effectué.
En appliquant la formule précédente pour n=3, on obtient :
~ 11 ~
1
Ψ(1,2,3) = = {𝜑1 (1)𝜑2 (2)𝜑3 (3) − 𝜑1 (2)𝜑2 (1)𝜑3 (3) − 𝜑1 (3)𝜑2 (2)𝜑3 (1) − 𝜑1 (1)𝜑2 (3)𝜑3 (2)
√6
+ 𝜑1 (2)𝜑2 (3)𝜑3 (1) + 𝜑1 (3)𝜑2 (1)𝜑3 (2)}
Lorsque :
𝑝 = 0 : zéro permutation, il ya un seul terme ;
𝑝 = 1 : une permutation, il ya en tout 𝑛 termes
𝑝 = 2 : deux permutations, il ya au total 𝑛 − 𝑝 + 1 termes
On obtient finalement 𝑛! termes. Si les 𝜑𝑖 (𝑟𝑘 ) sont orthonormales c'est-à-dire,
1
⟨𝜑𝑖 (𝑟𝑘 )|𝜑𝑖 (𝑟𝑘 )⟩ = 1 alors la constante de normalisation sera égale à
√n!
D CONCLUSION
Nous venons d’exposer dans ce chapitre quelques unes des méthodes utilisées en chimie
quantique pour déterminer les fonctions d’onde et les énergies approchées des systèmes
ayant plus de deux particules en interaction. Nous pouvons donc à présent aborder (dans le
chapitre 3 suivant) l’étude des molécules à savoir l’étude de la liaison chimique à l’aide de
ces outils d’approximations.
E LES EXERCICES A CHERCHER

Série N° 1 : Méthode des Variations
Exercice 1 : xxx
Série N° 2 : Méthode des Perturbations

Exercice 1 : xxx
Série N° 2 : Méthode des Variations et Perturbation
Exercice 1 : xxx
~ 12 ~
Année Scolaire 2019/2020
Département de Chimie – Dakar
TD Atomistique L3-PCSM - Série N° 1
Exercice 1: Atome d'hydrogène et principe d'incertitude
Dans cet exercice, on démontre que le principe d'incertitude de Heisenberg place une borne inférieure à la distance
moyenne de l'électron au proton dans un atome d'hydrogène et explique ainsi la stabilité de la matière.
1°)-Exprimer, dans le cadre de la mécanique classique, l'énergie totale 𝑬 de l'électron d'un atome d'hydrogène en
fonction de sa distance 𝒓 au noyau et du module de sa quantité de mouvement 𝒑. Pour une écriture concise, utiliser
2
la notation 𝑎 = 𝑒 ⁄4𝜋𝜀
0
2°)-Admettons que cette expression est valable dans le cadre de la mécanique quantique à condition que le principe
d'incertitude d'Heisenberg soit respecté. Dans ce cadre, 𝒓 représente alors la distance moyenne entre l'électron et le
proton et 𝒑 la quantité de mouvement moyenne de l'électron. Dans l'atome, les incertitudes sur 𝒓 et 𝒑 sont du même
ordre de grandeur que leurs modules, c'est à dire ∆𝑟 ≈ 𝑟 𝑒𝑡 ∆𝑝 ≈ 𝑝. Déduire du principe d'incertitude d'Heisenberg
∆𝑟∆𝑝 ≥ ℏ et de l'expression de 𝑬 que:
ℏ2 𝑎
𝐸≳ −
2𝑚𝑒 𝑟 2 𝑟
3°)-Cette expression admet un minimum. Chercher la valeur 𝒓𝟎 pour laquelle on obtient ce minimum et calculer la
valeur de l'énergie minimale 𝑬𝒎𝒊𝒏 correspondante.
𝑎 1
4°)-Applications numériques pour 𝒓𝟎 et 𝑬𝒎𝒊𝒏 en utilisant la constante 𝛼 = ℏ𝑐 ≈ 137 . Conclusion?
Exercice 2: les spectres de raies atomiques

On considère un ion hydrogénoïde noté 𝐴𝑍𝑋 (𝑧−1)+ constitué d’un noyau (masse 𝒎𝟏 , charge 𝒁𝒆) et d’un électron (masse
𝒎𝟐 , charge – 𝒆) en interaction. On suppose que le noyau et l’électron décrivent des cercles concentriques de rayons
respectifs 𝒓𝟏 et 𝒓𝟐 et ayant pour centre, le barycentre 𝑮 du système noyau-électron.
1°)- En supposant le système isolé, quel est le mouvement du centre de masse 𝐺 ? Donner les relations qui définissent
le centre de masse du système et démontrer que le noyau et l’électron tournent à la même vitesse angulaire 𝜔 ; (on
posera 𝑟 = 𝑟1 + 𝑟2 et on exprimera 𝑟1 et 𝑟2 en fonction de 𝑟, 𝑚1 et 𝑚2 ).
2°)- On se place dans le repère du centre de masse 𝐺 : déterminer le module du moment cinétique 𝐿 de l’ensemble
(noyau-électron) en en fonction de 𝜔, 𝜇 et 𝑟.
3°)- Le module de ce moment cinétique est quantifié, c’est à dire que 𝐿 = 𝑛ℏ où 𝒏 est un entier positif. Montrer que
𝒓 est aussi quantifié et exprimer 𝒓𝒏 en fonction de, 𝑍 , 𝑒 , 𝜀0 , 𝑛, ℏ 𝑒𝑡 𝜇.
4°)- Sachant que l’énergie 𝐸 du système se compose d’un terme d’énergie cinétique et d’un terme d’énergie
𝑍2
potentielle d’origine coulombienne, montrer que : 𝐸 = −𝐾 𝑛2 où 𝐾 est une constante positive qu’on exprimera en
fonction de 𝑒 , 𝜀0 , ℏ 𝑒𝑡 𝜇.
On désignera par 𝐾∞ la valeur de la constante 𝐾 lorsque 𝑚2 est négligeable devant 𝑚1 : Calculer 𝐾∞ .
5°)- L’hélium de numéro atomique 𝑍 = 2 possède deux isotopes de nombres de masse 𝐴 = 3 et = 4 . On admettra
que les masses de leurs noyaux sont respectivement 𝑚3 = 3𝑚𝑝 et 𝑚4 = 4𝑚𝑝 , où 𝑚𝑝 est la masse du proton. On
prendra 𝑚𝑝 ≈ 1840𝑚2 . On se propose d’étudier et de comparer les radiations émises par des ions 𝐻𝑒 + obtenus par
ionisation de l’un ou l’autre de ces isotopes, lors de transitions électroniques entre les niveaux d’énergie allant de
𝑛 = 6 à 𝑛 = 4.
5-a°)- Calculer la longueur d’onde de la radiation précédemment définie dans le cas où la source serait l’ion
𝐻𝑒 + obtenu à partir de l’isotope 4. 𝑅𝐻 = 10967875 𝑚−1 .
5-b°)- Calculer, pour la même transition, la différence de longueur d’onde des radiations émises par des ions
𝐻𝑒 + obtenus à partir de l’isotope 4 et par des ions obtenus à partir de l’isotope 3.
Exercice 3: Equation de Schrödinger et fonction d’onde
−𝑟
a)- L’orbitale 1𝑠 de l’électron de l’atome d’hydrogène peut s’écrire Ψ1s = 𝑘𝑒 ( ⁄𝑎):.
Vérifiez que cette fonction satisfait l’équation de Schrödinger. Exprimer 𝑎 puis l’énergie 𝐸 en fonction des constantes
usuelles (𝑒 , 𝜀0 , ℏ 𝑒𝑡 𝑚). Calculer numériquement 𝑎 en Å et 𝐸 en eV. Pour une fonction à symétrie sphérique, le
d2 Ψ 2 dΨ
laplacien vaut : ΔΨ = dr2
+r dr
2 (−𝑟⁄𝑎0 ) 1
b)- L’expression complète de la fonction d’onde étant de : Ψ1s = 3 𝑒 × . Calculer la probabilité de
(𝑎0 ) ⁄2 √4𝜋
trouver l’électron dans un très petit volume de 1,0 pm3 situé à une distance 𝑎0 du noyau.
~1~
Exercice 4: Les opérateurs
1°)- Trouver l'expression de l'opérateur 𝐴̂2 lorsque 𝐴̂ vaut successivement:
𝑑2 𝑑 𝑑2 𝑑
a)- 𝑑𝑥 2
b)- 𝑑𝑥
+𝑥 c)- 𝑑𝑥 2
− 2𝑥 𝑑𝑥 + 1 ;
2°)- Soient 𝐴̂ et 𝐵̂ deux opérateurs dont les actions sur une fonction 𝑓(𝑥) donnent :
2
𝑑 𝑓(𝑥)
𝐴̂|𝑓(𝑥)〉 = sin 𝑓(𝑥) ; 𝐵̂ |𝑓(𝑥)〉 = 𝑑𝑥 2 ; Lequel de ces opérateurs est linéaire ?
𝑑2
3°)- Evaluer la valeur de ces commutateurs : [√ , 4] et [𝑥 2 , 𝑑𝑥 2
].
Exercice 5: puits de potentiel linéaire
1°)- Quel est le modèle quantique le plus simple qui permet de modéliser des particules libres de se déplacer dans un
espace borné à une dimension ? Après avoir définis les contours et les propriétés de ce modèle, démontrer les
formules donnant l’énergie et la fonction d’onde des niveaux accessibles aux particules.
2°)- Appliquez ce modèle pour résoudre les problèmes suivants :
Problème 1 : On considère un grain de poussière de 1mg piégé dans la cage d’ascenseur d’un gratte-ciel. Ce
grain de poussière volette à la vitesse de 0,1 m/s. La cage fait 1m de large. On assimilera la cage au modèle à
une dimension ci-dessus décrit.
(a)- Calculer la longueur d’onde de L. De Broglie de ce grain de poussière.
(b)- Exprimer la différence d’énergie entre deux niveaux successifs (donner une formule générale) ; en
déduire la longueur d’onde de la transition effectuée à partir de l’état fondamental.
Problème 2 : On considère un électron π, libre de se déplacer le long d’une chaîne carbonée de 10 Å de
longueur. On admettra que sa vitesse est de l’ordre de 106 m/s. On fait l’hypothèse que cet électron est
contraint de rester le long de la chaîne. Mêmes questions que précédemment. m = 9,109 ∙ 10−31 kg ; h =
6,626 ∙ 10−34 Js
3°)- Discuter des résultats obtenus aux problèmes 1 et 2.
Problème 3 : On veut étudier les six électrons π de la molécule ci-dessous que l’on assimilera à une chaine
linéaire dont la distance moyenne entre carbone est ℓ = 1,4 Å .
(a)- Représentez sur un schéma clair le diagramme des niveaux d’énergie et leur occupation par les six
électrons  : on prendra soin d’exprimer (sans les calculer) ces niveaux d’énergie en fonction de la masse m
de l’électron, de la distance inter carbone 𝓵 et de la constante de Planck. En déduire que deux états excités
seront possibles pour cette molécule.
(b)- Calculez la longueur d’onde (en nm) de la transition entre l’état fondamental et le niveau excité le plus
bas.
Exercice 6: puits de potentiel circulaire
Le puits de potentiel circulaire est le modèle quantique le plus simple qui permet de décrire la délocalisation
des électrons 𝜋 dans les molécules cycliques. On va comparer ce qu’indique ce modèle dans le cas des molécules ci-
dessous. Les électrons 𝜋 sont supposés sans interaction mutuelle et libres de se déplacer selon un cercle passant par
les sommets des atomes de carbone (chemin en pointillés sur la figure).
1°)- Démontrez les expressions donnant l’énergie 𝑬𝒏 et la fonction d’onde 𝜳𝒏 (𝜽) d’un électron de masse 𝑚 en
mouvement uniforme dans un puits circulaire de rayon 𝒓.
2°)- Trouver une relation simple entre le rayon 𝒓 du cercle circonscrit et la distance inter carbone 𝓵.
ℎ2
3°)- Calculez l’énergie (en unité ) des quatre premiers niveaux d’énergie pour chaque molécule ;
8𝜋2 𝑚ℓ2
4°)- Représentez sur un schéma côte-à-côte ces niveaux d’énergie (on utilisera la même échelle) et leur occupation
par les électrons  .
5°)- Calculez la longueur d’onde (en nm) de la transition 𝜋 → 𝜋 ∗ entre le plus haut niveau occupé et le premier niveau
vide. La règle expérimentale selon laquelle la longueur d’onde de la transition 𝜋 → 𝜋 ∗ augmente lorsque la
conjugaison augmente est-elle vérifiée ?
Donnée : 𝑚 = 9,109 ∙ 10−31 𝑘𝑔 ; ℎ = 6,626 ∙ 10−34 𝐽𝑠 ; ℓ = 1,4 Å .
Fin de la Série N°1
~2~
Aperçu du Corrigé
Exercice 1: Atome d'hydrogène et principe d'incertitude

1°)-Exprimer, dans le cadre de la mécanique classique, l'énergie totale 𝑬 de l'électron d'un atome d'hydrogène.
𝑝2 𝑒2 𝑝2 𝑎
𝐸 =𝑇+𝑈= − = −
2𝑚𝑒 4𝜋𝜀0 𝑟 2𝑚𝑒 𝑟
ℏ2
2°)- Si ∆𝑟 ≈ 𝑟 𝑒𝑡 ∆𝑝 ≈ 𝑝 alors la relation d'incertitude ∆𝑟∆𝑝 ≥ ℏ devient ≥ ℏ , soit 𝑝2 ≥ 2 , ce qui donne pour 𝐸
𝑟
ℏ2 𝑎
𝐸≥ −
2𝑚𝑒 𝑟 2 𝑟
3°)-Recherche de la valeur minimale pour 𝐸.
𝑑𝐸 ℏ2 𝑎 ℏ2
=0 ⟹ − + = 0 ⟹ 𝑟0 =
𝑑𝑟 𝑚𝑒 𝑟 3 𝑟 2 𝑚𝑒 𝑎
ℏ2 𝑎 𝑚𝑒 𝑎2
𝐸𝑚𝑖𝑛 = − = −
2𝑚𝑒 𝑟02 𝑟0 2ℏ2
𝑎 1
4°)-Application numérique pour 𝑟0 et 𝐸𝑚𝑖𝑛 en utilisant la constante 𝛼 = ℏ𝑐 ≈ 137 .
ℏ ℏ𝑐 ℏ𝑐
𝛼𝑟0 = = 2
⟹ 𝑟0 =
𝑚𝑒 𝑐 𝑚𝑒 𝑐 𝛼𝑚𝑒 𝑐 2
2
Pour un électron, 𝑚𝑒 𝑐 = 0,511 𝑀𝑒𝑉 ; ℏ𝑐 : est homogène au 𝐽 𝑚 ; on peut l’exprimer en 𝑀𝑒𝑣 𝑚 , soit :
6,626 ∙ 10−34 × 3 ∙ 108
ℏ𝑐 = = 197,5 ∙ 10−15 𝑀𝑒𝑉 𝑚
2𝜋 × 1,602 ∙ 10−13
ℏ𝑐 197,5 × 137
𝑟0 = = ∙ 10−15 = 5,295 ∙ 10−11 𝑚
𝛼𝑚𝑒 𝑐 2 0,511
𝑚𝑒 𝑎2 𝑚𝑒 𝑎2 𝑐 2 1 1 0,511
𝐸𝑚𝑖𝑛 = − 2
= − 2 2
= − 𝛼 2 𝑚𝑒 𝑐 2 = − ∙ = −13,61 ∙ 10−6 𝑀𝑒𝑣
2ℏ 2ℏ 𝑐 2 2 1372
On obtient le rayon de Bohr et l'énergie de l'électron dans l'état fondamental d'un atome d'hydrogène.
Exercice 2: les spectres de raies atomiques
N (m1 , Ze)
r1
G r2
e- (m2 , -e)
1°)- Le système étant isolé, le centre de masse G est soit en mouvement rectiligne uniforme, soit au repos. Par
définition du centre de masse, on a :
𝑚2
𝑚1 𝑟⃗1 + 𝑚2 𝑟⃗2 = ⃗0⃗ ⟹ 𝑚1 𝑟1 = 𝑚2 𝑟2 ⟹ 𝑟1 = 𝑟
𝑚1 2
On en tire les modules des rayons 𝑟1 et 𝑟2 dans G en fonction de la masse réduite 𝜇.
𝑚2 𝑚1 + 𝑚2
𝑟 = 𝑟1 + 𝑟2 = ( + 1) 𝑟2 = 𝑟2
𝑚1 𝑚1
Soit :
𝑚1 𝜇 𝑚2 𝜇 𝑚1 𝑚2
𝑟2 = 𝑟= 𝑟 𝑒𝑡 𝑟1 = 𝑟= 𝑟 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝜇 =
𝑚1 + 𝑚2 𝑚2 𝑚1 + 𝑚2 𝑚1 𝑚1 + 𝑚2
Démontrons que l’électron et le noyau ont la même vitesse angulaire 𝜔.
Si dans G le noyau décrit une orbite circulaire de rayon 𝑟1 à la vitesse angulaire 𝜔1 , l’électron décrit un cercle de
rayon 𝑟2 à la vitesse angulaire 𝜔2 . Montrons que 𝜔1 = 𝜔2 .
• La force électrostatique qui s’exerce sur l’électron est dirigée vers G et a pour module :
𝑍𝑒 2
𝐹=
4𝜋𝜀0 𝑟 2
~3~
• Dans G, la loi e la dynamique s’écrit pour l’électron :
𝑍𝑒 2
𝐹= = 𝑚2 𝜔22 𝑟2
4𝜋𝜀0 𝑟 2
La force 𝐹 ne dépend que des charges et de leur distance 𝑟, elle ne dépend pas du repère ; en revanche, l’accélération
(𝑎 = 𝜔2 𝑟) dépend du repère. Cela donne :
𝑍𝑒 2 𝜇 𝑍𝑒 2
2
= 𝑚2 𝜔22 𝑟2 = 𝑚2 𝜔22 𝑟 ⟹ 𝜔22 =
4𝜋𝜀0 𝑟 𝑚2 4𝜋𝜀0 𝜇𝑟 3
• En faisant la même chose pour le noyau :
𝑍𝑒 2 2 2
𝜇 2
𝑍𝑒 2
= 𝑚1 𝜔1 𝑟1 = 𝑚1 𝜔 1 𝑟 ⟹ 𝜔1 =
4𝜋𝜀0 𝑟 2 𝑚1 4𝜋𝜀0 𝜇𝑟 3
On voit finalement que : 𝜔1 = 𝜔2 = 𝜔
La vitesse linéaire du noyau est v1 = 𝜔𝑟1 , celle de l’électron est v2 = 𝜔𝑟2 .
2°)- On se place dans le repère du centre de masse 𝐺 : selon Bohr, le moment angulaire (moment cinétique orbital)
est quantifié :
⃗⃗1 : moment angulaire du noyau dans G ;
𝐿
⃗⃗2 : moment angulaire de l’électron dans G ;
𝐿
⃗⃗1 et 𝐿
𝐿 ⃗⃗2 étant colinéaire et de même sens, le module du moment angulaire total est 𝐿 = 𝐿1 + 𝐿2 .
𝐿 = 𝐼1 𝜔 + 𝐼2𝜔 = (𝑚1 𝑟12 + 𝑚2 𝑟22 )𝜔 = 𝐼𝜔
𝜇 2 𝜇 2 1 1
Avec 𝐼 = 𝐼1 + 𝐼2 = 𝑚1 𝑟12 + 𝑚2 𝑟22 = 𝑚1 (𝑚 𝑟) + 𝑚2 (𝑚 𝑟) = (𝑚 + 𝑚 ) 𝜇2 𝑟 2 = 𝜇𝑟 2
1 2 1 2
D’où finalement : 𝐿 = 𝜔𝜇𝑟 2 .
3°)- Si 𝐿 est quantifié, alors :
𝑛 2 ℏ2 𝑍𝑒 2
𝐿 = 𝜔𝜇𝑟 2 = 𝑛ℏ ⟺ 𝜔2 = =
𝜇2 𝑟 4 4𝜋𝜀0 𝜇𝑟 3
1 𝜇𝑍𝑒 2 4𝜋𝜀0 ℏ2 𝑛2 𝑛2
= ⟹ 𝑟𝑛 = ∙ = 𝑎0
𝑟 4𝜋𝜀0 𝑛2 ℏ2 𝜇𝑒 2 𝑍 𝑍
On voit que le rayon est quantifié.
4°)- L’énergie mécanique totale 𝐸 = 𝑇 + 𝑈

−𝑍𝑒 2 1 1 1 1
𝑈= 𝑒𝑡 𝑇 = 𝑇1 + 𝑇2 = 2𝐼1 𝜔2 + 2𝐼2 𝜔2 = 2𝐼𝜔2 = 2𝜇𝜔2 𝑟 2
4𝜋𝜀0 𝑟
Or
𝑍𝑒 2 𝑍𝑒 2
𝜔2 = ⟹ 𝜇𝜔 2 2
𝑟 =
4𝜋𝜀0 𝜇𝑟 3 4𝜋𝜀0 𝑟
D’où :
1 1 𝑍𝑒 2 −𝑍𝑒 2
𝑇 = 2𝜇𝜔2 𝑟 2 = ∙ ⟹ 𝐸=
2 4𝜋𝜀0 𝑟 2(4𝜋𝜀0 )𝑟
Et finalement :
−𝜇𝑒 4 𝑍2 𝑍2
𝐸𝑛 = ∙ = −𝐾 ∙
2(4𝜋𝜀0 )2 ℏ2 𝑛2 𝑛2
4
𝜇𝑒
𝐾=
2(4𝜋𝜀0 )2 ℏ2
Calculons 𝐾∞
𝑚1 𝑚2 𝑚2 𝑚2
𝜇= = 𝑚 ≈ 𝑚2 (1 − )
𝑚1 + 𝑚2 1 + 2 𝑚1
𝑚 1
𝜇𝑒 4 𝑚2 𝑒 4 𝑚2 𝑚2
𝐾= 2 2
= 2 2
(1 − ) = 𝐾∞ (1 − )
2(4𝜋𝜀0 ) ℏ 2(4𝜋𝜀0 ) ℏ 𝑚1 𝑚1
𝐾∞ = 𝐸0 de la théorie de Bohr ; donc 𝐾∞ = 13,6 𝑒𝑉
5-a°)- La longueur d’onde d’émission pour l’ion 42𝐻𝑒+ (transition 6→4). On a :
𝑍2 𝑚2
𝐸𝑛 = −13,6 ∙ 2 (1 − )
𝑛 𝑚4
ℎ𝑐 1 13,6𝑍 2 1 1 𝑚2
= 𝐸6 − 𝐸4 ⟹ = ( 2 − 2 ) (1 − )
𝜆4 𝜆4 ℎ𝑐 4 6 𝑚4
~4~
1 1 1 1
= 10967875 × 4 ( − ) (1 − ) ⟹ 𝜆4 = 656,55 𝑛𝑚
𝜆4 16 36 4 × 1840
5-b°)- Calculer, pour la même transition, la différence de longueur d’onde avec l’ion 32𝐻𝑒 +
4 + 1 1 1 𝑚 𝑚
Pour l′ ion 2𝐻𝑒 ∶ = 𝑅𝐻 𝑍 2 ( 2 − 2 ) (1 − 2 ) ⟹ 𝜆4 = 𝑐𝑡𝑒 × (1 + 2 )
𝜆4 4 6 4𝑚𝑝 4𝑚𝑝
3 + 1 1 1 𝑚2 𝑚2
Pour l′ ion 2𝐻𝑒 ∶ = 𝑅𝐻 𝑍 2 ( 2 − 2 ) (1 − ) ⟹ 𝜆3 = 𝑐𝑡𝑒 × (1 + )
𝜆3 4 6 3𝑚𝑝 3𝑚𝑝
𝑚
1+ 2
𝜆3 3𝑚𝑝
𝜆3 > 𝜆4 ⟹ et =
𝜆4 1 + 𝑚2
4𝑚𝑝
𝑚2 𝑚2
1+
3𝑚𝑝 12𝑚𝑝
𝛿𝜆 = 𝜆3 − 𝜆4 = 𝜆4 ( 𝑚 − 1) = 𝜆4 ( 𝑚 )
1+ 2 1+ 2
4𝑚𝑝 4𝑚𝑝
𝛿𝜆 𝑚2 1
= = = 4,53 ∙ 10−5
𝜆4 3(𝑚2 + 4𝑚𝑝 ) 3(1 + 4 × 1840)
𝛿𝜆 = 656,55 × 4,53 ∙ 10−5 = 0,03 𝑛𝑚
Exercice 3: Equation de Schrödinger et fonction d’onde

−𝑟 d2 Ψ 2 dΨ
a)- Vérifions que la fonction Ψ1s = 𝑘𝑒 ( ⁄𝑎) satisfait l’équation de Schrödinger : ΔΨ = dr2 + r dr
L’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène est :
−ℏ2 −r −e2
ΔΨ + VΨ = EΨ ; Ψ = ke ⁄a et V =
2𝑚 4𝜋𝜀0 𝑟
Calculons la valeur de ΔΨ
−r dΨ −k −r⁄ −Ψ d2 Ψ −1 dΨ Ψ
Ψ = ke ⁄a ⟹ = e a= et = =
dr a a dr 2 a dr a2
Ψ 2Ψ 1 2 Ψ
ΔΨ = 2 − =( − )
a ra a r a
L’équation de Schrödinger devient alors :
−ℏ2 1 2 Ψ e2 −ℏ2 1 2 e2
( − ) − Ψ = EΨ ⟹ ( − )− = E relation vérifiée ∀ r
2𝑚 a r a 4𝜋𝜀0 𝑟 2𝑚𝑎 a r 4𝜋𝜀0 𝑟
1
Soit le terme en 𝑟 et le coefficient constant doivent être nuls. On obtient :
1 ℏ2 𝑒2 ℏ2
( − )−( + 𝐸) = 0 ∀ 𝑟
𝑟 𝑚𝑎 4𝜋𝜀0 2𝑚𝑎2
ℏ2 𝑒2 4𝜋𝜀0 ℏ2
− 𝑎= = 0,53 Å
||𝑚𝑎 4𝜋𝜀0 || 𝑚𝑒 2
⟹ −ℏ 2
−𝑚𝑒 4
ℏ2
+𝐸 𝐸= = = −13,6 𝑒𝑉
2𝑚𝑎2 2𝑚𝑎2 2(4𝜋𝜀0 )2 ℏ2
2 (−𝑟⁄𝑎0 ) 1
b)- Ψ1s = 3 𝑒 × . Calculer la probabilité de trouver l’électron dans un très petit volume de 1,0 pm 3 situé
(𝑎0 ) ⁄2 √4𝜋
à une distance 𝑎0 du noyau.
4
𝑣 = 1,0 𝑝𝑚3 = 𝜋𝑟 3 ⟹ 𝑟 = 0,62 𝑝𝑚 = 0,01172𝑎0
3
On cherche donc la probabilité de trouver l’électron dans la couronne sphérique située à une distance 𝒙 du noyau
telle que 𝑎0 − 𝑟 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎0 + 𝑟 𝑠𝑜𝑖𝑡 0,9883𝑎0 ≤ 𝑥 ≤ 1,0117𝑎0
La probabilité 𝑃(𝑟1 , 𝑟2 ) de présence de l’électron entre les distances 𝑟1 et 𝑟2 est donnée par la relation :
𝑟2 𝑟2
4 𝑟2 −2𝑟 𝑟2 𝑟 −2𝑟
𝑃(𝑟1 , 𝑟2 ) = ∫ 4𝜋𝑟 2 𝛹 2 (𝑟)𝑑𝑟 = 3 ∫ 𝑟 2 𝑒 ⁄𝑎0 𝑑𝑟 = [− (2 2 + 2 + 1) 𝑒 ⁄𝑎0 ]
𝑟1 𝑎0 𝑟1 𝑎0 𝑎0 𝑟 1
2 −1,9766
𝑃(0,9883𝑎0 ; 1,0117𝑎0 ) = (2 × 0,9883 + 2 × 0,9883 + 1)𝑒 − (2 × 1,0117 + 2 × 1,0117 + 1)𝑒 −2,0234
2
𝑃(0,9883𝑎0 ; 1,0117𝑎0 ) = 1,27 ∙ 10−2
Exercice 4: Les opérateurs

1°)- Trouver l'expression de l'opérateur 𝐴̂2 lorsque 𝐴̂ vaut successivement:
Soit 𝑓 une fonction dérivable au moins deux fois : 𝐴̂2 𝑓 = 𝐴̂(𝐴̂𝑓)
~5~
𝐝𝟐 𝑑2 𝑑2𝑓 𝑑4 𝑓 𝑑 4
̂= 𝟐 : ⇒
a)- 𝐀 ( )= ⇒ 𝐴̂2 = 𝑑𝑥 4
𝐝𝐱 𝑑𝑥 2 𝑑𝑥 2 𝑑𝑥 4
𝐝 𝑑 𝑑𝑓 𝑑 2𝑓 𝑑𝑓 𝑑𝑓 𝑑 2𝑓 𝑑𝑓
̂=
b)- 𝐀 +𝐱: ⇒ ( + 𝑥) ( + 𝑥𝑓) = +𝑥 +𝑓+𝑥 + 𝑥2 𝑓 = + 2𝑥 + (𝑥 2 + 1)𝑓
𝐝𝐱 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 2 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 2 𝑑𝑥
𝑑2 𝑑
𝐴̂2 = + 2𝑥 + (𝑥 2 + 1)
𝑑𝑥 2 𝑑𝑥
𝟐 2 2 4 2 2 3 2
̂ = 𝐝 𝟐 − 𝟐𝐱 𝐝 + 𝟏 : ⇒ ( 𝑑 2 − 2𝑥 𝑑 + 1) (𝑑 𝑓2 − 2𝑥 𝑑𝑓 + 𝑓 ) = 𝑑 𝑓4 − 2 𝑑 (𝑑𝑓 + 𝑥 𝑑 𝑓2) + 𝑑 𝑓2 − 2𝑥 𝑑 𝑓3 + 4𝑥 2 𝑑 𝑓2 +
c)- 𝐀 𝐝𝐱 𝐝𝐱 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥
𝑑𝑓 𝑑𝑓 𝑑 2𝑓 𝑑𝑓 𝑑 4𝑓 𝑑 3𝑓 𝑑 2𝑓
4𝑥 𝑑𝑥 − 2𝑥 𝑑𝑥 + 𝑑𝑥 2 − 2𝑥 𝑑𝑥 + 𝑓 = 𝑑𝑥 4 − 4𝑥 𝑑𝑥 3 + (4𝑥 2 − 2) 𝑑𝑥 2 + 𝑓
𝑑4 𝑑3 𝑑2
𝐴̂2 = 4 − 4𝑥 3 + (4𝑥 2 − 2) 2 + 1
𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥
2°)- Lequel de ces opérateurs 𝐴̂ et 𝐵̂ est linéaire ?
𝐴̂|𝑐1 𝑓1 (𝑥) + 𝑐2 𝑓2 (𝑥)〉 = sin(𝑐1 𝑓1 (𝑥) + 𝑐2 𝑓2 (𝑥)) = sin 𝑐1 𝑓1 (𝑥) ∙ cos 𝑐2 𝑓2 (𝑥) + cos 𝑐1 𝑓1 (𝑥) ∙ sin 𝑐2 𝑓2 (𝑥)
𝐴̂|𝑐1 𝑓1 (𝑥) + 𝑐2 𝑓2 (𝑥)〉 ≠ 𝑐1 sin𝑓1 (𝑥) + 𝑐2 sin 𝑓2 (𝑥) . L’opérateur 𝐴̂ n’est pas linéaire.
𝑑 2 𝑑 𝑓 (𝑥) 𝑑 𝑓 (𝑥) 2 2
𝐵̂ |𝑐1 𝑓1 (𝑥) + 𝑐2 𝑓2 (𝑥)〉 = 𝑑𝑥 2 (𝑐1 𝑓1 (𝑥) + 𝑐2 𝑓2 (𝑥)) = 𝑐1 𝑑𝑥12 + 𝑐2 𝑑𝑥2 2 = 𝑐1 𝐵̂ |𝑓1 (𝑥)〉 + 𝑐2 𝐵̂ |𝑓2 (𝑥)〉. L’opérateur 𝐵̂ est
linéaire.
3°)- La valeur de ces commutateurs.
[√ , 4]𝑓 = √4𝑓 − 4√𝑓 = −2√𝑓 ⟹ [√ , 4] = −2√
𝑑2 𝑑 2𝑓 𝑑2 𝑑 2𝑓 𝑑 𝑑𝑓 𝑑 2𝑓 𝑑𝑓 𝑑𝑓 𝑑 2𝑓
[𝑥 2 , ] 𝑓 = 𝑥 2 2 − 2 (𝑥 2 𝑓) = 𝑥 2 2 − (2𝑥𝑓 + 𝑥 2 ) = 𝑥 2 2 − (2𝑓 + 2𝑥 + 2𝑥 + 𝑥 2 2)
𝑑𝑥 2 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑥
2 𝑑2 𝑑𝑓 𝑑2 𝑑
[𝑥 , 2] 𝑓 = −2𝑓 − 4𝑥 𝑑𝑥 ⟹ [𝑥 2 , ] = −2 − 4𝑥
𝑑𝑥 𝑑𝑥 2 𝑑𝑥
Exercice 5: puits de potentiel linéaire

1°)- Description du modèle quantique
• Il s’agit du puits de potentiel linéaire ;
• C’est un espace borné à une dimension de largeur 𝐿 et dont le potentiel est nul à l’intérieur et infini à l’extérieur,
(voir schéma ci dessous). La fonction d’onde Ψ(𝑥) qui décrit la particule étant continue, on a Ψ(0) = 0 et Ψ(𝐿) = 0 ;
𝑉(𝑥) = 0 𝑠𝑖 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝐿
V(x)=0 𝑉(𝑥) = +∞ 𝑠𝑖 𝑥 < 0 𝑒𝑡 𝑥 > 𝐿
• Le mouvement de la particule est quantifié dans le puits. L’énergie et la fonction d’onde d’une particule dépendent
d’un nombre quantique 𝑛 > 0 et ont pour formule :
2 𝑛𝜋𝑥 𝑛2 ℎ2
Ψn (𝑥) = √ sin 𝑒𝑡 𝐸𝑛 =
𝐿 𝐿 8𝑚𝐿2
Démonstration de ces formules : (demander aux étudiants de voir leurs cours)
𝜕 2 𝛹(𝑥) 2𝑚𝐸
L’équation de Schrödinger d’un tel système est : 𝜕𝑥 2
+ ℏ2
𝛹(𝑥) = 0
• 𝛹(𝑥) = 0 à l’extérieur du segment [0, 𝐿] ; • 𝛹(𝑥) étant continue, cela implique 𝛹(0) = 𝛹(𝐿) = 0 ;
2𝑚𝐸
La solution d’une telle équation est : 𝛹(𝑥) = 𝐴𝑐𝑜𝑠𝑘𝑥 + 𝐵𝑠𝑖𝑛𝑘𝑥 avec 𝑘 2 = ℏ2
La condition 𝛹(0) = 0 implique 𝐴 = 0 ;
La condition 𝛹(𝐿) = 0 entraine 𝐵𝑠𝑖𝑛𝑘𝐿 = 0 ;
𝑛𝜋
Comme 𝐵 ≠ 0 ⟹ 𝑠𝑖𝑛 𝑘𝐿 = 0 = 𝑠𝑖𝑛𝑛𝜋 d’où 𝑘𝐿 = 𝑛𝜋 et 𝑘 = 𝐿
;
𝑘 2 ℏ2 𝑛 2 𝜋2 ℎ2
La condition 𝑛 = 0 est à rejeter pour éviter la solution triviale. L’énergie 𝐸 est donc : 𝐸 = = , soit :
2𝑚 2𝑚𝐿2 4𝜋2
𝑛 2ℎ2
𝐸𝑛 = , (𝑛 > 0)
8𝑚𝐿2
L’énergie prend des valeurs discontinues : elle est quantifiée et 𝑛 est le nombre quantique principal. La fonction d’onde
𝑛𝜋
correspondante est : 𝛹𝑛 (𝑥) = 𝐵𝑠𝑖𝑛 𝑥 . Cherchons la valeur de 𝐵 en écrivant que 𝛹𝑛 (𝑥) est normalisée.
𝐿
𝐿 𝐿 𝑛𝜋 𝐵2 𝐿 2𝑛𝜋 𝐵2 𝐿 2𝑛𝜋 𝐿
∫0 𝛹𝑛2 (𝑥)𝑑𝑥 =1 ⟺ 𝐵 2
∫0 𝑠𝑖𝑛2 ( 𝐿 𝑥) 𝑑𝑥 = 1 ⇒ 2
∫0 (1 − 𝑐𝑜𝑠 𝐿
𝑥) 𝑑𝑥 = 1 ⟺ 2
[𝑥 −
2𝑛𝜋
𝑠𝑖𝑛 𝐿
𝑥] = 1
0
~6~
𝐵2𝐿 2 2 𝑛𝜋
2
=1⟺ 𝐵 = √𝐿 ⟹ 𝛹𝑛 (𝑥) = √𝐿 𝑠𝑖𝑛 𝐿
𝑥
Fin de la Démonstration
2°)- Appliquez ce modèle pour résoudre les problèmes suivants :
Problème 1 : un grain de poussière dans la cage d’ascenseur.
a)- Longueur d’onde de L. De Broglie.
ℎ 6,626 ∙ 10−34
𝜆= = = 6,626 ∙ 10−27 𝑚
𝑚𝑣 10−6 × 0,1
b)- La différence d’énergie entre deux niveaux successifs 𝑛 et 𝑛 + 1.
ℎ2
∆𝐸 = 𝐸𝑛+1 − 𝐸𝑛 = (2𝑛 + 1)
8𝑚𝐿2
Transition à partir de l’état fondamental 𝑛 = 1
ℎ2 ℎ𝑐 8𝑚𝐿2 𝑐 8 × 10−6 × 1 × 3 ∙ 108
∆𝐸 = 3 = ⟹ 𝜆 = = = 1,207 ∙ 1036 𝑚
8𝑚𝐿2 𝜆 3ℎ 3 × 6,626 ∙ 10−34
Problème 2 : un électron π le long d’une chaîne carbonée.
a)- Longueur d’onde de L. De Broglie.
ℎ 6,626 ∙ 10−34
𝜆= = = 7,274 ∙ 10−10 𝑚
𝑚𝑣 9,109 ∙ 10−31 × 106
b)- Transition à partir de l’état fondamental 𝑛 = 1
8𝑚𝐿2 𝑐 8 × 9,109 ∙ 10−31 × (10−9 )2 × 3 ∙ 108
𝜆= = = 1,0998 ∙ 10−6 𝑚
3ℎ 3 × 6,626 ∙ 10−34
3°)- Discuter des résultats obtenus aux problèmes 1 et 2.
Pour le grain de poussière, les deux longueurs d’onde sont aberrantes, puisqu’elles ne correspondent pas à des
réalités physiques : le grain de poussière n’est donc pas une particule quantique. En revanche, les longueurs d’onde
calculées pour l’électron sont mesurables ; l’électron peut être considéré comme étant une particule quantique.
Problème 3 : les six électrons π de la molécule de l’heptatriène.

a)- La molécule possède deux puits de potentiels :
Le premier puits est occupé par deux électrons et a pour largeur ℓ . Le second puits contient 4 électrons et a pour
largeur 3ℓ . Pour bien représenter le diagramme des niveaux d’énergie il faut d’abord calculer ces niveaux d’énergie.
Puits 1 :
ℎ2 ℎ2 ℎ2 ℎ2
𝐸1 = (8𝑚ℓ2 ) ; 𝐸2 = 4 (8𝑚ℓ2 ) ; 𝐸3 = 9 (8𝑚ℓ2 ) ; 𝐸4 = 16 (8𝑚ℓ2) ; etc.
Puits 2 :
1 ℎ2 4 ℎ2 ℎ2 16 ℎ2
ℰ1 = 9 (8𝑚ℓ2 ) ; ℰ2 = 9 (8𝑚ℓ2 ) ; ℰ3 = (8𝑚ℓ2 ) ; ℰ4 = 9
(8𝑚ℓ2 ) ; etc.
16 E4
14
12
10
E3
Energie
4 E2
2 4
E1 3
0 12
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

n
A partir du diagramme, on voit que deux modes d’excitations sont possibles pour cette molécule ; soit à partir du
niveau d’énergie 𝐸1, soit à partie de celui de ℰ2.
b)- Le niveau excité le plus bas est ℰ3, donc la longueur d’onde est telle que :
~7~
ℎ𝑐 ℎ2 4 ℎ𝑐
ℰ3 − ℰ2 = ⟺ (1 − ) =
𝜆 8𝑚ℓ2 9 𝜆
5ℎ2 ℎ𝑐 72𝑚ℓ2 𝑐 72 × 9,109 ∙ 10−31 × (1,4 ∙ 10−10 )2 × 3 ∙ 108
= ⟹ 𝜆= = = 116,4 𝑛𝑚
72𝑚ℓ2 𝜆 5ℎ 5 × 6,626 ∙ 10−34
Exercice 6: puits de potentiel circulaire
1°)- Démontrez les expressions donnant l’énergie 𝐸𝑛 et la fonction d’onde 𝛹𝑛 (𝜃) d’un électron de masse 𝑚 en
mouvement uniforme dans un puits circulaire.
Dans un puits de potentiel circulaire, tous les niveaux sont doublement dégénérés à l’exception du premier.
1
• 𝑛 = 0, Ψ0 (𝜃) = 𝑒𝑡 𝐸0 = 0
√2𝜋
1 1 𝑛2 ℎ2 𝑛2 ℎ2
• 𝑛 > 0, Ψn′ (𝜃) = cos 𝑛𝜃 ; Ψn′′ (𝜃) = sin 𝑛𝜃 𝑒𝑡 𝐸𝑛 = =
√𝜋 √𝜋 2𝑚𝐶 2 8𝜋 2 𝑚𝑟 2
Démonstration de ces formules : (demander aux étudiants de revoir leurs cours)
• Soit une particule confinée sur une trajectoire circulaire

de rayon 𝒓. L’énergie potentielle d’une telle particule sera M
nulle sur le cercle et infinie partout ailleurs (Voir Figure). r x

• Soit 𝑀 un point d’abscisse 𝑥 sur le cercle (de centre 𝐺) q
G 0
par rapport à l’origine 𝑂.
• Soit 𝜃 l’angle décrit par la particule : 𝜃 = (𝑂𝐺𝑀
̂ ).
Particule dans un puits de potentiel circulaire.
De la relation 𝑥 = 𝑟𝜃 on en déduit 𝑑𝑥 = 𝑟𝑑𝜃 et 𝑑𝑥 2 = 𝑟 2 𝑑𝜃 2.

1 𝜕 2 𝛹(𝜃) 2𝑚𝐸
+ 2 𝛹(𝜃) = 0
𝑟 2 𝜕𝜃 2 ℏ
Soit encore :
𝜕 2 𝛹(𝜃) 2𝑚𝑟 2 𝐸
+ 𝛹(𝜃) = 0
𝜕𝜃 2 ℏ2
On se souvient que le terme 𝑚𝑟 2 = 𝐼 est le moment d’inertie de la particule. Les solutions sont de la forme :
2𝑚𝑟2 𝐸
𝛹(𝜃) = 𝐴𝑐𝑜𝑠𝑘𝜃 + 𝐵𝑠𝑖𝑛𝑘𝜃 avec 𝑘 2 = ℏ2
D’autre part, la fonction d’onde 𝛹(𝜃) doit avoir la même valeur lorsque la particule repasse en un même point ; ce qui se
traduit par :
𝛹(𝜃 + 2𝜋) = 𝛹(𝜃) ou encore 𝛹(0 + 2𝜋) = 𝛹(0) c'est-à-dire 𝐴𝑐𝑜𝑠𝑘2𝜋 + 𝐵𝑠𝑖𝑛𝑘2𝜋 = 𝐴.
Cette égalité est vraie dans les deux cas suivants :
{𝐵 = 0 𝑒𝑡 𝑐𝑜𝑠 𝑘2𝜋 = 1
𝐴 = 0 𝑒𝑡 𝑠𝑖𝑛 𝑘2𝜋 = 0
Premier Cas :
• 𝐵 = 0 alors la solution est 𝛹 ′ (𝜃) = 𝐴𝑐𝑜𝑠𝑘𝜃
• 𝑐𝑜𝑠𝑘2𝜋 = 1 = 𝑐𝑜𝑠 𝑛2𝜋 ⟹ 𝑘 = 𝑛 et 𝛹𝑛′ (𝜃) = 𝐴𝑐𝑜𝑠 𝑛𝜃 avec 𝑛 = 0, 1, 2, ⋯ ⋯ + ∞
2𝑚𝑟2 𝐸
L’énergie correspondante est telle que 𝑘 2 = ℏ2
d’où :
𝑛 2 ℏ2 𝑛2 ℎ2
𝐸𝑛 = =
2𝑚𝑟 2 8𝜋 2 𝑚𝑟 2
Soit :
𝑛2 ℎ2
𝐸𝑛 = 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝐶 = 2𝜋𝑟
2𝑚𝐶 2
Par rapport au résultat obtenu pour le puits de potentiel rectiligne, la valeur 𝑛 = 0 est permise car la fonction d’onde n’est
plus nulle. En effet, si 𝑛 = 0 𝛹0 (𝜃) = 𝐴 mais 𝐸0 = 0.
Deuxième Cas :
~8~
• 𝐴 = 0 alors les solutions sont de la forme 𝛹 ′′ (𝜃) = 𝐵𝑠𝑖𝑛𝑘𝜃
• 𝑠𝑖𝑛𝑘2𝜋 = 0 = 𝑠𝑖𝑛 𝑛2𝜋 car 𝛹 ′′ (𝜃 + 2𝜋) = 𝛹 ′′ (𝜃) et donc 𝑘 = 𝑛 d’où 𝛹𝑛′′ (𝜃) = 𝐵𝑠𝑖𝑛𝑛𝜃.
On obtient donc la même expression d’énergie que pour 𝛹𝑛′ (𝜃). En revanche la valeur 𝑛 = 0 n’est pas permise pour 𝛹𝑛′′ (𝜃) =
𝐵𝑠𝑖𝑛 𝑛𝜃 car elle annule la fonction d’onde.
En conclusion :
• Si 𝑛 = 0, l’énergie 𝐸0 = 0 , seul le terme en cosinus peut exister, soit 𝛹0 (𝜃) = 𝐴 .
• Par contre si 𝑛 > 0, les deux solutions sont possibles. Nous aurons donc deux fonctions d’onde différentes 𝛹𝑛′ (𝜃) et 𝛹𝑛′′ (𝜃)
ayant la même énergie : ce sont des fonctions dégénérées.
D’autre part, les fonctions d’onde doivent être normalisées.

• Pour 𝑛 = 0 alors 𝛹0 (𝜃) = 𝐴.
2𝜋
1
∫ 𝛹02 (𝜃)𝑑𝜃 = 1 ⟺ 𝐴2 2𝜋 = 1 ⟹ 𝐴 =
0 √2𝜋
2𝜋 2 2𝜋
• Pour 𝑛 > 0, ∫0 𝛹𝑛′ (𝜃)𝑑𝜃 = 1 ⟺ ∫0 𝐴2 𝑐𝑜𝑠 2 𝑛𝜃 𝑑𝜃 = 1
2𝜋 2𝜋 1 2𝜋
Or, ∫0 𝑐𝑜𝑠 2 𝑛𝜃 𝑑𝜃 = 12 ∫0 (1 + 𝑐𝑜𝑠 2𝑛𝜃) 𝑑𝜃 = 12 [𝜃 + 𝑠𝑖𝑛 2𝑛𝜃] =𝜋
2𝑛 0
1
D’où 𝐴2 𝜋 = 1 ⟹ 𝐴 =
√𝜋
2𝜋 ′′ 2 2𝜋
De même, ∫0 𝛹𝑛 (𝜃)𝑑𝜃 = 1 ⟺ ∫0 𝐵 2 𝑠𝑖𝑛2 𝑛𝜃 𝑑𝜃 = 1
2𝜋 2𝜋 1 2𝜋
Or, ∫0 𝑠𝑖𝑛2 𝑛𝜃 𝑑𝜃 = 12 ∫0 (1 − 𝑐𝑜𝑠 2𝑛𝜃) 𝑑𝜃 = 12 [𝜃 − 2𝑛 𝑠𝑖𝑛 2𝑛𝜃] =𝜋
0
1
D’où 𝐵 𝜋 = 1 ⟹ 𝐵 =
2
√𝜋
En résumé : pour le puits de potentiel circulaire.
1
• 𝑛 = 0, 𝛹0 (𝜃) = 𝑒𝑡 𝐸0 = 0
√2𝜋
1 1 𝑛2 ℎ2
• 𝑛 > 0, 𝛹𝑛′ (𝜃) = 𝑐𝑜𝑠 𝑛𝜃 ; 𝛹𝑛′′ (𝜃) = 𝑠𝑖𝑛 𝑛𝜃 𝑒𝑡 𝐸𝑛 =
√𝜋 √𝜋 2𝑚𝐶 2
𝛹𝑛′ (𝜃) et 𝛹𝑛′′ (𝜃) sont des fonctions dégénérées.
Fin de la Démonstration
2°)- Trouver une relation simple entre le rayon 𝒓 du cercle circonscrit et la distance inter carbone 𝓵.
On peut appliquer le théorème de Pythagore généralisé aux triangles qui apparaissent dans chacune des molécules
ci-dessus, soit :
360°
ℓ2 = 𝑟 2 + 𝑟 2 − 2𝑟 2 cos 𝛽 ; 𝛽 = ; 𝑝 é𝑡𝑎𝑛𝑡 𝑙𝑒 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑐ô𝑡é𝑠
𝑝
Ce qui donne la relation suivante :
ℓ
𝑟=
√2(1 − cos 𝛽)
ℎ2
3°)- Calculez l’énergie (en unité ) des quatre premiers niveaux d’énergie pour chaque molécule ; où ℓ = 1,4 Å
8𝜋2 𝑚ℓ2
est la distance inter carbone.
ℓ 3𝑛 2 ℎ 2
Pour le radical cyclopropène : 𝛽 = 120° ; 𝑟 = ⟹ 𝐸𝑛 =
√3 8𝜋2 𝑚ℓ2
ℓ 2𝑛 2 ℎ 2
Pour le cyclobutadiène : 𝛽 = 90° ; 𝑟 = ⟹ 𝐸𝑛 =
√2 8𝜋2 𝑚ℓ2
ℓ 1,382𝑛 2 ℎ 2
Pour le radical cyclopentadiène : 𝛽 = 72° ; 𝑟 = ⟹ 𝐸𝑛 =
√1,382 8𝜋2 𝑚ℓ2
𝑛2ℎ2
Pour le benzène : 𝛽 = 60° ; 𝑟 = ℓ ⟹ 𝐸𝑛 =
8𝜋2 𝑚ℓ2
ℎ2
On peut dresser le tableau des énergies en unité 8𝜋2𝑚ℓ2
~9~
𝒏 0 1 2 3
𝐸𝑛 (𝑟𝑎𝑑𝑖𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑦𝑐𝑙𝑜𝑝𝑟𝑜𝑝è𝑛𝑒) 0 3 12 27
𝐸𝑛 (𝑐𝑦𝑐𝑙𝑜𝑏𝑢𝑡𝑎𝑑𝑖è𝑛𝑒) 0 2 8 18
𝐸𝑛 (𝑟𝑎𝑑𝑖𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑦𝑐𝑙𝑜𝑝𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑖è𝑛𝑒) 0 1,382 5,528 12,438
𝐸𝑛 (𝑏𝑒𝑛𝑧è𝑛𝑒) 0 1 4 9
4°)- Représentez sur deux schémas côte-à-côte ces niveaux d’énergie (on utilisera la même échelle) et leur
occupation par les électrons .
28
24
20
16
Energie
12
0
cyclopropène cyclobutadiène cyclopentadiène benzène
-4
5°)- Calculez la longueur d’onde (en nm) de la transition 𝜋 → 𝜋 ∗ entre le plus haut niveau occupé et le
ℎ𝑐
Dans tous les cas, la transition se fait entre les niveaux n=1 et n=2 : ∆𝐸 = (𝐸2 − 𝐸1 ) = ;
𝜆
• Pour le radical cyclopropène :
2
ℎ2 ℎ𝑐 8𝜋2 𝑚ℓ2 𝑐 8𝜋2 ×9,109∙10−31 ×(1,4∙10−10 ) ×3∙108
(𝐸2 − 𝐸1 ) = (12 − 3) =𝜆 ; 𝜆1 = = = 70,92 𝑛𝑚
8𝜋2 𝑚ℓ2 1 9ℎ 9×6,626∙10−34
• Pour le cyclobutadiène :
2
ℎ2 ℎ𝑐 8𝜋2 𝑚ℓ2 𝑐 8𝜋2 ×9,109∙10−31 ×(1,4∙10−10 ) ×3∙108
(𝐸2 − 𝐸1 ) = (8 − 2) =𝜆 ; 𝜆2 = = = 106,38 𝑛𝑚
8𝜋2 𝑚ℓ2 2 6ℎ 6×6,626∙10−34
• Pour le radical cyclopentadiène :

2
ℎ2 ℎ𝑐 8𝜋2 𝑚ℓ2 𝑐 8𝜋2 ×9,109∙10−31 ×(1,4∙10−10 ) ×3∙108
(𝐸2 − 𝐸1 ) = (5,528 − 1,382) = ; 𝜆3 = = = 153,95 𝑛𝑚
8𝜋2 𝑚ℓ2 𝜆3 4,146ℎ 4,146×6,626∙10−34
• Pour le benzène :
2
ℎ2 ℎ𝑐 8𝜋 2𝑚ℓ2 𝑐 8𝜋 2×9,109∙10−31 ×(1,4∙10−10) ×3∙108
(𝐸2 − 𝐸1 ) = (4 − 1) = ; 𝜆4 = = = 212,75 𝑛𝑚
8𝜋2 𝑚ℓ2 𝜆4 3ℎ 3×6,626∙10−34
La règle de déplacement des longueurs d’onde est vérifiée.
Fin du Corrigé
~ 10 ~
Année Scolaire 2019/2020
Département de Chimie – Dakar
TD Atomistique et Liaison Chimique
L3-PCSM - Série N° 2
Exercice 1: Particule dans une boite à deux dimensions

Un électron est contraint de se mouvoir dans un espace à deux dimensions (un plan rectangulaire ou boite à deux
dimensions) dont les longueurs sont : Lx = 2L et Ly = L.
1°)- Rappeler les relations donnant l’énergie et la fonction d’onde pour cet électron dans ce système. Représentez sur
un diagramme d’énergie les 10 premiers niveaux en précisant leur dégénérescence éventuelle.
2°)- Donner l’équation générale des fonctions d’onde et leurs expressions particulières pour ces niveaux.
3°)- Vérifiez en utilisant l’intégrale variationnelle avec la fonction d’onde que vous aurez déterminée ci-dessus, que
l’énergie pour le niveau où les nombres quantiques sont nx =6 et ny =1 est bien celle que vous avez calculé à la
question 1°)-.
Exercice 2: Application du théorème variationnel

2 𝑛𝜋𝑥
1°)- Soit 𝜓𝑛 (𝑥) = √𝐿 𝑠𝑖𝑛 , la fonction d’onde exacte d’une particule de masse 𝑚 qui se déplace dans un puits
𝐿
linéaire entre les abscisses x=0 et x=L . Représentez cette fonction pour les niveaux n= 1, 2 et 3 puis déterminer
l’énergie exacte 𝐸𝑒𝑥 .
2°)- Soit la fonction 𝜙(𝑥) = 𝑁𝑥(𝐿 − 𝑥) une fonction approchée de 𝜓𝑛 (𝑥) . Construire le graphe de 𝜙(𝑥) entre 0 et L .
Dans quel état 𝜙(𝑥) décrit-il au mieux cette particule. Déterminer la constante de normalisation N. Calculer alors
l’énergie approchée 𝐸𝑎𝑝 et comparer avec 𝐸𝑒𝑥 . Tirez des conclusions.
Exercice 3: Méthode des variations appliquée à l’atome d’hydrogène

Nous savons que l’équation de Schrödinger de l’atome d’hydrogène est soluble. Supposons donc dans cet exercice
que tel n’est pas le cas et que nous devrions employer la méthode des variations pour résoudre le problème. Nous
serons donc amenés à comparer les résultats de cette méthode aux valeurs exactes. Les données concernant l’atome
d’hydrogène à l’état fondamental sont : l’énergie à l’état fondamental est :
1 𝜇𝑒 4
𝐸0 = − ( )
2 16𝜋 2 𝜀02 ℏ2
Pour une fonction à symétrie sphérique, l’expression de l’opérateur hamiltonien est :
−ℏ2 1 𝑑 2 𝑑 𝑒2
𝐻̂= ∙ 2 (𝑟 )−
2𝜇 𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟 4𝜋𝜀0 𝑟
2
Comme fonction d’essai, nous allons utiliser une fonction Gaussienne de la forme 𝜙(𝑟) = 𝑒 −𝜆𝑟 ou 𝜆 est un paramètre
variationnel qui servira à minimiser l’énergie approchée 𝐸𝜙 .
∫ 𝜙 ∗(𝑟)𝐻
̂ 𝜙(𝑟)𝑑𝑣
1°)- Montrer que : 𝐸𝜙 = ∗
∫ 𝜙 (𝑟)𝜙(𝑟)𝑑𝑣
2°)- Montrer que le numérateur et le dénominateur de cette fraction valent respectivement :
3 3
3ℏ2 𝜋 2 𝑒2 𝜋 2
∫𝜙 ̂
∗ (𝑟)𝐻
𝜙(𝑟)𝑑𝑣 = − 𝑒𝑡 ∫ 𝜙 ∗ (𝑟)𝜙(𝑟) 𝑑𝑣 = ( )
4𝜇√2𝜆 4𝜀0 𝜆 2𝜆
3ℏ2 𝜆 𝑒 2 √𝜆
En déduire que 𝐸𝜙 (𝜆) vaut : 𝐸𝜙 (𝜆) = − 𝜋𝜀
2𝜇 0 √2𝜋
𝜇2𝑒 4
Et que 𝐸𝜙 (𝜆) est minimale pour la valeur : 𝜆 = 18𝜋3 𝜀2 ℏ4
0
3°)- Calculer alors 𝐸𝜙 et comparer avec 𝐸0. Le théorème variationnel est il vérifié ?
𝑚𝑖𝑛
Pour les calculs, on donne les valeurs des intégrales suivantes :
∞ ∞
𝑛! 2 1 𝑛−1 1 −1
∫ 𝑥 𝑛 𝑒 −𝜆𝑥 𝑑𝑥 = 𝑛+1 ; ∫ 𝑥 𝑛 𝑒 −𝜆𝑥 𝑑𝑥 = ( ) ! 𝑛+1 𝑒𝑡 ( ) ! = √𝜋
0 𝜆 0 2 2 𝜆 2 2
~1~
Exercice 4: Méthode d’obtention des OM par la théorie CLOA.
On considère une molécule possédant 𝑁 noyaux et 𝑛 électrons en interaction. On veut déterminer les énergies et les
fonctions d’onde des différentes orbitales moléculaires (OM) par l’approche CLOA. 𝐸 et 𝛹 désignant l’énergie et la
fonction d’onde totale de la molécule dont on cherche aussi à déterminer en résolvant l’équation 𝐻 ̂ |𝛹〉 = 𝐸 |𝛹〉.
1°)- Ecrire l’expression de l’hamiltonien générale 𝐻 ̂ de cette molécule en fonctions des coordonnées de position des
différentes particules.
𝑚𝑝
2°)- Evaluer le rapport (𝑚 ) et en déduire une expression approchée de 𝐻 ̂ dont on pourra écrire sous la forme 𝐻 ̂≈
𝑒
𝐻̂éℓ + 𝐶 ; (𝑚𝑝 = 1,007276 𝑢 ; 𝑚𝑒 = 0,000548 𝑢 ; 𝐶 = cste. ). Donner l’expression de l’hamiltonien électronique
𝐻̂éℓ.
3°)- A l’approximation précédente, on ajoute celle du champ moyen ; en déduire la nouvelle expression de 𝐻 ̂éℓ
résultante de ces deux approximations.
4°)- Démontrer que pour résoudre l’équation 𝐻 ̂ |𝛹〉 = 𝐸|𝛹 〉, il suffit de résoudre l’équation 𝐻
̂éℓ |𝛹〉 = 𝐸éℓ |𝛹〉 qui nous
donne l’énergie 𝐸éℓ à laquelle il faut ajouter 𝐶 pour avoir l’énergie totale 𝐸.
5°)- Montrer qu’il est possible de développer 𝐻 ̂éℓ comme une somme d’opérateurs ℎ̂𝑖 ; on précisera l’expression et la
signification de chacun des opérateurs ℎ̂𝑖 .
6°)- Si 𝑒𝑖 et 𝜑𝑖 désignent respectivement l’énergie et la fonction d’onde d’un électron de la molécule, donner les
expressions finales de 𝛹 et 𝐸éℓ dans l’approximation monoélectronique (ou orbitalaire). Que représente réellement
𝑒𝑖 et 𝜑𝑖 dans cette approximation.
7°)- Sous quelle forme recherche-t-on 𝜑𝑖 dans la méthode CLOA ?
Exercice N°5: Stabilité de la molécule de He2+

Il s’agit d’une molécule diatomique homonucléaire. Nous supposerons que seule l’OA occupée de chaque atome suffit
pour convenablement décrire la liaison.
1°)- Combien d’électrons y a-t-il à répartir ? Combien d’OM peut-on construire dans cette base d’OA ?
2°)- Construire le diagramme d’interaction de He 2+. Dessiner schématiquement les OM en respectant les conventions
relatives aux signes et la valeur relative des coefficients. On donne 𝑒 0 = −24,6 𝑒𝑉.
𝛼+𝛽 𝛼−𝛽
3°)- L’énergie des OM après résolution du système d’équation par la méthode CLOA donne : 𝑒1 = et 𝑒2 = .
1+𝑆 1−𝑆
Pour quelle valeur du recouvrement cette molécule est elle stable ?
Exercice N°6 : Stabilité comparée du propène et de l’éthène.

On étudie du propène par la méthode de Huckel simple. On modélise un groupe méthyle par un hétéroatome X
porteur d’un doublet libre. Les paramètres pour le calcul sont donnés par les expressions suivantes : 𝛼𝑐 =
𝛼 ; 𝛽𝑐−𝑐 = 𝛽 𝑒𝑡 𝛼𝑀𝑒 = 𝛼 + 2𝛽 ; 𝛽𝐶−𝑀𝑒 = 0,7𝛽
2
1 3
propène éthène
𝛼−𝐸
1°)- Ecrire le déterminant séculaire en fonction de la variable 𝑥 = ; en déduire l’équation du troisième degré dont
𝛽
dépend la variable .
2°)- La résolution donne comme solution 𝑥1 = −2,269 ; 𝑥2 = −0,817 ; 𝑥3 = +1,083. Déterminez alors les
coefficients des OM 𝜑1 , 𝜑2 , 𝜑3 .
3°)- Représentez le diagramme d’énergie des OM  en indiquant les niveaux occupés et la participation des OA pour
chaque OM.
4°)- Comparez les énergies du système  du propène et de l’éthène et justifiez la différence de stabilité entre les deux
molécules.
Exercice N°7: Stabilité du cation 𝑯+𝟑

L’ion 𝐻3+ est stable thermodynamiquement, c’est-à-dire son énergie est plus basse que celle de (𝐻2 + 𝐻 + ) ou de celle
de 𝐻2.
1°)- On désire utiliser la méthode de Hückel simple pour analyser les OM (énergies et compositions) pour deux
structures possibles : triangulaire et linéaire. Justifier que cette méthode est applicable à l’analyse des OM de ce
cation.
2°)- A partir de vos résultats de calcul, dites quelle est la structure la plus stable de 𝐻3+ .
Fin de Série
~2~
Aperçu du corrigé
Exercice 1: Particule dans une boite à deux dimensions

1°)- Rappel des relations donnant l’énergie et la fonction d’onde pour cet électron dans ce système.
ℎ2 𝑛𝑥2 𝑛𝑦2 ℎ2 𝑛𝑥2 𝑛𝑦2 ℎ2
𝐸(𝑛𝑥,𝑛𝑦) = 𝐸𝑛𝑥 + 𝐸𝑛𝑦 = ( 2 + 2) = ( 2 + 2) = (𝑛2 + 4𝑛𝑦2 )
8𝑚 𝐿𝑥 𝐿𝑦 8𝑚 4𝐿 𝐿 32𝑚𝐿2 𝑥
4 𝑛𝑥 𝜋 𝑛𝑦 𝜋 √2 𝑛𝑥 𝜋 𝑛𝑦 𝜋
Ψ𝑛𝑥,𝑛𝑦 (𝑥, 𝑦) = √ 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑥) ∙ 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑦) = 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑥) ∙ 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑦)
𝐿𝑥 𝐿𝑦 𝐿𝑥 𝐿𝑦 𝐿 2𝐿 𝐿
Représentez sur un diagramme d’énergie les 10 premiers niveaux en précisant leur dégénérescence éventuelle.
Il faut rechercher l’ensemble des couples (𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 ) qui correspondent aux 10 premiers niveaux d’énergie :
(𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 ) (1,1) (2,1) (3,1) (1,2) (2,2) (4,1) (3,2) (5,1) (4,2) (1,3) (2,3) (6,1)
(𝑛𝑥2 + 4𝑛𝑦2 ) 5 8 13 17 20 20 25 29 32 37 40 40
𝐸(𝑛𝑥,𝑛𝑦) 𝐸(1,1) 𝐸(2,1) 𝐸(3,1) 𝐸(1,2) 𝐸(2,2) = 𝐸(4,1) 𝐸(3,2) 𝐸(5,1) 𝐸(4,2) 𝐸(1,3) 𝐸(2,3) = 𝐸(6,1)
ℎ2
On peut donc tracer le diagramme d’énergie en unité
32𝑚ℓ2
50 Energie E(nx ny)
E
40 E
2,3 6,1
E
1,3
E
4,2
30 E
5,1
E
3,2
20 E
2,2
E
4,1
E
1,2
E
3,1
10 E
2,1
E
1,1
2°)- Donner l’équation générale des fonctions d’onde et leurs expressions particulières pour ces niveaux.
• Equation générale des fonctions d’onde.
√2 𝑛𝑥 𝜋 𝑛𝑦 𝜋
Ψ𝑛𝑥 ,𝑛𝑦 (𝑥, 𝑦) = 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑥) ∙ 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑦)
𝐿 2𝐿 𝐿
• Equation des fonctions d’onde pour ces 10 premiers niveaux d’énergie.
√2 𝜋 𝜋 √2 3𝜋 2𝜋
Ψ1,1 (𝑥, 𝑦) = 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑥) ∙ 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑦) Ψ3,2 (𝑥, 𝑦) = 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑥) ∙ 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑦)
𝐿 2𝐿 𝐿 𝐿 2𝐿 𝐿
√2 2𝜋 𝜋 √2 5𝜋 𝜋
√2 3𝜋 𝜋 √2 4𝜋 2𝜋
√2 𝜋 2𝜋 √2 𝜋 3𝜋
√2 2𝜋 2𝜋 √2 2𝜋 3𝜋
√2 4𝜋 𝜋 √2 6𝜋 𝜋
~3~
3°)- Vérifiez en utilisant l’intégrale variationnelle avec la fonction d’onde que vous aurez déterminée ci-dessus, que
l’énergie pour le niveau où les nombres quantiques sont nx =6 et ny =1 est bien celle que vous avez calculé à la
question 1°)-.
Calcul de 𝐸(6,1) à partir de l’intégrale variationnelle :
𝐿
̂ Ψ6,1 (𝑥, 𝑦)𝑑𝑥𝑑𝑦
∫0 Ψ6,1 (𝑥, 𝑦)𝐻
𝐸(6,1) = 𝐿
∫0 Ψ6,1 (𝑥, 𝑦) ∙ Ψ6,1(𝑥, 𝑦)𝑑𝑥𝑑𝑦
√2 6𝜋 𝜋
Puisque le dénominateur de l’expression vaut 1, et que : Ψ6,1(𝑥, 𝑦) = 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑥) ∙ 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑦)
𝐿 2𝐿 𝐿
2 𝐿 2 2
ℏ 2 6𝜋 𝜋 𝑑 𝑑 6𝜋 𝜋
𝐸(6,1) = − ∙ 2 ∫ 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑥) ∙ 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑦) ( 2 + 2 ) 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑥) ∙ 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑦) 𝑑𝑥𝑑𝑦
2𝑚 𝐿 0 2𝐿 𝐿 𝑑𝑥 𝑑𝑦 2𝐿 𝐿
ℏ2 6𝜋 2 𝐿 2(
6𝜋 2
𝜋 𝜋 2 𝐿 6𝜋 𝜋
𝐸(6,1) = − [− ( ) ∫ 𝑠𝑖𝑛 𝑥) ∙ 𝑠𝑖𝑛 ( 𝑦) 𝑑𝑥𝑑𝑦 − ( ) ∫ 𝑠𝑖𝑛2 ( 𝑥) ∙ 𝑠𝑖𝑛2 ( 𝑦) 𝑑𝑥𝑑𝑦 ]
𝑚𝐿2 2𝐿 0 2𝐿 𝐿 𝐿 0 2𝐿 𝐿
6𝜋 𝜋 𝐿
Compte tenu du fait que : 𝑠𝑖𝑛 ( 2𝐿 𝑥) ∙ 𝑠𝑖𝑛 ( 𝐿 𝑦) = Ψ6,1 (𝑥, 𝑦)
√2
ℏ2 36𝜋 2 𝐿2 𝐿 2 𝜋 2 𝐿2 𝐿 2
𝐸(6,1) = + 2
[ 2 ∙ ∫ Ψ6,1 (𝑥, 𝑦)𝑑𝑥𝑑𝑦 + 2 ∙ ∫ Ψ6,1 (𝑥, 𝑦)𝑑𝑥𝑑𝑦 ]
𝑚𝐿 4𝐿 2 0 𝐿 2 0
ℏ2 36𝜋 2 𝐿2 𝜋 2 𝐿2 ℏ2 9𝜋 2 𝜋 2 10𝜋 2 ℏ2 10ℎ2
𝐸(6,1) = + [ ∙ + ∙ ] == + [ + ] = = CQFD
𝑚𝐿2 4𝐿2 2 𝐿2 2 𝑚𝐿2 2 2 2𝑚𝐿2 8𝑚𝐿2
Exercice 2: Application du théorème variationnel
1°)- . Représentez 𝜓𝑛 (𝑥) entre 0 et L pour les niveaux n= 1, 2 et 3 puis calculez l’énergie exacte 𝐸𝑒𝑥 .
2 𝑛𝜋𝑥
𝜓𝑛 (𝑥) = √𝐿 𝑠𝑖𝑛 : cherchons le maximum de cette fonction :
𝐿
𝑑𝜓𝑛 (𝑥) 𝑛𝜋 2 𝑛𝜋𝑥 𝑛𝜋𝑥 𝜋 𝑛𝜋𝑥 𝜋 𝐿 𝐿

= ∙ √ 𝑐𝑜𝑠 = 0 ⟹ 𝑐𝑜𝑠 = 0 = 𝑐𝑜𝑠 ( + 𝑘𝜋) ⟹ = + 𝑘𝜋 ⟹ 𝑥 = +𝑘
𝑑𝑥 𝐿 𝐿 𝐿 𝐿 2 𝐿 2 2𝑛 𝑛
Cette formule permet de connaitre les positions des maximas et des minimas de 𝜓𝑛 (𝑥) ; en effet :
𝐿 𝐿 2
• Si n=1, 𝑥 = 2 est l’unique maximum de l’interval [0, 𝐿] et 𝜓1 (2) = √𝐿
𝐿 3𝐿 𝐿 2 3𝐿 2
• Si n=2, 𝑥 = 4 et 𝑥 = sont les racines de l’interval [0, 𝐿] et 𝜓2 (4) = +√𝐿 ; 𝜓2 ( 4 ) = −√𝐿
4
Nous avons donc un maximum et un minimum.

𝐿 3𝐿 5𝐿 𝐿 2 3𝐿 2 5𝐿 2
• Si n=3, 𝑥 = 6 , 𝑥 = 6
et 𝑥 = 6
sont les racines de [0, 𝐿] et 𝜓3 (6) = +√𝐿 ; 𝜓3 ( 6 ) = −√𝐿 ; 𝜓3 ( 6 ) = +√𝐿
Nous avons donc deux maximums et un minimum.
2,5
n=3
2,0
n(x)
n=2
1,5
1,0
0,5 n=1
0,0
0 2 4 6 8
x
L’énergie correspondant à 𝜓𝑛 (𝑥) peut être déterminée par l’intégrale suivante :

̂ |Ψ𝑛 (𝑥)⟩
⟨Ψ𝑛 (𝑥)|𝐻 ℏ2 𝑑2 ℏ2 𝑛 2 𝜋 2 𝑛2 ℎ2
𝐸n = ̂ |Ψ𝑛 (𝑥)⟩ = −
= ⟨Ψ𝑛 (𝑥)|𝐻 〈Ψ𝑛 (𝑥)| 2 |Ψ𝑛 (𝑥)〉 == + ∙ 2 ⟨Ψ𝑛 (𝑥)|Ψ𝑛 (𝑥)⟩ =
⟨Ψ𝑛 (𝑥)|Ψ𝑛 (𝑥)⟩ 2𝑚 𝑑𝑥 2𝑚 𝐿 8𝑚𝐿2
~4~
2°)- Soit la fonction 𝜙(𝑥) = 𝑁𝑥(𝐿 − 𝑥) une fonction approchée de 𝜓𝑛 (𝑥) . Construire le graphe de 𝜙(𝑥) entre 0 et L .
𝜙(𝑥) = 𝑁𝑥(𝐿 − 𝑥) : cherchons le maximum de cette fonction.
𝑑𝜙(𝑥) 𝐿 𝐿 𝐿2
𝑑𝑥
= 𝑁(𝐿 − 2𝑥) = 0 ⟹ 𝑥 = 2 est le seul maximum de l’interval [0, 𝐿] et 𝜙 (2) = 𝑁 4
1,0
0,8
0,6
(x)
0,4
0,2
0,0
0 2 4 6 8
x
Dans quel état 𝜙(𝑥) décrit-il au mieux cette particule.
Lorsqu’on examine les deux graphes, nous pouvons dire que 𝜙(𝑥) donne une bonne description de Ψ𝑛 (𝑥) à l’état
fondamental. Donc 𝜙(𝑥) est une fonction approchée de Ψ1 (𝑥).
ℎ2
Donc 𝐸𝑒𝑥 = 𝐸1 = 8𝑚𝐿2
Déterminer la constante de normalisation N. Calculer alors l’énergie approchée 𝐸𝑎𝑝
𝐿 𝐿 𝐿 𝐿
𝑥5 𝑥4 𝑥3 𝐿5
∫ 𝜙 2 (𝑥) 𝑑𝑥 = 1 ⟹ 𝑁 2 ∫ 𝑥 2 (𝐿 − 𝑥)2 𝑑𝑥 = 𝑁 2 ∫ (𝑥 4 − 2𝐿𝑥 3 + 𝐿2 𝑥 2 )𝑑𝑥 = 𝑁 2 [ − 𝐿 + 𝐿2 ] = 𝑁 2 =1
0 0 0 5 2 3 0 30
1 1
30 2 30 2
𝑁 = ( 5 ) ⟹ 𝜙(𝑥) = ( 5 ) 𝑥(𝐿 − 𝑥)
𝐿 𝐿
𝐿
ℏ2 30 𝐿 𝑑2 ℏ2 30 𝐿
𝐸ap ̂ |𝜙(𝑥)⟩ = ∫ 𝜙 (𝑥) 𝐻
= ⟨𝜙(𝑥)|𝐻 ∗ ̂ 𝜙(𝑥)𝑑𝑥 = − ∙ 5 ∫ (𝐿𝑥 − 𝑥 2 ) 2 (𝐿𝑥 − 𝑥 2 )𝑑𝑥 = + ∙ 5 ∫ (𝐿𝑥 − 𝑥 2 )𝑑𝑥
0 2𝑚 𝐿 0 𝑑𝑥 𝑚 𝐿 0
𝐿
ℏ2 30 𝑥 2 𝑥 3 5ℎ2
𝐸ap = ∙ 5 [𝐿 − ] = 2 2
𝑚 𝐿 2 3 0 4𝜋 𝑚𝐿
Comparaison et conclusions.
ℎ2 5ℎ2 10
𝐸𝑒𝑥 = ; 𝐸ap = = 2 𝐸𝑒𝑥 ⟹ 𝐸ap > 𝐸𝑒𝑥
8𝑚𝐿2 4𝜋 2 𝑚𝐿2 𝜋
Le théorème variationnel est vérifié.
Exercice 3: Méthode des variations appliquée à l’atome d’hydrogène

2
1°)- Expression de 𝐸𝜙 si la fonction d’essai est de la forme 𝜙(𝑟) = 𝑒 −𝜆𝑟 :
̂|𝜙(𝑟)〉
〈𝜙(𝑟)|𝐻 ∫ 𝜙∗ (𝑟)𝐻̂ 𝜙(𝑟)𝑑𝑣
̂ |𝜙(𝑟)〉 = 𝐸𝜙 |𝜙(𝑟)〉 entraine 𝐸𝜙 =
La relation 𝐻 , soit 𝐸𝜙 =
⟨𝜙(𝑟)|𝜙(𝑟)⟩ ∫ 𝜙∗ (𝑟)𝜙(𝑟)𝑑𝑣
2°)- Calcul du numérateur N et du dénominateur D de la fraction :

−ℏ2 1 𝑑 2 𝑑 𝑒2 −ℏ2 2 𝑑 𝑑2 𝑒2
̂=
𝐻 ∙ 2 (𝑟 )− = ∙( + 2) −
2𝜇 𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟 4𝜋𝜀0 𝑟 2𝜇 𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟 4𝜋𝜀0 𝑟
+∞ +∞ 2
2 −ℏ 2 𝑑𝜙(𝑟) 𝑑2 𝜙(𝑟) 𝑒 2 𝜙(𝑟)
𝑁=∫ ̂ 𝜙(𝑟)𝑑𝑣 = ∫
𝜙 ∗ (𝑟)𝐻 𝑒 −𝜆𝑟 [ ∙( + ) − ] 4𝜋𝑟 2 𝑑𝑟
0 0 2𝜇 𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟 2 4𝜋𝜀0 𝑟
+∞ 2 2
2 −ℏ 2 2 2 𝑒 2 𝑒 −𝜆𝑟
𝑁=∫ 𝑒 −𝜆𝑟 [ ∙ (−4𝜆𝑒 −𝜆𝑟 + 4𝜆2 𝑟 2𝑒 −𝜆𝑟 − 2𝜆𝑒 −𝜆𝑟 ) − ] 4𝜋𝑟 2 𝑑𝑟
0 2𝜇 4𝜋𝜀0 𝑟
−ℏ2 +∞ 2 2 𝑒 2 +∞ 2
𝑁= ∫ (16𝜋𝜆2 𝑟4 𝑒 −2𝜆𝑟 − 24𝜋𝜆𝑟 2 𝑒 −2𝜆𝑟 ) 𝑑𝑟 − ∫ 𝑟 𝑒 −2𝜆𝑟 𝑑𝑟
2𝜇 0 𝜀0 0
−ℏ2 1 3 1 1 1 1 𝑒2 1 1
𝑁= [16𝜋𝜆2 ( ) ! 5 − 24𝜋𝜆 ( )! 3] −
2𝜇 2 2 (2𝜆)2 2 2 (2𝜆)2 𝜀0 2 (2𝜆)
~5~
On sait que :
1 1 −1 √𝜋
( )! = ( )! =
2 2 2 2
3 3 1 3√𝜋
( )! = ( )! =
2 2 2 4
3 3
−ℏ2 3√𝜋 1 √𝜋 1 𝑒2 3ℏ2 2𝜆𝜋 2 𝜆 𝑒2 3ℏ2 𝜋2 𝑒2
𝑁= [16𝜋𝜆2 5 − 24𝜋𝜆 3] − = 3 (1 − )− = −
2𝜇 8 (2𝜆)2 4 (2𝜆)2 4𝜀0 𝜆 2𝜇 (2𝜆)2 (2𝜆) 4𝜀0 𝜆 4𝜇√2𝜆 4𝜀0 𝜆
Suivant la même démarche, le dénominateur D vaut :
+∞ +∞ 3
2 1 1 1 𝜋 2
𝐷=∫ 𝜙 ∗ (𝑟)𝜙(𝑟) 𝑑𝑣 = 4𝜋 ∫ 𝑟 2 𝑒 −2𝜆𝑟 𝑑𝑟 = 4𝜋 ( ) ! 3 = ( )
0 0 2 2 (2𝜆)2 2𝜆
On en déduit que 𝐸𝜙 (𝜆) vaut :
3 3 3
𝑁 3ℏ2 𝜋2 (2𝜆)2 𝑒 2 (2𝜆)2 3ℏ2 𝜆 𝑒 2 √𝜆
𝐸𝜙 (𝜆) = = − = −
𝐷 4𝜇(2𝜆)12 𝜋 32 4𝜀0 𝜆 𝜋 32 2𝜇 𝜋𝜀0 √2𝜋
Et que 𝐸𝜙 (𝜆) sera minimale si et seulement si :

𝑑𝐸𝜙 (𝜆) 3ℏ2 𝑒2 32 ℏ4 𝑒4 𝜇2 𝑒 4
= − =0 ⟹ 2 2= ⟹ 𝜆 = 𝜆 0 =
𝑑𝜆 2𝜇 𝜀 (2𝜋)2 √𝜆 3
2 𝜇 (2𝜋)3 𝜀02 𝜆 18𝜋 3 𝜀02 ℏ4
0
3°)- Calculer alors 𝐸𝜙 et comparer avec 𝐸0. Le théorème variationnel est il vérifié ?
𝑚𝑖𝑛
3ℏ2 𝜇2 𝑒 4 𝑒2 𝜇𝑒 2 1 𝜇𝑒 4 𝜇𝑒 4 1 𝜇𝑒 4
𝐸𝜙 = 𝐸𝜙 (𝜆0 ) = ∙ − ∙ = ∙ − = − ( )
𝑚𝑖𝑛 2𝜇 18𝜋 3 𝜀02 ℏ4 𝜋 32 𝜀 √2 3√2𝜋 32 𝜀 ℏ2 2 6𝜋 3 𝜀02 ℏ2 6𝜋 3 𝜀02 ℏ2 2 6𝜋 3 𝜀02 ℏ2
0 0
En multipliant en haut et en bas par 4

4 𝜇𝑒 4 𝜇𝑒 4
𝐸𝜙 = 𝐸𝜙 (𝜆0 ) = − ( ) = −0,424 ( )
𝑚𝑖𝑛 3𝜋 16𝜋 2 𝜀02 ℏ2 16𝜋 2 𝜀02 ℏ2
1 𝜇𝑒 4 𝜇𝑒 4
𝐸0 = − ( 2 2 ) = −0,500 ( )
2
2 16𝜋 𝜀0 ℏ 16𝜋 2 𝜀02 ℏ2
On voit bien que 𝐸𝜙 > 𝐸0 ; le théorème variationnel est vérifié.
𝑚𝑖𝑛
Exercice 4: Méthode d’obtention des OM par la théorie CLOA.

̂ de cette molécule.
1°)- Ecrire l’expression de l’hamiltonien générale 𝐻
̂ = 𝑇̂𝑁 + 𝑇̂𝑒 + 𝑉̂𝑒𝑁 + 𝑉̂𝑒𝑒 + 𝑉̂𝑁𝑁
𝐻
𝑁 𝑛 𝑛 𝑁 𝑛 𝑛 𝑁 𝑁
ℏ2 ∆𝑘 ℏ2 ∆𝑖 1 𝑍𝑘 𝑒 2 1 𝑒2 1 𝑍𝑘 𝑍ℓ 𝑒 2
̂=−
𝐻 ∑ − ∑ − ∑∑ + ∑∑ + ∑∑
2 𝑀𝑘 2 𝑚𝑖 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖𝑘 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖𝑗 4𝜋𝜀0 𝑅𝑘ℓ
𝑘=1 𝑖=1 𝑖=1 𝑘=1 𝑖=1 𝑗>𝑖 𝑘=1 ℓ>𝑘
𝑚𝑝
2°)- Evaluer le rapport ( ̂≈𝐻
) et en déduire une expression approchée de 𝐻 ̂éℓ + 𝐶 ; Donner l’expression de
𝑚𝑒
̂éℓ.
l’hamiltonien électronique 𝐻
𝑚𝑝 1,007276
= = 1838
𝑚𝑒 0,000548
Les noyaux étant plus lourds que les électrons, leur vitesse de mouvement sera négligeable devant celle des électrons.
Ce qui entraine que 𝑇̂𝑁 = 0 𝑒𝑡 𝑉̂𝑁𝑁 = 𝑐𝑠𝑡𝑒 = 𝐶 et donc on aura 𝐻 ̂≈𝐻̂éℓ + 𝐶 avec
𝑛 𝑛 𝑁 𝑛 𝑛
ℏ2 ∆ 1 𝑍𝑘 𝑒 2 1 𝑒2
̂éℓ = − ∑ 𝑖 −
𝐻 ∑∑ + ∑∑
2 𝑚𝑖 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖𝑘 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖𝑗
𝑖=1 𝑖=1 𝑘=1 𝑖=1 𝑗>𝑖
̂éℓ
3°)- A l’approximation précédente, on ajoute celle du champ moyen ; en déduire la nouvelle expression de 𝐻
résultante de ces deux approximations.
L’approximation du champ moyen consiste à remplacer les termes de potentiels d’interactions électroniques par son
̂𝑒ℓ suivant :
effet moyen 𝑉𝑒𝑓 (𝑟𝑖 ), on se ramène à l’expression de l’hamiltonien électronique 𝐻
~6~
𝑛 𝑛
−ℏ2 ∆𝑖
̂éℓ =
𝐻 ∑ + ∑ 𝑉𝑒𝑓 (𝑟𝑖 )
2 𝑚𝑖
𝑖=1 𝑖=1
Avec
𝑁 𝑛
1 𝑍𝑘 𝑒 2 1 𝑒2 𝑍𝑒𝑓 𝑒2
𝑉𝑒𝑓 (𝑟𝑖 ) = − ∑ + ∑ =−
4𝜋𝜀0 𝑟𝑖𝑘 4𝜋𝜀0
𝑘=1
𝑟𝑖𝑗 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖 𝑗>𝑖
4°)- Démontrer que pour résoudre l’équation 𝐻 ̂ |𝛹〉 = 𝐸|𝛹 〉, il suffit de résoudre l’équation 𝐻
̂éℓ |𝛹〉 = 𝐸éℓ |𝛹〉 qui nous
donne l’énergie 𝐸éℓ à laquelle il faut ajouter 𝐶 pour avoir l’énergie totale E.
Résoudre 𝐻 ̂ |𝛹〉 = 𝐸 |𝛹〉 entraine 𝐸 = 〈𝛹|𝐻 ̂ |𝛹〉 = 〈𝛹|𝐻̂éℓ + 𝐶|𝛹〉 = 〈𝛹|𝐻̂éℓ |𝛹〉 + 𝐶⟨𝛹|𝛹⟩
Il suffit de résoudre l’équation 𝐻̂éℓ |𝛹〉 = 𝐸éℓ |𝛹〉 qui donne 𝐸éℓ = 〈𝛹|𝐻
̂éℓ |𝛹〉
Ce qui permet d’obtenir 𝐸 = 𝐸éℓ + 𝐶
5°)- Montrer qu’il est possible d’écrire 𝐻 ̂éℓ comme une somme d’opérateurs ℎ̂𝑖 ; on précisera l’expression et la
signification de chacun des opérateurs ℎ̂𝑖 .
𝑛 𝑛 𝑛 𝑛
−ℏ2 ∆𝑖 −ℏ2 ∆𝑖
̂éℓ =
𝐻 ∑ + ∑ 𝑉𝑒𝑓 (𝑟𝑖 ) = ∑ ( ̂ 𝑖 ( 𝑟𝑖 )
+ 𝑉𝑒𝑓 (𝑟𝑖 )) = ∑ ℎ
2 𝑚𝑖 2 𝑚𝑖
𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1
2
−ℏ ∆𝑖
ℎ̂𝑖 (𝑟𝑖 ) =
+ 𝑉𝑒𝑓 (𝑟𝑖 )
2 𝑚𝑖
ℎ̂𝑖 (𝑟𝑖 ) : est l’hamiltonien monoélectronique effectif c'est-à-dire qui ne dépend que des coordonnées d’un seul électron.
6°)- Si 𝑒𝑖 et 𝜑𝑖 désignent respectivement l’énergie et la fonction d’onde d’un électron de la molécule, donner les
expressions finales de 𝛹 et 𝐸éℓ dans l’approximation monoélectronique (ou orbitalaire). Que représente réellement
𝑒𝑖 et 𝜑𝑖 dans cette approximation.
𝑛 𝑜𝑐𝑐
𝛹 = ∏ 𝜑𝑖 𝑒𝑡 𝐸éℓ = ∑ 𝑒𝑖
𝑖=1 𝑖=1
𝑒𝑖 est l’énergie monoélectronique et représente l’énergie des orbitales moléculaires (OM) et 𝜑𝑖 est la fonction d’onde
monoélectronique appelées ici orbitales moléculaires (OM) et sont solutions de l’équation :
ℎ̂𝑖 |𝜑𝑖 〉 = 𝑒𝑖 |𝜑𝑖 〉
7°)- Sous quelle forme recherche-t-on 𝜑𝑖 dans la méthode CLAO ?

On décompose les OM 𝜑𝑖 sur une base d’orbitales atomiques (OA) en utilisant la méthode CLOA (Combinaison
Linéaire d’Orbitales Atomiques).
𝑚
𝜑𝑖 = ∑ 𝐶𝑝𝑖 𝜒𝑝
𝑝=1
𝜑𝑖 : orbitale moléculaire ; 𝜒𝑝 : orbitale atomique ; 𝐶𝑝𝑖 : coefficients variationnels ; 𝑚 : nombre d’OA.
Exercice N°5: Stabilité de la molécule de He2+

1°)- He2+ possède 3 électrons ; nous avons une base de deux OA (1sHe, 1sHe) et donc il y’aura deux OM ;
2°)- Construction du diagramme d’interaction de He 2+. (voire figure ci-dessous).
C2>C1 car le recouvrement 𝑆 ≠ 0, donc le volume des OA est plus développé dans 2.
2=C2(x1 - x2)
e2
1s 1s
a = -26,4 eV
c2 c1
e1
1=C1(x1 + x2)
3°)- He2+ existe-t-elle ? D’après le cours, l’énergie des OM après résolution du système suivi d’un développement
limité est :
~7~
𝛼+𝛽
𝑒1 = 1+𝑆
≈ 𝛼 + ∆ − 𝑆∆ + ⋯
𝛼−𝛽
𝑒2 = ≈ 𝛼 − ∆ − 𝑆∆ + ⋯ avec ∆= (𝛽 − 𝛼𝑆) < 0.
1−𝑆
1
L’énergie d’interaction ∆𝐸𝑖𝑛𝑡 = 2𝑒1 + 𝑒2 − 3𝛼 = ∆(1 − 3𝑆) est négatif si 𝑆 < 3.
Remarque : L’expérience montre que He2+ est stable.
Exercice N°6 : Stabilité comparée du propène et de l’éthène.

1°)- Déterminant séculaire en fonction de 𝑥
𝛼−𝐸 𝛽 0 𝑥 1 0
| 𝛽 𝛼−𝐸 0,7𝛽 | = |1 𝑥 0,7 | = 𝑥 3 + 2𝑥 2 − 1,49𝑥 − 2 = 0
0 0,7𝛽 𝛼 + 2𝛽 − 𝐸 0 0,7 𝑥 + 2
La résolution donne comme solution 𝑥1 = −2,269 ; 𝑥2 = −0,817 ; 𝑥3 = +1,083. Les énergies correspondantes sont :
𝐸1 = 𝛼 + 2,269𝛽 ; 𝐸2 = 𝛼 + 0,817𝛽 ; 𝐸3 = 𝛼 − 1,083𝛽
2°)- Déterminons alors les coefficients des OM 𝜑1 , 𝜑2 , 𝜑3 .correspondant à ces énergies :
• Pour 𝜑1 = 𝑎1 𝜒1 + 𝑎2 𝜒2 + 𝑎3 𝜒3 on fait 𝑥1 = −2,269 dans le déterminant, ce qui conduit à la résolution du

système suivant :
−2,269𝑎1 + 𝑎2 + 0 =0
| 𝑎1 – 2,269𝑎2 + 0,7𝑎3 = 0
0 + 0,7𝑎2 – 0,269𝑎3 = 0
Les équations (1) et (3) donnent rapidement 𝑎2 = 2,269𝑎1 𝑒𝑡 𝑎3 = 2,602𝑎2 = 5,904𝑎1
La condition de normalisation ajoute la relation suivante :
⟨𝜑1 |𝜑1 ⟩ = 1 ⟺ 𝑎12 + 𝑎22 + 𝑎32 = 1 ⟺ 41,006𝑎12 = 1; 𝑐𝑒 𝑞𝑢𝑖 𝑑𝑜𝑛𝑛𝑒 𝑎1 = 0,156; 𝑎2 = 0,354; 𝑎3 = 0,921
Et donc l’orbitale moléculaire 𝜑1 a pour équation : 𝜑1 = 0,156𝜒1 + 0,354𝜒2 + 0,921𝜒3
• Pour 𝜑2 = 𝑏1 𝜒1 + 𝑏2𝜒2 + 𝑏3 𝜒3 on fait 𝑥2 = −0,817 dans le déterminant, ce qui conduit à la résolution du

système suivant :
−0,817𝑏1 + 𝑏2 + 0 =0
| 𝑏1 – 0,817𝑏2 + 0,7𝑏3 = 0
0 + 0,7𝑏2 + 1,183𝑏3 = 0
Les équations (1) et (3) donnent rapidement 𝑏2 = 0,817𝑏1 𝑒𝑡 𝑏3 = −0,592𝑏2 = −0,483𝑏1
⟨𝜑2 |𝜑2 ⟩ = 1 ⟺ 𝑏12 + 𝑏22 + 𝑏32 = 1 ⟺ 1,901𝑏12 = 1; 𝑐𝑒 𝑞𝑢𝑖 𝑑𝑜𝑛𝑛𝑒 𝑏1 = 0,725; 𝑏2 = 0,592; 𝑏3 = −0,350
Et donc l’orbitale moléculaire 𝜑2 a pour équation : 𝜑2 = 0,725𝜒1 + 0,592𝜒2 − 0,350𝜒3
• Pour 𝜑3 = 𝑐1 𝜒1 + 𝑐2 𝜒2 + 𝑐3 𝜒3 on fait 𝑥3 = +1,083 dans le déterminant, ce qui conduit à la résolution du

système suivant :
1,083𝑐1 + 𝑐2 + 0 =0
| 𝑐1 + 1,083𝑐2 + 0,7𝑐3 = 0
0 + 0,7𝑐2 + 3,083𝑐3 = 0
Les équations (1) et (3) donnent rapidement 𝑐2 = −1,083𝑐1 𝑒𝑡 𝑐3 = −0,227𝑐2 = 0,246𝑐1
⟨𝜑3 |𝜑3 ⟩ = 1 ⟺ 𝑐12 + 𝑐22 + 𝑐32 = 1 ⟺ 2,233𝑐12 = 1; 𝑐𝑒 𝑞𝑢𝑖 𝑑𝑜𝑛𝑛𝑒 𝑐1 = 0,669; 𝑐2 = −0,725; 𝑐3 = 0,164
Et donc l’orbitale moléculaire 𝜑3 a pour équation : 𝜑3 = 0,669𝜒1 − 0,725𝜒2 + 0,164𝜒3
3°)- Représentation du diagramme d’énergie
~8~
4°)- Comparaison des énergies du système  du propène et de l’éthène
• Pour le propène : 𝐸𝜋 = 2(𝛼 + 2,269𝛽) + 2(𝛼 + 0,817𝛽) = 4𝛼 + 6,172𝛽
• Pour l’éthène : 𝐸𝜋 = 2𝛼 + 2𝛽
On a donc 𝐸𝜋 (𝑝𝑟𝑜𝑝è𝑛𝑒) < 𝐸𝜋 (é𝑡ℎè𝑛𝑒). La stabilisation du propène est due à la conjugaison de la double liaison 𝑐1 =
𝑐2 avec les électrons du groupe méthyle assimilés à des électrons .
Exercice N°7: Stabilité du cation 𝑯+

𝟑
1°)- L’usage de la méthode de Hückel simple se fonde sur le fait que le doublet électronique de liaison se comporte
comme un doublet d’électrons 𝜋. On peut le mettre en évidence à partir de la réaction fictive entre 𝐻2 et 𝐻 + , soit 𝐻2 +
𝐻 + ⟶ 𝐻3+
H H H H
H H H
H H H H
H
2°)- Il faut écrire le déterminant séculaire pour chaque structure puis comparer les énergies 𝐸𝜋 des deux structures.
• Pour la structure triangulaire

H • Pour la structure linéaire
H H H H H
𝑥 1 1 𝑥 1 0
𝑑é𝑡 = |1 𝑥 1| = (𝑥 − 1)2 (𝑥 + 2) = 0 𝑑é𝑡 = |1 𝑥 1| = 𝑥(𝑥 2 − 2) = 0
1 1 𝑥 0 1 𝑥
Ce qui donne comme énergie : Ce qui donne comme énergie :
𝐸1 = 𝛼 + 2𝛽 ; 𝐸2 = 𝐸3 = 𝛼 − 𝛽 . 𝐸1 = 𝛼 + √2𝛽 ; 𝐸2 = 𝛼 ; 𝐸3 = 𝛼 − √2𝛽
✓ Pour la structure triangulaire : 𝐸𝜋 = 2(𝛼 + 2𝛽) = 2𝛼 + 4𝛽 ;

✓ Pour la structure linéaire : 𝐸𝜋 = 2(𝛼 + √2𝛽) = 2𝛼 + 2√2𝛽
On a donc 𝐸𝜋 (𝑡𝑟𝑖𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒) < 𝐸𝜋 (𝑙𝑖𝑛é𝑎𝑖𝑟𝑒). La structure triangulaire de 𝐻3+ est plus stable.
Fin du corrigé
~9~

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Université Cheikh Anta Diop

Faculté des Sciences et Techniques

Ce fascicule est une introduction à la chimie quantique destinée aux étudiants

de la section L3-PCSM. Il traite de l’utilisation des outils de la mécanique

quantique à l’étude des problèmes de chimie, notamment à l’étude de la liaison

en chimie. L’atome étant un « système solaire » en miniature, son organisation

électronique a été bien décrite en L1-PCSM au moyen de fonctions d’ondes

appelées orbitales atomiques et de quatre nombres quantiques (𝓃, ℓ, 𝓂, 𝓈). Ce cours

traitera essentiellement du passage des orbitales atomiques aux orbitales

moléculaires, lesquelles devraient permettre de comprendre, d’expliquer et de

prédire les propriétés physico-chimiques des molécules étudiées. L’obtention des

orbitales moléculaires nous permettra aussi d’aborder l’aspect qualitatif de la

chimie quantique qui est l’étude de la réactivité entre molécules à l’aide de la

théorie des orbitales frontières.

✓ Chapitre 1 : LES RAPPELS DES BASES DE LA CHIMIE QUANTIQUE

✓ Chapitre 3 : LA LIAISON CHIMIQUE EN MECANIQUE QUANTIQUE : DES

✓ Chapitre 4 : LA METHODE DE HÜCKEL SIMPLE ET ETENDU

Temps prévu : 15 séances de 2 heures, soit 30 Heures

Les Liens internet qui traitent de la chimie quantique

Quelques adresses de sites particulièrement très intéressants :

Quelques livres ou fascicules gratuits donc téléchargeables sur internet :

LES RAPPELS DES BASES DE LA CHIMIE

B RAPPELS DE MÉCANIQUE QUANTIQUE

Il parvient à obtenir la relation suivante :

B.1.2. L’hypothèse des quanta pour expliquer l’effet photoélectrique (1905).

Si on fixe 𝑛 et on varie 𝑝, on obtient une série de longueurs d’ondes auxquelles on a donné

Mouvement linéaire Mouvement angulaire

• b)- Démontrons que l’électron et le noyau ont la même vitesse angulaire 𝜔.

• d)- L’énergie mécanique totale 𝐸 = 𝑇 + 𝑈

On voit ainsi que l’énergie de liaison de l’électron au noyau est quantifiée.

𝜇𝑒 4 5,482814 ∙ 10−4 × (1,602 ∙ 10−19 )4 × 1,66056 ∙ 10−27

B.1.4. La dualité onde-corpuscule et le principe d’incertitude (1924).

Schéma 1.1 : Dualité expérimentale onde-corpuscule.

B.1.5. Les équations de l’onde quantique : synthèse des idées (1925).

B.2. De l’Equation d’Onde Classique à l’Equation de Schrödinger

B.3. L’Equation de Schrödinger Stationnaire

B.4. Notion d’Opérateurs

B.4.1. Définition des opérateurs

B.4.2. Opération sur les opérateurs

B.4.3. Propriétés des opérateurs

Propriété 4 : La somme de deux opérateurs 𝐴̂ et 𝐵̂ hermitiques est hermitique.

C LES POSTULATS ET PRINCIPES GÉNÉRAUX DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE

C.1. Le Postulat d’Existence de la Fonction d’Onde

𝑃 (𝑟𝑖 , 𝑡) = ∫ Ψ(𝑟𝑖 , 𝑡)∗ ∙ Ψ(𝑟𝑖 , 𝑡)𝑑𝑣𝑖

C.2. Le Postulat de la Mesure

Tableau 1.2 : Correspondance entre une grandeur 𝐺 et son opérateur 𝐺̂ .

C.3. L’Equation de Schrödinger Dépendant du Temps

D APPLICATIONS DE L’ÉQUATION DE SCHRÖDINGER A L’ÉTUDE DES PARTICULES LIBRES

D.1. Puits de Potentiel Linéaire

Fig. 1.4 : Représentation d’un puits de potentiel linéaire de largeur L.

L’équation de Schrödinger d’un tel système est :

D.1.2. Etude des spectres d’absorption des molécules conjuguées

Schéma 1.2 : Niveaux d’énergies électroniques des électrons 𝜋 du butadiène.

Schéma 1.3 : Structure chimique de la molécule de la -carotène.

D.2. Puits de Potentiel Tridimensionnel

Fig. 1.6 : Représentation d’un puits de potentiel tridimensionnel

L’équation de Schrödinger de ce système tridimensionnel s’écrit :

Ψ(0, 𝑦, 𝑧) = Ψ(𝐿𝑥 , 𝑦, 𝑧) = 0 ∀ (𝑦, 𝑧)

La méthode de séparation des variables permet d’écrire :

−ℏ2 1 𝜕 2 Y(y) 𝜕 2 Y(y) 2𝑚𝐸𝑦

−ℏ2 1 𝜕 2 Z(𝑧) 𝜕 2 Z(z) 2𝑚𝐸𝑧

ℎ2 𝑛𝑥2 𝑛𝑦2 𝑛𝑧2

20 Y 331 ; Y 313 ; Y 133