UNIDAD VI ANLISIS CUANTITATIVO INSTRUMENTAL I

6.1 FUNDAMENTOS DE POTENCIOMETRA 6.1.1 DESCRIPCIN Y CALIBRACIN DE UN POTENCIMETRO El potencial de un electrodo, respecto del electrodo normal de hidrgeno, se determina por la actividad de una o varias de las especies presentes en la solucin en la que est sumergido el electrodo. Potencimetra: medicin de concentracin de iones y molculas Los mtodos analticos que se basan en las mediciones de potencial se conocen como mtodos potenciomtricos o, simplemente, potenciometra. En la figura 19-1 se ilustra una celda comn para hacer mediciones potenciomtricas. La celda se puede representar de la siguiente forma electrodo de referencia / puente salino / solucin de analito / electrodo indicador Eref Ef Eind Para esta celda, el electrodo de referencia es una semicelda que tiene un potencial de electrodo, Eref exactamente conocido e independiente de la concentracin del analito o de otros iones contenidos en la solucin que se analiza. Aunque este electrodo puede ser un electrodo normal de hidrgeno, ste casi no se utiliza porque su operacin y mantenimiento son complicados. Un electrodo de referencia es una, semicelda con un potencial de electrodo conocido que permanece constante y es independiente de la composicin de la solucin del analito. En este texto, los electrodos de referencia se tratan siempre como el electrodo del lado izquierdo (el nodo). Un electrodo indicador tiene un potencial que cambia en forma predecible con las variaciones en la concentracin del analito. Por convencin, en las mediciones potenciomtricas siempre se maneja el electrodo de referencia igual que el ctodo (electrodo derecho). Los electrodos indicadores que se emplean en potenciometra tienen una respuesta muy selectiva hacia los analitos. Al estar en contacto con una solucin de un analito, desarrollan un potencial, Eind que depende de la actividad de esa especie. El tercer elemento de una celda potenciomtrica es un puente salino que evita que se mezclen los componentes de la solucin del analito con los del electrodo de referencia. Estos potenciales tienden a cancelarse entre s cuando los cationes y amones de la solucin del puente salino se con la misma velocidad. El cloruro de potasio es un electrlito casi ideal a para el puente salino porque los iones K+ y Cl- se desplazan prcticamente con la misma velocidad; por consiguiente, el potencial neto que se establece a travs del miente salino, Ej, es de unos cuantos milivoltios o menos.
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En la mayora de los mtodos electroanalticos, este potencial es tan pequeo que, para fines prcticos, es despreciable. Sin embargo, en los mtodos potenciomtricos puede ocasionar que las mediciones sean dudosas o poco precisas. El potencial de la celda que estamos analizando est dado por la siguiente ecuacin Ecelda=Eind Eref + Ej El primer trmino, Eind, contiene la informacin que se busca: la concentracin del analito. El anlisis potenciomtrico del analito implica, por tanto, medir el potencial de la celda, corregir los potenciales de referencia y de unin lquida y calcular la concentracin del analito a partir del potencial del electrodo indicador. Electrodo de referencia. El electrodo de hidrgeno se utiliza muy poco como electrodo de referencia en las mediciones potenciometricas de rutina porque es poco prctico y tiene el riesgo de provocar un incendio El calomel, Hg2Cl2, tiene escasa solubilidad en agua

El trmino saturado en el electrodo de calomel saturado, se refiere a la concentracin de KCl y no de (Hg2Cl2) . CARACTERSTICAS DE LOS ELECTRODOS DE REFERENCIA El electrodo de referencia ideal es aquel que tiene un potencial que se conoce con exactitud, se mantiene constante y es completamente insensible a la composicin de la solucin del analito. Adems, el electrodo debe ser resistente, fcil de usar y mantener un potencial constante al paso de la corriente. Electrodos de calomel Un electrodo de este tipo se puede representar con el siguiente diagrama Hg|Hg2 Cl2(sat.),KCl(xM)|| donde x representa la concentracin molar de cloruro de potasio en la solucin; que suele ser 0.1 M, 1 M y saturada (alrededor de 4.6 M). El electrodo de calomel saturado (ECS) es el que ms se
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utiliza porque se prepara fcilmente. Su principal desventaja es que tiene un coeficiente de temperatura mayor que el de los otros dos. Esta desventaja slo cobra importancia en aquellas circunstancias excepcionales en las que hay cambios considerables en la temperatura durante una medicin. El potencial de electrodo del electrodo de calomel saturado es de 0.2444 V a 25C. La reaccin que se lleva a cabo en la semicelda es Hg2Cl2(s) + 2e- == 2Hg(l) + 2C-(ac) En la tabla 19-1 se da la composicin y los potenciales de los electrodos de calomel ms comunes. Obsrvese que todos los electrodos estn saturados con calomel

(Hg2Cl2), slo se diferencian en las concentraciones de cloruro de potasio. En el diagrama de la figura 19-2 se ilustra un tpico electrodo de calomel saturado. El electrodo consiste en un tubo de 5 a 15 cm de largo, y 0.5 a 1.0 cm de dimetro, un tubo interno relleno de pasta de mercurio y cloruro de mercurio(I) en solucin saturada de cloruro de potasio y un electrodo de un metal inerte inmerso en la pasta. El tubo interno tiene un pequeo orificio por donde hacen contacto la pasta y la solucin saturada de cloruro de potasio del tubo externo. El contacto con la solucin del analito se hace a travs de una fibra porosa, un disco fritado o una pieza de Vicor poroso ("vidrio sediento") sellado al extremo del tubo externo. En la figura 19-3 se muestra el diagrama de un electrodo de calomel saturado que se puede construir en el laboratorio. El puente salino (seccin 16B-2) permite que haya contacto elctrico con la solucin del analito. Electrodos de referencia de plata-cloruro de plata Este sistema de electrodo es semejante al de calomel saturado. Se compone de un electrodo de plata inmerso en una solucin saturada de cloruro de potasio y cloruro de plata:
Ag AgCl(sat ) , KCl(sat )

La semirreaccin es
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gCl

e

El potencial de este electrodo es de 0.199 V a 25C. Los electrodos comerciales de plata/cloruro de plata vienen en varios tamaos y formas (tabla 191). En el laboratorio puede construirse un electrodo como el de la figura 19-4.

El puente salino se puede fabricar simplemente llenando un tubo con forma de L1 con un gel conductor preparado al calentar unos 5 g de agar en 100 mL de una solucin acuosa que contiene alrededor de 35 g de KC1. Una vez fra, la solucin geltica y no se mezcla, pero es un buen conductor El agar, que se consigue en forma de hojuelas traslcidas, es un heteropolisacrido que se extrae de ciertas algas al oriente de la India. Las soluciones de agar en agua caliente gelifican al enfriarse. A 25C, el potencial del electrodo de calomel saturado, medido contra e] electrodo normal de hidrgeno, es de 0.244 V. El potencial para el electrodo de plata/cloruro de plata saturado es de 0.199V

g (S)

Cl 

POTENCIAL DE UNIN LIQUIDA En la interfaz de dos soluciones electrolticas de distinta composicin se establece un potencial de unin lquida. En la figura 19-5 se representa una unin lquida muy simple entre una solucin de 1 M de cido clorhdrico y una solucin 0.01 M del mismo cido. Las soluciones estn separadas por una membrana porosa e inerte para evitar que se mezclen. Tanto los iones hidronio como los iones cloruro tienden a difundir a travs de esta barrera desde la solucin ms concentrada hacia la ms diluida. La fuerza motriz de cada ion es proporcional a la diferencia de actividades entre las dos soluciones. En este caso, los iones hidronio pueden moverse y difundirse ms rpido que los iones cloruro. Como se muestra en la figura 19-5, esto genera una diferencia de cargas a travs de la membrana; el lado ms diluido tiene ms cargas positivas dadas por la mayor difusin de los iones hidrgeno. El lado concentrado

adquiere, por tanto, una carga negativa debido al exceso de iones cloruro que se mueven ms lentamente. La carga que se desarrolla tiende a contrarrestar las diferentes velocidades de difusin de los dos iones y rpidamente se establece un estado estacionario. La diferencia de potencial generada por la separacin de cargas puede ser de varios cientos de voltios. La magnitud del potencial de unin lquida se puede reducir sustancialmente con un puente salino entre las soluciones, y es ms eficaz si la solucin electroltica esta concentrada y los cationes y aniones se desplazan con la misma velocidad. La solucin saturada de cloruro de potasio es un electrlito casi ideal para el puente salino, ya que el potencial de unin neto es, por lo general, de unos cuantos milivoltios. Mtodo para calibrar el electrodo Como se vio en la seccin 16D, la constante K en las ecuaciones 19-20 y 19-21 est formada de varias constantes, y al menos una de ellas (el potencial de unin) no puede calcularse de los datos tericos ni medirse directamente. Por tanto, antes de aplicar estas ecuaciones para determinar pX o pA, debe verificarse experimentalmente el valor de K con una solucin patrn del analito. En el mtodo para calibrar el electrodo, la constante K de las ecuaciones 19-20 y 19-21 se obtiene midiendo el Ecelda de una o varias soluciones patrn de pX o pA conocidos. Asimismo, se supone que K no cambia al sustituir la solucin patrn por la del analito. La calibracin normalmente se hace al momento de medir pX o pA de la solucin problema. Con los electrodos de membrana, puede ser necesario volver a calibrar cuando las mediciones toman varias horas debido a que el potencial de asimetra cambia lentamente con el tiempo. El mtodo de calibracin tiene la ventaja de ser simple y rpido, adems de que puede utilizarse cuando sea necesario hacer una medicin continua de pX o pA. Sin embargo, tiene el inconveniente de que las mediciones no son muy exactas debido al error asociado a los potenciales de unin lquida.

Error inherente al mtodo de calibracin del electrodo La principal desventaja del mtodo de calibracin del electrodo se debe al error que se introduce al suponer que K (en las ecuaciones 19-20 y 19-21) permanece constante tras la calibracin. Esta suposicin rara vez es cierta porque la composicin electroltica de la muestra inevitablemente va a ser diferente de la que tiene la solucin patrn empleada en la calibracin. Por consecuencia, el trmino de potencial de unin contenido en K vara ligeramente, aun cuando se utilice un puente salino. Este error suele ser del orden de 1 mV o ms y, desafortunadamente, tendr un efecto mucho mayor en la exactitud inherente al anlisis debido a la manera en que se relacionan el potencial y la actividad inica. El error relativo en la concentracin de un analito, se puede estimar con la siguiente ecuacin:

El trmino es el error relativo en a1 asociado al error absoluto en el valor de K. Por ejemplo, si es 0.001 V, se esperara un error relativo en la actividad de +4n%. Este error es caracterstico de todas las mediciones en las que se emplean celdas que tienen un puente salino, y no puede eliminarse aunque se hagan mediciones cuidadosas o se utilicen los aparatos ms sensibles y precisos. Respuesta del electrodo: actividad o concentracin? La respuesta del electrodo est relacionada con la actividad del analito ms que con su concentracin. Sin embargo, casi siempre nos interesa conocer la concentracin, y para determinarla con un mtodo potenciomtrico. Necesitamos conocer el coeficiente de actividad. Los coeficientes de actividad no siempre se pueden conocer ya sea por que se desconoce la fuerza inica de la solucin o es tan grande que la ecuacin de Debye-Hckel no se puede aplicar. La diferencia entre actividad y concentracin se muestra en la figura 19-17, donde se representa la respuesta de un electrodo para ion calcio contra el logaritmo de la concentracin de cloruro de calcio. La falta de linealidad de la curva inferior se debe al aumento en la fuerza inicay la consiguiente disminucin en la actividad del ion calciocuando aumenta la concentracin del electrlito. La curva superior se obtuvo al transformar estas concentraciones en actividades. Esta lnea tiene una pendiente terica de 0.0296 (0.0592/2). Los coeficientes de actividad de especies con una sola carga son menos sensibles a los cambios en la fuerza inica que los coeficientes para iones con ms de una carga. Por tanto, el efecto que se observa en la figura 19-17 ser menos pronunciado con los electrodos que responden a H+, Na+ y otros iones monovalentes. En las mediciones potenciomtricas de pH, el pH de la solucin patrn del amortiguador empleado en la calibracin normalmente se basa en la actividad de los iones hidrgeno; de ah que los resultados tambin se expresen en la escala de actividades. Si la muestra problema tiene una fuerza inica elevada, la concentracin de iones hidrgeno se alejar mucho de la actividad medida. La manera ms simple de transformar las mediciones potenciomtricas de actividad en concentracin, es utilizar una curva de calibracin emprica, semejante a la curva inferior de la
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figura 19-17. Para que este mtodo funcione, es necesario preparar soluciones patrn que tengan una composicin inica muy parecida a la del analito. En la prctica esto es muy difcil, sobre todo si las muestras tienen una composicin qumica compleja. Cuando la concentracin electroltica no es muy alta, puede aadirse a las muestras y a las soluciones patrn un exceso conocido de un electrlito inerte. En estas circunstancias, el electrlito aadido tendr un efecto mnimo sobre la matriz de la muestra y la curva de calibracin emprica dar resultados en trminos de concentracin. Este

Muchas reacciones qumicas de importancia fisiolgica dependen de la actividad de iones metlicos ms que de sus concentraciones. procedimiento se ha utilizado, por ejemplo, en la determinacin potenciomtrica de iones fluoruro en el agua potable. Tanto las muestras como los patrones se diluye C una solucin que contiene cloruro de sodio y un amortiguador de acetatos y ur n El diluyente se prepara bastante concentrado para que las muestras y los pair tengan casi la misma fuerza inica. Este mtodo permite hacer determinacio rpidas de concentraciones de ion fluoruro del orden de partes por milln con exactitud relativa del 5%. Mtodo de las adiciones estndar Este mtodo consiste en hacer determinaciones del potencial del sistema de electrodo antes y despus de aadir uno o varios volmenes de un patrn a un volumen conocido de la solucin del analito. Habitualmente se aade un electrlito a la solucin del analito antes de agregar la solucin patrn para evitar que ste produzca un cambio mayor en la fuerza inica. Tambin es necesario suponer que el potencial de unin permanece constante durante las dos mediciones. Aunque en el ejemplo 19-1 se aade un solo volumen de solucin patrn, es mejor aadir varios volmenes para verificar la relacin lineal de la curva de calibracin.

El amortiguador para ajustar la fuerza inica toral (AAFIT) se emplea para controlar la fuerza inica y el pH de las soluciones de muestras y patrones en las mediciones con electrodos selectivos para iones.

Mediciones de pH con el electrodo de vidrio El electrodo de vidrio es, sin duda, el electrodo indicador ms adecuado para el ion hidrgeno debido a que es menos sensible a interferencias que afectan a otros electrodos sensibles al pH. El sistema de electrodo de vidrio/calomel es una herramienta muy verstil para medir el pH en varias condiciones. Puede emplearse sin dificultad en soluciones con oxidantes fuertes, reductores fuertes, protenas y gases; incluso, se puede medir el pH de fluidos viscosos o aun semislidos. Tambin existen electrodos para hacer mediciones especiales. Entre stos figuran los pequeos electrodos para medir el pH de una gota (o menos) de solucin, de una caries, del sudor o de la piel. Hay microelectrodos que permiten medir el pH del interior de una clula viva, o electrodos resistentes al flujo de corriente para medir continuamente el pH. Tambin existen electrodos que pueden tragarse para medir la acidez del contenido gstrico (el electrodo de calomel se mantiene en la boca). Errores que alteran las mediciones de pH La ubicuidad del potencimetro y la gran aplicacin del electrodo de vidrio hacen que el qumico est seguro de que cualquier medicin obtenida con este aparato es confiable. Con todo esto, el electrodo tambin tiene varias limitaciones (algunas ya se discutieron en secciones anteriores): 1. Error alcalino. El electrodo de vidrio convencional es algo sensible a los iones de metales alcalinos y da lecturas bajas en soluciones de pH por arriba de 9. 2. Error cido. Las lecturas del electrodo tienden a ser un poco ms altas cuando el pH es inferior a 0.5. 3. Deshidratacin. La deshidratacin puede ocasionar un comportamiento errtico del electrodo. 4. Errores debidos a la fuerza inica de las soluciones. Los electrodos de vidrio/ calomel pueden dar lecturas errneas considerables (de 1 o 2 unidades de pH) cuando se utilizan para medir el pH de muestras con fuerza inica baja; como el agua de lagos y ros.11 La causa principal de este error se atribuye a los potenciales de unin, que aparentemente se desarrollan por la oclusin parcial del tapn de fritas de vidrio o de la fibra porosa que se utiliza para restringir el flujo de lquido del puente salino a la solucin del analito. Este problema se ha --Se debe tener un cuidado especial al medir el pH de soluciones aproximadamente neutras y que no estn amortiguadas, como las muestras de lagos y ros. resuelto al utilizar uniones de difusin libre. Una de stas se puede adquirir en el comercio. 5. Variaciones en el potencial de unin lquida. sta es una fuente importante de incertidumbre que no se puede corregir. Las variaciones en el potencial de se deben a la distinta composicin
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del patrn y de la solucin de la muestra problema. 6. Error en el pH del amortiguador de calibracin. Cualquier error cometidodurante la preparacin del amortiguador para la calibracin, o algn cambio en su composicin durante el almacenamiento, llevar a hacer mediciones errneas de pH. El crecimiento de bacterias es muy frecuente en los amortiguadores orgnicos.

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