1 – DS5 [DS5sol.

tex] Sciences Physiques MP 2012-2013

Devoir surveillé de Sciences Physiques n˚5 du 08-01-2013

— Durée : 4 heures. Solutions —

Problème no 1 – Benne de téléphérique CCP MP 2007

A. Préliminaire

dσ O/R  P
1. Le théorème du moment cinétique en un point fixe s’écrit : dt  = i OMi ∧ Fext→i .
/R
2. Soit M ∗ (t) le point coı̈ncident avec M ′ (t) à une date t quelconque. Ce point est attaché au référentiel R′
et coı̈ncide, comme son nom l’indique, avec le point M ′ (t). Son accélération par rapport à R est l’accélération
d’entraı̂nement. Comme le référentiel R′ est en translation par rapport au référentiel R, tous les points de ce
référentiel et, en particulier, M ∗ ont la même vitesse que A origine de R′ . On a donc aent = aM ∗ /R = aA/R . La
force d’inertie d’entraı̂nement est donc : fent = −m′ aA/R . On notera que du fait de la translation de R′ par
rapport à R, il n’y a pas de force de Coriolis.
3. O′ étant un point fixe de R′ , il n’y a pas de terme complémentaire dans l’expression du théorème du moment
cinétique. Par contre, comme ce référentiel
 n’est pas, a priori, galiléen, il y a une contribution des forces d’inertie
dσ O′ /R′ 
 ′ = i O Mi ∧ Fext→i − M ′ m′ O′ M′ ∧ aA/R . Par définition du centre
P ′ P
d’entraı̂nement. On a donc dt
/R
d’inertie du solide S, on a M ′ m′ O′ M′ = M O′ G. L’expression finale du théorème du moment cinétique est
P

dσ O′ /R′ 
= i O′ Mi ∧ Fext→i − M O′ G ∧ aA/R . On voit bien apparaı̂tre la contribution du terme
P
donc : dt 
/R′
prévu par l’énoncé. Si R′ = R∗ le référentiel barycentrique alors O′ = G et on voit disparaı̂tre
 la contribution
dσ G/R∗  P
du terme d’entraı̂nement. L’expression du théorème du moment cinétique est dt  ∗ = i GMi ∧ Fext→i .
/R
Il est important de remarquer que l’expression du théorème est la même que le référentiel barycentrique R∗ soit
galiléen ou non.
B. Oscillations de la benne
4. Le moment cinétique projeté sur l’axe est σ∆ = J∆ θ̇. La force de contact appliquée en C n’a pas de moment
en C puisqu’on suppose le contact ponctuel et la liaison parfaite. Il n’y a que le poids qui contribue au théorème
du moment cinétique. En projetant sur l’axe Oy, on a J∆ θ̈ = [CG ∧ (mT + mB )g] · ey . On obtient ainsi :
J∆ θ̈ + (mT + mB )ga sin θ = 0. Pour les petites oscillations, on effectue l’approximation classique sin θ ≃ θ.
On peut écrire l’équation différentielle sous la forme θ̈ + (mT +m
J∆
B )ga
θ = 0. La pulsation propre de la benne
q
(mT +mB )ga 2π
est ωi = J∆ . Avec la définition de la période Ti = ωi . On trouve que le moment d’inertie est :
Ti2 (mT +mB )ga
J∆ = 4π 2 . La valeur numérique est J∆ = 54, 4 × 103 kg · m2 et comme J∆ = JB∆ + JT ∆ , on trouve,
avec JT ∆ = 900 kg · m2 , que JB∆ = 53, 5 × 103 kg · m2 .
5. On pose ω i = ωi ey . Appelons I1 le point de la roue 1 qui est en contact avec le point J1 du câble support.
La condition de roulement sans glissement s’exprime par vJ1 /R = vI1 /R . La relation des vitesses dans un solide
comme la roue donne vI1 /R = vC1 /R + I1 C1 ∧ ω1 . Comme on a vJ1 /R = 0 et vC1 /R = ẋex , on en déduit la
condition de roulement sans glissement ω1 = − ẋr . Si on applique le théorème du moment cinétique à la roue 1
J d2 x
en C1 , on a J dω dω1
dt ey = C1 C1 ∧ mr g + C1 I1 ∧ (N1 + T1 ) = C1 I1 ∧ T1 . On en déduit que J dt = rT1 = − r dt2 .
1

d2 x
Pour la roue 2, la situation est totalement identique. On peut conclure que : T1 = T2 = − m2r dt2 .
6. On sait que la centre de masse G′ de l’ensemble est le barycentre des masses mC située en C et (mB + mT )
située en G. Le calcul de la position est donné par mC CC + (mT + mB )CA = mCG′ . On trouve donc que
CG′ = mT m +mB
aer . On en déduit par OG′ = OC + CG′ que l’on a OG′ = xex + mT m +mB
aer . En dérivant 2
d2 x mT +mB mT +mB
fois, on arrive à l’expression suivante de l’accélération : aG′ /R = dt2 ex + m a θ̈e θ − m aθ̇2 er . On peut
identifier : A1 = − mT m
+mB
aθ̇2 et A2 = mT +mB
m aθ̈ .
7. Dans le référentiel R galiléen, la relation de la dynamique appliquée à l’ensemble donne maG′ /R = mg +
N1 ez + T1 ex + N2 ez + T2 ex + T0 ex . En projection sur l’axe Ox, cela donne :
2
m ddt2x − (mT + mB )aθ̇2 sin θ + (mT + mB )aθ̈ cos θ = T1 + T2 + T0 .
2
8. En utilisant l’expression de T1 = T2 = − m2r ddt2x et avec sin θ ≃ θ ainsi que cos θ = 1, on progresse
vers l’expression souhaitée par l’énoncé. On obtient cette dernière en négligeant le terme θ̇2 θ d’ordre 3 devant
2 2
le terme θ̈ d’ordre 2. On arrive ainsi à l’expression (m + mr ) ddt2x + (mT + mB )a ddt2θ = T0 . On identifie selon :
K1 = m + mr . On pourrait d’ailleurs simplifier l’expression de K1 ≃ m car m = 2500 kg alors que mr = 40 kg.

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9. Le système T + B est soumis à son poids (mB + mT )g et la force de contact appliquée en C comme force
extérieure. Cette dernière ne possède pas de moment en C comme nous l’avons déjà dit. Comme R′ n’est pas
galiléen, il faut
 prendre en compte la force d’inertie d’entraı̂nement. Le théorème2 du moment cinétique s’écrit
dσ C/R′ 
alors dt  ′ = CG ∧ (mT + mB )g − (mT + mB )CG ∧ aC/R . Avec aC/R = ddt2x ex et effectuant les calculs,
/R
2
d2 x
on trouve J∆ ddt2θ = −(mT + mB )a[g sin θ + dt2 cos θ]. Pour les petites oscillations, on a toujours sin θ ≃ θ et
(mT +mB )a
cos θ ≃ 1. Cela nous permet d’identifier : K2 = J∆ .
d2 x 2
10. On tire de la première équation et on injecte dans l’autre. Après calculs, on obtient : ddt2θ +
dt2
q
(m+mr )(mT +mB )ag (mT +mB )aT0 (m+mr )(mT +mB )ag
2
J∆ (m+mr )−(mT +mB ) a 2 θ = − 2
J∆ (m+mr )−(mT +mB ) a 2 . La pulsation propre est : ω 0 = J∆ (m+mr )−(mT +mB )2 a2 .

L’application numérique conduit à ω0 ≃ 3 rad · s−1 et à une période T0 = ω2π0 ≃ 2, 1 s. Cette période est plutôt
inconfortable pour les passagers, on risque le mal de mer. . . tout en étant en l’air !
T0
11. La solution particulière de l’équation différentielle est θp = − (m+m r )g
. Or T0 = (m + mr )γ0 , on a donc
θp = − γg0 . La solution complète est θ = A cos ω0 t + B sin ω0 t − γ0
g . À la date, t = 0, θ = 0 = A − γ0
g et
γ0
θ̇ = Bω0 = 0. On en déduit que la forme finale de la loi horaire est : θ(t) = g (cos ω0 t − 1) . θ(t) varie entre 0
et −2 γg0 . Son amplitude totale est 2γ0
g = 0, 16 rad ce qui fait 9, 4˚.
12. Pour la roue 1, on a σ 1C/R = 1
σ C1 /R +CC1 ∧mr vC1 /R . Or CC1 est
colinéaire à vC1 /R . Il ne reste que le terme
σ C1 /R qui n’est autre que le moment cinétique barycentrique de la roue 1. On a σ 1C1 /R = J dω
1 J dx
dt ey = − r dt ey .
1

Pour l’autre roue, c’est exactement pareil. Finalement seules les roues (en rotation) contribuent à ce moment
cinétique. En projection sur l’axe Oy, on a : σCh/∆ = −mr r dx
dt .

13. Pour appliquer le théorème du moment cinétique au chariot, on doit prendre en compte les moments
des forces suivants : CI1 ∧ (N1 + T1 ) et CI2 ∧ (N2 + T2 ). Il n’y a pas d’autres contributions car le poids
s’appliquant en C, il n’a pas de moment et car la force T = T0 ex va être colinéaire à CK où K est son point
d2 x
d’application. On obtient alors : 2J dω d
dt = −mr r d2 = r(T1 + T2 ) + (N2 − N1 ) 2 . On peut encore écrire cette
i

2
relation : mr ddt2x = −(T1 + T2 ) + (N1 − N2 ) 2r
d
.
2
14. Si θ(t) = 0, il n’y a pas d’accélération verticale dans le terme aG′ /R . Il ne reste que le terme ddt2x ex . La
somme des forces sur l’axe Oz est donc nulle, le poids total est compensé par les composantes verticales des
actions de contact : N1 + N2 = mg .
2 2
15. On a ddt2x = γ0 = Cte. En utilisant l’expression T1 = T2 = − m2r ddt2x et la relation de la dynamique, on
d
constate que le théorème du moment cinétique conduit finalement à (N1 −N2 ) 2r = 0. On a donc N1 = N2 = mg
2 .
La condition de non glissement est donnée par |Ti | < f Ni . Ici, elle est équivalente à : mr
2 γ0 < f mg
2 . Cela
m
revient à écrire que γ0 < mr f g. Cette condition est très largement vérifiée puisque γ0 = 0, 8 m · s−2 alors que
m −1
mr f g = 61, 2 m · s .
C. Oscillations du câble porteur

16. On a k∆ℓ = ∆m g. On trouve : k = 1, 96 × 104 N · m−1 .

17. On a O′ G′ = O′ C + CG′ . La situation est quasiment équivalente à celle étudiée dans la partie précédente.
mT +mB mT +mB
On trouve après dérivations : aG′ /R = z̈ez + m aθ̈eθ − m aθ̇2 er .
18. La relation de la dynamique s’écrit maG′ /R = mg − k(z − ℓ0 )ez . On projette sur l’axe Oz et on trouve :
mz̈ − (mT + mB )a[θ̈ sin θ + θ̇2 cos θ] = mg − k(z − ℓ0 ) .
19. À l’équilibre, on a mg = k(ze − ℓ0 ). La position d’équilibre est donc ze = ℓ0 + mg
k . En changeant de variable
pour centrer l’étude autour de la position d’équilibre, on pose Z = z − ze et on obtient l’équation différentielle :
mZ̈ + kZ = (mT + mB )a[θ̈ sin θ + θ̇2 cos θ] .
k mT +mB
20. Dans le cas des petites oscillations, l’équation différentielle devient : Z̈ + mZ = m a[θ̇2 + θ̈θ] .
21. En régime forcé, seule la solution particulière subsiste même si ici le modèle n’est pas tout à fait satisfaisant
car l’équation différentielle ne fait pas apparaı̂tre de terme du premier ordre qui serait responsable de l’amortis-
sement de la solution homogène intervenant pendant le régime transitoire. On a θ = θ0 cos ωt et par conséquent
(m +m )aθ 2 ω 2
θ̇2 = θ02 ω 2 sin2 ωt ainsi que θ̈ = −ω 2 θ0 cos ωt. L’équation différentielle devient Z̈ + m
k
Z = − T mB 0 cos 2ωt
car on a cos 2ωt = cos2 ωt − sin2 ωt. On peut rechercher la solution particulière directement en réels puisque

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l’équation différentielle ne comporte pas de terme d’ordre 1. On pose Zp = ǫ cos 2ωt et on trouve que (−4ω 2 +
k (mT +mB )aθ02 ω 2 (mT +mB )aθ02 ω 2
m )ǫ = − m cos 2ωt. La solution particulière est donc : Zp = 4mω 2 −k cos 2ωt . Numérique-
ment, cela donne : Zp = −0, 205 cos 2, 74t où Zp est exprimée en m.
Problème no 2 – Le soufre Centrale TSI 2011

A. L’élément soufre et les sources naturelles de soufre

Configuration électronique, isotopes stables du soufre

1. Le numéro atomique du soufre est Z = 16. Dans son état fondamental, sa configuration électronique est
1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 . On remplit les orbitales atomiques par ordre d’énergie croissante, on remplit le maximum
d’orbitales avant d’apparier des électrons par leur spin ± 12 . Enfin des électrons ne peuvent posséder des nombres
quantiques identiques. Les électrons de cœur sont ceux des couches n = 1 et n = 2 alors que les électrons de
valence sont ceux de la couche n = 3. On trouve donc qu’il y a 6 électrons de valence.
2. Le soufre peut compléter sa couche électronique n + 3 avec 2 électrons. Il arrive donc au degré d’oxydation
−II , c’est le cas lorsqu’il est sous forme d’ions sulfures S2− . Au contraire le soufre peut perdre, si l’on peut
dire les choses ainsi, les 6 électrons de sa couche de valence et donc se retrouver avec un nombre d’oxydation de
+VI , c’est le cas dans les ions sulfates SO2− 4 .
3. La structure électronique du soufre comporte la couche n = 3. Il est donc dans la troisième ligne (ou période)
de la classification périodique. Comme sa dernière orbitale est en 3p4 , il est dans la quatrième colonne du bloc
p ou bien dans la sixième colonne en comptant la colonne des alcalins ns1 et celle des alcalino-terreux ns2 .
Au dessus de lui dans sa colonne, il y a l’oxygène . Ceux deux éléments vont avoir des propriétés chimiques
voisines.
4. L’énergie de première ionisation Ei augmente lorsqu’on avance dans une ligne. Elle augmente aussi lorsque
l’on remonte une colonne. En conclusion, on peut dire que l’élément le plus facile à ioniser est le césium situé
en bas et à gauche de la classification périodique.
5. La masse molaire moyenne est le barycentre des fractions molaires des deux isotopes. On peut donc écrire
que x, 31, 972 + y 33, 968 = 32, 068. En utilisant le fait que y = 1 − x, on arrive à isoler x et trouver x = 0, 953,
32
c’est-à-dire qu’il y a 95, 3% de S et 4, 7% de soufre 34.
6. Le soufre se comporte donc comme l’oxygène, sa couche de valence est 3s2 3p4 . Il possède donc 2 doublets
non liants et 2 électrons pour faire des liaisons covalentes avec les deux autres atomes de soufre. On est donc
dans une configuration AX2 E2 qui impose un environnement tétraédrique du fait de la répulsion des doublets
liants et non liants. Dans un tétraèdre régulier (parfait), l’angle entre les sommets est de 107 ˚28 min. Il est
donc logique que l’on retrouve une valeur de 107˚ dans la molécule cyclique de S8 .
Précipitation sélective de sulfures métalliques

7. Si l’on écrit, pour chaque sulfure solide, l’équation de la dissolution MSs ⇋ M2+ + S2− , on trouve que
le produit de solubilité est relié de façon très simple à la solubilité par Ks = s2 . On a donc pour MnSs , une
√ √
solubilité s = Ks = 10−4,8 mol · L−1 et pour FeSs , une solubilité s = Ks = 10−9,6 mol · L−1 . FeSs est
nettement moins soluble dans l’eau que MnSs , c’est donc le sulfure de fer qui précipite en premier.
8. La condition de précipitation correspond au fait que le produit des activités ou encore le quotient réactionnel
est supérieur à la constante de solubilité. On écrit donc que Q > Ks .
9. L’énoncé nous explique qu’on impose [H2 Saq ] = C0 = 0, 1 mol · L−1 indépendamment du pH. On utilise
les masses dissoutes pour déterminer la concentration en ions Fe2+ et Mn2+ . Comme les masses molaires des
nitrates de ces deux ions sont très voisines 179, 8 g · mol−1 pour le nitrate de fer et 178, 9 g · mol −1
  pour  le
2+
nitrate de manganèse, et comme les masses utilisées sont les mêmes, on peut conclure que Fe = Mn2+ =
[H3 O+ ][HS− ]
6, 7×10−3 mol·L−1 . En utilisant les constantes d’acidité de H2 Saq , on peut écrire que Ka1 = C0 et Ka2 =
[H3 O+ ][S2− ]  2−  Ka1 Ka2 C0  2+   2− 
[HS− ] . On en déduit que S = [H O+ ]2 . Il y a précipitation à partir du moment où Fe S ≥ Ks .
3
On détermine ainsi une condition sur la concentration en ions hydroniums et immédiatement une condition sur
le pH. Pour le sulfure de fer, on trouve pH ≥ 3, 0 et pour le sulfure de manganèse, on a pH ≥ 6, 8 .
10. La réponse a été donnée à la question précédente, le précipité de sulfure de fer existe seul dans l’intervalle
3, 0 ≤ pH ≤ 6, 8 .
11. Si l’on veut précipiter sélectivement au moins 99% des ions fer Fe2+ , il faut arriver à Fe2+ = 6, 7 ×
 

10−5 mol · L−1 . Comme la condition pour la précipitation fait intervenir la racine carrée de la concentration en

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ion métallique, on peut donc en conclure qu’à pH = 4, 0, 99% des ions Fe2+ sont sous forme de sulfure solide.
L’intervalle est donc 4, 0 ≤ pH ≤ 6, 8 .
12. La méthode de séparation des cations métalliques considérés est donc évidente : on se met dans l’intervalle
de pH défini à la question précédente et alors les ions fer sont sous forme solide. Il faut alors filtrer la solution
et récupérer le solide. La solution qui reste ne contient plus que des ions manganèse.

B. Dérivés oxygénés du soufre

Étude de quelques dérivés oxygénés du soufre

13. La structure électronique du soufre est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 et celle de chacun des deux oxygènes est
1s2 2s2 2p4 . L’atome d’oxygène est porteur de 2 doublets électroniques non liants et de deux électrons pour
faire des liaisons covalentes. Le soufre peut engager donc 4 liaisons au total. Il lui reste alors 2 électrons dans sa
couche de valence qui forment un doublet non liant. L’environnement de l’atome de soufre est donc de former 2
liaisons doubles avec les deux atomes d’oxygène et d’avoir un doublet non liant. Son environnement est donc du
type AX2 E. C’est une géométrie trigonale qui s’impose : la molécule forme donc un V avec des angles proches
de 120˚ . Elle est évidemment plane.
14. L’électronégativité d’un atome représente sa capacité à capter des électrons à un autre atome ou bien à
les attirer lorsqu’ils sont partagés dans une liaison covalente. L’électronégativité augmente en remontant dans
une colonne ainsi χO > χS .
15. Conformément à ce que nous avons dit à la question précédente, c’est l’oxygène qui attire plus les électrons
que le soufre. La polarisation de la liaison est donc −δ sur l’oxygène et +δ sur le soufre. Le moment dipolaire
est donc orienté de O vers S .
16. Le moment dipolaire total est la somme vectorielle des deux moments dipolaires des deux liaisons soufre-
oxygène. Compte tenu de la symétrie, il appartient au plan médian de la molécule. Par projection, on a donc
ptot
ptot = 2p cos α/2. On en déduit que p = 2 cos α/2 = 1, 63 D .

Préparation de l’acide sulfurique : procédé de contact

17. La variance s’évalue en effectuant la différence entre le nombre de paramètres intensifs influençant l’état
d’équilibre I et le nombre de relations entre ses paramètres R : v = I − R. Les paramètres intensifs sont p
(puisque ∆r νgaz 6= 0), T et les variables de composition xSO2 , xCHO2 et xSO3 (fractions molaires). Les relations
 ◦ 1/2
xSO3 p
sont xSO2 + xO2 + xSO3 = 1 ainsi que l’expression de la constante d’équilibre K ◦ (T ) = 1/2 p . La
xSO2 xO
2

variance est v = 3 . Si l’on impose des conditions stœchiométriques sur SO2 et O2 alors, à toute date, on a une
relation supplémentaire xO2 = xSO2 /2. La variance n’est plus que de 2.
18. On trouve ∆r H1◦ (298 K) = −99, 0 kJ · mol−1 ce qui montre que la réaction est exothermique. Pour
l’entropie standard de réaction, on a ∆r S1◦ (298 K) = −94 J · K−1 · mol−1 ce qui correspond à une diminution
du désordre dans le processus. Cela correspond avec le fait que ∆r νgaz = − 21 .
19. On a immédiatement ∆r G◦ (T ) = −99, 0 + 0, 094T en kJ · mol−1 .
20. On sait que ∆r G◦ (T = −RT ln K ◦ (T ). Il faut donc effectuer l’application numérique pour l’enthalpie libre
◦
standard ∆r G◦ (740 K) = −29, 4 kJ · mol−1 et ensuite écrire que K ◦ (T ) = exp − ∆RT
rG
. La valeur numérique est :
K ◦ (940 K) = 120 .
21. La réponse peut être donnée à l’aide de la loi modération en affirmant que la réaction étant exothermique,
une élévation de température qui constitue un apport énergétique, va être modéré par un déplacement de la
réaction dans le sens de consommation de l’énergie, c’est-à-dire le sens endothermique. Ici, c’est donc une
◦ ◦
évolution dans le sens indirect . On peut aussi répondre en utilisant la loi de Van’t Hoff d lndTK = ∆RT rH
2 .

On constate que puisque ∆r H ◦ < 0, on a une constante d’équilibre qui diminue avec une augmentation de
température. L’équilibre est moins développé dans le sens direct qui produit le trioxyde de soufre SO3 gaz ce qui
revient à dire que l’on favorise le sens indirect lorsque T augmente.
22. Là encore, la loi de modération permet de donner une réponse rapide. On a vu que ∆r νgaz < 0, lorsque la
processus avance, le nombre de moles de gaz diminue. Si on augmente la pression, le système tente de modérer
cette augmentation en se déplaçant dans le sens qui produit moins de gaz. Le sens direct est favorisé par
◦
une augmentation de pression. De façon plus quantitative, on raisonne sur l’affinité chimique A = RT ln K Q(T )
et on dérive par rapport à la pression. Comme la constante de l’équilibre ne dépend que de la température,

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on obtient dA
dp = −RT d ln
dp
Q
= −RT dQ
Q . On trouve que
dA
dp = RT
2p > 0 puisque le quotient de la réaction est
xSO3
 ◦
1/2
p
Q= 1/2 p .
xSO2 xO
2

23. Le mélange de départ comporte le même nombre de moles de dioxygène et de dioxyde de soufre. On
effectue un tableau d’avancement.
1
SO2 gaz + 2 O2 gaz ⇋ SO3 gaz
t=0 n0 mol n0 0
teq n0 (1 − 2α) n0 (1 − α) n0 2α

À partir de ce tableau d’avancement, on détermine le nombre de moles total de gaz ntot,gaz = n0 (2 − α). Ainsi,
il est facile d’exprimer les fractions molaires qui interviennent dans la constante d’équilibre : xSO2 = 1−2α) 2−α ,
1−α 2α
xO2 = 2−α et xSO3 = 2−α . En fin de compte, la constante d’équilibre s’exprime en fonction de l’avancement
√  ◦ 1/2
2α 2−α p 4α2 (2−α) 1
selon K ◦ (T ) = (1−2α) √
1−α p . La pression totale du système est donc p = p◦ (1−2α) 2 (1−α) K ◦,2 (T ) . Nu-

mériquement, on trouve p = 1.6 × 10−2 bar.

Titrage pH-métrique et conductimétrique d’une solution d’acide sulfurique

24. L’acide commercial possède donc une masse de 1, 84 kg pour un litre de solution puisque la référence de
la densité est l’eau liquide à 1 kg · L−1 . Avec une pureté de 98% en acide sulfurique, cela représente 1, 80 kg
d’acide sulfurique, il ne reste que 40 g d’eau. La masse molaire de l’acide sulfurique est M = 98, 1 g · mol−1 , on
m
en déduit que la concentration de l’acide sulfurique commercial est c = M = 198,1
800
= 18, 4 mol · L−1 .

25. Avec un pH-mètre, on utilise une électrode double de mesure qui compare la concentration en ions H3 O+
intérieure à une petite sphère de verre et la concentration extérieure. Il existe une différence de potentiel entre
la face intérieure et la face extérieure de la petite sphère de verre. C’est elle qui renseigne sur la valeur du pH.
26. L’acide sulfurique H2 SO4 possédant une première acidité forte dans l’eau, il est totalement dissocié, dans
un premier temps, en HSO− +
4 et H3 O . Ce dernier est lui-même un acide faible. Il sera partiellement dissocié
2− +
en SO4 et H3 O . Finalement, les deux acides présents avant tout ajout de solution titrante de soude sont
HSO− +
4 et H3 O .

27. La simulation du titrage donnée montre de façon évidente de la courbe 1 correspond à pH = f (V ) . Au

cours du dosage, les ions HO− réagissent avec les ions H3 O+ pour former de l’eau mais aussi sur les ions HSO− 4
pour former des ions sulfates. Il est donc évident que la courbe 3 correspond à %[HSO− 4 ] = g(V ) et la courbe 2
à %[SO2−
4 ] = h(V ).
28. Comme nous l’avons dit à la question précédente, la réaction prépondérante au départ est HO− + H3 O+ ⇋
2−
2H2 O de constante d’équilibre K1◦ = K1e = 1014 . Ensuite, on peut observer HO− + HSO− 4 ⇋ H2 O + SO4 de
◦ 1 Ke 12,1
constante K2 = Kb2 = Ka2 = 10 . Comme l’acide sulfurique est un diacide, l’acide versé au départ constitue
un apport de 2CA Va moles d’ions H3 O+ in fine. La soude versée, elle, représente Cb Vb moles d’ions HO− . À
l’équivalence, les quantités de matière sont égales, on a donc 2Ca Va = Cb Vb . On trouve Ca = 0, 5 mol · L−1 .
29. Le titrage pH-métrique montre un seul saut de pH . En fait le pKa2 = 1, 9 de la seconde acidité de l’acide
sulfurique est trop faible (l’acide est relativement fort) pour que l’on puisse voir le dosage successif des deux
acidités.
30. La cellule conductimétrique est constituée de deux plaques en regard qui sont recouvertes de platine
finement divisé. Entre ses plaques va se trouver la solution. On impose un courant alternatif entre les plaques et
on mesure la tension entre ceux deux plaques. Cela permet d’accéder à la conductance de la solution G = γ Sℓ
mais aussi à sa conductivité γ. Lors d’un dosage, il n’est pas indispensable de faire un étalonnage de la cellule
du conductimètre puisque seules les variations de conductivité vont intervenir, mais pour s’assurer du bon
fonctionnement de l’appareil, il serait sans doute préférable de la faire quand même.
31. Le graphique d’évolution de la conductivité est donné à la figure 1. Sur la partie 1, la conductivité de
la solution diminue car on remplace en fait des ions H3 O+ par des ions Na+ et comme λH3 O+ ≃ 7λNa+ , il est
bien logique d’avoir une baisse. Dans la seconde phase qui correspond à la réaction des ions HO− sur les ions
HSO− −
4 , on remplace des ions HSO4 par des ions Na
+
de conductivité molaire limite identique. Mais dans le
2−
même temps, il apparaı̂t des ions SO4 ce qui renforce la conductivité de la solution. Une fois le dosage terminé,
dans la phase 3, on ne fait que rajouter dans le milieu des ions Na+ et HO− . La conductivité augmente plus
fortement qu’avant l’équivalence.
32. On peut percevoir sur la courbe précédente, deux volumes équivalents à 5 mL et 10 mL .

JR Seigne Clemenceau Nantes

Sciences Physiques MP 2012-2013 DS5 [DS5sol.tex] – 6

3
1

b b b

0 5 mL 10 mL Vb
Figure 1 – Titrage conductimétrique de l’acide sulfurique

33. Dans le cas du titrage pH-métrique, il y a plus de netteté du saut de pH pour l’équivalence à 10 mL
que pour le titrage conductimétrique, il y aura moins d’incertitude sur la détermination de la concentration en
acide.. L’avantage de ce dernier est de montrer qu’on a en fait deux processus différents ce qui permet, pour
chaque phase, de préciser la réaction prépondérante.
Titrage d’un mélange d’acides : acide sulfurique et dioxyde de soufre dissout dans l’eau

34. Voir le schéma de la figure 2.

HS O−
4

0 1, 9 SO2−
4 14
b bb b b

2, 0 HSO−
3
7, 6 SO2−
3
pH
H2 SO3

Figure 2 – Domaines de prédominance

35. La zone de virage d’un indicateur coloré doit se situer dans le saut de pH. Par conséquent, le rouge de
métacrésol possédant un pKa = 1, 7 sa zone de virage est d’environ une unité (voir moins) autour de cette
valeur. Avec cet indicateur, on aura dosé H2 SO3 et HSO− 4 sans oublier les ions H3 O
+
libérés par la première
acidité de l’acide sulfurique. Pour résumer, avec cet indicateur, on dose les deux acidités de l’acide sulfurique
(voir les réactions évoquées dans les questions précédentes) et la première acidité de l’acide sulfureux selon la
réaction H2 SO3 + HO− ⇋ HSO−
3 + H2 O de constante K =
1
Kb1
′ = Ke
Ka1 = 1012 .

36. Le rouge de crésol possède un pKa = 8, 2. On aura donc dosé dans ce cas-là la seconde acidité de l’acide
2− Ke
sulfureux selon la réaction HS O− −
3 + HO ⇋ SO3 + H2 O de constante K =
1
Kb2
′ = Ka2 = 106,4 .

37. On écrit les deux relations que l’on obtient à l’équivalence (2C1 +C2 )V0 = Cb VE1 et (2C1 +2C2 )V0 = Cb VE2 .
Par différence, on en déduit que C2 V 0 = Cb (VE2 − VE1 ). On en tire que C2 = 0, 15 mol · L−1 et ensuite, on
arrive à C1 = 0, 05 mol · L−1 .

JR Seigne Clemenceau Nantes