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CHAPITRE I
Le gaz parfait

I – Définition
C’est un gaz formé de particules sans interaction les une avec les autres quelque soit la distance
qui les sépare.
Le gaz obéit à la loi des gaz parfaits : PV = nRT

P : pression
V : volume
n : nombre de moles
R : constante des gaz parfaits
T : température en degré Kelvin
T(K) = T (°C) + 273 T(K) ≥ 0
P

1
P  nRT  à T = constante
V V

Le gaz n’existe plus lorsque P → ∞ et V → 0.


Or un gaz comprimé se transforme en liquide à un moment donné.
- Les gaz H2, He, O2, N2 difficilement liquéfiables seront considérés comme gaz parfait.
- Les autres gaz CO2, CH4, H2O vapeur seront parfaits loin de leurs conditions de
liquéfaction (haute température et basse pression).

II – Calcul de R (constante des gaz parfaits)

à P = 1 atm et T = 273 K  1 mole de gaz parfait occupe 22,4 litres


PV 1,013.10 5  22,4.10 3
R   8,31 J.mol 1K 1
nT 1  273
PV 1  22,4
R   0,082 l.atm.mol 1 .K 1
nT 1  273
8,31
R  2 cal.mol 1 K 1 (1 cal = 4,18 J)
4,18

III – Mélange de gaz parfaits

Un mélange de gaz parfait se comporte comme un gaz parfait.

1) Pression partielle

La pression partielle d’un gaz parfait dans un mélange est la pression qu’aurait ce gaz s’il était
seul dans le volume total à la même température.

PiV = ni RT pour le gaz i


2

2) Loi de Dalton

Soit un mélange de j gaz parfait : P1V = n1 RT


P1V = n1 RT
: :
PjV = nj RT
(P1+P2+…+Pj) = (n1+n2+…+nj) RT

Pour le mélange PV= n RT  P =  Pi et n =  ni


La pression totale d’un gaz parfait est égale à la somme des pressions partielles.
n
D’autre part : PiV= niRT et PV=nRT  Pi  i P  X i P
n
ni
Xi  c’est la fraction molaire, avec  Xi = 1
n
La pression partielle d’un gaz parfait est égale au produit de la fraction molaire de ce gaz parfait
par la pression totale.

IV – Densité d’un gaz par rapport à l’air


m
 V m
d  m  sans unité
' V' m'
 : masse volumique du gaz
’ : masse volumique de l’air
m : masse du gaz
m’ : masse de l’air

Si V est le volume molaire ( 22,4 litres à T = 273K)


M et M’ sont respectivement les masses molaires du gaz et de l’air
M M
 d  (puisque la masse de l’air est de 1,293g  M’=1,29322,4 = 29g)
M' 29
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CHAPITRE II
Systèmes – Chaleur – Travail

I – Systèmes thermodynamiques

1) Définitions

 Système : partie de l’univers qui fait l’objet de l’étude thermodynamique


 Milieu extérieur : c’est le reste de l’univers qui n’appartient pas au système.
La thermodynamique s’intéresse à examiner les échanges d’énergie entre le système et le
milieu extérieur.
 Système ouvert : échange tout avec le milieu extérieur (chaleur et/ou travail) y compris
de la matière
 Système fermé : échange de la chaleur ou du travail avec le milieu extérieur mais aucun
échange de matière.
 Système isolé : aucun échange avec le milieu extérieur.
 Transformation isotherme : c’est une transformation tout au long de laquelle la
température reste constante, T= cste  T = 0
 Transformation monotherme : transformation où la température finale est égale à la
température initiale sans pour autant être constante au cours de cette transformation
Ti = Tf
 Transformation adiabatique : transformation au cours de laquelle il n’y a aucun échange
de chaleur avec le milieu extérieur Q = 0
 Transformation isobare : transformation à pression extérieure constante tout au long du
chemin suivi, P = cste  P= 0
 Transformation monobare : Pi = Pf  P = 0, mais la pression P peut varier entre l’état
initiale i et l’état finale f
 Transformation isochore : transformation à volume constant, V = cste  V= 0

2) Etat d’un système et grandeurs d’état

L’état d’un système est connu en rassemblant toutes les informations nécessaires et suffisantes
pour le décrire. Ces informations sont les valeurs des grandeurs variables d’état caractérisant le
système.
P, V, T, n, ,  ….
Ces variables sont reliées entre elles par des équations d’état

Gaz parfait : PV = nRT (Loi des gaz parfaits)

P, V, T, n  2 a 
P  n V  nb   nRT (équation de Van Der Waals)
Gaz réel :  V2 
a et b → 0 quand le gaz est parfait

Chaque grandeur d’état est une fonction d’état


nRT
P , P est fonction de n, T et V  dP est une différentielle totale exacte c'est-à-dire :
V
 P   P   P 
dP    dn    dT    dV
 n  T ,V  T  n ,V  V  n ,T
La variation d’une fonction d’état entre deux états est indépendante de la façon dont on va du
premier au second
4

B (P2)
2
T T 
 dP  P  P 2  P1  nR  2  1  pour un gaz parfait
 V2 V1 
A (P1) 1

Les grandeurs d’état se classent en deux catégories :

 Variables extensives : Elles sont proportionnelles à la quantité de matière que contient le


système
 Variables intensives : Elles sont indépendantes de la quantité de matière
Exemple de variables extensives : Chaleur, travail, volume, énergie interne, énergie libre,
enthalpie, enthalpie libre, entropie, charge électrique (elles sont additives)
Exemple de variables intensives : pression, température, concentration, fraction molaire, densité
(elles sont non additives)
 Système homogène : C’est un système n’ayant qu’une seule phase et dont les variables
intensives (P, T, …) sont les mêmes en tous ses points
 Système hétérogène : C’est un système, soit composé de plusieurs phases (même avec un
seul constituant), soit dans lequel les variables intensives diffèrent d’un point à un autre
( ex : gradient de température)

3) Etat d’équilibre

Un système est en état d’équilibre si les variables d’état de ce système n’évoluent pas dans le
temps et sont uniformes en tout point du système. En plus lorsqu’on s’écarte légèrement de cet
état, le système a tendance à y revenir spontanément.

4) Transformations réversibles ou irréversibles

a) Transformation réversible :

C’est une transformation idéale qui peut être assimilée à une succession d’états d’équilibres
infiniment voisins (transformation quasi statique) lors d’un passage d’un état initiale à un état
final, dans laquelle n’apparaît aucun phénomène dissipatif (frottement par exemple).
Il est toujours possible de revenir à l’état initial par une succession de changements infiniment
petits des variables d’état.
Les équations d’état caractérisant le système s’appliquent à l’état initial, à l’état final et pendant
la transformation.

b) Transformation irréversible :

C’est le cas pour toutes les transformations réelles.


Le passage d’un état initial à un état final, se fait par des états qui ne sont pas des états
d’équilibre. Les équations d’état caractérisant le système s’appliquent à l’état initial, à l’état
final mais pas pendant la transformation.
P
Exemple : PV= nRT (réversible)
à T = cste PV nRT (irréversible)

V
5
II – Chaleur Q

La chaleur Q est une forme d’énergie, elle caractérise une transformation subie par le système et
non pas un état du système. Elle se manifeste de la façon la plus évidente lors d’échanges
d’énergie entre systèmes qui ne sont pas en équilibre thermique.
La chaleur est une grandeur extensive, donc additive.

1) Capacité calorifique

Généralement si le milieu extérieur fournit une quantité de chaleur Q au système :


On a : T → T + dT
P → P + dP
V → V + dV
Pour un système fermé homogène, on peut donc relier la grandeur Q aux variables T, P et V

 (1) Q = ncv dT + l dV
(2) Q = ncp dT+ h dP
Q =  dV +  dP

n : nombre de moles du système


cv : capacité calorifique molaire à volume constant qui correspond à la quantité de chaleur
fournie au système à volume constant quand on fait varier la température T d’une unité.
cp : capacité calorifique molaire à pression constante qui correspond à la quantité de chaleur
fournie au système à pression constante quand on fait varier la température T d’une unité.
l : correspond à la chaleur fournie au système pour que sa température reste constante quand on
fait varier son volume d’une unité
h : correspond à la chaleur fournie au système pour que sa température reste constante quand on
fait varier sa pression d’une unité
 : chaleur de dilatation isobare
 : chaleur d’augmentation de pression isochore.

 V   V 
dV    dT    dP
 T  p  P  T
 V   V 
(1)  Q  nc v dT  l  dT  l  dP
 T   P 
  V   V 
Q  nc v  l   dT  l  dP (3)
  T   P 
 V 
en identifiant (2) et (3)  nc p  nc v  l  
 T 
 V 
n c p  c v   l   (4)
 T 

 V 
h l   (5)
 P 

Unités de cp et cv :
Capacité calorifique molaire s’exprime en J. mol-1.K-1 ou en cal.mol-1.K-1
Capacité calorifique massique s’exprime en J. g-1.K-1 ou en cal.g-1.K-1
6
Le terme ncp ou ncv est la capacité calorifique du système, avec Cp = ncp et Cv = ncv
Rappel : 1cal = 4,18 J et cp (H2O,liq) = 1 cal.g-1.K-1

a) Le système est un solide ou un liquide :

La variation du volume V est très faible si T et P varient


 V 
   petit ≈ 0  cp ≈ cv = c
 T  P
 V 
  petit ≈ 0  h ≈ 0
 P  T
(2)  dQ = ncdT (6)

S
Pour la transformation suivante : état (1)  état (2) S : système
Q
2 T2

Q   dQ   ncdT
1 T1

- Si c est constant c'est-à-dire (T2 - T1) petit  Q = nc (T2- T1)

 
T2

- Si T = f (T) comme c =  + T + T2 (T2 - T1) grand  Q   n   T  T 2 dT


T1

b) Le système est un gaz (gaz parfait) :

 V   V 
  et   ne sont plus négligeables
 T  P  P  T
pour un gaz parfait PV = nRT  nRdT – PdV –VdP = 0 (a)
ncvdT + l dV = Q (b)
ncpdT + hdP = Q (c)
(c) – (b)  n(cp –cv)dT – l dV + hdP = 0

En idantifiant (c) – (b) et (a)  l=P h = -V pour un gaz parfait

 V  nR  nRT 
   car  V  
 T  P P  P 

n c p  c v   P
nR
(4)   cp – cv = R Relation de Mayer
P

c) Vérifions que la chaleur Q n’est pas une fonction d’état :

 Z   Z 
Rappel : Soit Z = f(x,y) fonction d’état dZ    dx    dy
 x  y  y  x
  Z    Z 
dZ est différentielle totale exacte lorsque :    
y  x  x  y 
appliquons cette formule pour un gaz parfait : Q = ncv dT + P dV
Q = ncp dT – V dP
  nc v    P    nc p   V 
Il faut comparer   et   ou   et  
 V  T  T  V  P  T  T  P
7

 nc v    P  nR   nc v    P 
   0 et         
 V  T  T  V V  V  T  T  V
  nc p   V    nc p   V 
  0 et    
nR
     
 P  T  T  P P  P  T  T  P
Donc la chaleur Q n’est pas une différentielle totale exacte et Q n’est pas une fonction d’état.

a) Expressions de  (chaleur de dilatation isobare) et  (chaleur d’augmentation de pression


isochore) :
 T   T  
Q =  dV +  dP = ncpdT + hdP = nc p   dP    dV  hdP
 P  V  V  P 
 T    T  
= nc p   dV  nc p    h  dP
 V  P   P  V 

 T   T 
par identification on trouve:  = nc p   et  = nc p    h
 V  P  P  V
 T   T  
Q =  dV +  dP = ncvdT + l dV = nc v   dP    dV  l dV
 P  V  V  P 
  T    T 
= nc v    l  dV  nc v   dP
  V  P   P  V
 T   T 
par identification on trouve: :  = nc v    l et  = nc v  
 V  P  P  V

2) Transformations isochores et isobares

Une transformation isochore se fait à volume constant  dV = 0


2 T2

La relation (1) devient donc : dQ = ncvdT   dQ   nc v dT


1 T1

 Qv = ncv(T2 – T1) = ncv T

Qv est la quantité de chaleur échangée à volume constant entre le système et le milieu extérieur.

Une transformation isobare se fait à pression constante  dP = 0


2 T2

(2) devient donc : dQ = ncpdT   dQ   nc dT


1 T1
p

 Qp = ncp(T2 – T1) = ncp T

Qp est la quantité de chaleur échangée à pression constante entre le système et le milieu


extérieur.

3) Changement d’état physique d’un corps pur


- Transformation endothermique : Le système reçoit de l’énergie du milieu extérieur sous
forme de chaleur Q  0
- Transformation exothermique : Le système cède de l’énergie au milieu extérieur sous
forme de chaleur Q  0
8
Soit les transformations suivantes :


(1)
Solide Liquide (1) fusion : endothermique (2) cristallisation : exothermique

( 2)


Liquide ((12)) Vapeur (1) vaporisation : endothermique (2) liquéfaction : exothermique


Solide ((12)) Vapeur (1) sublimation : endothermique (2) condensation : exothermique

Ces changements d’état se font sous une pression P donnée à température T constante avec
échange de chaleur avec le milieu extérieur.

n : nombre de moles
Qp = n L
L : chaleur latente molaire, elle est fonction de T et P

Lf : Chaleur latente de fusion


Lf  Lv
Lv : Chaleur latente de vaporisation

Elles représentent l’énergie nécessaire pour vaincre les forces de cohésion et fournir le travail de
dilatation.

4) Convention de signe

La référence est le système S.


L’énergie (Q ou W) est  0 lorsqu’elle est reçue par le système S.
L’énergie (Q ou W) est  0 lorsqu’elle est perdue par le système S.

III – Travail


F  
Par définition W  F . dl

dl

1) Travail des forces de pression

piston

Pext P
La pression extérieure Pext exerce une force F
S perpendiculaire à la surface S.
F = Pext . S

dx
- Si le piston est immobile alors P = Pext
 
- Si Pext = P  , le piston se déplace de dx  W  F . dx = F.dx = Pext. S. dx
Or S.dx = - dV variation du volume
Si dx  0 alors dV  0

D’où W = - Pext . dV
9
- Si la transformation est réversible alors  est petit et P  Pext
2
W = -P.dV d’où W    PdV avec P = f (V)
1
- Si la transformation est irréversible
2
W = -Pext.dV d’où W  Pext  dV avec Pext = cste
1
Remarque : Le travail W est comme la chaleur Q, il n’est pas une fonction d’état.

En effet, supposons une détente isotherme d’un gaz parfait :

P T = cste
Pi A
AB : chemin réversible
ACB : chemin irréversible
C B V
Pf
Vi Vf
f f
nRT V
- Chemin réversible : Wrév    PdV   dV  nRT Ln f
i i
V Vi
C B f
- Chemin irréversible : Wirrév = WAC + WCB =   PdV    PdV = 0  P  dV  P V
A C
f
i
f f  Vi 

On voit donc que Wirrév  Wrév

Exemple : supposons une mole d’un gaz parfait à T = 273 K, V2 = 2V1 et P2 = 1atm

Vf
Wrév  nRTLn  nRTLn2  1573,25 J
Vi

Wirrév  Pf Vf  Vi    2V1  V1    nRT  1134,86 J


nRT
2V1 2

La valeur absolue du travail que peut fournir un système est maximale lorsque la transformation
se produit de manière réversible, au contraire si le système reçoit du travail, la valeur absolue de
ce travail est minimale lorsque l’évolution est irréversible.
Avec les conventions de signe déjà adoptées, cet énoncé peut se résumer par l’inégalité
algébrique :

Wirrév  Wrév

Lorsque le système fournit du travail, ces deux valeurs sont négatives et on a bien :
Wrév  Wirrév
Dans le cas contraire elles sont positives donc :
Wirrév  Wrév
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CHAPITRE III
Premier principe de la thermodynamique
Principe de conservation de l’énergie

I – Enoncés

Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état appelé énergie interne noté U (variable
extensive).
Dans toute transformation subie par ce système, la somme algébrique de Q et W échangés avec
le milieu extérieur est égale à la variation d’énergie interne du système.

WA U2 Transformation finie
QA
A WB U = U2 – U1 = QA + WA = QB + WB
QB
B d’où: U = Q + W
U1

U2 et U1 ne sont pas forcement connues


Pour une transformation élémentaire : dU = Q + W

 La variation d’énergie interne U d’un système fermé ne dépend que de l’état initial et de
l’état final du système (U est une fonction d’état)
2
  dU  U
1
2  U1  U

 Pour toute transformation fermée (cyclique), la somme algébrique de Q et W échangée entre le


milieu extérieur et un système fermé est nulle.
U = Q + W = 0
 L’énergie interne d’un système isolé est constante, sa variation U est nulle.

II – Transformations isochores

Pour une transformation réversible :


dU = Q + W = ncvdT + l dV – PdV = ncvdT + (l – P)dV
 U   U 
U est fonction d’état, donc dU est différentielle totale exacte  dU    dT    dV
 T  V  V  T
 U   U 
D’où par identification on a : nc v    et l  P    
 T  V  V  T
Si la transformation est isochore  dV = 0 d’où dU = ncvdT
U = U2 – U1 = ncv(T2 – T1) = ncvT = QV

À volume constant : U = QV

III – Transformations isobares – Enthalpie


Pour une transformation réversible à pression P constante :
dU = Q + W = ncpdT – PdV  ncpdT = dU + PdV = dU + d(PV) = d(U + PV)

On donne : H = U + PV Enthalpie : fonction d’état et grandeur extensive


11
2 T2

dH = ncpdT   dH   nc p dT d’où H = ncp(T2 – T1) = ncpT = QP


1 T1

À pression constante : H = QP

Pour une transformation réversible à pression P quelconque :


 H   H 
H = U + PV est une fonction d’état  dH    dT    dP
 T  P  P  T
dH = d(U+PV) = dU + d(PV) = Q + W + PdV + VdP = ncpdT + hdP – PdV + PdV + VdP
dH = ncpdT + (h + V)dP

 H   H 
par identification on a : nc p    et h  V    
 T  P  P  T
Pour tout système fermé, la quantité de chaleur Q échangée à volume constant est égale à la
variation d’énergie interne U.
A pression constante, elle est égale à la variation d’enthalpie H du système.

IV – Cas des gaz parfaits


1) Expérience de Joule

A B

L’enceinte A et B sont isolées adiabatiquement.


A l’origine, A contient une quantité de gaz et B est parfaitement vide.

Etat initial (robinet fermé) : Enceinte A Enceinte B


bilan P, VA, T P = 0, VB, T

Etat final (robinet ouvert) : Enceinte A+B


bilan P’, VA+VB, T

Après détente, on constate que T = cste dT = 0  dQ = 0

Pour le gaz :

 dV  0 (VA+VB)  VA
 dT = 0
 U   U   U 
 dU syst  0    dT    dV     0  l  P 
 T  V  V  T  V  T
d’où l = P

dU = Q + W = ncvdT + PdV – PdV  dU = ncvdT et U = ncvT

L’énérgie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température quelque soient les
transformations subies.
12
De même : dH = dU + d(PV) = ncvdT + d(nRT) = ncvdT + nRdT = n(cv+R)dT = ncpdT

L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de sa tempéraure quelque soient les transformations
subies.

dH = ncpdT et H = ncpT

 H   H   H 
H est fonction d’état  dH    dT    dP et    h  V   0
 T  P  P  T  P  T

D’où : h = -V

2) Applications à quelques transformations

a) Détente (ou compression) isotherme d’un gaz parfait :

cste
état (1) [P1, V1, T] T état (2) [P2, V2, T]

Transformation réversible :

 T = cste  dT = 0  dU = 0
nRT
 à chaque instant P   Pext
V
dV
 dU = 0  W = - Q = - PdV =  nRT
V
V2
dV V
 W=-Q=   nRT  nRTLn 2
V1
V V1
W  0 si V2  V1  détente
W  0 si V2  V1  compression

Transformation irréversible :

 T = cste  dT = 0  dU = 0
 à la fin de la détente Pext = P2
 dU = 0  W = - Q = - P2dV
V2

 W = - Q =  P2  dV = -P2 (V2 – V1)


V1

b) Détente (ou compression) adiabatique d’un gaz parfait :

0
état (1) [P1, V1, T1] Q
 état (2) [P2, V2, T2]

Transformation réversible :

 Q = 0  Q = 0
nRT
 à chaque instant P   Pext
V
dV
 dU = Q + W = W = ncvdT = - PdV =  nRT
V
13
2 2 T V
dT dV dT dV T2 V V
 cv  R  cv   R   c v Ln  RLn 2  (c p  c v )Ln 2
T V T1
T V1
V T1 V1 V1
en posant : cp T2 V
  Ln    1Ln 1
cv T1 V2

 1  1
T2  V1  P2 V2  V1 
   ou  
T1  V2  P1 V1  V2 

P2  V1 
 Equation d’état d’une
 
     P2 V2  P1V1  PV   cste transformation adiabatique
P1  V2  réversible.
En posant : K = PV
V2 V2
dV 1  K  V2
W    PdV    K  
V1 V1 V   1  V  1  V1
1  PV   V2 1
PV 2
V
K = PV  W   1  V 
 1 V  1  1 V1

 W
1
P2 V2  P1V1  ou W
nR
T2  T1   nc v T2  T1 
 1  1

Transformation irréversible :

 Q = 0  Q = 0
 Pext = P2
 dU = ncvdT = W = - P2dV
T2 V2

 U = nc v  dT   P2  dV = ncv(T2 – T1) = W = -P2(V2 – V1)


T1 V1
14
CHAPITRE IV
Thermochimie

I – Chaleur de réaction
Soit la réaction complète : aA + bB  cC + dD
La chaleur de cette réaction à la température T est l’énergie calorifique échangée avec le milieu
extérieur, lorsque les réactifs A et B ont réagi dans les conditions stoechiométriques pour donner
les produits C et D ( A, B, C et D étant à la même température).
Le système aA+bB subit une transformation pour donner cC+dD.
Le premier principe de la thermodynamique nous donne :
Réaction à volume constant : QV = U
Réaction à pression constante : QP = H
La quantité de chaleur Q dépend :
- des coefficients stoechiométriques a, b, c, …
Exemple : H2 + ½ O2  H2O (liq) QP = -68 Kcal.mol-1
2H2 + O2  2H2O (liq) QP = -136 Kcal.mol-1
- de l’état physique des produits :
Exemple : H2 + ½ O2  H2O (liq) QP = -68 Kcal.mol-1
H2 + ½ O2  H2O (gaz) QP = -58 Kcal.mol-1
- de la température :
Q en général varie avec la température T
D’autre part Q est mesurée pour A, B, C et D à la même température T, même si la réaction est
très endo ou exothermique.

II – Etat standard
On voit donc qu’il est nécessaire de définir l’état physique des constituants et les conditions
opératoires, d’où l’état standard.
L’état standard d’un corps pur est l’état physique le plus stable sous la pression standard
P = 1 atm et à la température T.
Exemple : à 298 K, l’état standard pour H2O est le liquide et pour le carbone est le graphite.
Le symbole de la grandeur thermodynamique considérée sera alors affecté d’un exposant ° :
U°298K : variation d’énergie interne standard à 298 K
H°T : variation d’enthalpie standard à la température T(K)
Les tables thermodynamiques donnent les valeurs standard à 298 K.

III – Loi de Hess


La chaleur de réaction est indépendante du nombre et de la nature des réactions intermédiaires.

Exemple : Etat initial H1 Etat final


C + O2 CO2 (+) Cycle de Hess

H2 H3
CO + ½ O2

À pression et température constantes : H1 - H3 - H2 = 0  H1 = H2 + H3


A volume et température constantes : U1 = U2 + U3

Intérêt : calcul des chaleurs des réactions lentes, dangereuses ou calculs thermodynamiques.
15
Exemple : On cherche à calculer H°298K de la réaction suivante : Cgraphite + 2H2  CH4
On peut connaître les enthalpies de combustion :
(1) CH4 + 2O2  CO2 + 2 H2O (liq) H°1 = -213 Kcal.mol-1
(2) Cgraphite + O2  CO2 H°2 = -94 Kcal.mol-1
(3) H2 + ½ O2  H2O (liq) H°3 = -68 Kcal.mol-1

1ère méthode:
H°298K
C + 2H2 CH4
+O2 +O2 +2O2 (+)

H°2 2 H°3 H°1

CO2 + 2 H2O (liq)

Cycle de HESS  H°298K + H°1 - 2 H°3 - H°2 = 0


d’où H°298K = - H°1 + 2 H°3 + H°2 = -17 Kcal.mol-1

2ème méthode:

[C + 2H2  CH4]  (1) H°298K


[C + O2  CO2 ]  (-1) H°2
[H2 + ½ O2  H2O (liq)]  (-2) H°3
[CH4 + 2O2  CO2 + 2 H2O (liq)]  (1) H°1

0 = 0 + H°298K - H°2 - 2 H°3 + H°1

d’où H°298K = - H°1 + 2 H°3 + H°2

IV – Enthalpie standard de formation des composés

C’est l’enthalpie de réaction de formation d’une mole d’un composé à partir des éléments
simples constitutifs pris dans leur état standard.

Exemple : Cgraphite + 2H2  CH4 H°f = -17 Kcal.mol-1


H2 + ½ O2  H2O liq H°f = -68 Kcal.mol-1

Il résulte de cette définition que, par convention, l’enthalpie standard de formation des éléments
ou des corps simples sous leur forme la plus stable est nulle à toute température T.

Exemple : H°f ,T (O2gaz) = 0 Kcal.mol-1

Car cela correspond à la réaction O2gaz  O2gaz et non pas à la réaction 2 Ogaz  O2gaz

Calcul de l’enthalpie standard de réaction : H°T


 i Réactifs  j Produits (+)

 i H°f,T(réactifs)  j H°f,T(produits)

Eléments simples
16
D’où : H°T =  j H°f,T(produits) –  i H°f,T(réactifs)

L’enthalpie d’une réaction est égale à la somme des enthalpies de formation des produits
diminuée de la somme des enthalpies de formation des réactifs.

Exemples :
H°T
C2H4 (gaz) + H2O (liq) C2H5OH (liq)
H°f H2O(liq)
H°f C2H4(gaz) H°f C2H5OH (liq)

[2Cgraphite + 3H2 + ½ O2]

H°T = H°f C2H5OH (liq) – [H°f C2H4(gaz) + H°f H2O(liq)]

H°T
C6H6 (liq) + 15/2 O2 (gaz) 3H2O (liq) + 6CO2 (gaz)

[6Cgraphite + 3H2 + 15/2 O2]

H°T = 3H°f H2O (liq) + 6H°f CO2(gaz) – H°f C6H6(liq)

V – Relation entre H et U ou QP et QV

La mesure d’une enthalpie de réaction peut permettre de déterminer la variation d’énergie


interne relative à cette transformation et inversement, le calcul de la variation d’énergie interne
d’un système, pour une transformation donnée, peut permettre d’atteindre le H correspondant.
Pour cela il faut déterminer les relations existant entre ces différentes grandeurs.
D’après la définition de l’enthalpie : H = U + PV
On peut écrire : H = U + (PV) ou QP = QV + (PV)
Il n’y a variation notable de volume que s’il y a variation du nombre de moles de gaz. Si les gaz
sont parfaits on peut écrire :
H = U + (ngazRT) QP = QV + (ngazRT)

- Si le système fermé subit une transformation isotherme, sans changement de phase ni réaction
chimique faisant varier le nombre de moles de gaz, on a : H = U
- Si la transformation est simplement isotherme et s’opère avec variation du nombre de moles de
gaz, on a : H = U + RTngaz
- Si le système est fermé et sans changement de phase ni réaction chimique, on a :
H = U + ngaz RT

VI – Influence de la température sur les enthalpies de réaction


Loi de Kirchhoff
Connaissant la variation d’enthalpie pour une réaction à température donnée, on peut avoir
besoin de connaître le H de cette même réaction à une autre température.
Considérons la réaction suivante à température T1 et à pression P constante :
H
aA + bB 

T1
 cC+ dD
17

En connaissant H°T1, cherchons alors à calculer H°T2?


On a toujours : H°réact =  j (H°f) produit j –  i (H°f) réactif i = f (T)
j i

Soit : H°réact = dH°f (D) + cH°f (C) – aH°f (A) – bH°f (B)
 H i 
On sait par ailleurs que : c p i   
 T  P
En combinant ces relations, on peut écrire :


Hréact  =     j ( H°f ) produit j -   i ( H°f ) réactif i 
T T  j i 
=  j (cp) produit j –  i (cp) réactif i
j i

= Cp

avec : Cp = d cp(D) + c cp(C) – a cp(A) – b cp(B)

T2 T2

soit, en intégrant :  d(H)


T1
T   C p dT
T1

On a : T2

H T2  H T1   C p dT Loi de Kirchhoff


T1

De même : T2

U T2  U T1   C v dT
T1

Attention : Dans le cas où des changements de phases interviennent dans l’intervalle de


température (T1, T2), cette loi n’est plus valable, il faudra construire un cycle faisant apparaître
les changements de phases.
Exercice :
Calcul de la chaleur de cristallisation d’une mole d’eau surfondue à T  273 K sous la pression
P =1 atm.
Données : H°273K = - 1440 cal.mol-1
cp (H2O liquide) = 1 cal.g-1.K-1
cp (H2O solide) = 0,5 cal.g-1.K-1

à T = 273 K et P =1atm H2O (liquide) 


H273 K
 H2O (glace)

à T  273 K et P = 1atm HT (Transformation irréversible


H2O (liquide)  H2O (glace)
surfusion spontanée)
(H2O liquide est en équilibre
instable)
T
H T  H 273   C dT
273
p

T
H T  1440 
273
 9  18dT  1440  9T  273  1017  9T
AN : à T = 263 K H°263K = -1350 cal.mol-1
18
VII – Influence de la pression sur les enthalpies de réaction

 H   petit pour liquide ou solide


On a vu que pour un système :    h  V  
 
 P  T  = 0 pour gaz parfait

 H  
   0
 P  T
Les enthalpies de réaction ne varient pas ou très peu avec la pression P d’où : H°T  HT

VIII – Applications

1) Energie de liaison et de dissociation

- l’énergie de liaison est définie comme étant l’énergie libérée lors de la formation d’un produit
gazeux dans les conditions standards à partir d’atomes eux-mêmes pris à l’état gazeux et
supposés au départ éloignés à l’infini les uns des autres. Cette énergie est toujours négative
- L’énergie de dissociation est l’énergie qu’il faut fournir pour rompre cette liaison dans une
réaction de dissociation. Les réactifs et les produits sont pris à l’état gazeux. Cette énergie est
toujours positive.

Exemple : Calcul de l’énergie de liaison C-H

à P = 1 atm et T = 298 K
H°f 298K
C (graphite) + 2H2 (gaz) CH4(gaz)
(+)
2E°H-H 4E°C-H
H°1
[C(gaz)monoatomique + 4H]

H°1 : énergie de sublimation de C (graphite) = 171 kcal.mol-1


E°H-H : énergie de liaison de l’hydrogène = -103 kcal.mol-1
E°C-H : énergie de liaison C-H ?
On a déjà vu que H°f 298K = -17 kcal.mol-1
H°f 298K – 4E°C-H + 2E°H-H – H°1 = 0
H f 298K  2E H-H - H1
 E C-H  = -98,5 kcal.mol-1
4
Remarque : il s’agit en réalité, d’une énergie moyenne.
1 1 1 1
C    CH 
81kcal.mol
  CH2 
99kcal.mol
  CH3 
112, 5 kcal.mol
  CH4
101,5 kcal.mol

2) Energie réticulaire

C’est l’énergie mise en jeu lors de la cristallisation d’un solide à partir des constituants pris à
l’état d’ions gazeux s’approchant depuis l’infini pour former le cristal. Cette énergie est toujours
négative.

H
Exemple : Na+ (gaz) + Cl- (gaz)   (Na+Cl-) solide
réticulaire
19
3) Energie de résonance

La résonance d’une formule chimique résulte de la délocalisation de certains électrons assurant


la liaison.

Exemple : la molécule du benzène C6H6

Structure de Kekulé Structure délocalisée




Orbitales P Nuage  à 6 e- délocalisées

+ 3 H2 
H1 50kcal.mol 1
On sait que:   C6H12 cyclohexane

\ 
C  C + H2  H2 30kcal.mol1
  C C
 \
Calcul de l’énergie de résonance :

3H°2
C6H12
+ 3 H2

délocalisation H°résonance H°1


des e-

+ 3 H2

H°résonance = 3H°2 – H°1 = -90 + 50 = -40 kcal.mol-1 < 0 cette valeur est négative.
La structure délocalisée est plus stable que la structure localisée (diminution de l’énergie totale).

4) Température de flamme ou d’explosion

Lors d’une réaction chimique, il y a souvent variation de température. Si cette variation est très
brutale, on peut considérer qu’elle se fait de manière adiabatique, car le phénomène est si rapide
que les échanges avec l’extérieur n’ont pas le temps de se faire et la chaleur dégagée sert à
élever la température des gaz de combustion. On peut alors définir deux températures
particulière : la température de flamme qui est la température atteinte par une réaction
adiabatique à pression constante et la température d’explosion qui est la température atteinte par
une réaction adiabatique à volume constant. Pour les calculer on utilise le cycle thermochimique
suivant :
20

H° = 0
Réactifs à T0 Produits à Tf

Enthalpie de réaction Echauffement des produits


à T0 : H°réct(T0) Produits à T0 de T0 à Tf :
Tf

Qéchauff =    i c pi dT
T0 i

Tf est la température de flamme, elle est donnée à pression constante par la relation :
Tf

H°réct(T0) +   c
T0 i
i pi dT = 0

Pour une température d’explosion on raisonne de la même façon mais avec la variation
d’énergie interne et les capacités calorifiques à volume constant.

Exercice :
On brûle du méthane avec une quantité suffisante d’air à 100°C. Quelle est la température de
flamme.

Données :
CO2 H2O N2
-1
cp (J.mol .K ) -1 30,5+20.10-3T 34,07+0,0021 T 27,17+0,0042 T

H°
CH4 + 2O2 + 8N2 CO2 + 2 H2O + 8 N2
(T0 = 373K) (Tf)

H°réact (T0 = 373K) Qéchaufft


CO2 + 2 H2O + 8 N2

avec H° = H°réact + Qéchauff = 0 (transformation adiabatique)

H° : chaleur intégralement utilisée à chauffer les gaz formés


H°réact : enthalpie de combustion de CH4 = - 806,74 KJ.mol-1

 c 
T
- H°réact = Qéchauff = p (CO 2 )  2c p (H 2 O)  8c p ( N 2 ) dT
373
Tf

806740 =  316  0,0578T dT


373
 0,0289 Tf2 + 316 Tf – 928628,83 = 0

d’où Tf = 2408,3 K (température maximale)

En réalité l’adiabaticité n’est pas parfaite, il y a décomposition des produits à haute température
H2O (gaz)  H2 (gaz) + ½ O2 (gaz) ce qui entraîne une diminution de la température maximale.

Si nous avons un rendement de 60 % alors l’enthalpie mise en jeux est H’°réact = 0,6H°réact
T
484044 =  316  0,0578T dT
373
 0,0289 Tf2 + 316 Tf – 605932,83 = 0

d’où : Tf = 1664,21 K
21
CHAPITRE V
Le second principe et ses applications
C’est un principe d’évolution

I – Notion d’entropie – second principe

1) Notion d’entropie

D’une façon générale, un état microscopique donné, défini par P,V, T, n… peut être obtenu à
l’échelle microscopique de différentes façons. Le nombre de possibilités mettant en jeu la
position et la vitesse de chaque particule compatibles avec l’état macroscopique considéré
s’appelle le nombre de complexions . Il peut être calculé à l’aide de la thermodynamique
statistique : Plus T plus   et plus V plus  .
Le nombre de complexions, peut dans certains cas, être relié à la notion de désordre. Plus le
nombre d’états microscopiques possibles est grand, plus l’état macroscopique correspondant
peut être considéré comme désordonné. On admettra que ce nombre de complexions  est relié
à une grandeur physique macroscopique appelé entropie selon la relation de Boltzmann.

S = k Ln avec k = R/NA

k est la constante de Boltzmann


R est la constante des gaz parfaits
NA est le nombre d’Avogadro
L’entropie ainsi définie, est une fonction d’état et variable extensive.

2) Second principe
Q rév
La différentielle de S s’écrit : dS 
T
Pour tout système isolé qui évolue spontanément, l’entropie ne peut qu’augmenter, S  0
Qrév : quantité élémentaire de chaleur échangée entre le système et le milieu extérieur de
manière réversible.
T : température du système, elle peut être constante ou variable.

a) Variation d’entropie associée aux échanges de chaleur :

 transformation quelconque réversible :


(2) Si on prend le chemin de (1) vers (2)
Qrév
Q rév
2 T2

1 dS  T T  S  S2  S1
Qirrév 1

(1)
 transformation quelconque irréversible :

Q irrév Q irrév Q rév Q irrév


dS  car dS   Si   dS 
T T T T
Si : entropie créée par le système ou terme de source de création d’entropie
22

 transformation réversible pour un système isolé :

Qrév = 0  Qrév = 0
Q rév
dS   0  S = 0
T
 transformation irréversible pour un système isolé :

Qirrév = 0  Qirrév = 0
Q irrév
dS   dS  0  S  0
T
b) Généralisation de la notion d’entropie au cas d’un système fermé :

Le second principe appliqué à un système isolé, nous dit que l’entropie ne peut que croitre
(contairement au cas de l’énergie), il y a création de l’entropie. Dans le cas où le système n’est
pas isolé mais fermé, il va donc falloir ajouter à ce terme de création d’entropie du système, un
terme tenant compte des échanges d’entropie avec le milieu extérieur et dans ce cas on voit qu’il
est possible à l’entropie du système de décroitre : dSsyst = Se + Si
Se : entropie fournie par le milieu extérieur ou flux d’entropie
Si : entropie créée par le système ou terme de source de création d’entropie

- le terme Se peut être nul, positif ou négatif, un échange d’entropie pouvant se faire dans les
deux sens. Se et Si ne sont pas des fonctions d’état.
- dSsyst peut être négative. Ce n’est pas cependant en contradiction avec le second principe qui
nous dit que, pour un système isolé, l’entropie ne peut que croître : il y a création et non
destruction de l’entropie. Ce qui doit être vérifié en permanence pour l’ensemble système +
milieu extérieur, c’est : dS  0
dS = entropie (positive ou négative) apporté au système + entropie (positive ou négative)
apporté au milieu extérieur + entropie créée  0

dS = Se syst + Se ME + Si  0 ; or Se syst = – Se ME  Si  0


Comme l’entropie ne peut être détruite, il devient évidant qu’au cours d’une transformation
réversible, Si = 0. En effet s’il y avait eu, au cours d’une telle transformation, création
d’entropie, cette dernière ne pouvant être détruite, on ne pourrait plus revenir à l’état initial :
Si = 0 est donc un nouveau critère de réversibilité
Si  0 est un critère d’irréversibilité

II – Calcul de S dans quelques cas

1) Cas du gaz parfait


(2)
Rév P2,V2,T2
S étant une fonction d’état, elle ne dépend donc pas du
chemin suivi, on a donc : Srév = Sirrév
Irrév

(1)
P1,V1,T1

Si on choisi la voie réversible (1) vers (2) :


23
dV
= ncvdT + PdV = ncvdT + nRT
 V
Qrév 
 = ncpdT – VdP = ncpdT – nRT
dP
P

dT dV
= nc v  nR
Q rév  T V
dS = 
T  = nc p
dT
 nR
dP
T P
T2 V
dT 2 dV

=  nc v
T1
  nR
T V1 V
S  T2 P
 dT 2 dP
=  nc p   nR
T1
T P1 P

T2 V
 nRLn 2
= nc v Ln
 T1 V1
S 
 T
= nc p Ln 2  nRLn 2
P
T1 P1
T
à V = cste S = nc v Ln 2  0 si T2  T1
T1
T
à P = cste S = nc p Ln 2  0 si T2  T1
T1
V P
à T = cste S = nRLn 2 =  nRLn 2  0 si V2  V1 et P2  P1  P1V1 = P2V2
V1 P1
2) Cas d’un liquide ou d’un solide

Qrév = ncdT
Q rév dT
dS  = nc
T T
T2
dT
 S =  nc  0 si T2  T1
T1
T
3) Changement d’état physique

On a par définition pour une transformation réversible à température et pression constante :


Q rév Q rév 1 H T
dS   S     Q rév 
T T T T
H T
S  pour un changement d’état
T
avec HT = niLP,T ou HT = miLP,T
ni : variation de nombre de moles
mi : variation massique pour les composés sous différentes variétés allotropiques
LP,T : chaleur latente molaire ou massique de changement de phase
24
III – Interprétation moléculaire de l’entropie

On aura remarqué dans les cas précédents, que l’entropie d’un système s’accroît quand le
désordre augmente.

Pour un échauffement, T2  T1

 Pour une dilatation, V2  V1
S  0   fusion
 Pour une  HT  0
  ébullition

 S2  S1 si l’état (2) est plus désordonné que l’état (1)

Pour pouvoir utiliser les résultats déjà énoncés, il faut préciser le concept de l’entropie, qui
comme les autres grandeurs thermodynamiques n’a été définie qu’à une constante près, puisque
l’on n’a défini qu’une différence d’entropie S. contrairement aux autres grandeurs, on peut
préciser la valeur de cette constante dans le cas de l’entropie, c’est l’objet du troisième principe.
25
CHAPITRE VI
Le troisième principe

I – Troisième principe – Entropie absolue

On va se donner une origine pour l’entropie S.


Si T = 0 K, alors l’entropie standard des corps purs parfaitement cristallisés est nulle.
En effet, à T = 0 K, l’agitation thermique n’existe pas et l’ordre peut être considéré comme
parfait.
S°0K = 0 J.mol-1.K-1
On a donc : S° = S°T – S°0K = S°T
L’entropie S°T va dépendre de l’état physique du composé, du numéro atomique, du nombre
d’atomes, de la structure des molécules et de la température.

1) Influence de l’état physique du composé

Considérons l’eau solide ou liquide à 273 K. On a pour un cristal parfait de glace à 0 K : S°0 = 0
Pour la glace à 273 K, en supposant Cp constante, on a :
273
dT
S°273 (H2O)sol =  C p glace = 41,2 J.K-1.mol-1

T
Avec la supposition faite, cette intégrale est divergente entre 0 et 273 K. Le problème des basses
températures (supraconductivité, phénomène quantique) dépasse le cadre de ce cours. On
supposera  suffisamment faible pour que S°  0 et suffisamment grand pour que le problème
de la divergence de cette intégrale soit évacué.
Pour l’eau liquide à 273 K :
H fusion
S°273 (H2O)liq = S°273(H2O)sol + = 63,2 J.mol-1.K-1
273
Cet accroissement d’entropie reflète l’accroissement du désordre des molécules d’eau au
moment de la fusion.

Q rév
T2

S°T =  T
+

H T
T1
 T

Terme Terme de
d’échauffement Changement d’état

2) Influence du numéro atomique

comparons les entropies standards absolues d’une mole de méthane et d’une mole de
tétrachlorure de carbone (qui est un méthane substitué par quatre atomes de chlore).
à 298 K : S°(CCl4)gaz = 309,32 J.mol-1.K-1
S°(CH4)gaz = 183,92 J.mol-1.K-1
La masse des atomes de chlore étant très supérieure à celle des atomes d’hydrogène, l’énergie de
vibration et de rotation de la molécule CCl4 est très supérieure à celle de CH4. Il en résulte, ces
énergies étant quantifiées, que le nombre de niveaux (d’état d’énergie vibrationnelle ou
rotationnelle) est très supérieur dans le cas de CCl4 . Le nombre de complexions  augmente
avec la masse d’une molécule et donc S° croît.
26
3) Influence du nombre d’atomes

Comparons H2O et H2
à 298 K : S°(H2O)gaz = 188,5 J.mol-1.K-1
S°(H2)gaz = 130,4 J.mol-1.K-1
Là aussi, le fait d’avoir une liaison de plus augmente les possibilités de vibration et de rotation
des molécules, donc S augmente.

4) Influence de la structure

Considérons à 298 K les deux isomères C2H4O à l’état gazeux :

Oxyde d’éthylène S° = 243 J.mol-1.K-1

acétaldéhyde S° = 265,6 J.mol-1.K-1

On sait que la liaison simple autorise une rotation du groupement carboné, le cycle empêche
toute rotation : l’entropie S° de la molécule cyclique est plus faible.

II – Variation d’entropie au cours d’une réaction chimique

à T = cste et P = cste aA + bB 


ST
 cC + dD

S T    jS j    i Si

L’entropie d’une réaction chimique est égale à la somme des entropies absolues des produits
diminuée de la somme des entropies absolues des réactifs.

Exemple :
Entropie standard de formation de HBr
½ H2 + ½ Br2 S  HBr
S° = S°HBr – ( ½ S°Br2 + ½ S°H2) = 47,4 – (1/258,6 + 1/231,2) = 2,5 Cal.mol-1.K-1
Les tables thermodynamiques donnent les entropies absolues et non pas les entropies de
formation.

III – Variation S et de S avec la température

dT l  S   S 
= Cv  dV =   dT    dV avec Cv = ncv
Q rév  T T  T  V  V  T
dS = 
T  dT h  S   S 
= Cp  dP =   dT    dP avec Cp = ncp
T T  T  P  P  T

 S  Cv
 à V = cste, on a   =
 T  V T
27

 S  Cp
 à P = cste, on a   =
 T  P T

Pour une réaction chimique, on applique la loi de Kirchhoff :

  (S)  C v
 à V = cste, on a   =
 T  V T
  (S)  C p
 à P = cste, on a   =
 T  P T
T2
dT
ST2 = ST1 +  C
T1
v
T
à volume constant, avec Cv =  j (cv) produit j –  i (cv) réactif i
j i

T2
dT
ST2 = ST1 +  C
T1
p
T
à pression constante, avec Cp =  j (cp) produit j –  i (cp) réactif i
j i

Exercice 1 :
Calcul de S lors du passage d’une mole de glace à -10 °C à une mole d’eau à 25 °C sous la
pression atmosphérique.
Hf = 1440 cal.mol-1
cp (glace) = 9 cal.mol-1.K-1
cp (eau) = 18 cal.mol-1.K-1

T1 = 263 K T2 = 273 K T2 = 273 K T3 = 298 K


H2O(glace) S1 H2O(glace) S2 H2O(liquide) S3 H2O(liquide)

 
 


S ?
S est une fonction d’état  S = S1 + S2 + S3
On supposera le phénomène réversible

dT H f T2 H f
T2 T3
dT T
S = c
T1
p (glace)
T
+
Tf
+ c
T2
p (eau)
T
= c p (glace) Ln
T1
+
Tf
+ c p (eau) Ln 3
T2
273 1440 298
= 9 Ln + +18 Ln
263 273 273
= 7,17 Cal.mol .K  0 augmentation du désordre
-1 -1

Exercice 2 :
Calcul de S lors de la cristallisation spontanée d’une mole d’eau surfondue en isotherme
à -10°C.
S non H2O(liquide) Hirrév1350Cal.mol1
 H2O(solide)
calculable T 1 = 263K phénomène irréversible T1 = 263K
directement S ?

Echauffement refroidissement
S1 S3
réversible réversible


Hrév1440Cal.mol 1
P =1atm H2O(liquide)      H2O(solide)
T2 = 273K T2 = 273K
S2
Cristallisation
réversible
28
S = S1 + S2 + S3

H rév T H rév
T2 T1
dT dT T
S =  c p (eau)
T1
T
+
T
+ c
T2
p (glace)
T
= c p (eau) Ln 2 +
T1 T
+ c p (glace) Ln 1
T2
273 1440 263
S = 18 Ln  + 9 Ln = - 4,94 Cal.mol-1.K-1
263 273 273
Remarque :
S  0  augmentation de l’ordre
Q rév Q H irrév 1350
- 4,94 Cal.mol-1.K-1 = S     irrév    5,13 Cal.mol-1.K-1
T T T 263
29
CHAPITRE VII
Enthalpie libre – Energie libre
L’application des critères de spontanéité :
H  TS (réaction à pression constante)
U  TS (réaction à volume constant)
conduit à définir deux nouvelles fonctions d’état : enthalpie libre et énergie libre

I – Définitions
A pression constante, le critère de spontanéité d’une réaction, peut s’écrire : H – TS  0
Pour simplifier, on peut poser : G = H – TS
G étant une fonction d’état homogène à une énergie, appelée enthalpie libre, le critère de
spontanéité à pression constante devient : G  0
et peut s’énoncer ainsi :
Pour qu’une transformation à pression constante survienne spontanément, il est nécessaire que la
variation d’enthalpie libre qui lui est associée soit négative.
Une réaction qui obéit à ce critère est dite exergonique. Dans le cas contraire elle est
endergonique.
Le critère de spontanéité à volume constant : U – TS  0
Conduit à poser : F = U – TS
F étant une fonction d’état homogène à une énergie, appelé énergie libre. Pour une réaction
exergonique, on a obligatoirement : F  0
Pour qu’une réaction à volume constant survienne spontanément, il est nécessaire que la
variation d’énergie libre qui lui est associée soit négative.

II – Sens physique de l’enthalpie libre


La variation d’enthalpie libre pour une réaction à pression constante : G = H – TS
peut s’écrire G = Qirrév – Qrév , puisque H = Qirrév et TS = Qrév
Cette variation est donc égale à la chaleur de la réaction diminuée de la chaleur obligatoirement
échangée par suite des différences de désordre entre l’état initial et l’état final. Elle représente
donc la part de la chaleur de la réaction disponible et pouvant être éventuellement transformée
en travail.
Le critère de spontanéité à pression constante : G = H – TS  0
implique que :
a) Pour qu’une réaction exothermique (H 0), si la variation d’entropie est positive, la
réaction est forcément exergonique, si la variation d’entropie est négative, la réaction ne peut se
produire que si : |H|  T|S|
En général le terme T|S| est faible et ne devient important que si la température est élevée.
c) Pour qu’une réaction endothermique (H 0) soit exergonique, il est nécessaire que la
variation d’entropie soit positive et telle que H  TS
H S G
 0 réaction exothermique   0  0 réaction exergonique
  0 réaction exergonique
  0  H  T S
 0 réaction endergonique
 H  T S
 0 réaction endothermique H  TS  0 réaction exergonique
  0 H  TS  0 réaction endergonique
 
 0  0 réaction endergonique
30
III – Enthalpie libre standard de formation
L’enthalpie libre standard de formation d’un composé G of est défini comme étant la variation
d’enthalpie libre accompagnant la réaction de formation de ce composé à partir de ses éléments,
les produits et les réactifs étant pris dans l’état standard, à la température considérée.
Ainsi l’enthalpie libre standard de formation de l’eau à 298 K correspond à la variation
d’enthalpie libre standard de la réaction :
H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (liq)
D’après cette définition, l’enthalpie libre standard de formation des éléments pris sous leur
forme la plus stable est nulle.
En effet, l’enthalpie libre standard de formation de H2 correspondrait au G° de la réaction :
H2  H2
L’enthalpie libre standard de H+ en solution aqueuse est nulle, puisque on a adopté les deux
conventions : H of (H+aq) = 0 et S°(H+aq) = 0 et que G of = H of – TS°

IV – Variation d’enthalpie libre standard d’une réaction chimique


L’enthalpie libre étant une fonction d’état, il est dès lors facile de calculer la variation
d’enthalpie libre standard liée à une réaction chimique. La variation d’enthalpie libre standard
d’une réaction est égale à la somme des enthalpies libres standards de formation des produits,
diminuée de la somme des enthalpies libres standard de formation des réactifs à la température
considérée : G° =  j G of (produits) –  i G of (réactifs)
Il faut dans le calcul, tenir compte des coefficients stœchiométriques, l’enthalpie libre est une
grandeur extensive.

Exemple : C6H12O6  2 CH3-CHOH-COOH


G f (C6H12O6) = -219,70 Kcal.mol-1
o

G of (CH3-CHOH-COOH) = -135,85 Kcal.mol-1


On a : G° = - 2135,85 + 219,70 = -52 Kcal.mol-1  0
Donc la réaction se produit spontanément de gauche à droite.
Dans le cas où G°  0 les réactions endergoniques ne surviennent pas spontanément, il faut
fournir de l’énergie qui peut provenir d’une autre réaction suffisamment exergonique pour que
la somme des deux processus ait la possibilité thermodynamique de se produire.

V – Variation de F et G avec la température – Relation de Gibbs Helmholtz


Pour un système fermé : G = H – TS = U + PV – TS
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT
dU  W  Q

 W  PdV  dU = – PdV + TdS
 Q  TdS

 G   G 
donc dG = VdP – SdT =   dP    dT
 P  T  T  P
 G   G   G  G  H
   = – S or G = H – TS = H + T   d’où   =
 T  P  T  P  T  P T
G
d 
Calculons   avec G = f (T) à P = cste
T
dT
31

G
d 
 T   1 dG  G  1   G  H  G   H
 2 
dT T dT  T  T2 T2 T2
G F
d  d 
T  H T   U
à P = cste à V = cste
dT T 2
dT T2

Relations de Gibbs Helmholtz

Pour une réaction chimique :

 G   F 
d  d 
 T    H  T    U
à P = cste à V = cste
dT T2 dT T2

Calcul de G°T2 connaissant G°T1 :


 G  H
T2 T2

T  T  T  T 2 dT
d 
1 1

GT2 GT1  1 1 
Si H° = cste :   H  
T2 T1  T2 T1 
GT2 GT1 H
T2

Si H° = f(T) :     2 dT
T2 T1 T1 T
VI – Potentiel chimique
G  f (T, P)
On a vu pour un système fermé : 
dG  VdP  SdT
Ceci n’est plus exact lorsque le système est soit ouvert soit soumis à des changements de
composition, ceci, aussi bien du fait de changements de phase que du fait de réactions
chimiques. On doit alors écrire la fonction G comme étant fonction de T et P et du nombre n i de
moles mis en jeu.
Pour un système à j constituants :

 G  f (T, P, n 1 , n 2 ,...., nj)



dG  VdP  SdT  1dn 1  ....   j dn j

  G   G 
j
 G 
 dG    dP    dT     dn i
  P  T ,n j  T  P ,n j i 1  n i  T , P , n  n
j i

 G 
 i    (J ou Cal.mol-1) i : c’est le potentiel chimique du constituant i
 n i  T ,P ,n j  n i

j G j  ni
 j
à T et P constantes : dG    i dn i  0 dG  1  i  i  d’où :
  dn  G  1  i n i 
i 1  0 
32
1) Potentiel chimique d’un gaz parfait
 G   G 
nous avons déjà vu que : dG = VdP – SdT =   dP    dT
 P  T  T  P
 G 
donc à température constante :   V
 P  T
P2 P2
dP P
ainsi on a : G = G2 – G1 =  VdP   nRT
P1 P1
P
 nRT Ln 2
P1
et si l’on prend pour état initial l’état de référence : P = 1atm, G1  Gréf = G°
P
donc G2 = G° + nRT Ln 2
P0
P
et d’une façon générale à température constante : G oT ,P = G oT ,P 0 + nRTLn
P0
dG T ,P dG T ,P 0 P P
   RT Ln d’où  T ,P   oT  RT Ln avec  oT = T,P0
dn dn P0 P0
T,P : potentiel chimique
 oT : potentiel chimique standard

P
 T,P   oT  RT Ln a avec a 
activité du gaz
P0
2) Potentiel chimique d’un liquide ou solide pur

par analogie :  T,P   oT  RT Ln a


Pour les corps purs condensés a =1   T ,P   oT

3) Potentiel chimique des mélanges et solutions

Pour les mélanges des gaz parfaits ou des solutions idéales, les interactions entre les molécules
des différents constituants sont de même nature que celles entre les molécules d’un même
constituant.

a) Mélange de gaz parfaits (mélange idéal par définition) :


Pi
 i   io  RT Ln
Pi  P0
Pour un constituant i : Gi = G io + niRT Ln  
P0   i   io  RTLn a i

b) Mélange de liquides ou de solides :

Pour un constituant i :  i   io  RTLn a i avec ai = Xi fraction molaire


Si on a des solutions diluées de solutés dans un solvant, il vaut mieux utiliser les concentrations.
Ci Ci : concentration molaire du constituant i
 i   io  RTLn a i avec a i  avec
C0 C0 : concentration molaire standard = 1 mol.l-1
33

CHAPITRE VIII
Les équilibres chimiques

I – Généralités
Toute réaction chimique peut s’écrire sous la forme : aA + bB  cC + dD
Trois cas peuvent se produire :
- la réaction directe est prépondérante
- la réaction inverse est prépondérante
- les deux réactions ont lieu simultanément et on arrive à un état d’équilibre où A, B, C et D
coexistent à des concentrations bien définies. On est donc amené à définir un degré de
dissociation  ou d’avancement  de la réaction.

Exemple : HCl + H2O  H3O+ + Cl- réaction avancée


1-  1-     1

H3O+ + Cl-  HCl + H2O réaction peu avancée  0

CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ 0    1 réaction moyennement avancée

II – Degré d’avancement  d’une réaction chimique


aA + bB  cC + dD

t=0 n oA n oB n oC n oD
t nA nB nC nD
t +dt nA+dnA nB+dnB nC+dnC nD+dnD

Si on admet que la réaction chimique évolue de gauche à droite :


dnA et dnB  0 et dnC et dnD  0
dn dn dn dn
de plus :  A   B  C  D  d
a b c d
d étant la variation du degré d’avancement de la réaction chimique.

Calcul de  :
à partir de C par exemple
nC 

dnC = c.d   dn C  c d d’où : nC = n oC + c.


n oC 0

On aurait de même : nA = n oA – a. nB = n oB – b. nD = n oD + d.

Exemple :
N2 + 3 H2  2NH3
 t=0 2 5 0
(1) 
 t 2– 5 – 3 2

 t=0 2 7 1
(2)  t 2– 7 – 3 1 + 2

On observe la présence de réactifs limitants
34
Un réactif limitant est celui qui limite l’avancement de la réaction.
Dans l’exemple précédant, la réaction s’arrêtera, si elle est totale, par disparition de l’un des
réactifs :
Cas (1) : 2–=0  =2
5 – 3 = 0   = 5/3  2  H2 est réactif limitant et N2 est en excès
Cas (2) : 2–=0  =2
7 – 3 = 0   = 7/3  2  N2 est réactif limitant et H2 est en excès

Si on choisit les conditions stoechiométriques pour les réactifs : n oA = a et n oB = b


alors : nA = n oA – a. = a – a. = a (1 – )
nB = n oB – b. = b – b. = b (1 – )
nombre de moles disparues n oA - n A a.
  o
 
nombre de moles initiales nA a

Si la réaction chimique est effectuée dans les conditions stoechiométriques, alors le degré
d’avancement  est égale au degré de dissociation .

Exemple : N2 + 3 H2  2NH3
t =0 1 3 0
t 1– 3 – 3 2

III – Evolution d’une réaction chimique vers un état d’équilibre


variable d' état : P, C ou X
Définition d’activité ai d’un constituant i : ai  
variable d' état d ans l' état de référence
 : coefficient d’activité
 = 1 dans le cas des gaz parfaits et les solutions idéales ou diluées

Soit une réaction chimique à T et P constantes : aA + bB  cC + dD

 Réaction chimique possible dans le sens direct


Si G  0  Réaction chimique impossible dans le sens inverse

 Réaction chimique impossible dans le sens direct


Si G  0 
 Réaction chimique possible dans le sens inverse

Si G = 0 réaction chimique équilibrée

G =   
j j produits    i  i réactifs 
G = (cC + dD) – (aA + bB)
G = (c  oC + cRTLn aC + d  oD + dRT Ln aD) – (a  oA + aRT Ln aA + b  oB + bRT Ln aB)
a cC .a dD
G = [(c  oC + d  oD ) – (a  oA + b  oB )] + RT Ln
a aA .a bB
a cC .a dD
 G = G° + RT Ln
a aA .a bB
35
 a c .a d 
À l’équilibre G = 0  0 = G° + RT Ln  aC Db 
 a A .a B  équilibre
 a c .a d 
G° = f (T) seulement, or T est constante  K   aC Db 
 a A .a B  équilibre

K c’est une constante d’équilibre telle que : G° + RT Ln K = 0

IV – Equilibres homogènes en phase gazeuse

1) Constante d’équilibre relative aux pressions partielles

Soit la réaction chimique : aA + bB  cC + dD

P  PCc .PDd 
ai  i  K P   a b  et G° + RT Ln KP = 0 à l’équilibre
P0  PA .PB  équilibre

KP : constante d’équilibre relative aux pressions partielles, elle n’est fonction que de la
température T et non de la pression P.

2) Constante d’équilibre relative aux concentrations


ni
On sait que pour les gaz parfaits : PiV = ni RT  Pi  RT  C i RT
V
 P c .P d 
K P   Ca Db  
[C] RT c [D] RT d =
[C]c [D]d
RT n g
 PA .PB  équilibre [A] RT  [B] RT  équilibre
a b a b
[ A ] [ B]
ng = (c+d) – (a+b) variation du nombre de moles de gaz
KP et (RT)ng sont constantes à T = cste

 [C]c [D]d 
 K C   a b
 et KP = KC (RT)ng
 [A] [B]  équilibre

KC est aussi comme KP, elle ne dépend que de la température T.

3) Constante d’équilibre relative aux fractions molaires


n
X i  i et Pi = Xi P
n
Pour le système : aA + bB  cC + dD à l’équilibre
 P c .P d   X c .X d  n
K P   Ca Db  =  aC Db  P g
 PA .PB  équilibre  X A .X B  équilibre
à l’équilibre : P = cste (aucune évolution)

 X c .X d 
 K X   aC Db  et KP = KX.Png
 X A .X B  équilibre

KX dépend de la température T et de la pression P si ng  0


36
Exemple1 :

Soit l’équilibre suivant à T et P constantes: N2O4 (gaz)  2NO2(gaz)

 Expression et calcul des constantes :


2
PNO
 KP  2
avec G°298 + RT Ln KP = 0 à l’équilibre
PN 2O 4
G 298  2G of NO2  G of N2O4  2  12,27  23,42  1,12 Kcal soit 1120 Cal
G 298 1120
Ln KP =    1,879  KP = 0,153 atm
RT 2  298

 KP = KC (RT) ng
 KC 
NO 2 
2


KP
avec ng = 2 – 1 =1
N 2 O 4  RT n g
0,153
 KC   6,26.10 3 mol.l-1
0,082  298
2
X NO 2 K K
 KP = KX.Png  KX   nPg  1P  K P  0,153 sans unité
X N 2O 4 P 1
 Calcul de la composition chimique à l’équilibre :

N2O4 (gaz)  2NO2(gaz) ntotal Ptotale


t=0 1 0 1 1
t 1– 2 1+ 1
 2 
2

 
X 2NO 2  1   4 2 4 2
K X  0,153       = 0,19
X N 2O 4  1    1   1    1   2
 
1  
1 
n N2O4  1    0,81mol ; X N 2O4   0,68 ; PN2O4  X N2O4 .Ptotale  0,68 atm
1 
2
n NO2  2  0,38 mol ; X NO 2   0,32 ; PNO2  X NO2 .Ptotale  0,32 atm
1 
à l’équilibre ntotal = 1,19 mol;  X i  1 ;  Pi  Ptotale  1atm

 Prévision de l’évolution de l’équilibre à t = 0 :

N2O4 (gaz)  2NO2(gaz)


2
PNO 0
G = G° + RT Ln 2
=1120 + 2298 Ln
PN 2O 4 1
 G  –   0 : évolution de l’équilibre dans le sens direct à T et P constantes

Exemple 2 :

Soit l’équilibre suivant à T = 298 K et P = 1atm : H2 (gaz) + I2 (gaz)  2HI (gaz)

 Expression et calcul des constantes d’équilibre :


PHI2
 KP  avec G°298 + RT Ln KP = 0 à l’équilibre
PH 2 .PI 2
37
   
G°298 = H° – T S° = 2H of HI  H of I2  H of H2  T 2S HI  S H2  S I2 = – 18600 Cal
G 298 18600
 Ln K P     31,2 d’où K P  e 31, 2  3,55.1013
RT 2  298
Dans ce cas, ng = 2 – 2 = 0  KP = KC = KX

 Prévision du sens de la réaction :

- partons de 1 mole de H2 et 1 mole de I2

H2 (gaz) + I2 (gaz)  2HI (gaz) ntotal Ptotale


t =0 1 1 0 2 1
PH2=0,5atm PI2=0,5atm (car Pi = Xi.P)
PHI2 0
G = G° + RT Ln =  18600  2  298 Ln
PH 2 .PI 2 0,5  0,5
 G  –   0 : évolution de l’équilibre dans le sens direct à T et P constantes

- partons de 2 moles de HI

H2 (gaz) + I2 (gaz)  2HI (gaz) ntotal Ptotale


t =0 0 0 2 2 1
2
PHI 1
G = G° + RT Ln =  18600  2  298 Ln
PH 2 .PI 2 00
 G  +   0 : évolution de l’équilibre dans le sens inverse à T et P constantes

 Calcul des concentrations à l’équilibre :

H2 (gaz) + I2 (gaz)  2HI (gaz) ntotal Ptotale


t =0 1 1 0 2 1
teq 1- 1- 2 2 1
 2 
2
X HI2
2
KX     3,55.10
13
 = 5,96.106
X H 2 .X I 2  1    1 
d’où  = 1 : réaction chimique très avancée, elle est totale dans le sens direct.

Si la valeur de KX est très grande alors la réaction chimique est totale lorsqu’on part des réactifs.
A l’inverse, la réaction chimique est peu avancée lorsqu’on part des produits

2HI (gaz)  H2 (gaz) + I2 (gaz) ntotal Ptotale


t =0 2 0 0 2 1
teq 2-2   2 1

X H 2 .X I 2 1 1 14 2
K' X     2,8.10 
X 2 HI K X 3,55.1013 41   
2

   3,35.10 7 : réaction chimique peu avancée

V – Equilibres homogènes en phase condensée


En phase liquide ou solide, la constante KP n’a pas de signification, on utilise KC ou KX.
38
à T = cste aA + bB  cC + dD

 G = 0
à l’équilibre : 
 G° + RT Ln K = 0

 a cC .a dD a j
j n

K a b 
a A .a B a in i
X
- Si pour un constituant i : a i  i (Xo = 1, référence pour constituant pur)
Xo
X cC .X dD
alors : K  K X  et G° + RT Ln KX = 0
X aA .X bB

Ci
- Si pour un constituant i : a i  (Co = 1 mol.l-1, référence pour constituant pur)
Co
[C]c [D]d
alors : K  K C  et G° + RT Ln KC = 0 (surtout utilisée pour les solutions diluées)
[A]a [B]b

Exemples :

1) Estérification en phase liquide : CH3COOH + C2H5OH  CH3COOC2H5 + H2O ntotal


t =0 1 1 0 0 2
teq 1– 1–   2
avec  = 0,66 à 298 K
X Ester .X Eau 2
KX    3,77
X Acide .X Alcool 1   2

2) Solution diluée d’un acide : CH3COOH + H2O  CH3COO– + H3O+


Dans ce cas, l’eau est en excès (solvant)  corps pur liquide  a H 2O = 1
a CH COO .a H O [CH 3 COO  ][H 3 O  ]
K 3 3
  KC  Ka
a CH3COOH .a H 2O [CH 3 COOH]
Ka : constante d’acidité de l’acide acétique

3) Autodissociation de l’eau : 2H2O  H3O+ + OH–


a H O  .a OH 
K 3 2
a H 2O
l’eau est solvant corps pur liquide  a H 2O = 1
La solution est diluée  a H O  [H 3 O  ] et a OH   [OH  ] (car ai = i.Ci et i = 1)
3

 
K  [H 3 O ][OH ]  K C  K e et G° + RT Ln Ke = 0
G 19110
Ln K e     32,06  Ke = 1,2.10-14 à 298 K
RT 2  298

VI – Equilibres hétérogènes
Ce sont des équilibres où interviennent des liquides, solides ou des gaz.
On définit des constantes d’équilibre hybrides dans lesquelles :
39
Pi
- l’activité des gaz est a i 
 Po

 - l’activité des corps purs liquide ou solide est égale à 1, ai = 1

 C
- l’activité des espèces en solution a i  i
Co
Exemples :

 CaCO3 (solide)  CaO (solide) + CO2 (gaz)


PCO2 a CaO .a CO2
a CaO  1 ; a CaCO3  1 ; a CO2  avec Po = 1atm  K   PCO2  K P
Po a CaCO3
 Fe3O4 (solide) + CO (gaz)  3 FeO (solide) + CO2 (gaz)
a 3FeO .a CO2 PCO2
K   KP
a Fe3O4 .a CO PCO
 H2O (liquide)  H2O (gaz)
a H 2O ( gaz)
K  PH 2O ( gaz)  K P
a H 2O ( liquide)
 Zn (solide) + 2H3O+(aqueux)  Zn2+(aqueux) + H2 (gaz) + 2H2O
a 2  .a H 2 .a 2H 2O [ Zn 2 ] PH 2
K  Zn 
a Zn .a 2H O [H 3 O  ]2
3

 En solution aqueuse : AgCl (solide)  Ag+ (aqueux) + Cl- (aqueux)


a Ag  .a Cl
K  [Ag  ][Cl  ]  K C  K S ; AgCl est un corps pur  a AgCl  1
a AgCl

VII – Influence de la température sur les équilibres – Van t’Hoff


à la température T1 : aA + bB  cC + dD KP1
à la température T2 : aA + bB  cC + dD KP2
G oT
à toute température T, G° + RT Ln KP = 0   R Ln K P 
T
 G oT 
d 
Or d’après Gibbs Helmholtz : 
T    H  R dLnK P
dT T2 dT

dLnK P H dLnK C U


 et  Relations de Van t’Hoff
dT RT 2 dT RT 2
Calcul de KP2 :
Si H°  cste, en supposant que (T2 – T1) est petit, alors :
H H 2 dT
2 T2 T

1 d Ln K P  T RT 2 d T  R T T 2
1 1

K P2 H  1 1
Ln    
K P1 R  T2 T1 
H oT
T2
K P2 1
Si H oT = f(T) lorsque (T2 – T1) est grand, alors : Ln
K P1

R T T 2 dT
1
40
Exercice :
Calcul de la pression de vapeur d’eau saturante à 25 °C.
La pression de vapeur saturante d’un liquide est la pression de vapeur en équilibre avec ce
liquide.
H2O (liquide)  H2O (vapeur)
À T1= 100°C, K P373  PH2O(gaz)  1atm  760 mmHg
À T2 = 25°C, K P 298  PH2O(gaz)  ?
H° = 10000 Cal  cste entre 25 et 100°C
KP P H  1 1 
Van t’Hoff  Ln 298  Ln 298       Ln P298 = -3,37
K P373 P373 R  298 373 
D’où : à 298 K PH 2O( gaz) = 0,034 atm soit 25,84 mmHg

VIII – Principe de Le Chatelier sur les déplacements des équilibres


Toute modification de l’un des facteurs déterminant l’état d’équilibre d’un système provoque un
déplacement de cet équilibre dans un sens qui tend à s’opposer à la variation du facteur
considéré.

1) Evolution avec la température T


aA + bB  cC + dD H°
dLnK P H
On a :  Van t’Hoff
dT RT 2
H dLnK P
 Si H°  0  2
0  0
RT dT
Si T   dT  0  dLn KP  0  KP  : évolution de l’équilibre dans le sens direct
Si T   dT  0  dLn KP  0  KP  : évolution de l’équilibre dans le sens inverse
H dLnK P
 Si H°  0  2
0  0
RT dT
Si T   dT  0 dLn KP  0  KP  : évolution de l’équilibre dans le sens inverse
Si T   dT  0  dLn KP  0  KP  : évolution de l’équilibre dans le sens direct

Exemple :
Synthèse de NH3
N2 + 3H2  2NH3 H° = -22000 Cal
H°  0  KP  quand T 
alors, il vaut mieux travailler à basse température pour obtenir NH3

2) Evolution avec la pression P et le volume V (compression ou détente)


(Pour les systèmes gazeux)
Si P   V   évolution vers une diminution du nombre de moles gazeuses.
En effet, on a Kp = KX. Png et KP ne dépend que de T
ng  0 et P   KX  : évolution de l’équilibre dans le sens inverse
ng  0 et P   KX  : évolution de l’équilibre dans le sens direct
ng = 0 et P   KX = cste : pas d’évolution de l’équilibre
41
Exemple :

 ng  0
2NH3  N2 + 3H2 ng = 2
Si P   KX  : évolution de l’équilibre dans le sens inverse, c'est-à-dire formation de NH3,
on travaille donc à haute pression.
 ng  0
SO2 + ½ O2  SO3 ng = -1/2
Si P   KX  : évolution de l’équilibre dans le sens direct, c'est-à-dire formation de SO3
 ng = 0
CO + H2O (gaz)  CO2 + H2
Il n’y a aucune influence de la pression.

3) Action d’un constituant chimique

D’une manière générale, le système va évoluer vers la consommation du constituant introduit au


cours de la réaction. Cependant, il existe quelques exceptions à cette règle et par conséquent il
est nécessaire de définir l’évolution du système en reprenant le calcul à partir de l’expression
des constantes d’équilibre.
42
CHAPITRE IX
Les équilibres physiques – Systèmes à un constituant

Diagramme d’état du corps pur

I – Equilibres liquide  Gaz

1) Vaporisation d’un liquide


 à l’air libre :
Disparition progressive du liquide par agitation thermique :
Pression atmosphérique
T = cste
Liquide pur
a) un liquide pur à l’air libre subit naturellement le phénomène d’évaporation. En effet, la
diffusion de sa vapeur dans l’air ambiant diminue la pression de cette vapeur au dessus du
liquide et déplace l’équilibre liquide  vapeur. Ainsi, la surface libre du liquide émet
continûment de la vapeur pour que la pression partielle de cette vapeur dans l’atmosphère égale
la valeur d’équilibre P sat (pression saturante) à la température considérée. Si le volume entourant
le liquide est suffisamment grand, cet équilibre ne peut être atteint et l’évaporation est totale.
b) Un liquide pur à l’air libre est dit à ébullition lorsque la pression partielle de sa vapeur
saturante est égale à la pression atmosphérique au voisinage de la surface libre du liquide. Ce
phénomène existe tant que cohabitent une phase liquide et une phase vapeur à la température
Teb. Il se manifeste par l’émission de bulles de vapeur au sein du liquide, qui éclatent à la
surface. Il peut toutefois arriver que ces bulles ne se forment pas car le liquide contient trop peu
d’air dissous (l’air dissous aide à la formation des bulles de vapeur). On a alors un phénomène
de retard à l’ébullition.
 En récipient fermé vide d’air :

Vapeur

T = cste Liquide

- Vaporisation du liquide
- Augmentation de la pression
- Liquéfaction du gaz
Cela implique qu’on a un équilibre dynamique quand la vitesse d’évaporation est égale à la
vitesse de liquéfaction, cela entraîne que la pression va rester constante pour une température
constante.
Liquide  Vapeur
La pression de la vapeur en équilibre avec le liquide s’appelle la pression de vapeur saturante ou
tension de vapeur du liquide. Opposition à la pression de vapeur sèche sans liquide.
Remarques :
 La tension de vapeur aurait été la même s’il y aurait eu de l’air au-dessus du liquide.
 La tension de vapeur ne dépend que de T, elle est indépendante de la quantité du liquide.
Kp = Pgaz
43
2) Courbe P = f(T)

P
C
PC
I
Liquide
Vapeur
II
TC T

 La pression P est une fonction croissante de la température


 La courbe est limitée vers le haut par le point critique C
 La courbe délimite le plan en deux régions : liquide stable (I) et vapeur stable (II)
La courbe correspond à l’équilibre de deux phases.
 A une température donnée, les liquides les plus volatils ont la tension de vapeur la plus élevée

Ether
P Méthanol
P1 Eau
P2 P1  P2  P3
P3

T T

3) Liquéfaction des gaz

Exemple : Isothermes d’Andrews

 Liquéfaction par compression isotherme.


On peut liquéfier un gaz par compression isotherme, à condition d'être à T < Tc , où Tc est la
température critique. Pour T < Tc, on distingue trois zones:
AG: phase gazeuse seule (vapeur sèche)
En G apparaît la première goutte de liquide: on dit qu'on a une vapeur saturante.
GL: palier isobare appelé palier de liquéfaction correspondant à l'équilibre liquide-gaz du
corps pur.
En L disparaît la dernière bulle de gaz: on dit qu'on a du liquide saturant.
LB: phase liquide.
L'isotherme critique ne présente plus de palier, mais un point d'inflexion à tangente horizontale
en coordonnées de Clapeyron, au point critique C
Exemple pour l’eau : TC = 374,2 °C et PC = 215 bar.
44
 Quand la température augmente, les isothermes ont même allure mais V = VG - VL tend à
diminuer jusqu’à ce que VG = VL à une température critique TC et sous pression PC.
 Au dessus de (PC,TC), il n’est plus possible de liquéfier le gaz. Il sera comprimé.
 Quand T TC, le gaz prend la nature d’un gaz parfait avec PV = cste à T = cste, cela
s’explique par l’hyperbole équilatère
 Courbe de saturation :
L'ensemble des extrémités GL des paliers forme la courbe de saturation, constituée de la courbe
de rosée (lieu des points G) et de la courbe d'ébullition (lieu des points L), ces deux courbes se
rejoignant en C.
 Point représentatif d'un équilibre liquide-gaz :
Un point M, d'abscisse v (v est le volume massique) situé sous la courbe de saturation,
représente l'état d'équilibre d'une masse unité m = 1 kg de corps pur, à la température T, telle
que une masse m de liquide coexiste avec une masse mg de gaz.
mv
On définit le titre massique en vapeur du mélange par xv = , calculé à partir de la règle
mv  m
dite des "moments chimiques" ou règle du levier:
LM
m   LM  m g  MG , qui conduit à : xv (T) = .
LG
Sur la courbe d’ébullition (lieu des points L) : xv = 0
Et sur la courbe de rosée (lieu des points G) : xv = 1.
4) Température normale d’ébullition
L’ébullition d’un liquide ne peut se produire qu’en récipient ouvert.
La température normale d’ébullition d’un liquide est celle à laquelle sa tension de vapeur est
égale à la pression P = 1atm.
Exemple : Pour l’eau Teb = 100°C
Pendant l’ébullition T reste constante.
La chaleur fournie est l’enthalpie de vaporisation
Les liquides les plus volatils ont des températures d’ébullition T eb les plus basses.
Ether
P Méthanol
Eau

T1  T2  T3

T1 T2 T3 T

II – Equilibre Solide  Gaz

Le phénomène est très voisin de l’équilibre Liquide  Gaz. On a équilibre lorsque la vitesse de
sublimation est égale à la vitesse de condensation.
P
I
Solide
Vapeur
II
T
45
Pour certains solides, on peut définir une température normale de sublimation, pour laquelle la
tension de vapeur est égale à 1atm.
Exemple : CO2 : T = -78 °C, P = 1atm CO2 (solide)  CO2 (gaz) H So
K P  PCO2  1 atm
III – Equilibre Solide  Liquide
 En chauffant un liquide, l’énergie cinétique acquise par la molécule peut être suffisante pour
détruire le réseau cristallin ce qui engendre la fusion : Solide  Liquide
 La température reste constante pendant la transformation sous pression extérieure constante,
Pext = cste.
 La chaleur fournie est l’enthalpie de fusion
 L’équilibre Solide  Liquide n’a lieu qu’à une seule température dépendant de la pression
extérieure.
1er cas 2eme cas
Psyst=Pext
Solide
I SL
Liquide
II

T
dP
0
dT TF  quand Pext  (1er cas)

2 cas possibles : 
 dP
0
dT TF  quand Pext  (2eme cas)

 Il peut y avoir retard à la cristallisation c’est la surfusion


Il n’y a jamais de retard à la fusion
Exemple : H2O

Refroidissement
T °C liquide
Echauffement
liquide

0 °C
Surfusion Solide
Temps

IV – Equilibre Solide  Solide


De nombreux solides, naturels ou synthétiques, peuvent cristalliser dans plusieurs systèmes
cristallins différents qui ne peuvent pas coexister.
 Il existe une température pour laquelle sous P ext donnée, une phase se transforme en une autre.
C’est la température de transition.
à T = cste et P = cste Solide 1  Solide 2 H°
 L’énergie mise en jeu est l’enthalpie de transition
Exemples :
 Soufre :
à T = 95,5°C et P = 1atm ; Sorthorh  Smonoclinique
46
 Silice SiO2 :
870°C 1470°C
à P = 1atm SiO2  SiO2  SiO2
Quartz  Quartz  Quartz 
Tridymite Cristobalite
 C graphite  C diamant
à T = 3000°C sous P = 105 atm

 Courbe P = f (T) :

1er cas 2eme cas


Pex
S1  S2
t
Solide 1 Solide 2

T
2 cas sont possibles :
dP
1er cas : Ttrans  quand P  0
dT
dP
2eme cas : Ttrans  quand P  0
dT
V – Diagramme de phase du corps pur

A
C : point critique
P Solide Liquide
S L
1atm
T L V

Gaz
B S V
TF Teb TC T

TA : courbe de l’équilibre S  L
TB : courbe de l’équilibre S  G
TC : courbe de l’équilibre L  G
T : point de raccordement des 3 courbes
T est appelé le point triple. En ce point les trois phases S, L et G coexistent en équilibre , à une
température T donnée, sous une pression P qui est égale à la tension de vapeur du liquide (elle-
même égale à la tension de vapeur du solide).

S  L G Psaturante
G
L
S

 Cet équilibre est parfaitement déterminé. Il n’est pas possible de modifier soit la température,
soit la pression de vapeur, sans faire disparaître l’une des phases.
 T(Pt,Tt) est différent des points de fusion ou d’ébullition normale.
47
 La courbe en pointillé traduit le phénomène de surfusion. La tension de vapeur qui règne au
dessus d’un liquide en surfusion est supérieure à la tension de vapeur du solide.

VI – Variance d’un système


V=C+2–
V : variance du système. C’est le nombre de variables intensives définissant l’état du système
que l’opérateur peut choisir sans modifier la nature de l’équilibre.
C : nombre de constituants indépendants avec C= n-m-r (n : nombre de constituants effectifs
(réels) ; m : nombre d’équilibres chimiques existant dans le système ; r : nombre de relations
entre titres imposées par l’opérateur)
 : Nombre de phases
2 : correspond à P et T

 Application au diagramme de phase de corps pur :


 Domaine compris entre les courbes

C = 1 (corps pur) 
 = 1 (S, L ou G)   V = 2 système divariant

 Les courbes d’équilibres
C=1
 = 2 (équilibre entre deux phases)  V =1 système monovariant
On peut choisir une variable. L’autre est fixée par la courbe.
 Le point triple
C=1
 = 3 ( S  L  G)  V = 0 système est invariant
On a plus le choix, P et T sont fixées : 4,6 mmHg et 0,01°C pour l’eau.
Si on change T ou P, l’une des phases disparaît.

Exemples :

Diagramme de phase de l’eau :

P(atm)
217 C

Liquide
Solide
S L
1

T L V
0,06
Gaz
S V
0 0,01 100 374 T°C

à P = 1atm : Tfusion = 0°C et Tébullition = 100°C


Point critique correspond à : P = 217atm et TC = 374°C
Point triple correspond à : P = 0,06 atm et TC = 0,01°C
48

Diagramme de phase de CO2 :

P(atm)
Solide Liquide

T
5,1
1
Gaz

-78 -57 T°C

à P = 1atm : Tsublimation = -78°C


Point triple correspond à : P = 5,1 atm et T = -57°C

Diagramme de phase du soufre :

P(atm)
S
monochlinique

Liquide
S
orthorhombique

0,02
Gaz
0,004

95,5 119 T°C

VI – Equation de Clapeyron

Soit l’équilibre entre deux phases  et  d’un même corps pur A, à T et P constantes :
A  A G
Exemple : H2O (L)  H2O (S) à T = 273K et P = 1atm
à l’équilibre G = 0 =  A   A   A   A

Faisons varier T  T+dT et P  P+dP


Pour atteindre un nouvel état d’équilibre   A  d A   A  d A
 d A  d A ou dG A  dG A

Dans la phase  : dG A  VA dP  SA dT


 (VA  VA )dP  (SA  SA )dT
Dans la phase  : dG A  VA dP  SA dT
49

dP (S A  S A ) S dP S
D’où :     Equation de Clapeyron
dT (VA  VA ) V dT V
dP
: pente des courbes P = f(T)
dT
S : variation d’entropie au changement de phase
V : variation du volume molaire au changement de phase

1) Courbe S  L

H oF dP H oF
S  S  o
et V  VL  VS  
F
TF dT TF (VL  VS )
dP
- Comme VL  VS  est très grand
dT
- Si VL  VS  VL – VS  0 cas général
dP
H oF et TF sont toujours  0  0
dT
dP
- Si VL VS  VL – VS  0 cas de l’eau  0
dT
Exemple :
H2O (S)  H2O (L)
H oF = 1440 cal.mol-1
VL = 18 cm3.mol-1 VS = 20 cm3.mol-1
TF = 273K sous P = 1atm
dP 1440  0,082
  108,13 atm .K 1
dT 273  (18  20).10 3  2
 Allure de la courbe P = f(T) :

dP
grand  dT petit  TF varie peu avec P  TF  cste
dT
H oF dP
Si VL – VS ne dépend pas de P   cste = A  = A d’où P = AT +B
TF (VL  VS ) dT
La température de fusion varie sensiblement linéairement avec la pression extérieure si
l’intervalle de P n’est pas trop grand.

2) Courbe S1  S2
dP H otr
On a : 
dT Ttr (VS2  VS1 )
- Deux pentes sont possibles suivant le signe de Htr et (VS2  VS1 )
dP
- VS2  VS1 est toujours très petit  grand
dT
 allure sensiblement linéaire de la courbe P = f(T)
50

3) Courbe L  G (vaporisation)
H oV
A une température donnée T, S V  et V  VG  VL
T
dP H oV H oV
VG  VL  VG – VL  VG   
dT T(VG  VL ) T.VG
RT
Si le gaz est parfait  VG 
pour 1 mole
P
dP H oV .P dP H oV dT dP 2 H oV dT
P2 T

 
P T1 R T 2
    
dT T.RT P R T2 P1

P2 H oV 1 1
    si H V = cste
o
 Ln
 P1 R  2
T T1
 
H oV
T2
 P 1
Ln 2  T T 2 dT si H V = f(T)
o

P1 R 1

Si on choisit P1 = P° = 1atm  T1 = Tébullition


P H oV  1 1 
 Ln    
P R  T Téb 
P c’est la tension de vapeur du liquide à la température T
P° = 1atm et Téb c’est la température normale d’ébullition
H oV : Enthalpie standard de vaporisation
 Allure de la courbe P = f(T) :
A
(   B)
P  Pe T
Exemple : à 25°C, H oV  10000 Cal = cste
On rappelle que P373 = P° =1atm à 373 K
P 10000  1 1 
Ln 298     -3,37  P298 = 0,034 atm  26 mmHg
P373 2  298 373 

 Applications :
L’humidité relative HR d’une enceinte, à une température T donnée, est le rapport entre la
pression de vapeur d’eau d’une enceinte et la pression de vapeur saturante d’eau à la même
température T.
Si un hygromètre donne à 25°C : HR = 50%
PH 2Osèche P
HR  0,5    P = 13 mmHg à 25°C
PH 2Osaturante 26
4) Courbe S  G (Sublimation)
P H So 1 1 
Equation similaire à celle obtenue pour la vaporisation : Ln    
P R  T TS 
P : Tension de vapeur du solide à la température T
P° =1atm
TS : température normale de sublimation
H So : Enthalpie standard de sublimation
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REFERENCES
 Thermodynamique et équilibres chimiques. Fouad Chouaib, Anne-Marie Huntz, Claudine
Larcher, Jean-Pièrre Michaut. ISBN : 2-8041-1724-3
 Travaux dirigés de chimie. Exercices et problèmes dirigés et résolus Tome 2 :
Thermodynamique et cinétique chimiques. M. Le Van
 L'essentiel de la cinétique et thermodynamique chimique. Danielle Guignard. ISBN : 2-7298-
9232-X
 Thermodynamique et équilibre chimiques. André Burneau. ISBN : 2-7296-0390-5
 Thermodynamique et équilibre chimiques. Cours et exercices résolus. Alain Gruger. ISBN : 2-
10-003310-7
 Thermodynamique chimique. Rappels de cours, questions de réflexion, exercices
d'entraînement, 2ème édition. Alain Gruger. ISBN : 2-10-005516-X
 Thermodynamique et équilibres chimiques. Cours et exercices corrigés. Jean-Noel Pons.
ISBN : 2-7117-8997-7

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