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CHAPITRE I
Le gaz parfait
I – Définition
C’est un gaz formé de particules sans interaction les une avec les autres quelque soit la distance
qui les sépare.
Le gaz obéit à la loi des gaz parfaits : PV = nRT
P : pression
V : volume
n : nombre de moles
R : constante des gaz parfaits
T : température en degré Kelvin
T(K) = T (°C) + 273 T(K) ≥ 0
P
1
P nRT à T = constante
V V
1) Pression partielle
La pression partielle d’un gaz parfait dans un mélange est la pression qu’aurait ce gaz s’il était
seul dans le volume total à la même température.
2) Loi de Dalton
I – Systèmes thermodynamiques
1) Définitions
L’état d’un système est connu en rassemblant toutes les informations nécessaires et suffisantes
pour le décrire. Ces informations sont les valeurs des grandeurs variables d’état caractérisant le
système.
P, V, T, n, , ….
Ces variables sont reliées entre elles par des équations d’état
P, V, T, n 2 a
P n V nb nRT (équation de Van Der Waals)
Gaz réel : V2
a et b → 0 quand le gaz est parfait
B (P2)
2
T T
dP P P 2 P1 nR 2 1 pour un gaz parfait
V2 V1
A (P1) 1
3) Etat d’équilibre
Un système est en état d’équilibre si les variables d’état de ce système n’évoluent pas dans le
temps et sont uniformes en tout point du système. En plus lorsqu’on s’écarte légèrement de cet
état, le système a tendance à y revenir spontanément.
a) Transformation réversible :
C’est une transformation idéale qui peut être assimilée à une succession d’états d’équilibres
infiniment voisins (transformation quasi statique) lors d’un passage d’un état initiale à un état
final, dans laquelle n’apparaît aucun phénomène dissipatif (frottement par exemple).
Il est toujours possible de revenir à l’état initial par une succession de changements infiniment
petits des variables d’état.
Les équations d’état caractérisant le système s’appliquent à l’état initial, à l’état final et pendant
la transformation.
b) Transformation irréversible :
V
5
II – Chaleur Q
La chaleur Q est une forme d’énergie, elle caractérise une transformation subie par le système et
non pas un état du système. Elle se manifeste de la façon la plus évidente lors d’échanges
d’énergie entre systèmes qui ne sont pas en équilibre thermique.
La chaleur est une grandeur extensive, donc additive.
1) Capacité calorifique
(1) Q = ncv dT + l dV
(2) Q = ncp dT+ h dP
Q = dV + dP
V V
dV dT dP
T p P T
V V
(1) Q nc v dT l dT l dP
T P
V V
Q nc v l dT l dP (3)
T P
V
en identifiant (2) et (3) nc p nc v l
T
V
n c p c v l (4)
T
V
h l (5)
P
Unités de cp et cv :
Capacité calorifique molaire s’exprime en J. mol-1.K-1 ou en cal.mol-1.K-1
Capacité calorifique massique s’exprime en J. g-1.K-1 ou en cal.g-1.K-1
6
Le terme ncp ou ncv est la capacité calorifique du système, avec Cp = ncp et Cv = ncv
Rappel : 1cal = 4,18 J et cp (H2O,liq) = 1 cal.g-1.K-1
S
Pour la transformation suivante : état (1) état (2) S : système
Q
2 T2
Q dQ ncdT
1 T1
T2
V V
et ne sont plus négligeables
T P P T
pour un gaz parfait PV = nRT nRdT – PdV –VdP = 0 (a)
ncvdT + l dV = Q (b)
ncpdT + hdP = Q (c)
(c) – (b) n(cp –cv)dT – l dV + hdP = 0
V nR nRT
car V
T P P P
n c p c v P
nR
(4) cp – cv = R Relation de Mayer
P
Z Z
Rappel : Soit Z = f(x,y) fonction d’état dZ dx dy
x y y x
Z Z
dZ est différentielle totale exacte lorsque :
y x x y
appliquons cette formule pour un gaz parfait : Q = ncv dT + P dV
Q = ncp dT – V dP
nc v P nc p V
Il faut comparer et ou et
V T T V P T T P
7
nc v P nR nc v P
0 et
V T T V V V T T V
nc p V nc p V
0 et
nR
P T T P P P T T P
Donc la chaleur Q n’est pas une différentielle totale exacte et Q n’est pas une fonction d’état.
T T
par identification on trouve: = nc p et = nc p h
V P P V
T T
Q = dV + dP = ncvdT + l dV = nc v dP dV l dV
P V V P
T T
= nc v l dV nc v dP
V P P V
T T
par identification on trouve: : = nc v l et = nc v
V P P V
Qv est la quantité de chaleur échangée à volume constant entre le système et le milieu extérieur.
(1)
Solide Liquide (1) fusion : endothermique (2) cristallisation : exothermique
( 2)
Liquide ((12)) Vapeur (1) vaporisation : endothermique (2) liquéfaction : exothermique
Solide ((12)) Vapeur (1) sublimation : endothermique (2) condensation : exothermique
Ces changements d’état se font sous une pression P donnée à température T constante avec
échange de chaleur avec le milieu extérieur.
n : nombre de moles
Qp = n L
L : chaleur latente molaire, elle est fonction de T et P
Elles représentent l’énergie nécessaire pour vaincre les forces de cohésion et fournir le travail de
dilatation.
4) Convention de signe
III – Travail
F
Par définition W F . dl
dl
piston
Pext P
La pression extérieure Pext exerce une force F
S perpendiculaire à la surface S.
F = Pext . S
dx
- Si le piston est immobile alors P = Pext
- Si Pext = P , le piston se déplace de dx W F . dx = F.dx = Pext. S. dx
Or S.dx = - dV variation du volume
Si dx 0 alors dV 0
D’où W = - Pext . dV
9
- Si la transformation est réversible alors est petit et P Pext
2
W = -P.dV d’où W PdV avec P = f (V)
1
- Si la transformation est irréversible
2
W = -Pext.dV d’où W Pext dV avec Pext = cste
1
Remarque : Le travail W est comme la chaleur Q, il n’est pas une fonction d’état.
P T = cste
Pi A
AB : chemin réversible
ACB : chemin irréversible
C B V
Pf
Vi Vf
f f
nRT V
- Chemin réversible : Wrév PdV dV nRT Ln f
i i
V Vi
C B f
- Chemin irréversible : Wirrév = WAC + WCB = PdV PdV = 0 P dV P V
A C
f
i
f f Vi
Exemple : supposons une mole d’un gaz parfait à T = 273 K, V2 = 2V1 et P2 = 1atm
Vf
Wrév nRTLn nRTLn2 1573,25 J
Vi
La valeur absolue du travail que peut fournir un système est maximale lorsque la transformation
se produit de manière réversible, au contraire si le système reçoit du travail, la valeur absolue de
ce travail est minimale lorsque l’évolution est irréversible.
Avec les conventions de signe déjà adoptées, cet énoncé peut se résumer par l’inégalité
algébrique :
Wirrév Wrév
Lorsque le système fournit du travail, ces deux valeurs sont négatives et on a bien :
Wrév Wirrév
Dans le cas contraire elles sont positives donc :
Wirrév Wrév
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CHAPITRE III
Premier principe de la thermodynamique
Principe de conservation de l’énergie
I – Enoncés
Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état appelé énergie interne noté U (variable
extensive).
Dans toute transformation subie par ce système, la somme algébrique de Q et W échangés avec
le milieu extérieur est égale à la variation d’énergie interne du système.
WA U2 Transformation finie
QA
A WB U = U2 – U1 = QA + WA = QB + WB
QB
B d’où: U = Q + W
U1
La variation d’énergie interne U d’un système fermé ne dépend que de l’état initial et de
l’état final du système (U est une fonction d’état)
2
dU U
1
2 U1 U
II – Transformations isochores
À volume constant : U = QV
À pression constante : H = QP
H H
par identification on a : nc p et h V
T P P T
Pour tout système fermé, la quantité de chaleur Q échangée à volume constant est égale à la
variation d’énergie interne U.
A pression constante, elle est égale à la variation d’enthalpie H du système.
A B
Pour le gaz :
dV 0 (VA+VB) VA
dT = 0
U U U
dU syst 0 dT dV 0 l P
T V V T V T
d’où l = P
L’énérgie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température quelque soient les
transformations subies.
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De même : dH = dU + d(PV) = ncvdT + d(nRT) = ncvdT + nRdT = n(cv+R)dT = ncpdT
L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de sa tempéraure quelque soient les transformations
subies.
dH = ncpdT et H = ncpT
H H H
H est fonction d’état dH dT dP et h V 0
T P P T P T
D’où : h = -V
cste
état (1) [P1, V1, T] T état (2) [P2, V2, T]
Transformation réversible :
T = cste dT = 0 dU = 0
nRT
à chaque instant P Pext
V
dV
dU = 0 W = - Q = - PdV = nRT
V
V2
dV V
W=-Q= nRT nRTLn 2
V1
V V1
W 0 si V2 V1 détente
W 0 si V2 V1 compression
Transformation irréversible :
T = cste dT = 0 dU = 0
à la fin de la détente Pext = P2
dU = 0 W = - Q = - P2dV
V2
0
état (1) [P1, V1, T1] Q
état (2) [P2, V2, T2]
Transformation réversible :
Q = 0 Q = 0
nRT
à chaque instant P Pext
V
dV
dU = Q + W = W = ncvdT = - PdV = nRT
V
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2 2 T V
dT dV dT dV T2 V V
cv R cv R c v Ln RLn 2 (c p c v )Ln 2
T V T1
T V1
V T1 V1 V1
en posant : cp T2 V
Ln 1Ln 1
cv T1 V2
1 1
T2 V1 P2 V2 V1
ou
T1 V2 P1 V1 V2
P2 V1
Equation d’état d’une
P2 V2 P1V1 PV cste transformation adiabatique
P1 V2 réversible.
En posant : K = PV
V2 V2
dV 1 K V2
W PdV K
V1 V1 V 1 V 1 V1
1 PV V2 1
PV 2
V
K = PV W 1 V
1 V 1 1 V1
W
1
P2 V2 P1V1 ou W
nR
T2 T1 nc v T2 T1
1 1
Transformation irréversible :
Q = 0 Q = 0
Pext = P2
dU = ncvdT = W = - P2dV
T2 V2
I – Chaleur de réaction
Soit la réaction complète : aA + bB cC + dD
La chaleur de cette réaction à la température T est l’énergie calorifique échangée avec le milieu
extérieur, lorsque les réactifs A et B ont réagi dans les conditions stoechiométriques pour donner
les produits C et D ( A, B, C et D étant à la même température).
Le système aA+bB subit une transformation pour donner cC+dD.
Le premier principe de la thermodynamique nous donne :
Réaction à volume constant : QV = U
Réaction à pression constante : QP = H
La quantité de chaleur Q dépend :
- des coefficients stoechiométriques a, b, c, …
Exemple : H2 + ½ O2 H2O (liq) QP = -68 Kcal.mol-1
2H2 + O2 2H2O (liq) QP = -136 Kcal.mol-1
- de l’état physique des produits :
Exemple : H2 + ½ O2 H2O (liq) QP = -68 Kcal.mol-1
H2 + ½ O2 H2O (gaz) QP = -58 Kcal.mol-1
- de la température :
Q en général varie avec la température T
D’autre part Q est mesurée pour A, B, C et D à la même température T, même si la réaction est
très endo ou exothermique.
II – Etat standard
On voit donc qu’il est nécessaire de définir l’état physique des constituants et les conditions
opératoires, d’où l’état standard.
L’état standard d’un corps pur est l’état physique le plus stable sous la pression standard
P = 1 atm et à la température T.
Exemple : à 298 K, l’état standard pour H2O est le liquide et pour le carbone est le graphite.
Le symbole de la grandeur thermodynamique considérée sera alors affecté d’un exposant ° :
U°298K : variation d’énergie interne standard à 298 K
H°T : variation d’enthalpie standard à la température T(K)
Les tables thermodynamiques donnent les valeurs standard à 298 K.
H2 H3
CO + ½ O2
Intérêt : calcul des chaleurs des réactions lentes, dangereuses ou calculs thermodynamiques.
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Exemple : On cherche à calculer H°298K de la réaction suivante : Cgraphite + 2H2 CH4
On peut connaître les enthalpies de combustion :
(1) CH4 + 2O2 CO2 + 2 H2O (liq) H°1 = -213 Kcal.mol-1
(2) Cgraphite + O2 CO2 H°2 = -94 Kcal.mol-1
(3) H2 + ½ O2 H2O (liq) H°3 = -68 Kcal.mol-1
1ère méthode:
H°298K
C + 2H2 CH4
+O2 +O2 +2O2 (+)
2ème méthode:
C’est l’enthalpie de réaction de formation d’une mole d’un composé à partir des éléments
simples constitutifs pris dans leur état standard.
Il résulte de cette définition que, par convention, l’enthalpie standard de formation des éléments
ou des corps simples sous leur forme la plus stable est nulle à toute température T.
Car cela correspond à la réaction O2gaz O2gaz et non pas à la réaction 2 Ogaz O2gaz
i H°f,T(réactifs) j H°f,T(produits)
Eléments simples
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D’où : H°T = j H°f,T(produits) – i H°f,T(réactifs)
L’enthalpie d’une réaction est égale à la somme des enthalpies de formation des produits
diminuée de la somme des enthalpies de formation des réactifs.
Exemples :
H°T
C2H4 (gaz) + H2O (liq) C2H5OH (liq)
H°f H2O(liq)
H°f C2H4(gaz) H°f C2H5OH (liq)
H°T
C6H6 (liq) + 15/2 O2 (gaz) 3H2O (liq) + 6CO2 (gaz)
V – Relation entre H et U ou QP et QV
- Si le système fermé subit une transformation isotherme, sans changement de phase ni réaction
chimique faisant varier le nombre de moles de gaz, on a : H = U
- Si la transformation est simplement isotherme et s’opère avec variation du nombre de moles de
gaz, on a : H = U + RTngaz
- Si le système est fermé et sans changement de phase ni réaction chimique, on a :
H = U + ngaz RT
Soit : H°réact = dH°f (D) + cH°f (C) – aH°f (A) – bH°f (B)
H i
On sait par ailleurs que : c p i
T P
En combinant ces relations, on peut écrire :
Hréact = j ( H°f ) produit j - i ( H°f ) réactif i
T T j i
= j (cp) produit j – i (cp) réactif i
j i
= Cp
T2 T2
On a : T2
De même : T2
U T2 U T1 C v dT
T1
T
H T 1440
273
9 18dT 1440 9T 273 1017 9T
AN : à T = 263 K H°263K = -1350 cal.mol-1
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VII – Influence de la pression sur les enthalpies de réaction
H
0
P T
Les enthalpies de réaction ne varient pas ou très peu avec la pression P d’où : H°T HT
VIII – Applications
- l’énergie de liaison est définie comme étant l’énergie libérée lors de la formation d’un produit
gazeux dans les conditions standards à partir d’atomes eux-mêmes pris à l’état gazeux et
supposés au départ éloignés à l’infini les uns des autres. Cette énergie est toujours négative
- L’énergie de dissociation est l’énergie qu’il faut fournir pour rompre cette liaison dans une
réaction de dissociation. Les réactifs et les produits sont pris à l’état gazeux. Cette énergie est
toujours positive.
à P = 1 atm et T = 298 K
H°f 298K
C (graphite) + 2H2 (gaz) CH4(gaz)
(+)
2E°H-H 4E°C-H
H°1
[C(gaz)monoatomique + 4H]
2) Energie réticulaire
C’est l’énergie mise en jeu lors de la cristallisation d’un solide à partir des constituants pris à
l’état d’ions gazeux s’approchant depuis l’infini pour former le cristal. Cette énergie est toujours
négative.
H
Exemple : Na+ (gaz) + Cl- (gaz) (Na+Cl-) solide
réticulaire
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3) Energie de résonance
+ 3 H2
H1 50kcal.mol 1
On sait que: C6H12 cyclohexane
\
C C + H2 H2 30kcal.mol1
C C
\
Calcul de l’énergie de résonance :
3H°2
C6H12
+ 3 H2
+ 3 H2
H°résonance = 3H°2 – H°1 = -90 + 50 = -40 kcal.mol-1 < 0 cette valeur est négative.
La structure délocalisée est plus stable que la structure localisée (diminution de l’énergie totale).
Lors d’une réaction chimique, il y a souvent variation de température. Si cette variation est très
brutale, on peut considérer qu’elle se fait de manière adiabatique, car le phénomène est si rapide
que les échanges avec l’extérieur n’ont pas le temps de se faire et la chaleur dégagée sert à
élever la température des gaz de combustion. On peut alors définir deux températures
particulière : la température de flamme qui est la température atteinte par une réaction
adiabatique à pression constante et la température d’explosion qui est la température atteinte par
une réaction adiabatique à volume constant. Pour les calculer on utilise le cycle thermochimique
suivant :
20
H° = 0
Réactifs à T0 Produits à Tf
Qéchauff = i c pi dT
T0 i
Tf est la température de flamme, elle est donnée à pression constante par la relation :
Tf
H°réct(T0) + c
T0 i
i pi dT = 0
Pour une température d’explosion on raisonne de la même façon mais avec la variation
d’énergie interne et les capacités calorifiques à volume constant.
Exercice :
On brûle du méthane avec une quantité suffisante d’air à 100°C. Quelle est la température de
flamme.
Données :
CO2 H2O N2
-1
cp (J.mol .K ) -1 30,5+20.10-3T 34,07+0,0021 T 27,17+0,0042 T
H°
CH4 + 2O2 + 8N2 CO2 + 2 H2O + 8 N2
(T0 = 373K) (Tf)
c
T
- H°réact = Qéchauff = p (CO 2 ) 2c p (H 2 O) 8c p ( N 2 ) dT
373
Tf
En réalité l’adiabaticité n’est pas parfaite, il y a décomposition des produits à haute température
H2O (gaz) H2 (gaz) + ½ O2 (gaz) ce qui entraîne une diminution de la température maximale.
Si nous avons un rendement de 60 % alors l’enthalpie mise en jeux est H’°réact = 0,6H°réact
T
484044 = 316 0,0578T dT
373
0,0289 Tf2 + 316 Tf – 605932,83 = 0
d’où : Tf = 1664,21 K
21
CHAPITRE V
Le second principe et ses applications
C’est un principe d’évolution
1) Notion d’entropie
D’une façon générale, un état microscopique donné, défini par P,V, T, n… peut être obtenu à
l’échelle microscopique de différentes façons. Le nombre de possibilités mettant en jeu la
position et la vitesse de chaque particule compatibles avec l’état macroscopique considéré
s’appelle le nombre de complexions . Il peut être calculé à l’aide de la thermodynamique
statistique : Plus T plus et plus V plus .
Le nombre de complexions, peut dans certains cas, être relié à la notion de désordre. Plus le
nombre d’états microscopiques possibles est grand, plus l’état macroscopique correspondant
peut être considéré comme désordonné. On admettra que ce nombre de complexions est relié
à une grandeur physique macroscopique appelé entropie selon la relation de Boltzmann.
2) Second principe
Q rév
La différentielle de S s’écrit : dS
T
Pour tout système isolé qui évolue spontanément, l’entropie ne peut qu’augmenter, S 0
Qrév : quantité élémentaire de chaleur échangée entre le système et le milieu extérieur de
manière réversible.
T : température du système, elle peut être constante ou variable.
1 dS T T S S2 S1
Qirrév 1
(1)
transformation quelconque irréversible :
Qrév = 0 Qrév = 0
Q rév
dS 0 S = 0
T
transformation irréversible pour un système isolé :
Qirrév = 0 Qirrév = 0
Q irrév
dS dS 0 S 0
T
b) Généralisation de la notion d’entropie au cas d’un système fermé :
Le second principe appliqué à un système isolé, nous dit que l’entropie ne peut que croitre
(contairement au cas de l’énergie), il y a création de l’entropie. Dans le cas où le système n’est
pas isolé mais fermé, il va donc falloir ajouter à ce terme de création d’entropie du système, un
terme tenant compte des échanges d’entropie avec le milieu extérieur et dans ce cas on voit qu’il
est possible à l’entropie du système de décroitre : dSsyst = Se + Si
Se : entropie fournie par le milieu extérieur ou flux d’entropie
Si : entropie créée par le système ou terme de source de création d’entropie
- le terme Se peut être nul, positif ou négatif, un échange d’entropie pouvant se faire dans les
deux sens. Se et Si ne sont pas des fonctions d’état.
- dSsyst peut être négative. Ce n’est pas cependant en contradiction avec le second principe qui
nous dit que, pour un système isolé, l’entropie ne peut que croître : il y a création et non
destruction de l’entropie. Ce qui doit être vérifié en permanence pour l’ensemble système +
milieu extérieur, c’est : dS 0
dS = entropie (positive ou négative) apporté au système + entropie (positive ou négative)
apporté au milieu extérieur + entropie créée 0
(1)
P1,V1,T1
dT dV
= nc v nR
Q rév T V
dS =
T = nc p
dT
nR
dP
T P
T2 V
dT 2 dV
= nc v
T1
nR
T V1 V
S T2 P
dT 2 dP
= nc p nR
T1
T P1 P
T2 V
nRLn 2
= nc v Ln
T1 V1
S
T
= nc p Ln 2 nRLn 2
P
T1 P1
T
à V = cste S = nc v Ln 2 0 si T2 T1
T1
T
à P = cste S = nc p Ln 2 0 si T2 T1
T1
V P
à T = cste S = nRLn 2 = nRLn 2 0 si V2 V1 et P2 P1 P1V1 = P2V2
V1 P1
2) Cas d’un liquide ou d’un solide
Qrév = ncdT
Q rév dT
dS = nc
T T
T2
dT
S = nc 0 si T2 T1
T1
T
3) Changement d’état physique
On aura remarqué dans les cas précédents, que l’entropie d’un système s’accroît quand le
désordre augmente.
Pour un échauffement, T2 T1
Pour une dilatation, V2 V1
S 0 fusion
Pour une HT 0
ébullition
Pour pouvoir utiliser les résultats déjà énoncés, il faut préciser le concept de l’entropie, qui
comme les autres grandeurs thermodynamiques n’a été définie qu’à une constante près, puisque
l’on n’a défini qu’une différence d’entropie S. contrairement aux autres grandeurs, on peut
préciser la valeur de cette constante dans le cas de l’entropie, c’est l’objet du troisième principe.
25
CHAPITRE VI
Le troisième principe
Considérons l’eau solide ou liquide à 273 K. On a pour un cristal parfait de glace à 0 K : S°0 = 0
Pour la glace à 273 K, en supposant Cp constante, on a :
273
dT
S°273 (H2O)sol = C p glace = 41,2 J.K-1.mol-1
T
Avec la supposition faite, cette intégrale est divergente entre 0 et 273 K. Le problème des basses
températures (supraconductivité, phénomène quantique) dépasse le cadre de ce cours. On
supposera suffisamment faible pour que S° 0 et suffisamment grand pour que le problème
de la divergence de cette intégrale soit évacué.
Pour l’eau liquide à 273 K :
H fusion
S°273 (H2O)liq = S°273(H2O)sol + = 63,2 J.mol-1.K-1
273
Cet accroissement d’entropie reflète l’accroissement du désordre des molécules d’eau au
moment de la fusion.
Q rév
T2
S°T = T
+
H T
T1
T
Terme Terme de
d’échauffement Changement d’état
comparons les entropies standards absolues d’une mole de méthane et d’une mole de
tétrachlorure de carbone (qui est un méthane substitué par quatre atomes de chlore).
à 298 K : S°(CCl4)gaz = 309,32 J.mol-1.K-1
S°(CH4)gaz = 183,92 J.mol-1.K-1
La masse des atomes de chlore étant très supérieure à celle des atomes d’hydrogène, l’énergie de
vibration et de rotation de la molécule CCl4 est très supérieure à celle de CH4. Il en résulte, ces
énergies étant quantifiées, que le nombre de niveaux (d’état d’énergie vibrationnelle ou
rotationnelle) est très supérieur dans le cas de CCl4 . Le nombre de complexions augmente
avec la masse d’une molécule et donc S° croît.
26
3) Influence du nombre d’atomes
Comparons H2O et H2
à 298 K : S°(H2O)gaz = 188,5 J.mol-1.K-1
S°(H2)gaz = 130,4 J.mol-1.K-1
Là aussi, le fait d’avoir une liaison de plus augmente les possibilités de vibration et de rotation
des molécules, donc S augmente.
4) Influence de la structure
On sait que la liaison simple autorise une rotation du groupement carboné, le cycle empêche
toute rotation : l’entropie S° de la molécule cyclique est plus faible.
L’entropie d’une réaction chimique est égale à la somme des entropies absolues des produits
diminuée de la somme des entropies absolues des réactifs.
Exemple :
Entropie standard de formation de HBr
½ H2 + ½ Br2 S HBr
S° = S°HBr – ( ½ S°Br2 + ½ S°H2) = 47,4 – (1/258,6 + 1/231,2) = 2,5 Cal.mol-1.K-1
Les tables thermodynamiques donnent les entropies absolues et non pas les entropies de
formation.
dT l S S
= Cv dV = dT dV avec Cv = ncv
Q rév T T T V V T
dS =
T dT h S S
= Cp dP = dT dP avec Cp = ncp
T T T P P T
S Cv
à V = cste, on a =
T V T
27
S Cp
à P = cste, on a =
T P T
(S) C v
à V = cste, on a =
T V T
(S) C p
à P = cste, on a =
T P T
T2
dT
ST2 = ST1 + C
T1
v
T
à volume constant, avec Cv = j (cv) produit j – i (cv) réactif i
j i
T2
dT
ST2 = ST1 + C
T1
p
T
à pression constante, avec Cp = j (cp) produit j – i (cp) réactif i
j i
Exercice 1 :
Calcul de S lors du passage d’une mole de glace à -10 °C à une mole d’eau à 25 °C sous la
pression atmosphérique.
Hf = 1440 cal.mol-1
cp (glace) = 9 cal.mol-1.K-1
cp (eau) = 18 cal.mol-1.K-1
S ?
S est une fonction d’état S = S1 + S2 + S3
On supposera le phénomène réversible
dT H f T2 H f
T2 T3
dT T
S = c
T1
p (glace)
T
+
Tf
+ c
T2
p (eau)
T
= c p (glace) Ln
T1
+
Tf
+ c p (eau) Ln 3
T2
273 1440 298
= 9 Ln + +18 Ln
263 273 273
= 7,17 Cal.mol .K 0 augmentation du désordre
-1 -1
Exercice 2 :
Calcul de S lors de la cristallisation spontanée d’une mole d’eau surfondue en isotherme
à -10°C.
S non H2O(liquide) Hirrév1350Cal.mol1
H2O(solide)
calculable T 1 = 263K phénomène irréversible T1 = 263K
directement S ?
Echauffement refroidissement
S1 S3
réversible réversible
Hrév1440Cal.mol 1
P =1atm H2O(liquide) H2O(solide)
T2 = 273K T2 = 273K
S2
Cristallisation
réversible
28
S = S1 + S2 + S3
H rév T H rév
T2 T1
dT dT T
S = c p (eau)
T1
T
+
T
+ c
T2
p (glace)
T
= c p (eau) Ln 2 +
T1 T
+ c p (glace) Ln 1
T2
273 1440 263
S = 18 Ln + 9 Ln = - 4,94 Cal.mol-1.K-1
263 273 273
Remarque :
S 0 augmentation de l’ordre
Q rév Q H irrév 1350
- 4,94 Cal.mol-1.K-1 = S irrév 5,13 Cal.mol-1.K-1
T T T 263
29
CHAPITRE VII
Enthalpie libre – Energie libre
L’application des critères de spontanéité :
H TS (réaction à pression constante)
U TS (réaction à volume constant)
conduit à définir deux nouvelles fonctions d’état : enthalpie libre et énergie libre
I – Définitions
A pression constante, le critère de spontanéité d’une réaction, peut s’écrire : H – TS 0
Pour simplifier, on peut poser : G = H – TS
G étant une fonction d’état homogène à une énergie, appelée enthalpie libre, le critère de
spontanéité à pression constante devient : G 0
et peut s’énoncer ainsi :
Pour qu’une transformation à pression constante survienne spontanément, il est nécessaire que la
variation d’enthalpie libre qui lui est associée soit négative.
Une réaction qui obéit à ce critère est dite exergonique. Dans le cas contraire elle est
endergonique.
Le critère de spontanéité à volume constant : U – TS 0
Conduit à poser : F = U – TS
F étant une fonction d’état homogène à une énergie, appelé énergie libre. Pour une réaction
exergonique, on a obligatoirement : F 0
Pour qu’une réaction à volume constant survienne spontanément, il est nécessaire que la
variation d’énergie libre qui lui est associée soit négative.
G
d
T 1 dG G 1 G H G H
2
dT T dT T T2 T2 T2
G F
d d
T H T U
à P = cste à V = cste
dT T 2
dT T2
G F
d d
T H T U
à P = cste à V = cste
dT T2 dT T2
T T T T 2 dT
d
1 1
GT2 GT1 1 1
Si H° = cste : H
T2 T1 T2 T1
GT2 GT1 H
T2
Si H° = f(T) : 2 dT
T2 T1 T1 T
VI – Potentiel chimique
G f (T, P)
On a vu pour un système fermé :
dG VdP SdT
Ceci n’est plus exact lorsque le système est soit ouvert soit soumis à des changements de
composition, ceci, aussi bien du fait de changements de phase que du fait de réactions
chimiques. On doit alors écrire la fonction G comme étant fonction de T et P et du nombre n i de
moles mis en jeu.
Pour un système à j constituants :
G f (T, P, n 1 , n 2 ,...., nj)
dG VdP SdT 1dn 1 .... j dn j
G G
j
G
dG dP dT dn i
P T ,n j T P ,n j i 1 n i T , P , n n
j i
G
i (J ou Cal.mol-1) i : c’est le potentiel chimique du constituant i
n i T ,P ,n j n i
j G j ni
j
à T et P constantes : dG i dn i 0 dG 1 i i d’où :
dn G 1 i n i
i 1 0
32
1) Potentiel chimique d’un gaz parfait
G G
nous avons déjà vu que : dG = VdP – SdT = dP dT
P T T P
G
donc à température constante : V
P T
P2 P2
dP P
ainsi on a : G = G2 – G1 = VdP nRT
P1 P1
P
nRT Ln 2
P1
et si l’on prend pour état initial l’état de référence : P = 1atm, G1 Gréf = G°
P
donc G2 = G° + nRT Ln 2
P0
P
et d’une façon générale à température constante : G oT ,P = G oT ,P 0 + nRTLn
P0
dG T ,P dG T ,P 0 P P
RT Ln d’où T ,P oT RT Ln avec oT = T,P0
dn dn P0 P0
T,P : potentiel chimique
oT : potentiel chimique standard
P
T,P oT RT Ln a avec a
activité du gaz
P0
2) Potentiel chimique d’un liquide ou solide pur
Pour les mélanges des gaz parfaits ou des solutions idéales, les interactions entre les molécules
des différents constituants sont de même nature que celles entre les molécules d’un même
constituant.
CHAPITRE VIII
Les équilibres chimiques
I – Généralités
Toute réaction chimique peut s’écrire sous la forme : aA + bB cC + dD
Trois cas peuvent se produire :
- la réaction directe est prépondérante
- la réaction inverse est prépondérante
- les deux réactions ont lieu simultanément et on arrive à un état d’équilibre où A, B, C et D
coexistent à des concentrations bien définies. On est donc amené à définir un degré de
dissociation ou d’avancement de la réaction.
t=0 n oA n oB n oC n oD
t nA nB nC nD
t +dt nA+dnA nB+dnB nC+dnC nD+dnD
Calcul de :
à partir de C par exemple
nC
Exemple :
N2 + 3 H2 2NH3
t=0 2 5 0
(1)
t 2– 5 – 3 2
t=0 2 7 1
(2) t 2– 7 – 3 1 + 2
On observe la présence de réactifs limitants
34
Un réactif limitant est celui qui limite l’avancement de la réaction.
Dans l’exemple précédant, la réaction s’arrêtera, si elle est totale, par disparition de l’un des
réactifs :
Cas (1) : 2–=0 =2
5 – 3 = 0 = 5/3 2 H2 est réactif limitant et N2 est en excès
Cas (2) : 2–=0 =2
7 – 3 = 0 = 7/3 2 N2 est réactif limitant et H2 est en excès
Si la réaction chimique est effectuée dans les conditions stoechiométriques, alors le degré
d’avancement est égale au degré de dissociation .
Exemple : N2 + 3 H2 2NH3
t =0 1 3 0
t 1– 3 – 3 2
G =
j j produits i i réactifs
G = (cC + dD) – (aA + bB)
G = (c oC + cRTLn aC + d oD + dRT Ln aD) – (a oA + aRT Ln aA + b oB + bRT Ln aB)
a cC .a dD
G = [(c oC + d oD ) – (a oA + b oB )] + RT Ln
a aA .a bB
a cC .a dD
G = G° + RT Ln
a aA .a bB
35
a c .a d
À l’équilibre G = 0 0 = G° + RT Ln aC Db
a A .a B équilibre
a c .a d
G° = f (T) seulement, or T est constante K aC Db
a A .a B équilibre
P PCc .PDd
ai i K P a b et G° + RT Ln KP = 0 à l’équilibre
P0 PA .PB équilibre
KP : constante d’équilibre relative aux pressions partielles, elle n’est fonction que de la
température T et non de la pression P.
[C]c [D]d
K C a b
et KP = KC (RT)ng
[A] [B] équilibre
X c .X d
K X aC Db et KP = KX.Png
X A .X B équilibre
KP = KC (RT) ng
KC
NO 2
2
KP
avec ng = 2 – 1 =1
N 2 O 4 RT n g
0,153
KC 6,26.10 3 mol.l-1
0,082 298
2
X NO 2 K K
KP = KX.Png KX nPg 1P K P 0,153 sans unité
X N 2O 4 P 1
Calcul de la composition chimique à l’équilibre :
X 2NO 2 1 4 2 4 2
K X 0,153 = 0,19
X N 2O 4 1 1 1 1 2
1
1
n N2O4 1 0,81mol ; X N 2O4 0,68 ; PN2O4 X N2O4 .Ptotale 0,68 atm
1
2
n NO2 2 0,38 mol ; X NO 2 0,32 ; PNO2 X NO2 .Ptotale 0,32 atm
1
à l’équilibre ntotal = 1,19 mol; X i 1 ; Pi Ptotale 1atm
Exemple 2 :
- partons de 2 moles de HI
Si la valeur de KX est très grande alors la réaction chimique est totale lorsqu’on part des réactifs.
A l’inverse, la réaction chimique est peu avancée lorsqu’on part des produits
X H 2 .X I 2 1 1 14 2
K' X 2,8.10
X 2 HI K X 3,55.1013 41
2
G = 0
à l’équilibre :
G° + RT Ln K = 0
a cC .a dD a j
j n
K a b
a A .a B a in i
X
- Si pour un constituant i : a i i (Xo = 1, référence pour constituant pur)
Xo
X cC .X dD
alors : K K X et G° + RT Ln KX = 0
X aA .X bB
Ci
- Si pour un constituant i : a i (Co = 1 mol.l-1, référence pour constituant pur)
Co
[C]c [D]d
alors : K K C et G° + RT Ln KC = 0 (surtout utilisée pour les solutions diluées)
[A]a [B]b
Exemples :
K [H 3 O ][OH ] K C K e et G° + RT Ln Ke = 0
G 19110
Ln K e 32,06 Ke = 1,2.10-14 à 298 K
RT 2 298
VI – Equilibres hétérogènes
Ce sont des équilibres où interviennent des liquides, solides ou des gaz.
On définit des constantes d’équilibre hybrides dans lesquelles :
39
Pi
- l’activité des gaz est a i
Po
- l’activité des corps purs liquide ou solide est égale à 1, ai = 1
C
- l’activité des espèces en solution a i i
Co
Exemples :
1 d Ln K P T RT 2 d T R T T 2
1 1
K P2 H 1 1
Ln
K P1 R T2 T1
H oT
T2
K P2 1
Si H oT = f(T) lorsque (T2 – T1) est grand, alors : Ln
K P1
R T T 2 dT
1
40
Exercice :
Calcul de la pression de vapeur d’eau saturante à 25 °C.
La pression de vapeur saturante d’un liquide est la pression de vapeur en équilibre avec ce
liquide.
H2O (liquide) H2O (vapeur)
À T1= 100°C, K P373 PH2O(gaz) 1atm 760 mmHg
À T2 = 25°C, K P 298 PH2O(gaz) ?
H° = 10000 Cal cste entre 25 et 100°C
KP P H 1 1
Van t’Hoff Ln 298 Ln 298 Ln P298 = -3,37
K P373 P373 R 298 373
D’où : à 298 K PH 2O( gaz) = 0,034 atm soit 25,84 mmHg
Exemple :
Synthèse de NH3
N2 + 3H2 2NH3 H° = -22000 Cal
H° 0 KP quand T
alors, il vaut mieux travailler à basse température pour obtenir NH3
ng 0
2NH3 N2 + 3H2 ng = 2
Si P KX : évolution de l’équilibre dans le sens inverse, c'est-à-dire formation de NH3,
on travaille donc à haute pression.
ng 0
SO2 + ½ O2 SO3 ng = -1/2
Si P KX : évolution de l’équilibre dans le sens direct, c'est-à-dire formation de SO3
ng = 0
CO + H2O (gaz) CO2 + H2
Il n’y a aucune influence de la pression.
Vapeur
T = cste Liquide
- Vaporisation du liquide
- Augmentation de la pression
- Liquéfaction du gaz
Cela implique qu’on a un équilibre dynamique quand la vitesse d’évaporation est égale à la
vitesse de liquéfaction, cela entraîne que la pression va rester constante pour une température
constante.
Liquide Vapeur
La pression de la vapeur en équilibre avec le liquide s’appelle la pression de vapeur saturante ou
tension de vapeur du liquide. Opposition à la pression de vapeur sèche sans liquide.
Remarques :
La tension de vapeur aurait été la même s’il y aurait eu de l’air au-dessus du liquide.
La tension de vapeur ne dépend que de T, elle est indépendante de la quantité du liquide.
Kp = Pgaz
43
2) Courbe P = f(T)
P
C
PC
I
Liquide
Vapeur
II
TC T
Ether
P Méthanol
P1 Eau
P2 P1 P2 P3
P3
T T
T1 T2 T3
T1 T2 T3 T
Le phénomène est très voisin de l’équilibre Liquide Gaz. On a équilibre lorsque la vitesse de
sublimation est égale à la vitesse de condensation.
P
I
Solide
Vapeur
II
T
45
Pour certains solides, on peut définir une température normale de sublimation, pour laquelle la
tension de vapeur est égale à 1atm.
Exemple : CO2 : T = -78 °C, P = 1atm CO2 (solide) CO2 (gaz) H So
K P PCO2 1 atm
III – Equilibre Solide Liquide
En chauffant un liquide, l’énergie cinétique acquise par la molécule peut être suffisante pour
détruire le réseau cristallin ce qui engendre la fusion : Solide Liquide
La température reste constante pendant la transformation sous pression extérieure constante,
Pext = cste.
La chaleur fournie est l’enthalpie de fusion
L’équilibre Solide Liquide n’a lieu qu’à une seule température dépendant de la pression
extérieure.
1er cas 2eme cas
Psyst=Pext
Solide
I SL
Liquide
II
T
dP
0
dT TF quand Pext (1er cas)
2 cas possibles :
dP
0
dT TF quand Pext (2eme cas)
Refroidissement
T °C liquide
Echauffement
liquide
0 °C
Surfusion Solide
Temps
Courbe P = f (T) :
T
2 cas sont possibles :
dP
1er cas : Ttrans quand P 0
dT
dP
2eme cas : Ttrans quand P 0
dT
V – Diagramme de phase du corps pur
A
C : point critique
P Solide Liquide
S L
1atm
T L V
Gaz
B S V
TF Teb TC T
TA : courbe de l’équilibre S L
TB : courbe de l’équilibre S G
TC : courbe de l’équilibre L G
T : point de raccordement des 3 courbes
T est appelé le point triple. En ce point les trois phases S, L et G coexistent en équilibre , à une
température T donnée, sous une pression P qui est égale à la tension de vapeur du liquide (elle-
même égale à la tension de vapeur du solide).
S L G Psaturante
G
L
S
Cet équilibre est parfaitement déterminé. Il n’est pas possible de modifier soit la température,
soit la pression de vapeur, sans faire disparaître l’une des phases.
T(Pt,Tt) est différent des points de fusion ou d’ébullition normale.
47
La courbe en pointillé traduit le phénomène de surfusion. La tension de vapeur qui règne au
dessus d’un liquide en surfusion est supérieure à la tension de vapeur du solide.
C = 1 (corps pur)
= 1 (S, L ou G) V = 2 système divariant
Les courbes d’équilibres
C=1
= 2 (équilibre entre deux phases) V =1 système monovariant
On peut choisir une variable. L’autre est fixée par la courbe.
Le point triple
C=1
= 3 ( S L G) V = 0 système est invariant
On a plus le choix, P et T sont fixées : 4,6 mmHg et 0,01°C pour l’eau.
Si on change T ou P, l’une des phases disparaît.
Exemples :
P(atm)
217 C
Liquide
Solide
S L
1
T L V
0,06
Gaz
S V
0 0,01 100 374 T°C
P(atm)
Solide Liquide
T
5,1
1
Gaz
P(atm)
S
monochlinique
Liquide
S
orthorhombique
0,02
Gaz
0,004
VI – Equation de Clapeyron
Soit l’équilibre entre deux phases et d’un même corps pur A, à T et P constantes :
A A G
Exemple : H2O (L) H2O (S) à T = 273K et P = 1atm
à l’équilibre G = 0 = A A A A
dP (S A S A ) S dP S
D’où : Equation de Clapeyron
dT (VA VA ) V dT V
dP
: pente des courbes P = f(T)
dT
S : variation d’entropie au changement de phase
V : variation du volume molaire au changement de phase
1) Courbe S L
H oF dP H oF
S S o
et V VL VS
F
TF dT TF (VL VS )
dP
- Comme VL VS est très grand
dT
- Si VL VS VL – VS 0 cas général
dP
H oF et TF sont toujours 0 0
dT
dP
- Si VL VS VL – VS 0 cas de l’eau 0
dT
Exemple :
H2O (S) H2O (L)
H oF = 1440 cal.mol-1
VL = 18 cm3.mol-1 VS = 20 cm3.mol-1
TF = 273K sous P = 1atm
dP 1440 0,082
108,13 atm .K 1
dT 273 (18 20).10 3 2
Allure de la courbe P = f(T) :
dP
grand dT petit TF varie peu avec P TF cste
dT
H oF dP
Si VL – VS ne dépend pas de P cste = A = A d’où P = AT +B
TF (VL VS ) dT
La température de fusion varie sensiblement linéairement avec la pression extérieure si
l’intervalle de P n’est pas trop grand.
2) Courbe S1 S2
dP H otr
On a :
dT Ttr (VS2 VS1 )
- Deux pentes sont possibles suivant le signe de Htr et (VS2 VS1 )
dP
- VS2 VS1 est toujours très petit grand
dT
allure sensiblement linéaire de la courbe P = f(T)
50
3) Courbe L G (vaporisation)
H oV
A une température donnée T, S V et V VG VL
T
dP H oV H oV
VG VL VG – VL VG
dT T(VG VL ) T.VG
RT
Si le gaz est parfait VG
pour 1 mole
P
dP H oV .P dP H oV dT dP 2 H oV dT
P2 T
P T1 R T 2
dT T.RT P R T2 P1
P2 H oV 1 1
si H V = cste
o
Ln
P1 R 2
T T1
H oV
T2
P 1
Ln 2 T T 2 dT si H V = f(T)
o
P1 R 1
REFERENCES
Thermodynamique et équilibres chimiques. Fouad Chouaib, Anne-Marie Huntz, Claudine
Larcher, Jean-Pièrre Michaut. ISBN : 2-8041-1724-3
Travaux dirigés de chimie. Exercices et problèmes dirigés et résolus Tome 2 :
Thermodynamique et cinétique chimiques. M. Le Van
L'essentiel de la cinétique et thermodynamique chimique. Danielle Guignard. ISBN : 2-7298-
9232-X
Thermodynamique et équilibre chimiques. André Burneau. ISBN : 2-7296-0390-5
Thermodynamique et équilibre chimiques. Cours et exercices résolus. Alain Gruger. ISBN : 2-
10-003310-7
Thermodynamique chimique. Rappels de cours, questions de réflexion, exercices
d'entraînement, 2ème édition. Alain Gruger. ISBN : 2-10-005516-X
Thermodynamique et équilibres chimiques. Cours et exercices corrigés. Jean-Noel Pons.
ISBN : 2-7117-8997-7