Reactiviter Chim Cour

Module de Réactivité
Chimique
Année Universitaire 2020/2021

MIP
Pr: S. BOULFANE
CHAPITRE 1: RAPPELS DES NOTIONS DE BASE
CHAPITRE 2: REACTIONS ET ÉQUILIBRES

CHIMIQUES
CHAPITRE 3: ÉQUILIBRES ACIDO – BASIQUE
CHAPITRE 4: EQUILIBRES DE DISSOLUTION-

PRECIPITATION
CHAPITRE 5: EQUILIBRES D’OXYDO-REDUCTION
CHAPITRE 6: EQUILIBRES DE COMPLEXATION

Chapitre 1 : Rappels des notions de
base
I- Rappels des notions de base
1- Notion de Solution
Un corps (solide, liquide ou gazeux) dissous dans un liquide constitue une solution.
Le liquide qui dissout s’appelle le solvant, la substance dissoute est appelée le soluté.
Un solvant: c’est un milieu dispersant; en général le liquide dans lequel se fait la solution.
Un soluté: c’est le corps dissous (dispersé); peut être un solide (sucre, sel), un liquide (HCl)
ou un gaz (O2, N2).
Le solvant est habituellement la substance qui se trouve en plus grande quantité.
La solution obtenue par interaction du solvant et du composé dissous doit répondre à des
critères bien précis :
➢ Absence de réaction chimique entre le solvant et le soluté ;
➢ Homogénéité de la solution (on distingue plus les
2- Mole constituants de la solution).
La mole est la quantité de substance contenant NA particules.
Particule = atome, molécule, ou ion
Son unité est : mol
NA = 6,02252 . 1023 atomes/mol
nombre d’Avogadro
3- Notion de concentration:
La concentration massique « Cm »: c’est le nombre de gramme de soluté (m) par litre de

solution.
C = m / V ( g.L-1 )
La concentration molaire ou molarité « CM » ou M : c’est le nombre de mole de soluté (n)

par unité de volume de solution
C = n / V ( mol.L-1 )
4- Molalité : C’est le nombre de moles de soluté considéré par kilogramme de solvant

(eau). Elle est donnée par la relation suivante :
Molalité = n soluté / m solvant (mol.kg-1)

5- Notion de normalité:
La normalité d’une solution est définie comme étant le nombre d’équivalents –gramme de soluté
par litre de solution.
La normalité Na d'une solution acide est le nombre de moles d'ions H3O+ susceptible d'être libéré
par litre de cette solution.
La normalité Nb d'une solution basique est le nombre de moles d'ions OH- susceptible d'être
libéré (ou nombre de moles d'ions H3O+ susceptible d'être capté) par litre de cette solution.
La normalité No d'une solution oxydante est le nombre de moles d'électrons susceptible d'être
capté par litre de cette solution.
La normalité Nr d'une solution réductrice est le nombre de moles d'électrons susceptible d'être
libéré par litre de cette solution.
Un équivalent est un élément actif (H3O+, OH- ou e-) mis en jeu au cours d’une réaction donnée .
6- Relation entre normalité et concentration:
Normalité = p x Molarité avec p nombre de

moles d'équivalents mis en jeu.
▪ Pour les monoacides et les monobases on a C = N.
▪ Pour les diacides (dibases) on a : N = 2C. Pour les triacides (tribases) on a:N = 3C.
▪ Pour les solutions oxydantes et réductrices on a N = pC avec p: nombre de moles
d'électrons mis en jeu.
6
7 - Fraction molaire (ou massique) d'un constituant i « Xi »
Elle est définie comme le rapport du nombre de moles (ou masse) du constituant "i" par le
nombre de moles total (ou masse totale) "j" de tous les constituants présents dans la solution.
La fraction molaire n’a pas d’unité.
8 - Pourcentages massique, volumique

On parle de pourcentage massique lorsque l’on prend la masse d’un élément et qu’on
l’exprime sous forme d’un rapport avec la masse totale du composé auquel il fait partie.
7
9 - La densité « d »
La densité d’un corps est le rapport de sa masse volumique de la solution à la masse
volumique du solvant de référence.
C’est une grandeur sans dimension. Dans le cas d’une solution aqueuse ρSolvant
est 1g/cm3.
Exemple:
L'étiquette d'une bouteille contenant une solution S d'acide chlorhydrique porte les
indications suivantes:
- masse volumique : ρ =1,19g.cm- 3;
- pourcentage en masse d'acide chlorhydrique 37%.
1) Quelle est la concentration molaire "CM" en acide chlorhydrique de cette solution

commerciale?
10 - Notion de Dilution:
La dilution est la diminution de la concentration d'une solution par l’ajout de solvant.
Pour calculer la nouvelle concentration, il s'agit d'appliquer la formule suivante:
CiVi = CfVf
Où:
Ci = concentration initiale
Vi= volume initial
Cf = concentration finale
Vf = volume final
Cette équation est applicable peu importe les concentrations et les volumes
utilisés.
Exemple:
1) Combien de mL d'eau faut-il ajouter à 500 mL d'une solution de NaCl de 1.0 mol/L
pour obtenir une solution de 0.10 mol/L?
Ci = 1.0 mol/L
Vi = 500 mL
Cf = 0.10 mol/L
Vf = ?
CiVi = CfVf
Vf = Ci*Vi = 1.0 mol/L x 500 mL = 5000 mL

Cf 0.10 mol/L
Il faut donc ajouter:

5000 mL - 500 mL = 4500 mL d’eau
2) Calculer le volume d’acide sulfurique concentré (12.06 mol/L) qu’il faut diluer
pour préparer 1d’une solution à 1.5 mol/L?
CiVi = CfVf
Vi = CfVf = 1.5 x 1 = 0,124 L

Ci 12.06 10
Chapitre 2 : Réactions et Equilibres
chimiques
II- Réactions et équilibres chimiques
I- La réaction chimique
Au cours d’une réaction chimiques des corps appelés réactifs sont mis en contact. Ils
réagissent entre eux et se transforment en de nouveaux corps appelés produits.
La réaction obéit à des lois chimiques simples:

1-Conservation des Atomes
Au cours d ’une réaction chimique les divers atomes constitutifs des réactifs mis en présence
ne sont jamais détruits. De la même manière les atomes constitutifs des produits ne sont jamais
crées. Les atomes sont « indestructibles » au point de vue la réaction chimique.
Le nombre d’atomes de chaque élément chimique est donc rigoureusement conservé au cours
de la transformation.
En termes simples on doit trouver le même nombre d ’atome des deux cotés de la flèche.
2-Conservation de la masse
La masse des réactifs initialement mis est conservée et se retrouve dans l’état final.
3-Conservation de la charge électrique
Au cours d ’une réaction chimique, les charges électriques peuvent se déplacer d ’un élément
à un autres mais elle ne peuvent ni être crées ni être détruites.
Pour tenir compte de ces lois fondamentales de conservation de la matière ont doit
introduire des coefficient appelés COEFFICIENTS STOECHIOMETRIQUES.
Ces coefficients sont souvent symbolisés par la lettre grecque Nu ( n ). On écrit donc la
réaction chimique sous la forme
Le coefficient stœchiométrique ni représente le nombre de mole du composé chimique i

intervenant dans la réaction chimique.
La détermination de ces coefficients est faite à partir des formules chimiques des réactifs et
des produits de la réaction chimique considérée en appliquant les lois de conservation de la
matière.
Exemple:
Soit la réaction chimique transformant un mélange de Dihydrogène H2 et de Diiode I2 en acide
Iodhydrique HI
On peut introduire le coefficient stœchiométrique 2 devant HI pour traduire la conservation

du nombre d’atomes d’Hydrogène H et d’Iode I.
4- Nombres stœchiométriques
Il suffit d’utiliser la proportionnalité qui existe entre les coefficients stœchiométriques des
réactifs et des produits pour prévoir les quantité de réactifs qui disparaissent et les quantité de
produits qui se forment lors d’une réaction.
Quand a moles de A disparaissent, il disparaît b moles de B, il apparaît c moles de C et d
moles de D
1): Réaction totale ou quantitative

On dit qu’une réaction est Totale ou Quantitative quand cette réaction n’est possible que
dans un seul sens.
Si l’on mélange les réactifs dans les proportions stœchiométriques ceux-ci réagissent totalement
et disparaissent du milieu réactionnel. C’est à dire que la transformation des réactifs en produits
est totale et irréversible. En revanche, il ne se passe aucune réaction si on mélange les produits
entre eux. La transformation se fait uniquement dans le sens
REACTIFS → PRODUITS
D’autres réactions sont limitées par la réaction inverse : elles sont réversibles.
2) : Réaction réversible
Dans ce cas la réaction n’est pas totale.
Si on mélange les réactifs en proportions stœchiométriques, ils ne disparaissent pas totalement.
Si on mélange les produits de la réaction entre eux, on s'aperçoit que ceux-ci se transforment
pour donner les réactifs. Il s’agit de la réaction inverse de la précédente. La transformation se
fait simultanément dans les deux sens : la réaction est réversible : on a équilibre chimique.
REACTIFS PRODUITS
quand les vitesses des réactions directes et inverses sont égales et que les concentrations des
réactifs et des produits ne changent plus dans le temps, l'équilibre chimique est atteint
Un équilibre chimique est un équilibre dynamique : bien que la composition du système

n’évolue plus, les deux réactions qui s’effectuent en sens inverse continuent de se
produire, mais avec des vitesses opposées. Ainsi, pour le système général étudié ci-
dessus, à l’équilibre chimique, il se consomme, à tout instant, autant de réactif A dans le
sens 1 de la réaction qu’il s’en forme dans le sens 2.
Réactions et équilibres chimiques
3-Systèmes en équilibre:
Un mélange réactionnel est en équilibre chimique si les deux réactions de sens
opposées, s’y déroulent à la même vitesse.
a) Equilibre chimique homogène
CH3COOH(l) + C2H5OH(l) ⇄ CH3COOC2H5(l) + H2O(l)

Les substances sont : toutes à l’état gazeux, ou toutes à l’état liquides ou toutes à
l’état solide.
b) Equilibre chimique hétérogène
CO3Ca(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)

Il y a au moins deux phases différentes.
4 - Avancement de réaction : Variable de DONDER
• Soit la réaction générale :
n1 A1 + n2 A2 + …… ni Ai ⇄ … nj Aj
A t=0 : n0 (1) + n0 (2) + …… n0 (i) … n0 (j)
A t  0 : nt (1) + nt (2) + …… nt (i) … nt (j)

4 - Avancement de réaction : Variable de DONDER 
Lorsque la réaction a lieu, les quantités de réactifs disparus et de produits apparus à l’instant t
sont dans le même rapport que les coefficients stœchiométriques algébriques :
nt(1) – n0(1) / n1 = nt(2) – n0(2) / n2

= nt(i) – n0(i) / ni =………. .... = nt(j) – n0(j) / nj
avec n j > 0 pour les produits

ni < 0 pour les réactifs
• Ce rapport constant et homogène à une quantité de matière est par définition,
l’avancement de réaction à l’instant t, noté  (ksi ). Cette grandeur, appelée aussi variable
de Donder, est une variable extensive qui s’exprime, de manière générale, par la formule
suivante :
 = nt(i) – n0(i) / ni (mol)

• et sous forme différentielle :
d = dnt(i) / ni
4 - Avancement de réaction : Variable de DONDER
• La définition de  étant liée uniquement à la composition du système chimique

étudié, elle permet d’exprimer la quantité de matière d’un constituant actif (ni) à
l’instant t :
nt(i) = n0(i) + ni  (t)

• et de calculer nt(i) , n0(i) étant généralement connu.
Remarque:
• Dans le cas où la réaction est totale, l’avancement de réaction = max est déterminé
par le nombre de moles du réactif en défaut .
5 - Le quotient de la réaction Qr
Soit la réaction chimique :
n1 A1 + n2 A2 + …… ⇄ n1’ A1’ + n2’ A2’ + ……
On appelle le quotient de la réaction avec toutes les espèces en solution diluée, la grandeur
sans dimension Qr définie par :
Qr = [A1’] n1’ [A’2] n2’ / [A2]n1[A2]n2
Exemples
Ag2CrO4(s) étant solide son activité est égale à 1.

L’activité d’un composé est une grandeur un peu difficile à définir simplement à ce
stade élémentaire.
Retenons pour l’instant les règles suivantes :
- pour les substances dissoutes (ou solutés), cette grandeur est assimilable à la
concentration des espèces,
- pour le solvant présent en très grande quantité et qu’on peut considérer comme
quasiment pur, l’activité est l’unité,
- l’activité des gaz est leur Pression Partielle Pi(exprimée en atmosphères),
- l’activité des substances liquides ou solides est leur fraction molaire dans leur
phase. Les solides étant généralement purs dans leur phase leur activité est égale
à l ’unité.
aSoluté = [ Soluté ] aSolvant = 1
agaz = Pi = xi P aliquide = xi aSolide = xi = 1

6 - La constante d’équilibre K ( loi de Guldberg et Waage ) :
• Soit la réaction chimique :
n1 A1 + n2 A2 + …… ⇄ n1’ A1’ + n2’ A2’ + ……

• Lorsque le système évolue alors les concentrations varient jusqu’à l’avancement de la
réaction atteint sa valeur limite ξ∞ et les concentrations restent constantes :
on dit que le système est dans un état d’équilibre.
Q(t → +∞) = Qeq(T) =[A1’]eq n1’ [A’2] eq n2’ / [A2] eq n1[A2] eq n2 = K(T)
• C’est la loi d’action de masse dite aussi loi de Guldberg et Waage .

• K(T) : est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température , appelée
constante d’équilibre.
7 -Evolution d’un système chimique
A toute réaction est associée une constante d’équilibre K, elle-même reliée à l’enthalpie
libre de la réaction par la relation:
DrG = DrG0 + RT ln Q
A l’équilibre on a DrG = 0 alors DrG0 = - RT ln K
K s’appelle constante d’équilibre. Elle prend une valeur (sans dimensions) donnée
pour une réaction donnée à une température donnée. On peut la noter aussi K0T si
on travaille dans les conditions standard.
DrG = - RT ln K + RT ln Q
DrG = RT ln ( Q / K )
Pour prévoir comment va évoluer un système chimique une fois il subit une variation
de température, de pression ou modification du nombre de mole d'un des constituants,
il faudrait comparer Q à K.
A( l ) + 2 B (l) C(s) + 2 D (l)
A liquide : aA = xA B liquide : aB = xB
K = aA-1 * aB-2 * aC * a2D
C solide : aC = 1 D liquide : aD = xD
K = xA-1 * xB-2 * x2D
A(g ) + 3 B (s) C(s) + D (g)
K = aA-1 * aB-3 * aC * aD A gaz : aA = PA B solide : aB = xB = 1
C solide : aC = xA = 1 D gaz : aD = PD
K = PA-1 * PD
2 A(aq ) + B (aq) 2C(s) + D (aq)

A soluté : aA = [A] B soluté : aB = [B]
K = aA-2 * aB * aC2 * aD
C solide : aC = xA = 1 D Soluté : aD = [D]
K = [A]-2 * [B]-1* [D]
8 - EXPRESSION DES CONSTANTES D’ÉQUILIBRE
Pour les gaz et selon le choix de l’expression de l’activité choisie, on a plusieurs

formes de la constante d’équilibre.
Kp si Pk désignant une pression partielle.
Kc si Ck désignant une concentration
Kx si ak=xk xk désignant la fraction molaire

En ajoutant l’équation des gaz parfaits PV=nRT et P = CRT, on trouve la relation
suivante:
En remplaçant la pression partielle Pk = xk P , on trouve la relation suivante:

Exemple :
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)
On a:
9 - LOI DE MODÉRATION
Un état d’équilibre est caractérisé par un certain nombre de facteurs appelés facteurs
d’équilibre (température, pression, concentration).
• S’il y a une perturbation au niveau de ces facteurs le système va évoluer vers un
nouvel état d’équilibre. Le passage d’un état d’équilibre à un autre état d’équilibre est
appelé déplacement d’équilibre.
PRINCIPE DE LE CHATELIER
Cette loi indique qu’un système à l’équilibre cherche toujours à s’opposer aux variations
qu’on veut lui imposer.
Modifications envisageables:
→Modification de la pression
→ Modification de la température
→ Modification de la composition
1: Modification de la quantité d’un composé

Ainsi, si on ajoute un corps, l'équilibre va généralement se déplacer dans le sens de
disparition de ce corps.
Inversement si on élimine un corps l'équilibre va se généralement déplacer dans le
sens de formation de ce corps.
2-Influence de la pression:
Augmentation de la pression €→ le système évolue dans la direction qui diminue
la contrainte càd qui réduit la pression (et inversement)
Exemple1:
N2(g) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH2 (g)
→si P augmente la réaction évolue vers la droite (moins de molécules de
gaz)
Exemple 2:
H2 (g) + I2 (g) ⇌ 2 HI(g)
1+ 1=2 moles 2 moles
→ P n’a pas d’influence (même nombre de molécules de gaz)
Exemple 3:
2SO3(g) ⇌ 2SO2(g) + O2(g)
2 moles 2+1=3 moles
→ L’augmentation de la pression entraîne un déplacement de l’équilibre dans le
sens d’une diminution du nombre de moles de la phase gazeuse (sens 2, la
formation de SO3 ) et une diminution de la pression entraîne un déplacement
dans le sens d’une augmentation du nombre de moles (sens 1).
3 - Influence de la température
→ Augmentation de la température €→ le système évolue dans la direction qui
absorbe la chaleur, càd dans le sens endothermique .
(et inversement : diminution T € sens exothermique).
Exemple:
N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) DH°R = - 92,2 kJ

(Reaction exothermique)
- si T augmente, réaction vers N2 et H3 (sens endothermique)
- si T diminue, réaction vers NH3 (sens exothermique)
- Si une réaction possède un DrH0 nul, la température est sans

influence sur l’équilibre.
10 - La constante d’équilibre K
La prévision du sens de l'évolution d'une réaction

• le quotient réactionnel, Q, est la grandeur obtenue quand on utilise les
concentrations initiales.
• si Q > K, il y a trop de produits donc une certaine quantité de produits doit se

convertir en réactifs; la réaction évoluera vers la gauche.
• si Q < K, il y a trop de réactifs donc une certaine quantité de réactifs doit se

convertir en produit; la réaction évoluera vers la droite.
• si Q = K, on est en équilibre; le système n'évolue pas.
On définit pK = −logK ⇐⇒ K = 10−pK

11 - Bilan d’une réaction équilibrée
A partir de K, il est aisé de connaître la composition des différents constituants à l’équilibre.
Exemple :
Un mélange d’acide méthanoïque HCO2H, d’acide nitreux HNO2, d’ions méthanoate
HCO2– et d’ions nitrite NO2– est susceptible d’évoluer suivant la réaction d’équation
suivante :
et de constante, à 25 °C, Ke = 2.80.

les concentrations apportées valent :
[HCO2–] = [HNO2] = 0.02 mol. L–1;
[HCO2H] = [NO2–] = 0. 01 mol. L–1.
1) Dans quel sens évolue le système ?
2) Déterminer l’avancement de la réaction à l’équilibre.
3) Cette réaction peut elle être considérée comme totale ?
1) On calcul Qr
Qr < Ke : le système évolue dans le sens direct de l’écriture de l’équation ou sens

1 : les ions méthanoate et l’acide nitreux introduits sont partiellement consommés
jusqu’à ce que : Q = Qéq = Ke à 25 °C
2) Soit ξ l’avancement de la réaction à l’équilibre (en mol. L–1 ):
[HCO 2–] = [HNO2] = (0.02 – ξ )
[HCO2H] = [NO2–] = (0.01 + ξ )
À l’équilibre les activités des espèces vérifient Qéq = Ke

soit : (0.01+ ξ ) 2 / (0.02 – ξ )2 = 2.80
d’où : ξ = 8.8 ×10–3 mol. L–1
3) Si la réaction avait été totale : ξ f =ξ max ≈ 0.02 mol. L–1

La réaction ne peut être considérée comme totale dans ce cas.
12 - Classification des électrolytes
Un électrolyte est une substance chimique qui, en solution aqueuse, se dissocie en ions et
permet donc la conduction de courant électrique. Les ions formés sont solvatés c'est-à-dire
entourés de molécules du solvant (H2O) .
a- Électrolytes forts: Réaction totale ou quantitative
Ce sont des substances qui dans l'eau se dissocient complètement en ions.
Les solutions résultantes sont des solutions ioniques qui conduisent fortement l'électricité.
Exemples :
HCl (aq) --> H+(aq) + Cl-(aq)
H2SO4 (aq) -->2 H+(aq) + SO42- (aq)
HNO3 (aq) --> H+(aq) + NO3- (aq)
NaOH (s) --> Na+(aq) + OH-(aq)
KOH (s) --> K+(aq) + OH-(aq)
LiOH (s) --> Li+(aq) + OH-(aq)
Ainsi, une solution de HCl 0,1 mol/L contient 0,1 mol/L de H+(aq) et 0,1 mol/L de Cl-(aq).
35336 3535
3536335646
b- Électrolytes faibles: Réaction réversible- Equilibre chimique
Ce sont des substances qui dans l'eau se dissocient partiellement en ions.

Les solutions résultantes sont des solutions ioniques qui conduisent faiblement l'électricité.
Exemples :
CH3COOH (aq) <--> H+(aq) + CH3COO-(aq)

H2CO3 (aq) <--> 2 H+(aq) + CO32- (aq)
H2SO3 (aq) <--> 2 H+(aq) + SO32- (aq)
HNO2 (aq) <--> H+(aq) + NO2-(aq)
Al(OH)3 (s) <--> Al3+(aq) + 3 OH-(aq)
Fe(OH)3 (s) <--> Fe3+(aq) + 3 OH-(aq)
Mg(OH)2 (s) <--> Mg2+(aq) + 2 OH-(aq)
Ainsi, une solution de CH3COOH 0,1 mol/L contient 0,001 mol/L de H+(aq)
et 0,001 mol/L de CH3COO-(aq).
Chapitre 3: Equilibres acido- basique
37
1-Acides et Bases : modèles et définitions
a) Théorie d’Arrhenius-Ostwald (1880)

Selon cette première théorie historique (1880) due essentiellement à Arrhénius (prix
Nobel de chimie 1903) un acide est une substance contenant des atomes
d’Hydrogène qui par dissociation dans l’eau vont se transformer en ions Hydrogène
H+ (c’est a dire en protons). Une base est une substance qui par dissociation dans
l’eau libérera des ions hydroxyde OH-.
HBr (aq) → H + (aq) +Br − (aq) Acide
KOH (aq) → K + (aq) +OH − (aq) Base
Cette théorie n’est pas assez générale, en effet tous les acides ne contiennent pas
d’atomes d’Hydrogène et toutes les bases ne contiennent pas le groupement
Hydroxyle OH. D’autre part, cette théorie n’est applicable qu’aux seules solutions
aqueuses.
b ) Théorie de Bronsted-Lowry (1923)
Dans cette théorie beaucoup plus satisfaisante que la précédente,
‐ un acide est un donneur de proton (s), c’est‐à‐dire une espèce susceptible de libérer
(céder) un ou plusieurs proton H+ ;
‐ une base au contraire est une accepteuse de proton (s), donc une espèce susceptible
de capter un ou plusieurs proton
Elle s’applique aux milieux non aqueux contrairement à la précédente et explique la
basicité de substances ne contenant pas le groupement Hydroxyle.
Un défaut subsiste néanmoins : les acides de Bronsted doivent toujours posséder des
atomes d’Hydrogène.
C’est cette théorie que nous utiliserons essentiellement par la suite car elle permet
d’expliquer simplement la majorité des faits chimiques étudiés ici.
c) Théorie de Lewis
Cette théorie est beaucoup plus générale que les précédentes.

Un acide de Lewis est une substance qui possède une lacune électronique
(c’est‐à‐dire un déficit électronique). et une base une substance possédant un
doublet électronique libre.
Cette théorie explique en particulier l’acidité de substances ne possédant pas
d’atomes d’Hydrogène.
Elle est néanmoins « trop générale » et s’applique à des réactions qui n’ont
souvent que peu de rapports avec les réactions acido-basiques au sens courant du
terme. Nous ne l ’étudierons pas dans ce chapitre.
2 - Les ampholytes (Théorie de Broensted-Lowry).
• La théorie de Broensted-Lowry ne vise pas à fixer la nature définitive d'une espèce

chimique, mais à caractériser son comportement dans un milieu chimique donné.
• De très nombreuses espèces chimiques sont ainsi capables de manifester, selon
l'environnement chimique dans lequel elles se trouvent, un comportement acide ou
un comportement basique.
• De telles substances, à la fois acide et basique, sont appelées des ampholytes ou
substances amphotères.
• En principe, toute espèce chimique qui comporte un atome d'hydrogène porteur
d'une charge partielle positive (condition d'acidité) et un doublet libre (condition de
basicité) peut intervenir comme ampholyte.
3- Couples acide-base en solution aqueuse
Couples Acide / Base conjugués de Bronsted
Un acide en perdant un proton va se transformer en une base capable d’accepter à son

tour un proton pour redonner l’acide de départ.
Deux substances pouvant ainsi se transformer l’une dans l’autre par gain ou perte d’un
proton constituent un couple Acide / Base conjugués de Bronsted.
Considérons l’équilibre acido-basique :

AH + H2O ⇌ A– + H3O+
AH est un acide et A– sa base conjuguée.
AH et A– constituent un couple acido-basique AH/ A– .
Exemples : NH4 +/NH3, HCN/CN–, HIO3 / IO3 –, CH3NH3 +/ CH3NH2.

4- Réaction acide-base
Acide 1 → Base 1 + H+ (1/2 réaction fictive de perte du proton)
Base 2 + H+ → Acide 2 (1/2 réaction fictive de gain du proton)
Acide 1 + Base 2 = Base 1 + Acide 2

L’équation bilan de la réaction est la somme des deux 1/2 réactions.
L’acide d’un couple donne son proton à la base d’un autre couple. L’acide est
transformé en sa base conjuguée et la base est transformée en son acide conjugué.
Le proton échangé n’apparaît pas dans l’équation bilan. Il n’est ni crée, ni détruit.
Une réaction acide-base selon Bronsted est donc un simple transfert de proton de
l’acide 1 à la base 2.
Protolyse = réaction d'échange de H + entre un acide et une base

Cas de l’eau
Dans la très grande majorité des cas les réactions acido-basiques se déroulent en
solution aqueuse.
L’eau va donc intervenir, et nous avons vu que l ’eau pouvait être considérée a la fois
comme un acide de Bronsted ou comme une base de Bronsted.
L’eau est un acide de Bronsted capable de H2O = OH- + H+

libérer un proton.
L’eau est une base de Bronsted capable de fixer H3O+ = H2O + H+

un proton.
L’eau pourra donc réagir sur elle même au cours d’une réaction acido-basique
classique.
H2O → OH- + H+ (1/2 réaction fictive de perte du proton)
H2O + H+ → H3O+ (1/2 réaction fictive de gain du proton)
Acide 1 + Base 2 = Base 1 + Acide 2
H2O + H2O = OH- + H3O+

On retrouve la réaction d’autoprotolyse de l’eau.
La base conjuguée de l’eau est l’ion hydroxyde OH-
L’acide conjugué de l’eau est l’ion hydronium H3O+.

Réaction des acides sur l’eau
L’acide 1 réagit avec l’eau qui joue donc le rôle de la base 2. L’acide est transformé en
sa base conjuguée et l’eau en son acide conjugué H3O+.
Acide 1 → Base 1 + H+ (1/2 réaction fictive de perte du proton)

H2O + H+ → H3O+ (1/2 réaction fictive de gain du proton)
Acide 1 + H2O = Base 1 + H3O+

Cette réaction est généralement écrite sous les formes :
AH + H2O = A- + H3O+ ou BH+ + H2O = B + H3O+
En solution aqueuse, un acide est une substance capable de protoner H2O.

Réaction des bases sur l’eau
La base 1 réagit avec l’eau qui joue donc le rôle de l’acide 2. La base est
transformée en son acide conjugué et l’eau en sa base conjugué OH-.
Base 1 + H+ → Acide 1 (1/2 réaction fictive de gain du proton)

(1/2 réaction fictive de perte du proton)
H2O → OH- + H+
Base 1 + H2O = Acide 1 + OH-

Cette réaction est généralement écrite sous les formes :
B + H2O = BH+ + OH- ou A- + H2O = AH + OH-

En solution aqueuse, une base est une substance capable de déprotonner H2O.
Aspect cinétique des réactions acido-basiques
D’un point de vue cinétique, le transfert de proton (contrairement à l’échange d’électron

en oxydoréduction) est toujours extrêmement rapide. Les réactions acide-base seront
donc toujours des réactions rapides.
Aspects thermodynamique
Les réactions acido-basiques sont des équilibres chimiques ordinaires et on pourra

bien entendu leur appliquer les lois habituelles de la thermodynamique chimique et
tout particulièrement la loi d’action des masses.
5 - Force des acides et des bases
a) Constante d’acidité : Ka
Les espèces acides ou basiques que nous venons de présenter sont des molécules
ionisables par le solvant eau. La dissociation par les molécules d’eau peut être
totale, ou mener à un équilibre entre la forme acide et la forme basique d’une
espèce. Dans ce dernier cas, l’équilibre est caractérisé par la constante d’acidité
(pour la dissociation d’un acide) ou de basicité (pour la protonation d’une base) du
couple acide‐base. Les constantes d’acidité et de basicité sont des constantes
thermodynamiques d’équilibre.
• Conformément à la théorie de Broensted-Lowry, un acide introduit dans l'eau
conduit à un équilibre de dissociation de l’acide auquel on peut appliquer la loi
d'action des masses:
Dans une solution diluée, l'eau se trouve par rapport au soluté en un excès tel
que la dissociation ne modifie pas sensiblement [H2O] qui peut être considérée
comme constante et intégrée dans la valeur de la constante d'équilibre: on
obtient alors une nouvelle constante Ka , la constante de dissociation acide.
Ka est appelée constante d’acidité de l’acide AH.
La constante Ka déterminée, dans ces conditions, est la constante d’acidité du

couple AH/A-. Elle caractérisera la force de l’acide AH, à céder des protons, par
rapport au couple H3O+/H2O.
b) Constante de basicité : Kb
Conformément à la théorie de Broensted-Lowry, une base introduite dans l'eau

conduit à un équilibre de dissociation basique auquel on peut appliquer la loi
d'action des masses :
Dans une solution diluée, l'eau se trouve par rapport au soluté en un excès tel que la
dissociation ne modifie pas sensiblement [H2O] qui peut être considérée comme
constante et intégrée dans la valeur de la constante d'équilibre:
on obtient alors une nouvelle constante Kb , la constante de dissociation basique.
Kb est appelée la constante de basicité
c) Force des acides
En solution aqueuse, la force d’un acide est liée à la facilité avec laquelle il cède
son proton à l’eau.
Plus l’acide est dissocié en solution aqueuse (pour donner sa base conjuguée et l’ion
hydronium) et plus il est fort.
Comme la grande majorité des acides qui sont peu dissociés dans l'eau, leur Ka est
petit et exprimé par une puissance négative de 10. Pour faciliter l'écriture, on définit:
pKa = - log 10 Ka
Un acide relativement fort sera donc assez fortement dissocié en solution aqueuse. Dans
ce cas, à l’équilibre chimique, la concentration de la forme acide sera faible,
inversement, les concentrations de la forme basique et de l’ion hydronium seront
élevées.
La valeur de Ka sera donc élevée et celle de pKa faible.
d) Force des bases
En solution aqueuse, la force d’une base est liée à la facilité avec laquelle elle fixe
le proton cédé par l’eau.
Plus la base est dissociée en solution aqueuse (pour donner son acide conjugué et
l’ion hydroxyde) et plus elle est forte.
Comme la grande majorité des bases sont peu dissociées dans l'eau, leur Kb est
petit et exprimé par une puissance négative de 10. Pour faciliter l'écriture, on
définit:
pKb = - log 10 Kb
• Une base relativement forte sera donc assez fortement dissociée en solution
aqueuse. Dans ce cas, à l’équilibre chimique, la concentration de la forme
acide sera faible, inversement, les concentrations de la forme basique et de
l’ion hydroxyde seront élevées
La valeur de Kb sera donc élevée et celle de pKb faible.
Relation entre Ka et Kb
pKa et pKb d'un même couple acide/base
Si nous versons de l'acide éthanoïque CH3COOH dans l'eau, il se dissocie
partiellement en anion éthanoate CH3COO -
à l'acide CH3COOH, nous pouvons appliquer l'équilibre de dissociation acide
caractérisé par Ka :
A la base conjuguée CH3COO-, nous pouvons appliquer l'équilibre de dissociation

basique caractérisé par Kb :
Formons le produit Ka . Kb :
Dans la même solution, [CH3COOH] et [CH3COO - ] ont forcément la même valeur
au numérateur et au dénominateur. Par suite Ka . Kb se réduit au produit ionique de
l'eau:
Ka . Kb = 10 -14
après passage aux logarithmes négatifs:
- log Ka - log Kb = 14
pKa + pKb = 14
Cette relation exprime la complémentarité entre la force de l'acide et la force de la

base d'un même couple:
Plus l'acide est fort, plus la base conjuguée est faible et inversement.
pKa des couples de l’eau
1) L’eau considérée comme acide

acide + H2O = base + H3O+aq Ka = [base] [H3O+] } /[acide]
H2O + H2O = OH- + H3O+aq Ka = [OH-] [H3O+] } / [H2O]
Ka = [OH-] [H3O+] } / 1 = Ke pKa = pKe = 14
2) L’eau considérée comme base
base + H2O = acide + OH-aq Kb = [acide] [OH-] / [ base]

H2O + H2O = H3O+aq+ OH- Kb = [H3O+] [OH-] / [H2O]
Kb = [H3O+] [OH-] / 1 = Ke
pKb = pKe = 14 pKa = 14 - pKe = 0

Acides et Bases Fortes
Les Acides ou les Bases Fortes sont totalement dissociées en milieu aqueux.
Les réactions de dissociation correspondantes sont donc à des réactions totales et on
ne peut donc leur attribuer ni un Ka ni un Kb.
Acide Fort + H2O

Réaction totale Base conjuguée + H3O+
La forme acide ne peut pas exister dans l’eau car le solvant est par définition en excès.
Réaction totale Acide conjugué + OH-
Base Forte + H2O
La forme basique ne peut pas exister dans l’eau car le solvant est par définition en
excès.
L’effet de nivellement (amener au même niveau)

La réaction de dissociation d’un acide fort est totale ; c’est à dire que cet acide n’existe plus
dans la solution ; il a été totalement remplacé par une quantité égale en moles de H3O+.
On ne peut donc pas différencier dans l’eau les acides plus forts que H3O+. On dit qu’il se
produit un « nivellement » de leurs forces à celle de H3O+. L’ion hydronium H3O+ est l’acide
le plus fort qui puisse exister dans l’eau.
De même, l’ion hydroxyde OH- est la base la plus forte qui puisse exister dans l’eau. S’il
existe des bases plus fortes, leurs forces seront nivelées au niveau de celle de OH-.
Acides et Bases infiniment faibles - Ion indifférents
Un acide fort réagissant totalement sur l’eau, sa base conjuguée ne peut donc réagir
avec elle
Réaction totale
Base conjuguée + H3O+
Acide Fort + H2O
Réaction IMPOSSIBLE
Base conjuguée + H3O+ Acide Fort + H2O
La base conjuguée d’un acide fort ne peut donc réagir avec l’eau et ne peut donc pas
être considérée comme une base.
Elle ne sera donc pas concernée par les réactions acide-base. On dit qu’il s’agit d’une
espèce indifférente ou spectatrice.
Exemple : HCl est un acide fort totalement dissocié dans l’eau

Sa base conjuguée l’ion Chlorure Cl- est un ion indifférent qui ne donnera aucune
réaction acido-basique dans l ’eau.
Le même raisonnement s’applique aux bases fortes
Réaction TOTALE
Acide conjugué + OH-
Base Forte + H2O
Réaction IMPOSSIBLE
Acide conjugué + OH- Base Forte + H2O
L’acide conjugué d’une base forte ne peut donc réagir avec l’eau et ne peut donc pas
être considérée comme un acide.
Il ne sera donc pas concernée par les réactions acide-base. On dit qu’il s’agit d’une
espèce indifférente ou spectatrice.
Exemple : NaOH est une base forte (au sens d’Ahrrénius) totalement dissociée
dans l’eau : NaOH → Na+ + OH-
Son « acide conjugué » l’ion Sodium Na+ est un ion indifférent qui ne donnera aucune
réaction acido-basique dans l’eau.
Les considérations précédentes amènent à définir diverses zones de
force des acides et des bases selon la valeur de leur pKa.
En réalité, la valeur du pKa n’est pas le seul paramètre à considérer car la

dilution intervient elle aussi comme nous le verrons par la suite.
Pour l’instant, nous allons définir divers domaines valables pour des
concentrations C0 « raisonnables » de l’acide ou de la base utilisées
couramment 10-6 mol.L-1< C0 < 10-1 mol.L-1
Nous examinerons plus loin ce qui se produit pour des concentration C0

très faibles.
Force de la base
Bases indifférentes Bases Faibles Bases Fortes
H2O OH- Base

pKa
0 14
H3O+ H2O Acide
Acides Forts Acides Faibles Acides indifférents
Force de l’acide
Force des acides et des bases en fonction de pKa
(pour 10-6 < C0 < 10-1)
Calcul de pH des Solutions Aqueuses
Calcul de pH des Solutions Aqueuses
Le calcul exact du pH est toujours possible mais il est souvent beaucoup plus simple de
procéder à certaines approximations qui vont simplifier le problème.
Il est en effet bien souvent inutile de faire des calculs complexes pour résoudre
« exactement » le problème car la chimie est avant tout une science expérimentale.
Or la mesure du pH n’est possible au mieux qu’avec une précision de 0,01 unités de pH

(et couramment de 0,1 unités)
un calcul approché sera suffisant dans la plupart des cas...

1- L’eau et ses propriétés
L'eau est une substance qui ne conduit pratiquement pas l'électricité.

L'eau est un électrolyte faible.
Environ deux molécules sur un milliard se dissocient en ions H+ et ions OH-.
La concentration molaire de l'eau = 55,6 mol/L.

1000mL d'eau = 1000g
1 mole d'eau = 18 g
x mole d'eau = 1000 g ; x = 55,6 moles.
Expérimentalement, on a trouvé, à 25 °C, que l'eau se dissocie à 1,8x10-7 %, ce qui donne

1,0x 10-7 d'ions H+ et 1,0x10-7 d'ions OH-.
Kc = [H+][OH-] / [H2O]
La concentration de l'eau est tellement grande (55,6 mol/L) qu'une dissociation de 1,0x10-7
mole est négligeable et la concentration de l'eau ne varie pas à l'équilibre.
Kc = [H+][OH-] Kc = (1,0x10-7)(1,0x10-7) Kc = 1,0x10-14

2 - pH d’une solution
On définit le pH (potentiel Hydrogène) d’une solution comme le cologarithme décimal
de la concentration des ions hydronium.
pH = - log [H3O+]
On définit de même le pOH d’une solution comme le cologarithme décimal de la
molarité des ions hydroxyde.
pOH = - log [OH-]
Relation entre pH et pOH
Dans le cas général (à 25°C) [H3O+] [OH-] = Ke = 10-14
-log [H3O+] - log [OH-] = - log Ke = 14
Soit : pH + pOH = 14
Dans le cas de l’eau pure à 25°C
[H3O+] = [OH-] =  Ke = 10-7 Soit : pH = pOH = 7
Le pH de l’eau pure est donc égal à 7.
a) Solution Acide
On appellera solution acide toute solution pour laquelle la concentration des ions
hydronium est supérieure à celle des ions hydroxyde.
[H3O+] > [OH-]
[H3O+] > 10-7 et [OH-] < 10-7

Pour une solution acide : pH < 7 et pOH > 7
b) Solution Basique
On appellera solution basique toute solution pour laquelle la concentration des
ions hydroxyde est supérieure à celle des ions hydronium.
[OH-] > [H3O+] [OH-] > 10-7 et [H3O+] < 10-7
Pour une solution basique : pH > 7 et pOH < 7

c) Solution Neutre
Toute solution dont le pH sera égal à 7 (comme l’eau pure) sera appelée solution
Neutre.
Toutefois, dans la pratique, les solutions très peu acides ou très peu basiques
pourront être considérée comme quasiment neutre.
Une solution neutre aura donc un pH proche de 7 (6 < pH < 8)

[H3O+]  [OH-]
Très Acide Acide Basique Très Basique
0 2 4 6 7 8 10 12 14
pH
[H3O+] >>> [OH-] [OH-] >>> [H3O+]
L’échelle des pH se trouve dans la pratique limitée vers les pH trop faibles et les pH
trop forts car la mesure et la définition même du pH implique des concentrations peu
élevées. On se limite donc en général à 0 < pH < 14.
Ceci ne signifie pas que le pH ne peut devenir négatif ou dépasser la valeur 14 mais
signifie simplement que les choses se compliquent et que des précautions doivent être
prises pour des concentrations élevées.
1- pH d’un Acide Fort
Quel sera le pH d’une solution d’un acide fort à la concentration C0

mol.L-1 ?
Rappelons qu’un acide fort est par définition totalement dissocié dans l’eau.
Réaction TOTALE
Acide Fort + H2O Base conjuguée + H3O+
Réaction TOTALE
HX + H2O X- + H3O+
Imaginons que nous introduisions C0 moles d’un acide fort à l’état pur dans 1 L
d’eau et sans variation de volume et calculons le pH de la solution ainsi obtenue.
Méthode générale de calcul de pH
-Pour effectuer le calculer du pH d’une solution aqueuse, il faut procéder toujours

de la manière suivante :
1/ Faire le bilan des espèces en solution, ioniques ou non.
2/ Ecrire tous les équilibres auxquels participent ces espèces.
3/ Ecrire autant d’équations mathématiques que le système comporte d’inconnues
(concentrations des espèces) :
a : Loi d’action de masse (constantes d’équilibre relatives aux équilibres
mettant en jeu les espèces en solution) ;
b : Conditions d’ électroneutralité de la solution (E.N .)
c : Equations de conservation de la matière (CM) pour les espèces qui
se transforment et se retrouvent, à l’équilibre, sous deux ou plusieurs formes
différentes.
4/ résoudre le système ainsi obtenu.
-Il est possible de faire, selon le cas, des approximations logiques et justifiées qui
peuvent mener à des expressions plus simples du pH.
Réaction TOTALE X- + H3O+
HX + H2O
1) Résolution exacte du problème
Espèces (autres que H2O) présentes dans la solution :
H3O+ , OH- , X-
(HX totalement dissocié ne peut exister en solution aqueuse.)
Soit trois inconnues à déterminer
Relations entre inconnues
Electroneutralité de la solution [X-] + [OH-] = [H3O+]
Conservation de la matière (atome X) C0 = [X-]
Autoprotolyse de l’eau : Ke = [H3O+] [OH-]

E.N : C0 + Ke / [H3O+] = [H3O+]
C0 + (Ke / h) = h On pose [H3O+] = h pour alléger l’écriture
C0 h + Ke = h2
h2 - C0 h - Ke = 0 Equation du Second Degré à résoudre
D = C02 + 4 Ke
h = ( C0 +  C02 + 4 Ke ) / 2
Seule cette racine est positive et possède un sens physique
pH = - log { ( C0 +  C02 + 4 Ke ) / 2 }
La résolution de l’équation du second degré permet de calculer le pH en fonction de
C0.
Le calcul et la représentation graphique de pH en fonction de pC = -log C0 est le
suivant :
pH = 7
pH = pC
pC
On constate facilement que :

pH = pC tant que pC < 7 et pH = 7 pour pC > 8
On voit donc qu’il existe une relation simple pH = pC valable pour pC < 6.
On peut retrouver facilement cette relation en faisant une approximation qui va

simplifier le problème.
On étudie ici une solution d’acide fort, il paraît évident que le pH d’une telle
solution sera obligatoirement acide.
Or en milieu acide on a : [H3O+] > [OH-]
Si la solution est suffisamment concentrée, elle sera fortement acide et en conséquence

la concentration des ions hydroxyde sera très inférieure a celle des ions hydronium.
[OH-] <<< [H3O+]
On pourra donc négliger [OH-] devant [H3O+] dans l’équation d’électroneutralité.

Electroneutralité de la solution: [X-] + [OH-] = [H3O+]
Soit [H3O+] = [X-] = C0
pH = -log [H3O+] = - log C0 = pC
Cette relation simple cessera d’être valable pour des concentrations très faibles de
l’acide, en effet on aura alors affaire quasiment à de l’eau pure et le pH tendra alors
vers 7.
Dans la pratique, on pourra considérer :

pH = pC pour pC < 6
pH = 7 pour pC > 8
Si 6 < pC < 8 on devra résoudre l’équation du second degré.
Remarque :
On aurait pu établir le même résultat à partir de l’équation bilan de la réaction de

dissociation.
On suppose que c’est la seule réaction chimique qui se produit dans le milieu.
On dit aussi qu’il s’agit de la réaction prépondérante ou R.P.
On néglige donc l’autoprotolyse de l’eau.
Réaction TOTALE
HX + H2O X- + H3O+
E.I C0 Excès 0 0
E.F 0 Excès C0 C0
[H3O+] = C0 pH = - log C0
2 - pH d’un acide faible
Quel sera le pH d’une solution d’un acide faible à la concentration C0

mol.L-1 ?
AHaq + H2O A-aq + H3O+aq
Résolution exacte
Espèces présentes : AH , A-, H3O+, OH- Soit 4 inconnues
Relations entre inconnues :
(1) Ka = [A-] [H3O+] / [ AH ]
(2) E.N : [H3O+] = [OH-] + [A-] Système à résoudre

(3) C.M : [AH] + [A-] = C0
(4) Ke = [H3O+] [OH-]
La résolution du système est possible et va conduire à une équation du troisième
degré.
h3 + Ka h2 + {-Ke - C0 Ka} h - Ke Ka = 0
Nous devons donc résoudre une équation du troisième degré
a h3 + b h2 + c h + d = 0
avec a = 1 ; b = Ka ; c = -Ke - C0 Ka et d = -Ke Ka
La résolution de cette équation est tout à fait possible sans approximations par Excel.
7 Droite d’équation
6 pH = 1/2 (pKa + pC)
5
4
3
2
Droite d’équation
1
pH = pC
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pC= pKa pC
Graphique pH = f (pC)
(obtenu pour un acide de pKa=5)
On voit très facilement sur la représentation graphique de pH = f (pC) (les points
sont les valeurs vraies du pH obtenues par résolution exacte de l’équation du
troisième degré)
1) que pour pC < pKa - 1 les points sont situés sur la droite
d’équation pH = 1/2 (pKa + pC)
2) que pour pC > pKa + 1 les points sont situés sur la droite
d’équation pH = pC
3) que pour pC > 7 le pH est pratiquement égal à 7
On peut retrouver ces résultats par utilisation d’approximations qui vont simplifier le
problème.
Diagramme de prédominance des espèce AH et A--
Ka = [A-] [H3O+] / [ AH ]
Ka = [H3O+] * { [A-] / [ AH ] }
log Ka = log[H3O+] + log { [A-] / [ AH ] }
log [H3O+] = log Ka - log { [A-] / [ AH ] }
pH = pKa + log { [A-] / [ AH ] }
Cette relation toujours valable va nous servir à établir les domaines de

prédominance des deux espèces AH et A- en fonction du pH de la solution.
pH = pKa + log { [A-] / [ AH ] }
log { [A-] / [ AH ] } = pH - pKa
Si pH < pKa Si pH = pKa Si pH > pKa
log { [A-] / [ AH ] } < 0 log { [A-] / [ AH ] } = 0 log { [A-] / [ AH ] } > 0
[A-] / [ AH ] < 1 [A-] / [ AH ] = 1 [A-] / [ AH ] > 1
[A-] < [ AH ] [A-] = [ AH ] [A-] > [ AH ]
On peut donc définir des zones de prédominance pour les deux espèces AH et A-.
AH prédomine si le pH de la solution est inférieur au pKa du couple

A- prédomine si le pH de la solution est supérieur au pKa du couple
Si le pH = pKa les deux espèces ont des concentrations identiques.
Diagramme de prédominance
[A-] = [ AH ]
AH Majoritaire A- Majoritaire
pH
pKa
Si le pH de la solution est trop proche du pKa du couple, les deux espèces ont des
concentrations très proche et on ne peut considérer que l’une est vraiment négligeable
devant l’autre
On peut se fixer arbitrairement un seuil pour lequel on considère une espèce est
largement prédominante sur l ’autre. On choisit généralement le rapport 10 entre les
concentrations des deux espèces.
Ce rapport de 10 correspond à une unité de pH de part et d’autre de pKa
AH prédomine A- prédomine
[A-]  [ AH ]
A- négligeable AH négligeable
pH
pKa -1 pKa +1
pKa
[A-] <<<< [AH] [A-]  [ AH ] [AH] <<<< [A-]
pH
pKa -1 pKa +1
pKa
Ke = [H3O+] [OH-]
Ka = [H3O+] [A-] / [AH]
E.N : [A-] = [H3O+] - [OH-]
C.M : [AH] = C0 - [A-]

Approximation 1 : Simplification de E.N
On est en milieu acide et on doit donc pouvoir négliger [OH-] devant [H3O+]
[OH-] <<<< [H3O+]

E.N : [A-] = [H3O+] - [OH-]
Soit : [A-] = [H3O+]

Simplification de l’équation de conservation de la matière
C.M : [AH] + [A-] = C0
On peut simplifier cette équation de deux manières différentes selon que l’espèce
majoritaire sera l’acide AH ou sa base conjuguée A-.
Approximation 2 :
Dans le domaine de prédominance de l’acide, c’est à dire pour

pH < pKa - 1
[A-] <<<< [AH]
On pourra donc négliger [A-] devant [AH]
C0 = [AH] + [A-] [AH] = C0

Approximation 3 :
Dans le domaine de prédominance de la base, c’est à dire pour pH > pKa + 1
[AH] <<<< [A-]
On pourra donc négliger [AH] devant [A-]
C0 = [AH] + [A-] [A-] = C0

Approximation 1 [OH-] <<<< [H3O+] [A-] = [H3O+]
Approximation 2 : [A-] <<<< [AH] [AH] = C0
Ka = [A-] [H3O+] / [ AH ]
Ka = [H3O+]2 / C0
[H3O+]2 = Ka C0
2 log [H3O+] = log Ka + log C0
-2 pH = -log Ka - log C0
pH = 1/2 { pKa + pC }
Expression valable si les approximations 1 et 2 sont simultanément vérifiées.
Il est évident que cette formule simplifiée ne "marchera" qu'en milieu relativement
acide c'est a dire pour des concentrations C0 élevées et donc pC faibles (pC<6)
Dans la pratique tout dépend du degré de précision attendu et on peut vérifier que la
formule est correcte pour :
pC < pKa - 1
Approximation 1 [OH-] <<<< [H3O+] [A-] = [H3O+]
Approximation 3 : [AH] <<<< [A-] [A-] = C0
Soit [H3O+] = C0 pH = -log C0
Expression valable uniquement si les approximations 1 et 3 sont simultanément

vérifiées.
Le domaine de validité de cette formule simplifiée est limité aux solutions de pH peu
acide.
pC > pKa + 1 et pC < 6

Zone de non prédominance d’une espèce sur l’autre
Pour des solutions dont le pH est proche du pKa du couple étudié, on ne peut négliger
aucune des deux espèces.
Nous allons maintenant établir une expression valable dans ce domaine :

pKa - 1 < pC < pKa + 1
Cette expression plus complexe sera d’ailleurs valable tant que la solution ne sera pas
trop diluée pC < 7.
Nous supposerons que pour de telles solutions le pH est suffisamment acide pour que
l’approximation 1
[OH-] <<<< [H3O+] reste valable.
Ka = [H3O+]2 / { C0 - [H3O+] } :
Expression simplifiée valable si [OH-] <<< [H3O+]
Cette expression conduit a une équation du second degré en [H3O+]
Ka C0 - Ka h = h2
h2 + Ka h - Ka C0 = 0 h = { -Ka + (Ka2 + 4 Ka C0)^0,5 } / 2
D = Ka2 + 4 Ka C Soit les deux solutions
Une concentration étant forcément positive, seule la solution h est physiquement

correcte.
h1 = { -Ka + (Ka2 + 4 Ka C0)^0,5 } / 2
pH = -log [ { -Ka + (Ka2 + 4 Ka C0)^0,5} / 2]
Cette formule est plus complexe que les deux formules précédentes mais son
domaine de validité est bien plus grand puisqu'il suffit que pC < 6,5 pour la
formule soit valable.
Pour les solutions très diluées pC > 7 on aura pH = 7
on devra résoudre l’équation du troisième degré pour des solutions 6,5 < pC < 7
La loi de dilution d’Ostwald
Wlihlem Ostwald (1853-1932) reçu en 1909 le prix Nobel de chimie pour ses travaux en
électrochimie.
La loi qui porte son nom peut s’énoncer simplement et qualitativement sous la forme « à dilution
élevée les électrolytes faibles (peu dissociés) tendent à se comporter comme des électrolytes forts
(totalement dissociés) »
L’étude de l’acide faible que nous venons d’effectuer l’illustre parfaitement.
En effet, pour les fortes dilutions la formule donnant le pH de l’acide faible pH = - log C0 est
identique à celle obtenue lors de l’étude de l’acide fort.
Degré de dissociation d’un acide faible
On définit le degré de dissociation a d’un réactif comme le rapport du nombre de
moles s’étant dissociées sur le nombre de moles initiales de ce réactif
Le degré de dissociation a est compris entre 0 et 1.
0<a <1
Il est souvent employé comme variable au lieu du nombre de mole car cela simplifie
souvent les calculs.
Dans le cas qui nous intéresse ici, il mesure la force de l’acide, un acide sera d’autant
plus fort qu’il est dissocié.
Coefficient de dissociation d’un acide faible
AHaq + H2O = A- aq+ H3O+aq
On dissous C mole d’acide faible AH dans un litre d’eau. Calculer le coefficient de
dissociation de l’acide.
On suppose C et Ka connus.
AHaq + H2O = A- aq + H3O+aq
E.I C Excès 0 0
E.F C-x x x
C - Ca Ca Ca
C(1-a ) Ca Ca
aAH = x / C x = C * aAH
nAH dissocié = x
Si réaction totale AH en défaut devrait totalement disparaître
AHaq + H2O = A- aq + H3O+aq
E. I C Excès 0 0
E. F C(1-a ) Ca Ca
[A-] [H3O+]
Ka = = C2 a2 / C ( 1 - a ) = C a2 / ( 1 - a )
[AH]
Ici le volume est supposé être de 1 L et molarités ou nombre de moles s’expriment
donc par le même nombre.
Il ne reste qu’a résoudre l’équation du second degré
Ka * ( 1 - a )= C a2 Ka - Ka a = C a2
C a2 + Ka a - Ka = 0
C a2 + Ka a - Ka = 0
D = Ka2 + 4 Ka C
a = ( -Ka +  Ka2 + 4 Ka C ) / ( 2 C)
Si C tend vers 0 ce qui correspond a une dilution infinie, l ’équation du second degré
se transforme en :
C a2 + Ka a - Ka = 0 Ka a - Ka = 0 Soit a = 1
A fortes dilutions, l’acide faible tend à se dissocier totalement et donc a se comporter
comme un acide fort.
3 - Mélange de deux acides forts
On mélange deux acides forts HX et HY. Quel est le pH de la

solution obtenue ?
Acide 1 (HX) : V1 ml à la concentration C10 mol.L-1

Acide 2 (HY) : V2 ml à la concentration C20 mol.L-1
Les deux acides forts sont totalement dissociés.
Espèces présentes : X- , Y- , H3O+ , OH-
E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+]
C.M 1 : C1 = [X-] = C10 V10 / (V10 + V20)
C.M 2 : C2 = [Y-] = C20 V20 / (V10 + V20)
Ke = [H3O+] [OH-]
E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+]
E.N : C1 + C2 + ( Ke / [H3O+] ) = [H3O+]
C1 + C2 + ( Ke / h ) = h
On pose C1 + C2 = C
C1 + C2 = h - ( Ke / h )
C = h - ( Ke / h )
C h = h2 - Ke
On retrouve exactement la même
équation que celle obtenue lors de
h2 - C h - Ke = 0 l’étude de l’acide fort.
Il est donc inutile de refaire l’étude, tous les résultats obtenus pour l’acide fort seront
valables pour un mélange de deux ou plusieurs acides fort.
Un mélange d’acides forts se comporte donc exactement comme un acide fort

unique.
La concentration C totale étant simplement égale à la somme des concentrations

individuelles de chaque acide
C = S Ci = S Ci0 Vi0 / S Vi0

Dans la pratique, on pourra considérer :
pH = pC pour pC < 6
pH = 7 pour pC > 8
Si 6 < pC < 8 on devra résoudre l’équation du second degré.
4 - Mélange de deux acides faibles
On mélange deux acides faibles HX et HY. Quel est le pH de la
solution obtenue ?
Acide 1 (HX) : V01 ml à la concentration C10 mol.L-1
Acide 2 (HY) : V02 ml à la concentration C20 mol.L-1
Les deux acides faibles sont, à priori, partiellement dissociés.
Espèces présentes : HX , HY , X- , Y- , H3O+ , OH-
E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+]

C.M 1 : C1 =[ HX] + [X-] = C10 V10 / (V10 + V20)
C.M 2 : C2 = [HY] + [Y-] = C20 V20 / (V10 + V20)
Ke = [H3O+] [OH-]
K1 = [X-] [H3O+] / [ HX ]
K2 = [Y-] [H3O+] / [ HY ]
Cette approximation courante consiste à considérer que le pH est
suffisamment acide pour que les concentrations des formes basiques
soient toutes négligeables.
[OH-] négligeable devant [H3O+]
[X-] négligeable devant [HX]
[Y-] négligeable devant [HY]
E.N : [X-] + [Y-] + [OH-] = [H3O+]
C.M 1 : C1 = [ HX] + [X-]
C.M 2 : C2 = [HY] + [Y-]
146
K1 = [X-] [H3O+] / [ HX ] [X-] = K1 [ HX] / [H3O+] [X-] = K1 C1 / [H3O+]
K2 = [Y-] [H3O+] / [ HY ] [Y-] = K2 [ HY ] / [H3O+] [Y-] = K2 C2 / [H3O+]
E.N : [X-] + [Y-] = [H3O+]
[X-] = K1 C1 / [H3O+]
[Y-] = K2 C2 / [H3O+]
K1 C1 + K2 C2 = [H3O+]2
pH = - 1/2 log ( K1 C1 + K2 C2 )
Approximation seulement valable pour des acides pas trop

faibles et pour des dilutions peu importantes.
147
5 - pH d’un diacide fort
pH d'une solution de diacide fort
Réaction TOTALE
AH2 + 2H2O A2- + 2H3O+
• [H3O+] = 2CA et le pH est donné par la formule :

pH = -log 2 CA ou pH = - log NA
6 - pH d’un diacide faible
Soit par exemple un diacide H2 X.
Quel sera le pH d’une solution obtenue par dissolution de
C mole de ce diacide dans un litre d’eau pure ?
Espèces présentes : H2X , HX- , X2- , H3O+ , OH-
Système de 5 équations à 5 inconnues
E.N : [HX-] + 2 [X2-] + [OH-] = [H3O+]

C.M : C = [ H2X] + [HX-] + [X2-]
Ke = [H3O+] [OH-]
K1 = [HX-] [H3O+] / [ H2X ]
K2 = [X2-] [H3O+] / [ HX- ]

Résolution par approximations
Diagramme de prédominance des espèces

[H2X] = [HX-] [HX-] = [X2-]
H2X HX- X2-
pK1 pH
pK2
Si on dissous le diacide dans l’eau, on peut supposer que le
pH est suffisamment acide pour que l’on puisse négliger :
[OH-] devant [H3O+]
[X2-] devant [H2X]
E.N : [HX-] + 2 [X2-] + [OH-] = [H3O+]
C.M : C = [ H2X] + [HX-] + [X2-]
[HX-] = [H3O+]
[ H2X] = C - [HX-]
K1 = [HX-] [H3O+] / [ H2X ]
K1 = h2 / ( C - h )
On doit donc résoudre une équation du second degré.
Si, de plus, on néglige [HX-] devant [ H2X ]

On se ramène à l’équation plus simple
K1 = h2 / C Soit pH = 0,5 ( pK1 + pC)
Cela revient à considérer HX2 comme un monoacide et donc

à négliger la deuxième acidité plus faible.
Cas des solutions de bases
Nous n’allons pas ici refaire toutes les démonstrations, nous invitons en revanche le
lecteur à le faire.
Les traitements seront très semblables et les « formules » obtenues seront très
similaires.
Il suffira en fait de remplacer pH par pOH et Ka par Kb pour obtenir les résultats
correspondant aux solutions basiques.
Acide Fort : pH = -log C

Base forte : pOH = -log C
Soit pH = 14 - pOH = 14 + log C
Base Forte : pH = 14 + log C

Acide faible : pH = 1/2 pKa - 1/2 log C
Base faible : pOH = 1/2 pKb - 1/2 log C
Soit pH = 14 - pOH = 14 - 1/2 pKb + 1/2 log C
Soit pH = 14 - 1/2 (14 - pKa ) + 1/2 log C
Soit pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C
Base faible : pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C

Mélange d’acides forts :
Se comporte comme un seul acide fort
Mélange de bases fortes :

Se comporte comme une seule base forte
Mélange d’acides : L’acide le plus fort impose le pH
Mélange de bases : La base la plus forte impose le pH

7- Solutions d’ampholytes
Un ampholyte est une espèce qui, comme l’eau, intervient comme acide dans un
couple et comme base dans un autre.
Exemples :
AH3 + H2O = AH2- + H3O+

base
AH2- et AH2- sont tous deux
des espèces ampholytes
AH2- + H2O = AH2- + H3O+
acide base
AH2- + H2O = A3- + H3O+

acide
Exemple : AH2 + H2O = AH- + H3O+ pKa1
base
Ampholyte AH-
AH- + H2O = A2- + H3O+ pKa2
acide
AH2 prédomine AH- prédomine A2- prédomine

A2- négligeable AH2 négligeable
pH
pKa1 pKa2
pKa1 + pKa2
pH = 1/2 ( pKa1 + pKa2 )
Cette formule simple est correcte dans la majorité des cas.
Dans la pratique on doit avoir pK1 > 4 ; pK2 < 10 et pC < 3
Si ces conditions sont respectées la formule est correcte
Exemple:
MELANGES D’ACIDES ET DE BASES
REACTION ENTRE UN ACIDE ET UNE BASE
TITRAGES ACIDOBASIQUES
1- Mélange d’un monoacide faible et de sa base conjuguée
On introduit sans variation de volume Ca mole d’un acide faible AH et Cb mole

de sa base conjuguée A- (sous forme de son sel NaA) dans un litre d’eau pure.
Quel sera le pH du mélange ?
Résolution exacte
Espèces présentes : AH , A-, H3O+, OH- , Na+

Ka = [A-] [H3O+] / [ AH ]
E.N : [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [A-]

C.M. 1 : [AH] + [A-] = Ca + Cb
C.M. 2 : [Na+] = Cb
Ke = [H3O+] [OH-]
Nous avons ici affaire à un mélange contenant un acide et sa base conjuguée.
Si l’acide était seul la solution devrait être acide.
Si la base était seule, la solution devrait être basique.
on peut raisonnablement supposer que dans le cas général ce type de mélange ne sera
donc ni très acide ni très basique.
Nous avions déjà fait ce type d’approximation lors de l’étude de l’ampholyte lui aussi
simultanément acide et basique.
Nous allons donc considérer que le pH de la solution est tel que les concentrations
des ions OH- et H3O+ peuvent être négligées devant celles des autres espèces.
E.N : [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [A-]
[H3O+] + Cb = [OH-] + [A-]
[A-]  Cb
C.M. 1 : [AH] + [A-] = Ca + Cb
[AH] + Cb  Ca + Cb
[AH]  Ca
Ka = [A-] [H3O+] / [ AH ] pH = pKa + log { [A-] / [AH] }
pH = pKa + log { Cb / Ca }
pH = pKa + log { Cb / Ca }
Cette expression peut généralement être considérée comme valable. Il
suffit que les concentrations Ca et Cb soient du même ordre de grandeur
et pas trop faibles.
En effet, si on met une des deux espèces en trop grande quantité par
rapport à l’autre, le pH va s’éloigner trop fortement de la neutralité et on
ne pourra donc plus utiliser l’approximation consistant à négliger
simultanément [OH-] et [H3O+] devant Ca ou Cb.
Solution tampon
Exemple :
• Si on dissout 0,1 mole d’acide fort dans un litre d’eau pure le pH
passe de 7 à 1.
• Si on réalise la même opération mais non plus dans un litre d’eau
pure mais dans un litre de solution aqueuse d’acide acétique à 1
mol.l-1 et d’acétate de sodium à 1 mole.l-1, Le pH passe de 4,75 à
4,66.
• De même si on dilue cette solution d’acide faible et de sa base
conjuguée en rajoutant un litre d’eau pure on n’observera pas de
variation de pH.
• C'est le type même de l'effet tampon: un milieu sera dit "tamponné"
si, malgré l'ajout de base, malgré celui d'acide, malgré celui d'eau,
son pH reste pratiquement constant. On aura alors une solution
"tampon".
• Ce phénomène est très répandu dans la nature: beaucoup de
réactions biologiques se font à un pH déterminé.
• Cet effet s’explique assez simplement si on garde en mémoire la
Loi de Le Chatelier : l’ajout d’un acide fort constitue une
perturbation de l’équilibre acido-basique établi. Le système va
donc évoluer vers un nouvel état d’équilibre avec des
conséquences qui s’opposent à la perturbation.
• Dans le cas présent, la base conjuguée de l’acide faible va
consommer les ions H3O+ qui ont été ajoutés. Il y a donc
modération de l’ajout d’ion hydronium.
Le pH d’une solution tampon sera donc toujours proche du pKa
du couple utilisé pour la préparer.
pH = pKa + log { Cb / Ca }; pour Cb=Ca, pH = pKa

2- Mélanges d’un acide et d’une base appartenant à deux
couples différents.
Nous allons aborder maintenant l’étude de mélanges d’acides et de bases

appartenant à des couples différents.
Ce cas est particulièrement important puisqu’il conduit à la notion de

titrages acido-basiques.
Nous allons donc dans un premier temps revenir sur la notion générale
de titrage.
DOSAGES ACIDO-BASIQUES
TITRAGES
Un dosage consiste à déterminer la concentration d’une espèce chimique

dans une solution.
Pour cela, on fait réagir selon une réaction déterminée la substance
qu’on veut doser avec une autre substance dont la concentration est
connue.
Il existe plusieurs types de titrages selon le type de la réaction utilisée.
(acide / base , oxydo-réduction , précipitation , complexation … etc.
Le principe général reste toute fois le même.

TITRAGES ACIDOBASIQUES
On introduit un volume connu de solution à doser dans un bécher.
On introduit une solution de concentration connue du réactif titrant dans
une burette.
On verse progressivement le réactif titrant dans la solution de
concentration inconnue.
On arrête le titrage quand on atteint le Point Equivalent.
Le Point Equivalent est par définition le moment pour lequel la

substance à doser et le réactif titrant ont été mélangés en proportions
stœchiométriques.
On sait qu’on a atteint ce point particulier grâce à l’utilisation d’un

indicateur coloré ou par un autre moyen (en général une brusque
variation d’une propriété physique).
Substance B
Cb, Vb
Réaction de Titrage
aA+bB=cC+dD
Substance A
Ca,Va
Etablissons la relation fondamentale des problèmes de titrage : il

faut trouver la relation qui unit Ca, Va, Cb et Vb au point
équivalent du titrage.
Point Equivalent = Proportions stœchiométriques
aA bB
nA nB b nA = a nB
b nA = a nB
Mais nA = Ca Va et nb = Cb Vb
Au point équivalent b Ca Va = a Cb Vb
Le Point Equivalent du titrage étant déterminé expérimentalement par un

moyen quelconque, il sera donc possible de déterminer la concentration
inconnue à partir des relations précédentes.
Il est bien entendu impératif de connaître l’équation bilan de la réaction
de titrage.
Pour les titrages acido-basiques, l’équivalent est le proton H+ puisqu’il
s’agit de réaction d’échange de protons entre substances acides et
basiques.
Cela revient à dire que le nombre de mole d’équivalent d’acide est
toujours égal au nombre de mole d’équivalent de base : Na Eq Acide
= Nb Eq Basique
D’après la définition même de la normalité, le nombre de mole

d’équivalent se calcule simplement par N * V
Nb Eq Acide = Nb Eq Basique
Na Va = Nb Vb Relation fondamentale
1- Mélange d’un monoacide fort et d’une monobase forte.
On dispose d'un volume V0 égal à 100 mL d'une solution d'acide

chlorhydrique de concentration C0 égale à 0.1 mol.L-1 qu'on veut
neutraliser par de la soude de concentration Cb égale à 0.5 mol.L-1.
1 - On demande quelle est l'équation chimique qui a lieu lors de la

salification.
2 - On demande quelle est la masse de sel formé, si l'on évapore l'eau

résiduelle, sachant que les masses molaires, exprimées en g.mol-1, sont
respectivement pour le sodium Na et le chlore Cl, 23 et 35.5g/mol.
• L'équation chimique est:
Na+ + HO- + H3O+ + Cl- Na+ + Cl- + 2H2O
• Le nombre initial de moles d'ions hydronium H3O+ est

C0.V0= 0,1.0,1 = 0.01 mol.
Le volume de soude qu'il faut rajouter pour apporter autant
de moles d'ions hydroxyde HO- est
Vb= C0.V0/Cb= 20ml
• La quantité de chlorure de sodium qui sera fabriquée par cette
réaction de salification est:
n (NaCl) = 0,1x0,1=0,5x0,02=0,01 mol
M (NaCl)= 23 + 35,5 = 58,5 g,
m(NaCl) récupéré= n.M = 0,585 g
Calcul du pH
Espèces présentes : Cl-, H3O+, OH- , Na+
Cl- et Na+ sont des ions indifférents
E.N : [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [Cl-]
C.M. 1 : [Cl-] = CaV0/V0+Ve = 0.083 mol.L-1.
avec Ca = 0,1 mol/l; Ve=20ml; V0=100ml
C.M. 2 : [Na+] =CbVe/V0+Ve = 0.083 mol.L-1.

avec Cb = 0,5 mol/l; Ve=20ml; V0=100ml
E.N devient [H3O+] = [OH-] = h
Ke = [H3O+] [OH-] = h2 et donc h=10-7mol/l

pH= -Log[H3O+] = 7 à 25°C
1) Titrage d’un acide fort par une base forte
On désire tracer la courbe de titrage pH = f (Vb) obtenue lors du titrage
d’un acide fort HX par une base forte MOH
On peut aussi utiliser une autre variable que Vb
Rapport de « titration » R
Avec R = C0b Vb / C0a V0a
Base forte
C0b, Vb
Acide Fort
C0a ,V0a
Réaction de titrage
L’acide et la base étant forts, ils sont donc totalement dissociés dans l’eau
et la réaction de titrage est la réaction se produisant entre H3O+ et OH- :
Réaction inverse de celle

H3O+ + OH- = 2 H2O
d’autoprotolyse de l’eau
Constante d’équilibre :
KR = 1 / { [H3O+] * [OH-] } = 1 / Ke = 1014 (à 25 °C)
Cette réaction appelée réaction de neutralisation pourra être considérée
comme pratiquement totale.
Point équivalent du titrage :
Au point équivalent on aura : C0a V0a = C0b Vb

Soit Vbeq = C0a V0a / C0b ou aussi R = 1
eq
Réaction Totale
H3 O+ + OH- 2 H2O
Avant le Point Equivalent ( R < 1 ) : H3O+ est en excès

Après le Point Equivalent ( R > 1 ) : OH- est en excès
Base forte
C0b, Vb
Acide Fort
C0a ,V0a
La courbe présente une forme caractéristique avec un point d’inflexion

correspondant au Point Equivalent du titrage ( R = 1 et pH = 7). Le pH
reste pratiquement constant pour R < 0,9 puis augmente brusquement
pour redevenir quasi constant pour R >1,1.
pH = f ( R )
14
12
10
8 Point Equivalent
6 R = 1 et pH = 7
4
2
0
0 0,5 1 1,5 2
Courbe de titrage Acide Fort par Base Forte

2- Mélange d’un monoacide faible et d’une monobase forte.
On introduit sans variation de volume Ca mole d’un mono acide
faible HX et Cb mole d’une monobase forte MOH dans un litre d’eau
pure.
Résolution exacte
Espèces présentes : X-, H3O+, OH- , M+
M+ est un ion indifférent
E.N : [H3O+] + [M+] = [OH-] + [X-]
C.M. 1 : [X-] + [HX] = Ca
C.M. 2 : [M+] = Cb
Ke = [H3O+] [OH-]
Ka = [H3O+] [X-] / [HX]
La résolution du système est possible mais conduit à une équation du troisième
degré.
Application au titrages
1) Titrage d’un acide faible par une base forte
On désire tracer la courbe de titrage pH = f (Vb) obtenue lors du titrage
d’un acide faible HX par une base forte MOH.
On peut aussi utiliser une autre variable que Vb
Rapport de « titration » R
Avec R = C0b Vb / C0a Va
Base forte
C0b, Vb
Acide faible
C0a ,V0a
La forme de la courbe tout en restant proche de celle obtenue lors du
titrage acide fort/base forte est néanmoins légèrement différente.
On observe ici deux points d’inflexion (au lieu d’un seul).

Comme précédemment, *un point d’inflexion au point équivalent du
titrage.
*Un autre point d’inflexion est observé a la demi équivalence (R = 0,5

ou Vb = Veq / 2). En ce point pH  pKa.
14
12
pH = f ( R )
10 Equivalence
8 R = 1 et pH > 7
4
1/2 Equivalence
2
R = 0,5 et pH = pKa
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2
Courbe de titrage Acide Faible par Base Forte

On peut considérer que la réaction qui se produit au cours du titrage est
la réaction de neutralisation de l’acide faible HX par la base forte MOH
ou plus simplement l’ion hydroxyde OH-.
Dans la très grande majorité des cas, cette réaction peut être considérée
comme quasi totale.
On pourra donc faire le même raisonnement que lors de l’étude du
titrage acide fort / base forte.
On distinguera les domaines :

Avant le Point Equivalent ( R < 1 ) : Acide faible en excès
Après le Point Equivalent ( R > 1 ) : OH- en excès

Au Point Equivalent (R = 1) Proportions stoéchiométriques
Réaction Totale
HX + OH- X- + H2O
E.I C0a V0a C0b Vb 0

E.F 0 0 C0b Vb
On a affaire à une solution de base faible. ( Ou C0a V0a )
Généralement on aura :
pH = 1/2 [14 + pKa - pC ]
Le pH sera basique au point équivalent du titrage pH>7

Avant le Point Equivalent (R < 1)
Excès Défaut
Réaction Totale
HA + OH- A- + H 2O
E.F C0a V0a - C0b Vb 0 C0b Vb
On a donc affaire à un mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée. Le

problème a été étudié précédemment :
pH = pKa + log { [A-] / [AH] }
pH = pKa + log { [ C0b Vb / V ] / [ ( C0a V0a - C0b Vb ) / V ] }

pH = pKa + log { C0b Vb / ( C0a V0a - C0b Vb ) }
A la demi-équivalence ( R = 0,5 ou Vb = 0,5 Veq)
R = 0,5 = C0b Vb / C0a Va

C0b Vb / ( C0a V0a - C0b Vb ) = 1
C0a Va = 2 C0b Vb
C0a V0a - C0b Vb = 2 C0b Vb - C0b Vb = C0b Vb pH = pKa 214
Après le Point Equivalent (R > 1)
Défaut Excès Réaction Totale

HA + OH- A- + H 2O
E.F 0 C0b Vb - C0a V0a C0a Va
[OH-] = { C0b Vb - C0a V0a } / V
pH = 14 + log [ {C0b Vb - C0a V0a } / V ] V = V0a + Vb
pH = 14 + log [ {C0b Vb - C0a V0a } / ( V0a + Vb ) ]
215
Exemple 1:
• Quel est le pH de la solution si on ajoute 125 ml de solution
NaOH dont la concentration est 0,16 mol/L à une solution de
100 ml de C6H5COOH dont la concentration et 0,2 mol/L. Le
pKa de l'acide faible est de 4,2.
• NaOH : 125 mL à 0,16 mol/L, nb= 20 mmol.
C6H5COOH : 100 mL à 0,2 mol/L, na=20 mmol = nb
C6H5COOH + NaOH C6H5COO - Na+ + H 2O
• On considère ensuite une solution de base faible C6H5COO - de

concentration
• C’a= na/Va+Vb = 0,88 mol.L-1 avec pkb = 14-pKa=9,8
• pC= 0,052<pKb-1 pOH = 1/2 pKb - 1/2 log C = 4,92
• pH = 14-pOH = 9,07
Exemple 2:
• Quel est le pH de la solution si on ajoute 100 ml de solution
aqueuse d'ammoniaque dont la concentration est 0,1mol/L à
une solution de 100 ml de HCl dont la concentration et 0,5
mol/L.
• Le pKa du couple ammonium/ammoniac NH4+ / NH3 =9,25
• NH 3 :Vb = 100 mL à 0,1 mol/L, nb= 0,01 mmol.
HCl : Va=20 mL à 0,5 mol/L, na=0,01 mmol = nb
NH3 + H3 O+ + Cl- NH4+ + Cl- + H2O
• On considère ensuite une solution d’acide faible NH4 + de

concentration
• C’b= nb/Va+Vb = 0,833 mol.L-1 avec pka = 9,25
• pC= 1,07 <pKa-1 pH = 1/2 (pKa +pC) = 5,16
•
Acide fort / Base forte
pH
Base Forte
pHf
Cb , Vb
pH = 14 + log { (CbVb - CaVa) /( Va + Vb ) }
7
Acide Fort
pHf = 14 + log Cb
pHi pHE = 7 Ca , Va
pH = - log { (CaVa - CbVb) / ( Va + Vb ) }
pHi= - log Ca
Vb
Base forte / Acide fort

pH Acide Fort
pHi pH = 14 + log { (CbVb - CaVa) /( Va + Vb ) } Ca , Va
7 Base Forte
pH = - log { (CaVa - CbVb) /( Va + Vb ) } Cb , Vb
pHf pHi = 14 + log Cb
pHE = 7
Va pHf= - log Ca
Acide faible / Base forte
pH
pHf Base Forte
pH = 14 + log { (CbVb - CaVa) /( Va + Vb ) } Cb , Vb
7 pH = pKa +log { CbVb / (CaVa - CbVb) }

pKa Acide Faible
pHi pHf = 14 + log Cb Ca , Va , pKa

pHE = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log {Ca Va / (Va + Veq)}
Veq/2 Vb pHi= 1/2 [ pKa - log Ca ]
Base faible / Acide fort

pHi
pH Acide Fort
pKa Ca , Va
pH = pKa + log { (CbVb - CaVa) /( Ca Va ) }
7
Base Faible
pH = - log { (CaVa - CbVb) /( Va + Vb ) } Cb , Vb , pka
pHf pHi = 7 +1/2 pKa +1/2 log Cb

Veq/2 Va pHE = 1/2 pKa - 1/2 log {Ca Va / (Va + Veq)}
pHf = - log Ca
2 - Mélange d’un monoacide faible et d’une monobase faible.
On introduit sans variation de volume Ca mole d’un mono acide
faible HX et Cb mole d’une monobase faible MA dans un litre
d’eau pure. Quel sera le pH du mélange ?
Résolution exacte
Espèces présentes : X-, H3O+, OH- , M+ ; A- ; AH
M+ est un ion indifférent
E.N : [H3O+] + [M+] = [OH-] + [X-] + [A-]
C.M. 1 : [X-] + [HX] = Ca
C.M. 2 : [A-] + [HA] = Cb
C.M. 3 : [M+] = Cb
Ke = [H3O+] [OH-]
Ka1 = [H3O+] [X-] / [HX]
Ka2 = [H3O+] [A-] / [AH]
On distingue les domaines :
Avant le Point Equivalent ( R < 1 ) : Acide faible en excès

Après le Point Equivalent ( R > 1 ) : Base faible en excès
Au Point Equivalent (R = 1) Proportions stœchiométriques
Réaction Totale
HX + A- X- + AH
E.I C0a V0a C0a V0a 0 0
E.F  0 0 C0a Va C0a Va
e C0a Va - e C0a Va - e
e
pH = 0,5 * [ pKaAc + pKaBs ]

Exemple :
• On prendra l'exemple de la salification de 100 mL d'une
solution d' acide éthanoïque, acide faible , de concentration Ca
égale à 0,1 mol.L-1, par une solution aqueuse d'ammoniaque, de
concentration égale à 0,5 mol.L-1.
• pKa CH3CO2H / CH3CO2-= 4.75
• pKa NH4+/ NH3 = 9.25 à 25°C
L'équation de salification s'écrit:

• CH3CO2H + NH3 CH3CO2- + NH4+
• pH = 0,5 * [ pKaAc + pKaBs ] = 0,5 (9,25 + 4,75) = 7

3- Les indicateurs colorés
• Un indicateur coloré est en général un monoacide faible de pKa

donné, dont la forme HA est de couleur nettement distincte de la
forme A-.
• On définira à partir de là ce qu' on appelle la "zone sensible" ou

"teinte sensible" de l' indicateur: c' est la zone de pH, en général très
étroite, de moins de deux unités de pH en général, où cohabitent
dans des proportions non négligeables l'une par rapport à l'autre, les
formes moléculaire et ionisée.
• La couleur de la teinte sensible est alors un compromis entre les

couleurs extrêmes fournies par les formes moléculaire et ionisée.
• C'est dans cette zone sensible, calée sur la valeur de pH = pKa que
devrait se situer le point d' équivalence de tout dosage acidobasique
mené avec un indicateur coloré.
CHAPITRE 4:
EQUILIBRES DE PRECIPITATION -
DISSOLUTION
Equilibre de solubilité
1- Introduction
On considère un sel insoluble dans l’eau, par exemple, BaSO4(s)
une petite quantité se dissout dans l’eau
Exemple1 :
⎯→ Ba 2+ (aq) + SO24- (aq)
BaSO 4 (s) 
K s = [Ba 2+ ][SO 24- ]

on donne à cette constante d’équilibre le nom spécial de produit
de solubilité, Ks
Exemple 2 :
1
CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq)
2
sens 1 : sens direct : dissolution du carbonate de calcium
sens 2 : sens inverse : précipitation du carbonate de calcium
2- Produit de solubilité Ks .
Soit une solution saturée en chlorure d ’argent :
le système est le siège de l ’équilibre hétérogène :
AgCl (s) Ag+ + Cl-
Cet équilibre est caractérisé par une constante d’équilibre
thermodynamique appelée produit de solubilité et notée Ks .
La constante d ’équilibre relie entre elles les concentrations des

espèces participant à l ’équilibre .
Ks = [Ag+][Cl-] = 2,0  10-10 à 25°C
KS n’a pas d’unité et ne dépend que de la température

Le produit de solubilité d’un composé est le produit des
concentrations molaires des ions qui le constituent, chacune de
ces concentrations étant élevées à l’exposant équivalent à son
coefficient stoechiométrique dans l’équation équilibrée.
• N.B. plus la valeur de Ks est petite, moins le composé est

soluble dans l’eau
Exemple : BaF2 (s) Ba2+ + 2 F-
KS =[Ba2+]  [F-]2
pKs = 6,0 d’où KS =1,010-6 pks = - log(Ks)
Plus le composé est soluble plus KS est grand et plus pKs est petit
3- Condition de précipitation
Soit une solution saturée de chlorure d ’argent : les trois espèces , Ag+, Cl- et
AgCl (s) coexistent : le système est en équilibre .
Ks = [Ag+]  [Cl-]
Si la solution n ’est pas saturée , il n ’y a pas de solide et le système est hors
d ’équilibre chimique .
On mélange une solution contenant des ions Ag+ et une solution contenant des ions
Cl- . Soient CAg+ et CCl- les concentrations apportées dans le mélange.
Y a-t-il précipitation ou non ?
Soit le produit ionique ou quotient de réaction défini par Q = [Ag+]0  [Cl-]0
Q = Ks
la solution est saturée ou à la limite de la saturation
Q
Q < Ks Q > Ks
pas de précipité le précipité se forme
Condition de précipitation : il y a précipitation si le produit ionique
ou quotient réactionnel est supérieur ou égal au produit de solubilité
Il y a précipitation si P.I. (ou Q)  KS
Application : y a-t-il précipitation quand on mélange 100 cm3 d’une

solution de dichlorure de zinc (C = 2,010-4 mol.L-1) et 150 cm3 de
solution d’hydroxyde de sodium (C = 2,010-4 mol.L-1) ?
Donnée : pKs (Zn(OH)2 ) = 17,0 .
Il y a précipitation si Q  Ks
Expression du quotient réactionnel :
Zn(OH)2 (s) Zn2+ + 2 OH-
KS= [Zn2+]éq [OH-]éq2 = 1,0 10-17
Q = [Zn2+]0  [OH-]02
Calcul des concentrations apportées :
dissolutions :
n H2O
Zn(Cl2) (s) = Zn2+ + 2 Cl- V1 = 100 cm3
E.I. CV1 - -
E.F.
- CV1 2CV1
(mol)
n H2O
NaOH (s) = Na+ + OH- V2 = 150 cm3
E.I. CV2 - -
E.F.
- CV2 CV2
(mol)
CV1 = -5 mol.L-1
[Zn2+]0 = V1+V2
8,010
CV2
[OH-]0 = V1+V2 = 1,210-4 mol.L-1
Q = [Zn2+]0  [OH-]02 = 1,15 10-12
Conclusion : Q > KS; Il y a précipitation

4 - Solubilité d’un composé ionique
Solubilité : définition
Soit une solution saturée d ’un composé peu soluble A , BaF2 , par exemple :
La solubilité de A, notée s, est le quotient de la quantité de A qu ’il a fallu
dissoudre pour obtenir cette solution saturée, par le volume V de solution à
une température donnée.
Elle s’exprime généralement en mol.L-1 :
mol
n ( A)
mol.L-1 s=
V L
Elle peut aussi s ’exprimer en g.L-1

g
m( A )
g.L-1 s=
V L
la solubilité d’un composé dépend de la temperature.

• Exemple 1 : La solubilité molaire du fluorure de baryum (BaF2)
est de 7.5 x 10-3 M. Quel est le produit de solubilité de ce
composé?
• Solution:
Si la concentration de BaF2 est 7.5 x 10-3 M et BaF2 se dissocie en
solution aqueuse
⎯→ Ba 2+ (aq) + 2 F - (aq)
BaF2 (aq) ⎯
[Ba 2+ ] = 7.5  10 -3 M
[F - ] = (2)  7.5  10 -3 M = 1.5  10 -2 M
K s = [Ba 2+ ][F - ] 2 = (7.5  10 -3 )(1.5  10 - 2 ) 2 = 1.7  10 -6
• Exemple 2: Calculer la solubilité molaire du carbonate de Pb
(PbCO3) à partir de son produit de solubilité (Ks = 3,3 10-14).
• Solution: Soit s la solubilité molaire de PbCO3,
⎯→ Pb 2+ (aq) + CO32- (aq)

PbCO3 (s) 
• à l’équilibre, les concentrations de Pb2+(aq) et CO32-(aq) seront

chacune s, donc
K s = [Pb 2+ ][CO32- ]
-14 -7
3.3 10 = (s)(s)  s = 1.8 10
• La solubilité molaire de PbCO3 est donc s=1.8 x 10-7 M.
Exemple 3 : solubilité du chlorure d ’argent
• Calculer la solubilité du chlorure d’argent (AgCl) en grammes par litre
à partir de son produit de solubilité (Ks = 1.6 x 10-10).
• Solution: Soit s la solubilité molaire de AgCl,
AgCl  Ag+(aq) + Cl-(aq)
• à l’équilibre, les concentrations de Ag+(aq) et Cl-(aq) seront chacune s

donc
K s = [Ag + ][Cl - ]
1.6 10-10 = (s)(s)  s = 1.26 10-5
• La solubilité molaire est donc 1.26 x 10-5 M. La masse molaire de AgCl
est (107.9 + 35.45) g/mol = 143.4 g/mol. La solubilité est donc
1.26  10 -5 mol • 143.4 g = 1.8  10 -3 g
L mol L
Effet d ’ion commun.
il y a effet d ’ion commun quand un composé ionique est dissous dans une solution
contenant déjà l ’un des ions qui constituent le composé : par exemple dissolution du
chlorure d’argent dans une solution contenant des ions Ag+ ou Cl-
L ’effet d ’ion commun diminue la solubilité
Dans la solution saturée, la relation du produit de solubilité est toujours

vérifiée. Si la concentration d’un des ions augmente par addition d’un réactif,
l’équilibre est déplacé dans le sens de la formation du précipité. Ceci entraîne
une diminution de la solubilité du sel. Cet effet est dit effet d’ion commun.
Application : déterminer la solubilité du sulfate d ’argent :

a) dans l ’eau pure ;
b) dans une solution de sulfate de sodium de concentration C = 1,0 mol.L-1 .
Donnée : pKS (Ag2SO4) = 4,8 .
Remarque : la réaction des ions sulfate avec l ’eau est négligée .
solubilité s dans l ’eau pure
Equilibre de dissolution :
Ag2SO4 (s) = 2 Ag+ + SO42- Ks = [Ag + ]2  [SO 42 - ] = 1,5810-5
équilibre
- 2s s
(mol.L-1)
1
KS = 4 s2  s = 4 s3  KS 3
d ’où s =   = 1,6 10 mol.L
-2 -1
 4 
solubilité s ’ dans une solution de sulfate de sodium de concentration C = 1,0 mol.L-1 .
Le sulfate de sodium est un électrolyte fort qui se dissout totalement .
Na2SO4 (s) = 2 Na+ + SO42-

E.F.
- 2C C
(mol.L-1)
Equilibre de dissolution du sulfate d ’argent :

Ag2SO4 (s) = 2 Ag+ + SO42-
E.I. - 0 C
équilibre
(mol.L-1)
- 2s’ C+s’
KS = 4 s ’2  (C + s ’ )
Hypothèse : s ’ << 1 donc s ’ << C d ’où C + s ’ C

1
KS  4 s ’2  C et s ’ = KS 2
 = 2,0 10-3 mol.L-1
 4  C 
l ’hypothèse est valide et s’ est inférieure à s (1,6 10-2 mol.L-1 ).

Influence du pH : solubilité des composés ioniques peu solubles à
anion basique .
Exemple : cas du fluorure de baryum PbF2
Ks = [Pb2+]  [F-]2
PbF2 (s) = Pb2+ + 2 F-
[H3O+]  [F-]
F- + H2O = HF + OH- Ka =
[HF]
La solubilité s du fluorure de plomb doit tenir compte du fluor sous toute ses
formes, c-à-d : s = [Pb2+] = ([F-]+ [HF])/2
[H3O+]  [F-]
Soit en utilisant le Ka de HF : 2s = [F-]+
Ka
[H3O+]  [F-] [H3O+] )
[HF]= s= [F-] ( 1+
Ka Ka
2
+]
[F-] = 2s / ( 1 + [H 3 O ) Ks = [Pb2+]  [F-]2
Ka
+ 2
Ks ( 1 + [H3O ] )
s3 = 4 Ka
Précipitation des hydroxydes métalliques .
De très nombreux cations métalliques donnent un précipité en présence d ’ions hydroxyde :
Al3+, Zn2+, Ca2+, Cu2+, Fe2+,.....
1 1
Exemple : Mg2+ + 2 OH- = Mg(OH)2 (s) K0 = =
[Mg 2 + ]  [OH - ]2 KS
Soit C, la concentration des ions Mg2+, déterminer le pH pour lequel on observe l ’apparition
du précipité .pKs = 10,8
la précipitation commence quand le produit ionique
condition de précipitation :
(ou quotient réactionnel Q) devient égal à KS
2
[Mg2+][OH-]2 = KS  C [OH-]2 K
= KS  C  e = K S
soit :
h2
K e2 1 1
d ’où h2 = C soit pH = pKe -  pKs -  log(C)
Ks 2 2
A.N. : C = 1,010-2 mol.L-1 : pH = 9,6

Mg(OH)2 (s)
pH
9,6 domaine d ’existence

du précipité
CHAPITRE 5:
EQUILIBRES D’OXYDO-REDUCTION
Réactions d’Oxydoréduction
GENERALITES et ASPECT QUALITATIF
Ox2 Ox1 Oxydant
Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2

E02 E01
E0
Red2 Red1 Réducteur

1- Oxydation et réduction
Historiquement, l’oxydation est la fixation d’oxygène par les
éléments pour donner des oxydes et la réduction le
processus inverse de perte d’oxygène.
Ces concepts ont été depuis généralisés et on considère que
l’oxydation correspond à la perte d’électrons par un corps et
la réduction au processus inverse de fixation d’électrons.
Un corps qui perd des électrons est donc oxydé.
Un corps qui gagne des électrons est au contraire réduit.
Dans les réactions d ’oxydoréduction les électrons sont
transférés d’un corps à un autre.
Le corps qui libère des électrons (et les perd donc) est oxydé
et est nommé le réducteur de la réaction.
Le corps qui capte les électrons est réduit et est nommé
l’oxydant de la réaction.
Au cours de la réaction :
l ’oxydant est réduit et le réducteur est oxydé.
Réduction
Réducteur
Oxydant + n e-
Gain d’e-
Oxydation
Réducteur Oxydant + n e-
Perte d’e-
Réduction
Réducteur
Oxydant + n e-
Oxydation
2- Couple d’Oxydoréduction
On appelle couple d’oxydoréduction ou couple oxydoréducteur un couple
de deux substances qui peuvent être transformées l’une dans l’autre par
oxydation ou réduction.
Réduction
Réducteur
Oxydant + n e-
Oxydation
Les deux substances sont dites Espèces Conjuguées.
Le passage d ’une forme à l’autre implique une variation du nombre

d’électrons.
Cette variation du nombre d’électrons peut être évidente quand des ions
interviennent mais elle peut aussi ne pas l’être quand aucune des
espèces du couple n ’est chargée.
Des règles simples permettront d’identifier les couples d ’oxydoréduction

à coup sur.
Exemples
Un métal et son cation forment un couple d’oxydoréduction
puisque l’on passe du métal au cation par arrachement
d’électrons (oxydation) et inversement du cation au métal par
fixation d’électrons (réduction).
Métal = Réducteur Cation = Oxydant
Oxydation
Métal Cation + e-
Réduction
M Mn+ + n e-
Fe Fe2+ + 2 e-
Ag Ag+ + e-
Exemples
Un non-métal et son anion forment un couple
d’oxydoréduction puisque l ’on passe du non-métal à l’anion
par fixation d’électrons (réduction) et inversement de l’anion
au non-métal par arrachement d’électrons (Oxydation).
Réduction
Non-métal + e- Anion
Oxydation
X + n e- Xn-
O2-
O + 2 e-
N + 3 e- N3-
La plupart des couples d’oxydoréduction concernent des
espèces non chargées et il n’est pas toujours évident de se
rendre compte que le passage d’une espèce à l’autre
implique une variation du nombre d’électron.
N2 et NH3 N2 = Oxydant NH3 = Réducteur

Réduction
N2 + 6 H+ + 6 e- 2 NH3
Oxydation
HNO3 et NO2 HNO3 = Oxydant NO2 = Réducteur
Réduction
HNO3 + H+ + e- NO2 + H2O
Oxydation
Pour un couple, le passage d’une forme à l’autre constitue
une demi-réaction d’oxydoréduction.
Une réaction d’oxydoréduction implique en effet deux
couples oxydoréducteurs différents.
Au cours de la réaction d’oxydoréduction, le réducteur d’un
des couples cède des électrons à l’oxydant de l’autre couple.
Une réaction d’oxydoréduction est donc une réaction
d’échange d’électrons entre l’oxydant d’un couple et le
réducteur d’un autre couple.
Les deux réactifs se transforment en leur espèce conjuguée.
Les électrons sont simplement échangés entre les réactifs.

Ils ne sont ni crées, ni détruits. Le nombre d’électron cédé
par le réducteur est obligatoirement strictement égal au
nombre d’électron fixé par l’oxydant. Ils n’apparaissent pas
dans l’équation bilan.
Couple 1 : Ox1 / Red1 Couple 2 : Ox2 / Red2
Demi-réaction 1 : Ox1 + n1 e- Red1 Demi-réaction 2 : Ox2 + n2 e- Red2
La réaction entre les couples est la somme des deux 1/2 réactions
affectées de coefficients tels que le nombre d’électrons échangé
soit le même.
En général on multiplie la réaction 1 par n2 et la réaction 2 par
n1 ainsi le nombre d ’électrons échangés est n1 * n2
Réaction d’oxydoréduction entre les couples 1 et 2
Oxydation
n2 Ox1 + n1 Red 2 n2 Red1 + n1 Ox2
Réduction
3- Aspect thermodynamique :
A priori, les réactions d’oxydoréduction peuvent se produire

aussi bien dans un sens que dans l’autre.
Il s’agit d’équilibres chimiques classiques.
Néanmoins, la plupart des réactions d’oxydoréduction ont un
sens très nettement favorisé (constante d’équilibre très
grande) et pourront être considérées comme quasi
quantitatives dans ce sens privilégié.
Nous verrons plus loin qu’il est possible de prévoir à priori ce
sens privilégié.
D’un point de vue cinétique, les réactions d’oxydoréduction

sont souvent des réactions lentes.
4- Equilibrage des réactions d’oxydoréduction
Comme toute réaction chimique une réaction
d ’oxydoréduction doit respecter les règles de conservation
de la matière et des charges électriques...
On doit donc équilibrer l’équation bilan en y faisant figurer
les coefficients stoéchiométriques adéquats.
Cet équilibrage est plus complexe que pour les réactions
ordinaires et il est souvent difficile de le faire directement.
Il existe des règles simples qu’il suffira de suivre
strictement pour pouvoir équilibrer les réactions
d ’oxydoréduction sans risques d ’erreurs.
On procède différemment selon que la réaction a lieu en
milieu acide ou basique.
Dans la très grande majorité des cas on opère en milieu
acide.
MARCHE A SUIVRE Milieu acide
On commence par équilibrer les deux demi-réactions
d’oxydoréduction avant d’équilibrer la réaction elle-même.
Equilibrage des demi-réactions :
1) On équilibre en premier lieu les « atomes ordinaires »

(autres que O et H) en introduisant des coefficients
stoéchiométriques.
2) On équilibre les atomes d’Oxygène en ajoutant des
molécules d’eau du côté de la flèche ou il en manque.
3) On équilibre les atomes d’Hydrogène en ajoutant des ions
Hydrogène H+ du coté de la flèche ou il en manque.
4) On équilibre les charges électriques en ajoutant des

électrons (e-) du côté de la flèche ou il en manque.
Milieu basique
On équilibre d ’abord la réaction comme si elle avait lieu en milieu acide

en suivant les règles précédante.
On élimine les ions H+ en ajoutant des ions OH- de chaque coté de la
flèche.
On remplace les H+ et OH- situés du même coté par des molécules d’eau.
On simplifie éventuellement l’écriture en supprimant les H2O du coté de

la flèche ou ils sont le moins nombreux.
Ox + p H+ + n e- = Red + q H2O ( si on suppose p < q )

p OH- p OH-
p H2O (q - p) H2O
1/ 2 réaction équilibrée
Ox + n e- = Red + p OH- + ( q - p ) H2O en milieu basique
Exemple Couple N2 / NH3
N2 + 6 H+ + 6 e- 2 NH3
2N 6 + 6H 6- 2N 6H
6 + et 6 - se compensent Pas de charges
1) on équilibre les atomes d’Azote N
2) on équilibre les atomes d’oxygène : ici , il n ’y en a pas

3 ) on équilibre les atomes d ’Hydrogène en ajoutant des H+
4 ) on équilibre les charges en ajoutant des e-
Exemple Couple HNO3 / NO2
HNO3 + H+ + e- NO2 + H2O
1N 1+ 12HH 1- 3O 1N 2H 2O
3
1 + et 1 - se compensent Pas de charges
1) on équilibre les atomes d’Azote N (rien à faire)
2) on équilibre les atomes d’oxygène O en ajoutant H2O

3 ) on équilibre les atomes d’Hydrogène H en ajoutant des H+
4 ) on équilibre les charges en ajoutant des e-
Couple MnO4- / Mn2+ en milieu basique
MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H 2O
+ 8 OH- + 8 OH-
8 H2O
4 H2O
MnO4- + 4 H2O + 5 e- = Mn2+ + 8 OH-
Equilibrage de la réaction
L’oxydant d’un des couples va réagir avec le réducteur de l’autre couple.
Il suffit de multiplier chaque 1/2 réaction par un coefficient tel que le
nombre d ’électron échangé soit le même. Puis de faire la somme des
deux 1/2 réactions pour obtenir l’équation bilan de la réaction
d ’oxydoréduction entre les deux couples.
HNO3 + H+ + e- NO2 + H2O * 6

N2 + 6 H+ + 6 e-
2 NH3
6 HNO3 + 6H+ + 6 e- + 2 NH3 6 NO2 + 6 H2O + N2 + 6 H+ + 6 e-
6 HNO3 + 2 NH3 6 NO2 + 6 H2O + N2

Prévision du sens de la réaction d ’oxydoréduction
Les réactions d’oxydoréduction sont des équilibres chimiques.
Elles sont caractérisées par une constante d’équilibre KR.
La valeur de KR permet de savoir quel est le sens privilégié de la
réaction. Le sens pour lequel KR est le plus élevé est le sens « normal »
de la réaction.
Dans bien des cas la valeur de KR est très élevée dans un sens (KR > 105)
et très petite dans l’autre (KR-1 < 10-5).
La réaction peut alors être considérée comme totale dans un sens et
négligeable dans l ’autre.
Dans la pratique, on utilise une autre grandeur caractéristique des deux
couples d’oxydoréduction concernés.
Cette grandeur E0 est appelée le Potentiel Standard ou le Potentiel de
Référence du couple oxydoréduction.
Cette grandeur est une tension électrique et s’exprime donc en
Volts (V).
Chaque couple possède ainsi son propre Potentiel de Référence et
celui-ci est indiqué dans des tables.
Plus la valeur de ce Potentiel de Référence est élevée et plus le
pouvoir oxydant du couple est élevé.
Plus la valeur de ce Potentiel de Référence est faible et plus le
pouvoir réducteur du couple est élevé.
Une substance sera d’autant plus oxydante que le potentiel de son

couple est élevé
Une substance sera d’autant plus réductrice que le potentiel de

son couple est faible.
La réaction spontanée se produisant dans les conditions
standards entre deux couples d’oxydoréduction est celle qui se
produit entre le meilleur oxydant (de E0 le plus élevé) et le
meilleur réducteur (de E0 le plus faible).
Conditions standards
On est dans les conditions standards quand les concentrations de
toutes les espèces intervenant dans les couples concernés sont égales
à 1 mol.L-1.
De plus la pression doit être égale à 1 atm.
La température peut être quelconque, mais les tables donnant les

valeurs thermodynamiques à 25 °C, on se place en général à cette
température.
Règle du a
Meilleur Oxydant
E01 > E02
Ox2 Ox1 Oxydant
Ox1 meilleur oxydant que Ox2
E02 E01
E0 Red2 meilleur réducteur que Red1
Red2 Red1 Réducteur
Meilleur Réducteur
Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2 Réaction spontanée

Règle du g
Oxydant E0 Réducteur
E01 > E02

Ox1 E01 Red1
Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2
Ox2 E02 Red2 Réaction spontanée

Forme Oxydante Forme Réductrice E0 ( V )
Al3+ Al -1,66
Cr2+ (ion chromeux) Cr -0,91
Zn2+ Zn -0,76
Fe2+ (ion ferreux) Fe -0,44
Cr3+ (ion chromique) Cr2+ (ion chromeux)
Pouvoir Réducteur
-0,41
Sn2+ (ion stanneux) Sn -0,14
Pouvoir Oxydant
Pb2+ Pb -0,13
H+ H2 0
S4O62- (ion tétrathionate) S2O32- (ion thiosulfate) 0,09
CH3-COOH (acide acétique) CH3-CH2-OH (éthanol) 0,11
Sn4+ (ion stanique) Sn2+ (ion staneux) 0,14
Cu2+ (ion cuivrique) Cu+ (ion cuivreux) 0,15
Cu2+ Cu 0,34
I2 I- 0,53
O2 H2O2 (eau oxygénée) 0,69
Fe3+ (ion ferrique) Fe2+ (ion ferreux) 0,77
Hg22+ (ion mercureux) Hg 0,79
Hg2+ (ion mercurique) Hg 0,79
Ag+ Ag 0,80
NO3- (ion nitrate) NO (monoxyde d’azote) 0,96
Br2 Br- 1,07
Quelques couples oxydoréducteurs et leur

potentiel de référence
Forme Oxydante Forme Réductrice E0 ( V )
-
IO3 (ion iodate) I2 1,19
Pouvoir Réducteur
O2 H2O 1,23
Pouvoir Oxydant
2- 3+
Cr2O7 (ion dichromate) Cr (ion chromique) 1,33
Cl2(aq) Cl- 1,34
- 2+
MnO4 (ion permanganate) Mn 1,51
BrO3- (ion bromate) Br2 1,52
4+ 3+
Ce (ion cerrique) Ce (ion cerreux) 1,61
ClO- (ion hypochlorite -Javel) Cl2 1,72
H2O2 (eau oxygénée) H2O 1,77
F2 F- 2,87
Quelques couples oxydoréducteurs et leur

potentiel de référence
Application
Prévoir la réaction qui se produit dans les conditions standards entre
les deux couples suivants :
Cr2O72- / Cr3+ et ClO- / Cl2
1) Ecriture et équilibrage des deux 1/2 réactions
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O

Ox1 Red1
2 ClO- + 4 H+ + 2e- Cl2 + 2 H2O

Ox2 Red2
2) Recherche des E0 dans les tables :
Cr2O7 2 -/ Cr3+ E01 =1,33 v ClO- / Cl2 E02 = 1,72 v

2) Prévision de la réaction spontanée
Cr2O72- ClO- Oxydant
1,33 1,72
E0 ClO- + Cr3+ Cl2 + Cr2O72-
Cr3+ Cl2 Réducteur
3) Ecriture et équilibrage la réaction

2 Cr3+ + 7 H2 O Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-
3* 2 ClO- + 4 H+ + 2 e- Cl2 + 2 H 2O
2 Cr3+ + 7 H2O + 6 ClO- + 12 H+ Cr2O72- + 14 H+ + 3 Cl2 + 6 H2O
2 Cr3+ + H2O + 6 ClO- Cr2O72- + 2 H+ + 3 Cl2

Classement qualitatif des couples d’oxydoréduction
Il est possible de classer qualitativement les couples d’oxydoréduction
les uns par rapport aux autres.
Nous avons dit plus haut qu’en général, il existe un sens privilégié
dans lequel évolue les réactions d’oxydoréduction.
La constante d’équilibre étant dans ce sens très élevée et la réaction dans
ce sens pouvant être considérée comme quasiment quantitative.
Nous avons admis que ce sens privilégié pouvait être prévu si l’on
connaissait une grandeur caractéristique des couples d’oxydoréduction
appelée Potentiel de Référence du couple.
Exemple 1
Si on trempe une lame de Zinc dans une solution contenant

l’ion Cuivre II (Cu2+) on constate que la lame de Zinc se
recouvre petit à petit d ’un dépôt rouge de Cuivre métallique.
Simultanément, la solution initialement de couleur bleue

(couleur de l’ion Cu2+ en solution aqueuse) se décolore petit à
petit pour devenir finalement totalement incolore.
Si on analyse chimiquement la solution en fin d’expérience

on constate que celle-ci ne contient plus l’ion Cu2+ qu’a l’état
de traces quasiment indécelables et qu’elle contient en
revanche une grande quantité d’ions Zn2+ absent en début
d’expérience.
Début d’expérience Fin d’expérience
Lame de Zn Lame de Zn
Dépôt de Cu
Solution bleue Solution incolore

de Cu2+ de Zn2+
Interprétation
Cu2+ à été réduit : Cu2+ + 2 e- → Cu Zn à été oxydé : Zn → Zn2+ + 2e-
Il s’est globalement produit la réaction d’oxydoréduction:

Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
Si on réalise l’expérience inverse de tremper une lame de
Cuivre dans une solution de Zn2+ on constate qu’il ne se
produit aucun changement notable.
Lame de Cu
Solution incolore
de Zn2+
Il ne se passe RIEN.
Aucune réaction apparente !

On peut dire que l’ion Cu2+ est capable d’oxyder le métal Zinc
Alors que l’ion Zn2+ est incapable d’oxyder le métal Cuivre
On peut tout aussi bien dire que le métal Zinc est capable de
réduire l’ion Cu2+
Alors que le métal Cuivre est incapable de réduire l’ion Zn2+
L’ion Cu2+ est donc un meilleur oxydant que l’ion Zn2+ ou ce

qui revient au même le métal Zinc est un meilleur réducteur
que le métal Cuivre.
Ces deux expériences montrent que la réaction

d’oxydoréduction se produit pratiquement dans un seul sens
et elles nous permettent de plus de classer les ions Cu2+ et
Zn2+ selon leur pouvoir oxydant ou les deux métaux Cu et Zn
selon leur pouvoir réducteur.
Exemple 2
Si on trempe une lame de Cuivre dans une solution contenant

l’ion Argent (Ag+) on constate que la lame de Cuivre se
recouvre petit à petit d ’un dépôt d’Argent métallique.
Simultanément, la solution initialement incolore se colore
petit à petit en bleu (couleur de l’ion Cu2+ en solution
aqueuse).
Si on analyse chimiquement la solution en fin d’expérience

on constate que celle-ci ne contient plus l’ion Ag+ qu’a l’état
de traces quasiment indécelables et qu’elle contient en
revanche une grande quantité d’ions Cu2+ absent en début
d’expérience.
Début d’expérience Fin d’expérience
Lame de Cu Lame de Cu
Dépôt de Ag
Solution Solution bleue

incolore de Ag+ de Cu2+
Interprétation
Ag+ à été réduit : Ag+ + e- → Ag Cu à été oxydé : Cu → Cu2+ + 2e-
Il s’est globalement produit la réaction d’oxydoréduction:

2 Ag+ + Cu → 2 Ag + Cu2+
Si on réalise l’expérience inverse de tremper une lame
d’Argent dans une solution de Cu2+ on constate qu’il ne se
produit aucun changement notable.
Lame d’Argent
Solution bleue
de Cu2+
Il ne se passe RIEN.
Aucune réaction apparente !

On peut dire que l’ion Ag+ est capable d’oxyder le métal
Cuivre
Alors que l’ion Cu2+ est incapable d’oxyder le métal Argent
On peut tout aussi bien dire que le métal Cuivre est capable
de réduire l’ion Ag+
Alors que le métal Argent est incapable de réduire l’ion Cu2+
L’ion Ag+ est donc un meilleur oxydant que l’ion Cu2+ ou ce

qui revient au même le métal Cuivre est un meilleur réducteur
que le métal Argent.
Ces deux expériences montrent que la réaction

d’oxydoréduction se produit pratiquement dans un seul sens
et elles nous permettent de plus de classer les ions Cu2+ et
Ag+ selon leur pouvoir oxydant ou les deux métaux Cu et Ag
selon leur pouvoir réducteur.
5- Classement qualitatif des espèces Oxydantes et
réductrices
Pouvoir Oxydant croissant
Zn2+ Cu2+ Ag+

Oxydant
Réducteur
Zn Cu Ag
Pouvoir Réducteur croissant

On peut généraliser ce type d’expériences avec divers couples et ainsi
pouvoir classer tous les couples oxydoréducteur selon la force de leur
oxydant (ou celle de leur réducteur).
L’oxydant le plus puissant réagira avec le réducteur le plus puissant lors

de la réaction spontanée on retrouve la règle du a.
6- Piles électrochimiques
Nous avons vu qu’au cours d’une réaction rédox, des électrons étaient
transférés de l’oxydant d’un couple au réducteur d’un autre couple.
Il est possible de réaliser ce transfert d’électrons d’un couple
à l’autre sans mélanger les réactifs, par l’intermédiaire de
deux électrodes et d’un conducteur extérieur.
On a alors une pile électrochimique
Les deux demi-réactions d’oxydation et de réduction ont
alors lieu dans deux compartiment séparés.
Le compartiment ou à lieu l ’oxydation est appelé le

compartiment Anodique (ou plus simplement Anode).
Le compartiment ou à lieu la réduction est appelé le

compartiment Cathodique (ou plus simplement Cathode).
ANODE OXYDATION Red1 → Ox1 + n1 e-
CATHODE REDUCTION Ox2 + n2 e- → Red2
A l’anode il y a « apparition » d’électrons grâce à la 1/2

réaction d’oxydation.
Les électrons « formés » à l’Anode vont circuler dans le
conducteur extérieur et vont finalement atteindre la Cathode.
A la Cathode les électrons seront « consommés » par la 1/2
réaction de réduction.
Des électrons circulent donc dans le conducteur extérieur. Il
y a bien création d’un courant électrique.
Les électrons circulent de l’Anode qui est donc le pôle
MOINS de la pile vers la Cathode qui est son pôle PLUS.
Circuit extérieur
- +
V Cathode
Anode
Réduction
Oxydation
e- e-
POLE MOINS POLE PLUS

Red1 → Ox1 + n1 e- Ox2 + n2 e - → Red2
« Consommation d’électrons »
« Production d’électrons »
Compartiment Anodique Compartiment Cathodique
Déplacement d’électrons
Conducteur Extérieur
- Pont Salin
+
Anode Cathode
Déplacement d’ions
e-
e-
Pour que le circuit soit fermé, il est nécessaire de relier les deux
compartiments par un pont salin.
Ce pont salin est généralement constitué par un gel (Agar-Agar) contenant un
sel ionique appelé électrolythe (souvent , KCl, KNO3…).
Les ions contenus dans le gel sont libres de se déplacer et assurent ainsi la
continuité du circuit électrique.
Bien entendu, le nombre d ’électrons qui part de l’anode doit être
égal à celui qui parvient à la cathode.
D’un point de vue chimique, la réaction qui se produit est la

réaction d’oxydoréduction « normale » entre les couples 1 et 2.
Anode Red1+ → Ox1 n1 e - * n2 1/2 pile 1
Cathode Ox2 + n2 e- → Red2 * n1 1/2 pile 2
Réaction globale
n2 Red1 + n1 Ox2 = n2 Ox1 + n1 Red2 de la pile
Cette réaction est obtenue sans mélange des réactifs entre eux !
f.e.m d’une pile
Une pile électrochimique produit donc un courant électrique.
D’un point de vue énergétique il y a transformation d’énergie
chimique (de la réaction) en énergie électrique.
La pile possède deux pôles électriques entre lesquels règne

une différence de potentiel ( ou tension électrique).
Le potentiel du pôle PLUS (Cathode) est bien entendu
supérieur à celui du pôle MOINS (Anode).
La force électromotrice (ou f.e.m) de la pile est la différence
de potentiel entre ses deux bornes.
La f.e.m d ’une pile est par convention toujours positive.
f.e.m = DE = E+ - E-
Potentiel standard d’oxydoréduction
La mesure des f.e.m des piles est à l’origine de la notion de
potentiel de référence des couples d’oxydoréduction.
Si on réalise une pile à partir de deux couples d’oxydoréduction 1
et 2 et en se plaçant dans les condition standards ( toutes les
concentrations d’espèces intervenant dans les couples égale à 1
mol.L-1 et P = 1 atm ) la f.e.m de la pile est par définition égale à la
différence des potentiels de références des deux couples
considérés.
La mesure de la f.e.m d’une telle pile à l’aide d’un voltmètre va

donc permettre de classer quantitativement les couples
d’oxydoréduction les uns par rapports aux autres.
Si on réalise la pile entre les couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn on a :
- +
V
Zn Cu
Cathode
Anode
Oxydation e- e- Réduction
Zn2+ (1 M ) Cu2+ (1 M )
f.e.m = Ecu - Ezn = 1,1 v

Zn → Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e - → Cu
« Production d’électrons » « Consommation d’électrons »
Zn + Cu2+→ Zn2+ + Cu
Si on réalise la pile entre les couples Ag+/Ag et Zn2+/Zn on a :
- +
V
Zn Ag
Cathode
Anode
Zn2+ (1 M ) Ag+ (1 M )
f.e.m = EAg - Ezn = 1,56 v

Zn → Zn2+ + 2 e- Ag+ + e - → Ag
Zn + 2 Ag+ → Zn2+ + 2 Ag
Si on réalise la pile entre les couples Ag+/Ag et Pb2+/Pb on a :
- +
V
Pb Ag
Cathode
Anode
Pb2+ (1 M ) Ag+ (1 M )
f.e.m = EAg - EPb = 0,93 v

Pb→ Pb2+ + 2 e- Ag+ + e - → Ag
Pb + 2 Ag+ → Pb2+ + 2 Ag
Si on réalise la pile entre les couples Fe3+/Fe2+ et Pb2+/Pb on a
:POLE MOINS POLE PLUS
- +
V
Pb Pt
Cathode
Anode
Fe3+ (1 M )
Pb2+ (1 M ) Fe2+ (1 M )
f.e.m = EFe - EPb = 0,90 v

Pb→ Pb2+ + 2 e- Fe3+ + e - → Fe2+
Pb + 2 Fe3+ → Pb2+ + 2 Fe2+

Si on réalise la pile entre les couples Fe3+/Fe2+ et Sn4+/Sn2+ on
obtient :
- V + Pt
Pt
Cathode
Anode
Réduction
Oxydation e- e-
Sn4+ (1 M) Fe3+ (1 M)
Sn2+ (1 M) Fe2+ (1 M)
POLE MOINS f.e.m = Ept - Ezn = 0,63 v POLE PLUS

Sn2+ → Sn4+ + 2 e- Fe3+ + e - → Fe2+
« Consommation d’électrons »
« Production d’électrons »
Sn2+ + 2 Fe3+ → Sn4+ + 2 Fe2+
On peut ainsi de proche en proche classer les couples de
façon quantitative en les écartant d’une distance
proportionnelle a la f.e.m de la pile obtenue en associant les
deux couples dans les conditions standard.
Fe3+/Pb : 0,90 v
Ag/Pb : 0,93 v
Fe3+
Zn2+ Pb2+ Cu2+ Ag+
Pb
Zn Cu Ag
Fe2+
Cu/Zn : 1,1 v
Ag/Zn : 1,56 v
On ne peut mesurer expérimentalement que des
Différences de Potentiel.
Il serait intéressant de pouvoir associer un potentiel
particulier à chaque couple oxydoréducteur.
Il suffit de choisir arbitrairement un couple particulier à qui

on attribuera un Potentiel de Référence nul.
Le couple de référence choisit est le couple H+/H2.
E0 (H+/H2) = 0,000 v
Pour pouvoir comparer les autres couples au couple de
référence H+/H2 il faut utiliser une 1/2 pile utilisant ce couple.
Cette pile est appelée :

Electrode de Référence à l’Hydrogène ( E.R.H )
Fil de Platine Electrode de Référence à l’Hydrogène
(schéma de principe)
Bulles de H2 H2 ( P = 1 bar )
Electrode de Platine
Solution acide contenant l’ion

Hydronium H3O+ (ou H+aq)
H+ (1 M) à la concentration 1 mol.L-1
On associe ensuite cette 1/2 pile à Hydrogène à une autre 1/2 pile et on
mesure la f.e.m correspondante.
La f.e.m de la pile est égale au Potentiel de Référence du couple étudié.
V
+ -
H2 ( P = 1 bar )
Cu
E = E0 Cu2+/Cu
E = E ERH = 0,000 v
Cu2+ ( 1 M )
H+ (1 M)
DE = Ecu - EERH = 0,34 V = E0 Cu2+/Cu

+ -
V
Pt H2 ( P = 1 bar )
E = E0 MnO4- / E = E ERH = 0,000 v

Mn2+
MnO4- ( 1 M )
Mn2+ (1 M )
H3O+ (1 M ) H+ (1 M)
DE = EPt - EERH = 1,51 V = E0 MnO4- / Mn2+

Le Potentiel d’électrode
Il est donc possible d’attribuer un potentiel à une électrode

trempant dans une solution contenant les espèces
conjuguées d’un couple oxydoréducteur.
Si toutes les espèces intervenant dans le couple sont à la

concentration de 1 mol.L-1 pour les espèces dissoutes ou
sous la pression 1 bar pour les gaz (Conditions standards),
ce potentiel est le Potentiel Normal ou Potentiel de Référence
du couple étudié.
Que se passe-t-il si on ne se trouve pas dans les conditions
standards ?
C’est la loi de NERNST qui permet de répondre à cette

question ?
Loi de NERNST
Le potentiel pris par une électrode trempant dans une

solution dépend du couple étudié mais aussi des
concentrations ou des pressions pour les gaz des espèces
intervenant dans le couple.
E = E0 + ( R T / n F ) ln Q
R = Cte des gaz parfaits = 8,314 J mol-1 K-1

F = Le Faraday = charge d’une mole d’e- = N e  96500 C
T = Température exprimée en Kelvins
n = nombre d’électrons mis en jeu par le couple étudié
Q = « monôme des activités » du couple étudié
Q est une grandeur très similaire à la constante d’équilibre
d’une réaction chimique ordinaire.
Elle s’applique ici à la 1/2 réaction d ’oxydoréduction du
couple étudié écrite dans le sens Réducteur → Oxydant
Ce ne sont toutefois pas les concentrations à l’état
d’équilibre qui interviennent mais les concentrations initiales
des diverses espèces au moment du mélange.
Réactif ni < 0
Réactif ni < 0
K= Paini Q = Paini Produit ni > 0
Produit ni > 0
Activités initiales
Activités à l’état d’équilibre
On utilise généralement la loi de Nernst sous une forme
légèrement différente.
On suppose que la température est de 25 °C soit 298,15 K
On a alors : RT / F = RT / Ne
= 8,31441 * 298,15 / 6,022045 1023 / 1,6021892 10-19 = 0,02569262
On utilise le logarithme décimal plutôt que le logarithme
népérien avec ln x = 2,30258 log x
E = E0 + ( R T / n F ) ln Q
E = E0 + (0,02569262 / n ) * 2,30258 log Q
E = E0 + (0,059 / n ) log Q  E0 + (0,06 / n ) log Q

b Red + q H2O = a Ox + p H+ + n e-
Q = aOxa aH+p aRed-baH2O-q H2O = Solvant  aH2O = 1
Q = aOx a [H+]p aRed -b H+ = Soluté = H+aq  aH+ = [H+]
E = E0 + ( 0,06 / n ) log ( aOxa [H+]p aRed-b )
Mn2+aq + 4 H2O = MnO4-aq + 8 H+aq + 5 e-
E = E0 + ( 0,06 / 5) log( [MnO4-] [H+]8 [Mn2+]-1)
Cl2 (g) + 6 H2O = 2 ClO3-(aq) + 12 H+ (aq) + 10 e-
E = E0 + ( 0,06 / 10 ) log( [ClO3-]2 [H+]12 [Cl2]-1)

On exprime souvent cette loi sous la forme condensée
E = E0 + (0,06 / n) log ([Ox]a/[Red]b)
Cette loi permettra de calculer simplement le potentiel d’une

électrode trempant dans une solution contenant au moins un
oxydant et son réducteur conjugué.
On pourra donc dans le cas d’une pile calculer le potentiel
de chaque électrode. On connaîtra ainsi la polarité de
chacune et on pourra déduire la 1/2 réaction se produisant a
chaque électrode et donc la réaction globale de la pile.
On pourra calculer le potentiel réel de l’électrode même si on
ne se trouve pas dans les conditions standards.
Exemple : Déterminer pour la pile suivante :
V La polarité des électrodes, les 1/2

réactions se produisant à chacune
Pb Pt d’entre-elle, la réaction globale et la
force électromotrice initiale.
Fe3+ 2 10-4 M
Pb2+ 0,5 M Fe2+ 5 10-2 M
1/2 pile 1 1/2 pile 2
Calcul des potentiels d’électrode
1/2 pile 1 Pb = Pb2+ + 2e- E1 = E01 +(0,06 / 2) log [Pb2+]

E1 = -0,13 + (0,06 / 2) log ( 0,5 ) = -0,148 V
1/2 pile 2 Fe2+ = Fe3+ + e- E2 = E02 + 0,06 log ( [Fe3+] / [Fe2+] )
E2= 0,77 + 0,06 log (5 10-2 / 2 10-2 ) = 0,746 V
On a : E2 > E1  L’électrode 2 est le pôle PLUS et l’électrode 1
est le pôle MOINS de la pile.
f.e.m initiale : DE = E+ - E- = 0,746 - (-0,148) = 0,894 V
Dans le circuit extérieur, les électrons circulent de l’électrode 1

(pôle moins) vers l’électrode 2 (pôle plus).
Il y a donc « production d’électrons » = Oxydation à l’électrode 1

et « consommation d’électrons » = Réduction à l’électrode 2.
L’électrode 1 est l’Anode, l’électrode 2 est la Cathode.
Les 1/2 réactions sont : Electrode 1 Pb = Pb2+ + 2e-
Electrode 2 Fe3+ + e- = Fe2+
Réaction globale : Pb + 2 Fe 3+ = Pb2+ + 2 Fe2+

- +
V
Pb Pt Cathode
Anode
Oxydation Fe3+ 2 10-2 M Réduction
e- e-
1/2 pile 1 1/2 pile 2
Pb2+ 0,5 M Fe2+ 5 10-2 M
Pb = Pb2+ + 2 e- Fe2+ = Fe3+ + e -
E1 = E01 +(0,06 / 2) log [Pb2+] E2 = E02 + 0,06 log ( [Fe3+] / [Fe3+] )
E1 = -0,13 + (0,06 / 2) log ( 0,5 ) = -0,148 V E2= 0,77 + 0,06 log (5 10-2 / 2 10-2 ) = 0,746 V
f.e.m = E+ - E- = E2 - E1 = 0,894 v
Pb→ Pb2+ + 2 e- Fe3+ + e - → Fe2+

Pb + 2 Fe3+ → Pb2+ + 2 Fe2+

Evolution de la f.e.m au cours du temps
La pile ne pourra bien entendu fonctionner indéfiniment.
Elle finira par être usée.
Cela se produira quand les deux pôles auront le même potentiel électrique.
La f.e.m sera alors nulle et la pile ne fonctionnera plus.
En effet, au fur et a mesure de son fonctionnement les potentiels d’électrodes
évoluent. A cause de la réaction chimique les concentrations des espèces vont
évoluer ce qui va entraîner la variation du potentiel des deux électrodes..
DE = E+ - E- = Ecathode- Eanode
Le potentiel de la cathode (Réduction) va diminuer au cours du temps car les
concentrations des espèces oxydantes y diminuent et celles des espèces
réductrices y augmentent
Inversement, le potentiel de l’anode (Oxydation) va augmenter au cours du

temps car les concentrations des espèces oxydantes y augmentent et celles
des espèces réductrices y diminuent.
Anode : Oxydation Red → Ox + e- Pôle Moins
EA = E0 + 0,06 log [Ox] /[Red] [Ox]  [Red]  EAnode 
Cathode : Réduction Ox + e- → Red Pôle Plus

EC = E0 + 0,06 log [Ox] /[Red] [Ox]  [Red] Ecathode 
DE = E+ - E- E+ E- DE
Quand les potentiels de l’Anode et de la Cathode seront
devenus égaux, la f.e.m de la pile s’annulera.
Les concentrations des diverses espèces dans les deux
compartiments de la pile n’évolueront donc plus.
On est alors à l’état d’équilibre chimique.
Calculs des constantes d’équilibre
A l’équilibre, nous venons de montrer que la f.e.m de la pile
était nulle par égalité des potentiels des deux électrodes.
Il en sera exactement de même si la réaction
d’oxydoréduction se produit par simple mélange des réactifs.
A l’état d’équilibre chimique , les potentiels de Nernst des

deux couples oxydoréducteurs sont égaux.
Ce fait permet si l’on connaît les potentiels de Références

des deux couples concernés de calculer la valeur de la
constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction.
Prenons un exemple concret
On désire déterminer la constante d’équilibre de la réaction
d’oxydoréduction se produisant quand on mélange l’oxydant
MnO4- et le réducteur Fe2+
Couple 1 (considéré ici comme oxydant) : MnO4- / Mn2+ E01
Couple 2 (considéré ici comme réducteur) : Fe3+ / Fe2+ E02

1/2 réaction 1 MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O
1/2 réaction 2 Fe2+ = Fe3+ + e-
Réaction globale
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ = Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+
KR = ( [Mn2+] [ Fe3+] 5) / ( [ MnO4- ] [ H+ ] 8 [ Fe2+] 5 )

Expressions des potentiels de Nernst
1/2 réaction 1 MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O
E1 = E01 + ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO4-] [H+]8 / [Mn2+] )
E2 = E02 + ( 0,06 / 1 ) log ( [Fe3+] / [Fe2+] )
Egalité des Potentiels à l’équilibre

E01 + ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO4-] [H+]8 / [Mn2+] ) = E02 + ( 0,06 / 1 ) log ( [Fe3+] / [Fe2+] )
Egalité des Potentiels à l’équilibre
E01 + ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO4-] [H+]8 / [Mn2+] ) = E02 + ( 0,06 / 1 ) log ( [Fe3+] / [Fe2+] )
E01 - E02 = ( 0,06 / 1 ) log ( [Fe3+-] / [Fe2+] ) - ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO4-] [H+]8 / [Mn2+] )
E01 - E02 = ( 0,06 / 5 ) log ( [Fe3+]5 / [Fe2+]5 ) - ( 0,06 / 5 ) log ( [MnO4-] [H+]8 / [Mn2+] )
E01 - E02 = ( 0,06 / 5 ) log ( [Fe3+]5 / [Fe2+]5 ) + ( 0,06 / 5 ) log ( [Mn2+] / [MnO4-] [H+]8 )
E01 - E02 = ( 0,06 / 5 ) log ( [Fe3+]5 [Mn2+] / [MnO4-] [H+]8 [Fe2+]5 )
E01 - E02 = ( 0,06 / 5 ) log ( K )

log ( K ) = ( E01 - E02 ) * 5 / 0,06
La démonstration précédante est bien entendu généralisable
à toute réaction d’oxydoréduction.
On obtient la formule générale
log K = ( n1 * n2 * DE0 ) / 0,06
Avec :
n1 = nombre d’électrons échangés dans la 1/2 réaction 1
n2 = nombre d’électrons échangés dans la 1/2 réaction 2
DE0 = Différence des Potentiels de Références des deux couples

dans le sens E0 couple oxydant - E0 couple réducteur
Attention :
Cette formule n’est valable que si le nombre d’électrons
échangés lors des deux 1/2 réactions est différent ( n1 n2 )
Si le nombre d’électrons échangés est le même dans les

deux 1/2 réactions ( n1 = n2 = n ) la formule devient :
log K = (n * DE0 ) / 0,06
Il est de toute manière préférable de démontrer la formule avant

de l’utiliser.
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ = Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+
Application numérique
- + - 2+
E01=1,51 v
1/2 réaction 1 MnO4 + 8 H + 5 e = Mn + 4 H2O
E02=0,77 v
log K = ( 5 * 1 * (1,51- 0,77) ) / 0,06 = 61,7
K = 1061,7 Fe3+ MnO4-
Fe2+ Mn2+
La réaction peut être considérée comme totale.
Cela était prévisible puisqu’elle correspond à la réaction

spontanée (règle du a)
Exemple 2
Calculer la constante de l’équilibre Pb + Fe2+ = Pb2+ + Fe
Couple 1 (considéré ici comme réducteur) Pb2+ / Pb E01
Couple 2 (considéré ici comme oxydant) Fe2+ / Fe E02
1/2 réaction 1 Pb = Pb2+ + 2 e- E1 = E01 + 0,03 log [Pb2+]
1/2 réaction 2 Fe2+ + 2 e- = Fe E2 = E02 + 0,03 log [Fe2+]

Réaction globale Pb + Fe2+ = Pb2+ + Fe K = [Pb2+] / [Fe2+]
E01 + 0,03 log [Pb2+] = E02 + 0,03 log [Fe2+]
0,03 log [Pb2+] - 0,03 log [Fe2+] = E02 - E01

0,03 log ( [ Pb2+] / [Fe2+] ) = E02 - E01
0,03 log K = E02 - E01 Log K = ( E02 - E01 ) / 0,03
Calculer la constante de l’équilibre Pb + Fe2+ = Pb2+ + Fe
Si on avait utilisé la formule générale
log K = ( 2 * DE0 ) / 0,06 Ici n1 = n2 = 2
DE0 = Différence des Potentiels de Références des deux couples

dans le sens E0 couple oxydant - E0 couple réducteur
Couple 1 (considéré ici comme réducteur) Pb2+ / Pb E01

Couple 2 (considéré ici comme oxydant) Fe2+ / Fe E02
DE0 = E02 - E01
log K = ( 2 * (E02 - E01) ) / 0,06
log K = (E02 - E01) / 0,03

Pb + Fe2+ = Pb2+ + Fe
Pb2+ / Pb E01= - 0,13 v
Application numérique
Fe2+ / Fe E02 = - 0,44 v
log K = (E0 2- E0 1) / 0,03
log K = (- 0,44 - (- 0,13) ) / 0,03
log K = -10,33 Fe2+ Pb2+
Fe Pb
K = 10-10,33
La réaction peut être considérée comme négligeable.
Cela était prévisible puisqu’elle correspond à la réaction inverse
de la réaction spontanée (règle du a)
Remarque
Une règle simple et d’utilisation courante permet de prévoir si une
réaction d’oxydoréduction peut être ou non considérée comme totale :
log K = ( n1 * n2 * DE0 ) / 0,06 ou log K = ( n * DE0 ) / 0,06
n1  n2 n1 = n2 = n
Supposons n1 = n2 = 1 : log K = DE0 / 0,06 DE0 = log K * 0,06
Réaction Totale si log K > 5 soit : DE > 5 * 0,06 = 0,3 v

0
Si l’écart entre les E0 des deux couples est

supérieur à 0,3 v ont peut considérer que la
réaction spontanée est totale.
DOSAGES PAR OXYDOREDUCTION TITRAGES
Un dosage consiste à déterminer la concentration d’une
espèce chimique dans une solution.
Pour cela on fait réagir selon une réaction déterminée la

substance qu’on veut doser avec une autre substance dont
la concentration est connue.
Le Point Equivalent est par définition le moment pour

lequel substance à doser et réactif titrant ont été mélangés
en proportions stœchiométriques.
En oxydoréduction, l’équivalent est l’électron puisqu’il s’agit

de réaction d’échange d’électron entre substances.
Nous avons déjà dit que le nombre d’électrons cédés par le
réducteur était forcément égal au nombre d’électrons fixés
par l’oxydant.
Cela revient à dire que le nombre de mole d’équivalent de

réducteur est toujours égal au nombre de mole d’équivalent
d’oxydant : Nb Eq Ox = Nb Eq red
D’après la définition même de la normalité, le nombre de mole

d’équivalent se calcule simplement par N * V
Nb Eq Ox = Nb Eq red
Nox Vox = Nred Vred Relation fondamentale

Exemple d’application
On dose 20 ml de Sulfate de Fer (II) (FeSO4) par une solution

de Permanganate de Potassium (KMnO4) en milieu acide.
Il faut verser 10,5 ml de solution 0,2 mol.L-1 de KMnO4 pour
atteindre le Point Equivalent.
Calculer la molarité de la solution de FeSO4
Les couples d’oxydoréduction sont ; MnO4- / Mn2+ et Fe3+/Fe2+
Utilisation des normalités
MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O

Fe2+ = Fe3+ + e-
Ici, il n’est pas nécessaire
d’équilibrer la réaction globale
Pour MnO4- : n = 5  NOx = 5 COx
les 1/2 réactions suffisent
Pour Fe2+ : n = 1 NRed = CRed
Nb Eq Ox = Nb Eq Red
NOx VOx = Nred VRed
CRed = 5 * 0,2 * 10,5 / 20 = 0,525 mol.L-1

5 Cox VOx = Cred VRed
Cred = 5 Cox Vox / VRed [Fe2+] = 0,525 mol.L-1

Détection du Point Equivalent des Titrages
Il est indispensable de déterminer avec précision le Point

Equivalent du titrage, si l’on veut que le résultat soit correct.
Plusieurs méthodes sont utilisables :
1) Une des substances intervenant dans le titrage est colorée
L ’exemple typique sont les dosages par MANGANIMETRIE
( VOIR TP 2)
L’Oxydant utilisé est l’ion permanganate MnO4- de forte

coloration violette.
Celui-ci est placé dans la burette, en début de titrage il

disparaît par réduction en Mn2+ incolore. La première goutte
en excès (qui ne sera donc pas réduite) donnera une
coloration rose persistante. On visualisera donc facilement le
Point Equivalent.

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Module de Réactivité

Année Universitaire 2020/2021

CHAPITRE 2: REACTIONS ET ÉQUILIBRES

CHAPITRE 3: ÉQUILIBRES ACIDO – BASIQUE

CHAPITRE 4: EQUILIBRES DE DISSOLUTION-

CHAPITRE 5: EQUILIBRES D’OXYDO-REDUCTION

CHAPITRE 6: EQUILIBRES DE COMPLEXATION

La concentration massique « Cm »: c’est le nombre de gramme de soluté (m) par litre de

La concentration molaire ou molarité « CM » ou M : c’est le nombre de mole de soluté (n)

4- Molalité : C’est le nombre de moles de soluté considéré par kilogramme de solvant

Molalité = n soluté / m solvant (mol.kg-1)

6- Relation entre normalité et concentration:

Normalité = p x Molarité avec p nombre de

8 - Pourcentages massique, volumique

1) Quelle est la concentration molaire "CM" en acide chlorhydrique de cette solution

La dilution est la diminution de la concentration d'une solution par l’ajout de solvant.

Pour calculer la nouvelle concentration, il s'agit d'appliquer la formule suivante:

Vf = Ci*Vi = 1.0 mol/L x 500 mL = 5000 mL

Il faut donc ajouter:

Vi = CfVf = 1.5 x 1 = 0,124 L

La réaction obéit à des lois chimiques simples:

Le coefficient stœchiométrique ni représente le nombre de mole du composé chimique i

On peut introduire le coefficient stœchiométrique 2 devant HI pour traduire la conservation

1): Réaction totale ou quantitative

Un équilibre chimique est un équilibre dynamique : bien que la composition du système

CH3COOH(l) + C2H5OH(l) ⇄ CH3COOC2H5(l) + H2O(l)

b) Equilibre chimique hétérogène

CO3Ca(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)

4 - Avancement de réaction : Variable de DONDER

• Soit la réaction générale :

A t=0 : n0 (1) + n0 (2) + …… n0 (i) … n0 (j)

A t  0 : nt (1) + nt (2) + …… nt (i) … nt (j)

nt(1) – n0(1) / n1 = nt(2) – n0(2) / n2

avec n j > 0 pour les produits

 = nt(i) – n0(i) / ni (mol)

• La définition de  étant liée uniquement à la composition du système chimique

nt(i) = n0(i) + ni  (t)

Ag2CrO4(s) étant solide son activité est égale à 1.

aSoluté = [ Soluté ] aSolvant = 1

agaz = Pi = xi P aliquide = xi aSolide = xi = 1

n1 A1 + n2 A2 + …… ⇄ n1’ A1’ + n2’ A2’ + ……

• C’est la loi d’action de masse dite aussi loi de Guldberg et Waage .

A(g ) + 3 B (s) C(s) + D (g)

K = aA-1 * aB-3 * aC * aD A gaz : aA = PA B solide : aB = xB = 1

2 A(aq ) + B (aq) 2C(s) + D (aq)

Pour les gaz et selon le choix de l’expression de l’activité choisie, on a plusieurs

Kp si Pk désignant une pression partielle.

Kc si Ck désignant une concentration

Kx si ak=xk xk désignant la fraction molaire

En remplaçant la pression partielle Pk = xk P , on trouve la relation suivante:

1: Modification de la quantité d’un composé

N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) DH°R = - 92,2 kJ

- si T augmente, réaction vers N2 et H3 (sens endothermique)

- si T diminue, réaction vers NH3 (sens exothermique)

- Si une réaction possède un DrH0 nul, la température est sans

La prévision du sens de l'évolution d'une réaction

• si Q > K, il y a trop de produits donc une certaine quantité de produits doit se

• si Q < K, il y a trop de réactifs donc une certaine quantité de réactifs doit se

• si Q = K, on est en équilibre; le système n'évolue pas.

On définit pK = −logK ⇐⇒ K = 10−pK

et de constante, à 25 °C, Ke = 2.80.

Qr < Ke : le système évolue dans le sens direct de l’écriture de l’équation ou sens

À l’équilibre les activités des espèces vérifient Qéq = Ke

3) Si la réaction avait été totale : ξ f =ξ max ≈ 0.02 mol. L–1