Chimie

organique

Chapitre 12 :
« boîte à outils » du chimiste (in)organicien

Cours de chimie de première période de PCSI

Les outils utiles en chimie

(in)organique

I effets électroniques ...................................................................................................................... 3
1) Effet inductif .................................................................................................................................................... 4

2) Effet mésomère ............................................................................................................................................... 5

3) Compétition entre les deux effets ........................................................................................................... 7
II. Atomes à ajouter, à remplacer, à éliminer…descriptions des réactions étudiées 8

1) Les trois grands types de mécanismes de réactions rencontrées dans ce cours de

chimie organique. ............................................................................................................................................... 8
1.1. « des atomes à ajouter » ................................................................................................................ 8

1.2. « des atomes à emporter ou éliminer » ................................................................................... 8

1.3. « des atomes à remplacer » .......................................................................................................... 9
2) Les chimistes organiciens utilisent des flèches…courbes ............................................................. 9

3) Electrophile et nucléophile ..................................................................................................................... 10

3.1. Nucléophile ...................................................................................................................................... 10
3.2. Electrophile ...................................................................................................................................... 10
III. Qui ? Où ? Comment ? …Ou la sélectivité des réactions en chimie organique ... 11

1) Qui ?? Question de chimiosélectivité .................................................................................................. 11

2) Où ?? Question de régiosélectivité ....................................................................................................... 12
3) Comment ?? Question de stéréosélectivité ....................................................................................... 12

2
IV L’échange de proton et l’échange d’électron .................................................................. 13
1) les réactions acido-basiques .................................................................................................................. 13

1.1. Définition .......................................................................................................................................... 13

1.2. Constante d’acidité et échelle de pKA .................................................................................... 14
1.3. Qui est fort dans l’eau ? ............................................................................................................... 17

2) Oxydant et réducteur ............................................................................................................................... 18

2.1. Définition : le couple Ox/Red et la demi-équation électronique .............................. 18
2.2. Nombre d’oxydation, ou degré d’oxydation ....................................................................... 18
2.3. En chimie organique, ça peut se corser… ............................................................................ 20

3) Oxydation et réduction en chimie organique ....................................................................... 22

V Quelques définitions utiles pour ce chapitre et pour la suite ................................... 24
1) Stéréosélectivité .......................................................................................................................................... 24

2) Stéréospécificité .......................................................................................................................................... 24
3) Le postulat de Hammond ........................................................................................................................ 25
4) Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique d’une transformation ......................... 27

I effets électroniques
L’examen des propriétés électroniques des atomes ou des groupes d’atomes aide à
comprendre comment réagissent les composés organiques. Il convient par exemple de
distinguer un groupe électro-attracteur d’un groupe électro-donneur. Cela aidera à
déterminer le sens des flèches de transfert électronique, à estimer la stabilité de certains
intermédiaires réactionnels ou le bon pouvoir partant (ou nucléofuge) de certains
groupes d’atomes.
Beaucoup de ses effets sont liés à l’électronégativité des atomes, il est bon de rappeler
l’évolution de l’électronégativité (échelle de Pauling) des atomes les plus communs :

F 3,98
O 3,44
Cl 3,16
N 3,04
Br 2,96
I 2,66
C 2,55
H 2,20
Mg 1,31
Li 0,98

3
1) Effet inductif

Les effets inductifs sont dus aux différences d’électronégativité qui existent entre les
atomes d’une molécule.

Une liaison simple entre deux atomes s’appelle une liaison sigma. Dans une liaison sigma σ
entre deux atomes, les électrons ne sont pas équitablement partagés : les deux électrons
sont attirés par l’atome le plus électronégatif, on dit que celui-ci exerce un effet attracteur.

Comme les hétéréoatomes les plus couramment rencontrés sont plus électronégatifs que
C ou H, la liaison C-Hétéroatome est généralement polarisée. Ainsi en va-t-il pour la
liaison C-Cl. Le petit schéma illustre cet effet :

Figure 1 : effet inductif attracteur exercé par l'atome de Chlore . ATTENTION : les flèches indiquent le sens du
déplacement des électrons, attirés par l’atome électronégatif, elles n’indiquent pas le sens d’un vecteur
moment dipolaire, qui serait orienté dans l’autre sens, du «-» ver le «+».

Ce que nous noterons, c’est que cet effet se transmet de liaison en liaison mais il
s’estompe lorsque l’on s’éloigne de plus en plus de l’hétéroatome. Au bout de deux
liaisons C-C, l’effet attracteur de Cl n’est quasiment plus perceptible.
Nous dirons que Cl attirant à lui les électrons exerce un effet inductif électro-
attracteur qui est noté –I.
Ils existent également des groupes qui exercent des effets inductifs électro-donneurs,
cet effet est noté +I. Citons par exemple le cas très fréquent en chimie organométallique
des liaisons C-Métal.

4

Figure 2 : les atomes Mg ou Li, moins électronégatifs que C, exercent un effet inductif électro-donneur

Il faut noter que les groupes alkyles R sont électro-donneurs, ils exercent un effet +I :
ces groupes contribuent ainsi à la stabilité des carbocations, intermédiaires réactionnels
possédant un atome de carbone entouré de 6 électrons, porteur d’une lacune
électronique et d’une charge « + ».

Figure 3 : variation de la stabilité des carbocations

Un carbocation tertiaire est plus stable qu’un carbocation secondaire, plus stable qu’un
carbocation primaire, plus stable que le seul carbocation parfois appelé « nullaire » CH3+.
2) Effet mésomère

L’effet mésomère implique la délocalisation des électrons le long des liaisons π. Cet effet
n’implique donc pas le déplacement des électrons des liaisons simples σ mais seulement
celui des liaisons π et des doublets libres.

Les électrons impliqués sont les doublets π, en fait le second doublet de la double liaison
(voire d’une triple), doublet π que le formalisme de Lewis ne distingue pas d’un doublet
σ.

5
Là aussi, certains groupes attirent les électrons et exercent un effet mésomère dit
attracteur noté –M, et d’autres exercent un effet mésomère donneur, noté + M.
En fait, les groupes qui comportent une double ou triple liaison qui se termine par un
atome électronégatif exercent un effet – M car ces atomes terminaux peuvent accepter
un doublet d’électrons.

Figure 4 : effet -M du groupe carbonyle, stabilisant le carbanion

Notons également que la présence d’une double liaison C=C peut stabiliser des
carbocations qui leurs sont adjacents.

Figure 5 : stabilisation du groupe allyle par conjugaison

Les groupes exerçant un effet mésomère peuvent là aussi être classés :

• en groupe électro-donneur, l’effet est noté + M :

6
 • en groupe électro-attracteur, l’effet est noté –M :

3) Compétition entre les deux effets
Parfois, les effets inductifs et mésomères agissent dans le même sens, mais il est aussi
fréquent qu’ils agissent en s’opposant l’un à l’autre.
Par exemple, dans l’exemple ci-dessous, l’atome d’oxygène porte un doublet libre et cet
atome exerce donc un effet mésomère donneur +M. Mais O, atome électronégatif, exerce
aussi un effet inductif attracteur des électrons de la liaison σC-O.
Globalement, c’est l’effet mésomère qui l’emporte et ceci est généralisable :

Les effets + M ou – M d’un atome ou d’un groupe d’atomes sont plus forts que leurs effets
– I ou + I.

Figure 6 : l'effet mésomère +M de O l'emporte sur son effet inductif -I

Remarques :

7
II. Atomes à ajouter, à remplacer, à éliminer…descriptions des
réactions étudiées

1) Les trois grands types de mécanismes de réactions rencontrées dans ce cours
de chimie organique.
Les réactions qui sont étudiées en chimie organique peuvent être classées soit par type
de réaction, soit par type de mécanisme.
Dans tout ce cours de première année, et selon les prescriptions du programme, nous
nous limiterons à trois grands types de réaction suivant le mécanisme.

1.1. « des atomes à ajouter »

Les réactions d’addition : électrophile/nucléophile/radicalaire

Les mécanismes des réactions d’addition peuvent être variés, mais les réactions
d’addition procèdent toutes de la même façon :

Lors d’une réaction d’addition, il y a ajout d’un atome ou d’un groupe d’atome sur un
substrat insaturé. Une liaison π est rompue et de nouvelles liaisons σ sont formées

Exemple : vocabulaire RÉACTIF – SUBSTRAT - PRODUIT

Addition de HCl sur le but-1-ène conduisant au 2-chlorobutane

1.2. « des atomes à emporter ou éliminer »

Les mécanismes des réactions d’élimination peuvent également être variés, mais les
réactions d’élimination procèdent toutes de la même façon :

Lors d’une réaction d’élimination, un substrat perd deux atomes ou groupes d’atome, ce
qui conduit au départ d’une petite molécule et à la formation d’une liaison double C=C
dans le substrat.

Exemple :
Elimination de HCl sur le 2-chlorobutane en milieu basique conduisant au but-2-ène.

1.3. « des atomes à remplacer »

Les mécanismes des réactions de substitution peuvent également être variés, mais les
réactions de substitution procèdent toutes de la même façon :

Lors d’une réaction de substitution, un atome ou un groupe d’atomes remplace un atome

ou un groupe d’atomes dans le substrat.

Exemple :
Substitution de Cl par HO dans le 1-chlorobutane pour conduire au butan-1-ol.

Dans le prochain chapitre, consacré aux dérivés monohalogénés ou monohalogénoalcanes,

nous étudierons les réactions de substitution nucléophile et les réactions d’élimination.

2) Les chimistes organiciens utilisent des flèches…courbes

Dans toutes les réactions étudiées, la formation d’une liaison ou la rupture d’une liaison
est due à un déplacement d’un doublet d’électrons.
Une flèche courbe représente toujours le déplacement réel d’un doublet d’électrons
d’une orbitale pleine vers une orbitale vide. Il faudra veiller à respecter
scrupuleusement ce point dans les mécanismes qui décrivent les réactions. La flèche
représente en quelque sorte le grappin d’un grimpeur de l’endroit où il se trouve vers
l’endroit qu’il veut atteindre.

Ce « langage des flèches » est universel : la flèche part toujours de la source des
électrons déplacés (un doublet d’électrons qui occupe une orbitale atomique pleine) et
la flèche indique la destination finale exacte du doublet d’électron.

Flèche « entière » à deux pointes : Demi-flèche « entière » à une pointe :

mouvement de deux électrons mouvement d’un seul électron

9
 nucléofuge, adj.
♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : 1. Se dit d’un atome ou d’un groupe
d’atomes qui, dans une réaction hétérolytique, part en emportant le
doublet d’électrons de la liaison covalente. 2. Qualifie également toute
3) Electrophile et nucléophile
transformation impliquant un processus de ce type. ♦ Note : Ce terme
est également employé comme substantif. Exemple : l’anion Cl- est le
nucléofuge dans l’hydrolyse d’un chlorure d’alkyle. ♦ Voir aussi :
Utilisons le vocabulaire défini dans les termes de chimie :
électrofuge. ♦ Équivalent étranger : nucleofugal, nucleofuge (n.).
3.1. Nucléophile
Source : Journal officiel du 18 avril 2001.

nucléophile, adj.
♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : 1. Se dit d’un réactif qui forme avec
un autre réactif, l’électrophile, une liaison en apportant le doublet
d’électrons liants. 2. Qualifie également toute transformation impliquant
un processus de ce type. ♦ Note : 1. Ce terme est également employé
comme substantif. Exemple : l’ion OH- peut être le nucléophile dans
l’hydrolyse d’un chlorure d’alkyle. 2. Les réactifs nucléophiles sont des
bases de Lewis. ♦ Voir aussi : électrophile. ♦ Équivalent étranger :
nucleophile (n.), nucleophilic.
Source : Journal officiel du 18 avril 2001.

Le terme « nucléophile » signifie « qui aime les noyaux », c’est à dire les centres qui sont
déficitaires en électrons.

104
Un réactif nucléophile possède un doublet libre d’électron, ou bien un doublet
faiblement lié, qu’il va partager avec un atome afin de créer une liaison. Possédant un
doublet libre, le réactif nucléophile…
…peut être Nu ; exemples : H2O, NH3, CH3CH2OH, CH3-SH,…
…peut être Nu- ; exemples : Cl-, HO-, CH3O-, NC-,…
…peut être Nu-H ; exemples : NH3, H2O, H2S, …

Dans tous les exemples ci-dessus, l’atome en gras porte au moins un doublet libre.

3.2. Electrophile
électrophile, adj.
♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : 1. Se dit d’un réactif qui forme avec
un autre réactif, le nucléophile, une liaison dont les deux électrons
proviennent du nucléophile. 2. Qualifie également toute transformation
impliquant un tel processus. ♦ Note : 1. Ce terme est également employé
comme substantif. Exemple : lors de la nitration du benzène, le cation
NO2+ est l’électrophile. 2. Les réactifs électrophiles sont des acides de
Lewis. ♦ Voir aussi : électrofuge, nucléophile. ♦ Équivalent étranger :
electrophile (n.), electrophilic.
Source : Journal officiel du 18 avril 2001.

empilement, n.m.
♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : Disposition compacte des atomes, 10

des molécules ou des ions dans une structure organisée, par exemple une
structure cristalline. ♦ Équivalent étranger : close packing, stacking.
Le terme « électrophile » signifie « qui aime les électrons ». Cela s’applique à un atome
dans une molécule. Cet atome est déficient en électron ou il partage un doublet
d’électrons qui peut se séparer de lui.

III. Qui ? Où ? Comment ? …Ou la sélectivité des réactions en chimie

organique

La sélectivité est l’enjeu majeur dans la recherche en méthodologie de synthèse

organique.
« sélectivité » ? Cela signifie obligatoirement qu’il faut répondre à 3 interrogations :

Où
Qui Comment

1) Qui ?? Question de chimiosélectivité

Qui La chimiosélectivité va être la capacité d’un système
réactionnel à réagir sélectivement sur un groupement
fonctionnel d’un substrat qui possède plusieurs groupements
fonctionnels réactifs.

Exemple :
Quel groupement fonctionnel veut-on modifier ?

11
2) Où ?? Question de régiosélectivité

Où La régiosélectivité va traduire la capacité à toucher
sélectivement un atome au sein d’une fonction réactive (par
exemple, quel atome de carbone C de la double liaison CC ?)

Exemple : sur quel atome de la double liaison C=C va se fixer l’atome d’oxygène du groupe
hydroxyle ?
O O
O
H2SO4
Δ
HO H
+ H2O H3C H3C
H3C
H CH3 HO CH3
CH3

3) Comment ?? Question de stéréosélectivité
La stéréosélectivité va elle se baser sur la capacité à
Comment former un produit ayant une structure tridimensionnelle
définie, autrement dit, quels stéréoisomères forme-t-on ?
Il s’agira donc de contrôler la façon dont les substituants
vont se positionner dans l’espace par rapport à certains
éléments de symétrie de la molécule.

Exemple : quel diol vicinal va-t-on obenir dans chaque cas ?
HO OH A B
A B KMnO4 / H2O
C C E D
C C B + C C
A
E D D HO OH
E
O
A B
C C A OH
A B 1) RCO3H HO B
E D E
D C C B
C C + A C C +
E D 2) NaOH/H2O HO D
A E OH
B
C C
E O D

Les deux réactions sont stéréospécifiques.
Les définitions illustrées par des exemples sont données à la fin de ce chapitre.

12
IV L’échange de proton et l’échange d’électron

Pour tous les chimistes : organiciens…ou non J
1) les réactions acido-basiques

1.1. Définition

Pour bien comprendre les réactions acido-basiques en chimie organique, il faut se
familiariser avec les différents types de composés qui se comportent comme des acides
ou bien comme des bases.

Définition, selon Brönsted et Lowry :

Ces mêmes définitions ont été données indépendamment par le chimiste anglais
Thomas Martin LOWRY (chimiste anglais né en 1874 – mort en 1936), et la théorie
fondée sur ces définitions est universellement appelée théorie de Brönsted et Lowry.

Vocabulaire de la chimie et des matériaux

achiral, -e, adj.

♦ Domaine : Chimie/Stéréochimie. ♦ Définition : Se dit d’un objet, en
Brönsted
particulier d’une entité moléculaire, superposable à son image Lowry
dans un
miroir. ♦ Note : « Ch » se prononce [k]. ♦ Voir aussi : chiral, chiralité.
♦ Équivalent étranger : achiral.
« Un acide est un donneur de proton et une base un accepteur de proton. »
Source : Journal officiel du 18 avril 2001.

acide de Brønsted
♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : Entité moléculaire, ou l’espèce
barrière de
chimique rotation
correspondante, capable de céder un hydron (proton) en
♦ Domaine : Chimie/Stéréochimie.
donnant une autre entité ou espèce ♦ Définition
chimique : : la
Différence entre un
base conjuguée.
♦ Note : On qualifie les acides de ce type de « forts » ou « faibles » d’une
minimum donné et un maximum voisin de l’énergie potentielle selon
entité sont
qu’ils moléculaire dans uneou
complètement modification conformationnelle
partiellement dissociés en résultant
solution
d’une rotation
aqueuse. ♦ Voirautour
aussid’une liaison.
: base de ♦ Voir aussi
Brønsted, : angle
hydron. de torsion.
♦ Équivalent
♦ Équivalent étranger : rotational barrier.
étranger : Brønsted acid, protonic acid.
Journal officiel
Source :: Journal officiel du
du 818octobre
avril 2001.
Source 2003.
base de Brønsted
♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : Entité moléculaire, ou l’espèce
chimique correspondante, capable d’accepter un hydron (proton) en
donnant une autre entité ou espèce chimique : l’acide conjugué.
♦ Note : On qualifie les bases de ce type de « fortes » ou « faibles » selon5
que les acides conjugués sont partiellement ou complètement dissociés
en solution aqueuse. ♦ Voir aussi : acide de Brønsted, hydron.
♦ Équivalent étranger : Brønsted base.
Source : Journal officiel du 8 octobre 2003.

Un acide, en chimie organique et inorganique, est une espèce capable de céder un proton
base de Lewis
+ ♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : Entité moléculaire, ou l’espèce
H . Il se forme un ion appelé base conjuguée de l’acide.
chimique correspondante, capable de fournir un doublet d’électrons.
♦ Note : Une base de Lewis est donc capable de réagir avec un acide de
Lewis pour former un adduit par mise en commun du doublet de la base.
13
14

Exemples :

ESPECE ESPECE CONJUGUEE
Acide conjugué de l’ion cyanure –CN
Acide conjugué de l’amine CH3-NH2
Base conjuguée de l’ion HSO4-
Acide conjugué de la base HCO3-

1.2. Constante d’acidité et échelle de pKA

A ce couple acide/base, l’on peut associer une constante d’acidité :
A la température T donnée, lorsque l'on place l'acide AH dans l’eau, il est partiellement
hydrolysé et cela se produit par la réaction chimique :

AH(aq) + H2O(l) = A-(aq) + H3O+(aq) constante d'équilibre K° = KA

KA est la constante d'acidité du couple acide base AH/A-

on associe pKA au couple acide/base AH/A-
pKA = Log(KA) soit : KA = 10-pKA


Il est alors possible de construire une échelle de pKA, s’étendant sur une cinquantaine
d’unités :

14
 base la plus forte acide le plus faible

Base ∼ pKA Acide

CH3-CH2- 50 CH3-CH3
CH2=CH- 44 CH2=CH2
Bases H - 35 H2 Acides indif-
FORTES dans NH2- 33 NH3 férents dans
l’eau HC≡C- 25 HC≡CH l’eau
CH3-CO-CH2- 20 CH3-CO-CH3
RO- 16-17 ROH
HO- 14 H2O
R3N 10-11 R3NH+
PhO- 9,9 PhOH
CH3COCH-COCH3 9 CH3COCH2COCH3
Pyridine PhNH2 5 Pyridinium PhNH3+
RCO2- 4-5 RCO2H
H2O 0 H3O+
Bases INDIF- ROH - 2,4 ROH2+ Acides FORTS
FERENTES dans dans l’eau
l’eau HSO4- - 3 H2SO4
Cl- - 7 HCl
R2C=O - 7,2 R2C=OH+

base la plus faible acide le plus fort

Parmi les acides, certains sont forts :

Un acide fort est un acide dont la réaction d’hydrolyse est totale : l’acide fort
AH est entièrement dissocié dans l’eau.
Un acide fort appartient à un couple acide/base pour lequel pKA <0.

La base conjuguée d’un acide fort est indifférente dans l’eau.


Ainsi :
L’acide nitrique HNO3 est un acide fort et l’acide chlorhydrique est un acide fort : alors
les solutions aqueuses de chacun de ces acides sont équivalentes du point de vue
acido/basique : elles contiennent toutes les deux l’ion H3O+ à la même concentration,
avec la base NO3- dans le premier cas, et la base Cl- dans le second.

15
De la même façon, nous définirons une base forte comme la base d’un couple AH/A- telle
que :

Une base forte est la base d’un couple tel que pKA > 14.

L’acide conjugué d’une base forte est indifférente dans l’eau.

On retiendra que :

Plus la constante d’acidité KA d’un couple AH/ A- est grande,

plus pKA est petit, plus l’acide AH est fort et sa base conjuguée A- faible

Plus la constante d’acidité d’un couple AH/ A- est petite,
plus pKA est grand, plus l’acide AH est faible et sa base conjuguée A- forte

En chimie organique, nous retiendrons qu’un acide est d’autant plus fort, donc son pKA
s’autant plus petit, que sa base conjuguée est stable. Ces acides, et leurs bases
conjuguées contiennent un groupe qui exercent des effets –M et –I qui stabilisent l’anion.
Exemple 1 : en examinant les effets électroniques, attribuer le bon pKA à chacun des
acides carboxyliques ci-dessous :

Les 3 pKA donnés : 2,8 ; 2,7 ; 4,8

Exemple 2 : Justifier cette acidité croissante (l’hydrogène mobile, qui va partir sous la
forme de proton H+) est celui qui est coloré :

16


On retiendra également que les alcanes n’ont aucune propriété acide, tandis que les
alcynes terminaux en ont :

1.3. Qui est fort dans l’eau ?

Nous retiendrons que :

Un acide dont pKA < 0 est un acide fort dans l’eau. Il n’existe pas dans l’eau :
il réagit totalement et seule sa base, indifférente dans l’eau, est présente.

Ex :

Une base dont pKA > 14 est une base forte dans l’eau. Elle n’existe pas dans l’eau :
elle réagit totalement et seule son acide conjugué, indifférent dans l’eau, est présent.

17

2) Oxydant et réducteur

2.1. Définition : le couple Ox/Red et la demi-équation électronique

Un oxydant Ox est une espèce chimique qui peut accepter (capter) un ou plusieurs
électrons. Un réducteur Red est une espèce chimique qui peut céder (donner) un ou
plusieurs électrons.

Ox et Red sont des espèces conjuguées.

Ox et Red constituent un couple d’oxydo-réduction.

𝑅é𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟 = 𝑂𝑥𝑦𝑑𝑎𝑛𝑡 + 𝑛 𝑒 !

2.2. Nombre d’oxydation, ou degré d’oxydation

2.2.1. Définition

Dans une réaction d’oxydoréduction, un élément chimique perd (oxydation) ou gagne
(réduction) des électrons.

Le nombre d’oxydation d’un élément dans un édifice polyatomique est égal au nombre de
charge (purement formel) qu’il porte si on attribue les doublets électroniques des liaisons
aboutissant à cet élément à l’élément le plus électronégatif.

2.2.2. Règles utilisées

Le calcul du nombre d’oxydation (“n.o” on dit aussi degré d’oxydation) d’un élément
-

repose sur quelques règles énoncées ci-dessous, et que nous illustrerons au fur et à
mesure de l’avancement du cours. Le n.o est noté en chiffre romain.
Règle 1 : Dans tout corps simple, le n.o de l’élément est égal à 0.

Ex : Na(s), Hg(l), Fe(s), H2(g), F2(g), Cl2(g)… : le nombre d’oxydation de l’élément vaut toujours 0.

Règle 2 : A l’état d’ion monoatomique, le nombre d’oxydation de l’élément est égal à la

charge de l’ion.

Ex Na+ : n.o(Na) = +I Mg2+ : n.o(Mg) = +II

Br- : n.o(Br) = -I O2- : n.o(O) = -II

18
Règle 3 : Dans un ion polyatomique, la somme des nombres d’oxydation des éléments est
égale à la charge que porte l’ion. Pour une molécule neutre, la somme est donc nulle.
Pour attribuer le n.o à un élément, on attribuera :
le n.o +I à H dans tous les composés sauf dans H2 (0) et dans l’ion hydrure (ion
H- dans NaH par exemple).
le n.o -II à O dans tous les composés sauf dans O2 (0) et dans les composés
contenant la structure -O-O-, les peroxydes, où l’oxygène est au degré d’oxydation -I.
Remarquons cependant que O est l’élément le plus électronégatif de la classification
periodique après le fluor, et qu’il sera donc toujours à un n.o négatif sauf dans quelques
composés fluorés comme OF2.
Exemples :

n.o(N) dans NH3 ? - III dans NH4+ ? - III

n.o(Hg) dans HgCl2 ? + II n.o(Hg) dans Hg2Cl2 ? + I

n.o(Fe) dans Fe(CN)64-? + II n.o(U) dans UO22+? + VI n.o(Ag) dans AgI ? - I

Avec les exemples qui suivent, on constate que la détermination du n.o d’un élément
dans un édifice n’est pas toujours facile et qu’il faut, dans tous les cas, connaître la
structure de Lewis de cet édifice pour donner un n.o correct.

Ex Ion dichromate : n.o(Cr) dans Cr2O72- O O

?
O Cr O Cr O
n.o (Cr) = ………
O O
Ex Ion peroxodisulfate : n.o(S) dans
S2O82- ? - II - II
O O
- II
n.o (S) = + VII douteux…parce que S ne
O S O S O
possède que 6 électrons de valence. O - II
-I -I
O O
Comme 2 « O » sont au degré – I, alors on
- II - II
calcule n.o (S) = ………..
Résultat important

Au cours d’une oxydation, le nombre d’oxydation de l’élément augmente.

Ex : Oxydation du fer métallique en ions ferreux Fe2+ : passage du n.o 0 au n.o +II.
Au cours d’une réduction, le nombre d’oxydation de l’élément diminue.
Ex : Réduction des ions nitrate NO3- en monoxyde d’azote NO : N passe du n.o +V au n.o
+II.

19


2.2.4. Variation du nombre d’oxydation d’un élément chimique de la classification

Envisageons l’élément azote N
Configuration électronique fondamentale de l’atome d’azote N : 1s2 2s2 2p3
L’atome N perd ses 5 électrons de valence : il est au degré d’oxydation +V
Ou l’atome d’azote complète sa couche de valence : il capte 3 électrons de valenceet se
trouve au degré d’oxydation –III.
-III à V : nous retrouvons une amplitude de 8 électrons, celle des 8 électrons peuplant ou
non, totalement ou non, les sous-couches nsnp, « de ns2np6 à ns0np0 formellement ».
Ceci est valable pour les autres éléments de la classification :

Elément chimique
B C N O F Ne
Configuration 2s2 2p1 2s2 2p2 2s2 2p3 2s2 2p4 2s2 2p5 2s2 2p6
électronique externe
Nombre d’oxydation + III + IV + V + VI * 0
maximal
Exemple BF3 CO2 HNO3 * * *
Nombre d’oxydation -V - IV - III - II - I 0
minimal
Exemple CH4 NH3 H2O ; F- *
ClO-

Elément chimique
Al Si P S Cl Ar
Configuration 3s2 3p1 3s2 3p2 3s 3p
2 3 3s 3p4
2 3s2 3p5 3s2 3p6
électronique externe
Nombre d’oxydation + III + IV + V + VI + VII 0
maximal
Exemple AlF3 SiO2 H3PO4 H2SO4 ;SO3 HClO4 *
Nombre d’oxydation -V - IV - III - II - 0
minimal
Exemple SiH4 PH3 H2S ; S2- HCl ; Cl- *

2.3. En chimie organique, ça peut se corser…

En chimie organique, l’élément central est le carbone.
La configuration électronique fondamentale de l’atome de carbone est : 1s2 2s2 2p2.
Possédant 4 électrons de valence, il peut les céder formellement tous les 4 : le degré
d’oxydation de l’élément carbone est dans ce cas + IV.

20
Complétant sa couche externe avec 4 électrons afin d’acquérir la configuration
isoélectronique du néon (2s22p6), le nombre d’oxydation de l’élément carbone est donc
dans ce cas – IV.

Conclusion : le nombre d’oxydation de l’élément carbone varie de –IV à + IV.

Le carbone
Du méthane CH4 …
n.o(C) = - IV
… Au dioxyde de carbone CO2
n.o(C) = + IV

Ainsi :
Dans les molécules organiques, le degré d’oxydation peut prendre des valeurs
différentes des deux précédentes.

Dans les molécules organiques, les atomes de carbone sont liés souvent à des atomes
d’oxygène :

• C’est le cas dans les alcools R3C-OH

• C’est le cas dans le groupe carbonyle des aldéhydes RCHO et cétones R2C=O
• C’est le cas dans les acides carboxyliques R-C(=O)OH

Il est donc fréquent de rencontrer l’atome de carbone dans des degrés d’oxydation
différents.

Citons quelques exemples :

O

OH

O O

OH H OH
O

Nous retiendrons les valeurs suivantes :

21


groupe Degré d’oxydation de l’élément carbone

CH3 -C - III
C-CH2-C - II
C=CH2 - II
C≡C-H - I
R3C-OH + I
RCHO + I
RCOOH + III

Quand un atome de carbone C n’est lié qu’à des atomes de carbone, le degré d’oxydation
de cet atome de carbone est égal à 0

On rappelle les électronégativités sur l’échelle de Pauling :

χ P(H) = ________ χ P(C) = _______ χ P(O) = _________

Remarque : plus pertinent en chimie organique, on définit également le degré

d’oxydation moyen des atomes de carbone dans une molécule organique : c’est la
moyenne de tous les degrés d’oxydation des atomes C.

3) Oxydation et réduction en chimie organique

Une oxydation en chimie organique se traduit par une augmentation du

nombre d’oxydation moyen des atomes de carbone.
Une réduction en chimie organique se traduit par une diminution du nombre
d’oxydation moyen des atomes de carbone.

En chimie organique :

• Les ___________________ correspondent le plus souvent :

o à une ___________________ du nombre d’atomes d’hydrogène
o ou une ___________________ du nombre d’atomes d’oxygène
Et de même :

• Les ___________________ correspondent le plus souvent :

o à une ___________________ du nombre d’atomes d’oxygène
o ou une ___________________ du nombre d’atomes d’hydrogène

22
Lorsque l’on a un doute sur la nature oxydation ou réduction que subit un composé
organique, il est recommandé d’écrire une demi-équation électronique afin de voir si le
composé gagne des électrons (il subit une réduction) ou s’il perd des électrons (il subit
une oxydation).
Exemples :

¦Demi-équation électronique de l’oxydation de l’éthanol en éthanal :

CH3CH2OH = CH3CHO + 2 H+ + 2 e-

¦Demi-équation électronique de l’oxydation de l’éthanol en acide carboxylique :

CH3CH2OH + 2 H2O = CH3COOH + 4 H+ + 4 e-

¦Demi-équation électronique de l’oxydation de l’éthène en éthane-1,2-diol :

CH2=CH2 + 2 H2O = OH-CH2-CH2-OH + 2 H+ + 2 e-

¦Et pour l’éthène « transformé » en éthanol ?

CH2=CH2 + H2O = CH3-CH2-OH

CE N’EST PAS DE L’OXYDORÉDUCTION, C’EST UNE RÉACTION D’ADDITION D’EAU,

UNE RÉACTION D’HYDRATATION

23
V Quelques définitions utiles pour ce chapitre et pour la suite

1) Stéréosélectivité
Réaction stéréosélective

Considérons une réaction au cours de laquelle un substrat A conduit à plusieurs produits

stéréoisomères : A1, A2, ... , An. Cette réaction est qualifiée de stéréosélective si elle
conduit de façon préférentielle, voire exclusive, à seulement certains d'entre eux.

• une réaction diastéréosélective est une réaction au cours de laquelle un ou

plusieurs éléments stéréogènes nouveaux sont introduits dans une molécule de
manière telle que des diastéréoisomères sont produits en quantités inégales.
Exemple :
Exemple :

• une réaction énantiosélective est une réaction au cours de laquelle sont obtenus
deux énantiomères d’un produit chiral en quantités inégales (voir l’obtention de
l’un exclusive).

2) Stéréospécificité
Réaction stéréospécifique

Considérons une réaction de grande stéréosélectivité permettant la transformation d'un

substrat A en produits A1, A2 majoritaires ou exclusifs parmi plusieurs stéréoisomères.
Alors la réaction est dite stéréospécifique si un stéréoisomère B de A (A et B sont
énantiomères ou diastéréoisomères) donne, dans les mêmes conditions, des produits B1,
B2 majoritaires ou exclusifs, stéréoisomères de A1 et A2. Autrement dit, dans une réaction
stéréospécifique, la stéréochimie des produits est déterminée par celle du substrat.

Exemple :

24

Dans cet exemple, en partant d’alcènes diastéréo-isomères, on obtient des produits
différents qui sont eux aussi stéréochimiquement différents (car diastéréo-isomères ici).
* Une réaction diastéréospécifique fournit des produits diastéréoisomères lorsqu'elle est
réalisée à partir de deux substrats qui ne diffèrent que par leur configuration relative.

3) Le postulat de Hammond

C’est un postulat qui a été énoncé en 1955 par Hammond.

25
Supposons une réaction où le réactif R est transformé en produit P, en passant par un
intermédiaire réactionnel I. La connaissance des niveaux énergétiques des
intermédiaires réactionnels, réactifs et produits ne pose pas de problème, parce qu’il est
possible de connaître les énergies qui s’y rapportent, ceci est étudié en
thermodynamique.

Toutefois, la connaissance du niveau énergétique de l’état de transition est

indispensable pour connaître la cinétique de la réaction (pour connaître l’énergie
d’activation en fait).

Or, un état de transition ne pouvant pas être isolé, on ne peut définir leur structure et
donc classer leur stabilité. Alors, en 1955, Hammond a postulé que la structure de l’état
de transition se rapprochera de celle de la molécule isolable la plus proche en énergie.

Illustrons tout ceci avec une situation courante en chimie organique : dans le cas de la
présence de carbocations la structure des états de transition se rapprochera donc de
celle du carbocation qui est le plus haut en énergie.

Le postulat de Hammond s’énonce ainsi :

« Lorsque deux états consécutifs –ex : un état de transition et un intermédiaire

réactionnel- apparaissent consécutivement lors d’une réaction et ont une
énergie voisine, leur interconversion s’effectue avec un mimimum de
réorganisation ».

Ep
Etat de On dit, lorsqu’une réaction a un tel profil, que l’état de
transition
précoce transition est précoce : dans ce cas, l’état de transition
a une structure proche de celle du réactif.
Réactif

Intermédiaire

C.R

Ep
Etat de On dit, lorsqu’une réaction a un tel profil, que l’état de
transition
tardif transition est tardif : dans ce cas, l’état de transition a
une structure proche de celle du l’intermédiaire
Intermédiaire
réactionnel.

Réactif

S’il n’existe pas d’intermédiaires réactionnels dans la réaction, la structure se rapprochera des
réactifs pour une réaction exothermique et des produits pour une réaction endothermique.

Ce postulat de Hammond sera d’une grande importance dans l’analyse de la sélectivité

26
des réactions les plus variées : régiosélectivité ou stéréosélectivité par exemple.

4) Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique d’une transformation

Il peut arriver qu’un réactif A conduise à deux produits B et c différents au cours d’une
transformation chimique. Cette transformation met en jeu deux réactions concurrentes,
non renversables, selon le schéma cinétique par exemple :

Les deux réactions sont en compétition, il est intuitif de dire

que la plus rapide des deux fournira une plus grande quantité
de produit. Par exemple, si k1>>k2, il y aura beaucoup plus de
B que de C à la fin.

On dit que la transformation est sous contrôle cinétique.

Masi il arrive parfois que les deux réactions soient renversables, c’est à dire que B et C
redonnent A. Le schéma cinétique est différent et devient :
Cette fois, il est possible qu’au début on forme davantage
de produit B si k1>>k2, mais au bout d’un temps
suffisamment long, le système doit se trouver à l’équilibre
thermodynamique. Il y a alors un équilibre entre A et B
(constante d’équilibre K°1), mais aussi entre A et C
(constante d’équilibre K°2), et donc finalement aussi entre
B et C. Donc cette fois, il en résulte que l’on puisse très
bien avoir le produit C majoritairement à la fin si celui est
plus stable que le produit B. Dans ce cas, la
transformation est sous contrôle thermodynamique.

Si la composition en produits B et C peut être régie par l’équilibre thermodynamique du
système, c’est à dire si l’on obtient le produit le plus stable thermodynamiquement, la
transformation est dite sous contrôle thermodynamique.
En revanche, si la composition en produits B et C est régie par les vitesses différentes de
formation des produits B et C, c’est à dire si l’on obtient le produit qui se forme le plus
vite, la transformation est dite sous contrôle cinétique.
Exemple concret :

27

Les transformations sont sous contrôle thermodynamique :

• Lorsqu’on laisse au système le temps d’atteindre les équilibres

chimiques, c’est à dire si les temps de réaction importants.
• Lorsque les températures sont élevées, car cela donne des valeurs de
constantes de vitesse qui sont plus proches.
• Lorsque les réactions directes et inverses rapides.
Les transformations sont sous contrôle cinétique :

• Lorsqu’on ne laisse pas le temps au système le temps d’atteindre les

équilibres chimiques, c’est à dire si les temps de réaction sont faibles.
• Lorsque les températures sont basses, car cela donne des valeurs de
constantes de vitesse qui sont vraiment différentes.
• Lorsque les réactions inverses sont lentes.

La concurrence entre le contrôle cinétique et le contrôle thermodynamique

n'a lieu que si les réactions sont renversables.

Illustrons tout ceci avec un programme Python, que l’on peut donc utiliser pour
résoudre des systèmes d’équations différentielles de façon numériques. Ici, c’est
l’évolution des concentrations au cours du temps qui intéressera le chimiste.

28
Premier cas : Système d’équations
différentielles :
𝑑𝐴
=
𝑑𝑡

𝑑𝐵
=
𝑑𝑡

𝑑𝐶
=
𝑑𝑡

Tracé avec Python
k1 = 1 s-1 et k2 = 0,1 s-1 Commentaires

29


Second cas : Système d’équations différentielles :

𝑑𝐴
=
𝑑𝑡

𝑑𝐵
=
𝑑𝑡

𝑑𝐶
=
𝑑𝑡







Tracé avec Python
k1 = 1 s-1 et k-1 = 0,01 s-1
k2 = 0,1 s-1 et k-2 = 0,0005 s-1

Commentaires
Au bout de 10 secondes

Commentaires
Au bout de 1 000 secondes

30
 Commentaires
Au bout de 2 000 secondes

Commentaires
Au bout de 4 000 secondes














Programme utilisé :

import matplotlib.pyplot as plt

import numpy as np
from scipy.integrate import odeint

k1,ki1,k2,ki2 = 1,0.01,0.1,0.0005
x0y0z0 = [1.0,0.0,0.0]##c'est une liste

def competitive(w,t):##renvoie une liste

return [w[0]*(-k1-k2)+ki1*w[1]+ki2*w[2],w[1]*(-ki1)+k1*w[0],w[0]*(k2)-
w[2]*ki2]

t=np.linspace(0,100,100)
xyz=odeint(competitive,x0y0z0,t)##renvoie un array
print (xyz.shape)
#première figure
plt.grid()
plt.plot(t,xyz[:,0],'b',label='A')
plt.plot(t,xyz[:,1],'r',label='B')
plt.plot(t,xyz[:,2],'g',label='C')

31
plt.legend(loc=2)
plt.axis([0,100,0,1])
plt.xlabel('temps en s')
plt.ylabel('concentrations en mol/L')
plt.title('Réactions compétitives')
plt.show()

32