Laboratoire de Technologie des Poudres (LTP), IMX, EPFL Mise en ouvre des ceramiques 1
Mise en uvre des cramiques :
Dispersion, mise en forme et frittage
I. INTRODUCTION
Le terme cramique voque souvent des objets rustiques comme des poteries, des briques et des tuiles mais le terme de cramique signifie plus gnralement un solide qui n'est ni un mtal ni un polymre. Une cramique est un matriau solide de synthse et qui ncessite souvent des traitements thermiques pour son laboration. La plupart des cramiques modernes sont prpares partir de poudres consolides (mise en forme) et sont densifies par un traitement thermique (le frittage). La plupart des cramiques sont des matriaux polycristallins, cest dire comportant un grand nombre de microcristaux bien ordonns (grains) relis par des zones moins ordonnes (joins de grains) 1 comme illustr en figure 1.
Figure 1. Microstructure typique dune surface cramique polie qui illustre les grains monocristallins, joints de grains et pores.
Le frittage permet de transformer le comprim de poudre (corps crus) en une masse solide et cohrente par l'effet de la temprature. Des liaisons chimiques sont formes entre les particules, et les vides ou pores entre les particules sont plus ou moins combls. Les tempratures appliques sont normalement infrieures la temprature de fusion du constituant principal. Il y a souvent un constituant mineur qui forme une phase liquide et rend la diffusion de matire plus facile et acclre le frittage. Les proprits d'une cramique fritte sont fortement lies aux dfauts microscopiques tels que les pores (frittage incomplet), agglomrats (dus la matire premire ou au procd de mise en forme) ou impurets chimiques (des matires premires ou dues aux procds d'laboration). Les recherches actuelles tentent donc d'liminer ces imperfections afin dobtenir des matriaux plus homognes, avec moins d'impurets et un cot rduit.
La mise en forme est un thme central dans la fabrication des cramiques car chaque application ncessite une gomtrie prcise, comme un vase, les condensateurs multicouches (couche minces empils de BaTiO 3 par exemple) un support lectronique (plaque plate de Al 2 O 3 ) ou une bille de broyage. Les proprits intrinsques des cramiques, fragilit, duret et trs haut point de fusion, ne permettent pas l'application des mthodes mtallurgiques classiques comme le laminage ou la coule de fonte. Il existe deux catgories principales de mise en forme de cramiques qui sont i) le pressage (d'une poudre sche) et ii) le coulage en barbotine (mise en forme d'une pte ou dispersion) 2 . Le choix de la mthode pour la fabrication d'un corps crus de poudre dpend de plusieurs facteurs comme les proprits souhaites, la gomtrie de la pice, sa taille, les tolrances dimensionnelles, l'tat de surface, et naturellement le prix et taux de production. La chimie physique de la surface des matriaux pulvriss (grande surface spcifique 5-15 m 2 /g) est trs importante pour la mise en forme des corps crus (c'est--dire avant cuisson ou frittage). Toutes les mthodes de mise en forme requirent lutilisation dadditifs (souvent organiques) pour faciliter la mise en suspension, ou de liants et lubrifiants pour le compactage. Ces additifs organiques doivent tre limins avant frittage, normalement par pyrolyse en chauffant lair, cette tape sappelle dliantage. Les deux tapes, schage et dliantage, peuvent provoquer des dfauts si l'limination de liquide ou dadditifs est trop rapide. Joints de Grain Pores Grains Laboratoire de Technologie des Poudres (LTP), IMX, EPFL Mise en ouvre des ceramiques 2
Ce travail pratique a comme but d'introduire les principes de fabrication des cramiques en partant de poudres. La figure 2 montre un organigramme des procds typiques de fabrication des cramiques. Les matriaux obtenus par frittage ne sont pratiquement jamais des matriaux en tat d'quilibre thermodynamique. La structure finale du produit est en relation troite avec la structure de la matire de dpart, ainsi qu'avec l'histoire de fabrication et thermique subie par le matriau durant sa transformation de poudre en pice fritte. Le TP portera sur les principes et les phnomnes fondamentaux gouvernant la fabrication des cramiques et les effets sur la formation des microstructures de la cramique fritte qui contrlent les proprits finales de la cramique. Dans ce TP nous allons suivre les tapes de mise en forme par coulage en barbotine. Elles consistent disperser la poudre dans un liquide, de manire obtenir une suspension concentre mais trs fluide, la barbotine. Cette tape fait appel aux connaissances en chimie collodale. 3 La barbotine est ensuite mise en forme par coulage dans un moule. Ce dernier est gnralement constitu d'un matriau poreux capable d'absorber l'excs de liquide de la barbotine (par exemple, le pltre de Paris) ; suite l'limination de l'excs de liquide, la barbotine devient solide et on peut procder au dmoulage. Cette technique se prte bien la mise en forme d'objets de formes complexes comme les prothses dentaires, les sous papes pour les moteurs de formule 1 et aussi les grands objets comme les lavabos en porcelaine et les isolants pour les grande linges de haute tension et les stations de transformation. Ce type de mthode de mise en forme par voie humide ncessite une priode de schage avant l'tape de frittage.
II. APERCU THEORIQUE
II.1. Dispersion des poudres
L'une des plus importantes tapes dans le coulage en barbotine est la mise en suspension d'une poudre 4 . Quand on met une poudre en suspension, on souhaite disperser les particules individuellement (sans agglomrats) sans que l'tat (ou la stabilit) de la dispersion ne change pendant la priode de manipulation: c'est--dire qu'elle doit possder une certaine stabilit collodale empchant leur agglomration. Les poudres utilises sont en gnral fournies sous forme de poudres sches dans lesquelles nous trouvons presque toujours des particules primaires agglomres. La cohsion des agglomrats provient de liaisons plus ou moins fortes entre les particules primaires. Les mcanismes typiques qui peuvent oprer lors de la prparation et du stockage sont: les forces de van der Waals, l'humidit adsorbe (forces capillaires), les forces lectrostatiques et les liaisons solides (chimiques). Quand les agglomrats dune poudre sont lis par des liaisons chimiques on les appelle des agglomrats durs ou agrgats. - cest--dire quelque chose qui ne casse pas avec un simple traitement par ultrason mais seulement par broyage.
Pour disperser les poudres, on doit a) mouiller le solide b) briser les agglomrats c) et stabiliser la suspension. Pour obtenir une dispersion satisfaisante on doit choisir un liquide, une mthode et une dure de traitement mcanique (par exemple traitement au ultrasons ou broyage) et si ncessaire un dispersant adquat ( une concentration approprie).
Laboratoire de Technologie des Poudres (LTP), IMX, EPFL Mise en ouvre des ceramiques 3 Classification Additifs /Ajustement / Dgazage Atomisation Formage Plastique Filtre Pressage Coulage Pressage sec Schage Usinage Usinage - Polissage -Revtement Additifs Matires Premires Additifs Additifs Mise en Lots Mlange/Broyage sec Mlange/Broyage humide Classification Dliantage Frittage Classification Additifs /Ajustement / Dgazage Atomisation Formage Plastique Filtre Pressage Coulage Pressage sec Schage Usinage Usinage - Polissage -Revtement Additifs Matires Premires Additifs Additifs Mise en Lots Mlange/Broyage sec Mlange/Broyage humide Classification Dliantage Frittage
Figure 2. Organigramme qui montre les diffrentes tapes de la mise en uvre des cramiques
Laboratoire de Technologie des Poudres (LTP), IMX, EPFL Mise en ouvre des ceramiques 4 La stabilit d'une suspension dpend de la somme des forces agissant entre les particules, par exemple, les forces lectrostatiques (rpulsives), les forces associes avec un dispersant ou polymre adsorb (normalement rpulsive) et les forces de van der Waals (attractives) (figure 3 (a)). Les forces lectrostatiques sont dues des charges superficielles provoques par l'adsorption d'espces ioniques (ions simple ou surfactants ioniques) (Figure 3 (b)). Les forces dites striques (rpulsives) sont dues la prsence de polymres ou souvent de polylectrolytes adsorbs la surface et qui tiennent les particules distance par encombrement strique et par un effet de pression osmotique li aux concentrations de lespce dans les environs de la surface de la particule (Figure 3 (c)). Les forces de van der Waals sont le rsultat de l'interaction entre des diples instantans, induits par des fluctuations de la distribution de charge. Les forces de van der Waals n'agissent que sur de trs courtes distances et sont proportionnelles au rayon de la particule. Plus la taille des particules est grande plus la stabilit augmente, car la force lectrostatique, elle, est proportionnelle au carr du rayon. Les effets striques sont souvent modliss comme une barrire qui limite la distance dapproche entre deux particules et ainsi, stabilise la suspension.
(b)
(a)
E - nergie dinteraction, h - distance entre surface des particules (c) Figure 3. Reprsentations schmatique (a) Courbes des nergies dinteraction pour les particules cramiques (alumine) diperses dans leau avec un acide polyacrylique comme dispersant. (b) Particules charges rpulsion lectrostatique (c) particules avec polymres adsorbes rpulsion strique.
Une mthode simple pour caractriser la stabilit d'une suspension est la mesure du volume de sdimentation. Le volume de sdimentation est inversement proportionnel la qualit de la suspension. Autrement dit les suspensions stables sdimentent lentement en formant une couche dense, au contraire des particules agglomres qui forment une structure ouverte de faible densit. Pour le coulage en barbotine des poudres dalumine (Al 2 O 3 ), nous allons mesurer les volumes de sdimentation de diffrentes compositions de suspensions et diffrentes poudres et comparer ces rsultats avec la densit cru des corps consolids prpars.
II.1. Frittage
Gnralement, on distingue trois types de frittage 5 :
en phase solide: tous les constituants restent l'tat solide tout au long du frittage. La densification passe par un changement de forme des grains. Le transport de matire se produit principalement par diffusion en phase solide et aux joints de grains.
en phase liquide: formation d'un liquide visqueux (gnralement eutectique bas point de fusion) qui remplit plus ou moins compltement les espaces poreux du compact initial. (ex: porcelaines). La densification se produit principalement par mise en solution et reprcipitation du solide, permettant un transport de matire rapide.
ractif: deux ou plusieurs constituants entrent en raction pendant le frittage. La densification se fait par reprcipitation du nouveau compos. + + + + + + + + + + + + + + + + h Rpulsion strique Rpulsion lectrostatique Interaction total (barrire rpulsive) Attractive van der Waals h 0 + - E Laboratoire de Technologie des Poudres (LTP), IMX, EPFL Mise en ouvre des ceramiques 5
La force motrice pour le frittage est la rduction d'nergie libre de surface du systme, d'une part en remplaant les interfaces solide-gaz par des joints de grains (densification), d'autre part en rduisant le rapport surface/volume des joints de grains (grossissement des grains). C'est pourquoi la densification s'accompagne souvent d'un grossissement des grains que l'on peut empcher par l'ajout de dopants appropris gnant le mouvement des joints. Au niveau local, les forces motrices pour le transport de matire sont les nergies dues aux gradients de concentration des dfauts ponctuels (ex: lacunes) et les diffrences de pression dues aux diffrences de courbure dans la microstructure. 6
D'un point de vue technique, on distingue plusieurs procds de frittage. 6
Frittage naturel: aucune contrainte externe nest applique. Avantage: simplicit. Inconvnient: ncessite des tempratures leves qui peuvent entraner une croissance granulaire importante pouvant son tour empcher llimination totale de la porosit. Cest ce type de frittage qui sera tudi durant ce TP.
Frittage sous charge ou pressage chaud (HP=hot pressing): pressage uniaxial en matrice. Des densits leves peuvent tre atteintes plus basses tempratures, ce qui, combin avec la pression, prvient une croissance granulaire trop importante.
Des pressions de gaz leves (jusqu' 200 MPa) permettent d'liminer rapidement relativement basses tempratures la porosit ferme d'chantillons prfritts ou de fritter des comprims crus encapsuls dans une enveloppe tanche au gaz (ex:verre ou mtal (acier, tantale) selon temprature maximale).
Les paramtres suivants influencent la microstructure et par consquent les proprits finales du matriau:
- la composition du systme - la granulomtrie de la poudre - la densit cru - le cycle thermique (T, dT/dt, t) - la pression - l'atmosphre
III. TRAVAIL EXPERIMENTAL
III.1 Le test du volume de sdimentation d'une poudre dalumine (Al 2 O 3 )
Prparation de 2 essais par group: 2 diffrents liquides pour la mme poudre dalumine (AKP-50, Dv50 diamtre mdian 200 nm). Nous allons utiliser de l'eau pure puis des solutions contenant 0.5 % et 0.2% d'acide polyacrylique (PAA) et de l'ammoniaque avec un rapport NH 3 /PAA = 1.0). Les pH sont fixs par le rapport NH 3 /PAA qui est pour ce rapport d'environ pH = 8.
a) 4g (0.05g) de poudre sont mlangs avec 20 ml de liquide dans une prouvette gradue (25 ml) que l'on recouvre de parafilm, (utiliser de prfrence une pipette). b) Le tout est agit la main pendant 5 secondes puis mis pendant 5 minutes dans un bain ultrasons et agit encore pendant 5 secondes la main. c) Les prouvettes sont poses dans une grille prouvettes en veillant ce qu'elles aient une position verticale. d) Les volumes de sdimentation seront lus la fin de la sance.
III.2. Recherche du seuil de liquidit de poudres dalumine (Al 2 O 3 )
Le travail qui suit vise trouver la composition optimale d'une barbotine de coulage consistant en une suspension aqueuse dalumine (Al 2 O 3 ) stabilise par (PAA). C'est--dire celle qui assure l'obtention d'une barbotine fluide la plus concentre possible en matire solide. Chaque dtermination sera effectue en double, selon les indications donnes en sance par l'assistant.
a) Les poudres dalumine (Al 2 O 3 ) sont dj dans des gobelets nomenclaturs en polystyrne transparent (35 ml) avec indication de la masse de poudre. Peser avec prcision le systme Flacon + bouchon + poudre = m 1 (utiliser la balance analytique mise disposition). Laboratoire de Technologie des Poudres (LTP), IMX, EPFL Mise en ouvre des ceramiques 6 b) A l'aide d'une micropipette, ajouter 400 l de solution de PAA et fermer le gobelet. c) Agiter le gobelet pendant 30 secondes en se servant du vibreur REAX-2000 mis disposition. d) Si le mlange n'a pas l'aspect d'un liquide homogne l'issue de c) ci-dessus, rajouter 30 l de solution de PAA et reprendre en c) ; e) Lorsque le mlange a l'aspect d'un liquide homogne, peser le systme flacon + bouchon + poudre + liquide = m 2 ; calculer le seuil de liquidit (l/g), et (g/g) c'est--dire le volume ou poids de dispersant ncessaire porter l'tat liquide 1g de poudre. (le pes est normalement plus prcis que les manipulations multiples en volume avec la micropipette).
III.3. Prparation par coulage d'une srie de spcimens dalumine (Al 2 O 3 )
On slectionnera pour cette prparation la solution dispersante donnant un seuil de liquidit proche de l'optimum. Chaque spcimen sera fait en double.
a) Peser les 2 gobelets en polystyrne transparent. Noter vos rsultats; b) Ajouter la micropipette des quantits de solution dispersante, selon le tableau suivant :
Specimen 1 2 Poids (g/g) X + 25mg X + 25mg Poudre AKP-50 AKP-50 o X (g) correspond au seuil de liquidit dtermin en III.2, multipli par la quantit de poudre (pour simplifier, on arrondira la dizaine de mg immdiatement suprieure). c) Boucher les gobelets, et les agiter individuellement pendant 30 secondes sur le vibreur REAX-2000. d) Traiter les quatre gobelets, pralablement rebouchs, pendant 5 mins dans un bain ultrasons, selon les indications donnes en sance. e) Dgazer individuellement les spcimens, en vacuant l'aide d'une trompe eau, selon les indications donnes en sance. f) Prparer les dispositifs de moulage (socles de pltre, rondelles de membrane filtrante 0.45 m et moules en caoutchouc de silicone) selon les indications donnes en sance. g) Pour chaque srie de spcimen, couler successivement les barbotines dans quatre alvoles distinctes d'un moule ; identifier soigneusement chaque alvole par le n du spcimen correspondant. Couvrir le moule l'aide d'un verre de montre. h) Dmouler dlicatement les spcimens aprs environ 30 minutes d'attente. Les disposer dans des plateaux de pese numrots, et enfermer le tout jusqu' la sance suivante dans le dessiccateur mis disposition.
III.4. Mesure des densits apparentes (gomtrique) des corps crus et frittes (compactes) de (Al 2 O 3 )
Cette dtermination va tre fait par calcul des volumes des chantillons en supposant quils sont des cylindres parfaits.
a) Peser les chantillons. Noter vos rsultats. b) Mesurer les dimensions hauteur (h) et rayon (r) 2 diffrentes positions sur lchantillon et calculer les moyenne. c) Calculer le volume V= r 2 h et la densit apparente = masse/volume d) Calculer le retrait relatif entre les corps crus et fritts en pourcentage volume.
III.5. Prsentation des conditions de frittages et microstructures des cramiques frittes
Cette prsentation sera faite par l'assistant, qui fournira les rsultats en fin de sance.
IV. COMPTE RENDU
Celui-ci doit contenir les points suivants:
Brve introduction
But de la manipulation et trs bref rsum de la thorie ncessaire la comprhension et interprtation des rsultats obtenues.
Laboratoire de Technologie des Poudres (LTP), IMX, EPFL Mise en ouvre des ceramiques 7 Rsultats obtenus
Brve description des dtails exprimentaux. Ne pas rpter le script du TP, mais donner une brve description des expriences faites et des appareils utiliss et commenter spcialement certains points, si ncessaire
- avec prcision de mesure () - volume de sdimentation - seuil de liquidit - densits des corps crus - densits des corps frittes
Discussion des rsultats
Mise en suspension et granulomtrie - analyse des volumes de sdimentation discute leffet du PAA sur la stabilit collodale
Coulage en barbotine - signification physique du seuil de liquidit.
Frittage - rtrcissement aprs frittage, est-il isotrope ? - comparaison de taille de particules en poudre et les grains aprs frittage - quel est effet de dopage sur les microstructures prsent ?
Conclusions
V. LITTERATURE
1 W. Kurz, J.P. Mercier, G. Zambelli, Introduction la science des matriaux , Presse polytechnique et universitaires romandes, 1991. 2 J.S. REED, "Introduction to the Principles of Ceramic Processing" 2 nd Edition, J. Wiley, NY, 1995. 3 T.A. RING "Fundamentals of Ceramic Powder Processing and Synthesis" Academic Press (1995) 4 D.J. Shaw, "Introduction to Colloid and Surface Chemistry", Butterworths, London, 1980. 5 N.J. Shaw, Densification and coarsening during solid state sintering of ceramics: a review of the models. Powder Metallurgy International, 21 N3 (1989) 16-29. 6 R.M. German Sintering Theory and Practice John Wiles and Sons, New York, 1996