Laboratoire de Technologie des Poudres (LTP), IMX, EPFL Mise en ouvre des ceramiques 1

Mise en uvre des cramiques :

Dispersion, mise en forme et frittage



I. INTRODUCTION

Le terme cramique voque souvent des objets rustiques comme des poteries, des briques et des tuiles
mais le terme de cramique signifie plus gnralement un solide qui n'est ni un mtal ni un polymre.
Une cramique est un matriau solide de synthse et qui ncessite souvent des traitements thermiques
pour son laboration. La plupart des cramiques modernes sont prpares partir de poudres consolides
(mise en forme) et sont densifies par un traitement thermique (le frittage). La plupart des cramiques
sont des matriaux polycristallins, cest dire comportant un grand nombre de microcristaux bien
ordonns (grains) relis par des zones moins ordonnes (joins de grains)
1
comme illustr en figure 1.



Figure 1. Microstructure typique dune surface cramique polie qui illustre les grains monocristallins,
joints de grains et pores.

Le frittage permet de transformer le comprim de poudre (corps crus) en une masse solide et cohrente
par l'effet de la temprature. Des liaisons chimiques sont formes entre les particules, et les vides ou
pores entre les particules sont plus ou moins combls. Les tempratures appliques sont normalement
infrieures la temprature de fusion du constituant principal. Il y a souvent un constituant mineur qui
forme une phase liquide et rend la diffusion de matire plus facile et acclre le frittage. Les proprits
d'une cramique fritte sont fortement lies aux dfauts microscopiques tels que les pores (frittage
incomplet), agglomrats (dus la matire premire ou au procd de mise en forme) ou impurets
chimiques (des matires premires ou dues aux procds d'laboration). Les recherches actuelles tentent
donc d'liminer ces imperfections afin dobtenir des matriaux plus homognes, avec moins d'impurets
et un cot rduit.

La mise en forme est un thme central dans la fabrication des cramiques car chaque application
ncessite une gomtrie prcise, comme un vase, les condensateurs multicouches (couche minces empils
de BaTiO
3
par exemple) un support lectronique (plaque plate de Al
2
O
3
) ou une bille de broyage. Les
proprits intrinsques des cramiques, fragilit, duret et trs haut point de fusion, ne permettent pas
l'application des mthodes mtallurgiques classiques comme le laminage ou la coule de fonte. Il existe
deux catgories principales de mise en forme de cramiques qui sont i) le pressage (d'une poudre sche)
et ii) le coulage en barbotine (mise en forme d'une pte ou dispersion)
2
. Le choix de la mthode pour la
fabrication d'un corps crus de poudre dpend de plusieurs facteurs comme les proprits souhaites, la
gomtrie de la pice, sa taille, les tolrances dimensionnelles, l'tat de surface, et naturellement le prix et
taux de production. La chimie physique de la surface des matriaux pulvriss (grande surface spcifique
5-15 m
2
/g) est trs importante pour la mise en forme des corps crus (c'est--dire avant cuisson ou
frittage). Toutes les mthodes de mise en forme requirent lutilisation dadditifs (souvent organiques)
pour faciliter la mise en suspension, ou de liants et lubrifiants pour le compactage. Ces additifs
organiques doivent tre limins avant frittage, normalement par pyrolyse en chauffant lair, cette tape
sappelle dliantage. Les deux tapes, schage et dliantage, peuvent provoquer des dfauts si
l'limination de liquide ou dadditifs est trop rapide.
Joints de Grain
Pores
Grains
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Ce travail pratique a comme but d'introduire les principes de fabrication des cramiques en partant de
poudres. La figure 2 montre un organigramme des procds typiques de fabrication des cramiques. Les
matriaux obtenus par frittage ne sont pratiquement jamais des matriaux en tat d'quilibre
thermodynamique. La structure finale du produit est en relation troite avec la structure de la matire de
dpart, ainsi qu'avec l'histoire de fabrication et thermique subie par le matriau durant sa transformation
de poudre en pice fritte. Le TP portera sur les principes et les phnomnes fondamentaux gouvernant la
fabrication des cramiques et les effets sur la formation des microstructures de la cramique fritte qui
contrlent les proprits finales de la cramique. Dans ce TP nous allons suivre les tapes de mise en
forme par coulage en barbotine. Elles consistent disperser la poudre dans un liquide, de manire
obtenir une suspension concentre mais trs fluide, la barbotine. Cette tape fait appel aux connaissances
en chimie collodale.
3
La barbotine est ensuite mise en forme par coulage dans un moule. Ce dernier est
gnralement constitu d'un matriau poreux capable d'absorber l'excs de liquide de la barbotine (par
exemple, le pltre de Paris) ; suite l'limination de l'excs de liquide, la barbotine devient solide et on
peut procder au dmoulage. Cette technique se prte bien la mise en forme d'objets de formes
complexes comme les prothses dentaires, les sous papes pour les moteurs de formule 1 et aussi les
grands objets comme les lavabos en porcelaine et les isolants pour les grande linges de haute tension et
les stations de transformation. Ce type de mthode de mise en forme par voie humide ncessite une
priode de schage avant l'tape de frittage.


II. APERCU THEORIQUE

II.1. Dispersion des poudres

L'une des plus importantes tapes dans le coulage en barbotine est la mise en suspension d'une poudre
4
.
Quand on met une poudre en suspension, on souhaite disperser les particules individuellement (sans
agglomrats) sans que l'tat (ou la stabilit) de la dispersion ne change pendant la priode de
manipulation: c'est--dire qu'elle doit possder une certaine stabilit collodale empchant leur
agglomration. Les poudres utilises sont en gnral fournies sous forme de poudres sches dans
lesquelles nous trouvons presque toujours des particules primaires agglomres. La cohsion des
agglomrats provient de liaisons plus ou moins fortes entre les particules primaires. Les mcanismes
typiques qui peuvent oprer lors de la prparation et du stockage sont: les forces de van der Waals,
l'humidit adsorbe (forces capillaires), les forces lectrostatiques et les liaisons solides (chimiques).
Quand les agglomrats dune poudre sont lis par des liaisons chimiques on les appelle des
agglomrats durs ou agrgats. - cest--dire quelque chose qui ne casse pas avec un simple traitement
par ultrason mais seulement par broyage.

Pour disperser les poudres, on doit a) mouiller le solide b) briser les agglomrats c) et stabiliser la
suspension. Pour obtenir une dispersion satisfaisante on doit choisir un liquide, une mthode et une dure
de traitement mcanique (par exemple traitement au ultrasons ou broyage) et si ncessaire un dispersant
adquat ( une concentration approprie).







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Classification
Additifs /Ajustement / Dgazage
Atomisation
Formage
Plastique
Filtre
Pressage
Coulage
Pressage sec Schage
Usinage
Usinage - Polissage -Revtement
Additifs
Matires Premires
Additifs Additifs
Mise en Lots
Mlange/Broyage
sec
Mlange/Broyage
humide
Classification
Dliantage
Frittage
Classification
Additifs /Ajustement / Dgazage
Atomisation
Formage
Plastique
Filtre
Pressage
Coulage
Pressage sec Schage
Usinage
Usinage - Polissage -Revtement
Additifs
Matires Premires
Additifs Additifs
Mise en Lots
Mlange/Broyage
sec
Mlange/Broyage
humide
Classification
Dliantage
Frittage


Figure 2. Organigramme qui montre les diffrentes tapes de la mise en uvre des cramiques

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La stabilit d'une suspension dpend de la somme des forces agissant entre les particules, par exemple,
les forces lectrostatiques (rpulsives), les forces associes avec un dispersant ou polymre adsorb
(normalement rpulsive) et les forces de van der Waals (attractives) (figure 3 (a)). Les forces
lectrostatiques sont dues des charges superficielles provoques par l'adsorption d'espces ioniques
(ions simple ou surfactants ioniques) (Figure 3 (b)). Les forces dites striques (rpulsives) sont dues la
prsence de polymres ou souvent de polylectrolytes adsorbs la surface et qui tiennent les particules
distance par encombrement strique et par un effet de pression osmotique li aux concentrations de
lespce dans les environs de la surface de la particule (Figure 3 (c)). Les forces de van der Waals sont le
rsultat de l'interaction entre des diples instantans, induits par des fluctuations de la distribution de
charge. Les forces de van der Waals n'agissent que sur de trs courtes distances et sont proportionnelles
au rayon de la particule. Plus la taille des particules est grande plus la stabilit augmente, car la force
lectrostatique, elle, est proportionnelle au carr du rayon. Les effets striques sont souvent modliss
comme une barrire qui limite la distance dapproche entre deux particules et ainsi, stabilise la
suspension.


(b)

(a)




E - nergie dinteraction,
h - distance entre surface des particules
(c)
Figure 3. Reprsentations schmatique (a) Courbes des nergies dinteraction pour les particules
cramiques (alumine) diperses dans leau avec un acide polyacrylique comme dispersant. (b) Particules
charges rpulsion lectrostatique (c) particules avec polymres adsorbes rpulsion strique.

Une mthode simple pour caractriser la stabilit d'une suspension est la mesure du volume de
sdimentation. Le volume de sdimentation est inversement proportionnel la qualit de la suspension.
Autrement dit les suspensions stables sdimentent lentement en formant une couche dense, au contraire
des particules agglomres qui forment une structure ouverte de faible densit. Pour le coulage en
barbotine des poudres dalumine (Al
2
O
3
), nous allons mesurer les volumes de sdimentation de
diffrentes compositions de suspensions et diffrentes poudres et comparer ces rsultats avec la densit
cru des corps consolids prpars.

II.1. Frittage


Gnralement, on distingue trois types de frittage
5
:

en phase solide: tous les constituants restent l'tat solide tout au long du frittage. La densification
passe par un changement de forme des grains. Le transport de matire se produit principalement par
diffusion en phase solide et aux joints de grains.

en phase liquide: formation d'un liquide visqueux (gnralement eutectique bas point de fusion) qui
remplit plus ou moins compltement les espaces poreux du compact initial. (ex: porcelaines). La
densification se produit principalement par mise en solution et reprcipitation du solide, permettant
un transport de matire rapide.

ractif: deux ou plusieurs constituants entrent en raction pendant le frittage. La densification se fait
par reprcipitation du nouveau compos.
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+ +
+
+
+
h
Rpulsion strique
Rpulsion lectrostatique
Interaction total
(barrire rpulsive)
Attractive
van der Waals
h
0
+
-
E
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La force motrice pour le frittage est la rduction d'nergie libre de surface du systme, d'une part en
remplaant les interfaces solide-gaz par des joints de grains (densification), d'autre part en rduisant le
rapport surface/volume des joints de grains (grossissement des grains). C'est pourquoi la densification
s'accompagne souvent d'un grossissement des grains que l'on peut empcher par l'ajout de dopants
appropris gnant le mouvement des joints. Au niveau local, les forces motrices pour le transport de
matire sont les nergies dues aux gradients de concentration des dfauts ponctuels (ex: lacunes) et les
diffrences de pression dues aux diffrences de courbure dans la microstructure.
6


D'un point de vue technique, on distingue plusieurs procds de frittage.
6


Frittage naturel: aucune contrainte externe nest applique. Avantage: simplicit. Inconvnient:
ncessite des tempratures leves qui peuvent entraner une croissance granulaire importante
pouvant son tour empcher llimination totale de la porosit. Cest ce type de frittage qui sera
tudi durant ce TP.

Frittage sous charge ou pressage chaud (HP=hot pressing): pressage uniaxial en matrice. Des
densits leves peuvent tre atteintes plus basses tempratures, ce qui, combin avec la pression,
prvient une croissance granulaire trop importante.

Pressage isostatique chaud (HIP=hot isostatic pressing

Des pressions de gaz leves (jusqu' 200
MPa) permettent d'liminer rapidement relativement basses tempratures la porosit ferme
d'chantillons prfritts ou de fritter des comprims crus encapsuls dans une enveloppe tanche au
gaz (ex:verre ou mtal (acier, tantale) selon temprature maximale).

Les paramtres suivants influencent la microstructure et par consquent les proprits finales du
matriau:

- la composition du systme
- la granulomtrie de la poudre
- la densit cru
- le cycle thermique (T, dT/dt, t)
- la pression
- l'atmosphre


III. TRAVAIL EXPERIMENTAL


III.1 Le test du volume de sdimentation d'une poudre dalumine (Al
2
O
3
)

Prparation de 2 essais par group: 2 diffrents liquides pour la mme poudre dalumine (AKP-50, Dv50
diamtre mdian 200 nm). Nous allons utiliser de l'eau pure puis des solutions contenant 0.5 % et 0.2%
d'acide polyacrylique (PAA) et de l'ammoniaque avec un rapport NH
3
/PAA = 1.0). Les pH sont fixs par
le rapport NH
3
/PAA qui est pour ce rapport d'environ pH = 8.

a) 4g (0.05g) de poudre sont mlangs avec 20 ml de liquide dans une prouvette gradue (25 ml) que
l'on recouvre de parafilm, (utiliser de prfrence une pipette).
b) Le tout est agit la main pendant 5 secondes puis mis pendant 5 minutes dans un bain ultrasons et
agit encore pendant 5 secondes la main.
c) Les prouvettes sont poses dans une grille prouvettes en veillant ce qu'elles aient une position
verticale.
d) Les volumes de sdimentation seront lus la fin de la sance.

III.2. Recherche du seuil de liquidit de poudres dalumine (Al
2
O
3
)

Le travail qui suit vise trouver la composition optimale d'une barbotine de coulage consistant en une
suspension aqueuse dalumine (Al
2
O
3
) stabilise par (PAA). C'est--dire celle qui assure l'obtention d'une
barbotine fluide la plus concentre possible en matire solide. Chaque dtermination sera effectue en
double, selon les indications donnes en sance par l'assistant.

a) Les poudres dalumine (Al
2
O
3
) sont dj dans des gobelets nomenclaturs en polystyrne transparent
(35 ml) avec indication de la masse de poudre. Peser avec prcision le systme Flacon + bouchon +
poudre = m
1
(utiliser la balance analytique mise disposition).
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b) A l'aide d'une micropipette, ajouter 400 l de solution de PAA et fermer le gobelet.
c) Agiter le gobelet pendant 30 secondes en se servant du vibreur REAX-2000 mis disposition.
d) Si le mlange n'a pas l'aspect d'un liquide homogne l'issue de c) ci-dessus, rajouter 30 l de
solution de PAA et reprendre en c) ;
e) Lorsque le mlange a l'aspect d'un liquide homogne, peser le systme flacon + bouchon + poudre +
liquide = m
2
; calculer le seuil de liquidit (l/g), et (g/g) c'est--dire le volume ou poids de
dispersant ncessaire porter l'tat liquide 1g de poudre. (le pes est normalement plus prcis que
les manipulations multiples en volume avec la micropipette).


III.3. Prparation par coulage d'une srie de spcimens dalumine (Al
2
O
3
)

On slectionnera pour cette prparation la solution dispersante donnant un seuil de liquidit proche de
l'optimum. Chaque spcimen sera fait en double.

a) Peser les 2 gobelets en polystyrne transparent. Noter vos rsultats;
b) Ajouter la micropipette des quantits de solution dispersante, selon le tableau suivant :

Specimen 1 2
Poids (g/g) X + 25mg X + 25mg
Poudre AKP-50 AKP-50
o X (g) correspond au seuil de liquidit dtermin en III.2, multipli par la quantit de poudre (pour
simplifier, on arrondira la dizaine de mg immdiatement suprieure).
c) Boucher les gobelets, et les agiter individuellement pendant 30 secondes sur le vibreur REAX-2000.
d) Traiter les quatre gobelets, pralablement rebouchs, pendant 5 mins dans un bain ultrasons, selon
les indications donnes en sance.
e) Dgazer individuellement les spcimens, en vacuant l'aide d'une trompe eau, selon les indications
donnes en sance.
f) Prparer les dispositifs de moulage (socles de pltre, rondelles de membrane filtrante 0.45 m et
moules en caoutchouc de silicone) selon les indications donnes en sance.
g) Pour chaque srie de spcimen, couler successivement les barbotines dans quatre alvoles
distinctes d'un moule ; identifier soigneusement chaque alvole par le n du spcimen correspondant.
Couvrir le moule l'aide d'un verre de montre.
h) Dmouler dlicatement les spcimens aprs environ 30 minutes d'attente. Les disposer dans des
plateaux de pese numrots, et enfermer le tout jusqu' la sance suivante dans le dessiccateur mis
disposition.


III.4. Mesure des densits apparentes (gomtrique) des corps crus et frittes (compactes) de (Al
2
O
3
)


Cette dtermination va tre fait par calcul des volumes des chantillons en supposant quils sont des
cylindres parfaits.

a) Peser les chantillons. Noter vos rsultats.
b) Mesurer les dimensions hauteur (h) et rayon (r) 2 diffrentes positions sur lchantillon et
calculer les moyenne.
c) Calculer le volume V= r
2
h et la densit apparente = masse/volume
d) Calculer le retrait relatif entre les corps crus et fritts en pourcentage volume.

III.5. Prsentation des conditions de frittages et microstructures des cramiques frittes

Cette prsentation sera faite par l'assistant, qui fournira les rsultats en fin de sance.


IV. COMPTE RENDU

Celui-ci doit contenir les points suivants:

Brve introduction

But de la manipulation et trs bref rsum de la thorie ncessaire la comprhension et
interprtation des rsultats obtenues.

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Rsultats obtenus

Brve description des dtails exprimentaux.
Ne pas rpter le script du TP, mais donner une brve description des expriences faites et des
appareils utiliss et commenter spcialement certains points, si ncessaire

- avec prcision de mesure ()
- volume de sdimentation
- seuil de liquidit
- densits des corps crus
- densits des corps frittes

Discussion des rsultats

Mise en suspension et granulomtrie
- analyse des volumes de sdimentation discute leffet du PAA sur la stabilit collodale

Coulage en barbotine
- signification physique du seuil de liquidit.

Frittage
- rtrcissement aprs frittage, est-il isotrope ?
- comparaison de taille de particules en poudre et les grains aprs frittage
- quel est effet de dopage sur les microstructures prsent ?

Conclusions

V. LITTERATURE

1
W. Kurz, J.P. Mercier, G. Zambelli, Introduction la science des matriaux , Presse polytechnique
et universitaires romandes, 1991.
2
J.S. REED, "Introduction to the Principles of Ceramic Processing" 2
nd
Edition, J. Wiley, NY, 1995.
3
T.A. RING "Fundamentals of Ceramic Powder Processing and Synthesis" Academic Press (1995)
4
D.J. Shaw, "Introduction to Colloid and Surface Chemistry", Butterworths, London, 1980.
5
N.J. Shaw, Densification and coarsening during solid state sintering of ceramics: a review of the
models. Powder Metallurgy International, 21 N3 (1989) 16-29.
6
R.M. German Sintering Theory and Practice John Wiles and Sons, New York, 1996