II- CATALYSE

II.1- Introduction
Un catalyseur est une substance qui modifie la vitesse
d’une réaction thermodynamiquement possible. Il participe
à la réaction, et à la fin de la réaction, il reste inchangé.

Les catalyseurs sont largement utilisés dans l'industrie et

en laboratoire.

Dans la nature et en biochimie, certaines protéines

possèdent une activité catalytique. Il s'agit des enzymes.
Energie

Ea réaction
non catalysée E’a réaction
catalysée

Réactifs
ΔH0 <0 Produits
Avancement de la réaction

E'a < Ea mais ΔH0 , l'enthalpie de réaction standard

reste la même.
Un catalyseur est une substance qui accélère une
réaction. Il permet à la réaction de se faire avec un autre
mécanisme réactionnel en évitant l'étape lente
cinétiquement limitante et en abaissant l'énergie
d'activation. Il est inchangé en fin de réaction.

II.2- Catalyse homogène

Un catalyseur est dit homogène lorsqu'il ne forme

qu'une seule phase avec les réactifs. Jouant son rôle de
catalyse, il est consommé lors de la première étape de la
réaction, puis il est restitué sous sa forme initiale. Il
n'apparaît donc pas dans la réaction globale.
 On distingue deux catégories de catalyseurs homogènes,
selon qu'il s'agit de :
* acides ou bases. On la qualifie de catalyse homogène
acido-basique.
* oxydants ou réducteurs. On la qualifie de catalyse
homogène oxydo-réductrice.

II.2.1- Exemple : Hydrolyse des esters en milieu acide

a- Rappel :

L'hydrolyse permet à partir de l'ester d'obtenir à nouveau

l'acide carboxylique et l'alcool de départ. Pour cela il
existe deux possibilités : soit on travaille en milieu acide,
soit on travaille en milieu basique.
La prototropie est la migration d'un proton d'un atome
vers un autre. C'est un équilibre, mais cette migration n'a
jamais été démontrée elle permet juste de rationaliser le
mécanisme d'hydrolyse, ou de formation des esters. Par
ailleurs, on retrouve cette étape de prototropie dans le
mécanisme d'hydrolyse des amides.
Le proton H+ est un catalyseur :
Remarque :
En milieu basique (OH-) : OH- ne joue pas le rôle de
catalyseur, c’est un réactif :
 b- Mécanisme réactionnel et étude cinétique :
Réaction globale :

R'COOR : ester ; R'COOH : acide carboxylique

Mécanisme :
* Le catalyseur sert d'intermédiaire au transfert de
protons vers un réactif :

(Voir mécanisme détaillé ci-dessus)

* La réaction d’hydrolyse du carbocation est lente :
k2

* formation d'un produit final et régénération du

catalyseur:

Les ions H3O+, consommés dans la 1ère étape sont

régénérés dans la 3ème étape. Ils sont les catalyseurs de
la réaction. [H2O] est constante car l'eau est le solvant.
v = d[R'COOH]/dt = k2. [R'C+-OH-OR].[H2O] = k2' . [R'C+-OH-OR]

v1 = k1. [R'COOR].[H3O+] , v-1= k-1. [R'C+-OH-OR]

Equilibre: v1 = v-1

k1 / k-1= [R'C+-OH-OR]/ [R'COOR].[H3O+ ] = K1

v = k2' . [R'C+-OH-OR]= k2' . K1. [R'COOR].[H3O+ ]

La vitesse de la réaction dépend de la concentration en
catalyseur H3O+, donc du pH de la solution et de la
concentration en ester.

II.2.2- Autocatalyse

Une réaction autocatalytique est une réaction chimique

dont le catalyseur figure parmi les produits de la réaction.
On dit que cette transformation est "autocatalysée".

Exemple : Réaction des ions permanganate MnO4- avec

l'acide oxalique (éthanedioïque) C2H2O4 autocatalysée par
les ions Mn2+.
II.3- Catalyse hétérogène

Un catalyseur hétérogène est généralement un

catalyseur, habituellement à l'état solide alors que la
phase réactive est soit une solution, soit un gaz. Ce type
de catalyse est extrêmement important pour l'industrie.
En catalyse hétérogène, la réaction se produit à l'interface
des 2 phases (notion de surface d'adsorption, de
processus sélectif). Le concept d'adsorption concerne la
liaison de molécules sur une surface.
Les réactifs se fixent sur la surface du catalyseur (souvent
par des liaisons non covalentes ou par adsorption) ; les
nouveaux liens ainsi créés affaiblissent certaines liaisons
internes aux molécules de réactifs, ce qui les rend plus
réactives. Un paramètre important de ce type de
catalyseur est la surface spécifique.
Ainsi, le phénomène d’adsorption intervient dans le
processus de la réaction :
L'adsorption est exprimée par une proportion θ de surface
couverte: θ = nombre de sites d'adsorption occupés /
nombre de sites d'adsorption disponibles
vitesse d'adsorption = d θ /dt

* La physisorption se produit à basse température. Les

interactions entre les molécules et la surface induisent des
liaisons faibles, de type van der Waals.
* La chimisorption à température élevée, les molécules
sont liées chimiquement à la surface par liaison covalente.
Il se produit une monocouche alors qu'en physisorption,
multicouches peuvent exister.