Résolution structurale par

diffraction des rayons X sur monocristal

Emmanuel Aubert, Alexandre Bouché, Emmanuel Wenger

Technique DRX au LCM3B

Cristal / structure
Cristallisations
Appareillages

Théorie succincte / grandeurs importantes

Densité électronique / facteur de structure
Résolution / affinement structural(e)
Résolution

Exemples
cycloValgSarCO : structure et C asymétrique
Plus loin que la structure (AlPO4-15 : densité de charge, topologie, potentiel)

1
 Technique Diffraction des Rayons X

Déterminer la structure d’un cristal

Structure (porosité)
Configuration absolue
Distances
Angles
Nature liaisons chimiques
Interactions entre molécules

Diffraction + Analyse ~ structure en 1 semaine

(si cas favorable)

Cristallisation
Désordre / macles / épitaxies …

2
 Cristallisations
Evaporation de solvant
Diffusion liquide - liquide

sous cloche → éviter convection

solvant précipitant
Cristaux apparaissent
à l’interface en 24 / 48h

Descente de Température solution contenant eau / acétone

le produit à cristalliser chloroforme / éther de pétrole
/ cyclohexane
acide formique / diisopropylether
solubilité = f(T)

Diffusion de vapeur

solvant A + produit P à cristalliser

Ensemencement …

solvant B (P non soluble)

(A vers B ou B vers A)

protéines : goutte assise / suspendue

3
 Sublimation
ampoule sous vide soumise à ∆T

Co-sublimation

pompe à vide

azobenzène MFI

Dopage de zéolithes par molécules organiques via sublimation

Synthèses hydrothermales de zéolithes

T=180°C, P autogène

4
 Cristal

1cm

! microscope !

0.2 * 0.2 * 0.2 mm3

0.2 mm

Sous capillaire
5
Collé sur tige de silice
 Appareillages diffraction

2 Diffractomètres détecteur CCD Mo(Kα) (0.71Å)

2 Diffractomètres détecteur ponctuel Mo(Kα) (0.71Å), Cu(Kα) (1.54Å)
1 Diffractomètre détecteur plaque image
Camera vidéo
Jet d’azote
(centrage Xall)
(Tmin 90 K) Détecteur CCD

Tube scellé
Tête goniométrique
(orientation du Xall)
6
 Environnements possibles

T
Soufflette haute température (1000K)
Soufflette N2 Tamb – 100K
Soufflette He Tmin=10K !consommation He!
Cryostat He 4K
EHk
Laser Argon/Krypton 330< λ<647 nm (S. Pillet)
Champ électrique (N.K. Hansen)

Cryostat He 4K

7
 Diffraction des rayons X sur monocristal

‘Théorie’
Réseau Direct Réseau Réciproque (de Fourier)
Faisceaux
diffractés h3k3l3

Rayons X h2k2l2
λ~Å h1k1l1
2θBragg
h4k4l4

Cristal

Transformée
Loi de Bragg
de Fourier Détecteur de RX
2d hkl sin  hkl  

Taches de diffraction :

espacement ► métrique (symétrie)

(triclinique, monoclinique, orthorhombique, quadratique,
hexagonal, rhomboédrique, cubique / maille a b c α β γ)

intensité ► structure
(nature chimique, position, agitation thermique des atomes)

bas θ grand θ 8
basse résolution haute résolution
 Espace Direct Espace Réciproque (de Fourier)
Transformée
Coefficients de Fourier
Densité électronique de Fourier de e  r 
du cristal
Facteur de structure
  2 iH .r

e  r  
1
Vmaille
 
 F H .e  N at .  2 iH .rj
 
F H   f j H .e  
H
j1
Hypothèse diffraction cinématique
PHASE de F(H) n’est pas  
connue expérimentalement    
IH  FH
2

  i.H 
   
F H  F H .e

Reconstruction 
directe impossible   
 
I H2
I H1
(isocontours de densité électronique)


Maximas de e  r 
Dans espace réciproque
(h1,k1,l1)
= (h2,k2,l2)
…
positions des atomes h, k, l  
9
  N at .  2 iH .rj
   
 

F H   f j H .e
 r s
s0 2θBragg .Tj
 s  s0 j1
H


 
fj H : facteur de diffusion atomique
(tabulés; transformée de Fourier de la
densité électronique de l’atome j)
Facteur de température

2  2  U nm h n h m a *n a *m
Tj  e n m

Position (moyenne) de l’atome j

A θ=0° f(H) = nb. d’électron de l’atome Structure moyennée

dans l’espace et le temps
Sensibilité chimique

10
   iH 
   
F H  F H .e
Expérience de diffraction
 
Fobs  
H  IH   Résolution structurale
(trouver un modèle initial au moins partiel)

 obs  

H
Méthodes directes (phases les plus probables)
Atomes lourds Patterson
Essais / erreurs
…

Affinement structural
=
 N at .  2 iH .rj
minimiser les écarts entre Fobs et Fcalc
(moindres carrés) Fcalc  
H   f j H .e  
.Tj
j1
Paramètres du modèle
2   U 2 nm
h n h m a *n a *m
k : facteur d’échelle
x,y,z : coordonnées fractionnaires de l’atome Tj  e n m

Occ : occupation du site atomique

Uij : tenseur de déplacement atomique (6 paramètres en harmonique anisotrope)

 
   
 2  2 2
  
 w Fobs H  k . Fcalc H 
2
  

Fobs H  k. Fcalc H
wR 2  H R1  
 
H
 2 2
w  F H
  obs    0  obs
F H valeurs ‘typiques’
H H wR2 ~ 0.10
R1 ~ 0.03 - 0.05
 2  2 2


w  F H
 obs
 
 k 2
. Fcalc  
H 
 1
w nobs>8 - 10 * npar
Gof  1
 
H
np  Fobs
2 2
11
 Résolution

2θmax
‘TF’


sin  1 H
 
 2d 2

Analogie avec des images

TF

A quelle condition peut on distinguer les deux points si l’espace réciproque est limité ? 12
 sin  1

 2d
sin  (Å-1) → d (Å)

0.5 → 1 C-H
0.8 → 0.63
1.0 → 0.5

13
 Résolution et affinement d’une structure
cycloValgSarCO E. Aubert & C. Didierjean LCM3B, coll. ICT UPR 9021 Strasbourg

Expérience de diffraction des rayons X

? Porosité
? Vérifier C asymétrique

Taille du cristal : 0.12 * 0.20 * 0.30 mm

Enregistrement de 1459 images (20 sec/image)

T=100K

Temps de collecte ~ 1 jour

Géométrie du réseau réciproque (position des taches de diffraction) :

a=11.8160(2) Å
Orthorhombique b=12.5893(3) Å
c=18.3033(4) Å
α,β,γ=90°
14
Après intégration des taches de diffraction

h k l I σ(I)
0 0 1 -0.60 0.40
0 0 2 -2.00 0.70
0 0 3 4.60 1.40
0 0 4 3450.10 41.80
0 0 5 9.80 2.60
0 0 6 2011.20 26.10
0 0 7 8.40 2.70
0 0 8 6603.30 78.10
0 0 9 12.30 3.30
0 0 10 687.00 11.30
0 0 11 13.40 4.60

=
0 0 12 331.60 8.50
0 0 13 16.50 5.60
0 0 14 3520.90 49.90
0 0 15 5.80 7.00
0 0 16 1057.90 29.20
0 0 17 -26.30 19.50
0 0 18 166.80 20.00
0 0 19 -1.10 16.40
0 0 20 110.20 16.80
0 0 21 -11.70 20.80
0 0 22 323.80 27.40
0 0 23 -13.60 20.20
0 0 24 18.20 16.50
0 0 25 10.80 25.00
0 0 26 316.30 29.70
0 0 27 11.60 21.70
0 0 28 51.40 32.50
0 0 29 -15.10 38.80
0 1 0 -1.30 0.50
0 1 1 0.60 0.70
0 1 2 628.10 9.40

… 15
Déterminer la symétrie du cristal Réduction des données
Eliminer les réflexions discordantes
Corrections d’absorption
Diminuer l’incertitude σ(I) 
b
Symétrie du cristal ?
mmm, 2mm, 222 
2/m, m, 2 a
-1, 1 hkl
h -k -l
Nombre de réflexions total : 113569
-h k -l
Hypothèse 222 => Rint : 0.044 -h -k l
réflexions rejetées : 409 (0.36%) 222

consistance interne R int 

 I  I 
du jeux de données
I
Groupe ponctuel : mmm, 222, 2mm

! Loi de Friedel : I(h,k,l)=I(-h,-k,-l) !

 N at .  2 iH .rj
 
F H   f j H .e  
j 1
 
 
 
     

I H  F H .F* H    
I H I H
   
N at .  
F  H   f j H .e
 2 iH . rj

j 1

 F H 
* Si la loi de Friedel est vraie alors on ne peut pas
faire la différence entre xyz (R) et -x-y-z (S) !! 16
 ► Correction d’absorption
(composition chimique nécessaire) I0 I’
μ = 0.667mm-1 I0 I
Tmin = 0.82
Tmax = 0.92 x

I
 e  .x
I0

=> indexation des faces du cristal

utilisation de la redondance
21
h k l I σ(I)
► Extinctions systématiques 0 0 3 4.60 1.40
h00 : h=2n+1 0 0 4 3450.10 41.80
0k0 : k=2n+1 0 0 5 9.80 2.60 1/2
0 0 6 2011.20 26.10
00l : l=2n+1 0 0 7 8.40 2.70
=> P, [100]21, [010]21, [001]21 0 0 8 6603.30 78.10
0 0 9 12.30 3.30

Jeux de données final : uniquement les réflexions non équivalentes par symétrie

θmin= 2.8° (puits)

θmax= 35.0°
Nbre réflexions ‘uniques’ = 11930 redondance = 9.5
θmin

17
θmax
 Centrosymétrie ?

Rint ~ 4% Logiciel
mmm, 222 WinGX

Statistique sur les

facteurs de structure

=> non centrosymétrique : 222, 2mm mmm

Groupe d’espace : P212121 18

 Résolution structurale Logiciel
SIR92…
Méthodes Directes => positions approximatives de certains atomes (lourds)

Besoin de :
Composition chimique Fcalc
Masse volumique (ou moins une idée)

Modèle  F H  2
 
 2 2
 
k xyz Uiso
  obs
w  k 2
. Fcalc H 

wR 2  H

wR2 ~ 30%  
 w Fobs H 
2 2

R1 ~ 10% H

Nature chimique
Atomes manquants (ici que H!)

Lacunes du modèle
  
 rés  r   obs  r   calc  r 
   i. H  2 iH .r

1

1
   
 Fobs H  Fcalc H .e calc .e
Vmaille H  k



Uiso => Uij 19

Carte résiduelle isocontours 0.1 e-Å-3
Modèle
k xyz Uij
wR2=0.16
R1=0.06
H manquants

isocontours 0.05 e-Å-3

Modèle avec H
k xyz Uij
wR2=0.108
R1=0.049 Logiciel
gof=1.069 SHELX
20
 Comment faire la différence entre carbone R ou S
si la loi de Friedel est vraie ?

S R

Présence d’un autre carbone asymétrique dont on est sûr de la configuration

(conservé lors de la synthèse, molécule intacte co-crystallisée)

Utilisation de la dispersion anomale

Atome légers et électrons externes des atomes lourds : diffusion Thomson des RX : fj(H) réel (déphasage de π, f(θ))

Electrons des couches internes : énergie ~ énergie RX : couplage => dispersion

Diffusion anomale : fj(H) complexe f j H   f j0 H   f 'i.f ' '

21
 Dispersion anomale f j H   f j0 H   f 'i.f ' '

=> utile avec RX Mo(Kα) λ=0.71Å : atomes > Si (Z=14)

Fonction de : espèce chimique de j

longueur d’onde RX

λ=0.709Å λ=1.541Å
Δf’ Δf’’ Δf’ Δf’’
O(8) 0.0106 0.006 0.0492 0.0322
Si(14) 0.0817 0.0704 0.2541 0.3302
S(16) 0.1246 0.1234 0.3331 0.5567
Cl(17) 0.1484 0.1585 0.3639 0.7018
Fe(26) 0.3463 0.8444 -1.1336 3.1974

 N at .  2 iH .rj
 
F H   f j H .e    
j 1    
I H IH

structure avec atomes en x,y,z ≠ -x,-y,-z

22
 Inversion de la structure xyz => -x-y-z
Modèle final
k xyz Uij
wR2=0.103
R1=0.047
gof=1.06

 
   
Iobs H  I obs  H
MaxI obs 

Paramètre de Flack

  
 
F H, x
2
 
 1  x . F H
2
 
 x. F  H
2

x~0, σ(x)<<1 : structure xyz énantiopure

x~1, σ(x)<<1 : structure -x-y-z ‘’
x, σ(x)<<1 : macle par centre d’inversion
σ(x) grand : pb…

Avec Mo(Kα) : configuration absolue

sin 
 
Å -1 atteignable si Iobs précises 23

Structure
2 molécules / unité asymétrique + solvant

solvant (CDCl3)

Détermination de la structure absolue : S

O8
1.25
C7
N6 N1 C9
1.36 1.36
1.53
1.46 1.47
Précision structurale : C5 S 1.53
C10
C2
Atomes lourds : Δd=0.002Å & Δθ=0.1° 1.46
1.35
1.53 1.54 C11
N4
1.47 C3 1.23
(Å)
C13
O12

24
Ellipsoïdes ↔ Déplacements atomiques Uij
Atomes d’hydrogène : C-H ~ 0.8 -1.0 Å
 
e  r  faible et très fortement polarisée H → C barycentre e  r  ≠ position proton
(diffraction de neutron)

Δ (X-H) ~ 0.1Å
corrections avec valeurs tabulées

Liaisons hydrogène

D-H…A d(D-H) (Å) d(H…A) d(D…A) D-H…A (°)

N1A-H1A…O8B 0.86 2.06 2.901 169
N1B-H1B…O8A 0.85 2.06 2.909 178 O8B
N6A-H15A…O12B[1] 0.87 2.13 2.959 161 N1A
N6B-H15B…O12A[2] 0.86 2.16 2.923 148 H1A

N1B
H1B O8A
N1B

H1B

O8A

25
26
 Plus loin que la structure…

  
 rés  r   obs  r   calc  r 

Il reste de l’information dans les

données de diffraction

isocontours 0.05 e-Å-3

Déformation de la densité électronique de valence

=
Atomes non sphériques 27
 Structure : atomes sphériques = pas d’interactions (liaisons) entre eux!

Modèle d’atomes multipolaires

 l max l
peudo at .  r   c r   Pv   v r    ' R l ' r  Plmp y lmp ,  
3 3

l0 m 0
Logiciel MoPro Cœur
Guillot et al. Valence sphérique Valence asphérique
anion / cation liaisons anisotropes

Charge atomique

Dipôles Quadripôles

… …

z 2z2-(x2+y2) xz

Octupôles

2z3-3z(x2+y2) x[4z2-(x2+y2)] 2xyz

28
 AlPO4-15 (aluminophosphate poreux)

Liaisons hydrogène

Déformation
1,76 Å

Environnement 2,04 Å

|z(O9, H1)| < 0,1 Å

z(H4) = 0,7 Å
1,88 Å
w11 = O11H4H5

1,9415(3) Å
w10 = O10H2H3
z(Al2) = 0,3 Å

Isocontours 0,05 e Å-3 29

positifs, négatifs
 
Topologie de la densité de charge r 

Bader, R. F. W. (1990).
Atoms in Molecules: a Quantum Theory.

Recherche des maxima,

minima et points selle

  
rpc   0
Logiciel NewProp
Point Critique Souhassou, M. & Blessing, R. H.

3>0
Point Critique de liaison

Courbures 1 <  2 < 0 < 3

 rpc 
2 
O11
i 
x i
2

 rpc     i
H2 2  3
Laplacien
1, 2<0 i 1

Surface d’isodensité Concentration locale

électronique =0,2 e Å-3.
30
 Topologie de la densité de charge
O,N-H P-O Al-O H…O
rpc 

1,96 – 2,13 1,55 – 1,67 0,25 – 0,56 0,04 – 0,24
e Å-3

 rpc  -25,7 – -37,0

2 
4,6 – 8,4 1,8 – 7,9 0,7 – 3,9
e Å-5
Interactions à couches
Partagées Fermées


   r 
2

Isocontours 1 e Å-5
positifs, négatifs

31
 Potentiel électrostatique

   r ' 
 r  V r      d r '
r  r'

Isocontours de potentiel
Champ électrique : 2 V.Å-1 (20 gigaV.m-1) 0,05 e Å-1, positifs, négatifs

  
E   r V  r d r Energie d’interaction électrostatique…
32
 Résumé

Structure ~ 1 semaine minimum

Configuration absolue si atome > Si (S, Cl, Fe …) à Mo(Kα)

Densité de charge : manip ~ semaine, analyse ~ mois

33