Chapitre II : Quantification de l’énergie

I-Modèle classique de l’atome

I-1 Modèle de Rutherford

- Expérience de Rutherford
Constatations:

- La grande masse de l’atome est constituée en son noyau, ce qui explique sa structure lacunaire; ou
les e- tournent autour comme les planètes autour du soleil.
- La stabilité mécanique de l’atome est assurée par la compensation des forces d'attractions
électrostatique Fa =F1dues à la différence d charges noyaux-électrons par les forces centrifuges Fc=
F2 dues à la rotation de l’électron autour du noyau sur des trajectoires circulaire appelé orbites.

Les avantages : ce modèle ne fait appel qu’aux lois de la mécanique classique

Les inconvénients :

- La théorie électromagnétique exige que l'électron rayonne des ondes électromagnétiques, donc il va
perdre de l'énergie et finirait par tomber sur le noyau.

L'énergie lumineuse émise varie de façon continue. Ces deux conclusions sont en contradiction avec
les résultats expérimentaux (spectre discontinue).

I-2- Modèle de Bohr 1913

I-2-1 Description (cas de l'atome d'hydrogène)

Pour remédier les contradictions précédentes, Bohr propose quatre hypothèses :

• Dans l'atome, le noyau est immobile alors que l'électron de masse m se déplace autour du noyau
selon une orbite circulaire de rayon r.

• L'électron déplace sur des orbites circulaires privilégiées sans émettre de l'énergie ; on les appelle
"orbites stationnaires" placées à des distances bien déterminées du noyau.

• Lorsqu'un électron passe d'un niveau à un autre :

il ya absorption de l'énergie (photons hν) si les électrons s’éloigne du noyau ;

il ya émission de l'énergie (photons hν) si les électrons se rapproche du noyau

∆E= hν

• Le moment cinétique de l'électron ne peut prendre que des valeurs entières (quantification du
moment cinétique) :

mvr = n.h/2π
h : constante de Planck (6,626.10-34J.s) et n : entier naturel.
I-2-2 Aspect quantitatif de l'atome de Bohr
Le système est stable par les deux forces 𝐹𝑎 et 𝐹𝑐 :
𝐊 𝐞𝟐 𝐞𝟐 𝟏
• Force d'attraction : 𝐅𝐚 = = 𝟒𝛑𝛆 (K = 𝟒𝝅𝜺 = 9.109 SI ; 𝛆𝟎 = 8.854187 SI : permittivité du
𝐫𝟐 𝟎𝐫
𝟐
𝟎
vide )
𝐦𝐯 𝟐
• Force centrifuge : 𝐅𝐜 = 𝐫

Le système est en équilibre si : 𝐅𝐚 = 𝐅𝐜

𝐊𝐞𝟐 𝐞𝟐
𝐦𝐯 𝟐 = = 𝟒𝛑𝛆 𝐫 ……………..(1)
𝐫 𝟎

I-2-3 Energie totale du système

ET = Ec + Ep
Ec : énergie cinétique

Ep : énergie potentielle, elle est due à l'attraction du noyau ; on a :

𝟏 𝟏 𝐊𝐞𝟐
Ec = 𝟐 𝒎𝒗𝟐 d’après (1) : Ec = 𝟐 𝐫

Ep (liée à la position de l’électron), l’électron passant d’une orbite de rayon r à une autre de rayon r’
effectue un travail dw = Fdr = dEp
𝐊𝐞𝟐 𝐊𝐞𝟐 𝐫 𝐝𝐫 𝐊𝐞𝟐
Ici F = Fa = alors Ep = 𝐝𝐫 = 𝐊𝐞𝟐 ∞ 𝐫𝟐
=−
𝐫𝟐 𝐫𝟐 𝐫

Le signe (-) pour exprimer que Ep diminue de r à +∞, à l’∞ on a Ep= 0

𝟏 𝐊𝐞𝟐 𝐊𝐞𝟐 𝟏 𝐊𝐞𝟐

ET = E = 𝟐 +(− ) = −𝟐
𝐫 𝐫 𝐫

𝟏 𝐊𝐞𝟐 𝐞𝟐 𝟏
ET = − 𝟐 =− 𝟖𝛑𝛆 𝐫 = f …………..(2) Energie de l’e- à l’état stationnaire.
𝐫 𝟎 𝒓

I-2-4 Rayon de l'orbite :

On sait que : mvr = n.h/2π ou n est un nombre entier positif.

𝒏𝒉
Donc : 𝑽 = …………..(3)
𝟐𝝅𝒎𝒓

𝐧𝐡 𝟐 𝐊𝐞𝟐
On remplace (3) dans (1) : 𝐦 =
𝟐𝛑𝐦𝐫 𝐫

𝐧𝟐 𝐡 𝟐 𝐧𝟐 𝐡 𝟐 𝐧𝟐 𝐡𝟐 𝛆𝟎
= 𝐊𝐞𝟐 ⟹ 𝒓 = 𝟒𝛑𝟐 𝐊𝐦𝐞𝟐 ⟹ 𝒓 = …………..(4)
𝟒𝛑𝟐 𝐦𝐫 𝛑𝐦𝐞𝟐

C'est le rayon de l'orbite où circule l'électron ; il est quantifié.

Si on remplace (4) dans (2), on obtient :

 𝐦𝐞𝟒
ET = =− …………..(5)
𝟖𝛆𝟎 𝟐 𝐡𝟐 𝐧𝟐

L'énergie totale d'un électron est donc quantifiée.

• Pour n=1 (état fondamental : l'électron occupe l'orbite de rayon r 1 et d'énergie E1)

r1= 0,529 Å (1Å = 10-10m) ; E1= -21,78.10-19 j = -13,6 eV (1eV = 1,6.10-19 j)

On l’appelle r1 «rayon de Bohr», l’expression (4) s’écrit :

rn = n2 .r1
E1 c’est l’énergie d’un atome d’hydrogène dans lequel l’électron se trouve sur la couche K, la
relation (5) peut s’écrire plus simplement :

En = E1/n2

• Pour n = 2 (Premier état excité) : r2= 4r1= 2,116 Å et E2= E1/4= -3,4 eV

• Pour n = 3 (Deuxième état excité) : r3= 9r1= 4,761 Å et E2= 1,51 eV

Le modèle de Bohr est encore appelé «modèle des couches»

n = 1 couche K ; n = 2 couche L ; n = 3 couche M ; n = 4 couche N ; etc.

Remarque

Lorsque n=1, on dit que l’e est à l’état fondamental (l’état le plus stable) ;

Pour n>1, on dit que l’e- est à l’état excité ;

Si n= ∞ l’e- a quitté l’atome, on dit que l’atome est ionisé.

I-2-5 Absorption et émission d’énergie

A chaque orbite permise correspond un niveau énergétique déterminé. Les transitions électroniques
d’une orbite vers une autre se font par sauts et sont accompagnées de l’émission ou de l’absorption
d’un photon d’énergie:

𝟏 𝑬 𝑬𝟏 𝟏 𝟏 𝒄
∆E = ⏐
𝑬𝒇 − 𝑬𝒊 ⏐
= ⏐ − ⏐= E1 ⏐ − ⏐
= hν = 𝒉 λ
𝒏𝟐 𝒇 𝒏𝟐𝒊 𝒏𝟐
𝒇 𝒏𝟐𝒊

𝒄
Ef : état final ; Ei : état initial ; h=6,626.10-34 j.s (constante de Planck) ; ν = 𝛌 (fréquence de radiation).

I-2-5-a Absorption:

Lorsqu'un électron passe d'un niveau n (orbite de rayon r n) à un niveau p (p>n) supérieur (orbite de
rayon rp), il absorbe une radiation de fréquence νn-p.

I-2-5-b Emission:

Lorsqu'un électron passe d'un niveau p à un niveau n (p > n), il émet une radiation de fréquence ν p-n.
I-2-6 Rayonnement électromagnétique

Les rayons lumineux sont caractérisés par la propagation d'une onde électromagnétique à la vitesse de
la lumière (c = 3.108 m/s). Cette onde est caractérisée par sa longueur d'onde λ ou par son nombre
d'onde 𝝂 :
𝟏 𝒄 𝝂
λ=𝜈 =𝝂 ⟹𝜈=𝒄 ν: la fréquence

Le spectre de l'ensemble des radiations peut se présenter de la façon suivante :

I-2-6 Spectre d'émission ou d’absorption de l'atome d'hydrogène

Quantification de l'énergie:

L'énergie émise ou absorbée par un électron est :

∆E = |Ep - En|= hν p>n

∆E = (1/n2 - 1/p2 ) me4 / 8ε0 2 h2 Or hν= h.c/λ

c-à-d 1/λ= σ= (1/n2 - 1/p2 ) me4 / 8ε0 2 h3 c

1/λ= RH(1/n2 - 1/p2 )

Avec : RH= me4 / 8ε0 2 h3 c = 1,09 737 m-1 , appelé constante de Rydberg

Cette relation permet de calculer les différentes longueurs d'onde. En général, on trouve plusieurs
séries de spectre selon l'état où se trouve l'électron :

* Série de Lymann : n = 1 et p>1 (p = 2,3...,∞)

* Série de Balmer : n = 2 et p>2 (p = 3,4...,∞)

* Série de Paschen : n = 3 et p>3 (p = 4,5...,∞)

* Série de Brachett : n = 4 et p>4 (p = 5,6...,∞)

* Série de Pfund : n = 5 et p>5 (p = 6,7...,∞)

I-2-7 Généralisation aux ions hydrogenates

Ce sont des ions qui ne possèdent qu'un seul électron.

Exemples : He (Z=2) -------> He+ (1e- et 2p)

Li (Z=3) -------> Li2+ (1e- et 3p)

Be (Z=4) -------> Be 3+ (1e- et 4p)

He+ ,Li2+ et Be 3+ sont des ions hydrogènoïdes.

𝐙𝐊𝐞𝟐 𝐙𝐊𝐞𝟐
Avec Fa = alors Ep = −
𝐫𝟐 𝐫
Leur énergie totale s'écrit :
𝒁𝟐
ET= E1. 𝒏𝟐

Avec E1= -13,6 eV, l'énergie de l'atome d'hydrogène à l'état fondamental.

Le rayon d'une orbite de rang n d'un ion hydrogènoïde est :

𝒏𝟐
r = r1. 𝒁

Avec r1= 0,529 Å , étant le rayon de l'atome d'hydrogène à l'état fondamental.

𝛎=1/λ= Z2 .RH(1/n2 - 1/p2 ).

I-2-8 Généralisation aux atomes polyélectroniques

Dans le cas d’un atome à plusieurs électrons, nous devons tenir compte de l’effet de tous les électrons
sur le premier électron que nous voulons étudier, puis l’effet de tous les électrons sur deuxième
électron que nous voulons étudier,…. Ainsi de suite ; nous dirons que les électrons font écran à celui
que nous étudions.
𝐙𝐞𝐟𝐟 𝐊𝐞𝟐
Donc : Fa = avec Zeff = Z – σ : numéro atomique effectif
𝐫𝟐

σ : constante d’écran qui dépend du nombre d’électrons situé entre

l’électron considéré et le noyau.
𝒏𝟐 (𝒁−𝝈)𝟐
D’où : rn = r1. 𝒁−𝝈 et ET= E1. 𝒏𝟐

𝛎=1/λ= 𝒁𝟐𝒆𝒇𝒇 .RH(1/n2 - 1/p2 ).

I-2-9 Energie d'ionisation

C'est l'énergie nécessaire pour amener l'électron de son état fondamental vers l'infinie.

Eion = E∞ - E1= 13,6 eV pour l’atome d’hydrogène. Avec E∞ = 0

I-2-10 Insuffisance du modèle de Bohr

Malgré l’importance du modèle de Bohr et son succès à l’interprétation du spectre de l’atome

d’hydrogène mais elle n’est pas généralisable au cas des atomes polyélectroniques, c’est pourquoi ce
modèle a été abandonnés et remplacé par le modèle quantique ou ondulatoire.

I-3 Modèle quantique de l’atome

Le modèle de Bohr basé sur la mécanique classique ne permet pas de décrire correctement le
comportement des atomes. En effet, la physique classique, qui nous permet de connaitre l’évolution au
cours du temps d’un système à l’échelle macroscopique, se révèle insuffisante pour rendre compte des
phénomènes à l’échelle atomique. Audébut du 20ème siècle, une nouvelle théorie mécanique, appelée
mécanique ondulatoire ou mécanique quantique capable d’étudier des systèmes microscopiques, est
née.
I-3 -1 Principe d'incertitude d'Heisenberg
La position x et la quantité de mouvement p (p=mv) d'une particule ne peuvent être déterminées
simultanément avec plus de précision que celle donnée par la relation de Heisenberg:
𝒉
∆𝒙. ∆𝒑 ≥ 𝟐𝝅 = ħ
Cette relation admet une relation équivalente :

𝒉
∆𝑬. ∆𝒕 ≥ 𝟐𝝅 = ħ
où :
- ∆𝒙 (∆𝒚, ∆𝒛) incertitude sur la position ;
- ∆𝒑 incertitude sur la quantité de mouvement ∆𝒑 = 𝒎∆𝒗 ;
- ∆𝑬 incertitude sur la mesure de l’énergie ;
- ∆𝒕 durée de la mesure de l’énergie ;
- h constante de Planck.
Ces relations d’incertitude sont applicables à tout système matériel mais elles ne prennent donc
d’importance pratique que dans les cas concernant ondulatoire.
Exemple :
Un e- d masse 9,1.10-31Kg fait partie d’un atom d’hydrogène qui a un diamètre de 2.10 -10m. sa
position est donc connue à 10-10m près. Quelle précission maximum puis-je obtenir sur la vitesse
de cet électron ?
𝒉 𝟔, 𝟔𝟐. 𝟏𝟎−𝟑𝟒
∆𝒗 = = = 𝟎, 𝟏𝟏𝟓𝟖. 𝟏𝟎−𝟕 = 𝟏𝟏𝟓𝟖𝑲𝒎/𝒔
𝒎∆𝒙 𝟐. 𝟏𝟎−𝟏𝟎 . 𝟑, 𝟏𝟒. 𝟗, 𝟏. 𝟏𝟎−𝟑𝟏
Remarque
Le postulat de onde de De Broglie (λ= h/p ou λ= h/mv ) tout comme le principe d’incertitude de
Heisenberg n’ont de signification que dans le monde microscopique, soit a l’échelle des atome et des
électrons.

I-3 -2 Les orbitales atomiques :

Dans ce modèle, l’orbite stationnaire devient l’orbitale atomique : région de l’espace où l’électron a le
plus de chance de se trouver.

Une couche électronique correspond à un ensemble d’orbitales atomiques (O.A.) ayant même valeur
du nombre principal n.

Dans la théorie ondulatoire, au mouvement de l’électron autour du noyau est associée une onde
stationnaire. L’amplitude de cette onde est donnée par la fonction d’onde Ψ.

Ψ est reliée à l’énergie par la résolution d’une équation différentielle (Schrödinger). En fait, on
considère Ψ2 qui a un sens correspondant à la densité volumique de la probabilité de présence P de
l’électron en un point donné :

dP = Ψ2 dv.

La probabilité de présence de l’électron est la même en tout point d’une O.A. Les fonctions d’onde
sont caractérisées par les nombres quantiques n, l et m.

I-3 -3 Les nombres quantiques

I-3 -3- a Le nombre quantique principal n, avec n est un nombre entier ≥1 C’est le nombre
quantique principal, noté n, qui détermine le niveau principal d’énergie E n de l’atome et définit les
couches énergétiques.
Un niveau n peut contenir jusqu’à 2n2 électrons :
• Pour le niveau n=1, le nombre maximum d’électrons est de 2 ;
• Pour le niveau n=2, le nombre maximum d’électrons est de 8 ;
• Pour le niveau n=3, le nombre maximum d’électrons est de 18 ;
• Pour le niveau n=4, le nombre maximum d’électrons est de 32 ;
Et ainsi de suite, toujours en suivant la même règle...
I-3 -3- b Le nombre quantique secondaire l ou azimutal, avec l = 0, 1,..., n-1 Le nombre quantique
secondaire, noté ℓ (lettre L minuscule (ℓ)), définit la notion de sous-couches. Il peut prendre n valeurs,
de 0 à n - l, et détermine la géométrie des orbitales atomiques de sorte que la lettre attribuée à la sous-
couche et à l'orbitale est la même. On a donc :
• Orbitale s pour l = 0;
• Orbitale p pour l = 1;
• Orbitale d pour l = 2;
• Orbitale f pour l = 3.
I-3 -3- b Le nombre quantique magnétique m, avec m ∈ [-ℓ, + ℓ] Le nombre quantique magnétique,
noté m, est un entier relatif compris entre - ℓ et +ℓ. Ce nombre décrit l’orientation de l’électron dans le
champ magnétique des autres charges. Autrement dit, m détermine l’orientation de l’orbitale. Exemple
n°1: pour ℓ =1, on peut avoir m= -1, 0 ou 1.
Exemple n°2: pour ℓ =3, on peut avoir m = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3.
Il y a donc 2ℓ +1 valeurs possibles de m.

Représentation des orbitales atomiques s et p d’un atome.

I-3 -3- c Nombre quantique de spin - Valeurs permises des nombres quantiques Un 4ème nombre
quantique est introduit pour tenir compte que l’électron se comporte en particule pouvant tourner sur
elle-même dans un sens ou dans l’autre, d’où son nom : nombre quantique de spin s. Ce nombre ne
peut prendre que deux valeurs : +1⁄2 ou -1⁄2. Il définit l'orientation de l'électron dans le champ
magnétique..

Applications 1. Donner les sous-couches électroniques comprises dans la couche n = 4

2. Combien d’orbitales une sous-couche électronique 2p contient-elle ?

Réponses 1. Pour n = 4, les valeurs autorisées de ℓ sont 0, 1, 2, 3. On note alors les souscouches
électroniques comprises dans la couche n = 4 : 4s, 4p, 4d et 4f

2. p correspond à ℓ = 1. Les valeurs autorisées de m sont −1, 0 et 1, donc il y a trois orbitales dans la
sous-couche électronique 2p. De même pour la sous-couche 3p,4p,…
Tableau récapitulatif des divers états d’un atome pour les cinq premiers niveaux :

I-3-4 Structure électronique des atomes poly-électronique (configuration électronique) La

configuration électronique d'un atome est la répartition de Z électrons de l'atome dans un état
fondamental sur les orbitales atomiques. Ce remplissage des orbitales atomique s'effectue à l'aide des
quatre règles générales.

I-3-4-a Principe d'exclusion de PAULI Dans un atome, deux électrons ne peuvent pas avoir leurs
quatre nombres quantiques identiques : Si deux électrons d'un atome occupent la même orbitale (même
valeurs de n, ℓ,m), ils diffèrent forcement par le nombre quantique de spin ( l'un de spin +1/2 et l'autre
de spin -1/2).

Remarque :

- Une orbitale est définie par les trois nombres n, ℓ et m. Il est commode de représenter les orbitales à
l'aide de cases quantiques :
- Une case quantique ne peut contenir au maximum que 2 électrons de spins opposés.
- Pour une couche n, le nombre de cases est n2 et le nombre d'électrons est 2n2.

I-3-4-b Principe de stabilité

Les électrons occupent les niveaux d'énergie les plus bas dans la limite des places disponibles.

I-3-4-c Règle de HUND

A l'état fondamental, quand les électrons se placent dans une sous-couche multiple (p, d, f), ils
occupent le maximum d'orbitales de même énergie avec des électrons célibataires qui ont des spins
parallèles (même valeur de s).

I-3-4-d Règle de KLECHKOWSKI

Les sous-couches se remplissent par ordre croissant des valeurs de n+l. Pour deux valeurs égales, c’est
la sous-couche de plus petit n qui se remplit la première. Par exemple, pour 2p et 3s, on a
respectivement n+l = 2+1 et n+l = 3+0 ; on remplit donc 2p en premier (n plus petit), et seulement
ensuite on remplit 3s.

On peut représenter l'ordre de remplissage des sous-couches comme ci-dessous :

L'ordre de remplissage des sous-couches est donc:

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d... Si on remplit selon la règle de Klechkowski, on

note le plus souvent la configuration selon n croissant.

La configuration électronique de l'état fondamental d'un élément est la signature de sa structure interne
et gouverne ses propriétés chimiques. Dans l'écriture des configurations électroniques, on fait
apparaître cette distinction en définissant deux catégories d'électrons :

I-3-4-d-1 Les électrons de cœur

- Les électrons de cœur sont ceux qui peuplent les orbitales internes. Pour un élément donné, ils
correspondent à la configuration du gaz rare qui précède cet élément dans la classification. On
symbolise la configuration des électrons de cœur par le symbole du gaz rare entre parenthèses.

I-3-4-d-2 Les électrons de valence

- Les électrons de valence peuplent les orbitales des couches périphériques occupées. La configuration
de valence est notée classiquement en alignant les symboles des sous-couches et en portant en
exposant le nombre d'électrons de la sous-couche.

La couche de valence représente la couche au n le plus grand.

Remarque : pour les éléments de transition ou leur configuration électronique se termine en (n−1)dx
nsy , leur couche de valence ne se limite pas strictement au n le plus grand., il faut alors considérer que
les électrons de valence de la sous-couche (n−1)d font partie de la couche de valence. On a donc, non
pas ns en couche de valence, mais bien (n−1)d ns. Logiquement, les électrons de valence sont ceux
présents dans la couche de valence.

Exemple 1

On note deux exceptions, à la règle de Klechkowski,

1. Le chrome (Cr) et le molybdène (Mo).

2. Le cuivre (Cu), l'argent (Ag) et l'or (Au).

On devrait avoir 3d4 4s2 pour le Chrome (Cr) et 4d4 5s 2 pour le molybdène (Mo), mais les niveaux 3d
4s et 4d 5s à moitié remplis sont plus stables que les configurations 3d 4 4s2 , 4d4 5s2 . De même, pour
le Cuivre (Cu), l'argent (Ag) et l'or (Au), on devrait avoir d 9 s 2 mais les atomes sont plus stable avec d
rempli.

Exemple 2

Comme nous l'avons vu, la couche de valence d'un atome est sa dernière couche électronique, c’est-à-
dire la plus éloignée du noyau. Elle est caractérisée par le nombre quantique principal n le plus élevé.
Il peut y avoir ionisation d’un atome par perte d’un ou plusieurs électrons, il peut aussi s’ioniser en
gagnant des électrons pour compléter sa dernière couche.

Exemple 3