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Identification et dosage
par spectrométrie infrarouge
à transformée de Fourier
des copolymères SBS et EVA
dans les liants bitumineux
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Méthode d’essai n° 71
Octobre 2009
Prix : 25 Euros HT
Couverture : Infrarouge à Transformée de Fourier avec accessoire d’analyse par réflexion totale atténuée.
(Photo Hugues Delahousse)
Ce document est propriété du Laboratoire Central des Ponts et Chaussées et ne peut être reproduit,
© 2009 - LCPC
même partiellement, sans l’autorisation de son Directeur général (ou de ses représentants autorisés)
ISBN 978-2-7208-2541-7
CrossRef 10.3829/me-me71fr
SOMMAIRE
GÉNÉRALITÉS ................................................................................................................................................5
2. Principes ...................................................................................................................................................5
2.1. Identification qualitative .......................................................................................................................5
2.2. Analyse quantitative ............................................................................................................................5
4. Appareillages............................................................................................................................................6
4.1. Appareillage pour la spectrométrie IRTF .............................................................................................6
4.2. Divers ..................................................................................................................................................6
Sommaire
5.1. Identification qualitative du polymère ..................................................................................................6
Spectre infrarouge de l’échantillon tel quel en mode transmission .................................................6
Spectre infrarouge de l’échantillon tel quel en mode ATR ..............................................................6
5.2. Dosage du polymère ...........................................................................................................................9
Préparation des solutions de polymère pour l’étalonnage ..............................................................9
Préparation des solutions étalons de polymère SBS ......................................................................9
Préparation des solutions étalons de polymère EVA ......................................................................9
Préparation des solutions étalons de liant ......................................................................................9
Mesure en infrarouge ......................................................................................................................9
7. Commentaires ........................................................................................................................................12
ANNEXE - EXEMPLE DE DOSAGE D’UN LIANT MODIFIÉ PAR UN COPOLYMÈRE EVA .......................15
1. Objet et domaine d’application
Le présent mode opératoire décrit une méthode d’identification qualitative et de dosage
par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) des polymères dans les
liants bitumineux modifiés ne contenant pas de charges minérales.
Les polymères concernés sont les suivants :
copolymères blocs styrène-butadiène- styrène (SBS),
copolymères statistiques éthylène-acétate de vinyle (EVA).
Généralités
2. Principe
2.1. Identification qualitative
L’identification qualitative est effectuée par spectrométrie infrarouge à transformée
de Fourier (IRTF) en mode transmission ou réflexion totale aténuée (ATR). En mode
transmission l’échantillon tel quel est étalé sous forme de film sur une lamelle transparente
aux rayonnements infrarouges (CsI, KBr, NaCl,…), en mode ATR l’échantillon est déposé
sur un cristal de réflexion.
A(ν) = εi(ν)lC
3. Produits chimiques
Sulfure de carbone (CS2) qualité analytique.
Dichlorométhane (CH2Cl2) qualité « spectrosol ».
4. Appareillages
4.1. Appareillage pour la spectrométrie IRTF
Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (domaine spectral minimal :
4000 cm-1 - 600 cm-1).
Un logiciel d’acquisition et de traitement des spectres infrarouge permetant de
déterminer les surfaces des bandes d’absorption.
Un accessoire permetant de réaliser des analyses infrarouge par Réflexion Totale
Aténuée (ATR) muni d’un cristal dont le domaine spectral minimal est compris entre
4000 cm-1 et 600 cm-1.
Une lamelle transparente aux rayons infrarouges dans le domaine spectral de l’étude
(iodure de césium (CsI), de bromure de potassium (KBr) ou de chlorure de sodium (NaCl)
par exemple).
Une cuve scellée avec fenêtre en NaCl ou KBr de 0,1 cm de trajet optique pour la
spectrométrie infrarouge.
Seringues de remplissage des cuves infrarouges.
Remarque : Il n’est pas nécessaire de déterminer avec précision le trajet optique de la cuve si les
dosages et les étalonnages sont réalisés dans la même cuve.
4.2. Divers
Une étuve réglable dans une plage de température de 80 °C à 180 °C.
Une balance précise à 0,1 mg.
Un bain à ultrasons.
Fioles jaugées de 25 ml.
Burete graduée.
Une centrifugeuse permetant de traiter des solutions dans le sulfure de carbone.
Petit matériel de laboratoire (plaques chauffantes, verrerie, spatules, etc.).
Flacons avec bouchons.
5. Mode opératoire
5.1. Identification qualitative du polymère
L’échantillon de liant bitumineux est préparé selon la norme NF EN 12594 « Bitumes
et liants bitumineux – Préparation des échantillons d’essai ». Le liant est chauffé à
Méthode d’essai N° 71 Page 7
une température suffisamment élevée pour en abaisser sa viscosité, puis celui-ci est
homogénéisé et prélevé à l’aide d’une spatule. La température de ramollissement doit
être adaptée au type de polymère présent dans l’échantillon. Dans tous les cas, il convient
d’éviter une température excessive ou un temps de séjour prolongé dans l’étuve afin
d’éviter la dégradation de l’échantillon.
% Transmission
100
90
80
70 724
811
60 863
15991
50 600
40 1376
30
20
1460
10
2924 2853
0
Figure 1
Spectre IRTF en mode transmission d’un bitume pur de classe 35/50 étalé sur une lamelle de CsI.
Page 8 Identification et dosage par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier des copolymères SBS et EVA dans les liants bitumieux
Les bandes d’absorption infrarouge les plus caractéristiques des polymères se situent
respectivement à :
966 cm-1 et 700 cm-1 pour les SBS (Fig. 2).
1735 cm-1 et 1242 cm-1 pour les EVA (Fig. 3).
% Transmisison
60
55
50
45
40
35
30
25 965
698
LCPC
20
Figure 2
Spectre IRTF en mode transmission d’un copolymère SBS étalé sur une lamelle de CsI.
% Transmission
60
55
50
45
40
35
30
25
20 LCPC 1735
1240
15
4000 3000 2000 1000
Nombre d'ondes (cm-1)
Figure 3
Spectre IRTF en mode transmission d’un copolymère EVA étalé sur une lamelle de CsI.
Mesures en infrarouge
Remplir la cuve infrarouge avec du sulfure de carbone pur. Enregistrer le spectre
infrarouge afin d’enregistrer un blanc. Remplir ensuite la cuve infrarouge successivement
avec les solutions étalons de polymère et la solution de liant. Enregistrer les spectres
infrarouges correspondants.
A ν 2 − A ν1
εν =
l(C 2 - C1 )
avec :
* Les courbes d’étalonnage sont en général des droites passant par l’origine.
Méthode d’essai N° 71 Page 11
100 A(ν)
ενlC
C’ (%) =
avec :
A(ν) : Absorbance au nombre d’onde, ν
l: Trajet optique
C: Concentration de la solution de liant modifié en grammes par litre
ε(ν) : Coefficient d’absorption moléculaire au nombre d’onde ν
Dans le cas d’un dosage en EVA, faire le calcul pour les bandes d’absorption à
1735 cm-1 et 1242 cm-1. La concentration en EVA est alors exprimée comme la moyenne
des concentrations déterminées à ces deux nombres d’onde.
avec :
l: Trajet optique
Ci : Concentration de la solution de polymère en grammes par litre
Ðp 1
p2
100 A
C ' (%) ?
ε p lC
avec :
l: Trajet optique
C: Concentration de la solution de liant modifié en grammes par litre
"g(p) : Coefficient d’absorption moléculaire au nombre d’onde p"
Dans le cas d’un dosage en EVA, faire le calcul pour les bandes d’absorption à
1735 cm-1 et 1242 cm-1. La concentration en EVA est alors exprimée comme la
moyenne des concentrations déterminées à ces deux nombres d’onde.
Un exemple de calcul de dosage d’un copolymère EVA est reporté en annexe.
Page 12 Identification et dosage par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier des copolymères SBS et EVA dans les liants bitumieux
6.3. Reproductibilité
· Teneur en SBS
À partir des résultats obtenus dans quatre laboratoires chacun ayant réalisé cinq
déterminations en référence au co-polymère étalon SBS CALPRENE 411.
l’écart-type de reproductibilité (R) du dosage d’un co-polymère de type SBS, réalisé à
partir de la mesure de la densité optique, est de 0,2 ;
l’écart-type de reproductibilité (R) du dosage d’un co-polymère de type SBS, réalisé à
partir de la mesure de la surface des bandes infrarouges, est de 0,5.
· Teneur en EVA
À partir des résultats obtenus dans quatre laboratoires chacun ayant réalisé cinq
déterminations en référence au co-polymère étalon EVA Repsol « PA-411 » (18 %
d’acétate).
l’écart-type de reproductibilité (R) du dosage d’un co-polymère de type EVA, réalisé à
partir de la mesure de la densité optique, est de 0,6 ;
l’écart-type de reproductibilité (R) du dosage d’un co-polymère de type EVA, réalisé à
partir de la mesure de la surface des bandes infrarouges, est de 0,7.
À partir des résultats obtenus dans quatre laboratoires chacun ayant réalisé cinq
déterminations en référence au co-polymère étalon EVA Repsol « PA-443 » (28 %
d’acétate).
l’écart-type de reproductibilité (R) du dosage d’un co-polymère de type EVA, réalisé à
partir de la mesure de la densité optique, est de 0,3 ;
l’écart-type de reproductibilité (R) du dosage d’un co-polymère de type EVA, réalisé à
partir de la mesure de la surface des bandes infrarouges, est de 0,4.
7. Commentaires
Les liants bitumineux peuvent être modifiés par d’autres polymères que ceux cités plus
haut. Il convient alors d’adapter en conséquence les modes opératoires d’identification et
de dosage.
Dans le cas des liants bitumineux fluxés ou fluidifiés, certaines interférences gênantes
pour les dosages, peuvent se produire en infrarouge.
Dans le cas des émulsions, l’eau peut être éliminée par entraînement azéotropique avec
du sulfure de carbone puis éliminée par réaction avec un déshydratant (sulfate de sodium
anhydre) placé dans la cartouche d’extraction d’un soxhlet).
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8. Rapport d’essai
Le rapport d’essai doit au moins contenir les informations suivantes :
Le nom ou le code des échantillons avec toutes les informations se rapportant à son
marquage.
Les coordonnées de la personne ou de l’organisme qui a demandé les essais.
La date de la demande et de la réception des échantillons.
Le nom du laboratoire réalisant les essais.
La date des essais.
La méthode d’identification utilisée.
Le type (ou les types) de polymère(s) identifié(s) dans le bitume.
Le polymère utilisé comme étalon.
Les conditions d’analyses si elles sont différentes de celles décrite dans cete méthode
d’essai.
Les résultats des mesures exprimés sous forme de la moyenne de deux essais.
9. Références bibliographiques
Durrieu F., Farcas F., Mouillet V., Influence of UV radiation on the ageing of a Styrene/Butadiene/
Styrene (SBS) modified bitumen: comparison between laboratory simulations and the on site ageing, Fuel
(2007), Vol. 86, pp. 1446-1451.
Witier P, Dormal G., Identification et dosage des polymères présents dans les liants bitumineux modifiés
- Analyses par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier et chromatographie d’exclusion stérique,
mode opératoire interne LCPC – service chimie, mars 1994.
AFNOR Norme NF EN 12594, Bitumes et liants bitumineux – Préparation des échantillons d’essai,
juin 2007.
Masson J. F., Pelletier L., Collins P., Rapid FTIR method for the quantification of styrene-butadiene
type copolymers in bitumen, Journal of Applied Polymer Science, 2001, v. 79, n°5, pp. 1034-1041.
Mouillet, V. (1998) Spectroscopies des liants routiers : nouvelles approches macroscopique et
microscopique. Thèse de l’Université d’Aix-Marseille III, 283 p.
Pieri N., Planche J. P., Kister J., Caractérisation structurale des bitumes routiers par IRTF et fluorescence
UV en mode excitation-émission synchrones, Analysis, 1996, n°24, pp. 113-122.
Smith C. D., Schuetrz C. C., Hodgson R. S., Relationship between chemical structures and weatherability
of coating asphalts as shown by infrared absorption spectroscopy, I. & EC. Product Reasearch and
Developpement, vol 5, (2), june 1966.
ANNEXE - EXEMPLE DE DOSAGE D’UN LIANT BITUMINEUX
MODIFIÉ PAR UN COPOLYMÈRE EVA
Le spectre infrarouge du liant bitumineux modifié par un copolymère EVA dissout dans
du CS2 est représenté sur la figure A1.
Les teneurs en EVA sont calculées en considérant la densité optique de la bande
d’absorption à 1736 cm-1 (Fig. A2).
% Tranmission
100
90
80
70
60
50
40
Annexe
30
20
1736
10 1242
0
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Nombre d'ondes (cm-1)
Figure A1
Spectre infrarouge d’un liant modifié avec un copolymère EVA à une concentration de 50,70 g/L
dans le CS2.
0,75
0,70 LCPC 1740
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25 DO
0,20
0,15
0,10
0,05
1800 1750 1700
Nombre d'ondes (cm-1)
Figure A2
Détermination de la densité optique (DO) de la bande d’absorption à 1740 cm-1 caractéristique
du copolymère EVA.
Page 16 Identification et dosage par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier des copolymères SBS et EVA dans les liants bitumieux
As a result of the constant increase in road traffic, the performance of asphalt mixtures made with
conventional asphalt binders is no longer satisfactory. Consequently, for some road applications, the
rheological properties of binders are improved by adding polymers. These rheological properties
depend on the quantity and characteristics of the polymers, the nature of the asphalt and the mixing
process. Although the number of polymers in existence is very great, only two types can be used to
modify asphalt: elastomers and plastomers. This document describes a method for identifying and
quantifying the SBS (elastomer) and EVA (plastomer) copolymers in polymer-modified asphalt
(PMA) using Fourier Transform InfraRed (FTIR) Spectroscopy. The copolymer is identified by
locating the infrared absorption bands characteristic of the copolymers in transmission mode or by
Attenuated Total Reflectance (ATR) after the binder has been spread in an infrared-transparent layer.
Quantification is performed in transmission mode using a PMA dissolved in a solvent that does not
absorb in the absorption bands that are characteristic of the copolymers. To begin with, a calibration
curve is plotted using solutions of the copolymer used for the modification or a copolymer of the
same type. The amount of copolymer in the PMA is expressed as a percentage on the basis of the
optical density or the area of the studied absorption band.
ISSN 1167-489X
Réf : ME 71
Prix : 25 Euros HT