PROCEDES DE RAFFINAGE

Dr. MIMOUN.

2015/2016

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1° PARTIE: Procédés de séparation.

Chapitre I.Introduction.

Chapitre II. Distillation atmosphérique de pétrole.

II.1. Description du procédé de distillation atmosphérique

II.2. Qualité de fractionnement.
II.3. Modification des points de coupe.
II.4. Calcul de simulation de la colonne de distillation.
II.5. Tracé des courbes TBP et de flash(CF).
II.6. Détermination des températures de soutirage latéral des fractions.
II.7. Variantes du procédé.

Chapitre. III. Distillation sous vide.

III.1. Objectifs.
III.2. Description du procédé de distillation sous vide.
III.3. Réglage des points de coupe et de la qualité de fractionnement.
III.4. Calcul des paramètres de fractionnement.
III.5. Calcul de simulation de la colonne sous vide.
III.6. Description de la chaine de production des huiles minérales.
III.7. Spécifications des huiles algériennes.
III.8. Classification des huiles moteurs.

Chapitre. IV. Extraction aux solvants sélectifs.

IV.1. Définition et généralités.

IV.2. Mécanisme d'extraction
IV.3. Variables du procédé.
IV.4. Gradient de température
IV.5. Critères de choix du solvant.
IV.6. Description du procédé d'extraction.
IV.7. Appareillages.

Chapitre. V. Désalphatage au propane.

V.1. Objectif, définition et généralités.
V.2. Principe de fonctionnement de désasphaltage.
V.3. Variables opératoires du procédé.
V.4. Critères de choix du solvant.
V.5. Description du procédé de désasphaltage.
2
V.6 .Appareillages

Chapitre. VI. Déparaffinage des huiles aux solvants.

VI.1. But du déparaffinage.

VI. 2. Principe de déparaffinage avec solvant MEC/Toluène.
VI. 3. Procédé de déparaffinage au MEC/Toluène.
VI.4. Variables du procédé de déparaffinage MEC/Toluène .

2° PARTIE. Procédés de conversion.

Chapitre.I. Reforming catalytique.

I.1. Introduction.
I.2. Les caractéristiques physico-chimiques du reformage.
I.3. Thermodynamique et cinétique des réactions.
I.4. Types, caractéristiques des catalyseurs et activation des réactions.
I.5. Conditions opératoires et leurs influences.
I.6. Mécanisme réactionnel du procédé.
I.7. Description de l’unité de reforming catalytique.

Chapitre. II. Isomérisation Catalytique.

II.1. Définition et intérêt du procédé d'isomérisation.

II.2. Caractéristiques du procédé d'isomérisation des essences légères.
II.3. Thermodynamique et cinétique de l’isomérisation
II.4. Les catalyseurs du procédé.
II.5. Conditions de mise en œuvre des procèdes d’isomérisation.
II.6. Mécanisme de l'isomérisation.
II.7. Autres procédés d'isomérisation.

Chapitre. III. Procédé d’alkylation.

III.1. Rôle du procédé dans la production d'essence.

III.2. Thermodynamique des réactions..
III.3. Mécanisme de réaction d'alkylation.
III.4. Variables du procédé et leurs influences.
III.5. Description des procédés

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Chapitre.IV. Procédé d'hydrodésulfuration .

IV.1. Principales utilisations de l'hydrodésulfuration dans le raffinage.

IV.2. Variables opératoires du procédé.
IV.3. Réactions d'hydrodésulfuration.
IV.4. Description des schémas du procédé d'hydrodésulfuration

Chapitre. V. Craquage catalytique.

V.1. Historique et Généralités du procédé de craquage catalytique.

V.2. Thermodynamique et cinétique du procédé.
V.3. Mécanisme réactionnel du craquage catalytique.
V.4. Principales réactions du craquage catalytique des hydrocarbures.
V.5. Propriétés et caractéristiques des catalyseurs du procédé.
V.6. Technologie de craquage catalytique ( Variables du procédé)
V.7. Description des différents Schémas du procédé de craquage catalytique.

Chapitre. VI. Procédé d'hydrocraquage.

V.1. Rôle du procédé.
V.2. Caractéristiques des charges du procédé.
V.3. Réactions de l'hydrocraquage.
V.4. Mécanisme réactionnel du procédé.
V.5. Caractéristiques des catalyseurs du procédé.
V.6. Types de procédés d'hydrocraquage.
V.7. Conditions opératoires.
V.8. Description du schéma technologique d'hydrocraquage.

Chapitre.VI. Viscoréduction des résidu.

VI.1. Données de base du procédé.

VI.2. Mécanisme et cinétique des réactions
VI.3. Variables du procédé.
VI.4. Caractéristiques des produits du procédé.
VI.5. Schéma technologique du procédé.

Chapitre.VII. Cokéfaction

VII.1.La cokéfaction retardée

VII.2 . La cokéfaction lente
VII.3.Composition chimique globale des résidus pétroliers.
VII.4.Caractérisation physico-chimique des produits lourds pétroliers
VII.5.Le craquage des différentes séries d’hydrocarbures :

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 Chapitre. I. INTRODUCTION
La part du pétrole au sein de la demande mondiale de combustibles est très largement
majoritaire devant les autres sources d’après l’Agence Internationale de l’Energie, puisque la
principale utilisation des combustibles est destinée aux moyens de transport. Cette forte
demande en pétrole tend à persister puisqu’une croissance de 1,3% par an a été prédite entre
2005 et 2030.

La demande pétrolière mondiale s’oriente de plus en plus vers des produits légers et
intermédiaires, très demandés pour la fabrication de carburants. Pour suivre le marché
contraire à la composition des bruts, les produits lourds sont transformés en produits légers au
moyen de procédés de conversion tels que l’hydrocraquage, le craquage catalytique (Fluid
Catalytic Cracking), la viscoréduction ou la cokéfaction.

L’étape incontournable avant la commercialisation des hydrocarbures, le raffinage permet de

transformer le brut en une palette de produits pétroliers répondant aux exigences des
consommateurs et des industriels.

Le raffinage consiste en une série d’opérations qui visent à améliorer les caractéristiques et la
qualité du pétrole brut. Les produits issus de l’extraction pétrolière, avant de les utiliser,
doivent passer par l’étape du raffinage, cette opération purifie le brut et le transforme en
produits finis de composition variée, adaptés aux usages que l’on souhaite en faire, tels que
l’essence , le kérosène, le gasoil ou li fuel(1)

Le pétrole brut est composé de diverses molécules d’hydrocarbures plus au moins lourdes.
Selon les gisements, ces molécules sont présentes en proportions variables, qui définissent sa
composition et sa densité, ainsi, il existe une multitude de bruts (2).

Aujourd’hui, la demande mondiale en produits pétroliers se répartit de la manière suivante :

 40% pour les produits légers (carburants).

 40% pour les produits moyens (fioul, gasoil).
 20% pour les produits lourds.

Pour obtenir du pétrole sous forme adaptée aux nouveaux besoins des consommateurs et
industriels, on a du concevoir des unités de production spécifiques ou sont développées des
techniques de raffinage innovantes à savoir des opérations de séparations et de conversion des
fractions pétrolières.

L’industrie du raffinage met en œuvre des techniques de séparations et de transformations

permettant de produire a partir du pétrole brut l’éventail complet des produits commerciaux
qui dépendent directement des caractéristiques du brut traite ainsi que les besoins du marche
la plus grande partie des fractions produites est utilisée comme carburants ,ces carburants
incluent ou peuvent être mélangés pour en produire des inter fuel utilisables pour moteur
diesel marins de différentes viscosités et qui répondent aux normes internationales ISO .

Caractéristiques générales :
 Masse volumique à 15°C/4°C (15°C par rapport à l'eau à 4°C)
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 Degré API (American Petroleum Institute)
 Viscosité en cSt à :
 0°C
 20°C
 37,8°C
 Point d'écoulement en °C
 TVR à 37,8°C en g/cm² (TVR = tension de vapeur Reid)
 Teneur en eau en % volume
 Teneur en eau et en sédiments en % vol
 Soufre total en % poids
 Soufre mercaptans en % pds
 Hydrogène sulfuré en % pds
 Acidité en mg de KOH/g (KOH = potasse)
 Cendres en % pds
 Sels totaux en mg/l
 NaCl (NaCl = Chlorure de Sodium - sel de cuisine)
 Paraffines en % pds
 Asphaltènes en % pds
 Carbone Conradson en % pds
 Facteur de caractérisation KUOP
 Nickel en mg/Kg
 Vanadium en mg/Kg
 Sodium en mg/Kg
 Distillation TBP

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7
Chapitre 2 : Distillation atmosphérique de pétrole.

2.1.Description
Ce procédé consiste à chauffer le pétrole dans une tour de distillation appelée Topping ou
distillation atmosphérique (pression qui règne à l’intérieur est proche de celle de
l’atmosphère), et grâce à la différence de température d’ébullition des composants en présence
et avec la vaporisation des fractions on recueille à différents niveau de la colonne des
fractions de produits légers, intermédiaires, moyens et lourds.

La distillation atmosphérique se fait dans une colonne munie d’un certain nombre de plateaux,
conduisant à une distillation fractionnée, donnant des distillats légers. La partie résiduelle est
envoyée vers une autre colonne appelée distillation sous vide.

Schéma N°2 Production des carburants

Le brut qui arrive du bac de stockage, passe à travers un premier train d’échangeurs pour être
chauffer à 60°C, puis il est dessalé s’il contient beaucoup de sels dans une unité de dessalage,
par adjonction d’eau douce, d’additifs et d’un champ électrostatique pour éliminer les sels. Le

8
 brut passe ensuite dans un deuxième train d’échangeurs, puis dans un four ou sa température
est portée à environ 360°C, le pétrole est envoyé dans la colonne atmosphérique après une
détente appelé flash, destinée à évaporer la fraction légère du brut vers la partie haute de la
colonne.une autre partie liquide plus lourde tombe vers le bas. Pour réaliser l’échange de
matière, base de tout fractionnement, les vapeurs ascendantes doivent entrer en contact
continu avec le liquide circulant à contre courant. Le liquide descendant s’enrichit en
constituants lourds par contre la vapeur s’enrichit en constituants légers. Dans ce but, une
partie du liquide obtenu au sommet de la colonne par condensation de vapeur est réinjectée
sous forme de reflux en tête de colonne.

Il s’établit de la sorte dans la colonne, de haut en bas, un gradient de température allant de

110°C en haut à 360°C en bas de la colonne.

*Par des soutirages latéraux, placés aux bons endroits tout au long de la hauteur de la colonne,
on recueille en tête la fraction la plus légère contenant des gaz liquéfiés (GPL), et du naphta,
ensuite un peu plus bas du kérosène, du gasoil léger, des gasoils moyens et lourds et enfin du
résidu atmosphérique.

 Les fractions soutirées latéralement sont soumises, en plus à un fractionnement

complémentaire appelé stripping dans des colonnes annexes appelés strippers, afin d’éliminer
les fractions légères encore dissoutes. Ceci s s’effectue à l’aide de la vapeur d’eau.
 Toutes les fractions soutirées résultent d’une séparation primaire et toutes vont êtres utilisées
comme charges ou comme matières premières (feedtock) pour alimenter d’autres unités de
traitement de raffinerie.
 L’emplacement de l’entrée du brut ainsi que l’emplacement des sorties des fractions ne sont
pas faits au hasard, mais calculés de manière à pouvoir traiter une gamme de bruts de
différentes qualités.

2.2-Qualité de fractionnement.

Les qualités de fractionnement sont souvent formulées en termes de Gap ou de Overlap des
produits considérés. Si le fractionnement est parfait, il n'aurait aucun composé commun entre
deux coupes successives, le point final TBP de la coupe légère serait confondu avec le point
initial de TBP de la coupe lourde. Les courbes ASTM des deux produits présenteraient un
décalage positif appelé gap, dans le cas contraire cad décalage négatif (recouvrement)
overlap.

Comme les points initiaux sont généralement imprécis. Ce sont les points 5% (ou 10%)et les
points 95% (ou 90%) qui sont retenus pour déterminer la qualité de fractionnement. La figure
suivante illustre les notions de gap et overlap.

Le tableau suivant fournit quelques valeurs.

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Tableau.1. Qualité de séparation

Méthodes de distillation Séparation entre produits Gap en °C

normalisées
ASTM 86 Essence totale/Kérosène 10 à 20
Point 95% coupe légère Kérosène/gazole léger 5 à 10
Point 5% coupe lourde Gazole léger/Gazole lourd 0 à 5 (over lap)

ASTM 1160 Gazole sous vide/distillat

Point 90% coupe légère Sous vide 5
Point 10% coupe lourde

Figure.1. Gap et Ouverlap

10
 Figure.2. Séparation négative

D'autres spécifications internes à l'unité sont couramment contrôlées:

*Point d'éclair du kérosène et des gazoles.

*Point final de distillation ASTM D 86 de l'essence lourde, généralement inférieur à 185°C

( respect de la valeur commerciale).

*Point de trouble du gazole lourd.

11
*Point d'éclair du résidu atmosphérique.

2.3. Modification des points de coupe.

Schéma N°3.-Description du schéma d’une installation.

Le contrôle des points de coupe de l'unité est effectué par le contrôleur de température (TRC)
de tête, qui règle indirectement le débit de naphta total soutiré, et les différents contrôleurs de
débit (FRC) situés au refoulement des pompes de font des stripeurs latéraux respectivement:
Kérosène gazole léger et lourd.

La modification de la consigne d'un seul de ces régulateurs change tous les points de coupes
des produits les plus lourds à partir du produit concerné.

Le changement de point de coupe entre deux soutirages consécutifs s'effectue par action
simultanée sur les deux régulateurs des produits concernés. Ainsi, pour diminuer le point de
coupe entre le kérosène et le gazole léger, il faut réduire la consigne de débit de régulateur de
kérosène et augmenter dans la même proportion celle de gazole léger.

2.4. Calcul de simulation de la colonne de distillation.

Le développement de l'outil informatique et l'élaboration des nouveaux logiciels très

performant ont facilité le calcul de dimensionnement des installations pétrolières et la
vérification de leur bonne marche.

L'utilisation des logiciels de calcul des colonnes nécessite l'entrée des données et analyses
suivantes:

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 Introduction des paramètres du brut à savoir la masse volumique, la température moyenne de
la fraction, les points de coupes de toutes les fractions soutirées de la colonne et la masse
molaire moyenne des coupes.
 Estimation de la pression en tête estimée à la pression de bulle de l'essence correspondante à
sa température de condensation.
 Quantité de vapeur de stripping ( 15 à 30 Kg de vapeur/m3 de gazole et 20 à 30 Kg de vapeur
/m3 de résidu ).
 Réglage de sur-vaporisé ( over flash ) qui correspond à la température de l'alimentation pour
obtenir un sur-vaporisé de 3 à 5% sur charge.
 Analyse des résultats.

2.5. Tracé des courbes TBP et de flash(CF).

Pour tracer les courbes de flash à 1 atmosphère, on utilise ma méthode de Nelson.

a)- On détermine la pente de la courbe TBP, d’après la formule.

 Tgα= ou T70% et T10% -sont les températures correspondantes à 70% et 10% distillés.

 b)-On détermine la température de 50% distillé.

 c)-On utilise les formules suivantes pour déterminer le point initial (PI) et le point final(PF) de
la courbe de flash.

 PI = t50%-50 tgα et PF= t50%+50 tgα ou t50% et tg-Sont déterminés d’après

le diagramme de Nelson

13
 400

350

300
Température

250

200

150

100

50

0
23.89
15.80
18.64
20.56

26.15
28.83
30.92
33.38
36.26
38.41
40.75
42.68
44.94
47.03
49.12
51.07
54.29
57.14
60.28
63.49
66.44
69.53
72.12
% poids distillé cumulé

Figure.3. Tracé des courbes TBP et de Flash du brut

Pour calculer la courbe de flash d'une pression à une autre, on utilise le diagramme de Cox et
la courbe de flash à la pression atmosphérique.
On trace une ligne verticale à travers le point d'intersection de la CF avec la TBP. On fixe la
température correspondante à ce point d'intersection. En suite, en exploitant le diagramme de
Cox, on détermine cette température de 1 atm à pression donnée. La température trouvée est
reportée sur la ligne verticale et de là, on trace une ligne parallèle à la CF tracée à 1 atm. ainsi
on obtient la CF à pression donnée.

2.6. Détermination des températures de soutirage latéral des fractions.

1-Température de soutirage du solvant lourd.
La pression partielle du solvant lourd au dessus du plateau de soutirage est donnée par la
formule suivante:

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 𝑁𝑠𝑜𝑙.𝑙+𝑁𝑟.𝑖𝑛𝑡.𝑠𝑜𝑙.𝐿
PeS-L = ᴨSL
𝑁𝑠𝑜𝑙.𝐿+𝑁𝑟.𝑖𝑛𝑡.𝑠𝑜𝑙.𝐿+𝑁𝑖𝑛𝑐𝑜𝑛𝑑

𝑛𝛥𝑝
Avec: ᴨSL= ᴨz.f -
760
n-nombre de plateaux dans la zone de rectification.
Nincond =Ness +Nve ; Nombre de moles d'incondensables.
Nr.int.sol.L-Reflux interne au niveau du soutirage de kérosène.
Le point initial de la courbe de flash du solvant lourd tracée à la pression Psl correspond à la
température de soutirage du solvant lourd.

2-Température de soutirage du kérosène.

La pression partielle au niveau de soutirage du kérosène est donnée par la formule:

𝑵𝒌+𝑵𝒓.𝒊.𝒌 𝑛𝑠.𝛥𝑝
Pek = ᴨk 𝑵𝒌+𝑵𝒓.𝒊.𝒌+𝑵𝒊𝒏𝒄𝒐𝒏𝒅 ᴨk = ᴨzf -
760
Nombre de plateau de soutirage
Nincond = Nesstot+Nsol+Nve
Le point initial de la courbe de flash de kérosène, tracée à la pression P ek correspond à la
température de soutirage de kérosène.
3-Température de soutirage du gasoil léger.

𝑵𝒈𝒐𝒍+𝑵𝒓.𝒊.𝒈𝒐𝒍 𝑛𝑔.𝛥𝑝
PeGol = ᴨg 𝑵𝒈𝒐𝒍+𝑵𝒓.𝒊.𝒈𝒐𝒍+𝑵𝒊𝒏𝒄𝒐𝒏𝒅 ; ᴨg = ᴨzf -
760

ng-Nombre de plateaux de soutirage gasoile.

Nincond=Nesst+ Nsol+Nk+Nve
G
Le point initial de la courbe de flash du gasoil léger, tracée à la pression Pe

2.6. Variante du procédé.

La double condensation en tête de colonne s'effectue comme suit :

 La première condensation se fait par mélange de chaleur avec le brut et ne condense

que la quantité de produit (Naphta) strictement nécessaire en reflux.
Le reflux est alors chaud et éloigné de la température de condensation de la vapeur d'eau. Les
problèmes de corrosion sont mieux maitrisés.

15
 La seconde condensation s'effectue entre l'air ou de l'eau de refroidissement, la naphta produit
et les eaux acides sont récupérées séparément après décantation.
 Des distillations atmosphériques précédées de colonnes de fréflashs, ont été construites; ceci
perme de soulager le four de la quantité d'essence évacuée au sommet de la colonne contre les
vibrations et la forte consommation de combustible.

Schéma N°4. Distillation atmosphérique de brut avec double condensation

16
Schéma N°5. .Distillation atmosphérique de brut avec une colonne de préflash +essence totale

Schéma N°6 .Distillation atmosphérique de brut avec une colonne de préflash +essence
legère.

17
 Schéma N°7 .Distillation atmosphérique de brut avec une colonne de préflash +essence totale.

Chapitre.3.Distillation sous vide.

1. Objectif.

Cette opération consiste à séparer le résidu atmosphérique sortant au fond de colonne

atmosphérique et d'extraire des coupes de distillats destinées soit pour la production des
lubrifiants soit à alimenter des unités de conversion donnant des produits de haute valeur
ajoutée. En effet, cette fraction résiduelle contient des hydrocarbures à longues chaines et
plus les chaines sont longues plus elles sont fragiles, donc susceptibles d’être scindées en
plusieurs morceaux si le chauffage continue sous la pression atmosphérique, c'est la raison de
l'abaissement de la pression au dessous de la pression atmosphérique.

Suivant la destination des distillats, les colonnes sous vide comportent ou non des zones de
fractionnement et suivant l'utilisation ou non de la vapeur d'eau destinée à baisser la pression
des hydrocarbures, on distingue:

 La distillation sous vide sèche, c'est une opération sans injection de vapeur d'eau (10
à15mmHg en tête de colonne).
 La distillation sous vide humide, elle s'effectue en présence de la vapeur d'eau (pression 40 à
60mmHg).
 La distillation semi-humide, elle se fait avec injection de vapeur au fond de colonne et en
présence d'éjecteur au sommet.

18
 Selon la composition chimique, la masse volumique et la masse molaire la distillation sous
vide peut participer à la production des lubrifiants et les différents fuels.

2. Description du procédé de distillation sous vide.

Le résidu atmosphérique issu de la distillation atmosphérique est préchauffé dans une batterie
d'échangeurs par récupération de chaleur sur les produits et les reflux circulants, puis le
chauffer dans le four à une température de 380 à 415°C à l'entrée de la colonne, après flash
isenthalpique le long de la ligne de transfert, pour alimenter la colonne.

Le nombre de soutirage est fixé par la qualité de charge, de l'objectif recherché et souvent par
les points de coupes finaux sur TBP.

La qualité de fractionnement des coupes dépend des zones de soutirage des fractions, des
zones d'échange thermique au dessus de soutirage des distillats moyens et lourd et des reflux
circulants installés.

Les distillations sous vide possèdent un système de mise sous vide composé, soit d'éjecteurs
soit d'un système mixte éjecteur/ pompe à anneau liquide.

Les éjecteurs compriment le gaz par mise en vitesse "effet Venturi¨, à travers une tuyère ou le
fluide moteur est la vapeur d'eau à moyenne pression. La vapeur à la sortie des éjecteurs est
condensée dans un échangeur à eau.

La distillation sous vide est utilisée pour obtenir des distillats à des viscosités souhaitées.
 Spindle (SPO)
 Mi-Visqueuse(MVO)
 Visqueuse (VO)
 Résidu sous vide(BS).
Le résidu sous vide est traité par dé asphaltage au propane pour éliminer les asphaltènes pour
produire une huile lourde(DAO) et l'asphalte pour la fabrication des bitumes.
Les quatres distillats son traités successivement dans des unités suivantes:
 Extraction aux solvants sélectifs à fin d'extraire les aromatiques pour améliorer l'indice de
viscosité.
 Déparaffinage aux solvants (MEC/Toluène), destiné à éliminer les paraffines pour obtenir une
huile a un point de congélation désiré.
 Hydrofinishing pour améliorer les caractéristiques suivantes: La couleur, la stabilité à
l'oxydation, la stabilité thermique.

19
20
 Chapitre.4.Extraction au furfural.
Les quatres grades de raffinat sont traitées successivement dans ces unités.

Afin de produire des huiles de haute qualité, il faut séparer les hydrocarbures paraffiniques à
haute indice de viscosité des hydrocarbures naphténique et aromatiques de faible indice de
viscosité.

4.1. Définition et généralités.

Le procédé utilisé est une extraction liquide-liquide à l'aide de solvant sélectif, effectué dans
une colonne. Après séparation, on obtient une phase légère appelée raffinat contenant le
produit noble et une phase lourde contenant les hydrocarbures aromatiques extrait.

Le furfural (Solvant) est utilisé pour extraire les aromatiques afin d’obtenir un raffinat à
un indice de viscosité requis.

Le solvant est mis en contact de la charge dans le contacteur ou le l=mélange charge/solvant

se divise en trois zones.

 Zone supérieure, au dessus de l'interface, constituée de raffinat mixte contenant 15à20%

solvant.
 Zone d'extraction, comprise entre l'arrivée de la charge et celle du solvant, constituée d'un
mélange d'extrait mixte (95%) et de raffinat mixte (5%).
 Zone inférieure, placée sous l'arrivée de charge

Le positionnement de l'interface est fonction de la nature des produits mis en contact( polarité,
forces de tension inter faciales).

Les différentes variables du procédé sont divisées en:

 Variables externes:
 Choix du solvant.
 Choix de l'extracteur.
 Composition de la charge.
 Efficacité de l'extraction.
 Variables internes:
 Taux de solvant.
 Température d'extraction.
 Gradient de concentration.
 Débit de charge.
 Pureté du solvant.

4.2-Variables externes:

 Choix du solvant. Les caractéristiques essentielles du solvant sont sa sélectivité et son pouvoir
solvant.

21
 Sa sélectivité correspond à l'affinité préférentielle du solvant à extraire le composé désiré
(aromatique) du mélange hydrocarbures.
 Son pouvoir solvant s'exprime par la quantité d'huile qui peut se dissoudre dans l'unité de
volume ou de masse de solvant.
 Récupération facile par simple flash.
 Haute densité.
 Haute stabilité contre une décomposition thermique et chimique.
 Disponible à un cout raisonnable.
 Pas corrosif, non nocif et non toxique.
 Une forte adaptabilité pour différentes charges.

Parmi tous les solvants utilisés pour l'extraction des aromatiques on retient: le furfurol; le
phénol et la N-méthyl-2pyrrolidone(NMP).

 Choix de l'extracteur.
Les appareils les plus utilisés à l'échelle industrielle sont: Colonne à garnissage et le
Contacteur à Disques Rotatifs (Rotating Disc Contactor. RDC).
 Nature de la charge.
La densité et la viscosité influent directement sur l'efficacité de la séparation. Plus la charge
est visqueuse, l'extraction est très difficile car la charge contient plus de molécules cycliques,
en plus les densités de la charge et du solvant sont très proche la vitesse de séparation est plus
faible.

4.3.Variables internes:
 Taux de solvant.
Le taux de solvant s'explique(en %) c'est le volume du débit du solvant par rapport au volume
de la charge. Plus le taux de solvant plus l'indice de viscosité augmente, cela s'explique que
la teneur en aromatiques dans le raffinat diminue et elle augmente dans l'extrait. Une forte
augmentation du taux de solvant diminue le rendement en raffinat.
 Gradient de température.
Le gradient de température entre le sommet et le fond de l'extracteur permet d'augmenter
l'efficacité du procédé. La haute température au sommet permet d'augmenter la solubilité des
aromatiques dans le solvant. La diminution de la température au fond de l'extracteur fait
augmenter la sélectivité des aromatiques dans le solvant et relarguer de l'extrait les molécules
à indice de viscosité élevé.

22
 Schéma.9 Unité d’extraction des aromatiques a l’aide du furfural

La N-méthylpyrrolidone à pour formule C5H9NO et présente par rapport au furfural les

avantages suivants.
 Meilleure stabilité.
 Meilleure résistance à l'oxydation.
 Température de traitement plus faible.
 Pouvoir solvant par rapport aux aromatiques plus élevé.
 Toxicité plus faible.
 Les taux de solvant sont plus faibles
 La section de désaération de la charge est inutile.
Les inconvénients .
 Densité plus faible.
 Température d'ébullition plus élevée.
 Sélectivité plus faible.
 Niveaux thermiques plus élevés dans la section de récupération.

Chapitre.5. Désalphatage au propane

Le but d'une de désasphaltage est de séparer les asphaltènes et les résines contenus dans
l'huile lourde (DAO).Cette opération est accomplie dans un extracteur dans lequel sont en
contact la charge et un solvant qui favorise la précipitation de la fraction des asphaltènes. La
séparation est favorisée par un gradient de température entre le sommet et le fond.

Dans ces unités, le résidu sous vide est traité avec un solvant sélectif, le propane qui est le
mieux adapté. Les produits obtenus sont:

23
 l’huile désasphaltée (DAO) constituant le quatrième distillat

 L’asphalte pour la fabrication des bitumes routier et oxydé.

1. Principe de fonctionnement de l'extraction.

Le mécanisme de désasphaltage au propane se distingue par les opérations unitaires suivantes:

 La précipitation de la phase asphaltique.

 Le dérésinage de l'asphalte.
 La décantation de l'asphalte.

a-Précipitation.
La précipitation des asphaltes consiste à rompre l'équilibre existant au sein du système
colloïdal composé d'un milieu dispersif (résines) et la phase dispersée (asphaltées)
Les variables les plus influentes sur la précipitation sont.
 Nature du solvant.
 Le taux de solvant.
 Les températures (gradient).
La section de précipitation est constituée de deux zones
 Une zone de prédilution avant l'injection de la charge pour diminuer sa viscosité à l'approche
de la saturation.
 Une zone d'entrée de charge ou s'effectue la séparation entre l'asphalte et l'huile.

b-Dérésinage.

Le dérésinage consiste à créer un reflux interne permettant d'améliorer la séparation entre le

milieu huileux et les résines.

Le mélange solvant/ huile est chauffé en tête d'extracteur par des serpentins à vapeur. Sous
l'effet de l'accroissement de la température, les fractions résiniques sont précipitées et
descendent dans l'extracteur, ou le mélange solvant/charge montant redissout à plus faible
température les fractions résiniques les plus légères. Le gradient de température imposé en
zone de dérésinage permet de maintenir ce cycle de précipitation-redissolution.On doit
respecter dans cette zone.

 Un temps de résidence minimal du milieu solvant+huile+résines.

 Une vitesse ascensionnelle maximale du mélange pour décanter les particules.

c- Décantation. Cette opération consiste à laver l'émulsion d'asphalte par le solvant pur.

2- Variables opératoires du procédé.

a- Composition de la charge

La qualité de charge influe sur le taux de solvant et la qualité de séparation. L'augmentation

de la teneur des fractions légères favorise le rendement en huile désasphaltée.
24
b- Nature du solvant.

Le choix du solvant détermine le rendement et la qualité de l'huile. On utilise les paraffines

légères.

c-Taux de solvant.

Une augmentation du taux de solvant permet la diminution du rendement en huile. Une

augmentation du rendement de l'huile conduit à un durcissement de l'asphalte (augmentation
du point de ramollissement).

solvant C3 C4 C5 C6
Taux de solvant 600/1000 500/800 300/600 300/600
Température °C 55/90 90/130 160/210 180/230
Rendement (%mass) 40 65 80 85

d- Température.

L'augmentation de la température sur la sélectivité de l'extraction résulte de l'évolution du

pouvoir solvant et conduit à un ramollissement de l'asphalte du à la précipitation des fractions
légères résineuses.

Description d'une unité de desasphaltage.

25
Schéma.10.Installation de desasphatage au propane

26
 Chapitre.6.Déparaffinage des huiles aux solvants
1-But du déparaffinage.

Les quatres grades de raffinat ont été débarrassées de la majorité des aromatiques, cette
opération à permis d’ajuster l’indice de viscosité (VI).

Le raffinat est constitué de molécules paraffiniques à chaine linéaires ou ramifiées et

naphténiques. Les molécules paraffiniques à chaines droites ou ramifiées ont tendance à ce
cristalliser lorsque la température baisse, or l’huile doit garder sa fluidité dans les moteurs à
des températures très basses -20°C. Il est indispensable d’éliminer ces molécules à point de
congélation élevé.

L’objectif de l’unité est d’abaisser le point de trouble et le point d’écoulement. La méthode

utilisée est le refroidissement et l’utilisation des solvants dispersant et précipitant.

Les produits résultant de l'opération de déparaffinage sont:

 L'huile déparaffinée.
 Un produit paraffineux appelé gatsch.

Le gatsch doit subir un traitement de déshuilage pour obtenir les cires ; paraffines et un
produit intermédiaire appelé base molle. Les applications des cires et des paraffines sont
nombreuses (enduction de papier, isolation thermique, fabrication des bougies, contre collage
etc.).

2-Principe de déparaffinage avec solvant.

Le procédé est basé sur la méthode de cristallisation en présence d'un solvant qui modifie les
conditions de l'équilibre thermodynamique.

Le solvant idéal devrait dissoudre l'huile et précipiter toute la paraffine , cette paraffine ,en se
précipitant doit se constituer en un réseau de cristaux pas trop serré pour faciliter la filtration.

La première variable opératoire du procédé de déparaffinage est le solvant utilisé.

Les qualités d'un bon solvant sont:

 Solubilité et sélectivité (bonne solubilité pour l'huile et bonne sélectivité de cristallisation).

 Bas point d'ébullition.
 Bas point de congélation.

Plusieurs solvants répondent à cette exigence.

 Le solvant MEC/toluène (mélange méthyléthylcétone et toluène ).

 Méthylisobuthylcétone.
 Trichloroéthylène, dichlorométhane.

27
 Le choix du solvant est caractérisé par le différentiel de filtration qui est la différence entre la
température à atteindre pour cristalliser les paraffines et le point d'écoulement requis pour
l'huile. Plus la solubilité d'un solvant est élevée vis-à-vis des paraffines, plus le différentiel est
important.

3-Procédé de déparaffinage au MEC/Toluène.

Le déparaffinage se divise en trois sections

 La cristallisation en présence du solvant.

 La filtration de l'huile.
 La section de récupération du solvant (séparation entre le solvant et l'huile).

Solvant

Distillation huile

Raffinat Huile stock

Cristallisation Filtration solvant

Distillation paraffine

Paraffines stockage

Les variables opératoires sont:

 Nature de la charge.
 Composition du solvant.
 Température finale de cristallisation (= température de filtration).
 Vitesse de refroidissement, conditionnant la nucléation et la croissance des cristaux.
 Techniques de filtration.

 Influence de la nature de la charge.

La filtration est liée au type de cristaux de paraffine formée, dépendant fortement de la

structure chimique de la charge.

Plus la charge est visqueuse, plus les cristaux sont de type microcristallin (petite taille),
rendant la filtration très difficile. Les coupes lourdes sont plus difficiles à traiter.

 Influence de la composition du solvant.

28
 Le méthléthylcétone a un faible pouvoir solvant des produits paraffiniques (bonne sélectivité).

Le toluène a un excellent pouvoir solvant des huiles de base.

Le rapport entre les deux solvants influe directement sur le procédé.

Coupe de viscosité est 30mm2/s à 40°C rapport rapport

% volume de MEC 40 75
% volume de toluène 60 25
Température finale de déparaffinage,(°C) -17 -12
Débit de filtration (l/m2h) 80 172
Teneur en huile de la paraffine (%mass) 6,1 9,0
Différentiel de température (°C) 10 5,0
Point d'écoulement (°C) -7,0 -7,0

Une augmentation de la proportion de la teneur en MEC diminue le différentiel de

température, ce qui réduit les dépenses énergétiques.
Une augmentation du taux de MEC améliore la vitesse de filtration et conduit à une teneur en
huile résiduelle dans la paraffine plus élevée. Une forte augmentation de l'anti solvant entraine
une apparition d'une phase d'huile qui peut provoquer.
 Une chute du rendement en huile.
 Une baisse de l'indice de viscosité.
 Un colmatage rapide du filtre.

 Influence de la température.

Plus la température de filtration est basse, plus le point d'écoulement de l'huile est bas.
L'abaissement du point d'écoulement à un une influence sur l'indice de viscosité de l'huile et
sur le rendement du procédé.
La température de filtration est déterminée par le point d'écoulement exigé et par le
différentiel de température. Ce dernier augmente quand le point d'écoulement de l'huile
diminue.

 Influence du taux de solvant et la répartition de la dilution du solvant.

Il est jugé très important de régler.
 Le niveau de dilution (taux de solvant).
 La répartition de la dilution.

Le taux de solvant est exprimé en débit volumique du solvant rapporté au débit volumique de
la charge.

Les dilutions sont appelées primaire, secondaire et tertiaire. La dilution primaire est injectée
en tout début de traitement favorisant la croissance des cristaux et la filtration mais fait
augmenter la rétention de l'huile ce qui diminue le rendement de l'huile.

Une injection en fin de cycle favorise l'effet inverse (faible rétention et de petits cristaux).
29
 La dilution primaire injectée avant le début de refroidissement.
 La dilution secondaire en cours de refroidissement.
 La dilution tertiaire injectée en fin de refroidissement.
 La dilution de lavage injectée sur les toiles filtrantes pour éliminer l'huile retenue par les
cristaux de paraffine (occluse).

en plus si la charge est plus visqueuse nécessite une dilution primaire très importante pour
promouvoir de gros cristaux pour faciliter la filtration. Si on recherche une capacité maximale
de déparaffinage il faut privilégier la dilution primaire,

Dilution secondaire Dilution de lavage

et tertiaire

Charge paraffine +solvant vers

Distillation
Cristallisation filtration
Filtrat
Dilution primaire Huile +solvant (filtrat)

 Influence de la vitesse de refroidissement

La vitesse de refroidissement affecte la forme, la tille des cristaux ainsi que l'occlusion de
l'huile.

Au fur et à mesure que la température décroit, les forces d'interaction entre les molécules de
paraffine augmentent, enclenchant le processus de cristallisation par nucléation. Les sites
formés croissent quand l'énergie de cohésion entre les cristaux et les molécules libres est la
plus grande.

 Une vitesse de refroidissement lente favorise la croissance des cristaux avec une morphologie
le plus souvent de type spirale multicouche.
 Une vitesse de refroidissement élevée favorise la formation de cristaux très petits de type
aiguille susceptibles de colmater rapidement les toiles filtrantes ce qui réduit la vitesse de
filtration (augmentation de la rétention de l'huile).

Le gradient optimum se situe entre 3à5°C par minute selon la nature de la charge.

30
2°Partie. Procédés de conversion

Chapitre.I. Reforming catalytique

I.1. Introduction.

Depuis de nombreuses années, le procédé de reformage catalytique est la pierre angulaire de

la plupart des raffineries du monde entier.

La fonction originale de ce procédé était de valoriser les naphtas de distillation directe à faible
indice d'octane pour obtenir un mélange de carburant pour moteur à indice d'octane élevé en
favorisant catalytiquement des groupes spécifiques de réactions chimiques.

A l'origine, le reformage catalytique était pratiqué dans deux types différents d'installations,
selon son utilisation en raffinerie ou en pétrochimie. Par la suite, cette distinction, liée à la
sévérité des conditions opératoires, s'est estompée en raison, d'une part de l'accroissement des
besoins en carburants de haute performance, plus rapide que celui en benzène, toluène ou
xylène pour la chimie et d'autre part en raison de la recherche d'un indice d'octane élevé, c'est
à dire d'une augmentation de la teneur en aromatiques des reformats.

Cette tendance s'est trouvée renforcée dans un premier temps par les mesures antipollution et
l'élimination partielle du plomb des essences, ainsi que par les mesures d'économie d'énergie
poussant à une meilleure valorisation des coupes pétrolières.

D'une manière générale, le reformage catalytique reste un procédé de raffinage, très largement
décrit par ailleurs dans divers ouvrages spécialisés; seuls sont à souligner ici les aspects
principaux et les applications particulières à l'obtention des bases pétrochimiques.

L'avenir du reformage catalytique est partiellement lié aux contraintes que les lois sur
l'environnement vont continuer d'introduire.

Le future est aux unités régénératives opérant à basse pression sur des charges plus étroites,
point initiale plus élevé, point final relativement bas avec des catalyseurs très sélectifs
produisant le maximum d'hydrogène.

1.2. Les caractéristiques physico-chimiques du reformage.

1.2.1. Nature des réactions mises en jeu dans le reformage.

Les hydrocarbures à 7 atomes de carbone sont utilisés pour la production des essences
automobile. Seules les paraffines et les oléfines très branchées ainsi que les aromatiques ont
des valeurs de NOR et NOM satisfaisantes pour les essences actuelles.

Le reformage catalytique consiste en la production d'aromatiques à partir des naphtènes et de

paraffines en C7 et en C9 de manière aussi sélective que possible suite aux réactions suivantes.

•-La déshydrogénation des naphtènes (alkylcyclohexane) en aromatiques.

31
• Isomérisation- déshydrogénation des alkylcyclohexane.

• Isomérisation des paraffines.

• La déshydrocyclisation des paraffines.

• L'hydrocraquage des paraffines et des naphtènes.

• La démétallation.

• Cokage des polyaromatiques.

ΔH
Réactions Stœchiométrie
(KJ/mol)

⇌ → + 3H2 (a) a)-209

Déshydrogénation
b)-126
𝓃 − 𝑜𝑢𝑖−𝐶7 𝐻16 ⇌ 𝓃 − 𝑜𝑢𝑖 − 𝐶7 𝐻14 + H2 (b)

Isomérisation- ⇌⇌
c)+15
déshydrogénation
(C) (a)

Isomérisation des
𝓃−𝐶7 𝐻16 ⇌ 𝑖−𝐶7 𝐻16 d)+10
paraffines

𝓃−𝐶7 𝐻16 ⇌

Déshydrocyclisation e)-260

𝑖−𝐶7 𝐻16 ⇌

Tableau .N°1.Réactions à promouvoir à 7 atomes de carbone

*La déshydrogénation des naphtènes en aromatiques:Cette réaction est fortement

endothermique ΔH>200Kj/mole, elle est extrêmement rapide et favorisée par une
augmentation de température, une diminution de pression partielle d'hydrogène ou du rapport
H2 /HC et une augmentation du nombre de carbones.

La déshydrogénation est activée par l'effet catalytique d'un métal (le platine).Sa vitesse
diminue avec l'augmentation du nombre de carbones, mais reste assez élevée par rapport aux

R R
32
+ 3 H2
 autres vitesses. Cette réaction est très importante de par un indice d'octane très grand et une
forte production d'hydrogène.

L'énergie d'activation de cette réac ion est de l'ordre de 20Kcal.

*La déshydrocyclisation des paraffines:

Cette réaction est plus endothermique que la déshydrogénation (ΔH>250Kj/mole) elle est
favorisée par l'augmentation du poids moléculaire des paraffines, une faible pression, une
haute température et la présence de deux fonctions du catalyseur métal/acide.

R
R-(CH2)5-CH3 + ΔH

La Déshydrocyclisation des paraffines est la transformation d’une paraffine en naphtène ; elle

est encore plus endothermique et que la déshydrogénation ( H = 250 KJ/mol) et elle devient
plus facile à provoquer avec l’augmentation du poids moléculaire de la paraffine.

 L'isomérisation des naphtènes:

Cette réaction est faiblement exothermique (ΔH= -10à-20Kj/mole).

Les alkylcyclopentanes se transforment en alkyl cyclohexanes en présence d'un catalyseur

acide (fonction acide).

Les alkylcyclohexanes se transforment à leur tour en alkyaromatiques en subissant une

déshydrogénation (augmentation d’indice d'octane).

La réaction d'isomérisation des naphtènes est un réarrangement du noyau.

 L'isomérisation de paraffines:

Cette réaction est provoquée par la fonction acide du catalyseur et se déroule rapidement, peu
sensible à la température et insensible à la pression.

n - paraffine iso - paraffine

 Déshydroisomérisation des Alkylcyclopentanes

R R1 R1
+ 3H2

Cette réaction est faiblement exothermique (∆H= -10 à –20 KJ/mol).

33
 Les Alkylcyclopentanes se transforment en alkylcyclohexanes en présence d’un catalyseur
(fonction acide) et dans les conditions de température et la pression du procédé.

Les alkylcyclohexanes se transforment a leurs tours rapidement en alkyl aromatiques en

subissant une déshydrogénation.

La réaction d’isomérisation des naphtènes (Alkylcyclopentanes) est un réarrangement de

l’anneau.

 L'hydrocraquage:

Cette réaction est exothermique (ΔH=-40Kj/mole), provoquée par la fonction acide du

catalyseur, elle est relativement lente et favorisée par des pressions et température élevées.

R – CH2 – CH2 - R’ + H2 R – CH3 + R’ CH3

+ H2
+ H2 R1H R2H + R3H

La disparition des paraffines, suite aux réactions de déshydrocyclisation et l’hydrocraquage,

fait augmenter la teneur en aromatiques dans le mélange réactionnel, qui se traduit par une
hausse du nombre d'octane, une diminution du rendement en platformat et une forte
consommation d'hydrogène.

 La formation du coke:

Cette réaction résulte d'un craquage poussé, du à une haute température et une faible pression
d'hydrogène. Cette une réaction parasite qui entraine une désactivation rapide du catalyseur.
Une haute pression d'hydrogène oriente la réaction vers l'hydrocraquage.

 La démétallation:

Ces réactions peuvent avoir lieu au cours de démarrage de l'unité car l'activité du catalyseur
est grande (fonction métal).cette réaction peut être évitée par l'addition du soufre.
𝒏
MRn+ H2 → n-RM +M avec (M= Hg, As, Pb....)
𝟐

 Principales réactions d’hydrotraitement

Au niveau du réacteur de prétraitement, des réactions d’hydrogénation ont lieu sur le site
catalytique, ces principales réactions :

 Désulfuration :

 Mercaptans « RSH » : RSH + H2 H2S + RH

34
 Sulfures « RSR’ » : RSR’ + 2H2 RH + R’H + H2S
 Désulfures « RSSR’ » : RSSR’ + 3H2 RH + R’H + 2H2S

 Dénitrification :

 Amines « RNH2 » : RNH2 + H2 RH + NH3

 NH3 + HCl NH4Cl

 Hydrogénation des hydrocarbures oxygénés :

 ROH + H2 RH + H2O
 RCO2H + 3H2 RCH3 +2H2O

 Hydrogénation des oléfines :

La pression partielle d’hydrogène aux conditions (T, P) du réacteur, permet la saturation des
oléfines et des dioléfines sans toucher aux aromatiques.

 Elimination des métaux :

Les métaux sont éliminés sous forme de dépôts sur le catalyseur, sans pour autant influencer
son activité ; car il a été conçu pour supporter ces dépôts.

1.4. Thermodynamique et cinétique des réactions.

a)-Thermodynamique.

Les réactions qui produisent (ΔH>200Kj/mole), ainsi que la déshydrogénation des paraffines
en oléfines (ΔH> 100KJ/mole).Par contre, les réactions d'isomérisation de paraffines, de
naphtènes et d'aromatiques ne sont que légèrement exothermiques ΔH=10à 15Kj/mole.

Toutes les réactions qui consomment de l'hydrogène sont fortement exothermiques, de même
pour l'alkylation des aromatiques par les oléfines.

Toutes les réactions qui consomment de l'hydrogène, en donnant des molécules légères, sont
totales jusqu'à 600°C et plus, Par contre, toutes les réactions recherchées dans le reforming
sont équilibrés dans le domaine 300 à 600°C.

L'augmentation de la température défavorise la formation des structures paraffiniques les plus

ramifiées. De ce fait:

Les naphtènes sont prépondérants à T>500°C.

Pour la déshydrogénation des paraffines, les variations de l'énergie libre ΔG de réaction

varient très peu lorsqu'on passe de C6 à C9. La fraction molaire de l'heptène à 500°C passe de
0.0035à 0.07 lorsque la pression totale passe de 15 à 3 bars.

35
La déshydrogénation des naphtènes est très influencée par la pression partielle d'hydrogène, à
40bar plus de 10% du cyclohexane restent présents à l'équilibre, alors qu'à 5 bars on obtient
une conversion totale.

La déshydrocyclisation requiert des températures élevées (T>450°C) et des pressions faibles

(<10bar) pour convertir les paraffines.

b)-Cinétique.

Les catalyseurs à base de platine ont été entre 20 et 70 bars, la vitesse de déshydrogénation
des naphtènes varie peu avec la pression et elle est la vitesse la plus rapide. le craquage est
favorisée pour une augmentation de la pression.La vitesse de cokage décroit très rapidement
avec l'augmentation de la pression d'hydrogène.

La vitesse de la réaction de déshydrogénation peut se mettre sous la forme suivante:

𝟓⁄
𝐏𝒑 𝑿 𝑷𝒉𝟐𝟐
𝒓 = 𝒌𝑲 𝟏⁄ 𝟑⁄
(𝑨 + 𝑩 𝑷𝒉𝟐𝟐 + 𝑪 𝑷𝒉𝟐 𝑷𝒑 + 𝑫𝑷𝒉𝟐𝟐 + 𝑬𝑷𝟐𝒉𝟐 )𝟐

Où: k- est la constante de vitesse de la réaction.

K-Constante composite de l'équilibre d'adsorption de la paraffine P et de l'hydrogène H2.

A, B, C, D, E font intervenir des constantes d'adsorption d'espèces déshydrogénées et

d'hydrogène.

Pp -pression partielle de paraffine.

Ph2-pression d'hydrogène.
K, A, B, C, D, E- sont fonction de la température, du catalyseur utilisé et les
hydrocarbures considérés.

Fig.1.Vitesse des diverses réactions en fonction de la pression d'hydrogène.

36
 Fig.2. Influence de la température sur les vitesses de réaction.

1.5. Types, caractéristiques des catalyseurs et activation des réactions.

L'activation des réactions est réalisée par des catalyseurs susceptibles de favoriser aussi bien
l'isomérisation et la cyclisation que la déshydrogénation, pour cela, les systèmes catalytiques
mis en œuvre sont multifonctionnels possédant:

 Une fonction hydrogénante-déshydrogénante, apportée par la présence d'un métal. Cet

élément doit être actif et stable aux températures de réaction égales à 500°C, et sa teneur doit
être contrôlée pour éviter autant que possible les réactions de démétallation.
 Une fonction acide fournie par le support favorisant les réactions d'isomérisation et de
cyclisation. L'acidité doit être contrôlée pour modérer l'hydrocraquage.

Deux types de catalyseurs peuvent êtres alors envisagés en pratique:

 Les uns contiennent des oxydes ou sulfures de Crome(Cr), Molybdène (Mo), Cobalt (Co),
Nickel (Ni).
 Les autres renferment des métaux nobles, le plus souvent utilisé le Platine (Pt) seul ou associé
à d'autres constituants métalliques. Le support est constitué le plus souvent par un alumine,
additionnée d'un composé halogéné (chlorure, fluorure ou en mélange). Il se présente sous

37
forme d'extrudés de 1,5mm de diamètre dont la surface spécifique atteint 200m2/g, ou de
billes dans le de systèmes régénératifs.

La teneur en métal (Platine) est comprise entre 0,2 et 0,8% poids. Récemment, de nouveaux
catalyseurs bimétalliques et multi métalliques ont été commercialisés. L'introduction de
Rhénium a permis d'obtenir une grande stabilité de performance dans le temps, ce qui peut
réaliser de durées de cycles plus longues et d'opérer dans des conditions plus sévères (pression
plus basse, taux d'hydrogène plus faible, température plus élevée).

Le platine sur alumine chlorée comporte deux fonctions: une fonction métal (fonction
hydrogénante-déshydrogénante) et fonction acide (fonction isomérisante et hydrocraquante).

Réactions Mécanisme Sites actifs

Déshydrogénation M Platine (Pt)
déshydrocyclisation M et B Platine (Pt)
Isomérisation B Platine+acide (Pt+A)
Hydrocraquage B Platine+acide (Pt+A)
Hydrogénolyse M Platine (Pt)
Dismutation/alkylation M Acide (A)
cokage M et B Platine(Pt) ou Acide (A)
M; monofonctionel
B: bifonctionel

Le cokage est la réaction la plus complexe. Les métaux seuls ou les acides le provoquent, en
présence d'hydrocarbures à haute température. La fonction acide seule le fait rapidement.

Les espèces adsorbées, soit sur le métal, soit sur la partie acide du support se transforment par
isomérisation, cyclisation ou craquage puis se désorbent.
38
L'hydrogène intervient dans l'équilibre d'adsorption-désorption des réactifs et des produits

I.6. Conditions opératoires et leurs influences

Les variables opératoires étudiées ici seront : La température, la pression, la vitesse spatiale,
le rapport molaire H2 / HC et le type du catalyseur.
Il faut comprendre que la pression est fixée lors de la conception de l’unité et ne constituera
plus une variable opératoire en cours de marche. La température sera par excellence le
paramètre que l’on peut augmenter, pour maintenir la valeur du NO, malgré la baisse de
performances du catalyseur. La vitesse spatiale et le rapport H2/HC sont également
susceptibles d’être modifiés en cours de marche. L’étude de l’influence intrinsèque de ces
paramètres va permettre de préciser ces généralités.
Les réacteurs, suivant le cas, au nombre de trois ou quatre, disposés en série, avec chauffage
préalable de la charge et les effluents intermédiaires. Le tableau ci- dessous donne un aperçu
des conditions opératoires.

Paramètres Domaine Semi Régénératif Régénératif Production

d'évaluation régénératif cyclique spécifiques des
aromatiques
Pression,106Pa 0,7 à 4,0 1,5 à 2,5 0,7 à 1,5 1,0 0,7 à 1,5
Température,
°C en début et 450 à 550 510 à 540 510 à 540 510 à 540 520 à 550

39
 fin de cycle
Rapport
molaire H2/HC 3,0 à 10,0 5,0 à 6,0 4,0 à 5,0 3,0 à 4,0 5,0
de la charge
VVH, h-1 1,0 à 4,0 2,0 à 3,5 3,5 à 4,0 1,5 à 4,0 2,0

 Température :
La variable température est d’une définition difficile. En effet, d’une part la température
diminue le long des lits catalytiques adiabatiques, par suite de l’endothermicité et son niveau
est relevé à la valeur voulue, avant l’entrée dans le réacteur suivant. D’autre part la
température est régulièrement augmentée au cours du temps, pour maintenir le NO de sortie
constant, malgré la baisse d’activité du catalyseur, provoquée par son cokage.
Les catalyseurs du platforming fonctionnent dans une large gamme de température
(48O °C – 530°C).
L’augmentation de sévérité due à la température a pour effet d’augmenter le NO, de diminuer
le rendement et la désactivation du catalyseur et d’augmenter la production de légers (C1, C2,
C3, C4), d’où la dilution de l’H2 de recyclage.
L’accumulation du coke sur le catalyseur provoque une augmentation de la perte de charge
qui élève également la dépense de compression. Donc, la limitation peut provenir tout
simplement de la valeur maximale de température que peut atteindre l’unité. L’atteinte de
température maximale définit la durée du cycle opératoire à la fin duquel on régénère le
catalyseur.
D’une manière générale, toutes les fois que l’on réduit le débit de charge il faudra diminuer
d’abord les températures ; si le débit est réduit en premier, il en résulterait un hydrocraquage
élevé qui provoquerait un cokage du catalyseur. Inversement toutes les fois que l’on désirera
augmenter le débit de charge il faudra en premier lieu, élever le débit avant d’élever les
températures.
 Pression :
L’augmentation de sévérité par diminution de pression provoque une augmentation du NO,
plutôt une légère augmentation de rendement et une diminution des légers d’où une essence
plus lourde et un hydrogène plus pur, mais ceci aux prix d’un cokage important qui nécessite
des régénérations fréquentes.
Après une période de convergence vers les marches à moyenne pression et à longue durée de
cycle, on assiste aujourd’hui à une évolution vers les basses pressions, qui permettent
d’excellentes performances en NO et en rendement en halogène et Platformat.
Vu que le dernier réacteur contient généralement 50 % du catalyseur, on peut prendre la
pression d’admission du dernier réacteur.

 Vitesse spatiale ou temps de contact :

L’augmentation de sévérité due à l’accroissement du temps de contact a pour effet
d’améliorer le NO, de diminuer le rendement et d’augmenter la production de légers tout en
favorisant le cokage. Son effet est donc qualitativement identique à celui de la température et
le langage cinétique correct consiste à dire que :

40
 V déshydrogénation V isomérisation  V hydrocraquage  V déshydrocyclisation.
Une vitesse spatiale faible peut être utilisée à la place d’une température élevée pour obtenir
le NO désiré, et en pratique, cette notion ne sera pas changée en cours de marche mais
seulement lorsque la nature de la charge sera modifiée, cela arrive, en fait, assez souvent et
modifie évidemment la quantité du Platformat (essence) produit.
La vitesse spatiale est définie comme étant le rapport du débit horaire de charge sur le volume
total du catalyseur.

 Rapport hydrogène/hydrocarbures : H2/HC :

Ce rapport est exprimé par la quantité d’hydrogène contenue dans le gaz recyclé sur la
quantité de charge introduite.
Nous avons vu qu’une pression d’H2 importante est nécessaire et est très efficace pour éviter
la formation de coke. Ceci est assuré par le recyclage d’une partie de l’H2 produit par la
formation d’aromatiques.
L’influence de ce rapport s’exerce en gros dans le même sens que la pression totale. En ce
sens, les procédés semi régénératifs utiliseront des rapports molaires plus élevés que les
procédés régénératifs.
L’augmentation du rapport H2/HC améliore la stabilité du catalyseur et l’écoulement du
naphta à travers le lit catalytique.

 Influence des charges.

Les charges sont définies soit par leurs caractéristiques globales Kuop, soit par famille et
nombre d'atomes de carbone.
Les charges naphténiques conduisent à des rendements nettement plus élevés que les charges
paraffiniques.
Le tableau suivant résume les effets des points de coupe sur les diverses variables. La
température d'entrée de charge dans le réacteur (TSOR) augmente si les points initiaux sont
faibles. La durée de cycle est diminuée à cause de la haute température et par les points finaux
élevés à cause de la présence des précurseurs de coke .

Variable TSOR Durée de cycle Aromatiques

totaux

PI ↓ PI<100°C ↑ ↓ ↑ ↑
PF ↑
PF<180°C ↓ → ↓ →
PF>180°C ↓ ↓ ↓

41
 Tableau 2.Influence du PI et PF à VVH et NOR = constants
Les points initiaux faibles, indiquant la présence beaucoup de C6 entrainant la formation de
quantité très élevée de benzène. L'obtention de l'octane recherché ne pourra être obtenu que
par une production plus importante d4aromatiques C7+.
Schéma technologique de la Raffinerie d’Arzew :

La fonction originale du procédé de reforming est de valoriser le naphta lourd (HSRN),

provenant de la distillation atmosphérique avec un faible indice d’octane.
Pour obtenir un mélange de carburant à indice d’octane élevé en favorisant catalytiquement
des groupes spécifiques de réactions chimiques.

L’installation se divise en deux sections :

 Section hydrobon.
 Section platforming.

42
Schéma.11. Unité d'Hydrobon

Schéma.12.Unité de platforming

Section de prétraitement de naphta (Hydrobon) :

a-Utilité de l’hydrotraitement dans le reforming.

Compte tenu des exigences du catalyseur, la charge de reformage catalytique doit

impérativement subir un traitement d’élimination des impuretés : soufre, azote, métaux (As,
Pb, Cu, Fe, Ni…) ; il s’agit d’un traitement à l’hydrogène qui permet d’éliminer le soufre et
l’azote sous forme d’hydrogène sulfuré « H2S » et d’ammoniac « NH3 » volatils et en même
temps à assurer les oléfines et de piéger les métaux ; pour obtenir des produits de haute
qualité, c’est l’unité « Hydrobon » qui est destinée à transformer et à éliminer ses composants.

43
 Le traitement à H2 peut être appliqué à toute la coupe gaz avec essences de la distillation
atmosphérique, ce qui permet d’éliminer le soufre de toutes les coupes légères ou réservées à
l’essence lourde juste en amont du reformage.

b-Description du procédé de platforming.

Le Naphta lourd est mélangé à un gaz riche en hydrogène qui s’écoule de l’unité de
platforming passe à travers les échangeurs de chaleur de la charge combinée 12E1ABC et
entre dans le four 12F1. La charge d’alimentation chauffée dans le four jusqu’à la température
requise est envoyée vers le réacteur d’hydrobon 12C1 où se produisent la désulfuration, la
dénitrification ainsi que l’élimination des métaux

Le réacteur d’Hydrobon 12C1 est chargé avec le catalyseur S9 de type CO-MO sur le support
d’alumine.

Le four est divisé par une paroi centrale en 2 sections :

Une est équipée des serpentins de charge et l’autre équipée des serpentins de rebouillage de
stripper 12C2.

L’effluent du réacteur est envoyé à travers 12E1 ABC et aéroréfrigérant 12E2 AB vers le
séparateur d’hydrobon 12D1. La pression de service du séparateur est réglée à 17,6 kg/cm2
sous contrôle de la PRCV 4A. La quantité de gaz riche en hydrogène sortant de l’unité
d’hydrobon est envoyée vers les unités d’hydrofinishing U.25 et 500 et le reste est envoyé
vers le ballon tampon du fuel gaz 12D8 duquel il est fourni aux fours d’hydrobon et de
platforming 12F1,12F2 et 12 F3. Une partie de fuel gaz est envoyée vers le ballon d’équilibre
du fuel gaz 35D1, se trouvant dans les installations d’utilités.

Une injection d’eau distillée est prévue périodiquement de la sortie du 12E1C vers 12D1, afin
de dissoudre les chlorures d’ammonium formés au niveau du 12C1.

Le philon plus 5k7 est injecté dans la conduite de tête du stripper 12C2 comme inhibiteur de
corrosion.

Tout le liquide sortant de la tête du stripper 12C2 excepté celui du reflux est envoyé vers la
11C5 de l’unité de topping pour être retraité. Après être chauffé dans le four 12F1 (12TRC2),
le fond du stripper 12C2 est envoyé vers la section platforming. Le réservoir T203 est prévu
pour stocker la charge hydrotraitée (unifinat) utilisée lors du démarrage de l’unité
d’Hydrobon platforming. Les gaz de tête (12FR3) sont envoyés vers 11C7.

 Section de reforming.
Le reforming est un procédé catalytique ou on emploi un catalyseur sélectif afin de
transformer en présence d'hydrogène l'unifinat en produit de base de meilleure qualité pour la
fabrication des essences. Les réacteurs de reforming (12C3, 12C4 et 12C5), sont chargés en
catalyseur R62 bimétallique à base de platine et Rhénium sur le support Al2O3.

 Caractéristiques du procédé
Le procédé de l'unité de reformage catalytique se caractérise par:

44
 Une dilution de la charge par un gaz riche en hydrogène, afin d'éviter la formation du coke sur
le catalyseur.
 Plusieurs étages (four-réacteur) pour ramener la charge combinée à la température de réaction
et pour compenser la consommation de chaleur des réactions chimiques.
 Une section de séparation comprend
 Un ballon séparateur qui permet d'obtenir le gaz riche en hydrogène dont une partie est
recyclée, l'autre partie constitue le produit de l'unité.
 Une colonne de stabilisation qui sépare les hydrocarbures en gaz combustible, gaz de pétrole
liquéfié( GPL) et le reformat stabilisé.
 Un turbocompresseur, destiné à l'augmentation de la pression du gaz de recyclage, injecté à
l'entrée de l'unité.

 Description de l'unité.

 La charge pompée au fond de la colonne de la section hydrobon 12C2 est mélangée au gaz
riche en hydrogène passe à travers les changeurs de chaleur 12F8 A et B, envoyée vers le four
12F2 ou elle est chauffée jusqu'à la température désirée puis injectée dans le premier réacteur
12C3.La réaction qui se déroule est la déshydrogénation des naphtènes qui est fortement
endothermique.
 Les effluent passent par la deuxième chambre du four pour compenser la consommation de
chaleur puis pénètrent dans le deuxième réacteur 12C4, les réactions qui se déroulent sont
principalement l'isomérisation et la cyclisation des paraffines, qui sont aussi endothermiques.
 Les produits de la réaction reviennent dans la troisième chambre du four et alimentent le
troisième réacteur 12C5. Les réactions d'isomérisation, de cyclisation suivies d'hydrocraquage
des paraffines qui se manifestent. L'effluent du réacteur est séparé en liquide et en gaz dans le
séparateur 12D5.
 Le gaz hydrogène est comprimé et utilisé comme gaz de recyclage , les autres gaz en excès
sont envoyés vers la section hydrobon. Le liquide est envoyé vers le débutaniseur12C6 .
 Les gaz sortant de la colonne sont refroidit dans l'aéroréfrigérant et le condenseur , récupérés
dans le ballon 12D6.
 Une partie de gaz est condensée et sert comme reflux de tête et le reste est récupéré dans
l'unité de gaz plan.
 Du fond de colonne on soutire le reformat stabilisé , refroidi et stocké .

45
Chapitre. II. isomérisation des essences légères.
1.Définition

Le procédé d’isomérisation des paraffines consiste à transformer les normales paraffines en

isoparaffines présentant des indices d’octane beaucoup plus élevés . les isoparaffines sont
utilisés pour la formulation des carburants à hauts indices d’octane. Par ailleurs , l’isobutane
issue de l’isomérisation de n-butane , est utilisé dans le procédé d’alkylation .

2.Intérêt du procédé d'isomérisation :

Les essences légères de distillation ont des indices d’octane relativement bas (60 a 80
RON).elles constituaient des bases acceptables pour la fabrication des carburants
commerciaux dans la mesure où ceux –ci pouvaient contenir des additifs a base de
plomb.

L’exemple présenté ci-dessous montre en effet qu’elles une excellente susceptibilité au

plomb qui leurs confère notamment un très bon MON.

Même si ces essences légères constituent d’excellentes charges pour les vapocraqueurs
producteurs d’éthylène et de propylène, une partie importante de ces coupes doit être
valorisée comme carburants auto..
Ceci nécessite, suite a l’illimitation des additifs a base de plomb, une amélioration de
leurs indices d’octane.
La voie reformage catalytique théoriquement possible pour les hydrocarbures en
C6,n’est pas acceptable comte tenu des spécifications de teneur limite en benzène des
nouveau carburants (1% vol. maximum)et sans doute moins dans l’avenir
L’isomérisation apparait donc comme le procédé le plus intéressant dans la mesure où
elle consiste a transformer des hydrocarbures paraffiniques a chaine droite (nP)
possédant des bas indices d’octane en hydrocarbures de la même famille a chaine
ramifiée(iP) dont les indices d’octane, spécialement le MON sont nettement plus élevé.
Le procédé permet d’obtenir une base a indice d’octane amélioré, l’isomérat, qui de plus
a la propriété d’être volatile et d’apporter un surplus d’indice d’octane dans les fractions
légères ducarburant.

L'isomérisation utilise une charge essence légère C5 et C6 riche en n-paraffines et

naphtène.

les conditions du procédé sont: Basse température, pression moyenne, catalyseurs

spécifiques. Les produits du procédé sont des essences à indice d'octane NOR et MOR
recherchés

Le tableau ci-dessous illustre les gains qui peuvent être obtenus par les
transformationschimique.
On voit que le RON des isoparaffines reste modeste et en générale inferieur aux
spécifications (95 ou 98).par contre, le MON, souvent supérieur aux valeurs requises

46
 (85 ou 88) fait des isoparaffines d’excellence bases quand cette caractéristique est la
plus contraignante.
Le tableau montre également que seuls trois composants possèdent des indices
d’octane intéressants :
 L’isopentane dont le RON n’est qu’assez bon possède un excellent MON
 Les iC6 a deux Branchements dénommés diméthylbutane(DMB)
Possèdent d’excellents MON et l’un d’entre eux un excellent RON
D’une manière générale on voit que l’unité d’isomérisation est avant tout une
installation de contribution à l’élévation de MON moyen d’un pool carburant.

3.Caractéristiques du procédé d'isomérisation des essences légères:

 Caractéristiques des réactions chimiques recherchées :

Les réactions chimiques d’isomérisation sont des réactions équilibrées et légèrement
exothermiques.

n-paraffines (nP) iso-paraffines(iP) + chaleur (Q)

Cela signifie que la transformation des normales paraffines en iso-paraffines n’est pas
totale, la performance de l’opération étant caractérisée par le taux de transformation de
l’équilibre c'est-à-dire par la proportion des n-paraffines converties en iso-paraffines
 Les réactions d’isomérisation étant faiblement exothermiques, on constate que le taux
de transformation a l’équilibre :
 Ne dépend pas de la pression opératoire
 Augmente par baisse de la température
Il est caractérisé en fonction de la température de l’ordre de 130 a 160° C, pour obtenir
des convertirons élevées de n-paraffines en iso-paraffines.

Industriellement, le fait de travailler à basse température est toutefois pénalisant car cela
influe sur la vitesse des réactions chimiques en les ralentissant. Cet effet cinétique peut
être compensé par la mise en œuvre de catalyseurs très actifs.

Conversion élevée Température catalyseur à

de basse haute activité

b.Catalyse de l’isomérisation :

Plusieurs générations de catlyseurs d’isomérisation ont été étudiées et certaines ont été
commercialisées .nous citons les plus importants :

 Les catalyseurs de Friedls Crafts

les premiers catalyseurs a avoir été utilisés dans les procédés industriels d’isomérisationdu m-
xylène sont les catalyseurs de Friedls-Crafts tels que (AlCl3 et HF-BF3) , ces catalyseurs sont
fortement acides et très actifs meme à faibles températures.

En dépit de leurs bonnes activités , ces catalyseurs ont été abandonnés à cause de leurs
sensibilités aux impuretés et leurs agressivités corrosives élevées vis-à-vis des installations.

47
 1.Les catalyseurs de silice alumine

ces catalyseurs opèrent dans les conditions de craquage de 400-500°C , présentant une acidité
de force moyenne . son avantage réside dans le cout peu élevé du catalyseur , mais elle
comporte des incovénients comme la désactivation du catalyseur par dépôt de coke , ainsi que
la dismutation et la transalkylation.

2.Les catalyseurs zéolithiques c’est en cherchant à combiner les propriétés d’adsorption des
zéolithes et leur aptitude à échanger leurs cations contre d’autres cations ou des protons , que
les chercheurs ont découvert le formidable intérêt des zéolithes comme catlyseurs . les
zéolites acides se sont imposées , comme catalyseurs , dans de très nombreux procédés de
raffinage du pétrole ( craquage , hydrocraquage, isomérisation …) ,de la pétrochimie (
isomérisation , dismutation et alkylation d’aromatiques …) et connaissent un intérêt croissant
dans le domaine de la chimie fine . dans ces différents domaines , les zéolithes ont d’avantage
d’étre à la fois moins corrosives, thermodynamiquement plus stables et mieux adaptées aux
réactions effectuées en continu que les catlyseurs liquides

Catalyseurs d’isomérisation haute activité :

Les catalyseurs actifs pour les réactions d’isomérisations sont des catalyseurs à caractère
fortement Acide permettant la formation d’espèces intermédiaires très actives qui conduisent
aux structures isomérisées recherchées.

Ils sont constitués :

 d’alumine de grande surface fortement chlorée (8 a 15 % en masse)qui apporte l’acidité

exigée pour l’isomérisation.
 de platine (0,3 à 0,5% en masse) dispersé sur l’alumine qui, en présence de l’hydrogène,
limite la formation d’hydrocarbures lourds assimilables au coke sur la surface de
catalyseur
Ils présentent un certain nombre de servitude :
nécessite une purification préalable et un séchage rigoureux de la charge.
 ils sont très sensible aux poisons que sont en particulier l’eau et le soufre. Cela
 ils imposent l’injection continue d’un composé chloré pour maintenir le taux de chlore
sur le catalyseur. Le chlore est en effet en partie élué sous forme HCL par les
effluents gazeux et liquides de l’unité qui doivent subir un traitement de neutralisation.
 ils doivent travailler en présence d’hydrogène pour préserver l’activité catalytique en
empêchant le ‘’cokage’’.

4-conditions de mise en œuvre des procèdes d’isomérisation :

Les procédés d’isomérisation utilisant les catalyseurs haute activité diffèrent
uniquement par la présence ou non d’une section séparation et recyclage des
hydrocarbures à bas ou moyen indices d’octane. On trouve ainsi :
Le procédé d'isomérisation qui conduit a un isomérat possédant l’indice d’octane le
plus modeste (RON 83 a 85).
Le procédé d'isomérisation avec séparation des n-paraffines
sur tamis moléculaires et recyclage des n-paraffines fournissant un RON dans la fourchette

48
 85-88 .ce procédé présente l’inconvénient de retenir dans l’isomérat les iC6 a un seul
branchement dont l’indice d’octane est modeste

 Le procédé d'’isomérisation avec séparation des Nc6 et iC6 a un branchement

procédé par distillation qui donne un isomères dont le RON atteint les valeurs 88-90.la
séparation par distillation est assez délicate et est réalisée dans un déisohexaniseur.

5-Autres procédés d'isomérisation :

 Isomérisation du n-butane :
Les besoins importants en isobutane essentiellement pour alimenter les unités
d’alkylation situées derrière les installations de craquage catalytique FCC pour
accroitre le rendement en essence de haute qualité justifient dans certains cas la mise en
place d’unités d’isomérisation du n-butane légèrement disponible.
 Le procédé utilisé s’apparente fortement au procédé présenté pour l’isomérisation de
l’essence légère. isomérisation sur catalyseurs zéolithiques :
 Les zéolithes sont des silices-alumines cristallisées auxquelles on peut conférer un
caractère très acide.ces catalyseurs contiennent du platine dispersé et sont mis en œuvre
sous atmosphère d’hydrogène, moins exigeants que les alumines chlorées vis-à-vis de la
présence d’impuretés (eau, soufre), ces catalyseurs sont cependant moins actifs et
doivent en conséquence être utilisés a des températures plus élevées de l’ordre de
250°C pour obtenir des vitesses de réaction acceptables.
Il résulte une conversion plus faible des n-paraffines en iso-paraffines qui conduit, le
plus souvent, à mettre en œuvre le recyclage des n-paraffines non transformées pour
atteindre des indices d’octane suffisamment élevés.
6. Réactions d'isomérisation

 Isomérisation des aromatiques

 Mécanisme d’isomérisation de m-xylène
Sur catalyseurs acides , le m-xylène est transformé par isomérisation en paraxylène et ortho-
xylène et par dismutation en toluène et triméthylbenzènes .plus généralement ,
l’isomérisation et la dismutation des hydrocarbures aromatiques se produisent sur les sites
acides de types Lewis et Bronsted

Il se dégage trois mécanismes , pour rendre compte de l’isomérisation des hydrocarbures

aromatiques :

Le mécanisme intramoléculaire (ou monomoléculaire ) est le plus probable , se produit par

saut1,2 de méthyle dans des ions benzenium :

49
 Ce mécanisme dans lequel le saut de méthyle est l’étape cinétique limitante est souvent
reporté sur zéolite et silice-alumine .

Le second mécanisme est intermoléculaire (ou bimoléculaire ) , il s’effectuerait à travers les

triméthylbenzènes produits par dismutation des xylènes . la formation des isomères para et
ortho par la réaction inverse de celle de dismutation du m-xylènes a tout d’abord été
considérée :

 Isomérisation des oléfines :

Les butènes (1 et 2) et le pentène-2 isomérisés conduisent à un mélange dont la composition

est voisine de celle qui peut etre calculée par les données thermodynamiques .

Quels que soient les méthylbutènes utilisés , les mélanges obtenus ont une composition assez
éloignée de l’équilibre thermodynamique ; on notera l’inertie toute particulière du méthyl-2
butène-2, oléfine trisubstituée .

Les méthyl-4 pentène-1 et méthyl-4 pentène-2 cis et trans conduisent à un mélange

d’isomères (1 et 2), dont la composition est voisine de celle qui peut etre calculée mais entre
ces trois isomères seulement : dans ce cas , la double liaison ne migre pas (ou très peu ) sur le
carbone tertiaire .

50
On ne peut interpréter l’ensemble de ces faits et principalement la différence de
comportement entre le méthyl-3 butène-1 et le méthyl-4 pentène-1 (passage ou non de la
double liaison sur le carbone tertiaire ) par un simple mécanisme carbanionique :

Analogue à celui qui a été proposé dans le cas de l’isomérisation des oléfines par les bases , et
où la seule limitation à la migration des doubles liaisons est la difficulté de former un
carbanion sur un carbone tertiaire .

8.Mécanisme de la réaction d'isomérisation.

Le mécanisme est cationique avec l'intermédiaire d'une formation d'un ion carbonium,
cependant, le mécanisme de la réaction est différent selon les catalyseurs très acides tels que
le Platine sur alumine chloré ou catalyseurs zéolitiques.

51
 Chapitre.III. Procédé d'alkylation
1-Rôle du procédé dans la production d'essence.

La demande croissante en essence de grande qualité s'accompagne de nouvelles contraintes

portant sur la teneur en plomb et la limite de la teneur des hydrocarbures aromatiques. des
Une nouvelle formulation des essences est nécessaire. Les contraintes à respecter étant les
suivantes:

 Elimination totale du plomb(promoteur d'octane).

 Réduction de la teneur en benzène(moins de 1% en volume).
 Réduction des aromatiques(moins de 25%maximum en volume).
 Teneur en oléfines (prés de 10% en volume).
 Teneur en oxygène( supérieure à 2% en volume).
 Tension de vapeur comprise entre 0,46 et 0,56 bar.

52
Pour produire des essence à haut indice d'octane il est nécessaire d'avoir recours de façon
toujours croissante à d'autres composés que les aromatiques: alcanes fortement ramifiés et
composés oxygénés( éthers et alcools).

Les essences issus de procédé d'alkylation (alkylats) constituent une base pour carburant qui
répond à l'ensemble des critères des essences reformulées, car ils ne sont constitués que d'iso
paraffines (teneurs en aromatiques et oléfines sont trési basses).

NOM NOR TVR (bar) Aromatiques, % vol Oléfines, %vol

Essence FCC 78-81 89-93 0,50 30,00 20,0
Reformat 87-92 96-105 0,37 70,00 0,7
Alkylat 90-94 92-97 0,55 0,55 0,5
propriétés des principaux constituants des carburants.

2-Thermodynamique des réactions.

L'alkylation consiste en la réaction d'une mole d'isobutane et d'une mole d'oléfine pour former
une mole d'iso paraffine(oléfine butène).

i-C4H10 + C4H8 i-C8H18

La réaction d'alkylation est exothermique dépondant de la nature de l'oléfine et accompagnée
d'une diminution du nombre de moles, favorisée à basse température et haute pression

∆H (kJ/mol)
Propylène -81,5
Butène-1 -89,4
Butène-2 cis -82,5
Butène-2 trans -78,4
Pentène -74,9

3-Composition de l'alkylat

Les alkylats sont des mélanges complexes constitués de paraffines de 5 à 12 et plus d'atomes
de carbone par molécule. L'alkylation de l'iso butane par les butènes est une réaction qui
produit sélectivement certains isomères de la coupe C8 (octane). Les principaux isomères
sont: diméthyl-2,5 hexane, diméthyl-2,4 hexane, diméthyl-2,3hexane, triméthyl-2,2,4 pentane,
et triméthyl-2,3,3 pentane.

4-Catalyseurs du procédé.

Les deux catalyseurs utilisés industriellement sont les acides HF et H2SO4 à l'état liquide à
une température de 50°C et une pression moins de 30 bar.

5-Mécanisme de réaction.

53
 Le mécanisme est de type cationique(catalyse acide) dans lequel les intermédiaires
réactionnels sot des carbocations. Toutes les réaction d'alkylation donnent des alkylats et des
huiles solubles dans les catalyseurs.

La réaction principale.

L'oléfine butène-2 ou butène-1 est protonée par les acides pour donner un carbocation
secondaire.

2-C4-- +H+X- n-C4+X- ( X- : HSO4 ou F- ). (1)

1-C4-- +H+X- n-C4+X- (2)

Les espèces n-C4+X- sont en équilibre avec un mélange du butène-1 et de butène-2 à

l'équilibre thermodynamique le butène-2 est largement majoritaire.

n-C4+X- 2-C4-- +H+X- (3)

n-C4+X- peut également réagir avec l'isobutane, par réaction de transfert d'hydrogène
(R-H) pour donner naissance au normal butane et un cation tertiobutylique.

n-C4+X- + i-C4 -H i-C4+X- + n-C4 -H (4)

Cette réaction est souvent appelée réaction ou étape d'initiation.

2-C4-- + i-C4+X- 223TMP+X-

1-C4-- + i-C4+X- 23 DMH+X-

Quand H2SO4 est le catalyseur, la majeure partie du butène1 23 DMH: Diméthyl-2,3 hexane

Les réactions secondaires sont responsables de la formation des fractions légères C 5-C7 et
lourdes C9-C14.

 Poly alkylation.

TMP+X- + C4-- C+12X- (5)

DMH+X- + C4-- C+12X-

C+12X- + 1-C4-X i-C4+X- + i-C12-H (6)

 Craquage

C+12X- C6+X- + C6-- (7)

6-Données de procédés.

 Composition des charge.

Les unités d'alkylation traitent les charges du procédé de craquage catalytique. On peut traiter
les charges suivantes: coupes C4, coupes C3 + C4, coupes C4 + C5.
54
 Température.

La réaction d'alkylation est thermodynamiquement favorisée par la baisse de température.

On forme dans une première étape les sulfates de butyle qui sont transférés dans un second
réacteur contenant un excès d'isobutane et de l'acide sulfurique. La décomposition de ces
sulfates de butyle conduit à la formation de l'alkylat. Au fur et à mesure que la température
augment l'indice d'octane diminue.

 Rapport isobutane/oléfine.

Ce rapport contrôle la consommation du catalyseur et la qualité de l'alkylat .L'utilisation d'un

excès de l'isobutane par rapport aux oléfines est nécessaire pour limiter les réaction de
polymérisation de l'oléfine qui est responsable à la formation des huiles.

L'augmentation de la concentration de l'isobutane dans le réacteur s'accompagne d'une nette

amélioration de l'indice d'octane moteur , du rendement de l'alkylat et la consommation de
H2SO4 décroit de même pour l'utilisation de HF comme catalyseur.

6-Les procédés d'alkylation sulfurique.

Il existe deux types procédés d'alkylation utilisant l'acide sulfurique comme catalyseur: Les
procédés Stratco et Exxon/Kellogg. Ces procédés possèdent les points communs suivants:

 Une zone de réaction, où une émulsion acide hydrocarbure est formée et où la réaction
d'alkylation se déroule.
 Une zone de décantation des deux phases acide et hydrocarbure, l'acide est recyclé vers le
réacteur, la phase hydrocarbure est envoyée vers la zone de séparation.
 Une zone de séparation isobutane/n-butane/alkylat, l'isobutane est recyclé vers la zone de
réaction.

Charge isobutane recyclé

acide effluents isobutane/alkylat/n-butane n-butane

réacteur décanteur Séparateur

acide recyclé Alkylat

 Le procédé Stratco.

Ce procédé est souvent appelé effluent réfrigération process. Le réacteur Stratco permet de
limiter au maximum le temps de contact entre a charge et le catalyseur à fin de minimiser les
réactions secondaires. Un taux de recyclage élevé permet d'assurer un e bonne dilution de

55
 l'oléfine dans le volume réactionnel pour mieux contrôler la température. l'exo thermicité de
la réaction est effectué par le refroidissement une phase liquide d'hydrocarbure à l'intérieur du
serpentin du réacteur. le rapport volumique acide /hydrocarbure est légèrement supérieur à
1.0. La pression est suffisante pour maintenir les deux phases à l'état liquide.

La séparation des deux phases est réalisée dans un ballon décanteur. Le temps de résidence
dans le décanteur est d'une heure. La totalité de l'acide circule entre le décanteur et le réacteur.

Le mélange isobutane/alkylat/ n-butane est envoyé dans la colonne de séparation. L'isobutane

contenant une faible teneur en alkylat est recyclé dans le réacteur pour extraire la chaleur.

 Procédé Exxon/Kellogg (Cascade Auto réfrigération process).

Ce procédé utilise un réacteur évaporateur sous forme d'un ballon horizontal divisé en
plusieurs compartiments, équipés d'agitateurs. L'acide est introduit du même coté et passe par
débordement d'un compartiment à un autre. Le mélange charge isobutane est partagé en
plusieurs parties égales qui sont introduites en parallèle dans chacun des compartiments.

Le temps de résidence est de l'ordre de 30 à 50 minutes. La totalité de l'acide est recyclé après
décantation. Le mélange hydrocarbure (isobutane/alkylat/n-butane) est envoyé vers séparation
où l'isobutane est recyclé vers le réacteur.

 Rendements et consommation du catalyseur.

Nature de la charge Propylène Butène

+
Rendement (volC5 /vol oléfine) 1,45-1,78 1,57
Consommation d'i-C4 (vol/vol oléfine 1,27-1,32 1,00
Consommation de catalyseur (kg/T C5+ 137-171 102-171
NOM (Indice d'Octane Moteur) 88-90 88-90
NOR (Indice d'Octane Recherche) 89-92 90-92
Avec l'acide sulfurique, les meilleurs alkylats sont obtenus avec des charges à haute teneur en
n-butènes.

Chapitre.IV.Procédé d'hydrodésulfuration.

1-Inconvénient du souffre :
 rend les produits corrosifs
 rend les produits malodorants
 est un poison de certains catalyseurs
 a la combustion, produit un dégagement de SO2 polluant corrosif.

2-Conséquences :
 Précautions avec certain traitement catalytiques.
 Spécifications sur les produits commerciaux.les spécification sont de plus
 plus sévères sur les produits de type gazole et fuel lourds.

56
3-Exigences de traitement s de désulfuration

produit Caractérisation spécifiées Exigence de traitement

 Corrosivité  Oui dans une installation
 Teneur en soufre des super carburants d’hydrotraitement des
Carburant-auto 0,005% masse maxi depuis le essences de distillation
Coupes essences 1 janvier 2005  Oui dans le futur pour les
 Teneur ensoufre des coupes traité sur essences de FFC
catalyseur
 Corrosivité  Oui pour éliminer mes
 Teneur en mercaptans mercaptans par
hydroraffinage
Carburéacteurs  Par le procédé MEROX qui
Jet A1 transforme les mercaptans en
disulfures (solution
économique qui n’enlève pas
le soufre)
Gazole moteur  0,005% pour GOM Oui nécessité de désulfurer
(GOM)  0,2% pour le FOD  Les gazoles e distillation :
En 2009 :0,001% masse maxi pour le 0,15 a 2 % de soufre
Fuel oil GOM  Les gazoles de craquage
domestique En 2008 :0,1% masse maxi pour le FOD (FCC ou viscoréducteur) :0,5
(F.O.D.) a 3% de soufre)
Teneur en soufre  Non a partir de bruts BTS
HTS≤ 4%  Oui mais traitement difficile
Fuels lourds
TBTS≤ 1% pour les autres
1% maxi en 2003 pour tout les fuels

La désulfuration également connue comme HDS, est un processus dans lequel le soufre est
retiré du pétrole et les dérivés du pétrole matières premières pour les procédés
pétrochimiques. En les combinant avec l'hydrogène pour former des sulfures d'hydrogène
H2S. Le pétrole brut est supposé avoir formé au cours des millions d'années à partir des
couches de planton mort sur le fond marin. Comme le soufre est présent dans tous les êtres
vivants, il ya un résidu de soufre des huiles sous forme de sulfures et les composés organiques
soufrés tels que les thiols et les thiophènes. Ces composés sont considérés indésirables.

Lorsque l'huile de pétrole ou les produits contenant des composés soufrés sont brulés, le
soufre est oxydé en dioxyde de soufre SO2 , un polluant qui peut causer des problèmes
respiratoire et est un contributeur majeur à la pluie d'acide. La combustion du combustible
fossile est la principale source de pollution par le SO2 .L'hydrodésulfuration est devenu de
plus en plus important suite à l'adoption dans des nombreux pays , de nouvelles
réglementations concernant les niveaux de soufre dans les produits pétroliers afin de réduire l'
émission de SO2 . En conséquence, les raffineries de pétrole ont généralement une unité de
HDS. Un autre problème de soufre des huile , c'est qu'il peut réduire l'efficacité des
catalyseurs utilisés pour convertir les matières premières en produits pétroliers. Le soufre dans
l'essence affecte également les convertisseurs catalytiques dans les voitures.

57
 Dans le procédé d'hydrodésulfuration d'un mélange de matériau à base de pétrole et de gaz
d'hydrogène est chauffé à 300°C- 400°C et sous pression d'environ 130 atmosphériques dans
un réacteur HDS .Le mélange passe par dessus le catalyseur , qui rompt les liaisons carbone -

soufre, permettant au soufre de réagir avec l'hydrogène pour former les sulfures d'hydrogène
(H2S).

Il ya un certain nombre de catalyseur d'hydrodésulfuration , mais le plus courant utilisé

consiste au sulfure de Molybdène, qui contient du Cobalt sur la base d'oxyde d'Alumine
(AL2O3). L'H2S sort du réacteur avec un excès d'hydrogène , et dans une autre unité de
traitement ou elle est séparée, ce qui permet à l'hydrogène à recycler dans le processus.
Plusieurs peuvent êtres nécessaires pour réduire la teneur de soufre au niveau requis. Les
sulfures d'hydrogène produits par le procédé HDS est converti en soufre élémentaire par le
procédé de Noel et autres unités de Claus. A cette effet le soufre est utilisé pour la production
de l'acide sulfurique.

4-Des hydroraffinages en raffinerie Principale utilisations

 Hydrotraitement des coupes légères :

Il concerne généralement la coupe de tète de la distribution atmosphèrique.il a pour but de

désulfurer les gaz de pétrole liquéfiés de l’essence légère et d’éliminer le poison des
catalyseurs de reformage catalytique et d’isomérisation qui sont présent dans les essences.
A ces objectifs classiques s’ajoutent souvent actuellement la nécessiter de traiter des coupes
légère provenant d’unités de conversion (essences craquées du viscoréducteur ou du FCC.

58
 Hydrotraitement des coupes kérosènes.
Ce procédé a pour but d’éliminer les mercaptans quand la coupe kérosène est destinée à la
fabrication de jet A1.il s’agit d’un hydrotraitement peu sévère dans la mesure où les
mercaptans sont les composés sulfurés les plus facilement détruits dans le procédé.

 Hydrodésulfurisation des coupes kérosène et gazole.

Il s’agit la d l’utilisation la plus importante du procédé dans les raffineries. Elle concerne les
coupes de distillation mais aussi les produits craqués, et vise a satisfaire les spécifications de
plus en plus sévères de teneur en soufre du gazole moteur et de fuel oïl domestique. Elle fait
l’objet d’une étude détaillée dans ce qui suit.

 Hydrodésulfurisation des distillats.

Pour abaisser leur teneur en soufre, azote, métaux avant traitement dans une installation de
conversion comme FCC. ce procédé permet de réduire l’impact polluant du FCC et améliore
notablement ses performances .Par ailleurs, cette opération constitue la première étape du
procédé d’hydrocraquage.
e)-Hydrotraitement des coupes lourdes :(Résidu, résidu atmosphérique) avant traitement dans
une installation de conversion ou constitution de fuels lourds BTS.il s’agit avant tout dans ce
cas d’une hydrodimétallation et d’une hydrodésulfuration.

 Hydro finition des huiles de base.

Pour améliorer leurs caractéristiques de teneur en soufre, de couleur, de stabilité.
g)-Hydrotraitement sévères des paraffines, des cires, des huile blanche
Pour leurs donner des caractéristique compatibles avec des exigences pharmaceutiques ou
alimentaires.

59
 Chapitre.11.Craquage catalytique.
I. Historique

Les premiers essais de réduction de la masse moléculaire de coupes pétrolières lourdes

remontent à 1912 ; ils sont suivis vers 1920 de la mise au point du procédé McAfee de
craquage en batch en présence d’AlCl3 comme catalyseur, et fonctionnant à la pression
atmosphérique avec une température voisinant 280°C.

Le procédé commercial échoua, à cause du prix du catalyseur dont la consommation était

importante et de la corrosion considérable provoquée par l’acide chlorhydrique utilisé comme
activateur de transformation.

Le problème devrait trouver sa solution industrielle, dans l’examen des travaux

fondamentaux du savant français P.Sabatier, professeur à l’université de Toulouse dont les
recherches de pionnier dans le domaine de la catalyse hétérogène avaient été couronnées par
les recherches de Sabatier et Grignard firent l’objet d’applications artisanales de la part du
pharmacien Prud’homme, qui par une de ces ironies du sort, devient bientôt renommé dans le
monde pétrolier par la vente de l’essence pour automobile qu’il fabrique en amateur dans
l’arrière-salle contiguë à son officine .

60
 Bien que les premières expériences de transformation des hydrocarbures en présence
de catalyseur semblent remonter à la fin du 19ème siècle, il faut attendre 1923 pour que
l’ingénieur français, Eugène Houdry, entreprenne des études devant aboutir au procédé de
craquage dont la première unité industrielle fut construite en 1936 aux U.S.A. par la « Houdry
Process Corporation ».

Le catalyseur modifie profondément le mécanisme de rupture des liaisons entre atomes de

carbone et augmente la vitesse de transformation. Il permet d’abaisser la sévérité des
opérations, donc d’éliminer la majorité des réactions secondaires qui, au détriment de
l’essence, produisent des gaz, du coke et des résidus lourds. L’évolution du procédé depuis
1936 a été caractérisée par les deux tendances suivantes :
 Améliorations des propriétés du catalyseur pour obtenir des rendements et qualités accrus
ainsi qu’une durée de vie plus longue.
 Améliorations des techniques de mise en œuvre qui ont conduit au procédé à lit mobile T.C.C.
de la « Socony Vacuum oil Company » et au procédés à lits fluidisés de Kellogg, de l’U.O.P.
et d’ « Esso Engineering »
2. Thermodynamique et cinétique du procédé.
Exemple de craquage catalytique des paraffines linéaires :
Cmn H 2( mn )2  C nH 2 n2  Cm H 2 m (1)

La variation d’énergie libre GT, est liée à l’enthalpie et à l’entropie de réaction par
l’équation suivante :
GT  H  TS (2)
H : Variation d’enthalpie.
S : Variation d’entropie.
T : Température.

Et aussi égale à la différence entre les énergies de formation des produits et réactifs à partir
de leurs éléments :
GT = GT (produit) – GT (réactif)
L’énergie libre de formation des paraffines et des oléfines, en (Cal /mol) est déterminée
en fonction du nombre d’atomes de carbone et de la température :
 Pour une paraffine C n H 2n 2 : GT  11,6.103  5,5.103 n  25nT  0,5T (3)

 Pour une oléfine C m H 2m : GT  23,2.10 3  6,2.10 3 m  25mT  31T (4)

La variation de l’énergie libre de la réaction de craquage catalytique est :
GT  23,2.103  0,7.103 m  31T (5)
HT  0 ST  0
Le craquage des paraffines est donc une réaction endothermique ; par ailleurs
l’accroissement d’entropie traduit l’augmentation du nombre de molécules qui accompagne la

61
 réaction. Il en est de même pour les autres familles d’hydrocarbures. En vertu du principe de
Le Chatelier le craquage sera donc favorisé à haute température et à basse pression.
GT   RTLnK P (6)
R :constante des gaz parfait.
La constante d’équilibre K P de la réaction (1), traduite en pression partielle est donnée par la
relation suivante :

P(C n H 2 n  2 ).P(C m H 2 m )
KP  (7)
P(C m  n H 2 ( m  n )  2
L’énergie libre est toujours négative à des températures du procédé, donc la
thermodynamique ne limite pas la réaction du craquage, par contre sur le plan cinétique, la
réactivité des hydrocarbures dépend très fortement de leur nature chimique.
2.1. La cinétique de la réaction.
En catalyse hétérogène, le mécanisme catalytique comporte cinq étapes qui se
succèdent et forment un processus bien ordonné :
1. Diffusion des réactifs sur le catalyseur.
2. Adsorption des réactifs sur le catalyseur.
3. Interaction en surface des réactifs adsorbés.
4. Désorption des produits de la surface du catalyseur.
5. Diffusion des produits quittant la surface du catalyseur vers le milieu entourant ce dernier.
Les étapes 1 et 5 correspondent à des processus physiques de transfert de matière vers le
grain de catalyseur et à l’intérieure de ce grain généralement poreux. Les étapes 2, 3 et 4
correspondent à des phénomènes chimiques dont l’ensemble constitue la transformation
chimique proprement dite.
Prises séparément, chaque étape est caractérisée par sa propre vitesse qui peut être
différente l’une de l’autre, mais mises ensembles ces étapes forment un mécanisme
réactionnel ayant une seule vitesse, celle de l’étape la plus lente (voire figure1).

62
 Figure1 : Les étapes élémentaires de la catalyse hétérogène.
La diffusion est un processus physique qui tend à égaliser les concentrations, le phénomène de
limitation est attribué, lorsque la vitesse de la réaction observée est inférieure à celle qui serait
atteinte quant le flux de réactif vers la surface active est suffisant. Alors on dit qu’il y a
« Limitation diffusionnelle ».
. On définit ainsi un facteur d’efficacité  qui représente le rapport de la vitesse réelle de
la réaction, et celle en absence de limitation diffusionnelle :
 = r / r* (8)
r : Vitesse réelle de la réaction.
r* : Vitesse sans limitation diffusionnelle.

Le module de Thiele est un nombre adimensionnel, c’est une mesure de grandeur relative
entre la vitesse de la réaction et la vitesse de la diffusion. Les faibles valeurs du module de
Thiele définissent le domaine chimique, alors que les valeurs élevées définissent le domaine
diffusionnel ou physique.
vi .l g .s
 = dp/2. (9)
De

 : Module de Thiele.
dp : diamètre de la particule solide (m).
vi : constante de vitesse intrinsèque.
lg : masse spécifique du solide (g /m3).
S : surface spécifique du solide (m2/g).
De : coefficient de diffusion effectif dans les pores.

3. Mécanisme du craquage catalytique.

Les essences de craquage catalytique, et en particulier leurs parties légères, contiennent
beaucoup de structures isomérisées aussi bien oléfiniques que paraffiniques, tandis que leurs

63
fractions lourdes sont fortement aromatiques. Les butanes, quantité, sont également
isomérisés dans de fortes proportions et la teneur en oléfines de la coupe C 3-C4 est
importante.
On trouve très peu dioléfine et de structures polycycliques compliquées et les produits
liquides lourds sont en faible quantité.
Dans le craquage catalytique, le doublet reste sur le même noyau de l’atome de carbone et
l’autre se charge d’électricité positive ; il y ainsi formation d’un ion positif, dit ion
carbonium :
C : C  C : + C+ (10)
Ce mode de rupture demande une énergie considérable et il ne peut se produire qu’en
présence des donneurs de protons H+ qui sont les centres actifs du catalyseur .

3.1.Formation de l'ion carbonium :

Formulée pour expliquer l’action catalytique de certains acides dans les réactions
d’alkylation et de polymérisation à basse température des oléfines et des isoparaffines, la
théorie de l’ion carbonium peut s’appliquer à la rupture des molécules d’hydrocarbures à
haute température et en présence de catalyseur. L’ion carbonium est un produit intermédiaire
fugace résultant de l’addition à une oléfine d’un proton H+, venant du catalyseur :
H + +Oléfine  ion carbonium + (11)
Cette addition s’accompagne d’un dégagement de chaleur qui est plus important pour
l’addition sur un carbone tertiaire que secondaire et secondaire que primaire, d’où tendance à
l’isomérisation et facilité de craquage des isoparaffines.
L’ion carbonium peut à son tour s’ajouter à une oléfine pour donner un ion carbonium
plus long :
R1  Oléfine  R2 (12)
Cette alkylation ou polymérisation s’accompagne aussi d’un dégagement de chaleur. Dans
le craquage, c’est exactement la réaction inverse qui se produit :
R2  R1  Oléfine (13)
3.2. Mécanisme d'action de l'ion carbonium.
Exemple de craquage d’une oléfine longue en chaîne droite, la double liaison étant en
position1. Il y a d’abord formation d’un ion carbonium par la réaction (11). Puis l’ion
carbonium alkylé en position normale s’isomérise instantanément pour venir en position
secondaire :
C+-C-C-C-R  C-C+-C-C-R (isomérisation) (14)
Ensuite, il y a rupture de la chaîne en position bêta avec formation d’un ion carbonium
plus court :

C  C  C   C  R  C  C  C  C  R (15)
La rupture en position bêta n’autorise pas de formation d’oléfines plus courtes que le
propylène. Les ions carbonium ainsi formés s’isomérisent instantanément et subissent le
craquage à leur tour formant chaque fois du propylène et un ion carbonium plus court.

64
 Le phénomène se poursuit jusqu’à ce que l’ion carbonium ne puisse plus se séparer en deux
fragments de chacun au moins trois atomes de carbones. Alors, il peut s’alkyler sur une
oléfine :
CnH+2n+1 + CmH2m  CnH2n+ CmH+2m+1 (16)
En créant une oléfine et un ion carbonium ou bien sur une paraffine :
CnH+2n+1 + CmH2m+2  CnH2n+2 + CmH+2m+1 (17)
Avec formation d’une paraffine et d’un ion carbonium, ou bien il peut perdre un proton et
le rendre au catalyseur dans une réaction inverse de la réaction (11).Ces dernières réactions
sont caractéristiques de ce qu’on appelle le « transfert d’hydrogène ».
Les propriétés principales de l’ion carbonium sont celles qui découlent des réactions ci-
dessus, à savoir :
 Formation à partir d’un proton venant du catalyseur.
 Isomérisation du carbone primaire sur le carbone secondaire et même tertiaire si l’activité
catalytique est très forte :
C

C-C+-C-C-R  C-C+-C-R (18)

 Scission en une oléfine et un ion plus court.
 Alkylation sur une paraffine ou une oléfine.
Dans le mécanisme du craquage catalytique, les réactions sont d’autant plus faciles que le
poids moléculaire est élevé. L’ensemble des réactions peut se diviser en deux groupes : d’une
part, les réactions primaires de scission de la molécule et d’autre part, les réactions
secondaires mettant en jeu les produits de la réaction primaire.
Leur mécanisme est en général facilement explicable par les propriétés de l’ion carbonium.
L’explication est cependant plus délicate pour l’aromatisation des naphtènes et la
condensation des aromatiques.
3.3. Craquage des principales familles d’hydrocarbures :

Les principales familles d’hydrocarbures sont : les paraffines, oléfines, aromatiques et les
naphtènes.

 Craquage des paraffines :

Les molécules à masse moléculaire élevée craquent plus facilement que les molécules à
masse moléculaire basse, à 500 °C sur un catalyseur Silice - Alumine, le pourcentage de la
conversion est:

65
 n C5H12 < 1 % ; n C7H12 = 3 % ; n C12H26 = 18 % ; n C16H36 = 42 %

Les isoparaffines se craquent plus vite que les normales paraffines à 500 C° et sur un
catalyseur Silice - Alumine.

 Craquage des naphtènes :

Ils sont craqués plus facilement que les paraffines normales, la déshydrogénation des
naphtènes en aromatiques n’intervient que très peu, les naphtènes sont craqués en paraffines
et en oléfines.

 Craquage des oléfines :

Elles ont des vitesses de craquage très importantes que celles des paraffines. Elles sont
susceptibles d’être isomerisées. L’addition d’un proton à une molécule d’oléfine fournit le
même ion que celui résultant d’un détachement d’un ion hydrure d’une molécule de paraffine
ayant le même nombre de carbone. Le craquage catalytique des oléfines engendre parfois les
naphtènes et les aromatique.

 Craquage des aromatiques :

Les noyaux aromatiques sont très stables .Les chaînes latérales se coupent au niveau des
noyaux. Les aromatiques lourds se condensent et conduisent au coke. Le tableau 1 résume les
différentes réactions intervenant dans le craquage catalytique.

La qualité de la charge influe considérablement sur la sélectivité du craquage catalytique.

Ainsi la présence des hétéroatomes dans la charge catalytique tels que le soufre, l’azote et les
organométalliques donnent naissance à des réactions secondaires parasitaires. Les molécules
soufrées et azotées sont partiellement transformées en H2S et NH3 que l’on retrouve dans les
gaz légers.

66
 Principales réactions du craquage catalytique des hydrocarbures

4.Description des catalyseurs du craquage catalytique.

4.1. Catalyseur conventionnel.

Pour les catalyseurs conventionnels tel que les aluminosilicates, le motif structurel
élémentaire est tétraédrique, et porte sur chacun de ses sommets un atome d’oxygène alors
que la position centrale est occupée par un autre atome tétravalent qui peut être soit le silicium
soit l’aluminium chargé négativement (voir schéma figure2.a). Ces tétraèdres sont associés
suivant les trois axes dimensionnels, par mis en commun des atomes d’oxygène qui se
trouvent ainsi chacun lié, comme l’exige leurs caractères bivalent à deux atomes de silicium
ou l’aluminium (voir fig.1.b).
Pour assurer la neutralité électrique de la structure, les charges négatives portées par les
anions aluminium doivent de plus être compensées par un nombre égal de cations ;il s’agit en
général du sodium présent dans les précurseurs alcalins de l’hydrogel. Dans la pratique la
forme sodique des aluminosilicates ainsi obtenue présente, dans les conditions opératoires du
craquage catalytique, une activité et une stabilité des plus médiocres. Afin d’améliorer ces

67
propriétés fondamentales d’emploi, la préparation des catalyseurs industriels comprend donc
une étape d’échange ionique, conduite sur l’hydrogel à des PH compris entre 3,5 et 8,5 en
présence d’un acide H3O+ ou d’un sel d’aluminium NH4+.

( SiO2, AlO2-)Na+ + H3O+  ( SiO2, AlO2-)H3O+ + Na+

Ainsi, la teneur en sodium comptée en Na2O peut être ramenée au-dessus de 0,27% en poids.

Figure 2: Structure chimique des aluminosilicates.

4.2. Catalyseur zéolithique.

La structure des catalyseurs zéolithiques, est constituée d’une charpente de tétraèdres unis
par leurs sommets et centrés sur un atome de silicium ou sur un ion d’aluminium tétravalent.
Les zéolithes de nature cristalline sont, en plus caractérisés par une organisation
tridimensionnelle à longue distance, réalisée par répétition selon des axes privilégiés de motifs
structuraux identiques, ils sont constitués à partir de la cage sodalytique octaèdre tronquée,
creuses dont la surface comprend huit cycles hexagonaux à six tétraèdres et six cycles carrés à
quatre tétraèdres (voir figure3.a).

L’assemblage de ces cages sodalytiques entre elle peut s’effectuer par l’intermédiaire soit
des tétraèdres portés par les faces hexagonales appelés zéolithes X, Y. (voir figure3.b) Soit

68
 par ceux des faces carrées zéolithes A (voir figure3.c). La neutralité électronique est assurée
par des cations provenant des sels précurseurs. Contrairement aux catalyseurs amorphes où
l’échange ionique se fait avec des ions H+ ou l’ammonium. Dans le cas des zéolithes,
l’échange ionique se fait avec ces même ions conduisent à des zéolithes qui tendent à se
décomposer, et à perdre leurs cristallinité. Ainsi, l’échange ionique est réalisé avec des ions
bivalents (Ca++, Mg++, Mn++) et les terres rares qui augmentent le diamètre des pores et le
nombre de sites actifs (voir Tableau 1).

Un autre type de catalyseur dit de troisième génération : les tamis moléculaires de

diamètre de 2 à 10 µm, qui sont composés de structures cristallines dispersées dans une
matrice amorphe est mis au point par MOBIL OIL qui présente une stabilité thermique, et une
résistance mécanique supérieure, et un prix de revient inférieur à celui des zéolithes.

Figure3 : Structure chimique des zéolites.

a. Sodalite : Les sommets du cubo-octaédre tronqué représente les sites occupés par les atomes
de silicium ou d’aluminium négatif ; les atomes d’oxygène situés selon les arêtes ne sont pas
représentés.
b. Faujasite.
c. Tamis moléculaire A
.

69
Tableau 2: Composition et caractéristiques structurales de quelques zéolite.

Nombre de Volume Diamètre

molécules Densité poreux des fenêtres
Nature Composition chimique d’eau associées (g/Cm3) (Cm3/g) d’accès aux
dans la forme cavités en
hydratée A°
ZéoliteA Na12(AlO2)12(SiO2)12 27 1,33 0,20 4,2
Faujasite (Na2,K2,Ca)29,5(AlO2)59(SiO2)133 235 1,31 0,35 8-10
ZéoliteX Na86(AlO2)86(SiO2)106 264 1,31 0,36 8-10
ZéoliteY Na56(AlO2)56(SiO2)136 264 1,30 0,35 8-10
Mordénit Na8(AlO2)8(SiO2)40 24 1,72 0,14 4 à 5 ou 7

4.3. L’acidité des catalyseurs de craquage catalytique.

L’acidité du catalyseur augmente avec sa teneur en alumine et son activité est
proportionnelle à cette acidité. On constate que le gel de silice ou celui de d’alumine ne
présente pas isolément de caractère acide, mais, mis en présence, les groupements Al-OH et
Al-O-Al d’une part, Si-OH et Si-O-Si d’autre pare, ont un comportement acide par formation
du groupement Al+++ : O : Si+++. Il semble que par suite de l’asymétrie électrique il y ait
déplacement d’une paire d’électrons de la liaison Al:O vers l’atome de silice voisin fortement
chargé .
L’ion Al devient plus positif et il peut extraire un ion OH- d’une molécule d’eau
environnante, l’ion H+ (acide de Bronsted), proton, restant à la surface du catalyseur.
Selon la réaction ?, l’eau qui demeure dans les catalyseurs industriels à teneurs résiduelles
variables .La fixation de l’eau contribue à en acidifier les hydrogènes et à transformer les sites
de Lewis en sites de Bronsted.

H
│+
O─ H
│ │ H2O │ │
─ Si ─ O ─ Al ─ O ─ Si ─ ─ Si ─ O ─ Al ─ O ─ Si ─
│ │ │ │ │ │
O O
│ │
─ Si ─ ─ Si ─
│ │
Site d’acide de Lewis Site d’acide de Bronsted
Donc l’acidité du catalyseur est directement liée à sa composition chimique (voir figure 4).
70
Figure 4 : Nature des sites acides superficiels dans les catalyseurs de craquage.
Aussi d’après Topchieva, la variation de l’activité et de l’acidité de Bronsted et non protonique en
fonction du rapport Al2O3 / SiO2 est représenté dans la figure 5.
71
A, B, L

0,6 _

L
0,4 _

B
0,2 _

A
| | | |
Al2O3/SiO2
10/90 30/70 50/50 80/20
Figure 5 : Variation de l’activité et de l’acidité en fonction du rapport Al2O3/SiO2.
A : activité catalytique.
B : acidité de Bronsted.
L : acidité de lewis.

5. Propriétés et caractéristiques des catalyseurs industriels.

Pour qu’un catalyseur soit industriellement efficace, il faut qu’il présente certaines
propriétés intrinsèques qui doivent répondre aux exigences de l’utilisateur. On distingue les
propriétés fondamentales qui résultent de la définition même du catalyseur, à savoir :
L’activité, sélectivité, stabilité, et les propriétés dites secondaires ou industrielles qui sont : la
régénérabilité, résistance mécanique et thermique ainsi que le prix.
5. 1.Activité.
Le catalyseur doit posséder au départ une bonne activité et maintenir longtemps une activité
d’équilibre. Le maintien de l’activité du catalyseur en service a lieu par apport continu ou
sporadique de catalyseur frais, un catalyseur très actif nécessite un réacteur de faible volume
et des conditions opératoires peu sévères. Ainsi, l’activité est proportionnelle à la vitesse de
conversion de la charge.
5.2.Sélectivité
Une sélectivité élevée, permet d’obtenir de bon rendement en produits désirés au détriment
des produits indésirables, et donc l’augmentation du nombre d’octane de l’essence formée.
(Produire des essences a nombre d’octane élevé).
5.3. Stabilité.

Il est important que le catalyseur présente une résistance aux agents chimiques, et une
stabilité thermique car Les réactions catalytiques sont exothermiques et endothermiques en
même temps, donc un catalyseur doit avoir une activité thermique appropriée afin de
maintenir un gradient de température pour faciliter le transfert de chaleur à l’intérieur et à
l’extérieur du grain catalytique.

72
5.4. Résistance mécanique.
Une bonne résistance mécanique évite au catalyseur l’écrasement dû à son poids et aux
différentes contraintes mécaniques résultant du déplacement entre réacteur et régénérateur,
évite aussi l’abrasion des grains qui par frottement les une contre les autres, produisent des
fines particules qui peuvent créer une augmentation des pertes de charges dans le Lit
catalytique.
5. 5.Régénérabilité.
Dans le craquage catalytique, après un certain temps relativement court le catalyseur perd
de son activité par dépôt de coke sur les sites actifs, pour permettre au catalyseur de retrouver
son activité et ses propriétés initiales on procède à la combustion du coke.
5. 6. Reproductibilité.
Cette propriété est très importante du point de vue approvisionnement du réacteur en
catalyseur identique. Pour éviter la fluctuation des propriétés du catalyseur lors de sa
formulation, il faut s’assurer que la préparation du catalyseur à l’échelle laboratoire doit être
reproduite à l’échelle industrielle, dans des conditions économiquement acceptables.

6. Désactivation et régénération du catalyseur.

L’utilisation d’un catalyseur dans les procédés chimiques à pour but de réduire la
température réactionnelle, ce qui se traduit par la réduction du coût énergétique du procédé et
d’orienter le mécanisme réactionnel afin de favoriser la formation des produits désirés en
minimisant les réactions secondaires. Un catalyseur synthétique contenant 10 à 25%
d’alumine possède, quant il n’a pas encore servi, une surface extrêmement grande, 600 à 800
m2/ g et le volume de ses pores atteint 0,6 à 0,8 cm3/g (voir figure 6).
Sous l’influence de la température, et de la nature de la charge, ces caractéristiques diminuent
rapidement.

Figure 6 : Porosité d’un catalyseur solide.

73
 6.1. Les différentes formes de désactivation du catalyseur.
 Frittage.
C’est la diminution de la surface spécifique du catalyseur, due à l’agglomération des
grains catalytiques lorsque celui-ci fonctionne à des températures élevées, ce qui implique un
changement des dimensions des pores du catalyseur.
 L’empoisonnement.
La désactivation catalytique par empoisonnement est due à la déposition par adsorption
des corps chimiques sur les sites actifs. On distingue deux types d’empoisonnements :
a. Empoisonnement réversible ou temporaire.
Le principal poison catalytique temporaire est le coke qui est le produit fini des réactions
secondaires d’oligomérisation, cyclisation, et élimination d’hydrogène des espèces adsorbées
contenant le carbone. La formation de coke se fait sur les sites actifs ; en se déposant, le coke
inhibe l’activité catalytique de ces sites.
b. Empoisonnement permanent ou irréversible.
C’est la déposition des métaux lourds contenus dans la charge d’alimentation, sur les sites
actifs tels que le fer, le vanadium et le nickel, ce dernier favorise la formation des gaz secs au
détriment des essences ; alors que le vanadium, en se déposant sur les sites actifs, détruit
irréversiblement le catalyseur.
c-Engorgement ou bouchage des pores catalytiques
La plupart des sites actifs du catalyseur se trouvent à l’intérieur des pores, en se déposant
sur ces dernières, le coke réduit la section de passage des réactifs à l’intérieur du catalyseur et
le désactive .

6.2. La régénération des catalyseurs

La régénération des catalyseurs est nécessaire lorsque ses performances chutent à tel point
que son utilisation n’est pas économique, donc le but de la régénération est de restaurer son
activité et sa stabilité. Lorsque le catalyseur est désactivé de manière irréversible, par la
déposition de métaux lourds ou du souffre sur les sites actifs, sa régénération est impossible il
faut donc changer la masse catalytique et procéder à des traitements de la charge en amont du
catalyseur. Dans le cas où le catalyseur est désactivé de manière réversible, par la déposition
du coke sur les sites actifs, la régénération se fait par combustion ménagée en présence d’air à
une température de 600-650°C le coke quitte le catalyseur sous forme de dioxyde de carbone
ou monoxyde de carbone par les réactions suivantes :
C + O2  CO2
C +1/2O2  CO

74
 7. Technologies du procédé de craquage catalytique

Introduction

Chaque procédé a ses caractéristiques propres, tant du point de vue mode de circulation du
catalyseur que conditions opératoires. A composition chimique identique, les rendements sont
peu affectés par la présentation physique du catalyseur. D’autre part, chaque type de procédé
est capable d’ajustement dans ses conditions de marche, de sorte que le but recherché est
atteint. Evidement, le type capable de la plus grande souplesse est le mieux placé, est le
procédé « fluide » [26].
7.1. Variables opératoires
Bien que chaque unité de craquage soit calculée pour charger des produits bien déterminés
et fabriquer des produits spécifiques, on peut considérer qu’elles on une flexibilité
considérable, par suite d’un nombre important de variables opératoires sur lesquelles il est
facile d’agir.
Taux de conversion :

Le taux de conversion de la charge est mesuré par

X= % gaz + % essence + % coke

Avec l’augmentation du taux de conversion, les rendements en gaz, en essence et en coke

augmentent(voir figure ci-dessous).

Gaz

Essence

Coke

fig. Variation des rendements en fonction de la conversion. X

 Pression :

Le procédé s’effectue avec une pression P= 1,5 ٪ 2,5 atm l’augmentation de la pression est
Gasoil
favorable à la conversion (augmentation du temps de contact de la charge), mais elle
Résidu
provoque les réactions de polymérisation et de condensation des oléfines. L’indice d’octane

75
 NO diminue et le rendement en coke augmente, la vaporisation de la charge s’altère et
provoque la nécessité d’injecter de la vapeur d’eau qui diminue l’activité du catalyseur de
façon permanente.

Essence

Coke

P
- Fig

 Vitesse spatiale.

NO
La vitesse spatiale représente le débit massique horaire de la charge rapportée à la masse du
catalyseur dans la zone de réaction du réacteur, elle Peut varier de 0,7 à 3,5 . La vitesse spatiale
massique est exprimée par P.P.H (h-1), celle volumique est exprimée par V.V.H (h-1) .

Débit massique horaire de la charge

Vitesse spatiale = = ( P.P.H)
Masse du catalyseur dans la zone de réaction du réacteur

Volume d’hydrocarbures liquides chargé par heure

Vitesse spatiale = = (V.V.H)
Volume de catalyseur dans le réacteur

Cette variable peut être modifiée à charge constante en augmentant ou en diminuant le

volume de catalyseur contenu dans le réacteur. Les faibles vitesses spatiales (0,7 à 1,5 ) sont
utilisées avec les charges légères pour lesquelles une plus grande sévérité est nécessaire par
suite de leur nature réfractaire aux réactions de craquage.
Par contre, les vitesses spatiales élevées sont réservées aux stocks lourds qui craquent
facilement et aussi parce que des contacts prolongés avec le catalyseur donnent dans ce cas
des dépôts de coke trop importants.

Taux de circulation du catalyseur :

C’est le Rapport : catalyseur / Hydrocarbures : il peut varier de 1,7 à 6,5

76
 Volume de catalyseur passant par heure dans le réacteur
Rapport : C/HC =
Volume d’hydrocarbures chargé par heure

A charge constante, cette variable est modifiée par changement du débit de circulation de
catalyseur. On peut ainsi régler la sévérité de craquage et maintenir la concentration de coke
sur le catalyseur à un niveau raisonnable.
A chaque augmentation du rapport catalyseur /Hydrocarbures correspondra un craquage
plus sévère. On réservera donc les rapports élevés pour obtenir des conversions élevées ou
lorsqu’on traitera des stocks réfractaires.
 Température au réacteur .
Cette température est fonction des températures respectives des hydrocarbures et du
catalyseur à l’entrée du réacteur, du rapport catalyseur / hydrocarbures et des chaleurs
spécifiques et peut varier de 450 à 500°C. La température des hydrocarbures constituant la
charge étant toujours aux environs du maximum compatible avec les possibilités de la
préparation de la charge, la température du catalyseur est la variable principale utilisée pour
modifier la température du réacteur. A toute élévation de cette dernière correspondra une
augmentation de la production de coke, de l’octane de l’essence et du rendement en composés
non saturés.
Une augmentation de la température est favorable à la conversion d’où on a un rendement
élevé en gaz et la teneur en oléfines dans le gaz augmente. Ce qui implique que le rendement
en essence diminue au bénéfice du rendement en gaz et du coke. Le rendement en gasoil
diminue aussi.
La teneur en aromatiques dans l’essence augmente donc l’indice d’octane augmente.

Gaz

NO

Coke

- Fig I-3 TC°

 Taux de recyclage
Il exprime le rapport entre le volume de recyclage et le volume
Gasoil de charge fraîche. Les
rendements en essence et gasoil de l’unité dépendent du taux de recyclage. La production en
coke augmente avec le recyclage. Il peut varier de 0 à 1,5. Essence

IC

77
 Nature de la charge
La charge la plus courante des unités de craquage est la fraction comprise entre le gasoil et
l’asphalte, autrement dit, celle correspondant aux bases de fabrication des huiles de
graissages. Elle craquera d’autant plus facilement qu’elle sera plus paraffinique. Pour deux
charges de même type, la production de coke sera d’autant plus élevée que la charge sera plus
lourde.
Les charges peuvent être préparées par une quelconque des préparations de charge
conventionnelles : Distillation, désasphaltage aux solvants, cokéfaction.
Une des plus utilisées consiste à chauffer le brut réduit en provenance des
distillations, à 440°C environ, puis le détendre dans une tour atmosphérique où les goudrons
sont séparés. Le sommet de cette tour va directement au réacteur sous forme de charge
vapeur, alors que le fond est envoyé dans une tour sous vide d’où l’on soutire la charge
liquide, après réchauffage cette dernière est envoyée au réacteur.

7.2. Procédé de craquage à lit fixe

Le procédé à lit fixe comprend trois réacteurs travaillant alternativement en réaction puis en
régénération. Pour un réacteur, le cycle complet durait 30 min à raison 1/3 pour la phase
craquage, 1/3 pour la régénération du catalyseur et 1/3 pour les purges à la vapeur d’eau,
intermédiaires destinés à éviter tout contacte entre hydrocarbures gazeux et l’air de
combustion .

Afin de procéder à l’élimination de la chaleur dégagée lors de la régénération du catalyseur,

chaque réacteur comprend des faisceaux réfrigérants parcourus par un sel fondu dont la
circulation en boucle fermée permet de transférer une partie des calories produites par la
combustion du coke à la charge du craquage (voir figure

Parmi les inconvénients du craquage à lit fixe, on distingue :

 Les difficultés dans la bonne marche de l’unité à cause de l’alternance rapide des
trois réacteurs, à la réalisation des différentes phases réaction purge – régénération purge, (30
min par cycle dont 10 min seulement en réaction).
 Les problèmes de corrosion des faisceaux réfrigérants, à cause de la teneur en
soufre des charges traitées qui dépasse 0,2 %.
 Coûts opératoires élevés.
Ces divers inconvénients devaient à terme provoquer, le déclin des unités à lit fixe au
profit de deux nouvelles technologies :
 Le procédé à lit mobile T.C.C (Thermo for catalytic cracking) et Houdryflow.
 Le procédé à lit fluidisé F.C.C (fluid catalytic cracking).

78
Figure 7 : Unité de craquage à lit fixe.
7.3. Procédé de craquage à lit mobile T.C.C
Le procédé T.C.C. est un procédé Socony Mobil Oil Company, à lit mobile et marche
continue, destiné à transformer les gasoils lourds en essence à haut indice d’octane.
Son non dérive de thermofor kiln, appareil utilisé dans le procédé, pour la régénération du
catalyseur.
La première unité commerciale T.C.C. a été mise en route à la raffinerie de Beaumont
(Texas) en septembre 1943. Pendant la deuxième guerre mondiale, 35unités furent mises en
service aux U.S.A. représentant une capacité totale de 52 500 m3/ j. Elles étaient destinées à la
production de bases à haut indice d’octane pour essences d’aviation, d’isobutane, de butènes
et de carburants à pourcentage élevé d’aromatiques.
Toutes ces unités construites pendant la guerre étaient du type « élévateur à godets », ainsi
dénommées parce que les mouvements ascendants du catalyseur étaient réalisés à l’aide de
chaînes à godets. Ce système limitait les taux de circulation du catalyseur à un niveau assez
éloigné du niveau optimal nécessaire pour satisfaire les conditions de raffinage normales pour
carburant destiné à l’automobile.

C’est pourquoi le système à godets fut abandonné et remplacé par un système pneumatique
( air lift ),où un courant d’air assure l’élévation du catalyseur, alors que dans le procédé
Houdry ce sont les fumées de combustion super-pressées par injecteurs à vapeur, servant de
gaz à transfert.
La caractéristique principale des unités T.C.C. air lift est la superposition de l’ensemble
des appareils nécessaires aux diverses opérations. Ceci confère à ces unités leur structure
caractéristique particulièrement élevée. Le catalyseur circulant par gravité de haut en bas
traverse successivement les divers appareils, et termine son cycle lorsqu’il a été ramené par un
courant d’air chaud à la partie supérieure, après une heure de temps.

L’inconvénient du procédé T.C.C. air lift c’est qu’il ne permet pas d’atteindre des vitesses
de circulation importantes, car l’idée de réaliser des vitesses de circulation beaucoup plus

79
 grande réduirait énormément la qualité et la quantité du coke déposé sur le catalyseur, qui est
proportionnelle aux temps de séjour.

7.4 Conditions opératoires de marche du procédé de craquage à lit mobile T.C.C

a. Conditions du réacteur.
 Température catalyseur entrée réacteur 560°C
 Température catalyseur sortie réacteur 470°C
 Température charge vapeur 420°C
 Température charge liquide 350°C
 Rapport C/HC (volume /volume) 5,5°C
 Vitesse spatiale (volume /volume) 1,3°C
 Activité du catalyseur (cat.A) 30/32
 Recyclage (rapport recyclage /charge fraîche) (volume /volume) 0/0,5
 Vapeur process (% en poids) 3/5%
Les produits résultant de la réaction de craquage sont séparés du catalyseur coké, à la partie
inférieure du lit, par des canaux inversés de désengagement et passent directement à la section
fractionnement après avoir été désurchauffés et partiellement condensés à la sortie du réacteur.

80
Chapitre.V.Hydrocraquage

Ce procéder permet la conversion de distillat moyens en naphta et en gaz de pétrole liquéfie

mais aussi utilisé pour la conversion de distillats sous vide issus de brut ou provenant d’un
autre procédé de conversion (viscoréduction, cokéfaction, craquage catalytique) et des résidus
désasphaltés : on obtient des essences , des carburéacteurs et du gazole

Charges Produits

Naphta Propane, butane

Kérosène Naphta
Gazole Naphta+Carburéacteur
Distillat sous vide Naphta+Carburéacteur, gazole, bases
d’huiles, Charge de vapocraquage et de
craquage catalytique

Gazoles légers ou lourds issus de Procédé de Naphta / distillats moyens

conversion : cokéfaction, craquage
catalytique

81
 1.Rôle du procédé

On distingue deux (02) types de procédé : L’hydrocraquage doux et conventionnel

Le premier est un procédé qui permet une conversion basse (20-40 massique) en opérant a
basse pression (60-80bars).Le deuxième permet une conversion élevée (70-100 massique) et a
pressions (100-200bars)

L’hydrocraquage utilise une pression d’hydrogène P=60-150bars et une température

T=350-430°C

Caractéristiques principales de l’hydrocraquage

Hydrocraquage conventionnel Hydrocraquage doux

Charges Distillat sous vide Distillat sous vide

Gazole issu de procédé de conversion Gazole issu de procédé de
Résidu désasphalté conversion
Résidu désasphalté
Produits Propane, butane
Naphta
Kérosène, gazole Kérosène, gazole (20-40
Base pour huiles lubrifiantes masse)
Charges de craquage catalytique
Conditions Charge de craquage
opératoires catalytique
100-200
Pression (bar) 350-430
Température (°C) 800-2000 50-80
H2/charge (m3/m3) 0.2-2 380-440
VVH (h-1) Lit fixe 400-800
Type de réacteur 0.2-2
Lit fixe

Consommation
d’hydrogène 1.4-4 0.5-1
(masse de la 70-100 20-40
charge) Bonne Moyenne
Conversion
(masse)
Qualité des
produits

82
 2.Données de base

 Composition typique des charges d’hydrocraquage.

Les charges les plus utilisées sont les distillats sous vide qui ont pour caractéristiques

Soufre (masse) 0.1-5

Azote (ppm masse) 200-3000
Paraffines et naphtènes (masse) 30-60
Aromatiques (masse) 30-70
Composés polaires : résines (masse) 1-15
Asphaltées (ppm masse) 20-1000
Métaux (ppm masse) 0-10

 Types de réactions

La transformation catalytique d’un distillat lourd en Naphta, Kérosène et Gazole s’effectue

selon des schémas réactionnels complexes que l’on peut regrouper en deux grandes familles
de réactions :

 Les réactions d’hydrotraitement (hydrodésulfuration, désazotation, hydrogénation

d’aromatiques ;
 Les réactions d’hydrocraquage proprement dites (coupure des liaisons C-C) ou de
réarrangement

C-C (hydro isomérisation).

A-Réaction d’hydrotraitement

La réaction d’hydrocraquage, la désulfuration de la charge est pratiquement complète grâce a

la pression élevée et du niveau thermique.

La réaction de désazotation est très importante vue l’action des composés azotés sur les sites
acides du catalyseur d’hydrocraquage.

B-Réaction d’hydrocraquage et d’hydro-isomérisation

L’hydrocraquage permet une diminution du poids moléculaire moyen des charges .Suivant la
position de la liaison C-C attaquer, on peut distinguer trois types de réactions :

a.Réactions d’hydrocraquage simple : attaque de la liaison C-C dans une chaine :

R-CH2-CH2-R’+H2 R CH3 + R’ CH3

83
b. Réactions d’hydrodésalkylation : attaque de la liaison C-C adjacent à un noyau :

CH2 R + H2 +R CH3

c. Réactions d’ouverture de cycle : attaque de la liaison C-C dans un cycle :

+H2 C6 H14

d. Réaction d’hydro isomérisation apporte une amélioration de la qualité des produits.

Le mécanisme de l’hydrocraquage est de type carbocationique, il est l’exemple type de

réaction de type bi fonctionnel, faisant intervenir à la fois la fonction hydrodéshydrogénante
du catalyseur et sa fonction acide. Ce mécanisme comporte une série d’étapes impliquant les
sites acides et des sites hydrogénants-déshydrogénants apportés par un métal ou un sulfure
métallique. Le rôle de chaque site dans le schéma réactionnel est bien identifié :

Etape(1): Déshydrogénation des n-paraffines (n-p) sur les sites métalliques en n-oléfines (n-o)

Etape (1m) : Migration des n-oléfines en phase gazeuse des sites métalliques vers les sites
acides

Etape(2) : Adsorption des n-oléfines sur les sites acides sous forme de carbocations linéaires
(étape de protonation.

Etape(3) : Isomérisation des carbocations sur les sites acides.

Etape(4) : Désorption des carbocations isoméries sous forme d’iso-oléfines avec perte d’un
proton (étape de déprotonation).

Etape (4m) : Migration des iso-oléfines (i-o) jusqu’aux sites métalliques.

Etape(5) : Craquage des carbocations libérant une paraffine et une oléfine.

Etape(6) : Hydrogénation des oléfines (iso) sur les sites métalliques en paraffines.

Les caractéristiques des sites acides forts et des sites hydrogénant, conditionnent les vitesses
et les sélectivités de l’opération. Leurs nombres déterminent l’activité, la stabilité et la
sélectivité des catalyseurs.

3.Les Catalyseurs

Le catalyseur d’hydrocraquage est un catalyseur bi fonctionnel ; il doit craquer les molécules

lourdes (fonction acide) et hydrogéner les composés insaturés formés lors de la réaction ou
présents dans la charge (fonction hydrogénante).L’équilibre entre ces deux fonctions permet
d’orienter la formulation du catalyseur pour en ajuster l’activité et la sélectivité.

84
 Fonction hydro-déshydrogénante

Cette fonction a trois (03) rôles à jouer:

 Le premier est de réaliser les réactions d'hydro-déshydrogénation dans le mécanisme

bifonctionnel.
 Le deuxième est de protéger les sites acides du catalyseur pour éviter le cokage rapide du
catalyseur; il s'agit d'hydrogéner les composés polyaromatiques lourds.
 Le troisième est de continuer les réactions d'hydrotraitement.

Les catalyseurs hydro-déshydrogénant sont les métaux nobles et les sulfures mixtes. Le métal
est le palladium(Pd) à des concentration de l'ordre de 0,5 à 1,0% masse, utilisé en association
avec une fonction acide à base de zéolithe.

85
 Réacteur Réacteur Stri
n°1 n°2

Compresseur
de recyclage
Four

Séparateur
HP
Charge

Hydrogène

Hydrocraquage en une étape

Hy

Chapitre.VI.Viscoréduction des résidus :

C’est un procédé thermique doux destiné a réduire la viscosité des résidus lourds pour les
rendre utilisables avec des spécifications commerciales ; il s’applique :

 Aux résidus atmosphériques pour obtenir le maximum d’essence et de gazole tout en

respectant les spécifications du fuel restant.
86
 Aux résidus sous vide pour réduire sa viscosité et en faire un fuel industriel après addition
d’un diluant léger (gazole).

Données de base :

1.Composition de charge :

Un résidu est un system colloïdal composé d’une phase dispersée – micelles contenant les
asphaltènes et des maltènes aromatiques lourds et phase continue (micelle dispersif) les autres
maltènes.

2.Réaction de craquage :

Dans la viscoréduction, la phase maltène est craquée en molécules plus petites, tandis que la
quantité d’asphaltènes s’accroit par cyclisation et condensation aromatique. On peut identifier
les réactions suivantes :

 Rupture de liaisons C─C des chaines aliphatiques dans les paraffines (formation d’oléfines) et
dans les alkylaromatiques (désalkylation).c’est la réaction primaire ;
 Oligomérisation et cyclisation en naphtènes des composés oléfiniques issus de la réaction
primaire ;
 Condensation des molécules cycliques en polyaromatiques ;
 Formation d’H2O, thiophènes, mercaptans ;
 Formation de phénol.

3.Mécanisme et cinétique des réactions :

La plupart des produits obtenus sont le résultat de réactions en chaine par radicaux.

On peut présenter la vitesse des réactions par une expression d’ordre 1 :

𝑑𝑥 𝐸 1
V= = 𝑘(1 − 𝑥)exp(− 𝑅𝑇 ) ou k’t= 𝑙𝑛 1−𝑥
𝑑𝑡

Ou x est la fraction en poids de la charge convertie.

L’énergie d’activation (E) varie en fonction de la nature et de composition de la charge

(KJ/MOL).

Les réactions de formation des asphaltènes et du coke ont une énergie d’activation de 250 -
380 KJ/mol.

87
 4.Données de procédés :

1. Température de la réaction 430-490 °C ;

2. Débit de charge : a l’augmentation du débit de charge réduit le temps de séjour donc on peut
augmenter la température de 3°C ;
3. Pression : pour éviter la vaporisation de la charge P=5-8 bars.
4. Recyclage des produits : pas de recyclage a cause des produits lourds ont tendance a former le
coke.
5. Injection de la vapeur d’eau pour alimenter le transfert de chaleur.
5.Rendement et propriétés des produits :
On obtient quatre(04) produits,
1. Fraction gazeuse (C4-)
2. Une essence (C5 - 165°C)
3. Un gazole (165-350°C)
4. Un résidu (>350°C)

Les rendements et les propriétés des produits de la nature de la charge utilisée et du taux de
conversion par le choix approprié des conditions opératoires.

Une étape sans recyclage Deux étapes*avec recyclage

Type d’opération
Sans maturation Sans maturation
Type de charge Résidus court Résidus long
𝑑415 1,010 0,978
𝑉50 42,0 34,6
Rendements (%masse) :
C1─C5 1,9 3,6
Essence C5-165°C 4,1 7,8
Gazole 165-350°C 11,7 25,8
+ 82,3 62,8
Résidu 350°C
Conversion(%) 6,0 11,4
*viscoréduction et craquage thermique du DSV

88
Qualité des procédés

Conversion (%masse de la charge) 7,0 7,0 12

Charge :
𝑑415 1,014 0,986 0,966
Carbone Conradson 16 14 12
Soufre (%masse) 4,0 3,0 3,0
𝑉50 42,0 34,6 -

composition des gaz(%masse)

C1─ C4
H2
- - -
C1
0,3 - -
C2
16,5 - -
C3
28,5 - -
C4
27,5 - -
Propriétés des produits
27,2 - -
Essence C5-165°C
15
𝑑4
NOR
0,748 0,743 0,745
NOM
62 60 62
Soufre (%masse)
59 58 60
Gazole 165-350°C
1,0 0,8 0,8
𝑑415
Résidu (350°C)
0,960 0,930 0,910
𝑑415
Carbone
1,05 1,02 1,01
Conradson
20 19 21
Soufre
4,2 3,1 3,1
(%masse)
40,5 39,7 -
𝑉50

Chapitre.VII. procédé de cokéfaction

La conversion thermique des fractions lourdes du pétrole s’est développée sur la base de
deux technologies différentes :

La première appelée cokéfaction retardée (delayed coking)

89
Consiste à réaliser la décomposition thermique des hydrocarbures dans un réacteur vide où se
dépose le coke produit dans la réaction, tandis que les hydrocarbures légers s’en échappent
vers une installation de traitement .

Plusieurs sociétés (Foster Wheeler, Conoco, et Lummus) disposent du savoir-faire nécessaire

à la construction et à l’opération de ce type de procédé.

Dans la seconde, la décomposition des hydrocarbures se produit au sein d’un lit fluidisé de
particules de coke, dont une partie est soutirée en continu .

Ce procédé est connu sous le nom de (Fluid coking), procédé de cokéfaction à lit fluidisé, ou
(Flexi-coking) ; procédé de cokéfaction en lit fluidisé avec gazéification .

La première unité de cokéfaction du type fluide coking a été réalisée à la fin de 1954. La
première unité de Flexicoking été créer en 1976. La version la plus récente du Flexicoking, a
été développée par (Exxon Research and Engineering) .

I.1. La cokéfaction retardée :

La cokéfaction retardée est un procédé très flexible qui peut s’adapter à des types de
charges variées et produire différentes qualités de coke suivant les besoins du marché. Un
coke utilisé comme combustible, où la production d’une qualité précise de coke destiné à
l’approvisionnement des producteurs d’aluminium, pour la fabrication des anodes dans
l’électrolyse de la bauxite .

I.2. La cokéfaction en lit fluidisé :

Le Fluid coking est un procédé continu, il comprend le craquage thermique en lit

fluidisé, pour la production du : gaz, naphta, gasoil et coke. Ce coke a plusieurs indésirable.
Ces caractéristiques sont : la teneur élevé en soufre, basse volatilité, structure cristalline
faible, et bas indice de broyabilité.

Le Flexicoking est une extension du fluid coking, avec intégration d'un vaporisateur à coke .
C’est un procédé qui s’applique à une grande variété de charges. Il est capable de traiter
presque toutes les fractions liquides, y compris les résidus atmosphériques et sous vide de
toutes origines, même ceux qui sont riches en contaminants (métaux, soufre, azote …).

Le procédé permet une conversion quasi-totale (99%) de la charge en produits gazeux et

liquide. Le 1% restant est une purge de matière solide qui contient plus de 99% des métal.

2.1.Types de charge de la cokéfaction.

Les unités de cokéfaction retardée sont généralement alimentées par des résidus lourds, tels
que :

a-résidu sous vide

90
b-résidu de craquage catalytique.

c-résidu de viscoréduction ou goudron de craquage thermique

d-asphalte ou extraits d’huiles lubrifiantes.

Le procédé de cokéfaction en lit fluidisé peut traiter les mêmes charges que la cokéfaction
retardée (des résidus lourds). Il est par définition insensible aux teneurs en contaminants
métalliques puisqu'il n'y a pas de production de coke dans lequel ils se concentrent et peuvent
le rendre impropre à l'utilisation industrielle.

2.2. Composition chimique globale des résidus pétroliers.

Les fractions lourdes, définies comme molécules contenant plus de 25 atomes de carbone
(C25), présentent une complexité structurale qui augmente avec le point d'ébullition aussi
bien que le poids moléculaire, la densité, la viscosité, l'indice de réfraction (aromaticité) et la
polarité (contenu des hétéroatomes et des métaux). Ces fractions sont riches en composés
fortement polaires tels que des résines et des asphaltènes.

2.3. Caractérisation physico-chimique des produits lourds pétroliers :

Les fractions pétrolières lourdes sont des fractions de haut point d’ébullition (supérieur à
350°C). Avec une densité API inferieur à 20.

a. Généralités sur les résines et les asphaltènes:

La fraction lourde des pétroles bruts est constituée par les asphaltènes et les résines qui
forment une partie importante des résidus de distillation du pétrole en raffinage. Ce sont des
composés contenant les éléments suivants : C, H, S, O et N à la différence des hydrocarbures
qui ne contiennent que le carbone et l’hydrogène

Les asphaltènes sont des composés polyaromatiques, avec un poids moléculaire compris entre
1000 et 20 000 et possèdent généralement un point d'ébullition au-dessus de 1000° F . Le
terme Asphaltène désigne en réalité une catégorie de composés (un mélange de molécules de
différentes structures chimiques) ayant une solubilité identique mais n’ayant pas
nécessairement une structure chimique unique

b. Structure des résines et asphaltènes :

La structure des asphaltènes et résines doit être envisagée à deux échelles

La microstructure correspondant à des entités dont la masse moléculaire est de 500 à 10 000 .
La macrostructure qui peut résulter d’une association de ces entités entre elle ou avec des
hydrocarbures pour former des édifices plus importants.

91
 Fig 1: Molécule d’asphaltène d’après T. F. Yen

Fig. 2 : Molécule d’asphaltène d’après Yarranton

92
 Fig. 3 : Composition des asphaltènes

3. Réactions chimiques de la cokéfaction:

Les trois stades du procédé sont :

 Vaporisation partielle et craquage préliminaire de la charge durant la montée de température

dans le réacteur.
 Craquage de la phase vapeur formée.
 Craquage successif et polymérisation de la phase liquide et sa transformation en coke.

Ces réactions sont toutes endothermiques et entrainent une chute de température d’environ
50°C dans le réacteur.

3.1. Le craquage des différentes séries d’hydrocarbures :

 craquage des paraffines :

Ces hydrocarbures se décomposent généralement en deux, formant une nouvelle paraffine

plus légère et α oléfine. La formation de coke mettent en jeu les oléfines formées dans les
réactions primaires et sont d’autant plus importantes que la sévérité du craquage est plus
élevée.

93
 CnH2n+2 CaH2a+2 + CbH2b (a+b=n)

Ils se déshydrogènent (surtout dans les premières séries):

CnH2n+2 CnH2n + H2

Ils peuvent s’isomérier, dans ce cas, ils ont tendance à ce ramifié

CH3
CH3 CH2 CH2 CH3 CH C CH3
H
Butane Isobutane
Les oléfines produites peuvent se polymériser ou former un alkylat par association avec un
hydrocarbure paraffinique à température élevée on peut obtenir une cyclisation de paraffines

Il en résulte que les oléfines qui n’ont que des liaisons simples en α sont les plus stables.

L’effet du craquage sur les oléfines est surtout de les polymériser suivant la température et la
pression de réaction. Les oléfines légères seront plus facilement polymérisées.

A haute Température elles peuvent être déshydrogénées en diéthyléniques :

CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 + H2 [2]

Butène Butadiène

Il en résulte que les oléfines qui n’ont que des liaisons simples en α sont les plus stables.

Il est possible également d’obtenir une cyclisation des oléfines en aromatiques.

 Craquage des naphtènes :

Le craquage des naphtènes commencent par une désalkylation de la chaîne linéaire qui subit
ensuite un craquage.

 Craquage des aromatiques :

La principale réaction de craquage des aromatiques est une désalkylation et éventuellement la

condensation en hydrocarbures polycycliques de poids moléculaires plus élevés. Lors d’un
craquage sévère on constate une rupture du noyau benzénique

Le cycle aromatique est très résistant à la pyrolyse, les chaînes latérales se comportent comme
les hydrocarbures paraffiniques. Les aromatiques simples sont stables à des températures
relativement basses mais vers 500°C commencent à apparaitre des réactions de
déshydrogénation suivies de condensations entre molécules qui conduisent à des noyaux de
plus en plus complexes jusqu’à l’obtention du coke.

94
 3.3. Mécanisme du craquage thermique : Il se déroule en trois étapes.

 Initiation :

CH3 CH3 CH•3 + CH•3

 Propagation :

CH•3 + CH3 - CH3 CH4 + CH3 – CH•2

CH3 - CH•2 CH2 = CH2 + H•

H• + CH3 - CH3 H2 + CH3 - CH•2

5 C2H6 2 CH4 + 4 C2H4 + 3 H2

 Ruptures:

H• + H• H2

H• + CH•3 CH4

H• + C2H•5 C2H6

95
 4. Influence de la nature de la charge sur le craquage :
La complexité de la réaction de craquage résulte de l’intervention des nombreuses réactions
secondaires mais aussi de différences notables dans la stabilité thermique des hydrocarbures
selon leur nature et leur masse moléculaire.
La stabilité thermique décroit lorsque la longueur de la chaîne moléculaire augmente. C’est
une des raisons pour les quelles, dans des conditions de pyrolyse identiques, les charges de plus
haut point d’ébullition réagissent le plus facilement. Ainsi un gasoil réagit cinq fois plus vite
qu’un naphta, 300 fois plus vite que l’éthane et 400 000 fois plus vite que le méthane.
Les différents types d’hydrocarbures se classent dans l’ordre suivant de stabilité thermique
croissante :
Paraffines < oléfines < dioléfines conjuguées < naphtènes < hydrocarbures benzéniques <
hydrocarbures aromatiques condensés.

4.2. Mécanisme de formation de coke :

Il existe deux mécanismes de base de formation de coke

 Par des réactions de désalkylation des produits asphalténiques. Ces réactions produisent une
structure réticulée désordonnée donnant le carbone amorphe (coke isotopique).
 Par des réactions de condensation des composés polyaromatiques, après calcination on obtient
une structure aciculaire donnant un coke anisotropique.

96
 Tableau.1. Variation du rendement en coke de plusieurs charges à des conditions de taux de
recyclage, pression et température opératoires identiques.
Charge A B C D
Point de coupe (°C) 485 485 540 540
d420 0,980 0,952 1,044 1,012
CCR (%masse) 5,2 11,1 22,0 15,6
Soufre (%masse) 0,6 0,5 5,3 3,4
Métaux (Ni+V) (PPM) 50 44 910 90
Rendements 6,2 7,4 10,5 9,2
Gaz et C4 (%masse)
Naphta C5-195°C (%masse) 18,5 20,4 21,4 17,4
d204 0,754 0,730 0,759 0,745
Soufre (% masse) 0,1 0,2 0,9 0,5
Gazole 195°C (%masse) 65,3 54,5 33,0 48,5
d204 0,919 0,850 0,930 0,902
Coke (%masse) 10,0 17,7 35,1 24,9
Soufre (%masse) 1,1 0,8 6,4 5,1
Métaux (Ni + V) (% PPM) 500 249 2592 361

4.3. Influence des paramètres opératoires sur le rendement du coke :

 Température : La température de cokéfaction (485-505°C).L'augmentation de la température,
contribue à la diminution de la formation du coke.
A des températures trop basses on produit un coke mou avec un fort VCM.
 Pression : L’augmentation de la pression maintient les hydrocarbures en phase liquide dans le
réacteur de cokéfaction, ce qui augmente le rendement en coke et gaz

 Taux de recyclage : L’augmentation du taux de recyclage entraine l’évolution des rendements

en coke et en gaz.

 5. Influence de type de procédé de cokéfaction sur le rendement en coke :

97
 Tableau.2. Rendement des produits de cokéfaction

Cokéfaction Retardée Fluide

Charge RSV RSV
d415 1,025 1,025
Soufre (% massse) 2,9 2,9
Azote (% masse) 0,3 0,3
Indice de Conradson (% masse) 22 22
Ni + V (ppm) 250 250
Rendements % masse % masse
H2 S 1,1 0,7
C1-C4 11,1 11,6
Essence légère 4,3 3,7
Essence lourde 6,1 5,0
Gazole 32,4 21,5
DSV 12,0 29,7
Coke 33,0 27,8
Total 100,0 100,0
Coke net 33,0 20,0
Soufre (% masse) 3,7 4,1

Description du procédé : l’unité consiste en un réacteur à lit fluidisé, une colonne de lavage des
produits en haut du réacteur, un four, un réacteur de gazéification, un système de refroidissement
des gaz de tête du four et un système de récupération des fines particules Le résidu de charge
préchauffé à environ 250-350°C pénètre dans le réacteur ou il est thermiquement craqué donnant
un produit contenant du gaz, du naphta, des distillats et du coke qui se dépose sur d’autres
particules de coke fluidisé. La chaleur sensible, la chaleur de vaporisation et la chaleur de
réaction à apporter au résidu sont fournis par un flux de coke très chaud provenant du four. Les
produits de craquage sont refroidis et lavés dans la colonne de lavage. Les fractions légères
passent en tête de cette colonne vers une de colonne de fractionnement ou elles sont séparées en
gaz, naphta et distillats.
Le coke issu du réacteur est envoyé vers le four ou il réchauffé par le gaz de la gazéification. Une
partie du coke en circulation est envoyée du four vers la gazéification. Le gaz produit par la
gazéification ainsi que les particules de coke entrainées sont envoyées vers le four ils sont
refroidis au contact du coke issu du réacteur en fournissant de la chaleur .Le gaz du four subit un
lavage pour récupérer les fines particules de coke.
 Procédé de cokéfaction retardé :
Section de cokéfaction et séparation des produits :
Cette section comprend trois éléments principaux :
 le four : il préchauffe la charge et le recyclage à la température de réaction et fournit la chaleur
pour les réactions endothermiques de craquage thermique
 les réacteurs de cokéfaction : installés par deux ou les réactions de craquage se déroulent et le
coke produit s’y accumule.
 La colonne de fractionnement : elle sépare les produits de cokéfaction quittant le ballon de
cokéfaction en phase vapeur, le préchauffage de la charge de résidu lourd a lieu à une
température entre 485 à 505°C dans un temps très court a fin d’éviter au maximum une

98
cokéfaction à l’intérieur des tubes du four, puis à envoyer le mélange bi-phasique quittant le four
dans un des deux réacteurs de cokéfaction. La phase vapeur se dégage alors directement

Shéma.1. procédé de cokéfaction en lit fluidisé :

1-réacteur 2- four 3-gazéificateur 4-épurateur 5-coke chaud 6-cyclone tertiaire 7-

épurateur venturi 8-décanteur

99
 de la phase liquide qui, elle, subit un craquage continu entraînant sa conversion en coke et
produit gazeux. La phase vapeur quittant le réacteur de cokéfaction est dirigée vers une
colonne de fractionnement où les produits condensables sont obtenus avec une récupération
de chaleur par reflux. Les incondensables passent en tête de la colonne et, sont repris par un
compresseur et envoyés dans une section de récupération de GPL.

Le naphta récupéré en tête de la colonne de fractionnement est envoyé dans la même section
pour stabilisation.
L’ensemble de la phase vapeur pénétrant dans le bas de la colonne rencontre un reflux de distillat
lourd qui le désurchauffe et fait condenser le recyclage qui descend vers le fond de la tour. Le
recyclage est alors mélangé avec la charge fraiche arrivant par le train de préchauffe avant d’être
envoyés ensemble vers le four.
Les vapeurs ainsi lavées en contre-courant passent ensuite vers la zone de rectification de la
colonne où des soutirages latéraux sont faits pour extraire un distillat léger et un distillat lourd au
moyen de reflux circulants.

Schéma.2. Technologique du procédé de cokéfaction retardée

 Coke isotrope:
Le coke isotrope est caractérisé par le coefficient de dilatation thermique (CTE),à une
température donnée 30°-530° C.
100
 Le coke isotrope possède un CTE de 1.0 à 1.5. Il est employé pour produire les notations
hexagonales de graphite. Ce type de coke a été produit dans le passé à partir de la gilsonite.

Les contaminants, tels que le bore, vanadium, et soufre, ont soustrait l'utilisation du coke
isotrope comme source de quelques matériaux appropriés pour l'usage dans des réacteurs
nucléaires.

 Fabrication du coke aiguilles:

Le coke aiguille est une matière première pour des électrodes en graphite utilisées dans
l'industrie sidérurgique capables de conduire de grands courants électriques à températures
élevées. Le coke aiguille de meilleur qualité est caractérisé par une densité élevée et un
coefficient de dilatation thermique (CTE) inferieure au produit graphité.

Le coke aiguille est fabriqué en deux étapes :

a- par cokéfaction retardé du résidu de pétrole

b- par calcination du produit intermédiaire à des températures de 2000° F à 3000° F.

101
 Réhabilitation des raffineries

1. Principes du programme de Réhabilitation et d’Adaptation

 Assurer la continuité du niveau de production actuel sur les moyens et long terme, par un
renouvellement et une mise à niveau des équipements,

 Apporter sur les installations, les améliorations nécessaires afin de permettre à terme,
l’optimisation du fonctionnement des installations,

 Permettre à terme, pour le marché national et l’exportation, la production de carburants aux

spécifications européennes, pour la préservation de l’Environnement.

2. Objectifs du programme de Réhabilitation et d’Adaptation

L’objectif principal du programme de Réhabilitation et d’Adaptation des installations de

production des raffineries d’Alger, d’Arzew et de Skikda est décliné comme suit:

 Modernisation de l’instrumentation, et notamment le passage de l’instrumentation actuelle (de

type pneumatique) à un système de contrôle basé sur le DCS et évolutif vers le contrôle
avancé et l’optimisation de la marche des installations,

 Modernisation des équipements électriques de distribution utilisant la technologie numérique

à base de micropresseur et Informatisation du système de supervision du réseau électrique
pour la simplicité d'exploitation utilisant l’ECS.

Augmentation de capacité des unités Toppings et des unités Gas-Plant en conséquence

 Pour RA1K: Passage de 7.000.000 Tonnes pour chacune des 2 unités Toppings à 8.250.000
Tonnes/An
 Pour RA1Z: Passage de 2.500.000 Tonnes à 3.750.000 TonnesT/An
 Pour RA1G: Passage de 2.700.000 Tonnes à 3.645.000 Tonnes/An

Suppression de l’utilisation du plomb dans la production des essences et adaptation des

installations pour permettre la production des Carburants aux normes Européennes 2009
 Modernisation et la réhabilitation avec extension des facilités de production et de distribution
des utilités (vapeur, air service, air instrument, azote, eau de refroidissement, eau de
chaudière, gaz naturel, électricité),
 Réaménagement et extension des facilités de réception, de stockage, et de distribution
des produits raffinés

Ce programme permettra également pour:

 RA1K: l’augmentation de la capacité de production des aromatiques et la valorisation de la

production des paraxylènes ayant une meilleure valeur ajoutée par la réalisation d’une
nouvelle unité de cristallisation

102
 Pour RA1G: La valorisation du Fuel Oïl pour augmenter la production des carburants par
l’installation d’une unité de RFCC

Programme de Réhabilitation et Adaptation par raffinerie

 Le programme de Réhabilitation et d’Adaptation est actuellement mené de manière

simultanée dans chacune des raffineries,
 Les arrêts des unités existantes sont minimisés pour les travaux de Réhabilitation,
 Le programme normal d’investissements de renouvellement se poursuit dans chaque raffinerie
1. Programme de Réhabilitation de la Raffinerie de Skikda.

Le programme de Réhabilitation et d’Adaptation est décliné en 3 projets en EPC:

 Projet 1: Réhabilitation des équipements électriques et remise à niveau du réseau Electricité
 Projet 2: Réhabilitation et augmentation de capacité du réseau Anti-incendie,
 Projet 3: EPC Global, regroupant les opérations suivantes:
 la réhabilitation et l’augmentation de la capacité de traitement des deux unités de distillation
atmosphérique pour porter la capacité annuelle de traitement du pétrole brut Hassi Messaoud
de chaque unité à 8 250 000 Tonnes (+ 10%) au minimum,
 la réhabilitation et l’augmentation de la capacité des deux unités de séparation des GPL en
conséquence,
 le revamping de l’unité de reforming catalytique n°1, avec changement de catalyseur

Permettant de porter la capacité annuelle de traitement de cette unité à 100% (au lieu des 80%
vécus à ce jour),
 la réalisation d’une nouvelle unité du fractionnement du reformat provenant du reforming
catalytique n°2, pour ségréguer le Reformat léger (pour augmenter la récupération du
Benzène),
 le revamping et l’augmentation de capacité de l’unité d’extraction des aromatiques existante,
pour doubler sa production (180 000 Tonnes/An de Benzène),
la réalisation d’une nouvelle unité d’isomérisation des mélanges xylènes ayant une capacité
annuelle de 1 380 000 Tonnes,

la réalisation d’une nouvelle unité de cristallisation de paraxylène, avec une production de 220
000 Tonnes/An,

 la réalisation de deux nouvelles unités d’isomérisation de naphta léger de 347 000 Tonnes/An
chacune, pour la production d’une base riche en octane (RON 88 au lieu de 70) pour le
mélange des essences
 la réhabilitation et l’extension des facilités de production et de distribution des utilités
(vapeur, air service, air instrument, azote, eau de refroidissement, eau de chaudière, gaz
naturel, électricité),
 la réalisation de deux systèmes Hot Oil,

 la réalisation d’une nouvelle unité de purification de l’hydrogène,

 la réalisation d’une nouvelle unité de déminéralisation de l’eau de chaudières,
 la réalisation d’une unité de récupération et traitement des condensats,
 la réalisation d’une nouvelle unité de traitements des eaux acides,

 la réalisation d’une nouvelle unité de traitement des effluents,

103
 la réalisation d’une nouvelle unité de production d’azote,
 le réaménagement et l’extension des facilités de réception, de stockage, de mélanges et
d’expédition des produits pétroliers,
 la modernisation de l’instrumentation de toutes les unités existantes de la raffinerie et
l’installation d’un système numérique de contrôle commande permettant de conduire et
superviser l’ensemble des unités à partir d’une salle de contrôle centralisée,
 la réalisation d’infrastructures (salle de contrôle centralisée, salles techniques satellites, sous
stations électriques, abris pour les équipements …..).

Programme de Réhabilitation de la raffinerie d’Arzew

Le programme de Réhabilitation et d’Adaptation est décliné en 3 projets en EPC:

 Projet 1: Modernisation de l'instrumentation (passage au DCS+ APC + Optimisation) avec

une nouvelle salle de contrôle centralisée), de l’ensemble de la raffinerie (15 unités de
procédés, deux zones Utilités, ainsi que tous les Off sites)
 Projet 2: Réhabilitation des équipements électriques et remise à niveau du réseau Electricité

 Projet 3: EPCC Global, comprenant les opérations suivantes:

 l’augmentation de la capacité des unités de distillation atmosphérique et de séparation des
GPL,
 la réhabilitation du Platforming existant avec changement du catalyseur,
 l’adaptation et la modernisation de l’Unité de traitement des effluents conformément aux
procédés exigés et aux normes environnementales,
 l’implantation d’une unité huile chaude « hot oil unit »,
 l’implantation d’une unité d’isomérisation du naphta léger pour adapter la production des
essences aux normes européennes,
 l’implantation d’une turbine à gaz pour la production de l’électricité,
 l’adaptation des Unités d’Utilités et de stockage, en relation avec les nouveaux besoins0

3.Programme de Réhabilitation de la raffinerie d’Alger

Le programme de Réhabilitation et d’Adaptation est décliné en un seul projet Global

comprenant les opérations suivantes:

 Augmentation de capacité du Topping de l’ordre de 35 % (passage de 2 700 000 à 3 645 000

TPA),
 Remplacement du Reforming existant (monométallique) par un nouveau Reforming de type
CCR,
 Installation d’une nouvelle Unité d’Isomérisation de naphta léger,
 Installation d’une Unité de prétraitement et de fractionnement de naphta, commune aux deux
Unités d’Isomérisation et de Reforming

Installation d’une nouvelle Unité de RFCC et d’une Unité d’adoucissement et de séparation

des GPL,

Modernisation de l'instrumentation (passage au DCS et systèmes associés) de l’ensemble de la

raffinerie, avec une nouvelle SDCC et des salles satellites,
104
 Modernisation du Réseau Electrique, et installation d’un système ECS,
 Modernisation et l’extension du système de traitement des effluents (passage à un traitement
biologique)
 Installation d’un Package de traitement et de récupération de soufre .

Programme de Réhabilitation de la raffinerie de Hassi-Messaoud

La Nouvelle Raffinerie sera composée des installations suivantes:

 Un nouveau Topping de 3MMTPA
 Unité de prétraitement
 Unité MS Block comprenant une unité de Reforming CCR et une unité d’isomérisation,
 Des Utilités communes aux deux raffineries ( RHM2 et RHM3)
 Modernisation de l’instrumentation (DCS) et du réseau Electricité
 Réalisation d’un centre de stockage commercial (expédition camion) en dehors de la ville de
Hassi-Messaoud pour éviter la circulation dense des camions à l’intérieur de la ville Pour une
meilleure optimisation sur les plans Coût, délai de réalisation et implantation, la réhabilitation
de la raffinerie existante RHM2 (revamping du Toping existant à la capacité design) sera
intégrée au projet de la nouvelle Raffinerie.

Situation actuelle du programme de Réhabilitation pour chaque raffinerie

105
 Situation actuelle du Programme de Réhabilitation des Raffineries de Skikda et
d’Arzew
 Pour RA1K:
 Projet 1: Modernisation du réseau Electrique Avancement : 99,59%
 Projet 2: Rehabilitation et augmentation de capacité du Réseau anti-incendie :Avancement :
85,54%
 Projet 3: Réhabilitation et Adaptation, Avancement Physique: 70,69%

Situation actuelle du Programme de Réhabilitation des Raffineries de Skikda et

d’Arzew 55
 Pour RA1Z:
 Projet 1: Modernisation Instrumentation Avancement : 98,73%. (toutes les installations sont
en fonctionnement sous DCS reste la zone 4 en relation avec EPC Global)
 Projet 2: Modernisation Electricité, Avancement : 97,35% .
 Projet 3: Réhabilitation et Adaptation, Avancement : 86,26%.

Situation actuelle du Programme de Réhabilitation des Raffineries d’Alger et de Hassi-

Messaoud
 Pour RA1G:
 Projet 1: Réhabilitation et Adaptation, Avancement : 8,10%.
 Pour RHM2: Le programme de Réhabilitation et d’Adaptation sera conduit selon le
planning suivant:
 Préqualification pour la consultation sélective pour la mobilisation de l’Ingénieur Conseil
(PMC): en cours
 Consultation sélective du PMC:.Décembre 2011
 Elaboration du FEED : 18 mois
 Consultation pour EPC: 12 mois :
 Réalisation EPC: 48 mois

Situation actuelle du Programme de Réhabilitation

 Pour rappel , la généralisation de la production des Essences sans plomb dans les raffineries
du Nord se fera à l’achèvement des travaux de Réhabilitation prévus pour chacune des
raffineries comme suit:
 Avril 2012 pour Arzew
 Juin 2013 pour Skikda
 Mars 2014 pour Alger

 Production du Diesel à 10 ppm de soufre

 La Réalisation des unités DHDS initialement prévues dans le programme de Réhabilitation de
chaque raffinerie, avec pour objectif l’atteinte de 10 ppm de soufre a été différée sur demande
de la Tutelle, dans l’attente de la définition par les Autorités concernées des niveaux de
spécifications à appliquer de manière progressive, ainsi que la prise en charge des coûts de ces
investissements.
 Pour les Raffineries d’Arzew et de Skikda, les licences ont déjà été acquises et les études de
base réalisées par les bailleurs de licence retenus, il ne reste que la consultation pour la
réalisation du Projet.

Pour la Raffinerie d’Alger cette démarche n’est pas encore réalisée

106
Projets nouveaux de Développement Raffinage

 Réalisation d’une nouvelle raffinerie avec conversion profonde à Hassi-Messaoud et

Réhabilitation de la Raffinerie existante RHM 2.
 Valorisation du Fuel-Oil par la réalisation d’une unité d’Hydrocracking à la Raffinerie
de Skikda.

Valorisation du Naphta par reformage pour la production des aromatiques à Skikda

107