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Di Yuning TP4 : Analyse Calorimétrique Différentielle Prof : Louise Hespel

Jautzy Quentin
Dutirou Alexandre

Introduction

Au cours de ce TP, la cristallisation/fusion d’un polymère sera étudiée, à l’aide des paramètres principaux d’étude
qui sont la température de transition vitreuse (Tg), la température de cristallisation froide (Tc) et la température de fusion
(Tm ou Tf). Ces paramètres qui induisent l’enthalpie (ΔH) et la capacité calorifique (ΔCp). Dans un premier temps, un
contrôle de la précision de l’appareil sera réalisé afin de mieux quantifier les résultats. Ensuite l’étude d’un polymère de
PET (Polyéthylène téréphtalate) sera réalisé avec différentes montée en température et différentes descente de
température à l’aide d’un appareil de DSC (Differential Scanning Calorimetry), pour étudier l’histoire thermique du
polymère et en faire une description détaillée pour chacun de ses états, une étude d’article scientifique viendra compléter
les observations. La Tg sera mieux définie à l’aide d’autres spectres DSC fournis de différents polymères. Enfin, le
comportement du PET au sein d’un alliage avec un polymère de nylon sera étudié selon différents pourcentages
massiques par les paramètre Tg, Tc et Tf.

I Analyse par DSC

1. Contrôle de précision de l’appareil


Ce qui est attendu avec l’Indium (Z = 49), qui est donc un métal, c’est qu’il n’y ai pas de phase amorphe, donc pas de
problème pour cristalliser, et donc la fusion/cristallisation peut être répétée un grand nombre de fois sans trop altérer ni
changer ses paramètres de fusion. C’est un bon indicateur de la précision de l’appareil, et très pratique car le matériau a
une Tf relativement faible.

Utilisation de l’appareil : Il faut placer une capsule de référence (vide) sur la gauche du four, et la capsule avec le matériau
que l’on veut analyser sur la droite, ensuite, allumer le logiciel DSC 200 F3 et rentrer tout nos paramètres. Pour finir, pour
obtenir la courbe DSC voulue il faut ouvrir le logiciel Proteus qui permet d’exprimer la DSC en fonction de la température.

Spectre de l’Indium obtenu par DSC (montée et descente entre 25 et 200 °C) :
La mesure de Tf n’a pas été réalisée au bon endroit (onset), la valeur de mesure n’est donc pas vraiment précise.
Qualitativement, une Tf lors de la montée en température, et donc une enthalpie, et une Tc lors de la descente de
température à peu près équivalente à la Tf sont observées.
Détermination de la précision de l’appareil :
ΔH théorique : 28,45 J/g Tf théorique : 156,6 °C ΔH exp : 28,94 J/g Tf exp : ~158 °C

ΔH exp − ΔH théo �� ��� − �� �ℎé�


% erreur : x 100 = 1,72 % % erreur = x 100 = 0,89 %
ΔH théo �� �ℎé�

Ayant pris une valeur approximative pour Tf exp, le % erreur le plus correct sera celui de l’enthalpie, 1,72%, qui est une
valeur acceptable pour étudier un composé.

2. Etude d’un échantillon de polymère de PET :

Préparation de l’échantillon : 9,6 mg d’un composé de PET fournis sont pesés dans une capsule à l’aide d’une balance
dédiée à la DSC (haute précision) et la capsule est ensuite refermée avec un couvercle.
L’échantillon est ensuite introduit dans le four à côté de la capsule référence à l’aide d’une pince pour ne pas fausser les
analyses.

1 ère étape de chauffage :

Courbe de la DSC du PET brut en fonction de la température (montée et descente entre 25 et 180 °C) :

Plusieurs observations pour ce spectre :


- À 78 °C l’onset du ΔCp qui correspond à la Tg
- En suivant le ΔCp on observe une relaxation moléculaire du composé
- Pour finir on a une cristallisation froide autour de 159 °C

Le polymère brut était donc amorphe ou semi-cristallin (pas d’informations sur la Tf car trop bas en température), c’est un
matériau vitreux (Tg > Tamb (25 °C)).
Prédiction pour le spectre 2 : Maintenant que le matériau est à un taux de cristallinité maximum, dû à la cristallisation
froide et pas de fusion, ce qui est attendu est une baisse du ΔCp et pas de cristallisation froide, et une Tf selon la
température atteinte.
2 ème étape de chauffage :

Courbe de la DSC du PET en fonction de la température après cristallisation froide (montée et descente entre 25 et 280 °C) :

Observations liées au spectre :


- (Ce qui peut être une Tg, très basse, à 28,8 °C à l’onset, liée à un très bas ΔCp)
- Une première Tf à 193,3 °C qui peut être une première fusion des petits cristaux de PET ou une impureté.
- Une seconde Tf caractéristique du PET à 252,9 °C
- un ΔH divisé en deux, avec un total de : ΔH = 23,75 + 2,279 = 26,029 J/g

Le polymère est donc toujours vitreux, et semi-cristallin avec un fort taux de cristallinité.

Prédiction pour le spectre 3 : Le polymère est fusionné donc l’histoire thermique est effacée, pour être remplacée par ce
qui se passe lors de la descente en température, grâce à la courbe de refroidissement (bleue), une cristallisation est
observée, avec une certaine aire qui permet de dire que le polymère est tout de même bien cristalliser bien qu’ayant été
tremper (Trempe : descente brutale en température). On s’attend à voir un ΔCp moyen, une cristallisation froide et selon la
température, une fusion.
3 ème étape de chauffage :

Courbe de la DSC du PET en fonction de la température après fusion (montée et descente entre 25 et 200 °C) :

Observations liées au spectre :


- Une Tg à 76,3 °C liée à un ΔCp de 0,118 J/(g*K)
- Une ligne de base très peu droite, qui donne des valeurs de ΔCp (écart entre Cp de 2 lignes de base) un peu faussées.
- Une cristallisation froide autour de 156,5 °C.

Le polymère est donc vitreux amorphe ou semi cristallin (pas d’accès à la Tf).

Prédiction pour le spectre 4 : Le polymère est cristallisé à froid avec une descente en température lente, il est censé être
au maximum de sa cristallinité pour la prochaine mesure, pas de ΔCp, pas de cristallisation froide et une Tf si la
température requise est atteinte.
4 ème étape de chauffage :

Courbe de la DSC du PET en fonction de la température après cristallisation froide + descente lente en température
(montée/descente entre 25 et 280 °C) :

Observations liées au spectre :


- Pas de Tg, ni de ΔCp.
- Première fusion autour de 221,9 °C qui correspond à des petits cristaux de PET (la Tf bouge par rapport au spectre de 2
ème chauffage, donc on peut dire que ce ne sont pas des impuretés car les cristaux sont juste de taille différente en
fonction de l’histoire thermique).
- Seconde fusion autour de 253 °C.
- un ΔH correspondant à : ΔH = 2,947 + 32,18 = 35,127 J/g (le matériau est encore mieux cristallisé avec cristallisation
froide + très lente descente en température que seulement après une cristallisation froide)
Le matériaux est donc vitreux et semi-cristallin sans phase amorphe.

3. Interprétation générale

Le polymère a une histoire thermique entre 2 fusions, les phénomènes de fusions réorganisent tout le polymère selon les
étapes qui suivent, comme une sorte de «reset». L’histoire thermique est influencée par différents facteurs : Cristallisation
froide, descente en température (et procédé de mise en forme). Dans les résultats mesurés, cette influence est mise en
évidence, lorsque l’on effectue une cristallisation froide seule, le polymère a une certaine enthalpie. Lorsque l’on procède
identiquement, mais en rajoutant une étape de descente lente en température qui permet de mieux cristalliser, l’enthalpie
augmente d’environ 30%. Pour ce même échantillon les températures caractéristiques Tg, Tc et Tm n’évoluent pas ou très
peu en fonction de l’histoire thermique, la seule différence notable est entre le spectre 2 et le spectre 4, les «petit-
cristaux» ont une Tm plus haute dans le 4, ce qui veut dire que les cristaux sont en règle générale plus gros après la
descente lente en température.

4. Approfondir à l’aide d’un article

L’allure de la courbe de DSC de base pour les polymères amorphes sont constitués d’un seul élément caractéristique : une
Tg, en dessous de 25 °C on dira que c’est un polymère caoutchoutique et au dessus un polymère vitreux.
L’allure de la courbe de DSC de base pour un polymère semi-cristallin sera constitué parfois d’une Tg, parfois d’une Tc, et
toujours d’une Température de fusion (Tm).
L’article donne des informations différentes pour rentrer plus en profondeur. L’influence de la manière de former les
échantillons sur leur Tg et Tc par exemple. Selon la manière dont il est mis en forme (bouteilles différentes, films), les
résultats montrent une Tg plus ou moins haute, mais sensiblement moins élevée que que les échantillons dont l’histoire
thermique a été effacée.
Les processus de mise en forme ont aussi un effet sur la température de cristallisation, pour l’échantillon A par exemple,
lors de la première montée en température, la Tg basse (73,4 °C) révèle un état amorphe orienter, qui disparaît après la
fusion. Ce même échantillon est ensuite trempé ce qui lui donne un état amorphe non contraint (Tg = 79,7 °C), alors que
lorsqu’il est cristallisé à froid (exotherme), il a un état amorphe contraint (Tg = 103,3 °C).
Pour les films l’auteur choisit une autre approche, le même processus de chauffe, mais il compare les Tg au niveau des
histoires thermiques, lorsqu’il est tel quel (Tg = 86,6 °C), lorsqu’il est trempé (Tg = 79°C) et lorsqu’il est cristallisé sans être
stressé (Tg = 99,8°C).

L’étude sur les différents échantillons démontre bien que selon comment le polymère est traité, il aura des propriétés
thermiques différentes, et donc peut être mécanique.

II Comparaison entre deux polymères

Courbe DSC du polysulfone en fonction de la température :

On a une Tg de environ 178 °C pour le polysulfone.


Courbe DSC du polyetherimide en fonction de la température :

On a une Tg de 202 °C pour le polyetherimide.

Donc on va étudier la variation de la Tg sur 4 paramètres : La rigidité, l’effet stérique, la polarité et la masse molaire.
Pour la rigidité, on voit sur la formue développer que le polysulfone est plus flexible que le polyetherimide. Le motif du
polysulfone à un volume inférieur à celui du polyétherimide et aura donc une plus grande facilité d’enroulement ou de
repliement. Donc la Tg du polysulfone devrait être plus basse, et c’est bien ce qu’on a ici.
Pour les effets stériques, les seuls substituants présents sont des méthyles pour les deux polymères. Donc on n’aura pas de
différentiation pour la Tg au niveau des effets stériques.
Pour la polarité, le polysulfone est moins polaire que le polyetherimide car ce dernier est composé d’imide qui sont plus
électronégatif que le dioxyde de soufre. Donc comme le polyetherimide est plus polaire, sa Tg sera plus grande, et c’est
bien le cas ici.
Pour la masse, le polyetherimide à une masse molaire de 593 g/mol et le polysulfone de 442 g/mol. Or plus la masse
molaire est grande, plus la Tg sera grande. Donc la Tg du polyetherimide sera plus grande que celle du polysulfane, et c’est
bien le cas ici.

Le polyetherimide a une Tg plus grande que le polysulfane parce qu’il a une rigidité, une polarité mais aussi une masse
molaire plus grande.
III Cas d’un alliage PET/MXD6

Courbe de DSC d’un alliage de polymère PET/Nylon MXD6 en fonction de la température :

Ce qu’on observe :

Tg (°C) Tc (°C) Tm (Tf) (°C)


MXD6 52 112 236,8
PET 73,3 162,9 247,3
PET/MXD6 (80/20) 72,7 125,8 237/254
PET/MXD6 (85/15) 73,3 126,2 237/250
PET/MXD6 (87/13) 73,3 126 237/250
PET/MXD6 (90/10) 73,3 125,6 237/254

On a trois points à interpréter (hypothèse) :

- Au niveau de la Température de transition vitreuse (Tg), la Tg des copolymères (car les deux polymères sont
miscible) est plus proche de celle du PET. On peut en conclure que c’est le polymère plus présent dans l’alliage qui
influence la Tg du copolymère.

- Au niveau de la cristallisation (Tc), on observe que la Tc des copolymères est entre la Tc du PET et celle du MXD6.
Mais aussi qu’il y a un rétrécissement du pic entre le copolymère et les polymère seul. La variation de la Tc entre
copolymère et les polymères montre que le MXD 6 exerce une influence sur l’alliage. En ce qui concerne la largeur
du pic, cela peut s’explique par la structure du MXD 6. Le nylon MXD 6 est composé d’oxygène au niveau des
carbonyles et d’hydrogènes au niveau des amides qui vont faire des liaisons hydrogènes permettant aux chaînes
de s’aligner de façons régulières. Mais contient aussi un cycle aromatique qui ont tendance à s’empiler de façons
ordonnées. L’ajout du MXD 6 sur le PET va donner un meilleur arrangement des cristaux et donc en conséquence
on a un pic plus précis et moins large.
- Au niveau de la température de fusion (Tm/Tf), on observe une séparation du pic de la Tf sur le copolymère. Il n’y
a que deux hypothèses pour explique cela, soit on a des cristaux de différentes taille dans le copolymère et donc
on observe d’abord la fusion des cristaux du MDX 6 qui sont peut-être de plus petite taille que les cristaux du PET
qui fusionne plus tard (donc de plus grande taille). Ou bien on a deux phases présente dans le polymère l’une
majoritairement du MXD 6 et l’autre majoritairement du PET et donc on a la fusion d’une phase puis de l’autre par
après.

Figure 1 : Nylon MXD 6

Conlusion

Dans ce TP, le PET a été étudié selon un grand nombre de test par DSC pour se faire une idée de ses propriétés thermiques.
Dans un premier temps des montées et descente successives en température ont montré sa capacité à se réarranger selon
l’histoire thermique qu’on lui donne et que de ce réarrangement, ses propriétés thermiques s’en voient modifiées. Dans un
second temps une comparaison de température de transition vitreuse entre 2 polymères différemment fonctionnaliser a
été faite, démontrant que la rigidité des chaînes et la taille des motifs de répétition était importante au niveau de la liberté
de désenchevêtrement liée à la Tg. Pour finir un troisième cas a été abordé, celui des alliages, et particulièrement celui du
PET et du nylon MXD6, qui a permis de comprendre que la nature d’un polymère pouvait avoir une influence sur l’autre
polymère avec qui il est mis en relation, sur sa Tg s’ils ne sont pas miscible, la température de cristallisation devient
moyenne des deux Tc des composés purs et les températures de fusion sont dissociées.
Finalement, il est possible de dire que chaque action que l’on apporte à un échantillon de polymère peut modifier ses
propriétés et si ces actions sont maîtrisées et connues, obtenir les propriétés que l’on désire pour un matériau dans une
situation précise.

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