CHIMIE PC Et PC Etoile

Conseils de révisions - chimie PC/PC*
L’année de PC est caractérisée par un rythme soutenu, l’apprentissage du

cours/exercices demande du temps et laisse peu de place aux révisions. Il faut
donc avoir révisé au maximum le programme de première année pour débuter
l’année.
1 Révisions dans l’optique des TP

Les premiers TP feront intervenir des notions abordées en première année :
• titrages (réactions acido-basiques, complexation, précipitation, oxydoréduction)
;
• suivi des titrages (pHmétrie, potentiométrie, conductimétrie) ;
• principe de la spectrophotométrie, dosage par étalonnage ;
• chimie organique : montages et techniques classiques (reflux, distillation
fractionnée, filtration sous vide, évaporateur rotatif, extraction liquide-
liquide, recristallisation, techniques chromatographiques).
Vous devez donc revoir l’ensemble de ces notions et de ces techniques.
2 Début du cours de 2ème année PC

2.1 Chapitres abordés
Le cours de deuxième année débutera par l’application de la thermodynamique
aux processus chimiques (thermochimie). Il est indispensable de revoir de façon
très précise pour la rentrée le chapitre Transformation de la matière abordé en
PCSI (première période). Les points essentiels à maı̂triser sont les suivants :
• réalisation d’un tableau d’avancement ;
• notion d’activité d’un composé, écriture de la constante d’équilibre faisant
intervenir les activités à l’équilibre ;
• écriture d’un quotient de réaction, comparaison avec la constante d’équilibre
afin de conclure quant au sens spontané d’évolution du système étudié ;
• existence de réactions totales et de réactions limitées ;
• notion de coefficient de partage (application à l’extraction liquide-liquide).
Le programme de la première semaine de colles portera sur le chapitre Trans-
formation de la matière abordé en PCSI (première période), et sur l’étude des
réactions acido-basiques abordée là aussi en PCSI (deuxième période). Les
points essentiels à retenir sur le chapitre Réactions acido-basiques sont les suiv-
ants :
1
• définir et identifier : acide fort/faible, base forte/faible ;
• prévoir l’existence d’une réaction favorable ou peu favorable (forte/faible
constante d’équilibre), calculer la constante d’équilibre d’une réaction acido-
basique ;
• tracer le diagramme de prédominances d’espèces acido-basiques données ;

• appliquer la méthode de la réaction prépondérante afin d’identifier un état
final d’équilibre. Calculer les concentrations à l’équilibre.
• Se concentrer sur l’étude des titrages acido-basiques : réaction totale
entre titrant et espèce(s) titrée(s), écriture des réactions de titrage, no-
tion d’équivalence, écriture des relations aux équivalences (à partir d’une
égalité entre quantités de matière, et surtout pas à partir d’un tableau
d’avancement), suivi pHmétrique et conductimétrique. Prévoir l’allure
d’une évolution conductimétrique par des considérations qualitatives.
Vous noterez que l’intégralité du cours de spectroscopies (infra-rouge, RMN

1
H) et de chimie organique (première et deuxième période) sera à revoir pour
la rentrée des vacances de Toussaint. Compte tenu du volume de travail cor-
respondant, il est souhaitable de ne pas avoir complètement perdu de vue ces
thèmes pendant l’été. Vous intégrerez l’idée fondamentale suivante : la chimie
organique n’est pas un domaine de la chimie qui demande un ab-
surde apprentissage par cœur. Vos révisions de chimie organiques devront
s’appuyer sur une compréhension des phénomènes (bien souvent la réaction en-
tre un nucléophile et un électrophile), permettant de justifier et de rationaliser
les observations expérimentales.
2.2 Travail préparatoire à réaliser

La feuille d’exercices 1 est jointe, elle concerne le chapitre Transformation de
la matière. Les exercices sont à chercher pour le jour de la rentrée. Un résumé
de cours est lui aussi fourni.
La feuille d’exercices 2 est jointe, elle concerne le chapitre Réactions
acido-basiques. Ces exercices sont à chercher pour le jour de la rentrée. Un
résumé de cours est lui aussi fourni.
3 TIPE
3.1 Présentation de l’épreuve
L’épreuve commune de TIPE se positionnera uniquement sur la présentation du
travail de l’année. L’interrogation durera 30 minutes effectives décomposées en
15 minutes de présentation de son travail par le candidat et 15 minutes d’échange
avec un binôme d’examinateurs. L’activité de l’année 2019-2020 s’effectuera
dans le cadre du thème annuel : “océans”.
2
Le candidat devra rédiger une mise en cohérence des objectifs du TIPE
(MCOT) du domaine sur lequel portera son étude permettant de préciser la
problématique envisagée (voir structure ci-dessous). Celui-ci se présentera sous
la forme d’un texte d’au maximum 800 mots, accompagné de 5 mots-clefs en
français, 5 mots-clefs en anglais et 5 à 10 références bibliographiques princi-
pales. Ce document devra être déposé sous format numérique sur le serveur de
l’épreuve de TIPE au plus tard vers la mi-mars. En cas de travail en équipe,
chaque candidat doit avoir une vision d’ensemble du projet et de ses objectifs
et être capable d’expliquer clairement sa contribution.
Au plus tard une semaine avant le début de la session d’oral, chaque candidat
devra déposer sous format numérique sur le serveur de l’épreuve de TIPE, sa
présentation et un DOT (déroulé opérationnel du TIPE) de 1000 mots
au maximum accompagné d’un résumé en anglais (100 mots environ). Le jour
de l’épreuve, le candidat trouvera dans la salle d’interrogation un ordinateur
ou une tablette contenant cette présentation ainsi qu’un système de projection
(écran ou vidéoprojecteur) lui permettant de l’exposer aux examinateurs.
3.2 Travail préparatoire à effectuer, MCOT

Vous devez vous présenter au mois de septembre avec un sujet en adéquation
avec le thème. Il est vivement conseillé de travailler en groupe de deux
élèves de la même classe. Vous devez avoir rédigé un avant-projet de votre
MCOT.
La structure d’un MCOT est détaillée sur le site SCEI (www.scei-concours.fr,
onglet TIPE, livrables TIPE ) et dans le document pdf joint, intitulé “livrables
TIPE”.
Bon courage à tous !
3
Rappels - Transformation de la matière - PC/PC*
La matière est naturellement présente de façon courante sous forme solide, liquide
ou gazeuse et ces états de la matière possèdent des propriétés physiques propres. La
matière subit des transformations de façon permanente, les transformations peuvent
être de nature physique (changement d’état physique), nucléaire (transformation
du noyau des atomes), ou chimique (modification de l’enchaînement des atomes au
sein des entités chimiques présentes).
1. L
1.1. Les trois états d’agrégation de la matière
. Toutes les espèces chimiques peuvent exister sous trois états d’agrégation (solide,
liquide ou gaz), même si les conditions d’observation (pression et température) ne
sont pas toujours facilement accessibles à l’expérience. Nous résumons ci-après les
noms des différents changements d’état d’agrégation de la matière.
état gazeux
vaporisation liquéfaction
(condensation liquide)
sublimation état liquide condensation (solide)
fusion solidification
état solide
1.2. Propriétés des gaz

.
Définition : un gaz est une substance fluide qui occupe uniformément

tout contenant.
Un gaz se compresse facilement et se mélange complètement avec tous les

autres gaz. Une des propriétés les plus évidentes de cet état physique (et de l’é-
tat fluide de façon générale) est la suivante : un gaz exerce une pression sur son
environnement.
a) Pression d’un gaz, modèle du gaz parfait
. La pression p est le rapport de la force F exercée par le gaz à la surface s sur
laquelle elle s’exerce :
F
p= .
s
1
Le gaz parfait est un modèle de gaz qui suppose que les molécules de gaz sont
sans interaction les unes avec les autres, plongées dans un milieu homogène et
isotrope. Dans le modèle du gaz parfait, il existe une relation, dite équation d’état
des gaz parfaits, liant pression p, volume V , température T et quantité de matière
ngaz du gaz :
pV = ngaz RT
avec R = 8, 314 J.K−1 .mol−1 (constante des gaz parfaits).
Attention : dans cette équation, il faut prendre garde à utiliser un

système cohérent d’unités. La pression est exprimée en Pa (1 bar = 105
Pa), le volume est exprimé en m3 et la température est exprimé en K.
b) Mélange de gaz parfaits, pression partielle

. Nous envisageons ici le mélange N gaz parfaits constituant un mélange parfait
de gaz parfaits. Dans un mélange parfait de gaz parfaits, le mélange de gaz est un
gaz parfait et chaque gaz exerce une pression propre égale à celle qu’il exercerait s’il
était seul dans le conteneur. Dans le cas du mélange parfait de N gaz parfaits, nous
observons :
i=N
p= pi
i=1
avec :
ngaz
i RT ngaz
pi = = xgaz gaz
i p et xi = i
.
V i=N
ngaz
i
i=1
Les grandeurs xgaz

i sont appelées fractions molaires en gaz i dans le mélange gazeux.
i=N
Nous remarquons que xgaz
i = 1. Les grandeurs xgaz
i sont sans dimension.
i=1
2. L
2.1. Transformation physique. Diagramme d’état (p, T ).
a) Nature d’une transformation physique

.
Définition : on appelle transformation physique une transformation
de l’état physique sans modification de la structure moléculaire ou nu-
cléaire.
Ainsi, tout changement de phase courant et très facilement observable type ébul-
lition, fusion ou sublimation est un exemple de transformation physique.
2
b) Diagramme de phases du corps pur : présentation
.
Définition : le diagramme de phases d’un corps pur est la représen-
tation graphique des conditions de température T et de pression p aux-
quelles les différentes phases sont thermodynamiquement stables.
Le plan est divisé en régions correspondant aux domaines d’existence de chaque
état. Un diagramme de phase laisse apparaître des frontières entre domaines. Ces
frontières indiquent les conditions de pression et de température pour lesquelles deux
phases coexistent (on dit que les deux phases sont en équilibre). Nous présentons
à la figure suivante la forme du diagramme d’état (p, T ) pour la plupart des corps
purs, à l’exception notable de l’eau.
p
liquide C
(F)
solide
(V)
T
(S) gaz
L’attribution des différentes zones délimitées par les frontières fournies aux do-
maines d’existence des phases solide, liquide ou gaz est facilement réalisée : à basse
pression et/ou forte température le corps pur est présent à l’état gazeux tandis qu’à
forte pression et/ou basse température le corps pur est présent à l’état solide. Tout
point situé sur une frontière identifie des conditions (p, T ) pour lesquelles il y a co-
existence entre deux phases. Il s’agit alors en fait d’une situation d’équilibre.
La frontière notée (V) est appelée courbe de vaporisation, la frontière notée
(S) est appelée courbe de sublimation, et la courbe notée (F) est appelée courbe
de fusion du corps pur. La courbe de vaporisation entre les domaines d’existence
du liquide et du gaz représente une fonction du type p(T ) pour laquelle on observe
la coexistence entre les phases liquide et gaz. Il s’agit de la pression de vapeur
saturante fonction de de la température.
2.2. Transformations nucléaires

. De nombreux noyaux sont instables et émettent spontanément des particules
subatomiques et des radiations de haute énergie. Ce processus appelé radioactiv-
ité est un exemple de transformation (ou décomposition) nucléaire. La radioactivité
3
se manifeste par l’émission par le noyau de particules α (noyaux d’atomes d’hélium
4 He se déplaçant à vitesse élevée), de particules β − (électrons) ou de particules β +
2
(positons, voir plus loin). L’émission de particules est souvent accompagnée de ra-
diation de haute énergie (rayons γ). La radioactivité est un phénomène aussi bien
naturel qu’artificiel : il est observé dans des noyaux rencontrés à l’état naturel (comme
l’uranium), et dans des noyaux instables issus de procédés nucléaires artificiels.
Exemples
Le premier type de radioactivité est la radioactivité de type α : il s’agit du

phénomène de libération de particules α par le noyau. C’est précisément le phénomène
observé dans le cas de l’uranium (isotope 238
92 U). Le processus est décrit par l’équation
nucléaire :
238 234
92 U = 90 Th + 42 He.
Le produit qui apparaît est du thorium Th car le numéro atomique Z qui résulte
du départ de la particule α est égal à Z = 92 − 2 = 90. La réaction est une trans-
mutation nucléaire (transformation d’un élément chimique défini par son numéro
atomique en un nouvel élément chimique défini lui aussi par son numéro atomique).
Attention, lors de l’écriture d’une équation nucléaire, il convient de

veiller à la conservation du nombre de protons et du nombre de
neutrons.
Le deuxième type de radioactivité est la radioactivité de type β − : il s’agit du

phénomène de libération d’électrons extrêmement rapides. Dans les équations nu-
cléaires, les électrons sont notés 0−1 e (−1 indique la charge négative). Nous proposons
l’exemple de décomposition de l’indium (isotope 116 49 In), 0 ν e désigne un antineutrino :
0
116 116 0 0
49 In = 50 Sn + −1 e + 0 ν e.
Le troisième type de radioactivité est la radioactivité de type β + : il s’agit du

phénomène de libération de positons. Le positon (ou positron) est l’antiparticule de
l’électron : il s’agit d’une particule de même masse que l’électron, mais de charge op-
posée. Dans les équations nucléaires le positon est noté 01 e. Nous proposons l’exemple
de décomposition du potassium (isotope 38 19 K), 0 ν e désigne le neutrino :
0
38 38 0 0
19 K = 18 Ar + 1e + 0ν e.
2.3. Transformations chimiques

.
Définition : à l’occasion d’une transformation chimique, il y a réor-
ganisation des atomes d’une ou plusieurs substances. On observe la rup-
ture et la formation de nouvelles liaisons entre atomes.
4
Il est important de ne pas oublier qu’à l’occasion d’une transformation chimique,
les atomes ne sont ni détruits ni créés. Une équation dite équation chimique,
équation-bilan, ou plus simplement bilan traduit la réorganisation des atomes ob-
servée.
a) Bilan d’une transformation chimique, nombres stœchiométriques
. L’équation-bilan informe sur :
• la nature des réactifs (formule chimique et état physique) placés à gauche du

bilan (à gauche d’un signe =)
• la nature des produits (formule chimique et état physique) placés à droite du
bilan (à droite d’un signe =)
• les proportions dans lesquelles les réactifs réagissent et les proportions dans
lesquelles les produits se forment.
De façon générale, une équation-bilan s’écrit sous la forme générale :
ν 1 A1 + ν 2 A2 + ... + ν k−1 Ak−1 = ν k Ak + ... + ν N AN
Les coefficients ν i sont les nombres stœchiométriques (ou coefficients stœ-

chiométriques) arithmétiques (toujours positifs).
Parmi les espèces chimiques notées ici Ai , il est usuel de distinguer ceux du mem-
bre de gauche (i compris entre 1 et k − 1) appelés réactifs (et parfois réactants)
de ceux du membre de droite (i compris entre k et N) appelés produits. Afin
d’introduire mathématiquement cette distinction (deux catégories), il est usuel d’in-
troduire des nombres stœchiométriques (ou coefficients stœchiométriques)
algébriques (affectés d’un signe) ν i tels que :
νi = νi si i ≥ k (pour les produits)

ν i = −ν i si i < k (pour les réactifs).
Exemple
Nous proposons le bilan :
2 Na (s) + Cl2 (g) = 2 NaCl (s)
et nous indiquons les valeurs des nombres stœchiométriques (ou coefficients

stœchiométriques) arithmétiques :
ν (NaCl) = 2 ; ν (Na) = 2 ; ν (Cl2 ) = 1.
Les nombres stœchiométriques (ou coefficients stœchiométriques) algébriques

sont égaux à :
ν (NaCl) = 2 ; ν (Na) = −2 ; ν (Cl2 ) = −1.
5
b) Avancement de la réaction, existence d’un réactif limitant
. Pour traduire l’évolution d’un système chimique subissant une transformation
chimique, on introduit une grandeur notée ξ, appelée avancement de la réaction,
homogène à une quantité de matière. Le système avant évolution est préparé par
introduction des quantités de matière n0i en chacun des constituants Ai . La grandeur
:
ni − n0i
ξ=
νi
avec ni quantité de matière en constituant Ai observée lors de la mesure de l’avance-
ment ξ et ν i nombre stœchiométrique algébrique relatif au constituant Ai est
indépendante du constituant Ai participant au bilan étudié, et rend compte de la
progression de la réaction. Nous retiendrons la relation (équivalente) fournissant la
quantité de matière en constituant Ai en fonction de l’avancement sous la forme :
ni = n0i + ν i ξ.
L’établissement du tableau d’avancement de la réaction consiste à indiquer au-

dessous des participants les quantités de matière initiales des différents constituants
chimiques, puis indiquer les quantités de matière des différents constituants chimiques
pour un avancement ξ.
Exemple
EI désigne l’état initial et EF désigne l’état final caractérisé par l’avancement ξ.
Il vient :
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
EI n0 n0 n0
EF n0 − ξ n0 − 3ξ n0 + 2ξ
Pour une évolution avec augmentation de ξ (cas le plus fréquent), les réactifs ont
tendance à disparaître. La disparition de l’espèce Ai est observée pour la valeur ξ max
i
telle que ni (ξ max
i ) = 0 :
n0i
ξ max
i = − .
νi
On notera que ξ max i est effectivement une grandeur positive car le nombre stœ-
chiométrique algébrique ν i est négatif pour un réactif. Parmi l’ensemble des valeurs
ξ max
i calculées pour tous les réactifs, il faut retenir la plus petite, qui annule pour
la première fois une quantité de matière. Cette valeur de l’avancement correspond à
l’avancement maximal de la réaction : la réaction ne peut se poursuivre à avancement
supérieur, car ceci supposerait la quantité de matière négative de l’un au moins des
réactifs. Ainsi, l’avancement maximal de la réaction, correspond à :
ξ max = min (ξ max
i ).
L’espèce Ai dont la quantité de matière est la première à s’annuler est appelée réactif
limitant de la réaction. Une réaction ayant lieu jusqu’à épuisement du réactif
6
limitant (annulation de sa quantité de matière) est une réaction totale, dans le cas
contraire il s’agit d’une réaction limitée.
c) Rendement d’une réaction
. En envisageant le cas le plus fréquent d’une évolution avec augmentation de l’a-
vancement, le rendement η (pourcentage) d’une réaction est défini par :
ξ
η = 100 × max pour ξ > 0.
ξ
d) Coefficient de dissociation
. Dans le cas d’équations chimiques ne faisant intervenir qu’un seul réactif (et
éventuellement le solvant), le coefficient de dissociation α est utilisé en lieu et
place de l’avancement, afin de décrire la progression de la réaction chimique. Pour le
réactif Ai qui se dissocie en produits, le coefficient de dissociation α du réactif Ai
est défini par :
n0 − ni
α= i 0 .
ni
Exemple
Le système initial contient initialement la quantité de matière n0 en COBr2 . Le
tableau d’avancement faisant intervenir le coefficient de dissociation α de COBr2 est
représenté ci-dessous, avec :
n0 − n (COBr2 )
α=
n0
COBr2 (g) = CO (g) + Br2 (g)

EI n0 0 0
EF n0 − ξ ξ ξ
n0 (1 − α) αn0 αn0
e) Application : avancement d’un système subissant plusieurs trans-
formations chimiques
. Dans certaines situations, il est nécessaire pour décrire l’évolution d’un système,
d’introduire plusieurs réactions chimiques simultanées. À titre d’exemple, nous étu-
dions les réactions simultanées suivantes, notées respectivement (1) et (2) :
C (s) + H2 O (g) = CO (g) + H2 (g)

CO (g) + H2 O (g) = CO2 (g) + H2 (g).
Il est nécessaire d’introduire deux avancements : ξ 1 pour la réaction (1) et ξ 2 pour

la réaction (2). Les quantités de chaque espèce chimique s’expriment en fonction des
quantités de matière initiales et des deux avancements ξ 1 et ξ 2 . La démarche à suivre
est de partir des conditions initiales, d’effectuer la réaction (1), puis en repartant des
7
quantités de matière obtenues, d’effectuer la réaction (2). Ceci donne, en notant Eint
l’état intermédiaire obtenu après prise en compte de la réaction (1) :
(1) C (s) + H2 O (g) = CO (g) + H2 (g)

EI n0C n0H 2 O 0 0
Eint n0C − ξ 1 n0H 2 O − ξ 1 ξ1 ξ1
puis en tenant compte de la réaction (2) :
(2) CO (g) + H2 O (g) = CO2 (g) + H2 (g)

Eint ξ1 n0H 2 O − ξ 1 0 ξ1
EF ξ1 − ξ2 n0H 2 O − ξ 1 − ξ 2 ξ2 ξ1 + ξ2
Les quantités de matière dans l’état final sont données par :

n (C) = n0C − ξ 1 ; n (H2 O) = n0H 2 O − ξ 1 − ξ 2 ; n (CO) = ξ 1 − ξ 2 ; n (H2 ) = ξ 1 + ξ 2
; n (CO2 ) = ξ 2 .
2.4. Description d’un système physico-chimique

.
a) Cas du corps pur, activité du corps pur
. La masse volumique ρ du corps pur est définie par :
m
ρ=
V
avec m et V la masse et le volume correspondant de corps pur.
Un paramètre pourra être utilisé de façon parallèle à la masse volumique, il s’agit
de la densité d du corps pur. La densité est égale au rapport de la masse volumique
du corps pur à la masse volumique de référence, les deux masses volumiques étant
prises dans les mêmes conditions de température et de pression :
ρ
d= .
ρref
La masse volumique de référence ρref correspond à la masse volumique de l’eau lorsque

le corps pur est un solide ou un liquide. Cette masse volumique est voisine de ρref =
1000 kg.m−3 dans les conditions habituelles (pression atmosphérique et température
ambiante). Lorsque le corps pur est un gaz, la masse volumique de référence est celle
de l’air gazeux. Nous retiendrons dans le cas d’un corps pur gazeux l’expression utile
de la densité sous la forme :
M
d=
M (air)
avec M masse molaire du corps pur et M (air) la masse molaire de l’air (voisine de
M (air) = 29 g.mol−1 ).
8
L’activité ai d’un constituant physico-chimique Ai est une grandeur thermody-
namique sans dimension dont l’utilisation apparaîtra clairement dans la suite du
cours. Cette notion sera développée en deuxième année, mais nous accepterons à ce
stade de notre étude que l’activité est une grandeur dont l’expression dépend de
l’état physique du constituant. Ainsi, l’activité d’un corps pur Ai à l’état condensé
(solide ou liquide) est égale à :
ai = 1 .
Pour un corps pur gazeux à la pression p (supposé gaz parfait) :
p
ai =
p◦
avec p◦ = 105 Pa = 1 bar, appelée pression standard. Les pressions p et p◦

sont exprimées dans la même unité : ainsi l’activité du gaz parfait pur se confond
numériquement avec la pression du gaz exprimée en bar.
b) Cas d’un mélange : description
. L’expression de la densité d d’un gaz pur est généralisée au cas du mélange sous
la forme :
xgi Mi
i
d=
M (air)
avec Mi la masse molaire du gaz n◦ i du mélange gazeux, présent dans le mélange avec
une fraction molaire xgi . La sommation porte sur chacun des constituants gazeux du
mélange.
La notion de fraction molaire d’un constituant Ai , introduite dans le cas de la
phase gaz, peut être généralisée à toute phase ϕ, sous la forme :
nϕ
xϕ
i =
i
nϕ
i
i
avec xϕ ϕ
i la fraction molaire du constituant Ai dans la phase ϕ, ni la quantité de
ϕ
matière du constituant Ai dans la phase ϕ et ni la quantité de matière totale de
i
la phase ϕ.
Le cas de la solution retient l’attention. Une solution est un système physico-
chimique dans lequel un constituant (le solvant) est en très net excès. Les constitu-
ants présents en faible quantité sont les solutés. La composition d’une solution en
soluté peut être indiquée en précisant la concentration (molaire) volumique c en
soluté, exprimée en mol.L−1 :
n
c=
V
avec n la quantité de matière en soluté et V le volume de la solution.
9
c) Activité dans un mélange gazeux ou une solution diluée
. L’activité ai d’un composé gazeux Ai appartenant à un mélange parfait de gaz
parfaits est donnée par :
pi
ai = ◦
p
avec p◦ = 105 Pa = 1 bar, appelée pression standard. La pression pi est la
pression partielle du gaz Ai dans le mélange gazeux. Les pressions pi et p◦ sont
exprimées dans la même unité : ainsi l’activité du gaz parfait en mélange se confond
numériquement avec la pression partielle du gaz exprimée en bar.
Le cas de la solution diluée retient l’attention. Le solvant est un constituant
très proche de l’état de corps pur (il est en très net excès). Son activité est prise
égale à 1. Ceci signifie que les propriétés thermodynamiques du solvant sont très peu
modifiées par la présence des solutés. Nous négligeons ces modifications. L’activité
ai des solutés en solution diluée correspond au rapport de la concentration molaire
du soluté et d’une concentration de référence. Ainsi :
ci
a (solvant) = 1 et ai = ◦ avec i soluté.
c
avec c◦ = 1 mol.L−1 . Les concentrations ci et c◦ sont exprimées dans la même
unité : ainsi l’activité du soluté en solution diluée se confond numériquement avec la
concentration exprimée en mol.L−1 .
3. É , ’
3.1. Équilibre chimique, constante d’équilibre.

a) Expression générale d’une constante d’équilibre
. La constante d’équilibre est vérifiée pour un équilibre établi dans un système fermé
(qui n’échange pas de matière avec l’extérieur). Elle dépend évidemment de la réac-
tion (et de l’écriture du bilan relatif à la transformation qui doit obligatoirement être
indiqué) et de la température T pour laquelle la situation d’équilibre est observée.
Considérons la transformation chimique traduite par le bilan :
avec ν i nombre stœchiométrique arithmétique (positif). Lorsque l’équilibre chimique
est atteint à la température T , la constante d’équilibre K ◦ (T ) est donnée par :
i=N
νi
aeq
Ai i=N
νi
K ◦ (T ) = i=k
i=k−1
= aeq
Ai
νi
aeq
i=1
Ai
i=1
10
avec aeq
Ai activité à l’équilibre du constituant Ai et ν i nombre stœchiométrique
algébrique relatif au constituant Ai (ν i > 0 pour un produit et ν i < 0 pour un
réactif).
La valeur numérique de K ◦ (T ) peut être issue de considérations thermochimiques
et de l’utilisation de grandeurs thermochimiques tabulées (voir cours de deuxième
année). Il est absolument indispensable d’intégrer que les activités qui interviennent
dans l’expression de la constante d’équilibre sont les activités à l’équilibre (lorsque
l’équilibre est établi, a priori en fin d’évolution d’un système physico-chimique).
Exemples
• Situation 1 : le nickel constitue une phase solide pure (activité égale à 1),
l’équilibre étudié correspond au bilan :
Ni (s) + 4 CO (g) = Ni(CO)4 (g)
et :
peq (Ni(CO)4 ) /p◦
K1◦ (T ) = .
(peq (CO) /p◦ )4
Notons que les pressions partielles sont traditionnellement exprimées en bar
dans les constantes d’équilibre, de sorte que l’on omet souvent les grandeurs p◦
dans l’écriture des constantes d’équilibre.
• Situation 2 : en solution aqueuse diluée, l’équilibre étudié correspond au bilan

:
[Cu(NH3 )4 ]2+ (aq) = Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq)
et :
eq
Cu2+ (aq) /c◦ ([NH3 ]eq /c◦ )4
K2◦ (T ) = .
[Cu(NH3 )4 ]2+ eq /c◦
Notons qu’en chimie des solutions, les concentrations sont implicitement ex-
primées en mol.L−1 , et on omet souvent les grandeurs c◦ dans l’écriture des
constantes d’équilibre.
• Situation 3 : en solution aqueuse diluée, l’équilibre étudié correspond au bilan

:
CH3 COOH (aq) + H2 O = CH3 COO− (aq) + H3 O+ (aq)
et : eq eq
[CH3 COO− ] /c◦ [H3 O+ ] /c◦
K3◦ (T ) =
([CH3 COOH]eq /c◦ )
car l’activité de l’eau (solvant) est égale à 1.
11
La valeur numérique d’une constante d’équilibre peut parfois être interprétée.
Ainsi, une valeur élevée de K ◦ peut signifier qu’à l’équilibre les réactifs ont été large-
ment transformés en produits. Au contraire, une faible valeur de K ◦ peut signifier
qu’à l’équilibre peu de réactifs ont été transformés en produits. La valeur de K ◦
peut donner une idée de la position de l’équilibre (état final plutôt favorable aux
réactifs ou aux produits).
b) Opérations sur la constante d’équilibre
. Considérons le bilan (1) :
(1) H2 (g) + I2 (g) = 2 HI (g)
de constante d’équilibre K1◦ (T ). Si nous écrivons le bilan de la transformation chim-

ique sous la forme (2) :
(2) 2 H2 (g) + 2 I2 (g) = 4 HI (g)
la constante d’équilibre devient :
K2◦ (T ) = (K1◦ (T ))2 .
La constante d’équilibre correspondant au bilan (1′ ) :
(1′ ) 2 HI (g) = H2 (g) + I2 (g)
correspond à :
1
K1◦′ (T ) = .
K1◦ (T )
De la même façon, on montre que si un bilan (1) est la somme de deux bilans (2)
et (3) de constantes d’équilibre connues (K2◦ (T ) et K3◦ (T )), la constante d’équilibre
relative au bilan (1) correspond au produit des constantes d’équilibre :
K1◦ = K2◦ × K3◦ .
Exemple
(1) AgCl (s) + 2 NH3 (aq) = [Ag(NH3 )2 ]+ (aq) + Cl− (aq)

(2) AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl− (aq)
(3) Ag+ + 2 NH3 (aq) = [Ag(NH3 )2 ]+ (aq).
Ainsi K1◦ = K2◦ K3◦ .
3.2. Quotient de réaction, évolution d’un système vers l’équilibre chim-

ique.
12
a) Définition du quotient de réaction (quotient réactionnel)
. Le quotient de réaction Q relatif à une transformation chimique est défini pour une
réaction chimique et un système associé. Il prend la même forme mathématique
que la constante d’équilibre, mais fait intervenir des activités qui ne sont plus les
activités à l’équilibre, mais les activités dans le système associé (c’est-à-dire à un
stade quelconque de la réaction, souvent l’état initial). Tout comme une constante
d’équilibre K ◦ , un quotient de réaction Q est une grandeur sans dimension. Ainsi,
pour la transformation chimique traduite par le bilan :
avec ν i nombre stœchiométrique arithmétique (positif)., le quotient de réaction

prend la forme :
i=N
νi
aAi i=N
i=k νi
Q= i=k−1
= aAi
νi i=1
aAi
i=1
avec aAi activité du constituant Ai lors du calcul du quotient de réaction (situation a

priori hors équilibre chimique) et ν i nombre stœchiométrique algébrique relatif
au constituant Ai (ν i > 0 pour un produit et ν i < 0 pour un réactif).
b) Prédire le sens d’évolution d’un système
. Un système pour lequel les activités ne vérifient pas une constante d’équilibre n’est
pas à l’équilibre chimique. Il va évoluer vers l’équilibre et atteindre (s’il le peut)
l’équilibre chimique. La comparaison de la valeur numérique du quotient de réaction
avec la constante d’équilibre permet de déduire le sens d’évolution du système.
• Si Q < K ◦ : la réaction a tendance à évoluer dans le sens de formation des

produits (substances figurant à droite du bilan), afin de voir croître le quotient
de réaction (et de se rapprocher de l’équilibre chimique).
• Si Q > K ◦ : la réaction a tendance à évoluer dans le sens de formation des

réactifs (substances figurant à gauche du bilan), afin de voir décroître le quotient
de réaction (et de se rapprocher de l’équilibre chimique).
• Si Q = K ◦ : le système est à l’équilibre, aucune évolution n’est observée.
On peut résumer graphiquement l’évolution des systèmes initiaux quelconques

vers l’équilibre chimique en fonction de la valeur du quotient de réaction Q.
13
évolution évolution
Q0 K° Q0
Q
La réaction s'effectue dans le sens La réaction s'effectue dans le sens

équilibre
3.3. Calcul des activités à l’équilibre, marche à suivre

. Dans la plupart des situations, nous connaîtrons la composition initiale d’un
système, et la valeur de la constante d’équilibre. La meilleure façon de procéder
consiste à écrire le tableau d’avancement de la réaction (en quantité de matière
ou en concentration dans le cas d’un système homogène (monophasé) de volume
constant). À l’équilibre chimique, les activités des espèces chimiques participant
à l’équilibre sont liées entre elles par la constante d’équilibre. Cette écriture
de la constante d’équilibre conduit en général à une équation portant sur la seule
variable avancement (ou avancement volumique) et permet de calculer la valeur de
l’avancement à l’équilibre. Il est alors facile d’indiquer la composition du système
à l’équilibre.
3.4. Cas des équilibres physiques, exemple du coefficient de partage.

L’extraction liquide-liquide consiste à faire passer une substance d’un solvant (solvant
originel) dont elle est souvent difficile à séparer, à un autre solvant (solvant d’extrac-
tion) dont elle sera facilement isolable. Cette opération est réalisée par agitation de
deux solvants non miscibles entre eux, en général dans une ampoule à décanter. Elle
est efficace lorsque la substance à isoler (extraire) est plus soluble dans le solvant
d’extraction que dans le solvant originel. Par exemple, il est possible d’extraire une
molécule organique en solution aqueuse par de l’éther diéthylique. Le passage d’une
molécule A d’un solvant S à un solvant S ′ peut être envisagé comme une transfor-
mation physique dont le bilan s’écrit :
A (S) = A (S ′ )
et qui aboutit à une situation d’équilibre traduite par la constante d’équilibre :
[A]eq
S ′ /c
◦ [A]eq
S′
K◦ = =
([A]eq
S /c ◦) [A]eq
S
avec [A]eq eq
S ′ et [A]S les concentrations en A à l’équilibre dans les solvants S et S. Cette
′
constante d’équilibre est appelée coefficient de partage de la molécule A entre les

solvants S et S ′ .
Lorsque K ◦ ≫ 1, l’extraction de A dans le solvant S par le solvant S ′ est très
efficace : à l’équilibre, pour des volumes de solvants comparables, A est très majori-
tairement présent dans le solvant S ′ .
14
Soit VS le volume de solvant S et VS′ le volume du solvant d’extraction non
miscible à S, n0 est la quantité de matière initiale en A dans le solvant S et n1 est la
quantité de matière en A dans le solvant S après extraction. Calculons n1 à partir
du coefficient de partage :
n0 − n1
VS ′ 1
K◦ = n1 et donc n1 = n0 < n0 .
VS ′
VS 1 + K◦
VS
et après k extractions (k opérations identiques), il reste dans le solvant d’origine :
 k
 1 
nk = n0 

 .

VS ′
1 + K◦
VS
V ′
On montre ainsi numériquement que k extractions par le volume S en solvant
k
d’extraction sont plus efficaces qu’une extraction unique par le volume VS′ de solvant
d’extraction.
3.5. Cas des systèmes hétérogènes, situation finale hors équilibre chim-
ique
. Dans un système hétérogène, plusieurs phases coexistent. On rencontre des sys-
tèmes hétérogènes pour lesquels l’état final n’est pas un état d’équilibre chimique
(état final hors équilibre chimique). En effet, la direction spontanée de l’évolution
est toujours orientée dans le sens de rapprochement de l’équilibre chimique
(le quotient de réaction tend vers la valeur de la constante d’équilibre) mais parfois
l’état d’équilibre chimique est hors d’atteinte compte tenu des conditions initiales.
Considérons désormais l’équation-bilan de sublimation du diiode :
I2 (s) = I2 (g).
Le diiode gazeux sera assimilé à un gaz parfait. La constante d’équilibre à T = 373 K

est K ◦ = 6, 3.10−2 . Dans un récipient fermé de volume V0 = 5, 0 L préalablement vidé
d’air, on introduit n mol de diiode solide et on cherche à interpréter les événement
qui ont lieu en fonction de la valeur de n. La température du récipient est maintenue
constante et égale à 373 K.
Lorsque l’équilibre de sublimation est établi, nous pouvons calculer la quantité de
matière de diiode gazeux :
peq (I2 )
K◦ = = 6, 3.10−2
p◦
15
qui permet de calculer peq (I2 ) = 6, 3.103 Pa. Comme :
neq (I2 ,g) RT

peq (I2 ) =
V0
il vient neq (I2 ,g) = 0, 010 mol.
Nous cherchons à interpréter les événements qui ont lieu si on introduit n =
5, 0.10−3 mol de diiode solide de façon initiale. Le quotient de réaction initial est
égal à zéro, le système évolue dans le sens direct, mais l’équilibre ne pourra jamais
être atteint dans la mesure où la quantité de matière en diiode introduit n’est pas
suffisante, quand bien même il passe en intégralité en phase gaz. L’état final est un
état hors équilibre de phase constitué de n = 5, 0.10−3 mol de diiode gazeux. La
réaction de sublimation a eu lieu de façon totale, jusqu’à annuler la quantité de
matière en diiode solide.
16
CM-Rappels a/b
RAPPELS EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES
I. Le solvant eau
L'eau est un solvant polaire protique associé par liaison hydrogène, caractérisé par un fort moment dipolaire
( = 1,85 D) et une constante diélectrique élevée (r ≈ 80). Une solution aqueuse est une solution obtenue en
dissolvant dans l'eau liquide (solvant) diverses substances chimiques (solutés) : il se forme de nouvelles interactions
solvant-soluté qui vont de la simple solvatation (interactions électrostatiques) à l'établissement de liaisons covalentes
lors de la formation d'aquacomplexes comme Fe(H2O)63+.
Dans toute la suite, les solutions seront supposées très diluées.
II. Conductivité  des solutions aqueuses, électrolytes forts et faibles

► Une solution électrolytique est une solution qui conduit le courant électrique. Cette conduction en solution aqueuse
est liée au déplacement des ions sous l'action d’un champ électrique. L'eau pure est très faiblement conductrice du fait
de l'équilibre d'auto-ionisation ou autoprotolyse : 2 H2O = H3O+ + HO–, Ke = 10–14 à 25°C.
► Par définition, un électrolyte fort est totalement dissocié en solution aqueuse : il n'y a que des ions et des
molécules d'eau dans une solution d'électrolyte fort (ex : HCl se dissocie en H+,Cl–, NaCl en Na+,Cl–).
En revanche, une solution d'électrolyte faible contient les ions qui proviennent du soluté et les molécules du soluté
lui-même (ex : CH3COOH coexiste avec CH3COO– et H+).
► On montre que, pour une solution suffisamment diluée, la conductivité ionique  est additive, tous les ions
interviennent dans le même sens, soit  = i, somme de termes positifs (i > 0) :
   0i,eq . zi .ci : avec les unités du SI,  en S.m–1, ci en mol.m–3 et 0i ,eq en S.m2.mol–1. La grandeur
0i ,eq , aussi notée  Ai , est la conductivité ionique molaire équivalente limite de l'ion Aizi+ ou Aizi–, elle est dite
0
zi
« équivalente » car ramenée à une mole de charge transportée, « limite » car extrapolée pour une dilution infinie. De
façon générale, retenons que : H3O+ >  >> i,eq°(autres ions).
Quelques valeurs numériques de 0eq en mS.m2.mol–1 à 298 K :
0eq = 34,985 (H+) ; 5,011 (Na+) ; 6,192 (Ag+) ; 5,306 (1/2 Mg2+) ; 6,364 (1/2 Ba2+) ; 6,3 (1/3 Al3+)
0eq = 19,918 (HO–) ; 7,634 (Cl–) ; 7,144 (NO3–) ; 8 (1/2 SO42–)
►Exemple : pour c moles de chlorure de magnésium MgCl2 introduites dans un litre d'eau, on écrit :
  2.eq, Mg 2 [Mg 2  ]  Cl  .[Cl  ]  H  .[H  ]  HO .[HO  ]  2c  (eq, Mg 2  Cl  )
En effet, les termes en H+ et HO– sont négligeables en milieu neutre.
Rq : il existe une autre convention pour les ions non monovalents, certains auteurs posent
 = i.ci avec i  zi  i , eq , i désigne la conductivité ionique molaire limite de l'ion Aizi+ ou Aizi–.
Avec cette convention, on a par exempleSO42– = 16 mS.m2.mol–1 = 2. eq ,SO4 2 …
Rq : (1) Un conductimètre mesure la conductance G (en S) de la portion de solution comprise entre les deux
S 
plaques de platine de la cellule conductimétrique : G      = k.G, k  est souvent appelée « constante de
 S
cellule » (en m ). Souvent, l’appareil affiche directement la conductivité  ce qui suppose un étalonnage préalable
–1
avec une solution aqueuse de chlorure de potassium K+, Cl– de concentration connue, à une température connue,
étalonnage qu’il garde en mémoire. En pratique, G et  sont proportionnelles.
Surface S
distance l
1
CM-Rappels a/b
(2) la conductivité particulièrement élevée des ions oxonium H3O+ et hydroxyde HO– peut être interprétée
microscopiquement par un transfert de proton H+ entre ces ions et des molécules d'eau :
H H H H
O H O O H O
H H H H
E
O H O O H O
H H H H
III. Le couple acide-base

1- Réactions acide-base
Selon BRÖNSTED, un acide est une espèce susceptible de céder un proton H+, une base est une espèce susceptible de
capter un proton, un couple acide-base A/B est défini par le schéma formel : A = B + H+. La particule échangée est le
proton H+ ; l'acide est le donneur de H+, la base est l'accepteur de H+. Le proton H+ n'existe pas à l'état libre en
solution ; on observe uniquement des réactions acide-base en solution aqueuse, i.e. des transferts de proton entre un
acide A1 et une base B2 (qui peut être H2O) : A1 + B2 = B1 + A2. L'eau est un ampholyte du fait des deux couples
H3O+/H2O et H2O/HO– ; l'auto-ionisation 2 H2O = H3O+ + HO– est une réaction acide-base.
2- Classement des couples acide-base en solution aqueuse, constante d'acidité KA

►Définitions acide fort, acide faible, base forte, base faible
- Certains acides HA donnent une réaction totale avec l'eau en se transformant en l’ion oxonium H3O+, acide le plus
fort en solution aqueuse : ce sont des acides forts, leurs bases conjuguées sont sans action sur l'eau (inertes)
- Certains acides HA, ainsi que leurs bases conjuguées A–, donnent une réaction partielle avec l'eau : ce sont des
acides (resp. des bases) faibles ; les couples HA/A– correspondants sont caractérisés par la donnée d’une constante
d’acidité KA (ou son cologarithme pKA = – log KA).
- Certains acides sont sans action sur l'eau alors que leurs bases conjuguées donnent une réaction totale avec l'eau en
se transformant en l’ion hydroxyde HO–, base la plus forte en solution aqueuse : ce sont des bases fortes, leurs acides
conjugués sont inertes dans l’eau.
►Constante d’acidité KA associée au couple acide-base HA/A– : par définition, c’est la constante
thermodynamique d’équilibre associée à l’équation-bilan (1) de la dissociation de HA en solution aqueuse,
(1) HA + H2O = A– + H3O+
h.[ A  ]
KA  avec h = [H3O+], [HA] et [A–] concentrations à l’équilibre exprimées en mol.L–1.
[ HA]
Pour une base faible A– (couple HA/A–), la constante d’équilibre KB associée à l'équation-bilan (2) traduisant son
action sur l’eau (2) A– + H2O = AH + HO– s’exprime en fonction de KA et Ke puisque (2) est la combinaison suivante :
H3O+ + A- = HA + H2O, 1/KA

H2O = H3O+ + HO–, Ke
---------------------------------
Ke
(2) A– + H2O = AH + HO–, K ( 2)   K B (appelée parfois « constante de basicité »).
KA
►Une échelle de pKA est introduite de façon à visualiser rapidement les forces relatives d’acides et de bases. Les pKA
des couples « acide faible/base faible » sont compris entre 0 et 14.
Un acide AH est d’autant plus fort qu’il cède facilement son proton H+ ; plus l’équilibre de dissociation (1)
AH + H2O = A– + H3O+ est favorisé dans le sens  1
, plus KA est grand (et pKA petit) et plus l’acide AH est
fort. Une base A– est d’autant plus forte que l’équilibre (2) A– + H2O = AH + HO– est favorisé dans le sens
direct  1
ce qui a lieu quand la constante KB = Ke/KA est grande : une base est d’autant plus forte que KA est
petit (et pKA grand).
*Cas des couples acide-base de l’eau : l’ion oxonium H3O+ (souvent noté H+ pour simplifier) est l’acide le plus fort
existant dans l’eau, l’ion hydroxyde HO– est la base la plus forte existant dans l’eau.
Pour le couple H3O+/H2O, KA = 1, pKA = 0 ; pour le couple H2O/HO–, KA = Ke = 10–14 et pKA = 14.
2
CM-Rappels a/b
pKA
Acide/Base bases de +
- en + fortes
14 H2O/HO
9,2 NH4+/NH3
4,8 CH3COOH/CH3COO-
acides de +
0 H3O+/H2O en + forts
Quelques exemples [nom, formule et propriété acide-base à connaître !]

*Acide sulfurique ( diacide fort : 2H+, SO42–) ; acide nitrique (fort, H+NO3-), acide chlorhydrique (fort, H+Cl–),
acide phosphorique (H3PO4 triacide, faible cf. ci-dessous), acide acétique (CH3COOH, faible).
*Soude (Na+HO–), potasse (K+HO–), ammoniac (NH3 , base faible).
* Ion hydrogénocarbonate (HCO3– ampholyte acide-base, couples CO2(aq)/HCO3– & HCO3–/CO32–).
►Une échelle étendue de pKA, très utile en en chimie organique, est introduite de façon à estimer rapidement le
sens favorisé d'une réaction acido-basique, même en milieu non aqueux :
- pKA < 0 : acides forts dans l'eau, bases conjuguées inertes dans l'eau
- 0 < pKA < 14 : acides et bases faibles en solution aqueuse
- pKA > 14 : acides inertes dans l'eau, bases fortes dans l'eau.
pKA –6 –2 0 5 10  9-11 14 18 25 35 35 40-50

+
acide HCl HNO3 H3O RCO2H PhOH NH4+, ions H2O ROH RCCH NH3, amines H2 RH
ammonium
base Cl– NO3– H 2O RCOO– PhO– NH3, amines HO– RO– RCC– NH2–, ions H– R–
amidure (RMgX)
3- Etude de l'ionisation en solution aqueuse d'un acide faible HA, cas d’un polyacide
► Résultat : les espèces conjuguées HA et A– ne coexistent en quantité notable qu'au voisinage de pH = pKA ce
qui est résumé par le diagramme de prédominance ci-dessous :
HA A-
pKA pH
 [ A ] 
Justification : elle repose sur l’expression issue de KA, pH  pK A  log   , la frontière entre les espèces A– et HA

 [ HA] 
vérifie [A–] = [HA] c'est-à-dire pHfr = pKA.
Le domaine de prédominance de la base A– est défini par : [A–] > [HA] ce qui a lieu pour pH > pKA ; de même,
le domaine de prédominance de HA est tel que [A–] < [HA] ce qui correspond à pH < pKA. Parfois, on introduit la
[Y ] 1
convention qu’une espèce Y est négligeable devant une espèce X quand le quotient  ; avec cette convention,
[ X ] 10
les espèces HA et A– ne coexistent en quantité notable que dans l'intervalle de pH : [pKA–1, pKA+1].
►Courbes de distribution en fonction du pH : elles sont souvent obtenues à partir d’un logiciel dédié, il s’agit des
représentations, pour une quantité totale ntot = nHA + nA-, des fractions en HA (resp. en A–) en fonction du pH :
HA = nHA/ntot (resp. A- = nA-/ntot) souvent exprimées en pourcentage [A titre d’exercice, retrouver les expressions
analytiques de HA et A- en fonction de h puis de pH].
3
CM-Rappels a/b
►Cas d’un polyacide HnA, il apparaît plusieurs constantes KA1, KA2… associées aux divers couples HnA/Hn-1A–, etc…
Dans le cas d’un triacide H3A auquel sont associées trois valeurs de pKA : les espèces H2A– et HA2– sont des
ampholytes, H3A est un acide faible, A3– une base faible.
Exemple de l’acide phosphorique H3PO4 :
- 3-
H3PO4 H2PO4 HPO42- PO4
pH
pKA1 = 2,1 pKA2 = 7,2 pKA3 = 12,4
►Application à la prévision graphique des réactions acide-base : quand les domaines de prédominance de deux
espèces sont disjoints, elles réagissent ensemble de façon quantitative : l’acide le plus fort des deux (celui qui a
le plus petit pKA) réagit avec la base la plus forte des deux (celle qui a le plus grand pKA).
Exemple : l’acide acétique HA et l’ammoniac NH3 ont leurs domaines de prédominance disjoints : ce sont des espèces
incompatibles, elles réagissent ensemble par une réaction favorisée pour conduire aux espèces compatibles A– et
NH4+ selon : (RP) HA + NH3 = NH4+ + A–, KRP = 10–4,8+9,2 = 104,4 >> 1.
pKA = 4,8 pH
HA A-
NH4+ pK = 9,2 NH3
A
3- Réaction acido-basique, constante d'équilibre, réaction prépondérante (RP)

Soit la réaction acide-base (E) « acide 1 + base 2 = base 1 + acide 2 » entre un acide faible et une base faible, on lui
associe une constante d'équilibre K qui peut s'exprimer en fonction de KA1 et KA2 constantes d'acidité relatives aux
K
deux couples mis en jeu : K ( E )  A1  10( pK A 2  pK A1 ) .
K A2
Justification : l’équation de réaction (E) est une combinaison linéaire d’équations dont les constantes d’équilibre sont
connues, ici (E) est la somme de « acide1 = base1 + H+, constante KA1 » et de « base2 + H+ = acide2, constante 1/KA2 »
donc K(E) = KA1/KA2 = 10pKA2-pKA1.
Conséquence : la réaction (E) sera favorisée dans le sens direct si K > 1 c'est-à-dire si pKA2 > pKA1 ; dans le cas où
K >> 1, la réaction est considérée totale (ou quantitative).
De façon générale, si l'on met en présence en solution aqueuse quatre espèces HA1, A1–, HA2 et A2–, la réaction
acide-base la plus favorisée, dite « réaction prépondérante (RP) », fait intervenir le meilleur acide introduit et
la meilleure base introduite.
IV. Application de la RP aux calculs de pH et de concentrations à l'équilibre

1- But
Souvent, en chimie des solutions aqueuses, on cherche, à partir d'un état initial (EI) donné, à déterminer toutes les
concentrations dans l'état final d'équilibre (EF) et, en particulier à estimer la concentration h = [H3O+] qui permet
d'accéder au pH. La difficulté vient de ce que l'état final d'équilibre correspond à la coexistence de plusieurs équilibres
simultanés (dont l'équilibre d'auto-ionisation de l'eau). Plusieurs méthodes approchées sont envisageables pour
résoudre ce problème : la méthode de la RP est la plus simple à mettre en œuvre.
2- Méthode de la RP, notion de solution équivalente

► On raisonne à partir d'un état initial (EI) fictif dans lequel, ni les bases faibles, ni les acides faibles, ni même
l'eau ne sont encore transformés.
En pratique, on commence par identifier la RP c’est-à-dire la réaction entre la meilleure base introduite
initialement et le meilleur acide introduit initialement.
► Après avoir écrit la RP, il faut SYSTEMATIQUEMENT calculer sa constante d'équilibre notée KRP.
Schématiquement, deux cas peuvent se présenter.
1er CAS : KRP < 1 On qualifie la RP d'équilibre de contrôle : la prise en compte de cette seule réaction suffit à
décrire correctement la composition du système à l'équilibre en introduisant dans l’EF d’équilibre une variable
d’avancement  (mol) ou x (mol.L–1) puis en explicitant la constante KRP en fonction des diverses concentrations dans
l’EF d’équilibre.
2ème CAS : KRP > 1 On considère alors la RP comme TOTALE ce qui permet le calcul des concentrations dans
l'état final à l’aide d’un tableau d’avancement : l’état final est une solution équivalente (SE) à la solution initiale,
« équivalente » dans la mesure où prise comme état initial fictif, elle conduit au même état d'équilibre que le système
initial réel (EI). Cette SE est considérée comme un nouvel état initial (fictif) et on réitère la méthode : recherche de
4
CM-Rappels a/b
la RP, calcul de sa constante thermodynamique, comparaison de KRP à 1. On procède jusqu'à l'obtention d'une RP de
constante KRP < 1 qui est l'équilibre de contrôle : on est alors ramené au cas précédent : l'état d'équilibre final est
un système stable puisque les espèces finales mises en jeu sont compatibles (coexistent en équilibre).
Rq : les diverses solutions équivalentes ne sont pas isolables et n'ont pas de réalité chimique ; la méthode repose
simplement sur le fait que les diverses SE mises en jeu conduisent au même état d'équilibre final que le mélange
initial.
3- Quelques détermination de composition chimique dans l’état final : un composé (conc. c) dans l’eau
a) Acide fort
RP : HA + H 2O = A– + H3O+ totale
(mol/L) EI c 0 0
EF 0 c c
On en déduit que dans l’état final : [H3O+] = [A–] = c ; on en déduit : pH = – log [H3O+] = – log c.
b) Acide faible
RP : HA + H 2O = A– + H3O+ KA < 1
(mol/L) EI c 0 0
EF c–x x x
x2
La variable x désigne l’avancement en concentration. A l’équilibre, équation du 2ème degré (1) : K A  soit
cx
x2
KA  avec l’hypothèse x << c.
c
L’hypothèse revient à considérer la RP peu avancée, ce qui a lieu pour KA << 1 i.e. HA peu dissocié dans l’eau donc
prédominant par rapport à A– ; une vérification rapide se fait en comparant x à c.
La valeur du pH peut se déduire de celle de x car [H3O+] = x ; la cohérence de l’approximation « RP peu avancée » est
alors vérifiée en situant le pH calculé par rapport au domaine de prédominance de HA.
c) Base forte, base faible De façon symétrique, on raisonne à partir de la RP : A– + H2O = HA + HO–.
- Cas d’une base forte : la RP est totale donc dans l’EF d’équilibre, [HA] = [HO–] = c ; on déduit éventuellement le pH
de la constante d’équilibre Ke = [H3O+ ].[HO–].
- Cas d’une base faible : (RP) A– + H2O = HA + HO–, KRP = Ke/KA << 1, tableau d’avancement avec à l’équilibre, un
avancement x en concentrationécriture de la constante KRP en fonction des concentrations d’où une équation du 2ème
K x2
degré en x K RP  e  hypothèse x << c (…) détermination de :
KA c  x
x = [HA] = [HO–] puis éventuellement de pH à l’aide de la constante Ke.
EXERCICE RESOLU Déterminer les concentrations des espèces présentes à l’équilibre dans une solution aqueuse
d’un ampholyte HA de concentration apportée c ; HA intervient dans deux couples H2A+/HA, pKA1 et HA/A–, pKA2 ;
en déduire le pH de la solution. AN : pKA1 = 6 et pKA2 = 10 ; c = 10–2 mol.L–1.
Corrigé
K A2
RP : 2 HA = H2A+ + A–, K RP  = 10–4 << 1 ; soit x l'avancement en concentration de la RP
K A1
RP 2 HA = A– + H2A+
(mol/L) EI c 0 0
EF c – 2x x x
2 2
K A2  x   x x K A2
K RP       avec l’hypothèse 2.x << c d’où  . On en déduit x = [A–] = [H2A+] puis pH
K A1  c  2 x  c c K A1
 [ A ] 
 ≈ pKA2 + log   [KA1 conduit au même résultat].
x
en utilisant KA2 par ex. : pH = pKA2 + log  
 [ HA]  c
AN : x = [A ] = [H2A ] = 10 mol.L (on vérifie que 2x << c) ; [HA]  c = 10–2 mol.L–1 ;
– + –4 –1
pH = 8 : la valeur du pH trouvé est bien en accord avec la prédominance de HA.
5
CM-Rappels a/b
4- Quelques déterminations de composition chimique dans l’état final : cas de mélanges
►Mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée [IMPORTANT]
On étudie le mélange d'un acide faible HA de concentration apportée CA et de sa base conjuguée de concentration
apportée CB. On considére que la RP est : HA + A– = A– + HA, KRP = 1 ; elle ne modifie pas la composition du
C 
système donc [HA] ≈ CA et [A–] ≈ CB d'où : pH  pK A  log  B  .
 CA 
►Mélange d'un acide et d'une base quelconque ou de plusieurs espèces acido-basiques
la méthode de la RP conduit le plus souvent rapidement au résultat cherché ; on fait intervenir plusieurs RP,
considérées quantitatives, successivement jusqu'à l'obtention d'un système chimique stable dans lequel la « dernière »
RP de constante < 1 (c'est-à-dire l'équilibre de contrôle) permet d'accéder à la composition dans l'état final d'équilibre.
V. Titrages acido-basiques [à réviser en liaison avec les TP en se centrant sur

l’interprétation des courbes de titrage expérimentales ou simulées]
1- Généralités concernant les titrages
►Principe Soit une espèce A à titrer, on ajoute un réactif B qui réagit quantitativement sur A selon la réaction de
titrage (RT) : RT A A + B B =  avec KRT >> 1. A est le réactif titré, B le réactif titrant ; le réactif B est ajouté en
quantité connue à l'aide d'une burette graduée.
En fonction de la nature de la RT, on distingue les titrages acido-basiques, par complexation, par précipitation
et les titrages d'oxydoréduction ; une réaction A A + B B = … peut être utilisée pour réaliser un titrage si elle
est quantitative et si l'on possède un moyen de détecter le point équivalent (« suivi »). La description d'un
titrage nécessite donc systématiquement :
l'écriture de la RT, le calcul de sa constante d'équilibre KRT et la conclusion correspondante.
►Notion d'équivalence On appelle équivalence de la RT A A + B B = … l'état dans lequel on a mis en présence

de A (le titré) la quantité stœchiométrique correspondante de B (le titrant), de façon à ce qu’à l’équilibre, tout le
réactif A initial ait été juste consommé, d’où la relation à l’équivalence ci-dessous ; la détermination du volume
équivalent ve permet de connaître la quantité de A initiale i.e. la concentration c0.
n( B)ajouté n( A)initial
 à l'équivalence de la RT : A A + B B = 
B A
2- Titrages acide-base
a) Généralités L'étude d'un titrage acide-base comporte un certain nombre d'étapes incontournables :
écrire la réaction de titrage RT (confondue avec la RP ayant lieu entre titrant et titré) ; calculer sa constante
thermodynamique KRT et conclure quant à son caractère quantitatif ; écrire la relation à l’équivalence ; étudier
la grandeur considérée (pH, , i) en distinguant avant et après l’équivalence.
[COMPLEMENT : comment prévoir si RT successives ou simultanées pour un polyacide ou une polybase ?

Soit un diacide H2A caractérisé par pKA1 et pKA2, on considère que les deux acidités sont titrées successivement si, à la première
équivalence, plus de 99% de H2A est transformé en HA– et moins de 1% de HA– apparu est transformé en A2–. On étudie le cas
limite où les deux conditions sont réalisées ; les deux RT seront successives si :
K A2 [ A2 ]  [ H 2 A]
[H2A]  0,01[HA–] et [A2–]  0,01[HA–]    2
 (0,01) 2  104  pKA = pKA2 – pKA1  4.]
K A1 [ HA ]
b) Suivi d’un titrage acido-basique
Toutes les réactions quantitatives ne donnent pas lieu à une équivalence détectable et la notion de point équivalent
est une notion expérimentale liée à un moyen de détection (suivi) :
(i) indicateurs colorés (ou « colorimétrie ») : on peut utiliser des indicateurs colorés convenablement choisis,
l'équivalence se manifeste par un changement de couleur (cf. VI).
(ii) pH-métrie : on suit le logarithme de la concentration d'une espèce mise en jeu dans le titrage ce qui conduit à des
courbes logarithmiques ; une propriété intéressante de ces courbes est que pH varie fortement à l'équivalence et que
dpH
la dérivée présente un extremum d'autant plus prononcé que le saut de pH est important : si l'on dispose d'un
dv
logiciel permettant de tracer la dérivée première ou seconde de la grandeur pH = – log[H+], on pourra déterminer
précisément le point équivalent.
6
CM-Rappels a/b
Il faut savoir décrire l'appareillage nécessaire pour réaliser une mesure de pH (question fréquente dans les exercices et
problèmes) : l'électrode de travail est une électrode de verre indicatrice de pH (potentiel Everre = a + b.pH) ;
l'électrode de référence est le plus souvent une E.C.S. (potentiel Eréf = cste) ; elles sont reliées à un pH-mètre (=
voltmètre gradué en pH) préalablement étalonné à l'aide de deux solutions tampons ; la grandeur physique mesurée est
une différence de potentiel : u = E(verre) - E(réf), il s'agit d’une méthode dite potentiométrique puisque liée à la
mesure d’une différence de potentiel.
Burette : réactif titrant

pH concentration c
volume versé v
électrode de verre électrode de

référence : ECS
Bécher : échantillon titré

concentration : c0
volume : v0
(iii) conductimétrie : le graphe G ou  = f(v) conduit à des portions de droites sous réserve que la RT soit totale
et unique dans son domaine et que la dilution soit négligeable ; le volume équivalent est donné par l’abscisse de
l’intersection de deux portions de droite consécutives. Si la dilution n'est pas négligeable, on note vtotal,0 le volume total
initial et on trace la « conductance corrigée de la dilution » :
v  vtotal,0 v  vtotal,0
Gcorr  G  ou, ce qui revient au même, la « conductivité corrigée »  corr    .
vtotal,0 vtotal,0
4- Quelques exemples classiques de titrages acide-base

Notations : réactif titré de concentration c0 (mol.L–1), volume de l'échantillon titré v0 (cm3 ou mL), réactif titrant de
concentration c (mol.L–1), volume ajouté v (cm3 ou mL).
(1) MODELISATION base forte Na+, HO– par un acide fort (acide nitrique H+ NO3– par exemple)
Tableau d’avancement avec des quantités de matière ; hypothèse : RT = réaction totale
H3O+
RT : + HO– = 2 H2O KRP = 1014 >> 1
EI cv c 0v 0
(mol) EF v < ve 0 c0v0–cv
v = ve  
v > ve c(v–ve) 0
c v  cv c(ve  v) K e  c (v  v ) 
► 0  v < ve : HO– impose le pH : [ HO  ]  0 0   donc pH  14  log  e  .
v  v0 v  v0 h  v  v 0 
Conductivité ≈ HO-[HO–] + Na+[Na+] + NO3-[NO3–]  (…) la conductivité corrigée vérifie :

corrv0 = c0v0.(HO– + Na+) + cv.(NO3–– HO–) : corr est une fonction affine décroissante de v, la pente est
proportionnelle à (NO3–– HO–) ce qui était prévisible car : n(NO3–) augmente, n(HO–) diminue ; plus précisément,
un anion NO3– moins conducteur remplace un anion HO–.
► v = ve : HO– et H3O+ minoritaires tels que h = [HO–] = K e soit pH = 7
c(v  ve )  c(v  ve ) 
► v > ve : H3O+ en excès impose le pH : h  soit pH   log  
v  v0  v  v0 
Conductivité : ajout d’ions H+ et NO3– en excès, n(H+) et n(NO3–) augmentent.
≈ H+.h + Na+[Na+] + NO3-[NO3–]  (…) corrv0 = c0v0.(Na+ – H+) + cv.(H+ + NO3–)
donc corr est une fonction affine croissante de v ; pente proportionnelle à la somme (H+ + NO3–).
7
CM-Rappels a/b
- Exemple : titrage de 10 mL de soude Na+, HO– 0,1 mol.L–1 par l’acide nitrique H+NO3– 1 mol.L–1
pH et corr =f(v) [source : logiciel Simdose]
(2) MODELISATION acide faible HA (pKA = 4, HA/A–) par la soude Na+, HO– :
- Tableau d’avancement en quantités de matière ; hypothèse : RT réaction totale ; équivalence cve = c0v0
RT : HO– + HA = A– + H2O KRP = KA /Ke >>1

cv c 0v 0 0
v < ve 0 c0v0–cv cv
v = ve   c0v0 ou cve
v > ve c.(v–ve) 0 c0v0 ou cve
- Expressions conduisant aux graphes pH(v) et corr(v) ainsi qu’aux courbes de distribution i = f(v)
v=0 0 < v < ve v = ve v > ve

HA ou v
1 1 ≈0 ≈0
%HA ve
A- ou v
%A– 0 ve ≈1 ≈1
Imposé par mélange HA/A– Imposé par excès HO–
pH  v   c (v  v e ) 
pK A  log   14  log  
 ve  v   v  v0 
corrv0 = cv.(A– + Na+), fonction affine Cste + cv.(HO–+Na+), fonction
.(v+v0) 0 croissante de v car apparition affine croissante de v, de pente
progressive d’ions Na+ supérieure car accumulation
(titrant) et A–(RT) progressive d’ions Na+ et HO–
Résultat important : pH = pKA à la demi-équivalence (Rq : ce point particulier est point d’inflexion). Exemple :
10 mL de HA, pKA = 4, 0,1 mol.L–1 par Na+, HO– 1 mol.L–1 : pH, % et corr = f(v)
8
CM-Rappels a/b
(3) INTERPRETATION : courbes de titrage simulées, pH et i, de l'acide phosphorique H3PO4, concentration
c0 = 0,1mol.L–1, v0 = 10 mL) par Na+, HO–, concentration c = 1 mol.L–1, v en mL.
On observe deux sauts de pH alors qu’il s’agit d’un triacide, le calcul des constantes d’équilibre des trois RT
attendues ainsi que l’allure des graphes i(v) montre que la 3ème RT n’est pas quantitative.
RT1 : H3PO4 + HO– = H2PO4– + H2O, K = KA1/Ke >>1

RT2 : H2PO4– + HO– = HPO42–+ H2O, K = KA2/Ke >>1
RT3 : HPO42– + HO– = PO43– + H2O, K = KA3/Ke  1… non quantitative…
► A l'équivalence de la RT1, n(HO–)ajouté = n(H3PO4)initial donc ve,1 = 1 mL ; de même, ve2 = 2 mL en accord avec les
valeurs lues.
► Courbes pH(v) et de distribution [à identifier !] : interprétation succincte

*La partie 0 < v < 1 mL présente une allure un peu différente de l'étude du titrage d’un acide faible par une base forte
faite dans le paragraphe précédent ; en effet, l'acide H3PO4 est « moyennement » faible et est relativement dissocié en
v = 0 [on lit (H2PO4–) ≈ 40% et (H3PO4) ≈ 60%, axe vertical de gauche]: en réalité, deux RT sont simultanées
(RT1 : H3PO4 + HO– = H2PO4– + H2O et RT1 bis H+ + HO– = H2O) ce qui se manifeste par pH  pKA1 à la
première demi-équivalence.
Rq : la valeur de pKA1 utilisée par le logiciel se déduit de l’intersection entre (H3PO4) et (H2PO4-).
*En revanche, la partie 1 mL < v < 2 mL correspond bien aux conditions de l'étude faite précédemment, la RT2 est
unique et quantitative, on a bien pH = pKA2 à la deuxième demi-équivalence  la valeur de pKA2 utilisée par le
logiciel se déduit du pH lu pour la 2ème demi-équivalence (1,5 mL).
*Enfin, la partie 2 mL < v < 3 mL présente une allure encore différente du fait de la non-quantitativité de la RT3, ce
qui se manifeste par l'absence d'un saut de pH à la troisième équivalence et l’établissement d’un équilibre entre
HPO42– et PO43– avec (HPO42–) ≠ 0% et (PO43–) ≠ 100% pour v > 3 mL.
Rq : la valeur de pKA3 utilisée par le logiciel se déduit de l’intersection entre (HPO4 2-) et (PO43-).
[COMPLEMENT Cas du titrage d’un mélange d’espèces incompatibles

Il est indispensable de chercher la solution equivalente (SE) c'est-à-dire la solution ne contenant que des espèces
compatibles avant de réfléchir à l’interprétation i.e. la recherche des RT, le calcul des constantes d'équilibre
associées, la discussion éventuelle du caractère successif/simultané des RT ainsi que le calcul des volumes
équivalents…
Exemple : titrage par l’acide chlorhydrique H+,Cl– c = 1 mol.L–1 d'un mélange de 10 mL de soude Na+, HO– de
concentration 0,1 mol.L–1 et de 10 ml d'acide éthanoïque HA de concentration 0,05 mol.L–1, prévoir l’allure des
courbes de titrage pH, corr, % ?
Eléments de réponse : la solution à titrer décrite contient des espèces incompatibles : HO– et HA ; la solution
équivalente contenant HO– et A– compatibles se déduit de l'écriture de la RP.
9
CM-Rappels a/b
RP : HA + HO– = A– + H2O, KRP = KA/Ke = 1014-4,8 = 109,2 >> 1.
Ce titrage se ramène à l'étude du titrage par H+,Cl– c = 1 mol.L–1 de v0 = 20 mL d'une solution contenant HO– à
la concentration c1 = 2,5.10–2 mol.L–1 et la base faible A– à la concentration c2 = 2,5.10–2 mol.L–1. Vérifier
l’adéquation de ces prévisions avec les courbes simulées ci-dessous.
VI. Indicateurs colorés

Définition : un indicateur coloré est une espèce existant sous deux formes HIn et In– de couleurs différentes
formant un couple acide-base HIn/In–.
Choix de l’indicateur tel que : pKIn = pKA(indicateur)  pHEQUIVALENCE ; il faut ajouter très peu d'indicateur par
rapport aux espèces titrées pour ne pas perturber le titrage.
Dans ces conditions, le changement de teinte à l'équivalence permet la détection du point équivalent d’un titrage.
zone de virage :
teinte sensible
HIn In-
teinte acide pKIn-1 pKIn pKIn+1 teinte basique pH
Exemples d'indicateurs courants (TP) :
hélianthine bleu de bromothymol phénolphtaléine

zone de virage 3,1-4,4 6,2-7,6 8,3-10,0
changement de couleur rouge à orange jaune à bleu incolore à rouge
VII. Solutions tampon

►Définition : une solution tampon est caractérisée par un pH qui varie peu lors d'une addition modérée d'un
acide ou d'une base ou par dilution. Elle est le plus souvent réalisée par mise en présence de quantités du même
ordre d’un acide faible HA et de sa base conjuguée A–.
►Réalisation d’une solution tampon

D'après l'allure de la courbe de titrage d'un acide faible par une base forte, ou d'une base faible par un acide fort, on
constate qu'un mélange HA/A– avec des proportions du même ordre constitue un mélange tampon : pH varie peu
autour de pKA (domaine dit « de HENDERSON » lors du titrage de l’acide faible HA par une base forte ou de la base
faible A– par un acide fort. Cf. complément ci-dessous).
En pratique, on fabrique une solution tampon contenant un mélange HA/A– par ajout :
*soit d'ions HO– à une solution de HA (en excès),
* soit d'ions H3O+ à une solution d'ions A– (en excès),
* soit par mélange de d'une solution de HA et d'une solution de A–.
c 
Calcul du pH : pour un mélange initialement cA en HA et cB en A–, pH  pK A  log  B 
 cA 
De façon générale, on admettra que l’efficacité d’une solution tampon est d'autant meilleure que HA et A– sont en
quantités voisines et que les concentrations en HA et A– sont élevées.
10
Feuille d’exercices n◦1- PC/PC* - Transformation de la
matière (révisions)
Compétences essentielles à acquérir
1. Identifier une transformation chimique et dresser le tableau d’avancement (variable

ξ ou autre : coefficient de dissociation α, rendement, taux de conversion...).
2. Savoir manipuler les grandeurs concentrations molaires, pressions partielles, pression

totale, fraction molaire, densité. Connaı̂tre l’équation d’état du gaz parfait.
3. Exprimer une constante d’équilibre en fonction des activités à l’équilibre.
4. Déterminer la composition d’un système à l’équilibre à partir du tableau d’avancement

et en exprimant la constante d’équilibre dans l’état final d’équilibre.
5. Calculer la constante d’équilibre associée à une réaction qui est la combinaison de

bilans dont les constantes d’équilibre sont connues.
6. Pour un système hors équilibre, comparer le quotient de réaction et la constante

d’équilibre pour déterminer le sens d’évolution du système vers l’équilibre chimique.
7. Identifier une situation (plus délicate) pour laquelle l’état d’équilibre n’est pas acces-
sible pour le système en évolution vers l’équilibre.
Exercices d’application directe du cours
Exercice 1 : dissociation de NOBr(g)

Envisageons la dissociation de NOBr à l’état gazeux selon l’équation-bilan :
2 NOBr (g) = 2 NO (g) + Br2 (g).
Le système initial est constitué d’un mélange équimolaire de NOBr gazeux et de dibrome
gazeux. Établir le tableau d’avancement en faisant intervenir la quantité de matière initiale
en NOBr notée n0 et :
• tout d’abord l’avancement ξ ;
1
• puis le coefficient de dissociation α de NOBr.
Exercice 2 : écriture de constantes d’équilibre, combinaison de réactions

1. Ecrire les expressions des constantes d’équilibre des réactions suivantes, en fonction
d’activités à l’équilibre
Ag+ (aq) + Br− (aq) = AgBr (s) (1)

+
Ag (aq) + −
2 CN (aq) = Ag (CN)−
2 (aq) (2)
+ +
2 Ag (s) + 2 H (aq) = 2 Ag (aq) + H2 (g) (3)
2 NOBr (g) = 2 NO (g) + Br2 (g) (4)
2. Déduire les valeurs numériques des constantes d’équilibre à 298 K pour les réactions
suivantes, sachant que les constantes d’équilibres associées aux équilibres (1), (2), (3) et
(4) précédents sont données à 298 K par : K1◦ = 1012 ; K2◦ = 1021 ; K3◦ = 10−27 .
AgBr (s) + 2 CN− (aq) = Ag (CN)−

2 (aq) + Br− (aq) ;
2 Ag (s) + 2 Br− (aq) + 2 H+ (aq) = 2 AgBr (s) + H2 (g).
Exercice 3 : détermination d’un état d’équilibre, évolution à pression con-

stante
Le chlorure de sulfuryle est une molécule qui permet de chlorer des composés organiques.
On étudie la réaction de décomposition du chlorure de sulfuryle dont l’équation s’écrit :
SO2 Cl2 (g) = SO2 (g) + Cl2 (g).
La constante d’équilibre vaut K ◦ = 2, 0 à 102◦ C.

Dans une enceinte initialement vide, à 102◦ C, sous une pression constante de p = 1, 00
bar, on introduit 1, 0 mol de chlorure de sulfuryle SO2 Cl2 . Déterminer la composition à
l’équilibre (quantité de matière de chaque constituant présent).
Exercice 4 : équilibre et évolution

La réaction de DEACON s’écrit :
4 HCl (g) + O2 (g) = 2 Cl2 (g) + 2 H2 O (g).
Les réactifs sont introduits en proportions stœchiométriques (on introduit 1, 0 mol de

dioxygène gazeux) à un température T supposée constante dans tout l’exercice et sous la
pression p tot = 1, 0 bar constante. À l’équilibre 75% du chlorure d’hydrogène HCl a disparu.
2
1. Les gaz sont supposés parfaits, déterminer les pressions partielles de chacun des
constituants à l’équilibre.
2. Déterminer la valeur de la constante d’équilibre K ◦ associée à l’équilibre étudié à la
température de l’expérience.
3. On suppose l’équilibre établi à la température T à partir des conditions initiales
précédentes. On augmente la pression de travail. Déterminer le sens dans lequel la réaction
a lieu.
Exercice 5 : détermination d’un état d’équilibre, évolution à volume con-

stant (approfondissement)
On étudie dans cette partie l’équilibre (1) en phase gazeuse :
2 NO (g) + Br2 (g) = 2 NOBr (g) (1)
La constante d’équilibre K ◦ à 333 K est égale à K ◦ (333 K) = 13, 2.

À la température T1 = 300 K, on introduit jusqu’à la pression p1 = 6000 Pa, dans un
récipient de volume constant (V = 2, 00 L) initialement vide de l’oxyde d’azote NO(g). On
ajoute ensuite dans ce récipient sans variation de volume une masse m(Br2 = 300 mg de
dibrome (liquide à la température d’introduction). La température du mélange est portée
à T2 = 333 K où tous les constituants sont gazeux.
1. Calculer la quantité de matière de chaque composé introduit dans le récipient.
2. Calculer l’avancement de la réaction (1) à l’équilibre.
3. Calculer la pression totale dans le récipient lorsque l’équilibre est établi.
On indique que tous les gaz sont supposés gaz parfaits, R = 8, 31 J.K−1 .mol−1 et la
masse molaire du dibrome est donnée par M (Br2 ) = 159, 8 g.mol−1 .
Exercice 6 : synthèse de l’eau, utilisation du quotient de réaction, évolution

à pression constante
On étudie l’équilibre homogène en phase gazeuse :
2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2 O (g) (1)
On mélange initialement à la température T constante, sous la pression totale constante

de 1 bar : n1 mol de H2 , n2 mol de O2 et n3 mol de H2 O. Tous les gaz sont supposés parfaits.
1. Déterminer le sens d’évolution du système dans les deux cas suivants :
a) n1 = n2 = n3 = 1/3 mol et T = 1500 K ;
b) n1 = 2/30 mol ; n2 = 1/30 mol ; n3 = 9/10 mol ; T = 3000 K.
2. Dans les deux cas, quelle est la composition de système (exprimée en quantité de
matière de chacun des constituants) dans l’état final (fin de l’évolution).
3
Données : K ◦ (1500 K) = 5, 6.1011 et K ◦ (3000 K) = 116.
Exercice 7 : constante d’équilibre et quotient de réaction

Les ions cadmium(II) réagissent en solution aqueuse avec le fer solide pour donner du
cadmium métallique (solide) et des ions fer(II) selon l’équation-bilan :
Cd2+ (aq) + Fe (s) = Cd (s) + Fe2+ (aq).
On ajoute de la poudre de fer en excès à une solution de chlorure de cadmium(II) Cd2+ , 2

Cl− de concentration c1 = 1, 00.10−2 mol.L−1 . Lorsque le système n’évolue plus, la concen-
tration en ions fer(II) est égale à 9, 60.10−3 mol.L−1 . La température est fixée à T = 298
K.
1. Déterminer la valeur de la constante associée à l’équilibre étudié à T = 298 K.
2. On mélange à T = 298 K, V1 = 20, 0 mL de la solution de chlorure de cadmium(II)
de concentration c1 = 1, 00.10−2 mol.L−1 et V2 = 20, 0 mL d’une solution de chlorure de
fer(II) de concentration c2 = 2, 00.10−2 mol.L−1 et on y introduit de la poudre de fer (en
excès) et de la grenaille de cadmium.
a) Quelle est la valeur du quotient de réaction dans l’état initial du système ? Quelle
sera sa valeur lorsqu’il n’évoluera plus ?
b) Déterminer la valeur de l’avancement de la réaction dans l’état final. Que vaut le
rendement de la réaction ?
Exercices, problèmes
Exercice 8 : constante d’équilibre et quotient de réaction (d’après concours

Agro-Véto)
Un mode de préparation industrielle du dihydrogène met en jeu la réaction en phase

gazeuse d’équation suivante :
CH4 + H2 O = CO + 3 H2 .
La réaction se déroule sous une pression totale constante p tot = 10, 0 bar. La température
du système demeure constante et telle que la constante d’équilibre K ◦ est égale à 15. Ini-
tialement le système contient 10, 0 mol de méthane, 30, 0 mol d’eau, 5, 0 mol de monoxyde
de carbone et 15, 0 mol de dihydrogène.
4
1. Exprimer la constante d’équilibre en fonction des pressions partielles des constituants
et de p◦ = 1 bar.
2. Exprimer le quotient de réaction Q en fonction de la quantité de matière de chacun
des constituants, de la pression totale p tot et de p◦ = 1 bar. Calculer la valeur de Q dans
l’état initial.
3. Le système est-il à l’équilibre thermodynamique ? Justifier la réponse.
4. Si le système n’est pas à l’équilibre, dans quel sens se produira l’évolution ?
Dans un nouvel état initial, le système ne contient que 10, 0 mol de méthane et 10, 0
mol d’eau.
5. Déterminer la composition du système à l’équilibre, en partant de ce nouvel état
initial. La pression totale reste égale à 10, 0 bar.
6. Au système dans l’état d’équilibre précédemment obtenu, on ajoute de façon
isotherme et isobare (température et pressions constantes), une mole de monoxyde de
carbone. Dans quel sens se produira l’évolution ultérieure du système ? Justifier.
Exercice 9 : fluoration du dioxyde d’uranium (Centrale-Supélec)

On considère la réaction :
UO2 (s) + 4 HF (g) = UF4 (s) + 2 H2 O (g) .
On maintient la température égale à 700 K et la pression totale à 1 bar. La constante

d’équilibre à 700 K est égale à K ◦ = 6, 8.104 . Chaque solide constitue une phase solide
pure.
1. Si on part de 1, 0 mol de dioxyde d’uranium UO2 et de 1, 0 mol de fluorure
d’hydrogène HF, quelle sera la composition finale du système ?
2. Même question en partant de 0, 10 mole de dioxyde d’uranium UO2 et de 1, 0 mole
de fluorure d’hydrogène HF. Que remarque-t-on dans ce cas ?
Exercice 10 : utilisation de la densité d’un mélange gazeux

On étudie en phase gazeuse l’équilibre de dissociation :
PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g) .
À 250◦ C, sous une pression de p T = 1, 0 bar, la densité du mélange gazeux obtenu par
chauffage du pentachlorure de phosphore pur est d = 3, 90.
1. Calculer la valeur de α, coefficient de dissociation de PCl5 .
2. En déduire la valeur de la constante d’équilibre K ◦ à la température d’étude.
3. Quelle est la composition du mélange obtenu à l’équilibre, dans les mêmes conditions,
sous la pression p T = 4, 0 bar (composition exprimée en pourcentage molaire de chacun
des gaz dans le mélange gazeux).
5
Données :
Masses molaires (en g.mol−1 ) : 35, 5 (Cl) ; 31(P).
Exercice 11 : coefficient de partage

On réalise à 298 K un équilibre de partage du diiode entre une phase aqueuse et une
phase organique (tétrachlorométhane non miscible à l’eau). On sépare les deux phases
à l’aide d’une ampoule à décanter. La concentration en diiode dans la phase organique
est déterminée par spectrophotométrie : corg = 7, 40.10−2 mol.L−1 . La concentration en
diiode dans la phase aqueuse est déterminée par titrage. On titre 100, 0 mL de cette solution
aqueuse par une solution de thiosulfate de sodium (2Na+ , S2 O2− 3 ) de concentration étalon
égale à c = 1, 24.10−2 mol.L−1 . L’équivalence est observée pour un volume de titrant ajouté
égal à v eq = 13, 7 mL. Les couples oxydant/réducteur qui interviennent sont I2 (aq)/I− et
S4 O2− 2−
6 /S2 O3 . La réaction d’oxydoréduction engagée est totale.
1. Calculer la constante d’équilibre de partage (coefficient de partage) entre les deux
solvants :
I2 (aq) = I2 (orga).
2. On réalise l’extraction d’un volume V aq 0 = 20, 0 mL de solution aqueuse de diiode
0
par un volume V org = 10, 0 mL de tétrachlorométhane. Exprimer la quantité de matière
n ( I 2 )1 qui reste en solution aqueuse à l’issue de cette extraction. Définir et calculer le
rendement du processus d’extraction. On note n ( I 2 )0 la quantité de matière initiale de
diiode en phase aqueuse.
3. On réalise l’extraction d’un volume V aq 0 = 20, 0 mL de solution aqueuse de diiode
0
par deux volumes successifs V org = 5, 0 mL de tétrachlorométhane. Exprimer la quantité
de matière n ( I 2 )2 qui reste en solution aqueuse à l’issue de cette extraction. Définir et
calculer le rendement du processus d’extraction.
Exercice 12 : équilibres simultanés (d’après CCP)

Le vaporeformage du méthane issu du gaz naturel est réalisé à T1 = 1100 K sous une
pression égale à 5 bar en faisant réagir le méthane avec de la vapeur d’eau en présence d’un
catalyseur à base de nickel. L’équation-bilan de la réaction équilibrée mise en jeu s’écrit :
(1) CH4 (g) + H2 O (g) = CO (g) + 3 H2 (g).
Le monoxyde de carbone formé et l’eau présente dans le réacteur réagissent pour donner
du dioxyde de carbone et du dihydrogène selon l’équation-bilan :
(2) CO (g) + H2 O (g) = CO2 (g) + H2 (g).
Les constantes d’équilibre à 1100 K sont respectivement données par K1◦ = 315 et K2◦ =
0, 990.
6
On introduit dans un réacteur isotherme (T1 = 1100 K) et isobare (p = 5, 00 bar) 1, 00
mol de méthane et 3, 00 mole de vapeur d’eau.
1. Exprimer les quantités de matière n(CH4 , n (H2 O ), n (CO) , n(H2 ), n(CO2 ) ainsi
que la quantité de matière totale gazeuse ngtot à la sortie du réacteur en fonction des
avancements ξ 1 et ξ 2 des réactions (1) et (2).
2. Pour ξ 1 = 0, 965 mol et ξ 2 = 0, 300 mol, calculer les quotients de réaction Q1 et
Q2 des réactions (1) et (2). Comparer ces quotients de réaction obtenus aux constantes
d’équilibre et commenter les résultats obtenus (sens d’évolution naturel).
7
Feuille d’exercices n◦2- PC/PC* - Chimie des solutions
(révisions) : acido-basicité
Compétences essentielles à acquérir
1. Tracer le diagramme de prédominances d’espèces engagés dans un couple acido-

basique.
2. Définir un acide fort/faible, une base forte/faible et plus généralement un électrolyte

fort/faible.
3. Définir un acide fort/faible, une base forte/faible et plus généralement un électrolyte

fort/faible.
4. Classer les acides/bases sur une échelle de pKA pour identifier les acides/bases les
plus fort(es) en présence.
5. Calculer la constante d’équilibre d’une réaction acido-basique en fonction de données

thermodynamiques (KA , Ke ...).
6. Appliquer la méthode de la réaction prépondérante pour déterminer avec très peu de

calcul la composition finale d’une solution dont la composition initiale est donnée.
7. Définir la conductivité d’une solution, exprimer une conductivité en fonction de la

concentration d’espèces ioniques.
8. Écrire une réaction de titrage.
9. Interpréter un titrage : indiquer à quels phénomènes chimiques correspondent les

variations d’une grandeur (pH, conductivité...) mesurée en fonction du volume de
titrant ajouté.
10. Définir l’équivalence d’un titrage. Écrire une relation à l’équivalence très simplement
(deux lignes de calcul maximum et pas de tableau d’avancement).
Exercices d’application directe du cours
1
Exercice 1 : diagramme de prédominances
Considérons une solution d’acide phosphorique H3 PO4 à la concentration initiale c0 =
1, 0.10−2 mol.L−1 . Nous rappellons que l’acide phosphorique H3 PO4 est un triacide de
pKA successifs 2,1 ; 7,2 et 12,1.
1. Tracer le diagramme de prédominance des espèces phosphorées.
2. Lorsque pH = 2, 5, calculer la concentration des espèces phosphorées présentes en
quantité non négligeable (concentration supérieure à 10−4 mol.L−1 ).
Exercice 2 : état final d’équilibre

1. Déterminer la composition finale d’équilibre d’une solution d’acide éthanoı̈que
CH3 COOH à la concentration initiale c0 = 1, 0.10−2 mol.L−1 . Le pKA du couple
CH3 COOH/CH3 COO− est égal à 4, 8. Que vaut le pH de la solution ?
2. Déterminer la composition finale d’équilibre d’une solution contenant de l’éthanoate
de sodium CH3 COONa à la concentration initiale c0 = 1, 0.10−2 mol.L−1 (CH3 COONa est
un électrolyte fort).
Exercice 3 : état final d’équilibre

On prépare 250,0 mL de solution en dissolvant 1, 0.10−2 mol d’ammoniac NH3 et
3, 0.10−2 mol d’acide formique (méthanoı̈que) HCOOH.
1. En appliquant la méthode de la réaction prépondérante, indiquer la composition du
système à l’équilibre chimique.
2. En déduire la valeur mesurée pour le pH de la solution.
Données :
pKA1 (HCOOH/HCOO− ) = 3, 8 ; pKA2 (NH+ 4 /NH3 ) = 9, 2.
Exercice 4 : état final d’équilibre (espèce amphotère)

On introduit en solution aqueuse de l’hydrogénocarbonate de sodium (noté Na+ , AH− )
à la concentration c0 = 2, 0.10−2 mol.L-1 .
1. En appliquant la méthode de la réaction prépondérante, indiquer la composition du
système à l’équilibre chimique.
2. En déduire la valeur mesurée pour le pH de la solution.
Données :
pKA1 (AH2 /AH− ) = 6, 4 ; pKA2 (AH− /A2− ) = 10, 3.
Exercice 5 : Détermination d’une constante d’acidité par conductimétrie
2
On étudié à 25◦ C une solution préparée en dissolvant de l’ammoniac NH3 dans l’eau.
La concentration apportée en ammoniac vaut c0 = 8, 00.10−4 mol.L-1 . On mesure dans la
solution la conductivité σ = 3, 04.10−3 S.m-1 .
1. L’ammoniac est une base faible, Calculer la constante de basicité KB du couple
NH+ 4 /NH3 (cette constante d’équilibre correspond à la constante d’équilibre de la réaction
d’action de l’ammoniac sur l’eau).
2. En déduire la valeur du pKA relatif au couple NH+ ◦
4 /NH3 à 25 C.
Données : pKe = 14, 0.
On donne les conductivités molaires (à dilution infinie) à 298 K :
ion H3 O+ NH+4 HO−

λ0i /S.m2 .mol-1 350.10−4 74.10−4 198.10−4
Exercices, problèmes
Exercice 6 : crampes musculaires (d’après oral Centrale), résolution de

problème
Le but de cet exercice est d’expliquer, de façon très simplifiée, les processus mis en jeu
lors de l’apparition d’une crampe pendant un exercice physique violent. Le pH du sang
est principalement imposé par le couple CO2 (aq)/HCO− −
3 ou H2 CO3 /HCO3 (H2 CO3 est en
fait CO2 (aq) ...).
Dans le sang d’une personne au repos, les concentrations en CO2 (aq) et en HCO− 3 sont
respectivement de 2,2.10−3 mol.L−1 et 22.10−3 mol.L−1 .
1. Calculer le pH du sang d’une personne au repos. Montrer (sans calculs) que l’espèce
CO2−3 est négligeable à ce pH.
Au cours d’efforts physiques importants, il se forme, dans les muscles, de l’acide lactique,
noté HA. Cet acide passe dans le sang où, pour être éliminé, il doit être transformé en ions
lactate, notés A– , selon la réaction d’équation-bilan :
HA + HCO−
3 = H2 CO3 + A− (1)
2. Pourquoi est-ce presque exclusivement la réaction (1) qui élimine HA ? Calculer sa

constante d’équilibre, conclure.
Après un effort violent, l’acide lactique passe dans le sang à raison de 3 mmol.L−1 .
Une accumulation trop importante de cet acide lactique est responsable du phénomène de
crampe.
3
3. Indiquer intuitivement le sens de variation du pH dans le sang. Calculer ensuite les
concentrations à l’équilibre des espèces H2 CO3 , HCO− −
3 , HA et A et le pH du sang après
l’effort.
4. Question ouverte (résolution de problème) Proposer une méthode de titrage
du sang à l’issue de l’effort, qui permettrait d’accéder à la quantité d’acide lactique passée
dans le sang durant l’effort.
Données
Constantes d’acidité relatives aux couples faisant intervenir les espèces issues de CO2 (aq)
: pK A1 = 6,4 (H2 CO3 /HCO− −
3 ) et pK A2 = 10,4 (HCO3 /CO3 )
2−
L’acide lactique CH3 -CH(OH)-COOH est un monoacide faible : pK A = 3,8 pour

HA/A– . pKe =14,0.
On observe que le titrage d’un mélange H+ , AH, H2 CO3 permet souvent de repérer
trois équivalences (même si cela est fonction des concentrations). Par exemple le titrage
du mélange équimolaire (0,1 mol.L-1 ) par la soude 0,2 mol.L-1 conduit aux trois pH aux
trois points équivalents : pH1 de l’ordre de 2,0 ; pH2 de l’ordre de 5,5 et pH3 de l’ordre de
8,0.
Exercice 7 : détermination d’un état final

Déterminer la composition finale d’un mélange contenant initialement avant réaction :
• 0,4 mol.L−1 de soude (solution aqueuse d’hydroxyde de sodium)
• 0,3 mol.L−1 d’un acide fort
• 0,2 mol.L−1 d’acide éthanoı̈que noté HA (pKA = 4,8 pour HA/A− )
• 0,1 mol.L−1 d’éthanoate de sodium Na+ , A− .
Exercice 8 : préparation d’une solution tampon

On désire préparer une solution tampon de pH égal à 6, 2 et de concentration totale
en phosphore égale à c = 0, 100 mol.L−1 . Pour cela, on utilise du dihydrogénophosphate
de sodium hydraté NaH2 PO4 ,12H2 O (masse molaire M1 = 336, 0 g.mol−1 ). Dans une
fiole jaugée de volume V = 1, 00 L, on verse de l’eau distillée puis on introduit une masse
m1 de dihydrogénophosphate de sodium hydraté, on mélange. On ajoute une masse m2
d’hydroxyde de sodium NaOH (masse molaire M2 = 40, 0 g.mol−1 ) et l’on complète au
trait de jauge avec de l’eau distillée.
1. Calculer la quantité m1 à introduire pour obtenir une solution de concentration
totale en phosphore égale à c = 0, 100 mol.L−1 .
2. Quelles sont les espèces de H3 PO4 présentes dans la solution tampon à ce pH ?
Justifier.
4
3. Écrire l’équation de la réaction qui se produit lorsqu’on ajoute l’hydroxyde de
sodium. Calculer sa constante et conclure.
4. Exprimer les concentrations en H2 PO− 4 et HPO4
2−
en fonction des quantités de
−
matière n1 et n2 en H2 PO4 et NaOH respectivement introduites et du volume V . On
supposera que les ions hydroxyde sont apportés en défaut.
5. Exprimer le pH de la solution en fonction de n1 , n2 et de la (des) constante(s)
d’acidité concernée(s).
6. En déduire les valeurs de n2 puis de m2 à ajouter pour obtenir un pH égal à 6, 2.
Données
Constantes d’acidité à 298 K :
H3 PO4 /H2 PO− −
4 : pKA1 = 2, 1 ; H2 PO4 /HPO4
2−
: pKA2 = 7, 2 ; HPO2− 4 /PO4 :
3−
pKA3 = 12, 4.
Constante d’autoprotolyse de l’eau : Ke = 10−14 .
Exercice 9 : solution aqueuse d’ammoniac (d’après Mines-Telecom)

On dose 10, 0 mL d’ammoniaque (solution aqueuse d’ammoniac) de pKA = 9, 2 (à 298
K) de concentration inconnue par une solution d’acide chlorhydrique de concentration égale
à 0, 10 mol.L−1 . La réaction est suivie par conductimétrie en mesurant la conductance G
de la solution au fur et à mesure de l’addition d’acide chlorhydrique. La réaction est par-
allèlement suivie par pH-métrie (mesure du pH au cours du même ajout). On désigne par
ca = 0, 10 mol.L−1 la concentration de l’acide chlorhydrique, vb le volume d’ammoniaque
utilisé, cb la concentration initiale en ammoniaque et va (en mL) le volume d’acide chlorhy-
drique versé. λ0i désigne la conductivité molaire de l’ion i (à dilution infinie), assimilée ici
à la conductivité molaire de l’ion i.
On donne les conductivités molaires (à dilution infinie) à 298 K :
ion H3 O+ NH+4 Cl− HO−

λ0i /mS.m2 .mol-1 34, 98 7,34 7, 63 19 ,95
1. Écrire l’équation-bilan de la réaction de titrage, calculer sa constante d’équilibre

à 298 K et conclure sur son utilisation en tant que réaction de titrage. Quelle autre
caractéristique doit posséder une réaction pour être utilisée comme réaction de titrage ?
2. Au cours de l’ajout de la solution d’acide chlorhydrique, on dresse l’évolution de
va + vb
σ = f (va ). Rappeler le lien entre la conductance G de la solution et sa conduc-
vb
va + vb
tivité σ. Préciser les unités utilisées. Quel est l’intérêt du suivi de σ , plutôt que
vb
l’évolution de la conductivité σ ? L’évolution obtenue est la suivante :
5
σ(Va+Vb)/Vb
Va/ mL
9,0
3. Déduire la concentration cb de la solution d’ammoniaque (définir préalablement

l’expression équivalence d’un titrage). Justifier sans calcul l’allure de cette courbe.
Exercice 10 : Résolution de problème, étude de titrages

On décrit ci-après plusieurs situations de titrages. On indique la nature de la solution
titrée (de volume toujours égal à v0 = 10, 0 mL) en notant ci la concentration apportée.
On indique la nature de la solution titrante et la valeur des volumes équivalents repérés
expérimentalement par une méthode adaptée (visualisation d’un saut de pH lors d’un suivi
pHmétrique, utilisation d’indicateurs colorés, etc...). On précise la valeur du pH de la
solution lorsque le volume de titrant délivré est égal à un volume équivalent. L’objectif
est de mettre en place un raisonnement permettant de proposer la valeur numérique des
concentrations ci .
1. Solution titrée : acide sulfureux H2 SO3 (concentration apportée c1 ). Solution
titrante : HO− (concentration cb = 5, 0.10−2 mol.L-1 ). On repère veq1 = 5, 0 mL et
veq2 = 10, 0 mL, avec pHeq1 voisin de 5 et pHeq2 voisin de 10.
2. Solution titrée : acide sulfurique H2 SO4 (concentration apportée c2 ). Solution
titrante : HO− (concentration cb = 5, 0.10−2 mol.L-1 ). On repère veq1 = 15, 0 mL, avec
pHeq1 voisin de 7,5.
3. Solution titrée : acide succinique noté AH2 (concentration apportée c3 ). Solution
4. Solution titrée : sulfure d’hydrogène H2 S (concentration apportée c4 ). Solution
5. Solution titrée : mélange carbonate CO2− 3 (concentration apportée c5 ) -hydrogénocarbonate
HCO− 3 (concentration apportée c6 ). Solution titrante : H+ (concentration ca = 5, 0.10−2
6
mol.L-1 ). On repère veq1 = 5, 0 mL et veq2 = 12, 0 mL, avec pHeq1 voisin de 8,4 et pHeq2
voisin de 4,2.
6. Solution titrée : mélange HO− (concentration apportée c7 ) - carbonate CO2−
3 (concentration
+ −2 -1
apportée c8 ). Solution titrante : H (concentration ca = 5, 0.10 mol.L ). On repère
veq1 = 15, 0 mL et veq2 = 20, 0 mL, avec pHeq1 voisin de 8,4 et pHeq2 voisin de 4,2.
7. Solution titrée : mélange Ar OH (concentration apportée c9 ) - HO− (concentration
apportée c10 ). Solution titrante : H+ (concentration ca = 5, 0.10−2 mol.L-1 ). On repère
veq1 = 1, 0 mL et veq2 = 1, 5 mL, avec pHeq1 voisin de 11,0 et pHeq2 voisin de 6,0.
Données
Acide sulfurique : première acidité forte.
Valeurs des pKA à 298 K : pK A1 = 6,4 (H2 CO3 /HCO− −
3 ) ; pK A2 = 10,4 (HCO3 /CO3 )
2−
; pK A3 = 2,0 (HSO− 2− − −
4 /SO4 ) ; pK A4 =2,2 (H2 SO3 /HSO3 ) ; pK A5 =7,6 (HSO3 /SO3 ) ;
2−
− − 2− −
pK A6 =4,2 (AH2 /AH ) ; pK A7 = 5,6 (AH /A ) ; pK A8 =7,0 (H2 S/HS ) ; pK A9 =13,0
(HS− /S2− ) ; pK A10 =9,9 (Ar OH/Ar O− ).
pKe = 14, 0.
Exercice 11 : prévision d’allures conductimétriques

On décrit ci-après plusieurs situations de titrages. On indique la nature de la solution
titrée et la nature de la solution titrante. On suppose que le volume de titrant délivré est
faible par rapport au volume total de la solution à titrer. Indiquer sans le moindre calcul
l’allure de la courbe qui correspondrait à un suivi conductimétrique du titrage (allure
σ = f (v) avec v le volume de titrant délivré).
1. Solution titrée : v0 = 10, 0 mL de soude (Na+ , HO− ) de concentration 0, 10 mol.L-1
+ 100 mL d’eau distillée. Solution titrante : acide nitrique H+ , NO− 3 de concentration
0, 20 mol.L-1 .
2. Solution titrée : v0 = 10, 0 mL de soude (Na+ , HO− ) de concentration 0, 10 mol.L-1
+ 100 mL d’eau distillée. Solution titrante : HF de concentration 0, 20 mol.L-1 .
3. Solution titrée : v0 = 10, 0 mL d’ammoniac (NH3 ) de concentration 0, 10 mol.L-1 +
100 mL d’eau distillée. Solution titrante : acide nitrique H+ , NO− 3 de concentration 0, 20
mol.L-1 .
4. Solution titrée : v0 = 10, 0 mL d’ammoniac (NH3 ) de concentration 0, 10 mol.L-1 +
100 mL d’eau distillée. Solution titrante : HF de concentration 0, 20 mol.L-1 .
Données :
Valeurs des pKA à 298 K : 9,2 (NH+ −
4 /NH3 ) ; 3,2 (HF/F ). pKe = 14, 0. On indique
que λ0H+ > λ0HO− λ(autres ions).
Exercice 12 : titrage d’un mélange (d’après Centrale-Supélec MP)

On réalise le titrage d’un mélange d’acide fort et d’acide faible par une solution aqueuse
d’ions Na+ et HO− . Un bécher contient 100, 0 mL d’un mélange d’acide chlorhydrique
7
et d’un acide faible AH (acide acétique CH3 COOH). La burette contient une solution
d’hydroxyde de sodium (soude) de concentration cb = 0, 20 mol.L−1 . Le titrage est suivi
à la fois par pHmétrie et par conductimétrie. Les courbes ci-dessous ont été obtenues, on
note V le volume de soude introduit.
pH σ
Unités arbitraires
12,0 30,0 V/ mL
1. Identifier, à partir de la courbe conductimétrique, trois zones distinctes lors du

titrage de la solution. Justifier qualitativement le signe des coefficients directeurs des
segments de droite et indiquer les réactions qui ont lieu (avec leur ordre d’apparition).
2. Quelle est la concentration en acide fort dans la solution initiale ? Quelle est la
concentration en acide faible dans la solution initiale ?
Données (à T = 298 K)
Conductivités ioniques molaires limites λ0i (S.m2 .mol−1 ) :
ion H3 O+ HO− Na+ CH3 COO−

λ0i /S.m2 .mol-1 3, 5.10−2 2, 0.10−2 5, 0.10−3 4 ,1.10−3
Exercice 13 : titrage de l’acide citrique (CCP)

La limonade est une boisson contenant un acidifiant désigné par le code alimentaire
européen E 330 : il s’agit de l’acide citrique qui sera ici désigné sous la forme H3 A.
Pour doser l’acide citrique de la limonade, le mode opératoire suivant est utilisé : à
l’aide d’une trompe à eau, dégazer environ 80 mL de limonade en créant une dépression
au-dessus du liquide constamment agité, pendant une dizaine de minutes. Prélever alors
8
exactement 50, 0 mL de limonade, les verser dans un erlenmeyer. Effectuer le dosage par
de la soude décimolaire.
1. À quoi sert le dégazage ?
2. Quel matériel faut-il utiliser pour prélever exactement 50, 0 mL de limonade ?
3. La simulation du dosage de 50, 0 mL d’acide citrique H3 A de concentration cH3 A =
5, 0.10−2 mol.L−1 par de la soude décimolaire est représentée ci-dessous. Les diagrammes
de distribution des différentes espèces (H3 A, H2 A− , HA2− et A3− ) y sont également
représentés.
Identifier les courbes 1 à 4.

4. Déterminer graphiquement les pKA des différents couples.
5. Donner la (les) réaction(s) de titrage.
6. Expliquer pourquoi il n’y a qu’un seul saut de pH.
7. Lors du dosage des 50 mL de limonade par de la soude décimolaire, on trouve un
volume équivalent ve = 12 mL. Écrire la condition réalisée à l’équivalence et en déduire la
concentration de l’acide citrique dans la limonade.
9
TIPE 2018-2019
Attendus pédagogiques
Préambule
Différents jalons
MCOT (Mise en Cohérence des Objectifs du TIPE)
Présentation
Abstract
DOT (Déroulé Opérationnel du TIPE)
Positionnement thématique
Préambule
À partir de la session 2016-2017 l’épreuve commune de TIPE a évolué. L’évaluation du
candidat porte maintenant uniquement sur son travail de TIPE. Dans le cadre de ce format, le
candidat veillera :
• à maintenir un questionnement scientifique sur toute la durée de son

projet (de la phase initiale du choix de son sujet jusqu’à l’analyse de ses
résultats) ;
• à mettre en relief les choix qu’il aura dû faire au cours de son étude, la
cohérence, ainsi que la densité du travail réalisé ;
• à bien différentier son travail par rapport aux autres membres de son
groupe dans le cas d'un projet à plusieurs membres.
Différents jalons
Le candidat devra fournir et saisir en ligne sur le site SCEI plusieurs éléments au cours de
l’année scolaire. Cette dernière sera jalonnée en 4 phases détaillées ci-dessous.
PHASE 1 : TITRE
Du 10 décembre 2018 au 11 janvier 2019 à 17h :
Saisie du Titre
Saisie des motivations pour le choix du sujet.
Saisie de la justification de l’ancrage du sujet au thème de l’année (Thème TIPE 2018-
2019)
PHASE 2 : MCOT
Du 21 janvier 2019 au 7 février 2019 à 17h :
Saisie en ligne de la MCOT (Mise en Cohérence des Objectifs du TIPE)
En cas de travail en groupe, déclaration des différents membres via leur numéro
personnel de candidat
PHASE 3 : PRESENTATION
Du 02 avril 2019 au 11 juin 2019 à 17h :
Téléversement du support de la Présentation orale
Saisie en ligne du résumé en anglais (Abstract)
Saisie en ligne du DOT (Déroulé Opérationnel du TIPE)
Possibilité d’ajuster les positionnements thématiques et mots-clés
Possibilité d’ajout de références bibliographiques complémentaires
PHASE 4 : VALIDATION
Du 12 juin 2019 au 19 juin 2019 à 12h :
Validation des Livrables par le professeur référent TIPE
Phase 1 : Titre
Le titre (choisi avec soin et permettant de définir sans ambiguïté le travail effectué), l’ancrage au thème
de l’année (50 mots) et la motivation du choix de l’étude (50 mots) sont à renseigner au moment de
l’inscription SCEI, soit entre le 10 décembre 2018 et le 11 janvier 2019 à 17h.
Jusqu’à la date du 11 janvier 2019 à 17h, le candidat pourra modifier ces informations en se rendant
dans la rubrique 'scolarité actuelle/situation' de son dossier d'inscription SCEI.
Après le 11 janvier 2019 à 17h, aucune modification ne sera acceptée.
Cependant, si nécessaire, le titre, et lui seul, pourra être modifié dans la rubrique concernée à la saisie
de la MCOT (Phase 2), disponible à partir du 21 janvier 2019. Les examinateurs auront connaissance
des deux titres TIPE. Dans ce cas, lors du passage à l’oral, le candidat devra éventuellement justifier la
raison de ce changement qui n'est en aucun cas pénalisant.
Phase 2
MCOT (Mise en Cohérence des Objectifs du TIPE)
La Mise en Cohérence des Objectifs du TIPE est décomposée en 5 parties successives, amenant le
candidat à formuler les objectifs de son travail en réponse à la problématique qu’il a retenue.
Elles seront saisies selon l'ordre suivant :
1. Positionnement thématique et mots-clés (français et anglais)

2. Bibliographie commentée (au maximum 650 mots)
3. Problématique retenue (au maximum 50 mots)
4. Objectifs du TIPE (au maximum 100 mots)
5. Liste de références bibliographiques (2 à 10 références)
1. Positionnements thématiques et mots-clés
Le candidat doit définir le(s) positionnement(s) thématique(s) de son TIPE en choisissant trois thèmes
(possiblement un ou deux) dans une liste proposée lors de la saisie. Les thèmes choisis seront
renseignés par ordre décroissant d’importance. Le thème 1 sera donc le plus représentatif de l’étude
effectuée. Ce positionnement, au travers des thèmes choisis, permettra de concilier le contenu
scientifique du TIPE avec les compétences des binômes d’examinateurs qui auront à évaluer le travail
du candidat. Le premier positionnement thématique doit se situer dans un des domaine de
rattachement disciplinaire de la filière (Physique ou Chimie en PC, Mathématiques, Physique ou
Informatique pour MP, etc.).
Dans le cas où le candidat ne trouverait aucun positionnement thématique en correspondance avec

son travail, il doit s’interroger sur l’adéquation de son TIPE avec le périmètre scientifique de l’épreuve
et le thème de l’année.
Le choix de 5 mots-clés en français et en anglais incite le candidat à isoler avec recul les éléments les
plus significatifs de son travail. Ils doivent être en cohérence avec la bibliographie, la problématique
et les objectifs choisis par le candidat. Les mots-clefs doivent être rangés dans un ordre décroissant
d'importance, et permettre, à eux 5, de bien cerner le périmètre des recherches. Leur traduction en
anglais est là pour encourager la recherche sur l'internet anglophone.
2. Bibliographie commentée
Toute démarche scientifique débute par une étude préalable de travaux antérieurs, « balisant » le
domaine choisi. Pour satisfaire efficacement aux critères d’évaluation de l’épreuve TIPE, cette étape
est indispensable et incite le candidat à mettre en cohérence son travail de TIPE vis-à-vis du contexte
scientifique de son sujet. Il rédige pour cela une synthèse qui décrit ce contexte scientifique, et en
analyse quelques travaux marquants. Le candidat citera en bonne place dans son texte, avec renvois
numérotés, des articles scientifiques référencés, des ouvrages, des périodiques, des pages WEB ou
tous documents jugés pertinents et significatifs que l'on retrouvera listés dans l'annexe
"bibliographie". Au-delà de la production d’un texte scientifique de synthèse, cette étape vise un
premier niveau d'appropriation par le candidat de son sujet : les principes généraux, les
expérimentations, les lois et concepts, voire certaines questions restant en suspens ou des sujets
controversés.
Une vision plus globale permet alors d’isoler plusieurs problématiques du domaine, dont celle qu’il
aura choisi de traiter (voir 3. Problématique retenue).
Dans le cas d’un travail de groupe, cette bibliographie devra être commune et issue d’un travail
collectif.
3. Problématique retenue
Dans cette partie, le candidat doit clairement dégager un questionnement scientifique (phénomène
à étudier, propriété à mesurer, à établir ou démontrer...). Cette problématique, qui trouve sa
justification dans la bibliographie commentée, offre une approche ou un regard personnels sur le
sujet, soit dans des domaines bien documentés, soit dans des domaines insuffisamment traités dans
la littérature consultée.
La formulation de la problématique est en relation avec l’appropriation du sujet par le candidat.
Dans le cas d’un travail de groupe, cette problématique pourra être commune et issue d’un choix
collectif.
4. Objectifs du TIPE
Le candidat, ayant clairement délimité sa problématique sur la base de sa bibliographie commentée,

doit ensuite, en réponse à celle-ci et de manière concise, énoncer les objectifs qu'il se propose
d'atteindre à l’issue de son travail.
Spécifique à chaque membre d'un éventuel groupe, cette quatrième partie permet de positionner
individuellement le travail de TIPE du candidat.
5. Liste des références bibliographiques
Ce champ comporte une liste de références bibliographiques débutant par un numéro d'ordre
[N°] correspondant à la numérotation utilisée dans la bibliographie commentée. Le candidat
devra se conformer aux règles suivantes d'édition de ces références :
Auteur Titre Référence et/ou URL
[1] Auteur 1, Auteur 2… Titre de l'ouvrage Chapitre, Editeur, Année, DOI Pour un ouvrage
Nom du périodique, Titre de

[2] Auteur 1, Auteur 2… Volume (Année), Pages Pour une publication
l'article
URL avec informations

[3] complémentaires, Date de Pour un site internet
consultation
Nom de la conférence,
[4] Auteur 1, Auteur 2… Titre de la publication Pour une conférence
Année, Lieu
Ces références bibliographiques, dont le nombre maximal est limité à 10 (2 au minimum), doivent être
scientifiquement fiables et suffisamment précises pour être exploitables par les examinateurs de
l'épreuve. À ce niveau, il ne sera pas mentionné de contacts (rencontre, visite, courriers, etc…), ceux-
ci devront figurer dans le DOT.
Phase 3
Présentation
La Présentation TIPE est constituée d'une séquence de diapositives projetées en format paysage. Elle
sert de support à l'exposé oral qui dure 15 minutes. Elle doit illustrer le discours du candidat, et être
focalisée sur les aspects scientifiques du projet.
Ce document doit être enregistré en format PDF1et ne doit pas dépasser 5 Mo. Il ne pourra pas contenir
de vidéos, de fichiers audio, ni d'animations notamment du type Powerpoint. Il n'y a pas de nombre
limité de pages ni de mots. Toutefois il est conseillé de ne pas mettre trop de texte (au maximum 10
lignes par diapositive), de préférer les expressions aux phrases et d'y adjoindre autant que possible
une iconographie adaptée (graphiques, schémas, photographies, images) venant en complément du
texte et de l'exposé associé. Toute illustration extraite d’une source externe devra être référencée en
bonne et due forme afin qu’il n’y ait pas d’ambiguïté sur son origine. Le format des diapositives sera
4/3 paysage.
Il est fortement recommandé aux candidats de placer leur numéro d'inscription en première page,
et de numéroter toutes les diapositives, afin de faciliter l’entretien avec les examinateurs.
Cette présentation doit être téléversée sur le site SCEI rubrique MON DOSSIER / TIPE avant le 11 juin
2019 à 17h. L'absence de dépôt pourra conduire à l’attribution de la note zéro à l’épreuve.
Si des programmes informatiques ont été développés, le candidat devra apporter en double
exemplaire les listings correspondants en format papier. Ces listings seront inclus en documents
annexes à la présentation (en aval de la conclusion) et ne seront pas présentés formellement durant
l’exposé du candidat. Ils pourront faire l'objet de questions spécifiques lors de la phase d’échange
avec les examinateurs.
Abstract
L’Abstract est à saisir en ligne. Il doit être un résumé en Anglais du travail TIPE. Il peut être commun
pour partie aux différents membres d’un groupe, mais il doit comporter quelques éléments personnels
en lien avec le travail de chacun. Ils pourront faire l'objet de questions spécifiques.
DOT (Déroulé Opérationnel du TIPE)

Ce déroulé opérationnel permet de mettre en valeur de façon synthétique les Étapes ou Séquences-
clé (E/S) du TIPE. Il apporte aux examinateurs des éléments chronologiques qui concernent
l’exécution du TIPE, et qui ne sont pas nécessairement à mentionner dans la présentation orale. Il
1
Exemple : pour les utilisateurs de MS Office ou équivalents, il est possible dans le menu « imprimer » de choisir
comme destination un fichier au format pdf à la place d’une imprimante.
serait utile que certains éléments de ce DOT soient mis en rapport avec les objectifs annoncés dans la
MCOT.
Ce DOT est une séquence de 4 à 8 faits marquants (jalons) du déroulement du TIPE (y compris les
difficultés rencontrées, surmontées ou non) témoignant de sa progression. Chacune de ces E/S y est
décrite dans la limite de 50 mots et saisie en ligne via l’interface SCEI.
Le DOT ne doit pas être analogue à un plan, ni fournir des résultats ou des interprétations. Il doit, avant
tout, rester factuel et situer le jalon chronologiquement.
Le DOT peut être aussi l'occasion d'indiquer les éventuelles difficultés rencontrées, la manière dont
elles ont été surmontées ou non, les rebonds ou inflexions dans la démarche, soulignant ainsi la
progression effective du travail, permettant aux examinateurs d'avoir une meilleure lisibilité du
"cheminement" du candidat.
Exemples d’E/S :
[Début Mars : Rencontre avec un expert en vibration des machines tournantes. Cette discussion m’a
amené à lire les références [n] et [m], permettant l’identification des paramètres clés de l’étude]
[Novembre 2017 - Identification de notre méthode comme étant la théorie de De Bruijn, pour laquelle
des algorithmes de résolution existent et sont disponibles en libre accès]
[Décision fin mai - Suite à la lecture de l’article [k], d’étudier la sensibilité de manière théorique via le
conditionnement des matrices. Cela s’est avéré infructueux puisque les différents facteurs que nous
avions isolés n’étaient pas indépendants]
[Février 2018 - Réalisation d’une série d’expériences en faisant varier les deux paramètres a et b, ce qui
nous a amenés à conjecturer la loi empirique. Le résultat est satisfaisant, mais dans un domaine de
validité réduit]
[Mi-janvier 2018 - Compréhension du lemme de Proob]
[Fin décembre : Passage de la version récursive à la version itérative de l’algorithme, au prix d’une
augmentation peu significative du temps de calcul]
[Janvier 2018 - Échec de la synthèse d’un organomagnésien après les premières tentatives du début
d’année nous obligeant à revoir les conditions de l’expérience]
[Mai 2018 : Réussite de la nouvelle synthèse de l’organomagnésien et calcul du rendement]
[Début Juin 2018 - Interprétation des résultats, estimation des incertitudes de mesure, production des
courbes pertinentes pour la présentation finale]
Phase 4
Validation des Livrables par le professeur encadrant
La validation des Livrables est faite entre le 12 juin et le 19 juin 2019 à 12h, par le professeur encadrant
dont le nom a été renseigné au préalable par le candidat sur le site SCEI. Le fait de valider signifie que
les livrables, saisis et téléversés par le candidat, correspondent bien à un travail personnel constaté.
Une zone de commentaire permet au professeur encadrant de porter à la connaissance du Directeur
de l’épreuve toute information qu’il jugera nécessaire de communiquer.
Il est de la responsabilité du candidat de s'assurer que les livrables téléversés sont lisibles ; pour cela il
devra les visualiser après téléversement.
Pour satisfaire à l’exigence de validation, le professeur encadrant doit se connecter à son propre
compte, sur le site web des Lycées (lycees.scei-concours.fr). Il aura alors accès (à condition que le
candidat ait correctement respecté toutes les Phases) aux documents suivants :
• La MCOT étendue (compilation de la MCOT et d’autres éléments saisis par le candidat),
• La Présentation.
Lorsque le travail est effectué en groupe, la validation par le professeur référent signifie que chaque
candidat fournit des livrables correspondant à sa contribution personnelle.
Positionnement thématique
Les trois positionnements thématiques sont à choisir parmi les 23 thèmes ci-dessous.
CHIMIE
Chimie Analytique
Spectroscopies, Chromatographies, Adsorption, Analyse élémentaire, Électrochimie…
Chimie Théorique – Générale
Atomistique, Chimie quantique, Dynamique Moléculaire, Modélisation, Réactions chimiques,
Cinétique, Thermodynamique, Thermochimie…
Chimie Organique
Mécanismes et Groupements réactionnels, Stéréochimie, Conformation, Configuration, Synthèse,
Purification, Biologie, Biochimie, Polymères…
Chimie Inorganique
Synthèse (métaux, alliages, céramiques, verres, semi-conducteurs, composites, polymères), Chimie
en solution (oxydo-réduction, pH-métrie, précipitation, complexation, cinétique), Liaisons
chimiques (covalentes, ioniques, métalliques, semi-conducteurs, Van der Waals, hydrogène),
Structures (cristallographie, agrégation, démixtion, ordre-désordre) …
Génie Chimique
Opérations unitaires, Mécanique des fluides, Production industrielle, Changements d’échelle…
INFORMATIQUE
Informatique Pratique
Programmation (impérative, fonctionnelle, objet ...) Intelligence artificielle (systèmes multi-agents,
...) Réseaux de neurones. Heuristiques. Méta-heuristiques (algorithmes génétiques, recuit simulé,
colonies de fourmis, essaims particulaires ...) Modélisation informatique (UML ...) Simulation
informatique. Traitement d’image. Infographie. Géométrie algorithmique (enveloppes convexes …)
Méthodes stochastiques (Monte Carlo, ...) Bases de données. Big data. Réseaux. Systèmes
distribués (cloud computing, peer to peer ...) Systèmes d’exploitation…
Informatique Théorique
Algorithmique. Structures de données. Complexité (temporelle, spatiale) Théorie des langages
(grammaires, compilation...) Machines formelles (automates, machines de Turing, ...) Calcul
formel. Cryptographie (RSA, ...) Codage (codes correcteurs d’erreur, UTF-8, ...) Algorithmique
distribuée. Parallélisme. Apprentissage automatique (machine learning)…
Technologies informatiques
Capteurs. Architecture des ordinateurs. Périphériques (entrées-sorties, supports mémoire, ...)
Processeurs. Systèmes embarqués. Robotique…
SCIENCES INDUSTRIELLES
Traitement du Signal
Traitement d’image, Analyse spectrale, Échantillonnage temporel ou spatial…
Génie Électrique
Électrotechnique, Télécommunications, Génie électronique, Électronique de puissance …
Génie Mécanique
Mécanique, Conception de produit, Mécanique appliquée au bâtiment, Génie civil, Automatisation,
Métrologie, Production, CAO, Maintenance, Recyclage, RDM, Métallurgie…
Génie Énergétique
Production, Transport, Conversion et utilisation de l’énergie, Énergies renouvelables…
Automatique
Asservissement, Identification, Régulation, Estimation, Observation…
Électronique
Électronique analogique (Instrumentation, Électroacoustique…) Électronique numérique
(Informatique industrielle, Systèmes embarqués, Architecture des ordinateurs…)
MATHÉMATIQUES
Géométrie
Géométrie classique (euclidienne, projective), géométries non-euclidiennes, géométrie convexe,
géométries finies. Géométrie différentielle (surfaces dans R3, Variétés), Géométrie algébrique.
Applications : pavages, polyèdres dans Rn….
Algèbre
Arithmétique, Combinatoire, Théorie des nombres. Structures algébriques (Théorie des groupes,
des anneaux, des corps). Algèbre linéaire (valeurs propres et leur interprétation physique, calcul
matriciel, etc…) Applications : codages par corps finis, courbes elliptiques, etc…
Analyse
Analyse de Fourier, (séries, transformée…). Équations différentielles (EDO), Équations aux Dérivées
Partielles (EDP), Fonctions de la variable complexe, Fonctions spéciales. Topologie. Analyse
fonctionnelle. Applications : systèmes dynamiques, polynômes orthogonaux, développements
divers (séries, fractions continues, …).
Autres domaines
Analyse numérique classique (interpolation, approximation, recherche de racines, calcul
d’intégrales…) avec études de sensibilité, … (conditionnement…), éléments finis… Mathématiques
discrètes (graphes…), Probabilités, Statistiques, modélisations stochastiques (chaînes de Markov,
files d’attente). Mathématiques de l’optimisation, Domaines spécifiques : mathématiques de la
commande, biomathématiques…. Logiques classiques et non-classiques …
PHYSIQUE
Physique Théorique
Physique quantique, Physique des particules (accélérateurs, électrodynamique quantique, modèle
standard, particules élémentaires, théorie quantique des champs), Relativité (expérience de
Michelson-Morley, espace-temps, ondes gravitationnelles, principe d'équivalence, relativités
générale & restreinte, vitesse de la lumière), Unification (électromagnétisme, gravitation,
interactions supersymétrie), Physique statistique (extensivité - intensivité, Boltzmann, mouvement
brownien, physique statistique hors d'équilibre, statistiques)…
Mécanique
Mécanique newtonienne (cinématique, dynamique, énergie mécanique, moment, torseurs,
mécanique du point et du solide, oscillateur) Mécanique des fluides (couche limite, dynamique,
écoulements, effet Venturi, équations de Navier-Stokes, hydrostatique, hydrodynamique,
rhéologie)…
Physique de la Matière
Physique des matériaux (cristallographie, déformation, contraintes, ferroélectricité,
ferromagnétisme, piézoélectricité, semi-conducteur, supraconducteur, tribologie,
thermoélectricité, thermochromie), Thermodynamique (thermique, cycles, fonctions d'état,
principes, thermodynamique statistique, diagrammes de phases, énergie de surface, potentiel
chimique, diffusion chimique, changements de phases, surfusion, osmose), Physique atomique
(atome, configuration électronique, raies spectrales), Physique nucléaire (noyau, radioactivité,
protection, réaction nucléaire), Plasmas…
Physique Ondulatoire
Optique (diffraction, diffusion, dualité onde-corpuscule, interférence, laser, optique géométrique),
Électromagnétisme (magnétostatique, électrostatique, équations de Maxwell, induction, photon),
Acoustique (son, spectre harmonique, phonons, diffusion, musique)
Physique Interdisciplinaire
Astrophysique (évolution des étoiles, lentilles gravitationnelles, étoiles, nucléosynthèse,
exoplanètes), Biophysique (biomimétisme, biophotonique), Géophysique (sismologie, champ
magnétique terrestre, océanographie), Chimie physique (théorie cinétique des gaz, cinétique
chimique, électrochimie, résonance magnétique nucléaire, spectroscopie, thermochimie), Nano- et
Micro-technologies (optoélectronique, électronique, optique, fibre optique, photodiodes,
photovoltaïque), Électronique (filtres, amplificateurs, électronique analogique, micro-électronique,
électronique numérique)…

CHIMIE PC Et PC Etoile

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Conseils de révisions - chimie PC/PC*

L’année de PC est caractérisée par un rythme soutenu, l’apprentissage du

1 Révisions dans l’optique des TP

2 Début du cours de 2ème année PC

• tracer le diagramme de prédominances d’espèces acido-basiques données ;

Vous noterez que l’intégralité du cours de spectroscopies (infra-rouge, RMN

2.2 Travail préparatoire à réaliser

3.2 Travail préparatoire à effectuer, MCOT

sublimation état liquide condensation (solide)

1.2. Propriétés des gaz

Déﬁnition : un gaz est une substance ﬂuide qui occupe uniformément

Un gaz se compresse facilement et se mélange complètement avec tous les

Attention : dans cette équation, il faut prendre garde à utiliser un

b) Mélange de gaz parfaits, pression partielle

Les grandeurs xgaz

a) Nature d’une transformation physique

2.2. Transformations nucléaires

Le premier type de radioactivité est la radioactivité de type α : il s’agit du

Attention, lors de l’écriture d’une équation nucléaire, il convient de

Le deuxième type de radioactivité est la radioactivité de type β − : il s’agit du

Le troisième type de radioactivité est la radioactivité de type β + : il s’agit du

2.3. Transformations chimiques

• la nature des réactifs (formule chimique et état physique) placés à gauche du

De façon générale, une équation-bilan s’écrit sous la forme générale :

ν 1 A1 + ν 2 A2 + ... + ν k−1 Ak−1 = ν k Ak + ... + ν N AN

Les coeﬃcients ν i sont les nombres stœchiométriques (ou coeﬃcients stœ-

νi = νi si i ≥ k (pour les produits)

2 Na (s) + Cl2 (g) = 2 NaCl (s)

et nous indiquons les valeurs des nombres stœchiométriques (ou coeﬃcients

ν (NaCl) = 2 ; ν (Na) = 2 ; ν (Cl2 ) = 1.

Les nombres stœchiométriques (ou coeﬃcients stœchiométriques) algébriques

L’établissement du tableau d’avancement de la réaction consiste à indiquer au-

COBr2 (g) = CO (g) + Br2 (g)

C (s) + H2 O (g) = CO (g) + H2 (g)

Il est nécessaire d’introduire deux avancements : ξ 1 pour la réaction (1) et ξ 2 pour

(1) C (s) + H2 O (g) = CO (g) + H2 (g)

puis en tenant compte de la réaction (2) :

(2) CO (g) + H2 O (g) = CO2 (g) + H2 (g)

Les quantités de matière dans l’état ﬁnal sont données par :

2.4. Description d’un système physico-chimique

La masse volumique de référence ρref correspond à la masse volumique de l’eau lorsque

avec p◦ = 105 Pa = 1 bar, appelée pression standard. Les pressions p et p◦

3.1. Équilibre chimique, constante d’équilibre.

Ni (s) + 4 CO (g) = Ni(CO)4 (g)

• Situation 2 : en solution aqueuse diluée, l’équilibre étudié correspond au bilan

• Situation 3 : en solution aqueuse diluée, l’équilibre étudié correspond au bilan

CH3 COOH (aq) + H2 O = CH3 COO− (aq) + H3 O+ (aq)

(1) H2 (g) + I2 (g) = 2 HI (g)

de constante d’équilibre K1◦ (T ). Si nous écrivons le bilan de la transformation chim-

(2) 2 H2 (g) + 2 I2 (g) = 4 HI (g)

la constante d’équilibre devient :

K2◦ (T ) = (K1◦ (T ))2 .

La constante d’équilibre correspondant au bilan (1′ ) :

(1′ ) 2 HI (g) = H2 (g) + I2 (g)

K1◦ = K2◦ × K3◦ .

(1) AgCl (s) + 2 NH3 (aq) = [Ag(NH3 )2 ]+ (aq) + Cl− (aq)

Ainsi K1◦ = K2◦ K3◦ .

3.2. Quotient de réaction, évolution d’un système vers l’équilibre chim-

ν 1 A1 + ν 2 A2 + ... + ν k−1 Ak−1 = ν k Ak + ... + ν N AN

avec ν i nombre stœchiométrique arithmétique (positif)., le quotient de réaction

avec aAi activité du constituant Ai lors du calcul du quotient de réaction (situation a

• Si Q < K ◦ : la réaction a tendance à évoluer dans le sens de formation des

• Si Q > K ◦ : la réaction a tendance à évoluer dans le sens de formation des