Vous êtes sur la page 1sur 29

Université d’Alger 1

Année universitaire 2022/2023


L3 Chimie Analytique
Semestre 1

Cours : Eléments de Synthèse Appliquée aux Molécules


Odorantes

Cours présenté par: Dr Boukhari


1- Introduction

2- Mécanisme et système de l’olfaction

3- Grandes classes de molécules odorantes

4- Obtention des molécules odorantes

5- Analyse des molécules odorantes

6-Etude de cas
Obtention des molécules odorantes

De nombreux procédés sont utilisés pour l’extraction des substances aromatiques. Cette
opération est la plus délicate puisqu’elle a pour but d’obtenir les produits les plus subtils
et les plus fragiles élaborés par le végétal et cela, sans en altérer la qualité de ces
derniers. Il s’avère que la composition des substances aromatiques (et surtout les huiles
essentielles) dépend considérablement de la méthode d’extraction.
Obtention des molécules odorantes

Hydro-distillation

Cette méthode découverte par les Grecs et les Egyptiens entre le IV° et le III° siècle avant Jésus Christ est
perfectionnée par les Arabes entre le VIII° et le X° siècle : elle est par la suite importée en Europe.
Cette méthode consiste tout d’abord à placer les plantes dont on veut extraire l’odeur dans de l’eau, mais plus
généralement sur un plateau perforé, situé dans la partie supérieure de la cuve d'un alambic remplie d’eau que
l’on fait chauffer. La vapeur d’eau ainsi formée s’élève et entre en contact avec les plantes : elle s’imprègne alors
de leurs principes odorants. Cette vapeur d’eau est ensuite entraînée dans un serpentin réfrigéré. La vapeur d’eau
parfumée, au contact du froid, se condense, puis se liquéfie. Ce liquide composé d’eau et d’huile essentielle est
alors récupéré dans un vase florentin. La densité de l’eau et de l’huile essentielle étant différente, l’huile
essentielle reste à la surface et est ainsi récupérée puis utilisée en parfumerie, alors que l’eau parfumée est
réservée à d’autres usages
Obtention des molécules odorantes
Hydro-distillation

Hydrodistillation à l'échelle laboratoire


Obtention des molécules odorantes

Entraînement à la vapeur d’eau

L’entraînement à la vapeur d’eau est l’une des méthodes


officielles pour l’obtention des HEs. Contrairement à l’hydro
distillation, dans cette technique le végétal à traiter n’est pas en
contact direct avec l’eau. La matière végétale située au-dessus
d’une plaque perforée est traversée par de la vapeur d’eau
fournie. Sous l’action de la chaleur, les cellules végétales
éclatent et l’huile essentielle est ensuite entraînée par les
vapeurs d’eau qui se condensent dans un réfrigérant en formant
une phase hétérogène. Après une décantation de cette dernière,
on peut récupérer l’HE.
Extraction-Distillation Simultanées (SDE)

L’extraction-distillation simultanées SDE (Simultaneous


Distillation Extraction) est une extraction vapeur-vapeur
réalisée par un appareil conçu pour la première fois par
Likens et Nikerson. Les composés volatils entraînés par la
vapeur d’eau sont extraits par des vapeurs de solvant que l’on
condense ensuite dans un réfrigérant ; les solvants sont
recyclés en continu durant toute l’extraction
Expression à froid

Les huiles essentielles de fruits d’hespéridés ou encore d’agrumes ont


une très grande importance dans l’industrie des parfums et des
cosmétiques. Cependant ce sont des produits fragiles en raison de leur
composition en terpènes et aldéhydes. C’est pourquoi, spécifiquement
pour cette catégorie de matière première, est utilisé un procédé
totalement différent d’une distillation classique, qui est l’expression à
froid. Le principe de cette technique est basé sur la rupture des parois
des sacs oléifères contenues dans l’écorce des fruits et sur la pression
du contenu de ces sacs sur les parois.
L’extraction assistée par chauffage micro-ondes

L’extraction assistée par micro-ondes est une nouvelle technique impliquant une interaction
directe entre un rayonnement électromagnétique et la matière végétale. Contrairement aux
techniques classiques de chauffage par conduction ou convection, le chauffage par micro-
ondes d’un produit résulte ainsi de la conversion en chaleur de l’énergie d’une onde
électromagnétique au sein du matériel végétal. Ce transfert d’énergie particulier induit un
transfert de matière lui aussi particulier et dont les mécanismes diffèrent notablement de ceux
de l’extraction solide-liquide traditionnelle. L’effet des micro-ondes a pour conséquence une
libération plus rapide de l’huile essentielle contenue dans la plante grâce à l’ouverture quasi
instantanée des glandes et poils sécréteurs.
L’extraction assistée par chauffage micro-ondes

L’extraction par micro-ondes est une


technique très efficace et sélective. En
effet, la durée du procédé d’extraction
assistée par micro-ondes est de l’ordre de
quelques minutes. Le rendement, dans la
plupart des cas, est comparable à celui
obtenu par les procédés traditionnels
d’extraction. La sélectivité du procédé
réside dans la pureté très élevée des
extraits obtenus.
L’extraction assistée par chauffage micro-ondes

Quelques procédés
qui ont été utilisés
avec le four à micro-
ondes pour extraire
les huiles essentielles:
Extraction au CO2 supercritique

Cette technique est basée sur l’utilisation comme


solvant, du dioxyde de carbone CO2 dans son état
supercritique. Le CO2 en phase supercritique est d’un
pouvoir extractant remarquable et présente plusieurs
avantages : il est inerte chimiquement, non toxique,
naturel. En plus, la récupération de l’extrait est facile par
simple détente du gaz. L’extraction au CO2
supercritique est une technique intéressante qui permet
d’obtenir des extraits d’une grande richesse olfactive
Extraction par les solvants et par les graisses

Certains procédés d’extraction ne permettent pas d’obtenir des huiles essentielles mais
plutôt des concrètes. Il s’agit d’extraits de plantes obtenus au moyen de solvants non
aqueux. Ces derniers peuvent être des solvants usuels utilisés en chimie organique (hexane,
éther de pétrole) mais aussi des graisses, des huiles (absorption des composés volatils
lipophiles par des corps gras) ou même encore des gaz. Ces solvants ont un pouvoir
d’extraction plus élevé que l’eau, si bien que les extraits ne contiennent pas uniquement des
composés volatils mais également des composés non volatils tels que des cires, des
pigments, des acides gras et bien d’autres .
Extraction par les solvants et par les graisses

Dans le cas des extraits à l’aide de corps gras, un lavage à l’éthanol permet
l’élimination de ces composés non désirables. La solution alcoolique est refroidie
jusqu’à -10 °C pour en séparer les cires végétales qui se solidifient. Après
distillation de l’alcool, le produit obtenu est appelé "absolu" et sa composition se
rapproche de celle d’une huile essentielle. L’extraction à l’aide de solvants
organiques pose un problème de toxicité des solvants résiduels, ce qui n’est pas
négligeable lorsque l’extrait est destiné aux industries pharmaceutique et agro-
alimentaire.
1- Introduction

2- Mécanisme et système de l’olfaction

3- Grandes classes de molécules odorantes

4- Obtention des molécules odorantes

5- Analyse des molécules odorantes

6-Etude de cas
Analyse des molécules odorantes

Les substances odorantes en particulier les huiles essentielles sont des mélanges
complexes de plusieurs dizaines voire centaines de composés, principalement
volatils. Afin d’identifier ces différents composés, plusieurs méthodes sont utilisées
comme la chromatographie en phase gazeuse, la chromatographie sur couche mince
ou encore la chromatographie liquide haute performante.
Analyse des molécules odorantes

Chromatographie en phase gazeuse (CPG)

En raison de leur caractéristique volatile des composés (monoterpénoïdes, esters etc.) ou semi-
volatiles (sesquiterpénoïdes, dérivés phénoliques etc.), et de leurs masses moléculaires et points
d’ébullition qui n’excèdent pas les 300 u.m.a. et 250°C respectivement, la méthode d’analyse la plus
utilisée pour identifier les substances odorantes est la chromatographie en phase gazeuse

La CPG est l’une des techniques les plus utilisées en analyse quantitative et qualitative. Elle s’est
répandue de part son coût relativement modéré ou encore ses possibilités d’automatisation....Son
principe est basé sur la séparation de composés gazeux selon leur affinité pour la phase
stationnaire (colonne). L’appareil est un assemblage de plusieurs éléments
Analyse des molécules odorantes

Appareillage
Le chromatographe de cette technique est
composé de quatre unités principales ; (1)
l’injecteur qui constitue le système d’application
de l’échantillon, (2) la colonne située dans un four
de température programmable, laquelle constitue
un système de séparation du mélange moléculaire
contenu dans l’échantillon, (3) le détecteur, qui
identifie les analytes élués dans la colonne et (4) le
système de traitement des données.
Analyse des molécules odorantes
Le gaz vecteur

Doit être inerte chimiquement. Pour cela, de l’hydrogène, de l’azote,


de l’argon ou de l’helium sont utilisés. Ces différents gaz proviennent
soit d’un récipient sous pression, soit d’un générateur qui permet
d’obtenir un gaz plus pur. Son débit varie de 25 à 40 ml/min pour les
colonnes remplies et entre 0,2 et 2 ml/min pour les colonnes
capillaires. Le gaz vecteur ne doit pas contenir de traces
d’hydrocarbures, d’oxygène ou de vapeur d’eau, qui sont considérés
comme des impuretés pouvant interagir avec la phase stationnaire et/ou
l’échantillon. C’est pourquoi à l’entrée du chromatographe, il est placé
un double filtre desséchant et réducteur. Le choix du gaz vecteur
dépend du détecteur utilisé.
Analyse des molécules odorantes

Le four

Le four est rempli d’air chauffé à l’aide de résistance


et d’un système de ventilation et de brassage
permettant l’homogénisation de la température à
l’intérieur. Cette température est contrôlée par un
régulateur thermique garantissant une variation de ±
0,2 degré Celsius pour des températures de
fonctionnement allant jusqu’à 500 °C. Pour des
températures inférieures à la température ambiante,
une vanne cryogénique alimentée par du dioxyde
d’azote ou du dioxyde de carbone liquide est
nécessaire.
Analyse des molécules odorantes

L’injecteur

L’injecteur permet de vaporiser l’échantillon et


de l’entrainer avec le gaz vecteur
dans la colonne. Suivant les colonnes, différents
injecteurs peuvent être utilisés :
— l’injecteur à vaporisation directe : pour les
colonnes remplies
— l’injecteur avec ou sans division « split-
splitless » : pour les colonnes capillaires.
Analyse des molécules odorantes
L’injecteur

L’injecteur avec ou sans division est utilisé pour les colonnes capillaires car elles nécessitent des volumes plus faibles
d’échantillon (0,1 à 1 μL). Cependant, même avec des très petits volumes prélevés à la micro-seringue (0,1 μL), des risques
de saturation existent sur certaines colonnes capillaires. Ce type d’injecteur fonctionne selon deux modes : avec division
(split) ou sans division (splitless). En mode « split », l’échantillon mélangé au gaz vecteur est divisé en deux fractions : la
plus grande partie est évacuée par une vanne de fuite, et seulement l’exédent entre dans la colonne afin de ne pas la saturer.
Le mode « splitless », la vanne de fuite est fermée, est généralement utilisé pour l’analyse de traces et nécessite une injection
très lente de l’échantillon.
Analyse des molécules odorantes
La colonne
La colonne est composée d’une phase stationnaire constituée par un liquide
adsorbant fixé sur un solide inerte et traversée par une phase mobile gazeuse
(Hydrogène, Hélium ou Azote) qui permettent de séparer les analytes selon
leurs constantes de distribution ou coefficient de partage noté ‘K’, entre les
deux phases. Le choix de la colonne se fait en fonction de l’extrait à analyser.
Dans le cas d’une substance odorante (ex HE), on préfèrera une colonne
longue de 50 à 60 mètres considérant non seulement la complexité
moléculaire mais aussi la variation isomérique qui requièrent une haute
résolution. La polarité des molécules volatiles impliquera aussi le choix de la
phase stationnaire. L’usage de deux phases stationnaires de polarité différente
est recommandé pour affiner la caractérisation moléculaire. Par ailleurs, les
conditions opérationnelles de la colonne ; température, vitesse de la phase
mobile, polarité, pression, etc... permettront d’optimiser la séparation des
analytes. Avec une colonne ayant une phase stationnaire apolaire, l’élution des
substances débute avec les hydrocarbures monoterpéniques (de poids
moléculaire 136) et leurs dérivés oxygénés ; alcools, cétones et acétates (150,
152, 154, 196) jusqu’aux hydrocarbures sesquiterpéniques (204).
Analyse des molécules odorantes
Le détecteur

Il existe différents types de détecteurs selon les molécules que l’on


souhaite mettre en évidence, par exemple : détecteur à ionisation de
flamme (FID), d’azote et phosphore (NPD), de conductivité thermique
(TCD), de capture d’électrons (ECD), le détecteur sélectif de masse
(MSD) ou spectromètre de masse (MS). Pour l’analyse des HEs, les
détecteurs FID et le MS sont principalement utilisés. Le premier
permettra la quantification des composants de l’huile essentielle et le
second de complémenter la quantification du détecteur FID en
apportant le spectre de masse de chaque composé qui permettra son
identification.
Analyse des molécules odorantes

La chromatographie sur couche mince

La Chromatographie sur Couche Mince (CCM, ou Thin layer Chromatography TLC en anglais)
est une technique de séparation des composés organiques. La phase stationnaire est étalée sur
une plaque tandis que la phase mobile, sous forme liquide, va migrer le long de la phase
stationnaire et entrainer les composés de l’échantillon. La plaque de la CCM est un support
inerte et rigide qui peut être en verre, en aluminium ou en plastique. La phase stationnaire est le
plus souvent constituée de gel de silice, d’alumine ou de poudre de cellulose (phase normale).
Depuis quelques années, des phases dites greffées (alkyle, amino-, cyano-...phase inverse) se
sont développées. La phase stationnaire est déposée en couche fine de 250 μm sur la plaque de
CCM auquel est souvent ajouté un pigment fluorescent permettant la détection des dépôts
d’échantillon sous lumière UV (254 ou 366 nm )
Analyse des molécules odorantes

La chromatographie liquide haute performance

La chromatographie liquide haute performance


(CLHP) est également une technique d’analyse
qualitative et quantitative des composés organiques.
Les composés à analyser (comme par exemple une
HE) sont entrainés dans l’appareil par un liquide
vecteur (phase mobile) à travers un solide divisé
(phase stationnaire). La phase stationnaire est
placée dans un tube, appelé colonne
chromatographique.
Analyse des molécules odorantes
Appareillage
— le réservoir de phase mobile : il peut y avoir plusieurs réservoirs dans le but de constituer des mélanges
différents de phase mobile ;
— les pompes : elles permettent d’envoyer dans le chromatographe la phase mobile sous haute pression ;
— l’injecteur : il est conçu autour d’une vanne à boucle pour permettre l’introduction de l’échantillon sous
forte pression ;
— la colonne remplie : la phase stationnaire la plus couramment utilisée est le gel de silice. La composition de
la phase stationnaire dépend de la nature et du nombre de composés que l’on veut séparer et amène à différents
types de chromatographie que sont la chromatographie en phase normale, en phase inverse, d’adsorption, de
partage ou d’échanges d’ions.
— le détecteur : il s’agit d’un réfractomètre différentiel, d’un spectromètre de type UV,IR ou fluorImètre, ou
encore d’un spectromètre de masse.
Analyse des molécules odorantes

En fonction du type de chromatographie, les différents composés


contenus dans l’échantillon vont mettre plus ou moins de temps à
traverser la colonne et ainsi être élués à des moments distincts. Le
résultat d’une analyse CLHP, appelé chromatogramme, se présente
sous la forme d’une courbe du signal détecté en fonction du temps. Il
comporte plusieurs pics d’allure gaussienne représentant le temps de
rétention de chaque composé (qualitatif).
La hauteur du pic permet de déterminer la quantité de chacun des
composés présents dans l’échantillon. Il s’agit d’une méthode
quantitative

Vous aimerez peut-être aussi