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Travaux Pratiques

Chimie

des matériaux et des

macromolécules

Master M1
Année universitaire 2022-2023

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SOMMAIRE

INTRODUCTION

CONSIGNES GÉNÉRALES

TP 1 : Couplage de Heck : synthèse de l’acide cinnamique

TP 2 : Recyclage chimique du PET

TP 3 : Réactions de polymérisation

TP 4 : Dérivés du silicium

ANNEXE

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INTRODUCTION

Les macromolécules trouvent de très nombreuses applications en formulation, ainsi


qu’en traitement de surfaces. Parmi ces nombreuses applications, on peut citer :

- Formulation de produits cosmétiques (polysiloxanes, biopolymères,


polyacrylates,…).
- Formulation de produits pharmaceutiques (excipients tels que méthylcellulose,
PVA, polyethylène glycols,…).
- Revêtements pour la protection de surfaces métalliques (polysiloxanes,
résines époxy,…).
- Additifs pour bains de traitement de surface (polyamines par exemple).
- Etc…

L’objectifs de ces TP est de vous familiariser avec quelques polymères (TP 2 et 3), et
d’appréhender quelques réactions pouvant être utilisées en chimie des polymères
(TP 1 et 4).

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CONSIGNES

1. Consignes de sécurité

Les manipulations proposées au cours de ces TP nécessitent l’emploi de substance


pouvant présenter des dangers. Par conséquent, il est impératif de respecter
quelques règles :

- Port des EPI (blouse, lunettes) dans la salle et lors des manipulations (gants)
- Interdiction de boire et de manger dans la salle.
- S’informer des dangers que présentent les substances utilisées
(pictogrammes, FDS).
- Manipuler les substances les plus dangereuses sous hotte.
- Gérer correctement les déchets.
- Maintenir son espace de travail propre et rangé.

Le respect de ces consignes interviendra dans la note de TP.

2. Consignes concernant les comptes-rendus de TP

Les comptes rendus devront être concis et convenablement organisés. Les


références utilisées pour la rédaction devront être citées correctement. Les comptes-
rendus devront être remis à votre enseignant au plus tard 2 semaines après la
séance de TP. Tout retard sera sanctionné. La note de compte rendu comptera pour
50% de la notation, les 50% restants étant attribués au travail expérimental en
séance (qualité des manipulations, propreté, etc…).

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TP 1 : Couplage de Heck : synthèse de l’acide cinnamique

Le but de cette manipulation est de réaliser une réaction de couplage, appelée réaction de
Heck. Cette dernière fait appel à un catalyseur à base de palladium : l’acétate de palladium.
Ce catalyseur étant soluble dans le solvant de réaction (l’acétonitrile), on a alors une
catalyse homogène.

Schéma réactionnel :

Mode opératoire : (les réactifs liquides seront manipulés impérativement sous hotte)

La réaction s’effectue dans un tube à essai muni d’un bouchon à vis. Peser 10 mg d’acétate
de palladium dans le tube. Ajouter successivement, de l’acétonitrile (2ml), de la triethylamine
(1,8 ml), de l’iodobenzène (0,5 ml), de l’acide acrylique (0,4 ml) et enfin de la
triphenylphosphine (25 mg). Le milieu réactionnel est chauffé et agité pendant 2 h à l’aide
d’un bain marie (maintenu à 80°C) et d’un agitateur magnétique chauffant. Après
refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel est versé dans un bécher
contenant 100 ml d’acide chlorhydrique 3 M. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l’eau puis
séché. Le produit brut est purifié par recristallisation dans l’eau. Sécher le produit à l’étuve,
prendre le point de fusion, et comparer avec un échantillon d’acide cinnamique commercial,
que vous aurez préalablement recristallisé dans l’eau et séché à l’étuve.

Compte-rendu :

1) Décrivez le mode opératoire utilisé, ainsi que vos observations.


2) Calculez les quantités de réactifs engagées en moles, calculez le rendement de la
synthèse.
3) Décrivez le cycle catalytique de la réaction de Heck.
4) Dans cette réaction, il est nécessaire d’avoir une base. Quel composé joue le rôle de
base ici ?
5) La réaction de Heck est utilisée industriellement pour synthétiser le monomère
nécessaire à la préparation de la résine Cyclotene. Donner la structure de ce
monomère, ainsi que le schéma réactionnel. Citer quelques utilisation de cette résine.

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TP 2 : Recyclage chimique du PET

Le polyéthylènetéréphtalate (PET) est un polymère largement utilisé, notamment pour


fabriquer des bouteilles. Sa structure est la suivante :

Il s’agit d’un polyester obtenu par polycondensation de l’éthylèneglycol et de l’acide


téréphtalique.

Le but de ce TP est de recycler le PET de bouteilles plastiques, par transestérification avec


l’alcool benzylique, suivant l’équation bilan :

Mode opératoire :

Dans un ballon de 100 ml, placer des morceaux de bouteille en PET (3 g), de l’alcool
benzylique (30 ml) et de l’acétate de zinc (0,6 g). Chauffer au reflux en agitant pendant 8
heures. Ajouter alors 100 ml d’eau distillée. L’eau est décantée, et 50 ml de méthanol sont
ajoutés. La solution est alors refroidie à l’aide d’un bain de glace. Les cristaux obtenus sont
filtrés sur verre fritté. Prélever un petit échantillon de ce produit (dibenzyltéréphtalate) pour
analyse. Le produit brut est purifié par recristallisation dans le méthanol. Pour cela, placer le
produit dans un ballon de 250 ml, rajouter 100 ml de méthanol, et chauffer jusqu’à
dissolution. Si des impuretés non solubles à chaud sont présentes, filtrer la solution à chaud.
Concentrer à l’évaporateur rotatif la solution jusqu’à un volume d’environ 50 ml. Laisser
refroidir à température de la pièce, puis dans un bain de glace. Collecter les cristaux obtenus
sur verre fritté, et les laisser sécher à l’air libre.

A titre de comparaison, vous préparerez le dibenzyletéréphtalate par condensation de


l’alcool benzylique sur le chlorure de téréphtaloyle. Pour cela, vous disposer d’un tube fermé
par un bouchon à vis contenant 2,5 g de chlorure de téréphtaloyle. Dans ce tube, sous la

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hotte, ajouter successivement 10 ml d’alcool benzylique et 2 ml de pyridine (toxique). Placer
le tube dans un bain marie à 85°C pendant 15 minutes, en agitant de temps à autre. Après
refroidissement à température ambiante, ajouter 10 à 20 ml de méthanol, et refroidir dans un
bain de glace. Collecter le produit par filtration, et purifier par recristallisation comme décrit
ci-dessus.

Compte-rendu :

1) Ecrire l’équation de la réaction entre le chlorure de téréphtaloyle et l’alcool


benzylique.
2) Citer d’autres méthodes envisageables pour la préparation du dibenzyltéréphtalate à
partir d’acide téréphtalique et d’alcool benzylique. Pourquoi utilise-t-on le chlorure de
téréphtaloyle dans ce cas ? Quel rôle joue la pyridine ?
3) Interpréter le spectre RMN 1H du dibenzyltéréphtalate donné en annexe.
4) Enregistrer le spectre IR du dibenzyltéréphtalate et l’interpréter.
5) Quels sont les différents modes de recyclage des bouteilles PET.
6) En effectuant une recherche bibliographique, donner la structure d’un polyester
similaire au PET, mais dont le monomère peut être obtenu à partir de la biomasse.
7) Le recyclage des matières plastiques permet d’éviter le rejet dans l’environnement de
microplastiques. Expliquer brièvement cette problématique environnementale.

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TP 3 : Réactions de polymérisation

Le but de ce TP est de se familiariser avec quelques réactions de polymérisation.

Remarque générale : Dans chaque cas, noter les caractéristiques observées ou indiquées
sur les flacons de réactifs. Les comparer à celles des produits obtenus et interpréter les
différences.

1/ Synthèse du polystyrène

Verser quelques millilitres de styrène C6H5–CH=CH2 dans un tube à essais. Ajouter environ
0,1 g de peroxyde de benzoyle (une petite pointe de spatule). Fermer le tube à essais avec
un bouchon (sans bloquer). Agiter. Placer le tube dans un bêcher d’eau bouillante. Observer
régulièrement l’évolution de la viscosité du liquide.

Mettre environ 20 mL de méthanol (alcool méthylique) dans une capsule. Verser le contenu
du tube dans l’alcool en agitant avec une baguette de verre. Laisser décanter. Eliminer
l’alcool. Laver à nouveau une ou deux fois le minimum d’alcool. Conserver le solide blanc et
le laisser sécher quelques minutes dans la capsule, puis chauffer très lentement, sous la
hotte, en observant les comportements du produit.

Compte-rendu : Décrire les observations et les interpréter. Ecrire l’équation de


polymérisation (formules développées). Interpréter, à l’échelle moléculaire, les variations de
la viscosité au cours de la synthèse et comportements lors du chauffage du produit obtenu.

Préciser le rôle du peroxyde de benzoyle et proposer un mécanisme pour la polymérisation,


c’est-à-dire une hypothèse sur ses étapes à l’échelle moléculaire.

Dans la réaction de polymérisation, le peroxyde de benzoyle est qualifié d’initiateur : justifier


cette appellation.

2/ Synthèse du polyméthacrylate de méthyle

Le monomère, le méthacrylate de méthyle, est l’ester de l’acide méthyl acrylique et de


l’alcool méthylique (méthanol) obtenu selon le schéma réactionnel suivant :

Acide méthacrylique + méthanol → méthacrylate de méthyle + eau

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N.B. : Cette réaction d’estérification n’est pas à réaliser au cours de la séance de travaux
pratiques ; on dispose directement du monomère, le méthacrylate de méthyle, en vue de la
réaction de polymérisation.

Cette dernière est tout à fait comparable à la réaction de synthèse du polystyrène ; elle est
initiée également par le peroxyde de benzoyle.

Verser 2 mL environ de monomère dans un tube à essais. Ajouter quelques grains de


peroxyde de benzoyle. Placer au bain-marie à environ 60°C. Observer l’évolution de la
viscosité toutes les 30 mn environ. En fin de séance, briser le tube et récupérer la masse de
polymère formée. La comparer à des plastiques connus.

Compte-rendu : voir paragraphe 1.

3/ Préparation d’un polyamide : le Nylon 6/10

Le Nylon 6/10 est le polyamide obtenu par condensation de l’acide sébacique ou


décanedioïque COOH–(CH2)8–COOH avec l’hexane-diamine-1,6 ou hexaméthylène
diamine NH2–(CH2)6–NH2. Au laboratoire, on le prépare à partir du chlorure de sebaçoyle ou
dichlorure de décandioyle COCl–(CH2)8–COCl et de l’hexaméthylène diammine.

On dispose d’une solution de 10 mL de dichlorure d’acide dans 20 mL de dichloromethane et


d’une solution de 10 g de la diamine dans 200 mL d’eau. Verser 10 mL environ de la solution
de dichlorure d’acide (dans un bêcher de 100 mL forme haute). Ajouter quelques gouttes de
solution d’hydroxyde de sodium (NaOH) destinées à neutraliser l’acide chlorhydrique qui se
formera lors de la polymérisation. Verser lentement la solution de diamine le long de la paroi
du bêcher, en évitant le brassage des solutions. A l’aide d’un agitateur, extraire le film qui se
forme à l’interphase et l’enrouler lentement, en évitant sa rupture. Laver deux fois le produit
avec 10 mL environ d’une solution d’éthanol à 50 % dans l’eau, puis avec 10 mL d’eau pure.
Opérer par décantation.

Sécher le produit à l’étuve à 110°C, puis faire un essai de fusion, avec très peu de produit.

Compte-rendu :

Ecrire l’équation-bilan.

A partir des masses volumiques, des volumes de solution et de leur concentration, calculer
les proportions molaires expérimentales des deux réactifs. Les comparer aux proportions
molaires, déduites de l’écriture de la réaction.

Interpréter les résultats expérimentaux, synthèse et comportement thermique, à l’aide du


modèle moléculaire.

4/ Polyestérification : préparation d’une résine glycérophtalique

Peser une capsule vide.

Y introduire un peu de glycérine (un volume équivalent à peu près à celui d’une bille). Au
besoin, bien essuyer, avec du papier filtre, les parois extérieures de la capsule. La peser à
nouveau et en déduire la masse de glycérine.

Sur un carré de papier filtre, taré préalablement, peser une masse d’anhydride phtalique
égale à environ 1,5 fois la masse de glycérine.

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Verser l’anhydride dans la capsule contenant la glycérine. Mélanger avec une baguette en
verre (agitateur). Sous la hotte, chauffer doucement le mélange après avoir recouvert la
capsule d’un verre de montre contenant un peu d’eau froide. Chauffer jusqu’à ce que le
liquide s’épaississe et bouillonne, puis laisser refroidir.

N.B. : Si le mélange n’épaissit pas après quelques bouillonnements, poursuivre le chauffage


jusqu’à l’ébullition de la glycérine pendant 10 à 15 mn.

Compte-rendu :

Noter les résultats et les interpréter à l’aide du modèle moléculaire. Ecrire l’équation-bilan, en
admettant que les trois fonctions alcool de la glycérine sont estérifiées. Calculer les
proportions molaires expérimentales ; les comparer aux proportions stœchiométriques.

Ecrire quelques enchaînements résultant de la polyestérification et comparer la structure de


la résine obtenue à celle des polymères préparés précédemment.

Cette réaction de polyestérification, comme celle de préparation du Nylon, fait intervenir deux
réactifs. Comparer leur rôle, au rôle respectif des deux réactifs mis en œuvre dans les
synthèses 1 et 2 et dire pourquoi on ne peut plus, pour les réactions 3 et 4, employer le mot
« initiateur ».

On pourra représenter schématiquement la partie moléculaire provenant de l’anhydride

et celle provenant de la glycérine par : .

Justifier au préalable ces symboles graphiques.

Citer quelques applications de résines glycérophtalique.

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TP 4 : Dérivés du silicium

Les dérivés du silicium jouent un rôle important, non seulement en synthèse organique
(intermédiaires de synthèse, groupe protecteurs…) mais aussi en chimie macromoléculaire
(polysiloxanes par exemple). En outre, les dérivés trialkoxysilane sont souvent utilisés pour
fonctionnaliser des surfaces et des matériaux.

Ce TP comporte deux parties sur des dérivés contenant du silicium.

Partie 1 : Synthèse d’un polymère silylé : le polydiméthylsiloxane (PDMS ou huile silicone).

Dans un ballon tricol de 250 mL, placer du dichlorodiméthylsilane (20 mL) et de l’éther
diéthylique (40 mL). Additionner alors lentement (attention, réaction vigoureuse) de l’eau (40
mL). Une fois l’addition terminée, agiter à température ambiante pendant 1 heure). Les
phases sont alors séparées, et la phase organique lavée avec une solution diluée de
bicarbonate de sodium (jusqu’à pH légèrement basique) puis avec de l’eau (jusqu’à
neutralité). La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis concentrée
sous vide. Mesurer l’indice de réfraction de l’huile silicone obtenue.

Partie 2 : Synthèse d’un dérivé du silicium par réaction d’hydrosilylation.

Ici, la réaction aura lieue entre le phénylacétylène et le triphénylsilane, en présence de


H2PtCl6 (catalyseur de Speier), suivant l’équation bilan :

Mode opératoire :

Dans un tube à essai muni d’un bouchon à vis, placer le triphenylsilane (0,474 g), et le
phénylacétylène (0,2 g). Séparément, peser 10 mg de catalyseur de Speier dans un bécher,
et dissoudre dans le minimum d’isopropanol. Chauffer le tube à essai au bain marie jusqu’à
ce que le mélange soit homogène, et ajouter alors deux gouttes de la solution de catalyseur,
et continuer le chauffage et l’agitation pendant 1h. Après refroidissement, ouvrir avec
précaution le tube. Dissoudre le résidu dans le minimum de dichlorométhane, et précipiter le
produit par addition de méthanol. Filtrer le solide obtenu sur verre fritté, laver au méthanol, et
sécher pendant 5 minutes sous aspiration. Mesurer le point de fusion du solide.

Compte rendu :

Partie 1

1) Calculer le rendement de la synthèse.


2) Préciser l’indice de réfraction mesuré.
3) Donner la structure moléculaire du PDMS synthétisé.
4) Citer quelques applications possibles du PDMS.

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5) Le PDMS peut être réticulé par le borax pour former des gels. Expliquer le principe
de cette réticulation.

Partie 2

6) Calculez les quantités de réactifs engagées en moles, calculez le rendement de la


synthèse, préciser le point de fusion mesuré.
7) Donnez la structure des isomères possibles (attention, il en existe 3 possibles,
cherchez un peu…)
8) Quelle méthode analytique permettrait de différencier les différents isomères
(justifier).
9) Comme mentionné auparavant, les trialkoxysilanes sont souvent utilisés pour
fonctionnaliser des surfaces. A partir d’une recherche bibliographique, donnez un
exemple de trialkoxysilane synthétisé par hydrosilylation et utilisé pour fonctionnaliser
une surface ou un polymère. Vous présenterez le schéma réactionnel et vous
expliquerez comment s’opère la fonctionnalisation de la surface ou du polymère. De
surcroit, vous expliquerez brièvement l’intérêt de la fonctionnalisation.

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ANNEXE

1. Spectre RMN 1H du dibenzyltéréphtalate.

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DIBEMZYLTEREPHTALATE
9

1
1
3.9594 8.1363

"C:\Jérôme Husson\Recherche\Analyses\RMN\FID"
8

7.4673
7.4497
7.4230
7.4061
9.6364 7.3874
7.3811
7.3774
7.3600
7
6

4.0000 5.3901
5
[ppm]

0 5 10 15 20 25 [rel]

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