POLYMÉRISATION DE LA DOPAMINE POUR LA

COMPLEXATION DU RUTHÉNIUM VERS LE

CLIVAGE OXYDATIF DES ACIDES GRAS

Travail de fin d’études en vue de l’obtention du grade de Bachelier en Chimie

Présenté par : Erin Burhin

Université catholique de Louvain (UCLouvain)

Place L. Pasteur 1, bte L4.01.09 (Bâtiment Lavoisier, C+306),
1348 Louvain-la-Neuve
Pole Molecular Chemistry, Materials and Catalysis (MOST) Département Chimie – Paul Lambin
Institute of Condensed Matter and Nanosciences (IMCN) Campus Woluwe, 41-43,
Promoteur : Eric Gaigneaux Clos Chapelle-aux-Champs - 1200
Bruxelles
Encadrant : Sebastián Gamez

Année académique 2021-2022

I. Remerciements :
J’aimerais tout d’abord remercier mon promoteur le Professeur Éric Gaigneaux pour m’avoir permis
de faire mon stage dans son laboratoire. Ainsi que pour l’accueil chaleureux et les conseils donnés tout
au long du stage.

Je tiens aussi à remercier mon encadrant Sebastian Gamez pour ses explications sur le sujet du stage
et l’aide pour les analyses des résultats obtenus ainsi que son aide lors de la rédaction du rapport mais
surtout pour son accueil chaleureux, sa bonne humeur et l’utilisation du français avec moi qui n’est
pas sa langue maternelle.

Je remercie également François Devred pour le temps consacré à l’explication de l’utilisation de la

machine de chimisorption ainsi que pour l’envoi par mail des résultats obtenus par infrarouge. J’en
profite pour remercier Pierre Eloy pour le temps qu’il a consacré pour m’installer et expliquer le
fonctionnement de Casa XPS qui m’a permis d’analyser mes résultats XPS.

Je tiens aussi à remercier tous les personnes qui étaient dans le laboratoire en même temps que moi
pour la bonne ambiance et la bonne humeur qu’il y avait lors de mon stage.

Et pour finir je remercie les Professeurs de l’IPL qui m’ont appris les bases et plus pour me permettre
de mener à bien ce stage.

"Nous déclarons sur l'honneur que nous avons écrit ce mémoire sans avoir sollicité d'aide extérieure
illicite, qu'il n'est pas la reprise d'un travail présenté dans une autre institution pour évaluation, et qu'il
n'a jamais été publié, en tout ou en partie. Toutes informations (idées, phrases, graphes, tableaux, …)
empruntés ou faisant référence à des sources primaires ou secondaires sont référencées
adéquatement. Nous déclarons avoir pris connaissance et adhérer au "code d'éthique de la recherche
scientifique en Belgique" en matière d'emprunts, de citations ou d'exploitations de sources diverses. Et
savoir que le plagiat constitue une faute grave. "

1
II. Résumé :

Le clivage oxydatif des acides gras insaturés est une réaction importante en chimie organique.
Cette réaction permet de casser les doubles liaisons carbone-carbone pour former des aldéhydes, des
cétones ou des acides carboxyliques. Traditionnellement, cette réaction est effectuée par l’ozonolyse,
cependant, ce processus est dangereux et polluant. Une alternative consiste en l’utilisation de
catalyseurs homogènes mais ceux-ci ne sont pas récupérables . Ce travail de mémoire consiste donc
en la synthèse d’un catalyseur hétérogène en imprégnant du ruthénium (métal de transition très actif
dans cette réaction) sur de la polydopamine (PDA). Ce dernier est un polymère avec des groupes
catéchols et amines capables de former des complexes de coordination avec le Ru. Pour ce faire, la
PDA a été synthétisée par trois méthodes différentes pour vérifier si cela mène à des différences au
niveau des structures du polymère. Les polymères ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge
(IR), spectroscopie photoélectronique des rayons X (XPS) et physisorption d’azote. Ensuite, un
traitement de calcination a été effectué pour créer de la porosité dans le polymère solide et évaluer
son influence sur le clivage oxydatif de l’acide oléique. Après imprégnation de 2% en poids de Ru sur
la PDA, l’influence de l’agent oxydant (NaIO4) sur la surface du catalyseur synthétisé a été vérifiée par
spectroscopie IR et XPS. Finalement, les tests de recyclage et de filtration à chaud ont démontré que
les catalyseurs à base de PDA sont réutilisables jusqu’à 5 fois et que le Ru catalyse le clivage oxydatif
dans la phase homogène à l’aide du NaIO4. Les résultats démontrent cependant que les groupes
fonctionnels du polymère ré-adsorbent le Ru dès que la réaction est finie. De cette manière, le
catalyseur développé peut combiner les avantages de la catalyse homogène et hétérogène.

2
III. Table des matières

I. Remerciements :.............................................................................................................................. 1
II. Résumé : .......................................................................................................................................... 2
III. Table des matières ...................................................................................................................... 3
IV. Abréviations :............................................................................................................................... 4
V. Introduction : ................................................................................................................................... 5
VI. Objectif : ...................................................................................................................................... 6
VII. Stratégie : .................................................................................................................................... 6
VIII. Matériel et méthodes :................................................................................................................ 8
VIII.1 Synthèse de la polydopamine ............................................................................................. 8
VIII.1.1 Première méthode : ........................................................................................................ 8
VIII.1.2 Deuxième méthode : ....................................................................................................... 8
VIII.1.3 Troisième méthode ......................................................................................................... 8
VIII.1.4 Calcination : ..................................................................................................................... 9
VIII.1.5 Méthodes d’analyses utilisées :....................................................................................... 9
VIII.2 Imprégnation du ruthénium sur la polydopamine .............................................................. 9
VIII.2.1 Mode opératoire : ........................................................................................................... 9
VIII.2.2 Méthodes d’analyse : .................................................................................................... 10
VIII.3 Influence du NaIO4 (agent oxydant) sur le catalyseur ....................................................... 10
VIII.3.1 Mode opératoire : ......................................................................................................... 10
VIII.3.2 Méthode d’analyse : ...................................................................................................... 10
VIII.4 Réaction de clivage oxydatif de l’acide oléique ................................................................ 10
VIII.4.1 Mode opératoire : ......................................................................................................... 10
VIII.4.2 Méthode d’analyse : ...................................................................................................... 11
VIII.4.3 Recyclage : ..................................................................................................................... 11
VIII.4.4 Test de « hot filtration » : .............................................................................................. 11
IX. Résultats et traitement :............................................................................................................ 11
IX.1 Polydopamines : .................................................................................................................... 11
IX.1.1 Rendements :................................................................................................................. 11
IX.1.2 Caractérisation :............................................................................................................ 12
IX.2 Calcination air VS calcination He : ......................................................................................... 14
IX.3 PDA-TRIS VS PDA-TRIS calciné sous O2: ................................................................................. 15
IX.4 Polydopamine avec Ruthénium :........................................................................................... 15
IX.5 Test de l’influence de l’agent oxydant sur le catalyseur : ..................................................... 17

3
 IX.6 Réaction catalytique et test de recyclage : ........................................................................... 17
IX.7 Test de hot filtration : ............................................................................................................ 18
X. Conclusion : ................................................................................................................................... 19
XI. Annexes : ................................................................................................................................... 20
XII. Bibliographie :............................................................................................................................ 21

IV. Abréviations :
DA = dopamine
PDA = polydopamine
HMTA = hexaméthylènetétramine
TRIS = tris(hydroxyméthyl)aminométhane
OA = acide oléique
IS = standard interne
PA = acide pélargonique
AA = acide azélaïque
PDA-TRIS = la polydopamine synthétisée avec le tampon TRIS
PDA-NaOH = la polydopamine synthétisée avec le NaOH
PDA-HMTA = la polydopamine synthétisée avec le HMTA et le NaOH
PDA-Ru = la polydopamine avec le ruthénium imprégné
PDA-TRIS-Ru = la polydopamine synthétisée avec le tampon TRIS imprégné de ruthénium
IR = spectroscopie infrarouge
BET = méthode Brunauer-Emmet-Teller
XPS = spectroscopie photoélectronique des rayons X

4
V. Introduction :
Le clivage oxydatif des acides gras insaturés est une réaction importante de la chimie organique. En
effet, selon les conditions de réaction , il peut y avoir formation d’aldéhydes, de cétones et d’acides
carboxyliques.1 Les produits obtenus par le clivage oxydatif de l’acide oléique sont très utilisés en
industrie. Par exemple, l’acide azélaïque est utilisé dans la fabrication de polyamides, d’adhésifs mais
surtout dans les soins de la peau. Ce dernier est en effet utilisé dans le traitement de l’acné et dans les
cosmétiques pour uniformiser le teint de la peau.1-2 Quant à lui, l’acide pélargonique ou acide
nonanoïque est utilisé dans les herbicides, mais aussi dans le blanchiment des aliments. L’acide
pélargonique est aussi utilisé dans le traitement des crises d’épilepsie infantile. 3 - 4 La méthode
courante pour cette réaction est l’ozonolyse (Schéma 1) mais elle est polluante, assez chère et
dangereuse.1,5

Schéma 1 : Réaction d’ozonolyse de l’acide oléique1

Par ailleurs, il existe des catalyseurs homogènes pour cette réaction tel que le RuO4 (Schéma 2) qui
sont d’usage moins dangereux (conditions de réaction) et qui nécessitent un agent oxydant fort (par
exemple le NaIO4)6. Toutefois ces catalyseurs de par leur nature homogène ne peuvent pas être
récupérés et réutilisés après la réaction catalytique.

Schéma 2 : Réaction du clivage oxydatif d’un acide gras insaturé par catalyse avec le RuO4. 6

Le but de ce stage a été dans ce contexte de trouver un moyen de convertir ce catalyseur homogène
en un catalyseur hétérogène afin de le doter d’une capacité à être récupéré après réaction et réutilisé
plusieurs fois. Pour atteindre ce but, l’imprégnation du ruthénium sur la polydopamine sera effectuée.
En effet, la polydopamine (PDA) est un biopolymère qui possède des propriétés physiques et chimiques
intéressantes. Hormis le fait que ce polymère se forme après l’oxydation de la dopamine dans des
conditions basiques (pH~ 8,5), il possède des propriétés d’adhésion pour former des revêtements de
surface. Ainsi, avec les groupes fonctionnels se trouvant le long de sa chaîne, comme les groupes
catéchols et amines, plusieurs types de matériaux peuvent s’y ancrer. De même ces groupes peuvent

5
 former des liaisons de coordination avec divers ions métalliques qui peuvent avoir des applications en
catalyse7-8.

Par conséquent, l’incorporation du Ru sur la PDA est proposée pour transformer un catalyseur
homogène en catalyseur hétérogène tout en gardant les avantages de la catalyse homogène sans ses
inconvénients (catalyseur non réutilisable). D’autre part, les interactions du Ru avec les groupes
fonctionnels de la PDA seront étudiées de façon à mieux comprendre le fonctionnement du catalyseur
dans le clivage oxydatif de l’acide oléique.

VI. Objectif :
Évaluer la complexation du ruthénium par les groupes fonctionnels de la polydopamine et la
constitution d’un catalyseur réutilisable réalisant le clivage oxydatif de l’acide oléique :

1) Polymérisation de la dopamine par 3 méthodes différentes :

a) Avec du NaOH
b) Avec le tampon TRIS
c) Avec du HMTA et du NaOH
2) Imprégnation du ruthénium sur la polydopamine et caractérisation du catalyseur résultant;
3) Évaluation du comportement de catalyseurs PDA-Ru dans le clivage oxydatif de l’acide oléique.

VII. Stratégie :
1) Polymérisation de la dopamine :
La polymérisation de la dopamine a été évaluée par trois méthodes différentes. Dans la
première, la dopamine a été dissoute dans une solution aqueuse alcaline (pH = 8,5) par ajout
d’une solution de NaOH 2 M.

Schéma 3 : Polymérisation de la DA avec le NaOH.

Dans la deuxième méthode, une solution tampon formé par la dissolution du

tris(hydroxyméthyl)aminométhane (TRIS) a été utilisée pour déclencher la polymérisation de la
dopamine.

6
 Schéma 4 : Polymérisation de la DA avec le TRIS.
Et enfin, dans la dernière méthode, l’ajout d’hexaméthylènetétramine (HMTA) et de NaOH
2 M a été évalué dans la production de polydopamine.

Schéma 5 : Polymérisation de la DA avec le HMTA et le NaOH.

La polymérisation de la dopamine par les méthodes citées a été suivie par spectrophotométrie
UV-Visible. De plus, le polymère obtenu a été analysé par spectroscopie infrarouge (IR) pour
identifier ses fonctions chimiques caractéristiques. La spectroscopie photoélectronique des
rayons X (XPS) a été appliquée pour vérifier l’environnement chimique du polymère. Tandis
que la physisorption de N2 a été utilisée pour mesurer ses propriétés texturales.

2) L’imprégnation du ruthénium sur la polydopamine synthétisée auparavant a été réalisée selon

la méthode d’imprégnation humide pour que les groupes fonctionnels du polymère forment
des complexes avec le métal de transition (Schéma 3).

Schéma 6 : Mécanisme de l’interaction du Ru avec la PDA.

Le catalyseur a été analysé par spectroscopie infrarouge pour évaluer l’implication des
groupements chimiques de la PDA dans l’interaction avec le Ru, par XPS pour vérifier l’étage

7
 d’oxydation du Ru ancré sur le polymère, par chimisorption avec du CO pour en vérifier sa
dispersion sur le support, et par physisorption de N2 pour la caractérisation de la texture.
3) Le catalyseur a ensuite été mis en contact avec le milieu réactionnel qui est constitué d’eau
déminéralisée, d’acétonitrile (MeCN) et d’acétate d’éthyle (AcOEt) dans un rapport 4/2/1 en
volume. L’agent oxydant NaIO4 a aussi été ajouté pour évaluer son influence sur la surface du
catalyseur. La réaction a été interrompue à différents intervalles de temps et le catalyseur
extrait du milieu réactionnel par centrifugation. Le catalyseur récupéré a été analysé par
spectroscopie infrarouge et par XPS afin d’évaluer des changements dans l’environnement
chimique du polymère.
4) Ensuite, la réaction de clivage oxydatif de l’acide oléique avec les catalyseurs synthétisés a été
réalisée et suivie par chromatographie en phase gazeuse à différents intervalles de temps. Les
performances du catalyseur ont été évaluées en mesurant la conversion atteinte ainsi que le
rendement obtenu vis-à-vis des produits de réaction.

Schéma 7: Réaction de clivage oxydatif de l’acide oléique par catalyseur hétérogène PDA-Ru.

VIII. Matériel et méthodes :

VIII.1 Synthèse de la polydopamine
La polydopamine a été synthétisée par 3 méthodes différentes :

VIII.1.1 Première méthode :

La dopamine (C8H11NO2, >98% de TCl chemicals) est diluée dans de l’eau déminéralisée de manière à
obtenir une concentration de 2 mg/mL dans un berlin adéquat. Une solution de NaOH (2 M) est ajoutée
goutte à goutte à la pipette pasteur jusqu’à l’obtention d’un pH ~ 9. Le mélange est mis sous agitation
pendant 24 heures. Enfin, la solution est filtrée avec une essoreuse, un fritté et une trompe à vide et
le solide récupéré est ensuite séché à l’étuve à 110°C sous air pendant 30 minutes.

Toutes les masses pesée se retrouve dans le tableau 1 en annexe 1 page 20.

Masse totale de PDA-NaOH récupérée = 2,3g

VIII.1.2 Deuxième méthode :

Le TRIS (C4H11NO3, >99% de TCl chemicals) est dissous dans de l’eau déminéralisée de manière à avoir
une concentration de 10 mM et un pH ~ 9 dans un berlin adéquat. La dopamine (2 mg/mL) est ajoutée
à la solution et le tout est mis sous agitation pendant 24 heures. Après, la solution est filtrée avec une
essoreuse, un fritté et une trompe à vide. Le précipité est ensuite séché à l’étuve à 110°C sous air
pendant 30 minutes.

Toutes les masses pesée se retrouve dans le tableau 2 en annexe 1 page 20.

Masse totale de PDA-TRIS récupérée = 1,7g

VIII.1.3 Troisième méthode

La dopamine (2 mg/mL) et le HMTA (C6H12N4, >99% GC de TCl chemicals) (5,88 mg/mL) sont dissous
dans de l’eau déminéralisée dans un berlin adéquat. La solution de NaOH (2 M) est ajoutée goutte à
goutte avec une pipette pasteur jusqu’à l’obtention d’un pH ~ 9. La solution est ensuite mise sous

8
agitation pendant 48 heures. Après ce temps, la solution est filtrée avec une essoreuse, un fritté et une
trompe à vide. Le précipité est ensuite séché à l’étuve à 110°C sous air pendant 30 minutes.

Toutes les masses pesée se retrouve dans le tableau 3 en annexe 1 page 20.

Masse totale de PDA-HMTA récupérée = 1,8g

VIII.1.4 Calcination :
La calcination a été réalisée pour créer de la porosité dans le polymère. Ce processus a été réalisé de
deux manières différentes. L’idée est que la calcination induise une légère détérioration du polymère,
avec les éléments brûlés laissant des trous (c’est-à-dire des pores) derrière eux.

La première méthode consiste à mettre 300mg de PDA-TRIS dans un creuset et le chauffer dans un
four (Vecstar Furnaces n°1) à 350°C sous air pendant 5min.

La deuxième méthode consiste à mettre 300 mg de PDA-TRIS dans une verrerie en forme de U et le
chauffer dans un four sous un flux d’hélium. Pour ce faire, la machine Micromeritics PulseChemiSorb
2705 et le four Micromeritics Furnace Controller ont été utilisés. Les conditions de calcination étaient
350°C pendant 2h puis 400°C pendant 4h.

VIII.1.5 Méthodes d’analyses utilisées :

Lors de la réaction de polymérisation, un suivi par spectrophotométrie UV-Visible liquide a été effectué
à différents intervalles de temps de manière à observer l’apparition du pic caractéristique de la
polydopamine. Pour ce faire, 0,3 mL de solution sont prélevés à la seringue graduée de 1 mL et dilués
dans 8 mL d’eau déminéralisée. Les mesures sont prises dans le spectrophotomètre UV-3600 Plus
Shimadzu avec des cuvettes en quartz.

Dès que la PDA a été synthétisée par les trois méthodes citées, une analyse par spectroscopie
infrarouge a été réalisée pour identifier les pics caractéristiques du polymère. Pour ce faire, des
pastilles KBr comprenant 15 mg d’échantillon et 300mg de KBr sec ont été analysées par un
spectromètre FTIR Bruker Equinox 55 dans une gamme de 4000 à 400 cm-1 avec une résolution de 4
cm-1.

Pour déterminer les types de groupes fonctionnels à la surface de la PDA, une analyse XPS a été
effectuée. Pour ce faire, une petite quantité d’échantillon a été pressée dans une cupule qui est ensuite
mise dans la chambre d’introduction pendant 24h avec une pression de vide finale de ~10-7 Pa. Ensuite,
l’échantillon est transféré vers la chambre d’analyse qui a comme pression de vide ~10-9 Pa. L’analyse
XPS est effectuée par un spectromètre photoélectronique SSX 100/206 de Surface Science Instruments
(USA) équipé d’une source de rayons X à l’Al microfocalisée et monochromatique (alimentée à 20mA
et 10kV).

Pour les propriétés texturales, la physisorption de N2 a été réalisée à -196°C dans un équipement
Micromeritics Tristar 3000. Avant de débuter l’analyse, ~50 mg d’échantillon sont dégazés pendant
6 heures sous vide (~10,7 Pa) à 150°C. La surface totale a été calculée par la méthode Brunauer-Emmet-
Teller (BET) en utilisant l’isotherme dans l’intervalle de pression partielle allant de 0,05 à 0,30.

VIII.2 Imprégnation du ruthénium sur la polydopamine

VIII.2.1 Mode opératoire :
Dans un ballon de 100 mL, 500 mg de polymère synthétisé sont mis dans 20 mL d’eau déminéralisée.
Le ballon est mis aux ultrasons pendant 30 minutes afin de bien disperser les particules de PDA.
Pendant ce temps, une solution de RuCl3.H2O (10 mM) (Ruthénium(III) chloride hydrate, 99,9%
RuCl3.H2O, Ru 38% acquis chez Alfa Aesar) a été préparée pour imprégner le Ru (2% en poids) sur la

9
surface du polymère. Ensuite, la solution contenant le Ru est ajoutée goutte à goutte avec une pipette
Pasteur au ballon contenant le polymère sous agitation. Après 24h d’agitation, la solution est filtrée et
le précipité récupéré a été séché à l’étuve à 110°C sous air pendant ~1h.

VIII.2.2 Méthodes d’analyse :

Les mêmes méthodes que celles décrites au précédent paragraphe ont été utilisées pour caractériser
les catalyseurs synthétisés. L’XPS a été réalisé pour déterminer l’étage d’oxydation du métal, et estimer
sa dispersion sur la surface du polymère.

Une analyse supplémentaire telle que la chimisorption de CO a été réalisée afin de déterminer si le
composé possède des nanoparticules de Ru. Pour cette analyse, 200 mg d’échantillon sont mis dans le
fond d’une verrerie en forme de U qui est ensuite accrochée à la machine Micromeritics
PulseChemiSorb 2705 où dans un premier temps un flux d’hélium parcourt le système pour évacuer
tout l’oxygène présent. Ensuite, un flux d’hydrogène est envoyé dans le système pour réduire tout le
métal libre présent dans l’échantillon qui se trouve dans un four (Micromeritics Furnace Controller)
avec comme programmation 200°C pendant 2h. Après ces 2h, le flux d’hydrogène est remplacé par un
flux d’hélium et le tout est refroidi à 35°C. Pour finir, des injections de CO sont effectuées sur
l’échantillon pour mesurer le nombre de moles de gaz que le Ru métallique peut adsorber. La
dispersion du Ru sur la surface du polymère a été calculée de la manière suivante :
𝑚𝑜𝑙𝐶𝑂 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏é ∗𝑅𝑢:𝐶𝑂∗𝑃𝑜𝑖𝑑𝑠 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑅𝑢
DRu = ∗ 100% [Eq. 1]
𝑡𝑒𝑛𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑒 𝑅𝑢 𝑠𝑢𝑟 𝑃𝐷𝐴

Le Ru métallique adsorbe les molécules de CO avec un rapport stœchiométrique de Ru :CO = 1 :1 sous

les conditions expérimentales choisies14 et la teneur nominale du Ru (2% en masse) a été utilisée dans
l’Equation 1.

VIII.3 Influence du NaIO4 (agent oxydant) sur le catalyseur

VIII.3.1 Mode opératoire :
Dans un flacon vial de 20 ml, 0,21 g d’agent oxydant (NaIO4, >99% de Sigma Aldrich) sont dilués dans
8 ml d’eau déminéralisée. Ensuite, 4 ml d’acétonitrile (C2H3N, >99,98% GC de Carl Roth) et 2 ml
d’acétate d’éthyle (C4H8O2, >99,9% GC de Carl Roth) sont ajoutés ainsi que et 50 mg du catalyseur. Le
tout est mis sous agitation pendant 3h, 5h, 7h et 24h. Après chaque temps de réaction, la solution est
centrifugée à 14000 rpm (26 200g) dans une centrifugeuse Heraeus MultifugeX1R pendant 1h afin de
récupérer le catalyseur.

VIII.3.2 Méthode d’analyse :

Une analyse par spectroscopie infrarouge a été effectuée de la même manière que pour la
polydopamine. Ici, le but est de voir l’existence de pics supplémentaires par rapport au catalyseur qui
indiquerait si l’agent oxydant réagit avec le catalyseur ou non. Dans la même intention, des analyses
XPS ont été effectuées pour explorer les changements dans le polymère après 3h, 5h, 7h et 24h de
réaction.

VIII.4 Réaction de clivage oxydatif de l’acide oléique

VIII.4.1 Mode opératoire :
Dans un flacon vial de 20ml, le NaIO4 (4, 6 et 8 équivalents par rapport à l’acide oléique) est dilué dans
8 mL d’eau déminéralisée de même que 4ml d’acétonitrile et 2 mL d’acétate d’éthyle. Ensuite,
81,7 µL d’acide heptanoïque (standard interne(IS), C7H14O2, > 98% GC de TCl chemicals), 0,5 mmol
d’acide oléique (OA, C18H34O2, > 99,9% GC de Carl Roth) et 100 mg de catalyseur sont ajoutés au
système catalytique. Le mélange est mis sous agitation magnétique pendant 24h à température

10
 ambiante. Enfin, la solution est centrifugée à 14000 rpm (26 200g) dans une centrifugeuse Heraeus
MultifugeX1R pendant 1h pour récupérer le catalyseur solide.

VIII.4.2 Méthode d’analyse :

Un suivi par chromatographie en phase gazeuse a été réalisé dans un instrument Varian 3800 équipé
d'un détecteur à ionisation de flamme (FID). Dans cette étude, une colonne Stabilwax-DA Restek,
formée par une phase stationnaire de polyéthylène glycol Carbowax désactivé par l'acide à liaisons
croisées, a été utilisée afin d'injecter directement les échantillons de la phase organique sans effectuer
de processus de dérivatisation. Pour ce faire, 0,2 ml de la phase organique sont prélevés et dilués dans
1,3 ml d’acétate d’éthyle. Les aires des pics observés sur les chromatogrammes ont été transformées
en concentrations à l’aide des courbes d’étalonnage de chaque composé impliqué dans la réaction.
Pour évaluer l’efficacité des catalyseurs dans le clivage oxydatif, la conversion et le rendement ont été
calculés comme suit :
𝑚𝑜𝑙 𝑂𝐴𝑡 −𝑚𝑜𝑙 𝑂𝐴𝑖
Conversion = ∗ 100% [Eq. 2]
𝑚𝑜𝑙 𝑂𝐴𝑖

𝑚𝑜𝑙𝑃𝐴/𝐴𝐴
Rendement = ∗ 100% [Eq. 3]
𝑚𝑜𝑙 𝑂𝐴𝑖

Où mol OAt sont les moles d’acide oléique à différents intervalles de temps tandis que mol OAi
correspond aux moles d’acide oléique initiaux. Les termes mol PA (ou AA) correspondent aux nombres
de moles d’acide pélargonique ou azélaïque, respectivement.

VIII.4.3 Recyclage :
Une fois un test catalytique terminé, le catalyseur a été séparé de la solution biphasique par
centrifugation dans une centrifugeuse Heraeus MultifugeX1R à 14000 rpm (26200g) pendant 1 heure.
Le catalyseur solide a été lavé trois fois avec de l’eau distillée puis séché pendant une nuit à
température ambiante. Ensuite, le catalyseur a été réinséré dans un mélange réactionnel frais pour
démarrer le clivage oxydatif de l’acide oléique avec la même procédure qu’auparavant. Ces étapes ont
été répétées cinq fois afin de vérifier la stabilité catalytique du catalyseur synthétisé en évaluant la
conversion après chaque test de recyclage.

VIII.4.4 Test de « hot filtration » :

Dans ces tests, une fois que la conversion est arrivée à environ à 50%, le catalyseur a été retiré du
milieu réactionnel par centrifugation dans une centrifugeuse Heraeus MultifugeX1R à 14000 rpm (26
200g) pendant 1 heure. Ensuite, le liquide récupéré a été remis à réagir tout en continuant à être suivi
(sans le catalyseur solide) par GC en injectant des échantillons de la couche organique. L’idée étant de
vérifier s’il y avait une activité catalytique après l’extraction du catalyseur solide. Une augmentation
de la conversion après l’élimination du catalyseur suggérerait que les sites actifs (espèces de
ruthénium) se sont déplacés dans la phase liquide sortant du composite et y exerceraient un effet
catalytique.

IX. Résultats et traitement :

IX.1 Polydopamines :
IX.1.1 Rendements :
Les Tableaux 1 à 4 avec les rendements obtenus lors des réactions de polymérisation de la dopamine
se trouvent dans la partie annexe (annexe 1 page 20). Pour la polymérisation de la dopamine avec le
NaOH on obtient un rendement de 14,7 % après 24h de réaction et un rendement de 40,4 % après 72h
de réaction. Pour la polymérisation de la dopamine avec le TRIS on obtient un rendement de 26,7 %

11
après 24h de réaction. Pour la polymérisation de la dopamine avec le HMTA et le NaOH on obtient un
rendement de 0 % après 24h de réaction et un rendement de 43,6 % après 48h de réaction.
𝑚𝑜𝑙𝑃𝐷𝐴
Tous les rendements ont été calculés de la manière suivante : Rendement = [Eq. 4]
𝑚𝑜𝑙𝐷𝐴

On peut donc dire que plus la réaction de polymérisation dure longtemps plus le rendement est élevé.
La réaction avec le TRIS a un rendement plus élevé après 24h que les deux autres méthodes. La
polymérisation avec le TRIS est donc plus favorable en termes de rendement par rapport au deux
autres méthodes.

IX.1.2 Caractérisation :
La Figure 1 et la Figure 2 montrent les principales différences entre les PDA produites par les trois
méthodes de synthèse étudiées de la PDA étudié dans ce travail.

Premièrement, l’analyse par spectrophotométrie UV-Visible montre qu’avec juste du NaOH,

l’absorbance maximale se trouve à 430 nm qui peut être attribuée à la cyclisation de la dopamine en
un cycle indole alors qu’avec le TRIS elle se trouve à 400 nm13. Donc, on peut conclure que le TRIS
intervient dans le processus de la polymérisation de la dopamine formant d’autres espèces qui
absorbent à des longueurs d’onde légèrement inférieures. Ensuite, la dopamine mise à réagir
seulement avec le HMTA ne polymérise pas, c’est l’ajout de NaOH qui lance la réaction et l’absorbance
maximale se trouve aussi à 430 nm (graphes a), b) et c) de la Figure 1).

Deuxièmement, sur chacun des trois spectres IR qui correspondent aux trois PDA synthétisées, les
mêmes pics aux nombres d’ondes ~3360 cm-1, ~3235 cm-1, ~1605 cm-1, ~1518 cm-1 et ~1290 cm-1 sont
observés. Ceux-ci correspondent respectivement à des liaisons N-H (amine ou imine), O-H (alcool), N-
H (amine secondaire), C=C (aromatique) et C-N (amine aromatique) (graphes d), e) et f) de la Figure 1)9,
12
.

On peut également constater que les isothermes de physisorption N2 des trois polymères sont
identiques et montrent une isotherme de type II10. Cependant, leurs surfaces spécifiques ne sont pas
les mêmes pour autant. En effet, pour la PDA-NaOH, sa surface spécifique est de 10 m2/g avec un
diamètre moyenne de pores de 14nm. Pour la PDA-TRIS, sa surface spécifique est de 13 m2/g avec un
diamètre moyenne de pores de 14 nm. Et enfin pour la PDA-HMTA, sa surface spécifique est de 8 m2/g
avec un diamètre moyenne de pores de 10nm (graphes g), h) et i) de la Figure 1).

Pour finir, l’analyse XPS du C 1s et de N 1s permet de déterminer quels types de groupes fonctionnels
se trouvent dans le polymère. Pour les spectres de haute résolution du C 1s, des pics à 284,6 eV ; 286
eV ; 288 eV et à 290 eV qui correspondent respectivement aux carbones impliqués dans des liaisons
C-(C ;H), C-(O ;N), C=O et C sp2 aromatiques11 (spectres a), b) et c) de la Figure 2). En ce qui concerne la
PDA-NaOH et la PDA-TRIS, pour l’analyse du C 1s, la déconvolution est presque identique mais en ce
qui concerne la PDA-HMTA, l’analyse du C 1s montre une contribution C-(O ;N) plus importante que
les deux autres. Pour les spectres de haute résolution N 1s, des pics à 398 eV ; 399,8 eV ; et 401,8 eV
sont observés qui correspondent respectivement à de l’azote impliqué dans des liaisons -N= (imine),
C-NH- (amine secondaire) et C-NH2 (amine primaire). Pour la PDA-NaOH et la PDA-TRIS, les spectres
sont identiques mais en ce qui concerne le spectre de la PDA-HMTA il y a une contribution C-NH2 plus
importante qui peut être due au HMTA avec son apport en amines (spectres d), e) et f) de la Figure 2).

Après toutes ces analyses, il est évident que les trois méthodes de synthèse produisent des polymères
aux caractéristiques similaires. Cependant la PDA-TRIS a fourni de meilleurs rendements après 24
heures de polymérisation et présente une surface spécifique supérieure aux polymères synthétisés par

12
les deux autres méthodes. C’est pourquoi elle a été utilisée pour évaluer l’influence du processus de
calcination sur les propriétés texturales du polymère.

a) b) c)
0,5 dopamine 1,6
1,2
0 min dopamine
8 min 1,4
1,0 430 nm dopamine
o min
400 nm 23 min 430 nm DA + HMTA
0 min
0,4

absorbance (U. A.)

absorbance (U. A.)
1,2
absorbance (U. A.)

15 min 38 min 15 min

0,8 45 min 59 min 45 min
75 min 119 min 1,0
0,3 75 min
135 min 179 min
0,6 135 min
195 min 249 min 0,8
195 min
255 min 299 min
0,2 0,6 255 min
0,4 315 min 24 h
24 h 315 min
0,4 24 h
0,2 0,1
0,2
0,0
350 400 450 500 550 600 0,0 0,0
350 400 450 500 550 600 350 400 450 500 550 600
longueur d'onde (nm)
longueur d'onde (nm) longueur d'onde (nm)
d) 1,0 e) 1,0 f) 1,0
0,9

transmittance (%)
transmittance (%)
transmittance(%)

0,8 0,8 0,8

0,7
0,6 0,6 0,6

0,5
0,4
0,4 0,4 3356 3237 1294
1290 N-H O-H
3358
0,3 3364 3231 1290 0,2 1603 1520 C-N
3242 C-N O-H 1609 1518 C-N N-H
N-H C=C
0,2 N-H O-H 1607 1516 0,2 N-H C=C
N-H C=C
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 nombre d'ondes (cm-1)
-1
nombre d'ondes (cm )
nombre d'onde (cm-1) h) 30 i) 16
g) 20 14 SBET = 8 m2/g
18 25 SBET = 13 m2/g Vpore = 0,02 cm3/g
Vads STP (cm3/g)

SBET = 10 m2/g 12

Vads STP (cm3/g)

16 Vpore = 0,03 cm3/g diamètre de pores = 10 nm
20
Vads STP (cm3/g)

Vpore = 0,02 cm3/g diamètre de pores = 14 nm

14 10
diamètre de pores = 14 nm
12
15 8
10
6
8 10
6 4
4 5 adsorption adsorption
adsorption désorption 2 désorption
2 désorption
0 0
0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0 P/P0 P/P0

Figure 1 : a) Spectre UV-Vis du milieu de polymérisation de la dopamine avec le NaOH ; b) spectre UV-Vis du milieu de polymérisation de la
dopamine avec le TRIS ; c) spectre UV-Vis du milieu de polymérisation de la dopamine avec le HMTA et NaOH ; d) spectre IR de la PDA-
NaOH ; e) spectre IR de la PDA-TRIS ; f) spectre IR de la PDA-HMTA ; g) isotherme de la PDA-NaOH ; h) isotherme de la PDA-TRIS ; i)
isotherme de la PDA-HMTA.

Figure 2 : a) Spectre XPS du C 1s du PDA-NaOH ; b) spectre XPS du C 1s du PDA-TRIS ; c) spectre XPS du C 1s du PDA-HMTA ; d) spectre XPS
du N 1s du PDA-NaOH ; e) spectre XPS du N 1s du PDA-TRIS ; f) spectre XPS du N 1s du PDA-HMTA .

13
IX.2 Calcination air VS calcination He :
La calcination de la PDA a pour but d’augmenter la surface spécifique de cette dernière. Pour ce faire,
deux méthodes ont été utilisées et la Figure 3 ci-dessous va servir à différencier les deux méthodes de
calcination ainsi que voir laquelle des deux est la meilleure.

Premièrement, l’analyse IR de la PDA-TRIS calcinée sous He montre exactement les mêmes pics
caractéristiques que la PDA-TRIS non calciné. En effet, on a des pics à 3381 cm-1, 3208 cm-1, 1611 cm-1,
1497 cm-1 et 1290 cm-1 qui correspondent respectivement aux liaisons N-H (amine ou imine), O-H
(alcool), N-H (amine secondaire), C=C (aromatique) et C-N (amine aromatique) (spectre b) de la Figure
3). Alors que pour la PDA-TRIS calcinée par O2, des pics à 3400 cm-1, 3237 cm-1, 2226 cm-1, 1719 cm-1,
1618 cm-1, 1491 cm-1 et 1294 cm-1 qui correspondent respectivement aux liaisons N-H (amine ou
imine), O-H (alcool), C C (alcyne), C=O (cétone), N-H (amine secondaire), C=C (aromatique) et C-N
(amine aromatique) (spectre a) de la Figure 3).

Par contre, l’analyse par physisorption de N2 montre une énorme différence entre les deux méthodes
de calcination. En effet, pour la PDA-TRIS calcinée sous He l’isotherme est de type II et donne une
surface spécifique de 12 m2/g avec un diamètre moyenne de pore de 14 nm, ce qui est identique à la
PDA-TRIS non calcinée. Alors que pour la PDA-TRIS calciné avec O2, la surface spécifique est de 418
m2/g avec un diamètre moyenne de pore de 2 nm, ce qui correspond à des mésopores tel que bien
confirmé par le fait que l’hystérèse est de l’isotherme est de type IV avec une hystérèse de type H310
(graphes c) et d) de la Figure 3).

On peut donc déjà affirmer que la calcination sous atmosphère d’air produit des trous lorsque le CO2
et l’eau formés par la combustion des couches supérieures du polymère, perforent la matrice carbonée
en quittant la PDA et formant des mésopores.

a) b)
1,0
1,0
0,9
transmittance (%)
transmittance (%)

0,8 0,8
2226 0,7
0,6 C C
0,6
3237 0,5 3381 3208
0,4 3400 O-H N-H O-H
1719 1294 0,4 1290
N-H C=O 1611
C-N C-N
1618 1491 0,3 N-H 1497
0,2 C=C
N-H C=C
0,2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
nombre d'ondes (cm ) -1 nombre d'ondes (cm-1)
c) 160 d)
25
150 SBET = 418 m2/g SBET = 12 m2/g
Vpore = 0,20 cm3/g Vpore = 0,03 cm3/g
Vads STP (cm3/g)

140 20
Vads STP (cm3/g)

diamètre de pores = 2 nm diamètre de pores = 14 nm

130 15

120
10
110
5 adsorption
100 adsorption
désorption désorption
90 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0 P/P0

Figure 3 : a) Spectre IR de la PDA-TRIS calcinée par O2 ; b) spectre IR de la PDA-TRIS calcinée par He ; c) isotherme de la PDA-
TRIS calcinée par O2 ; d) isotherme de la PDA-TRIS calcinée par He.

14
IX.3 PDA-TRIS VS PDA-TRIS calciné sous O2:
La Figure 4b IR montre des pics supplémentaires pour la PDA-TRIS calcinée sous O2 aux nombres
d’ondes suivants : 2216 cm-1 pour une triple liaison C-C (alcyne) et l’autre à 1703 pour une double
liaison C=O (cétone). Alors que la PDA-TRIS non calcinée ne les possède pas (Figure 4a).

De plus, l’analyse XPS du C 1s et du N 1s montre des différences entre la PDA-TRIS et la PDA-TRIS

calcinée. En effet, l’analyse du spectre de haute résolution du C 1s montre des pics à 288 eV et à 290
eV qui correspondent respectivement aux carbones de types C=O et sp2 aromatique qui ont une
intensité plus élevée pour la PDA-TRIS calcinée (spectres e) et f) de la figure 3). L’analyse du spectre de
haute résolution du N 1s montre des pics à 398 eV et 399,8 eV qui correspondent respectivement à
l’azote des types -N= (imine) et C-NH- (amine secondaire) avec des proportions à peu près égales pour
la PDA-TRIS calcinée comparé à la PDA-TRIS qui a une proportion plus grande d’amine secondaire que
d’imine. (spectres g) et h) de la Figure 4).

On peut donc déjà affirmer que la PDA-TRIS calcinée est assez différente dans ses structures chimiques
et physiques par rapport à la PDA-TRIS.

c) e)
a) 3500

1,0 10000

0,9 3000
C-(C;H) (61,2%)
8000
0,8 C-(O;N) (28,1%)
transmittance (%)

C=O (5,1%)
0,7 Pi to Pi* (5,6%)
CPS
-N= (11,3%)
CPS

6000 2500 C-NH- (80,3%)

0,6 C-NH2 (8,4%)

0,5 4000
2000
0,4
2000
0,3

0,2 0 1500
296 294 292 290 288 286 284 282 280 278 408 406 404 402 400 398 396 394 392
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
binding energy (eV) binding energy (eV)
nombre d'ondes (cm-1)

b) d) f)
1,0 10000 4500

C-(C;H) (47%)
8000 4000
C-(O;N) (29,5%)
transmittance (%)

0,8
C=O (11,7%)
Pi to Pi* (11,8%) 3500 -N= (43,2%)
CPS

6000
2226 C-NH- (48,6%)
CPS

0,6
C C C-NH2 (8,2%)
3000
4000
0,4 2500
1719
C=O
2000
2000
0,2
0
296 294 292 290 288 286 284 282 280 278 1500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
408 406 404 402 400 398 396 394 392
nombre d'ondes (cm-1) binding energy (eV)
binding energy (eV)

Figure 4 : a) Spectre IR de la PDA-TRIS ; b) spectre IR de la PDA-TRIS calcinée ; c) spectre XPS du C 1s de la PDA-TRIS ; d)

spectre XPS du C 1s de la PDA-TRIS calcinée ; e) spectre XPS du N 1s de la PDA-TRIS ; f) spectre XPS du N 1s de la PDA-TRIS
calcinée.

IX.4 Polydopamine avec Ruthénium :

La Figure 5 montre les différents étages d’oxydation que prend le ruthénium quand on le fait interagir
avec la polydopamine.

Premièrement, l’analyse par chimisorption CO montre que le catalyseur possède une faible dispersion
en surface pour le Ru à l’étage d’oxydation zéro que ce soit pour la PDA-TRIS-Ru ou pour la PDA-TRIS-

15
Ru calcinée. En effet, une dispersion en surface de 0,75% pour la PDA-TRIS-Ru et une dispersion en
surface de 1,06% pour la PDA-TRIS-Ru calciné, pourrait indiquer que le Ru s’agglomère en formant
d’énormes particules à la surface du polymère adsorbant peu de CO (Tableau a) de la Figure 5).
Cependant, une autre interprétation sans doute plus correcte ici serait que le Ru forme efficacement
un complexe de coordination avec les groupes fonctionnels de la PDA, empêchant ainsi le CO de former
des liaisons covalentes avec le Ru dans les conditions dans lesquelles l’expérience a été réalisée. La
chimisorption de CO est donc plutôt de bonne augure quant à l’obtention PDA-Ru recherchée.

D’un autre côté, l’analyse XPS du C 1s, Ru 3d et Ru 3p a permis de vérifier l’information donnée par la
chimisorption. Le spectre à haute résolution du C 1s comprend le Ru 3d qui se trouve dans la même
zone. Cependant, l’analyse du pic Ru 3d n’est pas vraiment analysable pour savoir exactement à quel
étage d’oxydation se trouve le ruthénium. C’est pourquoi pour l’analyse du ruthénium c’est le spectre
à haute résolution du Ru 3p qui est utilisé. Le spectre à haute résolution du C 1s avec le Ru 3d sont
identiques que ce soit pour la PDA-TRIS-Ru ou pour la PDA-TRIS-Ru calcinée (spectres b) et c) de la
Figure 5). Pour l’analyse du ruthénium, le spectre à haute résolution du Ru 3p donne des pics à 463,4
eV ; 466 eV et 461,6 eV qui correspondent respectivement aux Ru [III] ; Ru[III]sat et Ru° (spectres d) et
e) de la Figure 5). Ces deux spectres sont eux aussi identiques et le rapport Ru[III]/Ru° donne 1,9 pour
le PDA-TRIS-Ru et 1,7 PDA-TRIS-Ru calcinée. Comme on peut le remarquer, ces deux valeurs sont très
proches l’une de l’autre et confirme bien ce que la chimisorption CO affirme, c’est-à-dire que la
majorité du Ru forme un complexe Ru(III)-catécholate avec les groupes fonctionnels de la PDA15,16.

Après analyse des deux catalyseurs, on ne peut constater aucune différence quant à l’effet du
traitement de calcination du polymère sur son interaction avec le Ru.

a) chimisorption CO PDA-TRIS-Ru PDA-TRIS-Ru calcinée

dispersion en surface (%) 0,75 1,06
b)
c)14000
10000 C-(C;H)
C-(O;N) 12000
C-(C;H)
8000 C=O C-(O;N)
10000
C sp2 aromatique
C=O
CPS

Ru° 3d5 8000 C sp2 aromatique

CPS

6000 Ru° 3d3

Ru° 3d5
Ru[III] 3d5 6000 Ru° 3d3
4000 Ru[III] 3d3 Ru[III] 3d5
Ru[III]sat 3d5 4000 Ru[III] 3d3
Ru[III]sat 3d3 Ru[III]sat 3d5
2000 2000
Ru[III]sat 3d3
0
0 300 295 290 285 280 275
300 295 290 285 280 275
binding energy (eV)
binding energy (eV)

d) e)
3000 3400
Ru[III] 3p3 Ru[III] 3p3
2800 Ru[III] 3p1 Ru[III] 3p1
3200
Ru[IV] / Ru° = 1,9 Ru[III]sat 3p3 Ru[III]sat 3p3
Ru[III]sat 3p1
CPS

CPS

2600 Ru[III]sat 3p1

Ru° 3p3 3000 Ru[IV] / Ru° = 1,7 Ru° 3p3
Ru° 3p1 Ru° 3p1
2400
2800
2200
2600
2000
500 490 480 470 460 450 500 490 480 470 460 450
binding energy (eV) binding energy (eV)

Figure 5 : a) Tableau de dispersion du Ru mesurée par chimisorption CO du PDA-TRIS-Ru et PDA-TRIS-Ru calcinée ; b) spectre
XPS du C 1s et Ru 3d de la PDA-TRIS-Ru ; c) spectre XPS du C 1s et Ru 3d de la PDA-TRIS-Ru calcinée ; d) spectre XPS du Ru 3p
de la PDA-TRIS-Ru ; e) spectre XPS du Ru 3p de la PDA-TRIS-Ru calcinée.

16
IX.5 Test de l’influence de l’agent oxydant sur le catalyseur :
La Figure 6b montre l’influence de l’agent oxydant sur le catalyseur PDA-TRIS-Ru. Comme on peut le
constater, lors de l’imprégnation du Ru sur la PDA-TRIS, l’intensité du pic à ~1290 cm-1 diminue et
l’apparition d’un pic à ~1373 cm-1 est notée correspondant à une interaction du groupe O-H avec le
Ru17. Toutefois, un pic à 1715 cm-1 qui correspond à une double liaison C=O est le seul pic qui résulte
de l’oxydation de la PDA-Ru avec l’agent oxydant NaIO4.

Quant à la Figure 6a, elle montre l’influence de l’agent oxydant sur le PDA-TRIS-Ru calcinée. Cependant,
lors de l’imprégnation du Ru, un pic à 1379 cm-1 correspondant à une liaison O-H est apparu. Ce pic est
sans doute dû au fait que lors de l’imprégnation du Ru sur la PDA-TRIS, le Ru se lie à quatre oxygène
dont deux qui sont des alcools, ce qui pourrait expliquer le fait que le pic ait augmenté. On peut aussi
remarquer que le pic à 1281 cm-1 qui correspond à une liaison C-N est diminué en intensité. Toutefois
aucun pic lié à une éventuelle réaction avec l’agent oxydant n’a pu être identifié.

On peut donc en déduire que le catalyseur non calciné réagit plus que le catalyseur calciné avec l’agent
oxydant ce qui pourrait provoquer lors de la réaction catalytique un duel de réactivité pour l’agent
oxydant entre les réactifs du clivage oxydatif et le catalyseur.

Figure 6 : a) Spectre IR de la PDA-Ru calcinée après réaction avec l'agent oxydant ; b) spectre IR de la PDA-Ru après réaction
avec l'agent oxydant.

IX.6 Réaction catalytique et test de recyclage :

En ce qui concerne la réaction catalytique, la Figure 7a montre la conversion de l’acide oléique en
fonction du temps avec différentes quantités d’agent oxydant et le catalyseur non calciné. Sur cette
figure, on remarque qu’avec 4 équivalents en agent oxydant (qui est la quantité stœchiométrique par
rapport aux acides oléiques) seulement 39% du réactif est converti et qu’il faut 8 équivalents en agent
oxydant pour convertir près de 100% du réactif en acide pélargonique (PA) et acide azélaïque (AA).

Par contre, la Figure 7b montre la conversion de l’acide oléique en présence du catalyseur calciné en
fonction du temps. En présence de ce catalyseur, le taux de conversion du réactif est au-dessus de 90%
avec seulement 4 équivalents en agent oxydant et proche de 100% avec 8 équivalents.

On peut donc affirmer que l’agent oxydant est impliqué dans la réaction de clivage oxydatif mais aussi
avec l’oxydation du catalyseur non calciné. Alors qu’avec le catalyseur calciné, la compétition de l’agent
oxydant a diminué et il est plus principalement utilisé à convertir le réactif en PA et AA.

La Figure 7c montre le rendement en PA et AA en fonction du type de catalyseur (calciné ou non). On

remarque qu’avec seulement 4 équivalents en agent oxydant seul 20% des produits sont sous forme

17
d’acide carboxylique et le reste est sous forme d’aldéhyde. Par contre, avec 8 équivalents en agent
oxydant, plus de 80% des produits sont sous forme d’acide carboxylique pour le catalyseur calciné.
Mais en ce qui concerne le catalyseur non calciné, même avec 8 équivalents seulement 30% des
produits formés sont sous forme d’acide carboxylique.

On peut donc affirmer que même si près de 100% du réactif sont convertis avec 4 équivalents en agent
oxydant tous les produits ne sont pas transformés en acide carboxylique, et qu’il faut atteindre 8
équivalents en agent oxydant pour transformer les aldéhydes en acides carboxyliques.

Pour finir, la Figure 7d montre le taux de conversion après plusieurs utilisations du même catalyseur
(réutilisé 5 fois). Même après 5 tests catalytiques avec le même catalyseur le taux de conversion reste
supérieur à 90%. On peut donc affirmer que le catalyseur est réutilisable plusieurs fois et semblerait
fonctionner comme un catalyseur hétérogène.

b) 100
a) 100 99% 99%
95%

80 80
70%
conversion (%)
conversion (%)

60 60

40 39% 40

4 équivalents 4 équivalents
20 6 équivalents 20 6 équivalents
8 équivalents 8 équivalents

0 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
temps (heure) temps (heure)

c) 90
d) 100 99%
80 95%
70 80
conversion (%)
rendement (%)

60
50 60

40 40
PDA-Ru AA 1ère réaction
30 PDA-Ru cal AA 2ème réaction
20 PDA-Ru PA 20 3ème réaction
PDA-Ru cal PA 4ème réaction
10 0
5ème réaction

0
4 équivalents 6 équivalents 8 équivalents 0 5 10 15 20 25
temps (heure)

Figure 7 : a) Test de conversion de la PDA-TRIS-Ru avec différentes quantités d'agent oxydant ; b) test de conversion de la
PDA-TRIS-Ru avec différentes quantités d'agent oxydant ; c) rendement des différents produits lors des différentes
réactions ; d) test de recyclage du catalyseur calciné.

IX.7 Test de hot filtration :

Afin de vérifier dans quel état (hétérogène ou homogène) se trouve le catalyseur lors de la réaction
catalytique, un test de filtration à chaud a été effectué (Figure 8a). Après avoir retiré le catalyseur
solide de la réaction, on constate que la conversion continue malgré tout à augmenter avec le temps
et atteint 65% alors qu’idéalement le taux de conversion devrait rester à 50%. On peut donc en déduire
qu’une partie du catalyseur se trouve dans une phase homogène lors de la réaction.

Ce qui confirme cette déduction c’est l’analyse XPS du catalyseur après 0h, 3h, 7h et 24h de réaction
catalytique. Si on compare les Figure 8b, c, d, e on remarque qu’au début et après 24h de réaction tout
le Ru est présent sur le polymère alors qu’à 3h et 7h de réaction il ne reste presque plus de Ru accroché

18
 à la PDA. On peut donc affirmer que lors de la réaction catalytique, une partie du Ru se trouve en phase
homogène et effectue le clivage oxydatif de l’acide oléique à l’aide de l’agent oxydant. À la fin de la
réaction cependant, les groupes fonctionnels de la PDA semblent re-adsorber le Ru ce qui permet de
maintenir l’activité catalytique du catalyseur plusieurs fois.

a) 100 99%

80

convertion (%)
65%
60
50%
40 Moment ou le catalyseur a été retiré

20 PDA-Ru calciné
PDA-Ru calciné enlevé après 50% de conversion
idéal
0
0 5 10 15 20 25
b) 3400 temps (heure)
2600
c)
3200 2500
Ru[III] 3p3
Ru[III] 3p1 2400 Ru[III] 3p3
Ru[III]sat 3p3
CPS

3000 Ru[III] 3p1

CPS
Ru[III]sat 3p1 2300 Ru[III]sat 3p3
Ru° 3p3 Ru[III]sat 3p1
2800 Ru° 3p1 2200 Ru° 3p3
Ru° 3p1
2100
2600
2000
500 490 480 470 460
490 480 470 460 450
binding energy (eV)
binding energy (eV)
d) 2600
1700
e)
2500
Ru[III] 3p3 1600
2400 Ru[III] 3p3
Ru[III] 3p1
1500 Ru[III] 3p1
Ru[III]sat 3p3
CPS
CPS

2300 Ru[III]sat 3p3

Ru[III]sat 3p1
1400 Ru[III]sat 3p1
Ru° 3p3
2200 Ru° 3p3
Ru° 3p1
1300 Ru° 3p1
2100
1200
2000
1100
490 480 470 460 450 500 490 480 470 460
binding energy (eV) binding energy (eV)

Figure 8 : a) Test de Hot filtration ; b) spectre XPS du Ru 3p du catalyseur PDA-TRIS-Ru calciné au temps 0h ; c) spectre XPS
du Ru 3p du catalyseur PDA-TRIS-Ru calciné au temps 3h ; d) spectre XPS du Ru 3p du catalyseur PDA-TRIS-Ru calciné au
temps 7h ; e) spectre XPS du Ru 3p du catalyseur PDA-TRIS-Ru calciné au temps 24h

X. Conclusion :
En conclusion, les trois différentes méthodes de synthèse de la PDA ont fourni les mêmes propriétés
physiques et chimiques pour les polymères avec un léger avantage pour le tampon TRIS qui offre un
meilleur rendement.

Le fait d’avoir calciné une partie du polymère a permis de changer certaines de ses propriétés
physiques et chimiques qui au fur et à mesure des expériences et analyses montre de meilleurs
résultats catalytiques.

Lors de la réaction catalytique, le catalyseur calciné donne de meilleurs résultats que le catalyseur non
calciné. On peut donc conclure que les propriétés physiques et chimiques du catalyseur joue un rôle
essentiel dans la réaction du clivage oxydatif de l’acide oléique. Que ce soit le taux de conversion du
réactif ou le rendement des produits souhaités, la structure du polymère est importante c’est pourquoi
le catalyseur calciné qui présente de meilleures propriétés chimiques et physiques est bien meilleur
que le catalyseur non calciné.

En ce qui concerne le but principal du stage, c’est-à-dire la formation d’un catalyseur uniquement
hétérogène, on peut conclure qu’il n’est pas atteint. En effet, le test de « hot filtration » nous a montré

19
 que le catalyseur se trouvait en phase homogène et hétérogène lors de la réaction catalytique. En
outre, lors de ce test, on a pu constater que le catalyseur homogène uniquement ne suffisait pas dans
la conversion total du réactif en produit. Le catalyseur hétérogène jouerait donc un grand rôle dans la
réaction catalytique. Toutefois, le catalyseur non calciné donne un rendement en produits souhaités
bien moindre que le catalyseur calciné ce qui implique qu’une grande surface spécifique et l’obtention
des mésopores dans le polymère sont important pour la réaction catalytique.

XI. Annexes :
Annexe 1 : tableaux des différents rendements
Tableau 1 : polydopamine synthétisée avec du NaOH
Masse Volume eau Masse PDA Temps de Rendement
dopamine pesée (ml) récupérée (mg) réaction (%)
(mg) (h)
100 50 33,5 24 33,5
4000 2000 323,9 24 8,1
103,6 50 0 24 0
2000 1000 343,2 24 17,2
Moyenne des rendements au bout de 24h de polymérisation 14,7
2000 1000 728,2 72 36,4
2000 1000 887,7 72 44,4
Moyenne des rendements au bout de 72h de polymérisation 40,4

Tableau 2 : polydopamine synthétisée avec du TRIS

Masse Masse Volume eau Masse PDATemps Rendement
dopamine TRIS (mg) (ml) récupérée de (%)
pesée (mg) (mg) réaction
(h)
52,0 61,2 50 33,5 24 64,4
4000 2430 2000 315,2 24 7,9
2010 1220 1000 415,8 24 20,7
2000 1230 1000 481,2 24 24,1
2040 1270 1000 375,1 24 18,4
167,7 65,8 50 41,5 24 24,7
Moyenne des rendements au bout de 24h de polymérisation 26,7

Tableau 3 : polydopamine synthétisée avec du HMTA et NaOH

Masse Masse Volume eau Masse PDATemps Rendement
dopamine HMTA (ml) récupérée de (%)
pesée (mg) (mg) (mg) réaction
(h)
104,3 97,3 50 0 24 0
Moyenne des rendements au bout de 24h de polymérisation 0
2000 5880 1000 771,8 48 38,6
2070 5900 1000 1007,8 48 48,7
Moyenne des rendements au bout de 48h de polymérisation 43,6

20
 Tableau 4 : Les rendements de la réaction d’imprégnation du Ruthénium sur les différentes
PDA

Polymère Masse de PDA Masse de Ru Masse de Rendement

(mg) (mg) catalyseur (mg) (%)
PDA-NaOH 201,5 9,3 209,4 99,3
518,8 23,3 474,4 87,5
514,5 24,2 466,4 86,5
Moyenne des rendements 91,1
PDA-TRIS 206,2 9,2 207,7 96,4
505,5 24,9 476,5 89,8
508,0 22,4 463,0 87,3
Moyenne des rendements 91,2
PDA-HMTA 509,8 22,7 482,7 90,6
502,3 23,2 420,6 80
Moyenne des rendements 85,3

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