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European Polymer Journal, 1971, Vol. 7, pp. I119-1126. Pergamon Press. Printed in England.

ETUDE CINETIQUE DE LA POLYMERISATION


ANIONIQUE DU SULFURE DE PROPYLENE DANS LE
TETRAHYDROFURANNE~III
P O L Y M E R E S M O N O F O N C T I O N N E L S D A N S LE CAS D ' U N
C O N T R E - I O N S O D I U M A --30 °. E T U D E A U X F O R T E S
C O N C E N T R A T I O N S E N C E N T R E S ACTIFS

PHILIPPE GUERIN, SYLVIE BOILEAU et PIERRE SIGWALT


Laboratoire de Chimie Macromol6culaire associ6 au C.N.R.S., Facult6 des Sciences de Paris,
1 rue Victor Cousin, Paris 5~me
(Recu! e 17 octobre 1970)

R~sum6----L'6tude cin6tique de la polym&isation anionique du sulfure de propyl~ne, ~ --30 ~, en solu-


tion darts le t6trahydrofuranne, a montr~ que pour des concentrations en centres actifs [C] sup&ieures h
10 -3 mole/l, la vitesse de polym~risation devient tr~s rapidement ind~pendante de [C], alors qu'ap-
paraissent simultan6ment des associations entre les groupements thiolate. Ces associations ont pu
~tre dtudi~es gr~tce ~t des mesures viscosimdtriques effectu~s successivement sur des solutions de
polym~re vivant puis ddsactivd. Diffdrentes hypotheses ont dtd envisagdes pour expliquer ce compor-
tement cin&ique.

1. I N T R O D U C T I O N
LA POLYM~RISATIONanionique du sulfure de propyl6ne, a m o r c & par le naphtal6ne-
sodium, en solution clans le t&rahydrofuranne, donne des macromol~cules renfermant
chacune deux centres actifs 'stables. (1"2) La cin&ique de polym&isation, &udi~e
--30 °, a permis de montrer le r61e pr~pond&ant des ions libres dans le domaine des
faibles concentrations en centres actifs33) Lorsque ces concentrations deviennent
sup&ieures ~ 10 -3 mole/l, la vitesse de polym&isation ne suit plus les lois d~finies
pour les faibles concentrations et des ph~nom~nes d'association interviennent. Dans
le cas de macromol&ules poss~dant deux extr~mit~s thiolate, il existe des associations
intermol~ulaires qui peuvent faire intervenir plus de deux macromol&ules, ainsi que
des associations intramol&ulaires dont il n'est pas possible de d&erminer la propor-
tion relative. Une r6solution semi-quantitative du probl~me n~cessite la connaissance
du taux d'association. C'est pourquoi, nous avons entrepris une &ude ~ partir de
polym~res renfermant un seul centre actif par macromol&ule, pour lesquels on peut
envisager une mesure des taux d'association. Ces associations ont pu &re d & e l & s par
des mesures viscosim&riques sur les solutions, faites successivement sur le polym6re
vivant et apr6s destruction des centres actifs (par r~action avec une petite quantit~ de
bromure d'&hyle).

2. C O N D I T I O N S E X P E R I M E N T A L E S
En raison de la grande sensibilit6 des centres actifs anioniques aux impuretds, nous avons opdrd
clans des appareils enti6rement scell6s sous vide pouss6. La purification des diff6rents r6actifs a d6j~t
6t6 d6.crite.(1'2~ Nous avons utilis6 le carbazyl sodium comme agent d'amore,age. En effet, nous
avons montr6 (4~ que la polym6risation anionique du sulfure de propyl6ne amorc~e par ce d6riv6,
conduisait h des macromol6cules poss6dant un seul groupement thiolate; nous avons v6rifi6 qu'il
~.v.j. 7/8--0 1119
1120 P. GUERIN, S. BOILEAU et P. SIGWALT

existait une borme concordance entre les masses mol6culaires moyennes on nombre mesur6es et
th6oriques, dans le cas d'un amor~age total. Le carbazyl sodium est prdpard par rdaction d'une
solution de carbazole dans le t6trahydrofuranne avec un film de sodium. La r6action d'amorqage du
sulfure de propyl6ne par le carbazyl sodium est lente ~t la temp6rature ordinaire. Afin d'61iminer
toute p6dode d'induction lors de l'6tude cindtique, nous avons utilis6 des solutions de semences,
c'est-h-dire des solutions de polym6re de faible masse moldculaire [DP, ~- 200].
Pour mettre en 6vidence les associations de polym6res vivants, nous avons effectu6 des mesures
viscosimdtriques sur les solutions de polym~res vivants puis ddsactiv6s, dans un appareil repr6sentd
sur la Fig. 1. L'appareil est reli6 au groupe de pompage par Hntermddiaire du rodage V. Apr6s
ddgazage des patois par chauffage ~t la flamme, on scelle en ct. Le joint fragile aest cass6 et la solution
de polym6re vivant, contenue dans le r6cipient R, est introduite darts le viscosim6tre, par 6coulement.
Apr6s fine,age des parois, la solution est eongel6e et l'appareil est scell6 en/L Le viscosim6tre est alors
plong6 darts un bain thermor6gul6 et on mesure le temps d'6coulement de la solution (To) entre les
niveaux ,/1 et 72. Le bromure d'6thyle contenu en Test ensuite introduit darts la solution par l'inter-
m6diaire du joint fragile b e t on mesure alors le temps d'6coulement de la solution de polym6re
d6sactiv6 (T,). Le tube S, muni d'un bouchon ~trodage sph6rique manoeuvr6 magn6tiquement, permet
de recueillir des quantit6s d6termindes de solvant, par distillation, et d'effectuer ainsi des mesures
viscosim6triques ~tdes concentrations variables.

3. R E S U L T A T S EXPERIMENTAUX
3.1. Etude cindtique
L ' 6 t u d e c i n 6 t i q u e a 6t6 effectu6e, b. - - 3 0 °, k p a r t i r d e s o l u t i o n s de s e m e n c e s de
p o l y s u l f u r e de p r o p y l 6 n e p r 6 p a r 6 e s en u t i l i s a n t le c a r b a z y l s o d i u m c o m m e a g e n t
d ' a m o r q a g e . L a c o n c e n t r a t i o n [C] e n c e n t r e s actifs t h i o l a t e est d 6 t e r m i n 6 e / t p a r t i r de
la c o n c e n t r a t i o n en c a r b a z y l s o d i u m m e s u r 6 e p a r s p e c t r o p h o t o m 6 t r i e . N o u s a v o n s
fait v a r i e r [C] de 3 . 1 0 4 / t 7 . 1 0 -3 mole/1.

rt

. . . .
J
I B
1
I (Iv
E
I

FIe. 1. Viscosim6tre utilis6 pour les mesures d'associations des polym6res vivants.
La Polym~risation Aaionique du Sulfure de Propyl~ne darts le T6trahydrofuranne--III 1121

Pour des concentrations [C] inf~rieures ~t 10-3 mole/l, les r~sultats obtenus sont
simples (6) et la vitesse de polym~risation ob~it h l'~quation suivante:
V, = k [C] ' ~ {M]
Lorsque [C] est sup~rieur A 10-3 mole/l, la loi de variation de la vitesse change
brusquement: la vitesse devient pratiquement ind~pendante de la concentration en
centres actifs thiolate ainsi qu'on peut le voir sur la Fig. 2 o~a nous avons represent6 la
fonction Vp/[M]= f [ C ] 1/2.

f
/"

%
T

% me
/

,/
X

/
,~ [ t t
2 4 6 8
I
[C]~ xlo 2
FIG. 2. Variation de la vitesse de polym~risationdu sulfure de propyl~ne ~t -30 ° en fonction
de la concentration ¢n centres actifs. • Polyr~re poss~dant un centre actif par cha~ne,
• polym6re poss6dant deux centres actifs par chatne, • experienceseffectu~'es¢n presence
d'eau (cf. Tableau 1).

I1 faut noter les difficult6s observ~es pour avoir une bonne reproductibilit6 des
experiences, lorsqu'on effectue l'amorqage avec des solutions de carbazyl sodium
assez concentr6es. Ces derni6res pr6sentent d'aiUeurs certaines anomalies dans les
spectres d'absorption dans l'ultraviolet, qui peuvent s'expliquer par la formation
d'ions multiples. Pour obtenir des r6sultats coh6rents, nous avons pr~par6 des
semences relativement dilutes, qui ont 6t6 ensuite concentr~es pour atteindre les
concentrations d~sir~es.
Par ailleurs, nous avons examin~ l'effet de l'eau sur la vitesse de polym~risation
afin de connaitre l'influence de cette impuret6 6ventuelle sur la vitesse de polym6ri-
sation. Les r6sultats sont rassembl~s dans le Tableau 1 et la Fig. 2.
L'action de l'eau sur la polym6risation est tr6s lente et elle n'a lieu de faqon appr6-
ciable que lorsque l'eau est en large exc6s par rapport aux centres actifs. D'autre part,
nous sommes en pr6sence d'une r6action d'hydrolyse et non de transfert ainsi qu'en
t~moignent les valeurs des masses mol~culaires.
1122 P. GUERIN, S. BOILEAU et P. SIGWALT

TABLEAU 1. INFLUENCE DE L'EAU SUR LA POLYMERISATION


ANIONIQUE DU SULFURE DE PROPYLENE A - - 3 0 °

/el" i0" v, ~/, ~/,


[M]" 10s [H20] osmo-
(mole/l) (sec- t) [C] t h ~ o r i q u e m~trique

15,7 3,08 0 --
15,8 2,82 0,5 98 000 97 000
5,68 2,32 0 ~
5,29 1,98 3 185 000 198 000
3,49 1,88 0 --
3,49 1,I0 22 300 000 600 000

3.2. Etude des associations


Lorsque la concentration en centres actifs thiolate [C] devenait sup6rieure ~t 10-3
mole/l, nous avons constat6 que la vitesse de polym6risation &air pratiquement
ind~pendante de [C] et qu'il apparaissait des associations entre les groupements
thiolate. De telles associations ioniques existent pour les paires d'ions ~,C-, Li + des
polym6res vinyliques vivants dans des solvants non polaires. (7) En solution dans le
t~trahydrofuranne, des associations ont ~t6 mises en 6vidence par M. Szwarc (s) pour
les paires d'ions ~ C H 2 0 - , Na +. M. Morton (7) a d6termin6 un degr~ d'association N
h partir de la relation:

7/, To temps d'~coulement pour le polym~re vivant


N 304
~Tt Tc temps d'~coulement pour le polym6re d6sactiv~

partir de rexpression suivante de la viscositY: 7/= K M L4, M 6tant la masse mol6-


culaire moyenne en poids du polym6re.
Si nous envisageons seulement une association des extr~mit6s thiolate donnant des
dim~res, nous pouvons ~crire, puisque nous avons op6r6 sur des macromol~cules
contenant un seul centre actif par chaine:

S, Na ~ I / 2 ( ~ S, Na)2

n(1 -- a) n-
2

n_,M,213., 2 + , °/2 M 213.,


~ = K M 3"4 = K L Z n l M i j =KL n(l -- a) M + n a/2 M a J

avec Ma = 2 M; Ma ~tant la masse d'une macromol6cule associ~e,

~7~ = K [ nM2 + naM2] 3,,


nM j d'ofi r/~ = K(1 + ct) M 3"'*

et puisque ~7~ = KM3"4 To_ = ~v_ = (I + eL)3,4.


7", ~7,
La Polymer/sat/on Anionique du Sulfure de PropyEne darts le T~trahydrofuranne--III 1123

Cette relation, qui ne fait intervenir ni la masse mol~culaire ni la concentration en


polym~re, nous permet de donner pour chaque experience, une valeur du taux
d'association ~. Les r~sultats sont indiqu~s dans le Tableau 2.

TABLEAU 2. DETERMINATIONDU TAUX D'ASSOCIATION

Tv
tel. lO, ~. ~7
(mole/l) (20 ° )

1 230 000 1,00 0,00


7 82 000 1,00 0,00
12 60 000 1,18 0,05
21 64000 1,82 0,19
30 80 000 2,20 0,26
50 65 000 2,61 0,33
88 40 000 4,00 0,50

On constate l'apparition d'associations intermol~culaires pour des concentrations


[C] en groupements thiolate super/cures h 10-3 mole/1. M~me pour des concentrations
en amorceur de l'ordre de 10-2 mole/l, le taux d'association calcul~ reste faible (de
l'ordre de 50 pour cent). I1 est difficile de d~terminer, ~ l'aide de cette th6orie, des
associations d'ordre sup6rieur. En effet, pour des polym6res en ~toile, l'6quation
pr~c~dente de la viscosit~ devient:

77 = K ( g M ) 3"4 avec r/~ = (Ng) 3'4


"qt

la valeur de g d6pendant du nombre d'enchalnements v formant une association:

g = 1 pour une mol~cule lin~aire;


g = 0,778 pour une molecule ramifi~e trifonctionnelle, etc.
L'~quation g~n~ralis~e pour x extr~mit~s thiolates associ~es entre elles donne
alors:
[ (3x -- 2~] 3'4
~ = (1 + ~ [x - 1]) \ - - ~ - ~ - - l J (1)
~Tr

Si nous consid~rons par exemple le cas oCa [C] = 8,8-10 -3 molefl et . ~ , = 40 000, pour
un rapport TJT~ = 4,00, ~ reste infer/cur h 0,50 quel que soit l'ordre d'association
envisag~ (2 ~< x ~< 10).
Nous pouvons conclure de cette discussion que la loi de viscosit6 correspondant
l'~quation (1) ne s'applique pas ~ nos solutions, vraisemblablement trop dilutes.
Les taux d'associations calcul6s ne sont pas compatibles avec la constance de la
vitesse pour des concentrations en centres actifs sup&/cures ~t 10--3 mole/l. I1 semble
vraisemblable, pour expliquer ce ph~nom6ne, d'admettre que routes les extr6mit~s
thiolate inactives sont associ6es pour C~> 10-3 mole/1, et que la concentration en
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e s p i e s r6ellement actives demeure constante. Lorsque C = 8,8.10 -3 molefl par


exemple, on devrait avoir une proportion ~ = 7,8/8,8 = 8/9 d'esp6ces associ6es. Ce
r6sultat est en d6saccord avec les valeurs des taux d'association calcul&s plus haut
(ct au plus 6gal ~ 0,50). En outre, en portant ~ = 8[9 dans l'6quation (1) on aboutit
l'6quation 11,5 x 2 -- 15x -- 2 dont une racine est x' = 1,2. I1 parait donc 6vident que
cette th~orie ne peut &re utilis~e pour la r6solution de notre probl~me et que celui-ci
est plus complexe. I1 est raisonnable d'imaginer la formation, quand C > 10 -3 mole/l,
de micelles inactives constitu6es par l'association d'un nombre assez grand de macro-
mol6cules par l'interm6daire de fonctions thiolate.
La valeur C -- 10-3 mole/1 correspondrait ~t la limite de solubilit6 des fonctions
thiolate non associ&s. Quand la proportion de micelles augmente, le rapport %/~7,
doit s'accroRre, ce qui est v~rifi6 par rexp6rience (Tableau 2). La pr6sence de micelles
peut corroborer le fair que %/~, croit dans le m~me sens que les masses mol~culaires,
la perturbation viscosim&rique &ant plus grande quand les micelles ont une masse
plus importante. Ceci est effectivement observ6 dans le Tableau 3. Quand la tem-
p6rature du milieu diminue, la concentration en micelles doit augmenter, (Tableau 3),
d'o~ croissance du rapport TJT~.

TABLEAU3. Ilqrl.trENCEDE LA MASSEMOIAClXAII~ET


DE LA TEMPtRATURESUR LE RAPPORT(ZD/Zt)

[C]. 103 7", (20°) 7",


(mole/I) .8~', ~ ~ ( - 30°)

1,20 60 000 1,18 1,22


1,65 80 000 1,76 --
2,1 64 000 1,82 2,25
4,3 27 000 1,62 --
4,4 40 000 1,91 --
5,0 33 000 2,09 2,18
5,0 65 000 2,61 3,21
6,0 40 000 2,34 --

Nous avons 6galement remarqu6 l'influence de la nature de l'agent d'amorqage en


comparant, pour une concentration en centres actifs thiolate 6gale ~ 3"10 -3 mole/1
et une masse identique, le rapport T~/T, (6gal ~ 2,9) d'une solution de polym6re
bifonctionnel pr6par6 ~t partir de naphtal6ne-sodium, ~ celui (2,2) d'une des solu-
tions constitu&s par des polym6res monofonctionnels.
Des associations analogues ont 6t~ mises en 6vidence 6galement dans le t&ra-
hydropyranne C9) pour des solutions de polysulfure de propyl6ne avec le contre-ion
sodium. Elles apparaissent pour des concentration en centres actifs sup6rieures ou
6gales ~t 2.10 "-4 mole/1 alors qu'elles sont n6gligeables ici pour des concentrations [C]
inf6rieures h 10-3 mole/1.

4. D I S C U S S I O N DES R E S U L T A T S ET C O N C L U S I O N
La cin&ique de la polym6risation du sulfure de propyl~ne a ~t~ &udi~e en solution
dans le t&rahydrofuranne, avec le contre-ion sodium, ~ --30 °. La variation de la
La Polym6risation Anionique du Sulfure de Propyl~:nedans le T6trahydrofurann¢--III 1125

vitesse de polym6risation en fonction de la concentration en centres actifs thiolate


[C] est complexe. La vitesse croit en fonction de [C] pour les concentrations inf~rieu-
res h 10-3 mole/l, puis tend rapidement vers une valeur constante. Nous avons montr6
dans un article pr~c6dent C6) que la cin~tique en solution dilute pouvait s'interpr~ter
par l'intervention d'un 6quilibre entre paires d'ions et ions libres.
Nous avons d'autre part examin6 l'influence de l'eau sur la vitesse de polym~ri-
sation. L'eau ne parait pas ~tre un agent de transfert ou de terminaison tr6s efficace,
tout au moins lorsque sa concentration est faible. Les r~sultats du Tableau 1 mon-
trent que l'addition d'une quantit6 d'eau ~gale ~ trois fois celle des centres actifs ne
modifie pas sensiblement la masse mol6culaire du polym6re et assez peu la vitesse.
C'est seulement pour un large exc6s d'eau que la vitesse est fortement ralentie, tandis
que la masse mol~culaire augmente, ce qui indique qu'il s'agit essentiellement d'une
r6action d'hydrolyse et non de transfert.
Le comportement cin6tique aux concentrations en centres actifs sup~rieures ta
10-3 mole/l, est difficile h interpreter quantitativement. I1 est certainement Ii6 ~ la
presence d'associations entre les groupements thiolate. En effet, une ~tude viscosi-
m~trique montre que ces associations apparaissent d6s que les concentrations en
centres actifs sont sup6rieures/~ 10-3 mole/l, en m~me temps que l'anomalie cin&ique.
Cependant, la diminution de vitesse r~sultant d'un simple 6quilibre d'association du
type:
n ( ~ S, Na) ~ (~w S, Na),
permet difficilement de rendre compte de la variation brusque observ~e.
En effet, il est possible de calculer des taux d'association, en admettant la formation
d'agr~gats constitu6s par un petit hombre (2, 3, 4 . . . ) de macromol~cules, et en
utilisant les relations utilis~es darts le cas des polym+res vinyliques organolithiens
dans des solvants non polaires.
Mais le taux d'association calcul6 maximum (observ~ pour une concentration en
groupements thiolate de 8,8.10 -3 mole/l) est seulement de 0,50, ce qui ne permet pas
d'expliquer pourquoi la vitesse demeure toujours ~ peu pr6s 6gale ~ celle observ6e
pour une concentration de 10-3 mole/l.
Le pourcentage r~el de fonctions thiolate associ~es est donc probablement bien
sup6rieur ~t 50 pour cent, h moins qu'un ph~nom~ne annexe ne vienne inhiber les
esp6ces actives, et en particulier les ions libres plus r6actifs.
Examinons ces deux hypotheses.
On pourrait effectivement envisager un effet inhibiteur des esp~ces associ&s (sous
forme de dim~res par exemple) qui pourraient s'associer aux ions libres en dormant
des ions triples moins r~actifs:
(~, S,Na)2 ÷ ~,-,S- ~ (-~ S, Na)2S-~,
Une telle hypoth~se pourrait ~t la rigueur permettre d'expliquer l'apparition d'une
cassure darts la courbe de vitesse ~t partir du moment o~ les associations (d~cel6es par
viscosim~trie au-dessus de C = 10-3 mole/l) apparaissent. Mais elle ne peut expliquer
l'apparition brusque d'un palier ~ partir de cette concentration.
Nous sommes done amends b. faire l'hypoth~se de la formation, aux concentrations
sup~rieures ~ 10-3 mole/l, de micelles form~es par l'association, par l'interm~diaire
des fonctions thiolate, d'un nombre assez grand de macromol~cules, et qui demeurent
1126 P. GUERIN, S. BOILEAU et P. SIGWALT

c e p e n d a n t en " s o l u t i o n " grace aux cha~nes de polysulfure bien solubles. L a concen-


t r a t i o n en esp~ces r6ellement actives (paires d ' i o n s n o n associ6es et ions libres)
demeure b. peu pr6s constante, et voisine de 10-3 mole/1 dans les c o n d i t i o n s de l'ex-
p6rience ( - - 3 0 °, DP, ~ 200), ce qui serait la solubilit6 limite des esp~ces non associ6es.
A u x c o n c e n t r a t i o n s sup6rieures, l'exc6s des m a c r o m o l 6 c u l e s s'associe sous la f o r m e
d'esp6ces micellaires inactives. L a p r o p o r t i o n d'esp6ces associ6es doit bien e n t e n d u
d 6 p e n d r e de la nature du solvant et de l ' a m o r c e u r . U n e telle hypoth6se est bien en
a c c o r d avec la croissance d u r a p p o r t des t e m p s d ' ~ c o u l e m e n t Tv/T~ lorsque [C]
augmente. Elle p e r m e t aussi de rendre c o m p t e de la croissance de ce r a p p o r t lorsque la
t e m p 6 r a t u r e s'abaisse et lorsque la masse mol6culaire du p o l y m 6 r e croit.

BIBLIOGRAPHIE
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Abstract--Kinetic study of the anionic polymerization of propylene sulphide at - 3 0 ~ in tetrahydro-


furan has shown that, for concentrations [C] in living ends higher than 10 -2 mole/l, the rate of poly-
merization becomes very quickly independent of [(7]. Simultaneously, one observes associations
between thiolate groups. These associations have been studied by viscosimetric measurements made
successively on solutions of living polymer and deactivated polymer. Possible explanations of this
kinetic behaviour have been investigated.

Sommario---Lo studio cinetico della polimerizzazione anionica del solfore di propilena, a - 3 0 °, in


soluzione nel tetraidrofuranno, ha dimostrato che per concentrazioni in centro [C] superiori a 10 -5
molo/l, la velocit~t di polimerizzazione diventa indipendente di [C] molto rapidamente mentre
appariscono simultaneamente delle associazioni Ira i gruppi tiolati. E stato possibile studiare queste
associazioni con l'aiuto di misure viscosimetriche effettuate sucessivamente su delle soluzioni di
polimero vivo, poi disattivato. Delle ipotesi diverse sono state considerate per spiegare questo stato
cinetico.

Zusammenfassung--Eine kinetische Untersuchung der anionischen Polymerisation yon Propylen-


sulfid bei 30° in Tetrahydrofuran zeigte, dab for Konzentrationen an lebenden Enden tiber 10 -3
Mol/1 die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr rasch unabhAngig yon der Konzentration wird.
Gleichzeitig beobachtet man Assoziationen zwischen Thiolatgruppen. Diese Assoziationen wurden
untersucht dutch viskosimetrische Messungen, die nacheinander an L6sungen des lebenden Poly-
meren und an deaktiviertem Polymeren durchgeff.ihrt wurden. MSglichkeiten zur Deutung dieses
kinetischen Verhaltens wurden tmtersucht.

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