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1. I N T R O D U C T I O N
LA POLYM~RISATIONanionique du sulfure de propyl6ne, a m o r c & par le naphtal6ne-
sodium, en solution clans le t&rahydrofuranne, donne des macromol~cules renfermant
chacune deux centres actifs 'stables. (1"2) La cin&ique de polym&isation, &udi~e
--30 °, a permis de montrer le r61e pr~pond&ant des ions libres dans le domaine des
faibles concentrations en centres actifs33) Lorsque ces concentrations deviennent
sup&ieures ~ 10 -3 mole/l, la vitesse de polym&isation ne suit plus les lois d~finies
pour les faibles concentrations et des ph~nom~nes d'association interviennent. Dans
le cas de macromol&ules poss~dant deux extr~mit~s thiolate, il existe des associations
intermol~ulaires qui peuvent faire intervenir plus de deux macromol&ules, ainsi que
des associations intramol&ulaires dont il n'est pas possible de d&erminer la propor-
tion relative. Une r6solution semi-quantitative du probl~me n~cessite la connaissance
du taux d'association. C'est pourquoi, nous avons entrepris une &ude ~ partir de
polym~res renfermant un seul centre actif par macromol&ule, pour lesquels on peut
envisager une mesure des taux d'association. Ces associations ont pu &re d & e l & s par
des mesures viscosim&riques sur les solutions, faites successivement sur le polym6re
vivant et apr6s destruction des centres actifs (par r~action avec une petite quantit~ de
bromure d'&hyle).
2. C O N D I T I O N S E X P E R I M E N T A L E S
En raison de la grande sensibilit6 des centres actifs anioniques aux impuretds, nous avons opdrd
clans des appareils enti6rement scell6s sous vide pouss6. La purification des diff6rents r6actifs a d6j~t
6t6 d6.crite.(1'2~ Nous avons utilis6 le carbazyl sodium comme agent d'amore,age. En effet, nous
avons montr6 (4~ que la polym6risation anionique du sulfure de propyl6ne amorc~e par ce d6riv6,
conduisait h des macromol6cules poss6dant un seul groupement thiolate; nous avons v6rifi6 qu'il
~.v.j. 7/8--0 1119
1120 P. GUERIN, S. BOILEAU et P. SIGWALT
existait une borme concordance entre les masses mol6culaires moyennes on nombre mesur6es et
th6oriques, dans le cas d'un amor~age total. Le carbazyl sodium est prdpard par rdaction d'une
solution de carbazole dans le t6trahydrofuranne avec un film de sodium. La r6action d'amorqage du
sulfure de propyl6ne par le carbazyl sodium est lente ~t la temp6rature ordinaire. Afin d'61iminer
toute p6dode d'induction lors de l'6tude cindtique, nous avons utilis6 des solutions de semences,
c'est-h-dire des solutions de polym6re de faible masse moldculaire [DP, ~- 200].
Pour mettre en 6vidence les associations de polym6res vivants, nous avons effectu6 des mesures
viscosimdtriques sur les solutions de polym~res vivants puis ddsactiv6s, dans un appareil repr6sentd
sur la Fig. 1. L'appareil est reli6 au groupe de pompage par Hntermddiaire du rodage V. Apr6s
ddgazage des patois par chauffage ~t la flamme, on scelle en ct. Le joint fragile aest cass6 et la solution
de polym6re vivant, contenue dans le r6cipient R, est introduite darts le viscosim6tre, par 6coulement.
Apr6s fine,age des parois, la solution est eongel6e et l'appareil est scell6 en/L Le viscosim6tre est alors
plong6 darts un bain thermor6gul6 et on mesure le temps d'6coulement de la solution (To) entre les
niveaux ,/1 et 72. Le bromure d'6thyle contenu en Test ensuite introduit darts la solution par l'inter-
m6diaire du joint fragile b e t on mesure alors le temps d'6coulement de la solution de polym6re
d6sactiv6 (T,). Le tube S, muni d'un bouchon ~trodage sph6rique manoeuvr6 magn6tiquement, permet
de recueillir des quantit6s d6termindes de solvant, par distillation, et d'effectuer ainsi des mesures
viscosim6triques ~tdes concentrations variables.
3. R E S U L T A T S EXPERIMENTAUX
3.1. Etude cindtique
L ' 6 t u d e c i n 6 t i q u e a 6t6 effectu6e, b. - - 3 0 °, k p a r t i r d e s o l u t i o n s de s e m e n c e s de
p o l y s u l f u r e de p r o p y l 6 n e p r 6 p a r 6 e s en u t i l i s a n t le c a r b a z y l s o d i u m c o m m e a g e n t
d ' a m o r q a g e . L a c o n c e n t r a t i o n [C] e n c e n t r e s actifs t h i o l a t e est d 6 t e r m i n 6 e / t p a r t i r de
la c o n c e n t r a t i o n en c a r b a z y l s o d i u m m e s u r 6 e p a r s p e c t r o p h o t o m 6 t r i e . N o u s a v o n s
fait v a r i e r [C] de 3 . 1 0 4 / t 7 . 1 0 -3 mole/1.
rt
. . . .
J
I B
1
I (Iv
E
I
FIe. 1. Viscosim6tre utilis6 pour les mesures d'associations des polym6res vivants.
La Polym~risation Aaionique du Sulfure de Propyl~ne darts le T6trahydrofuranne--III 1121
Pour des concentrations [C] inf~rieures ~t 10-3 mole/l, les r~sultats obtenus sont
simples (6) et la vitesse de polym~risation ob~it h l'~quation suivante:
V, = k [C] ' ~ {M]
Lorsque [C] est sup~rieur A 10-3 mole/l, la loi de variation de la vitesse change
brusquement: la vitesse devient pratiquement ind~pendante de la concentration en
centres actifs thiolate ainsi qu'on peut le voir sur la Fig. 2 o~a nous avons represent6 la
fonction Vp/[M]= f [ C ] 1/2.
f
/"
%
T
% me
/
,/
X
/
,~ [ t t
2 4 6 8
I
[C]~ xlo 2
FIG. 2. Variation de la vitesse de polym~risationdu sulfure de propyl~ne ~t -30 ° en fonction
de la concentration ¢n centres actifs. • Polyr~re poss~dant un centre actif par cha~ne,
• polym6re poss6dant deux centres actifs par chatne, • experienceseffectu~'es¢n presence
d'eau (cf. Tableau 1).
I1 faut noter les difficult6s observ~es pour avoir une bonne reproductibilit6 des
experiences, lorsqu'on effectue l'amorqage avec des solutions de carbazyl sodium
assez concentr6es. Ces derni6res pr6sentent d'aiUeurs certaines anomalies dans les
spectres d'absorption dans l'ultraviolet, qui peuvent s'expliquer par la formation
d'ions multiples. Pour obtenir des r6sultats coh6rents, nous avons pr~par6 des
semences relativement dilutes, qui ont 6t6 ensuite concentr~es pour atteindre les
concentrations d~sir~es.
Par ailleurs, nous avons examin~ l'effet de l'eau sur la vitesse de polym~risation
afin de connaitre l'influence de cette impuret6 6ventuelle sur la vitesse de polym6ri-
sation. Les r6sultats sont rassembl~s dans le Tableau 1 et la Fig. 2.
L'action de l'eau sur la polym6risation est tr6s lente et elle n'a lieu de faqon appr6-
ciable que lorsque l'eau est en large exc6s par rapport aux centres actifs. D'autre part,
nous sommes en pr6sence d'une r6action d'hydrolyse et non de transfert ainsi qu'en
t~moignent les valeurs des masses mol~culaires.
1122 P. GUERIN, S. BOILEAU et P. SIGWALT
15,7 3,08 0 --
15,8 2,82 0,5 98 000 97 000
5,68 2,32 0 ~
5,29 1,98 3 185 000 198 000
3,49 1,88 0 --
3,49 1,I0 22 300 000 600 000
S, Na ~ I / 2 ( ~ S, Na)2
n(1 -- a) n-
2
Tv
tel. lO, ~. ~7
(mole/l) (20 ° )
Si nous consid~rons par exemple le cas oCa [C] = 8,8-10 -3 molefl et . ~ , = 40 000, pour
un rapport TJT~ = 4,00, ~ reste infer/cur h 0,50 quel que soit l'ordre d'association
envisag~ (2 ~< x ~< 10).
Nous pouvons conclure de cette discussion que la loi de viscosit6 correspondant
l'~quation (1) ne s'applique pas ~ nos solutions, vraisemblablement trop dilutes.
Les taux d'associations calcul6s ne sont pas compatibles avec la constance de la
vitesse pour des concentrations en centres actifs sup&/cures ~t 10--3 mole/l. I1 semble
vraisemblable, pour expliquer ce ph~nom6ne, d'admettre que routes les extr6mit~s
thiolate inactives sont associ6es pour C~> 10-3 mole/1, et que la concentration en
1124 P. GUERIN, S. BOILEAU et P. SIGWALT
4. D I S C U S S I O N DES R E S U L T A T S ET C O N C L U S I O N
La cin&ique de la polym6risation du sulfure de propyl~ne a ~t~ &udi~e en solution
dans le t&rahydrofuranne, avec le contre-ion sodium, ~ --30 °. La variation de la
La Polym6risation Anionique du Sulfure de Propyl~:nedans le T6trahydrofurann¢--III 1125
BIBLIOGRAPHIE
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