Polycopie de Cours: Phénomène de Surface Et Catalyse Hétérogène

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polycopie de cours : phénomène de surface et catalyse hétérogène
Preprint · November 2020

DOI: 10.13140/RG.2.2.31077.01764
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Nabil Hamam
Department of Process Engineering, Faculty of Science and Technology, University of Mustapha Stambouli, Mascara, Algeria
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République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
UNIVERSITE MUSTAPHA STAMBOULI DE MASCARA

FACULTÉ DES SCIENCES ET TECHNOLOGIE
Génie des procédés 3ème année LMD
Polycopié de Cours
Phénomènes de surface et Catalyse hétérogène
Dr HAMAM Nabil
Ce cours est destiné aux étudiants de License 3éme années
Génie des procèdes
Algérie
2020
i
Avant Propos
Ce cours intitule Phénomènes de surface et Catalyse hétérogène est destiné aux étudiants de la
troisième année licence Sciences et Technologies Génie de procédés Génie Chimique (LMD), il porte sur
les Phénomènes de surface et Catalyse hétérogène , l’objectif de ce cours est la présentation des notions
fondamentales et des fondements théoriques des phénomènes de surface.
Les notions abordées dans ce polycopié sont structurées en quatre chapitres qui couvrent le pro-
gramme officiel ,le corps de chacun des chapitres se limite à l’exposé des acquisitions de base.
Le premier chapitre s’intéresse à l’étude de la tension superficielle, on y trouve la notion de

tension superficielle, l’étude des fonctions thermodynamiques, effet de la température, effet de la concen-
tration, relation de Gibbs, mesure de l’aire moléculaire, étude physicochimique de la tensioactivité, adhé-
sion et cohésion, mouillage et angle de contact.
Le second chapitre est réservé à l’étude d’adsorption des gaz et équilibres de physisorption, on
s’intéresse à l’étude des types d’adsorptions, étude thermodynamique, chaleur d’adsorption ,
adsorption en monocouche (modélisation), en multicouches (modélisation), application à la détermination
de la surface d’un solide.
Le troisième chapitre est consacré à l’étude des phénomènes d’hystérésis, on y trouve la notion
de la porosité, loi de Kelvin, volume poreux, les équilibres de chimisorption des gaz avec les modèles de
Langmuir, Temkin, et Freundlich.
Le quatrième chapitre est réservé à l’introduction et les généralités sur les catalyseurs, on
s’intéresse aux méthodes de préparation, caractérisations et classification,la cinétique des réactions en
catalyse hétérogène, et l’étude des mécanismes et modèles.
Dr HAMAM Nabil ii
Table des matières
Avant Propos.......................................................................................................................................... ii
Notations et Abréviations .................................................................................................................... vi
Introduction ........................................................................................................................................... 7
Chapitre 1 Tension superficielle .............................................................................................. 8
1.1 Notion de la tension superficielle ........................................................................................................................ 8
1.2 Tension superficielle et fonctions thermodynamiques...................................................................................... 10
1.3 Effet de la température ...................................................................................................................................... 11
1.4 Etablissement de l’isotherme de Gibbs – Duhem .............................................................................................. 12
1.5 Mesure de l’aire moléculaire ............................................................................................................................. 13
1.6 Méthodes de mesures de la tension superficielle .............................................................................................. 15
1.6.1 Méthode de l’arrachement de l’anneau balance de Du Nouy ............................................................. 15
1.6.2 Ascension capillaire, loi de Jurin........................................................................................................ 16
1.6.2 Méthode stalagmométrique ................................................................................................................. 17
1.7 Adhésion et Cohésion ....................................................................................................................................... 18
1.8 Angle de contact ............................................................................................................................................... 19
1.8.1 Mesure d'angle de contact ................................................................................................................. 21
1.9 Exercices d’application ..................................................................................................................................... 22
Chapitre 2 Adsorption des gaz ............................................................................................... 23

2.1 Types d’adsorptions ........................................................................................................................................ 23
2.1.1 L’adsorption physique......................................................................................................................... 23

2.1.2 L’adsorption chimique ........................................................................................................................ 23
2.2 Le mécanisme d’adsorption ............................................................................................................................ 23
2.3 Etude thermodynamique d’adsorption ......................................................................................................... 24
2.3.1 Définition ............................................................................................................................................ 24

2.3.2 Différentes classes et types de chaleurs d’adsorption ......................................................................... 24
2.3.3 Mesure de la chaleur d’adsorption ...................................................................................................... 26
2.4 Equilibres d’hystrérésis ............................................................................................................................... 26
2.5 Equilibres de physisorption ............................................................................................................................ 27
2.5.1 Les isothermes..................................................................................................................................... 27

2.5.2 Les isobares ........................................................................................................................................ 27
2.5.3 Les isostères ........................................................................................................................................ 28
2.6 Isothermes d’adsorption en monocouche et multicouches ......................................................................... 28
2.6.1 Isothermes d’adsorption type I............................................................................................................ 28

2.6.2 Isothermes d’adsorption type II .......................................................................................................... 29
2.6.3 Isothermes d’adsorption type III ......................................................................................................... 29
2.6.4 Isothermes d’adsorption type VI ......................................................................................................... 30
iii
2.6.5 Isothermes d’adsorption type V .......................................................................................................... 30
2.7 La surface spécifique ................................................................................................................................... 31
2.7.1 La surface spécifique spherique ......................................................................................................... 30

2.7.2 Mesure de la surface spécifique (BET) ............................................................................................... 32
2.8 Exercices d’application..................................................................................................................................... 35
Chapitre 3 Phénoménes d’hystérésis et equilibre de chemisorption des gaz.................... 36

3.1 La porosité ..................................................................................................................................................... 37
3.1.1 Les solides à porosité de texture ......................................................................................................... 37

3.1.2 Les solides à porosité de structure ...................................................................................................... 37
3.2 Condensation capillaire et hystérésis ............................................................................................................. 37
3.2.1 La loi de KELVIN................................................................................................................................ 38
3.2.2 Les types des hystérésis ....................................................................................................................... 38
3.3 Volume poreux .............................................................................................................................................. 39
3.3.1 Représentation schématique volumique poreux ................................................................................ 40
3.4 Equilibre de chemisorption des gaz................................................................................................................ 40
3.4.1 Isotherme de LANGMUIR ................................................................................................................... 40
3.4.2 Isotherme de Temkin ........................................................................................................................... 42
3.4.3 Isotherme de FREUNDLICH .............................................................................................................. 42
3.5 Exercices d’application .................................................................................................................................. 44
Chapitre 4 Introduction et généralités sur les catalyseurs et cinétique des réactions en

catalyse hétérogéne.................................................................................................................... 46
4.1 Classification des catalyseurs ......................................................................................................................... 46
4.1.1 Catalyse homogene ............................................................................................................................. 46
4.1.2 Catalyse hétérogènes .......................................................................................................................... 46
4.2 Propriétés fondamentales des catalyseurs...................................................................................................... 46

4.2.1 Activité ................................................................................................................................................ 46
4.2.2 Sélectivité ............................................................................................................................................ 47
4.2.3 La stabilité .......................................................................................................................................... 47
4.3 Méthodes de préparation de catalyseurs hétérogènes .................................................................................... 47

4.3.1 Les méthodes par imprégnation .......................................................................................................... 47
4.3.2 Les complexes organométalliques....................................................................................................... 47
4.3.3 Classification des catalyseurs solides ................................................................................................. 48
4.4 Caractérisation des catalyseurs ...................................................................................................................... 49
4.5 Cinétiuqe des reaction en catalyse hétérogene ............................................................................................. 49

4.6 Définition de la Vitesse d’une réaction chimique ......................................................................................... 49
4.6.1 Facteurs cinétiques ............................................................................................................................. 49
4.6.2 Le facteur température ........................................................................................................................ 49
4.6.3 Activation catalytique ......................................................................................................................... 50
Dr HAMAM Nabil iv
4.7 Cinétique chimique en catalyse hétérogène ................................................................................................... 51
4.7.1 Les Caractères généraux d’un catalyseur hétérogène ........................................................................ 51
4.8 Vitesses d’adsorption et de désorption ........................................................................................................... 51

4.9 Mécanismes en catalyse hétérogène .............................................................................................................. 52
4.9.1 Réaction monomoléculaire Gaz-solide : Modèle de Langmuir-Hinshelwood (1921) ......................... 52
4.9.2 Réaction bimoléculaire Gaz solide : Modèle de Langmuir Hinshelwood ........................................... 54
4.9.3 Réaction bimoléculaire Gaz-solide : Modèle de Eley-Rideal (1943) .................................................. 55
4.10 Exercices d’application ................................................................................................................................. 57
References ............................................................................................................................................ 58
Dr HAMAM Nabil v
Notations et Abréviations
(ATG) : Analyse par Thermogravimétrie.
(BET) : La méthode BRUNAUER, EMMET et TELLER multi-points.
(DRX) : Diffraction des rayons X.
(FTIR) : Analyse Infra rouge.
(MEB) : Analyse par Microscopie Electronique à Balayage.
(IUPAC):International Union of Pure and Applied Chemistry.
vi
Introduction
De nombreuses expériences de la vie quotidienne ne peuvent pas trouver d’explication avec les
lois vues jusqu’ici, c’est en tenant compte des propriétés des interfaces que l’on peut les justifier notam-
ment grâce au concept de tension superficielle.
Avant d’introduire les notions relatives aux phénomènes de surface, nous tenons à rappeler briè-
vement les différents états de la matière. Il existe trois états de la matière : solide, liquide et gaz. Bien que
d’autres états intermédiaires existent également comme les verres, les cristaux liquides, la surface d'un
solide ou d'un liquide est une région s'étendant sur quelques distances atomiques qui sépare l'intérieur du
matériau du milieu extérieur : en général, le vide ou un gaz. Si le milieu extérieur est une autre phase
dense, liquide ou solide, on parle plutôt d'interface entre les deux milieux.
Les propriétés physiques et chimiques, structurales et électroniques des surfaces diffèrent nota-
blement de celles du matériau massique, la région frontière est le lieu de phénomènes spécifiques dont
l'étude remonte au XIXe siècle, lorsque Laplace introduisit la notion de tension superficielle, il ouvrit
alors la voie à un domaine de recherche dont l'importance reste considérable ,mouillage, adhésion, lubri-
fication... , les prolongements dans les domaines technologiques et industriels ont permis de découvrir des
matériaux nouveaux, utilisés essentiellement dans l'industrie des semi-conducteurs et de la micro-
électronique , qui a donné aux phénomènes de surface leur rôle essentiel.
7
Phénomène de surface et catalyse hétérogène
Chapitre 1 Tension superficielle

L’étude des surfaces prend une importance capitale, car tout corps liquide, gazeux, ou solide inte-
ragit avec le milieu ambiant, à travers la surface, on définit cette surface comme la partie extérieure de
cette phase, ces phénomènes et qui jouent un rôle majeur dans de nombreux domaines scientifiques.
1.1 Notion de la tension superficielle

Regardons un liquide au repos exemple l’eau dans un récipient ouvert, ce liquide est en contact
avec l’air à la température ambiante,considérons une molécule de ce liquide dans un volume entourée par
d’autres molécules, comme montre dans (Figure I.1), cette molécule est attirée par les molécules voisines
en la faisant en mouvement.
Au sein d’une phase, les molécules sont le siège de nombreuses interactions : liaisons cova-
lentes, interactions de Van der Waals, liaisons hydrogènes, ... etc, ces interactions assurent la cohésion de
la phase, en revanche, pour une molécule située à l’interface, la nature et l’intensité de ces interactions
changent, une molécule superficielle possède en moyenne deux fois moins de voisins qu’une molécule
située au sein de la phase, ces molécules n’auront pas les mêmes interactions qu’une molécule située dans
le volume, c’est cette dissymétrie des interactions entre le volume et la surface qui donne naissance à la
tension de la surface [1].
Figure I.1 les forces intermoléculaires autour des molécules de surface et au sein
du fluide
En effet, seules 4 à 5 couches mono moléculaires atomiques superficielles qui ne dépassent pas
la vingtaine d’angströms jouent un rôle physico-chimique des surfaces, voici quelques observations des
phénomènes naturels qui semblent défier les lois de la physique en milieu aquatique (Figure I.2).
Dr HAMAM Nabil 8
Figure I.2 quelques observations des phénomènes naturels laisde la tension superficielle
Ces phénomènes, tirés de la nature, montrent que la surface d’un liquide se comporte comme
une membrane avec une certaine "élasticité", cette dernière, est causée par une force appelée la tension
superficielle.
En résulte que les parties superficielles du liquide, ont une énergie libre supérieur à celles dans
la masse du liquide, le travail élémentaire qu’il faut fournir pour accroître la surface libre du fluide de dS
est proportionnel à une quantité appelée coefficient de tension superficielle notée γ (N.m−1) avec un
travail élémentaire .
Ainsi, le liquide tend-il à minimiser sa surface pour minimiser son énergie, c’est pour cela qu’en
apesanteur, l’eau prend la forme d’une sphère dans une capsule spatiale), les bulles dans les photos jointes
sont réalisées avec du produit de vaisselle et de la glycérine cette dernière augmente la viscosité de l’eau
(Figure 1.3).
Figure I.3 La tension superficielle sur une bulle à base du produit de vaisselle et de la glycérine
Dr HAMAM Nabil 9
Voici quelques valeurs de la tension superficielle à la température constante (Tableau I.1) .

Tableau I.1 quelques valeurs de la tension superficielle à la température constante
Liquide Température (C◦) γ (N/m) × 10−2
Alcool éthylique 20 2.23

Huile d’olive 20 3.20
Glycérine 20 6.31
Eau 0 7.56
Eau 20 7.28
Eau 100 5.89

Eau savonneuse 20 2.50
Mercure 20 46.50
1.2 Tension superficielle et fonctions thermodynamiques

Por une accroissement infinitésimal dA de la surface on écrit :
(Force Totale = Force de pression + force de T S)
Les variations totales de l’enthalpie (∆H) et de l’énergie interne (∆U) sont définies par :
À partir des Eqs(I.3) et (I.4), la variation totale de l’enthalpie devient :
Nous rappelons que δU = δw+δQ (relation qui régit le premier principe de la thermodynamique)
et δQ = T δS (second principe de la thermodynamique). La variation totale de l’enthalpie libre s’exprime
par :
Après substitution de l’expression de la variation de l’enthalpie :
Dr HAMAM Nabil 10
À partir de cette équation, on constate que l’énergie libre est une fonction de la pression (P), de
la température (T) et de la surface (A), soit :
La forme differntielle de G il vient :
par identification des relation (I.9) et (I .7)
1.3 Effet de la température

Soit un système où l’énergie libre G ne dépend que de la température et de l’étendue de la sur-
face A, on supposera que le système est à pression constante et que la variation du nombre de moles est
négligeable, l’équation il vient :
La différentiation de l’équation de l’énergie libre G (I.11) par rapport à A (T,P constants) con-
duit :
D’apres la relation de MAXWELL (I.12) devienne :
Pour prouve la variation de la tension superficielle en fonction de la température , réécrivons

l’expression de l’entropie anterfaciale S (I.13) :
l’entropie S est une quantité positve donc :
La tension superficielle diminue donc avec la temperature pour les corps purs.
Dr HAMAM Nabil 11
Les résultats expérimentaux mettent en certitude une diminution de la tension superficielle lors-
que la température augmente, en effet, lorsque la température s’élève le corps se dilate et les forces d'inte-
ractions mutuelles entre les molécules internes et celle de la surface diminuent, la surface ou l’interface
devient moins cohérente et plus fragile d’où une diminution de la tension superficielle
Le tableau I-2 donne quelques valeurs de cette tension de surface en fonction de la température
Tableau I.2 quelques valeurs de la tension superficielle en fonction de la température en C°
0 20 40 60 80
Eau 75,64 72,75 69,56 66,18 62,61
Toluène 30,74 28,43 26,13 23,81 21,53
Acétone 26,21 23,7 21,16 18,6 16,2
Plusieurs relations empiriques ont décriés la relation entre température et tension superficielle,
la relation la plus simple et la plus utilisé est la relation EOTVOS :
TC est température critique et γ (TC) = 0
Figure I.4 la tension superficielle en fonction de la température pour quelques liquides
La tension superficielle est une fonction de la température c’est pour cela qu’on indique tou-
jours la température à laquelle une mesure a été effectuée [8].
1.4 Etablissement de l’isotherme de Gibbs – Duhem

La thermodynamique nous permet d’obtenir une relation mathématique entre l’accumulation
des espèces à la surface d’un liquide et son effet sur la tension superficielle. Considérons une substance
organique, dissous dans une solution aqueuse, soit n1 le nombre de moles de solvant (eau), et n2 le nombre
Dr HAMAM Nabil 12
de moles de soluté, Si A est la surface de solution et ɣ la tension superficielle, l’énergie libre de la surface
est donnée à pression et à température constante par :
μ : étant le potentiel chimique ;

Une différentiation de cette équation donne :
Quand le système aura atteint l’équilibre, le nombre de moles de soluté et de solvant qui
s’adsorbent et se désorbent, devient constant, l’augmentation de surface devient, alors nulle, et l’énergie
libre de surface tend vers zéro, on peut alors écrire :
Le terme n1/A ou n2/A représente un nombre de moles par unité de surface, il est appelé « con-
centration superficielle » Γ (gamma grecque), d’où :
En supposant que l’adsorption fait que seul le solute se concentre en surface, à l’exclusion du solvent, il
vient que n1 = 0, d’où :
Par définition, le potentiel chimique s’écrit :
a : activité de la substance
μ° : le potentiel chimique standard :
L’équation (I.24) s ‘écrit alors :
Dr HAMAM Nabil 13
De l’équation (I.28) on déduit B :
Dans le système SI les unités de Γ sont (mol /m2), mais pour faciliter l’interprétation, on
l’exprime souvent en molécules/nm2.
1.5 Mesure de l’aire moléculaire

Si on trace la courbe ɣ = f(C), on remarque, expérimentalement que dans le cas des faibles
concentrations, la pente est une droite, d’où l’abaissement est donc proportionnel à la concentration, (fi-
gure I.4), TRAUBE(1891) proposé la formule empirique suivante :
Figure I.5 La courbe de la tension superficielle en fonction de la concentra
ɣ : la tension superficielle de l’eau.
B : pente du droit, spécifique au soluté.
Une différenciation de cette équation donne :
La substituant dans l’équation (I.32) de l’isotherme de Gibbs, donne :
De l’équation (I.32) on retenu :
Dr HAMAM Nabil 14
On remplace B dans (I.33), il vient :
Solon Le terme n1/A ou n2/A qui représente un nombre de moles par unité de surface, et qui est
appelé « concentration superficielle » Γ (gamma grecque), d’où
Pour une mole de soluté on peut écrire :
Cette dernière relation est du même type que celle des gaz parfaits, par analogie le terme
est appelé : pression superficielle, π en erg/cm2, pour n moles l’équation s’écrit :
1.6 Méthodes de mesures de la tension superficielle

Il existe plusieurs méthodes de mesure de la tension de surface , ascension capillaire ; poids de
liquide formant un ménisque autour d’une lame (balance de Wilhelmy) ou d’un anneau (balance de Du
Nouy) de périmètre défini; poids (ou volume) maximal d’une goutte formée au bout d’un capillaire ; ana-
lyse de la forme d’une goutte suspendue au bout d’un capillaire ; longueur d’onde d’oscillation d’un jet de
liquide sortant d’un orifice elliptique ; pression nécessaire pour empêcher un liquide de monter dans un
capillaire (ascensioncapillaire modifiée) ; etc…..
Nous ne détaillerons que deux de ces méthodes, nécessaires à la compréhension de l’expérience

à effectuer.
1.6.1 Méthode de l’arrachement de l’anneau balance de Du NouyTitre

Le principe de base de cette méthode consiste à mesurer la force requise pour arracher un an-
neau plongé dans le liquide à étudier. Le principe de la mesure est illustré sur le schéma ci-dessus :
Dr HAMAM Nabil 15
Figure I.6 Dispositif de l’anneau de Noüy
L’anneau est soumis de la part du liquide à une force de tension superficielle (FTS) dirigée vers
le bas qui vaut :
Avec, l étant le périmètre total de l’anneau. En pratique, on fait sort d’utiliser un anneau traité
de façon à ce qu’il soit parfaitement mouillé par les liquides θ = 0◦ ⇒ cos θ → 1, L’équation (I.42)
devient :
La mesure de la force d’arrachement de l’anneau, indiquée par le curseur, conduit di-

rectement à la valeur de la tension superficielle :
La force F(mesurée à l’aide d’un dynamomètre nécessaire pour détacher un anneau en platine de
la surface d’un liquide, est en équilibre avec la force du poids ( Fp )de l’anneau (déterminé lorsque
l’anneau est sec) est la force de rappel due à la tension superficielle (FTS) du liquide étudié :
1.6.2 Ascension capillaire, loi de Jurin

La loi de Jurin donne la hauteur à laquelle un liquide monte dans un tube capillaire. Cette loi a
été énoncée en (1717) par le médecin anglais James Jurin. Un tube de verre de faible diamètre est plongé
dans un liquide mouillant, de l’eau par exemple. Dans le tube, le niveau du liquide est supérieur au niveau
de la surface libre du récipient.
Le ménisque concave fait un angle θ avec la surface du tube R est le rayon extérieur du capil-
laire, l’ascension capillaire est due aux forces superficielles (FTS) appliquées en tout point du contour du
ménisque.
Dr HAMAM Nabil 16
La résultante F de ces forces équilibre le poids P (FP) du liquide soulevé.
Le poids de la colonne de liquide dans le tube est équilibré par les forces de tension s’exerçant
sur la ligne de raccordement entre le liquide et la paroi. Si ce dernier est un cylindre, on a le poids de la
colonne de liquide dans le tube (Figure I.6).
Figure I.7 Ascension capillaire
A l’équilibre
h : la hauteur du liquide dans le tube capillaire en mètres (m) .

γ : la tension superficielle du liquide en newton par mètre (N.m−1) .
θ :l’angle de contact entre le liquide et la paroi du tube .
ρ : la masse volumique du liquide en kilogrammes par mètre cube (kg.m−3) .
R : le rayon du tube en mètres (m).
g : l’accélération de la pesanteur terrestre, g = 9,81 m.s−2
1.6.3 Méthode stalagmométrique

Un stalagmomètre est un appareil permettant d'étudier la tension superficielle, sa forme est un
tube de verre comportant un réservoir de volume V0 et se
terminant par un capillaire de rayon externe R . Lorsqu’on laisse s’écouler lentement un liquide par
l’intermédiaire du tube capillaire , il se forme des gouttes de liquide au bout d’un capillaire, en recueillant
Dr HAMAM Nabil 17
le liquide dont on mesure le poids, au moment du détachement de la goutte, on peut admettre que son
poids est égal à la résultante des forces de tension superficielle agissant sur le périmètre de la goutte.
On compte le nombre N de gouttes qui s'écoulent pour un volume V donné :
Le stalagmomètre est ensuite étalonné avec un liquide de tension γ0 connue :
On en tire :
Figure I.8 Goutte en équilibre et Stalagmomètre .
1.7 Adhésion et Cohésion

Considérons deux surfaces en contact, avec une interface unitaire (1cm2), s’il y a attraction entre
ses deux surfaces, il faudra fournir un travail pour les séparer (Figure I.7). La séparation d’une interface
solide – liquide (S-L) donne une surface liquide – vapeur (L-V) et solide – vapeur (S-V).
Dr HAMAM Nabil 18
Figure I.9 Séparation de deux phases solide – liquide (S – L) travail d’adhésion
La création de ces deux surfaces nécessite un travail égale à ɣL-V + ɣS-V , tandis que la sup-
pression de l’interface produit un travail égal à ɣL- S donc le travail d’adhésion s’écrira :
Cette relation est appelée relation de DUPRE, elle est valable quelque soit la nature de deux
phases en présence ; S peut être un autre liquide. On peut de meme définir une énergie de cohésion, par
exemple d’un liquide L, par le travail nécessaire pour séparer en deux, une colonne de liquide dont la
coupe transversale est de 1cm2 (Figure I.10)., détermination du travail de cohésion De la même façon, que
précédemment le travail de cohésion se définit par :
Figure I.10 Séparation d’une seule phase (L – L) travail de cohésion
Dr HAMAM Nabil 19
1.8 Angle de contact

Du fait de l’existence de la tension superficielle, les liquides ont une propension plus ou moins
importante à s’étaler sur un support solide. Cet effet peut être quantifié en mesurant l’angle de contact ou
angle de mouillage noté θ ,YOUNG propose la formule suivante :
L’angle de contact θ est fixé par les trois tensions de surface du système :
Le mouillage ou non de la surface du solide par le liquide dépendra des forces de cohésion et
d’adhésion, De fait, un grand nombre d’auteurs utilise la terminologie suivante (Figure I.9):
Quand 0 < θ < π2 , le liquide mouille la surface du solide mais on parle de mouillabilité imparfaite.
Le mouillage est parfait pour θ → 0◦, dans ce cas le liquide s’étale sur toute la surface du solide.
Lorsque θ > π2, le liquide ne mouille pas la surface du solide.
Figure I.11 Différentes classes et angles du mouillage
Dans le tableau ci-dessous, sont énumérées quelques valeurs

Tableau I.3 quelques valeurs de l’angle de contact à 20 C°.
Interface Angle de contact θ

Eau-verre (Cristal) 0◦
107◦
Eau-paraffine
Eau-acier 90◦
Eau-bois 0◦
Mercure-verre 140◦
Exemples
Dr HAMAM Nabil 20
EAU :
ménisque vers le bas, le liquide remonte sur le verre car l’eau est un liquide de forte tension superficielle,
l’eau a une plus grande affinité pour le verre que pour l’air (Figure I.10).
MERCURE : :
ménisque vers le haut, le liquide descend sur le verre car le mercure est un liquide de forte tension super-
ficielle, le mercure a une plus grande affinité pour l’air que pour le verre (Figure I.10).
Figure I.12 ménisque vers le bas et vers le haut
1.8.1 Mesure d'angle de contact

Le capture d’image par un PC via une camér est un instrument très visuel est un système vidéo
flexible (Figure I.11) pour mesurer l'angle de contact, les tensions de surface et interfaciales, Le système
peut capturer à la fois le comportement statique et dynamique des interactions liquide. L'analyse est basée
sur la taille et la forme de la goutte, et les résultats peuvent être imprimés directement ou exportés vers
une base de données ou une feuille de calcul.
Figure I.13 La mesure de l'angle se fait à partir d'images capturées par un PC via une caméra.
Dr HAMAM Nabil 21
1.9 Exercices d’application

Exercice 01
0.5 mM de SDS (le sodium dodecylsulfate, NaSO4 (CH2) 11CH3) sont ajoutés à l'eau pure à
25°C. Ceci mène à une diminution dans la tension superficielle de 71.99 dyn/cm à 69.09 dyn/cm.
Quel est l'excès superficiel de SDS (mol /cm2) et la surface occupée par une molécule de SDS?
R=8.314 107 (dyn/cm.mol.K°).
Exercice 02
Un anneau métallique de rayon r, suspendu a un dynamomètre est planage dans un liquide on ti-
re doucement l’anneau, exprimer la force exercice par le film du liquide sur l’anneau, d=6 cm, m=6.5 g.
On utilise successivement de l’eau et de éthanol, on mesure les forces totales à l’arrachement de 89 mN
pour l’eau et 73 mN pour éthanol.
Calculer ϒ eau , ϒ éthanol
Exercice 03
La tension de surface du lait est environ deux fois plus faible que celle de l’eau. En donner une
explication qualitative, en raisonnant sur les interactions moléculaires.
À partir des valeurs de tensions superficielles données ci-dessous, calculez l’angle de contact
d’une goutte d’eau et d’une goutte de lait déposés sur une surface de Téflon, y a-t-il mouillage ?
γ eau/air = 72 dyn/cm , γ lait/air = 43 dyn /cm
γ interfacial = 50 dyn/cm (pour les deux cas) , γ téflon/air = 19 dyn/cm
Exercice 04
Soit un tube de diamètre intérieur plongeant verticalement dans un liquide de tension superfi-
cielle et de masse volumique, on suppose que la mouillabilité est parfaite avec l’eau , l’hauteur est élevé
de h0=92,23 mm (ρ0=0,99973 10 3 Kgm-3), avec le benzène on trouve h=42,4mm (ϒ=71,93 .10-3 Nm-1).
En déduire la tension superficielle de benzène, sachant que ρ=0,884.103 Kg m3
Exercice 05
Si on suppose que l’angle de raccordement dans un tube de verre est nul, calculer la hauteur de
l’ascension à 20 °C d’une colonne d’eau dans un tube de verre de 10µ de diamètre.
On donne ϒ=73,2 dynes/cm ; ρ=1g/cm3 (20°C)
Dr HAMAM Nabil 22
Chapitre 2 Adsorption des gaz

L’adsorption fait partie des opérations physiques de mélanges, elle se manifeste lorsqu’on met
en contact un fluide et un solide par une différence de composition entre la phase adsorbée au voisinage
immédiat du solide et la phase fluide, nous pouvons définir l'adsorption comme le phénomène d'accumu-
lation ou d'élimination des molécules d'une phase A au voisinage de la zone de contact avec une phase B.
Le résultat est une accumulation de ces molécules gazeuses, en effet, lesparticules constitutives du solide,
(ions, atomes, ou molécules), sont soumises dans les couches profondes à des forces homogènes qui
s’équilibrent [2].
2.1 Types d’adsorptions

Dans l'approche macroscopique, la nature des forces mises en jeu entre l’adsorbât et l’adsorbant,
l’adsorption sera dite physique (physisorption) ou chimique (chimisorption) [3].
2.1.1 L’adsorption physique

Dans l’adsorption physique, la liaison entre l’adsorbant et l’adsorbât est due aux forces de Van
Der Waals (pas de réaction chimique) ; les forces ne sont pas sélectives et s’exercent sur n’importe quelle
substance, l’énergie mise en jeu dans le cas des vapeurs et de l’ordre de 10 kcal/mol, l’adsorption est ré-
versible ; on peut faire décrire à un couple adsorbât-adsorbant un cycle adsorption-désorption en passant
par une suite d’état d’équilibre et de récupérer l’adsorbant et le fluide dans leur état initial.
Dans l’adsorption chimique on suppose qu'il y a formation d'un complexe ou d'un composé à la
surface du solide. Il faut ajouter enfin les forces de répulsion et de dispersion qui entrent également en jeu
dans le phénomène d’adsorption.
2.1.2 L’adsorption chimique

Dans l’adsorption chimique on suppose qu'il y a formation d'un complexe ou d'un composé à la
surface du solide, il faut ajouter enfin les forces de répulsion et de dispersion qui entrent également en jeu
dans le phénomène d'adsorption, l’adsorption chimique met en jeu des liaisons chimiques entre
l’adsorbant et l’adsorbât, l’énergie mise en jeu est généralement beaucoup plus grande que pour la physi-
sorption, de plus, elle est sélective et généralement irréversible ,la désorption est plus difficile et le résul-
tat en est fréquemment une combinaison chimique entre l’adsorbât et l’adsorbant.
2.2 Le mécanisme d’adsorption

Au cours de l’adsorption d’une espèce sur un solide, le transfert de masse des molécules se fait
de la phase fluide vers le centre de l’adsorbant. Ce processus s’opère au sein d’un grain d’adsorbant en
plusieurs étapes [4] (Figure II.1) :
Dr HAMAM Nabil 23
Figure II.1 Schéma du mécanisme de transport d’un adsorbat au sein d’un grain
1- Le transfert de matière externe qui se fait par diffusion moléculaire à travers la couche limite de fluide
présente autour du grain d’adsorbant.
2- Diffusion de surface : Les molécules adsorbées sur les parois des pores peuvent migrer en passant d’un
site actif à un autre.
3- Le transfert de matière interne : les molécules migrent à l’intérieur des pores de l’adsorbant, de la sur-
face vers l’intérieur du grain.
2.3 Etude thermodynamique d’adsorption
2.3.1 Définition
On peut dire que tous les processus d’adsorption sont exothermiques, car l’adsorption de molé-
cules de gaz elle s’accompagne d’une diminution d’entropie donc sa mobilité est réduite par rapport à la
phase gazeuse avant adsorption (∆S = Sad − Sgaz < 0). Comme elle implique aussi une diminution
d’énergie libre car pour qu’une transformation chimique soit thermodynamiquement possible, il faut que
∆G <0, on peut conclure, à partir de la relation thermodynamique Eqs( II.1) que la chaleur d’adsorption
sera elle-même négative.
2.3.2 Différentes classes et types de chaleurs d’adsorption

On classe trois types de chaleurs d’adsorption :
La chaleur intégrale d’adsorption qui est l’énergie moyenne libérée pour l’adsorption d’une
quantité unitaire de soluté.
La chaleur différentielle d’adsorption Qa qui est l’énergie ramenée a l’unité de masse libérée
par l’adsorption d’une quantité infiniment petite de soluté. Cette chaleur varie avec la quantité de soluté
adsorbée.
Dr HAMAM Nabil 24
La chaleur isosterique Qist d’adsorption qui correspond à la variation d’énergie pour un recou-
vrement constant de la surface de l’adsorbant. HUCKEL a montré que la chaleur isostérique d’adsorption
qu’il a initialement appelé chaleur isothermale d’adsorption était liée à la chaleur différentielle
d’adsorption Qa par la relation Eqs (II.2) :
D’un point de vue pratique, c’est la chaleur différentielle d’adsorption qui a le plus d’intérêt
puisque c’est-elle que l’on doit prendre en compte pour les calculs des unités d’adsorption, elle peut être
facilement déduite de la connaissance de la chaleur isostérique d’adsorption, qui elle même peut être faci-
lement évaluée à partir des équilibres d’adsorption, les processus d’adsorption étant des processus à
l’équilibre, ils obéissent à une équation du type Clausius-Clapeyron :
Si Qa est définie comme étant la chaleur différentielle d’adsorption, l’équation précédente de-
vient
À l’équilibre, le volume de gaz adsorbé est négligé par rapport au gaz en phase gazeuse parce
que ce dernier est beaucoup plus grand que le volume de gaz adsorbé, donc l’équation se réduit à :
Le volume d’une mole du gaz parfait est donné par :
Cette relation permet de modifier la précédente équation (eq II.5).
Apres l’intégration de cette équation Eqs(II.9) on trouve :
Dr HAMAM Nabil 25
2.3.3 Mesure de la chaleur d’adsorption

L’adsorption (chimique ou physique) est un phénomène exothermique et la chaleur dégagée est
appelée chaleur d’adsorption.
La chaleur isostérique Qist d’adsorption qui correspond à la variation d’énergie pour un recou-
vrement constant de la surface de l’adsorbant, est déterminée par le moyen d'isotherme mesurée à diffé-
rentes températures, ou par les méthodes calorimétries.
Avec Qist = −∆Had dans le cas général la chaleur d’adsorption est dépendante de la température.
Néanmoins, dans un domaine de température pas trop étendu, on bpeut considérer que ∆Had est une cons-
tante.
2.4 Equilibres d’hystrérésis

Les trois manifestations de l’adsorption sur un solide (Figure II.2) [4].
Figure II.2 Les trois manifestations de l’adsorption sur un solide
Dans le cas (a), on a l’adsorption d’un gaz pur A par un adsorbant ce qui se manifeste par la
chute de pression du gaz quand un volume donné de ce gaz est mis en présence de l’adsorbant. Les molé-
cules de A se trouvant au contact de la surface de l’adsorbant forme la phase adsorbée, la concentration
des molécules y est nettement plus élevée dans la phase gazeuse.
Dans le cas (b), on a l’adsorption d’un mélange gazeux binaire, formé des molécules A et B, ce
qui se manifeste , comme dans le cas précédent par une chute de pression , mais, de plus, la composition
de la phase adsorbée de celle du mélange gazeux ; dans cet exemple on a un enrichissement important de
cette phase adsorbée en composé A, ce qui se traduira par un appauvrissement de la concentration de A
dans la phase gazeuse quand on la met en présence de l’adsorbant.
Dr HAMAM Nabil 26
Dans le cas (c), on a l’adsorption d’un mélange liquide (A+B) sur le solide adsorbant, montrant
ici un enrichissement important en composé A de la phase adsorbée. Cette adsorption préférentielle de A
par rapport à B se traduira par une modification de la composition de la phase liquide quand on la met en
contact avec l’adsorbant.
2.5 Equilibres de physisorption
Les performances d’un couple adsorbat adsorbant, peuvent être décrites par trois types de
courbes dépendantes entre elles On trouvera ci dessous un exemple de ces trois types de courbes
pour l’adsorption de NH3 sur du charbon actif.
2.5.1 Les isothermes

Les isothermes pour lesquelles on trace la quantité d’adsorbât retenu par unité de volume
d’adsorbant en fonction de la pression partielle (pour un gaz), ou de la concentration (pour une solution),
d’adsorbat.
Figure II.3 Courbes d’isotherme pour l’adsorption de NH3 sur du charbon actif
2.5.2 Les isobares

Les isobares, qui indiquent la quantité d’adsorbât retenu en fonction de la température
d’adsorption pour des pressions partielles ou des concentrations d’adsorbât constantes.
Figure II.4 Courbes d’isobare pour l’adsorption de NH3 sur du charbon actif
Dr HAMAM Nabil 27
2.5.3 Les isostères

Les isostères, pour lesquels la pression partielle ou la concentration d’adsorbât est portée en
fonction de la température pour des quantités constantes d’adsorbât retenu.
Figure II.5 Courbes d’isostere pour l’adsorption de NH3 sur du charbon actif
2.6 Isothermes d’adsorption en monocouche et multicouches

Les courbes donnant les quantités adsorbées (exprimées en masse, en nombre de moles ou en
volume) en fonction de la pression sont appelées isothermes d'adsorption, en pratique il est relativement
simple, en laboratoire, de tracer les isothermes , pour ces raisons l’étude des isothermes est préférée à
celle des autres courbes caractéristiques d’un couple adsorbat –adsorbant.
Il existe cinq types d'isothermes d'adsorption de vapeur condensable d'après la classification de

BRUNAUER, En chimisorption, on ne rencontre que l’isotherme de type I, en physisorption on peut ren-
contrer les cinq types.
2.6.1 Isothermes d’adsorption type I

C’est le type de LANGMUIR, la quantité de gaz absorbée augmente rapidement au début avec
la pression puis lentement à mesure que la surface se couvre de molécules de gaz, ce type d’isotherme se
rencontre lorsque le solide adsorbe une seule couche d’adsorbat et en adsorption chimique.
Figure II.6 Courbes Isothermes d’adsorption type I
Dr HAMAM Nabil 28
P : représente la pression partielle.

Po : la tension de vapeur du soluté.
P/P° : l’activité ou saturation relative du soluté.
2.6.2 Isothermes d’adsorption type II

Le type II est une courbe en "S" qui correspond à l'adsorption de plusieurs couches moléculaires
d'adsorbat. Le nombre de ces couches n'est en principe pas limité. On rencontre cette forme dans le cas de
solide non poreux ou à larges pores pour lesquels l'attraction par l'adsorbant est supérieure aux attractions
mutuelles entre molécules d'adsorbat, dans ce cas, les molécules se rassemblent à la surface pour former
des pellicules dont l'épaisseur augmente lorsque la pression d'équilibre approche de la tension de vapeur
saturante.
La courbe m = f (P/Po) admet une asymptote pour P/Po =1. C’est le type le plus fréquent et
selon BRUNAUER, EMMET et TELLER (B E T), la première partie de la courbe correspond à une ad-
sorption monomoléculaire, ensuite il se forme une couche multimoléculaire d’épaisseur indéfini.
Figure II.7 Courbes Isothermes d’adsorption type II
2.6.3 Isothermes d’adsorption type III

Le type III caractéristique d'une attraction faible mais suffisante entre l'adsorbant et les molé-
cules adsorbées pour accroître la tendance des molécules à s'agréger sur la surface Une couche multimo-
léculaire infinie peut se former à la surface de l’adsorbant.
On le rencontre dans les mêmes cas que le type II La concavité des courbes de ce type est tour-
née vers l’axe des ordonnées (masse), la quantité de gaz adsorbée croît sans limite jusqu’à ce que P/Po
tende vers 1.
Figure II.8 Courbes Isothermes d’adsorption type III
Dr HAMAM Nabil 29
2.6.4 Isothermes d’adsorption type IV

Les types IV et V représentent une adsorption multicouche avec condensation capillaire dans les
pores de l'adsorbant, les parties inférieures de ces courbes sont analogues à celles des types II et III, et
ceci pour les mêmes raisons.
Dans le type IV les isothermes de ce type sont semblables à celles de type II mais la quantité ad-
sorbée de gaz atteint une valeur finie pour P/Po = 1, dans ce cas, il y a un phénomène de condensation
capillaire, le maximum obtenu pour la quantité adsorbée correspond au remplissage complet de toutes les
capillarités.
Figure II.9 Courbes Isothermes d’adsorption type IV
2.6.5 Isothermes d’adsorption type V

Les isothermes de ce type ressemblent à celles du type III pour les valeurs les plus faibles de
P/Po. Pour des valeurs plus élevées de la saturation relative, il y a une ressemblance avec les isothermes
du type IV, Il y a condensation capillaire et adsorption en couche d’épaisseur finie.
Figure II.10 Courbes Isothermes d’adsorption type V
Dr HAMAM Nabil 30
Figure II.11 Exemples des Courbes isothermes (adsorbat / adsorbant) pour les cinq types
2.7 La surface spécifique

La surface spécifique (Ss) ou Aire massique représente la surface totale (As) par unité de masse
(M) et on l'exprime généralement en m²/g, elle est une donnée importante pour caractériser les solides
finement divisés comme les catalyseurs, elle a aussi des répercussions directes sur la capacité
d’adsorption des solides la surface , egalement, la surface spécifique a été utilisée pour interpréter des
caractéristiques physiques telles que les potentiels de rétrécissement – gonflement [5].
Obtenir de la matière divisée c’est à dire formée de petites particules et de petits pores pour gé-
nérer une grande surface car plus la surface sera grande, plus la réactivité sera exaltée et meilleures seront
les propriétés et les applications dans le domaine des membranes, catalyseurs, capteurs, adsorbeurs.
Calcul de la surface apparente d’un cube de 2cm de coté au départ, que l’on divise en 4, puis
une deuxième fois en 16.
Figure II.12 Augmentations de la surface spécifique par devisions
Dr HAMAM Nabil 31
2.7.1 La surface spécifique spherique

Si on suppose que les grains sont sphériques et possèdent tous le même rayon (r), ils
ont tous la même masse volumique ou densité (ρ). L’équation 3.1 se réécrit alors de la façon
suivante :
Ss (sphérique) est la surface spécifique d’un seul sphère As, la surface totale ; M, l’unité de
masse ; V, le volume ; ρ, la densité ; r, le rayon de particule. On a donc pour la surface spécifique :
De façon quantitative, l’évolution de la surface d’une particule sphérique en fonction de sa taille

augmente comme l’inverse de sa densité  en (g/cm3) et du diamètre de la sphère d en (µm)
Exemple
Si ρ = 3g/cm3
Pour d =2r= 1µm, S = 2 m2/g
Pour d = 2r=10 nm= 0.01µm, S = 200 m2/g
Pour d =2r = 1 nm = 0.001µm, S = 2000 m2/g
Figure II.13 Ss(sphérique) est la surface spécifique d’une seule sphère
Par conséquent, Eqs(II.16) montre que la surface spécifique (Ss) dépend de la plus petite
dimension de la particule sphérique : Celle-là croit inversement avec la plus petite dimension de la parti-
cule. De plus, plus le rayon (r) est grand plus la surface spécifique (Ss) tend vers zéro.
Dr HAMAM Nabil 32
Figure II.14 Influence de la taille de la particule sur la surface spécifique
2.7.2 Mesure de la surface spécifique (BET)

Des irrégularités de surface en particulier dues aux pores et autres imperfections, ces irrégulari-
tés donnent une surface réelle toujours supérieure à la surface idéale sans imperfections. L’application du
modèle BET est à la base de la méthode la plus classique de mesure de surface spécifique.
La méthode utilisée pour déterminer la surface spécifique est l’étude des isothermes
d’adsorption-désorption d’azote, à sa température d’ébullition (77,4 °K). Cette technique consiste à dé-
terminer le volume d’une monocouche de molécules gazeuses adsorbées sur le solide à étudier, la surface
de la monocouche étant égale à celle du solide, il suffit de connaitre ce volume pour obtenir l’aire spécifi-
que S de l’échantillon.
Avec :
S : la surface spécifique (m2.g-1),
Vm : le volume de gaz adsorbé correspondant à une monocouche (m3),
NA :le nombre d’Avogadro (NA = 6,022 1023 mol-1),
S’: la surface occupée par une molécule de gaz (pour N2, S’= 16,2 10-20 m2),
VM : le volume molaire de l’azote (m3.mol-1) et m la masse de l’échantillon en (g).
Les plus utilisées étant l’équation BET ou le modèle de Langmuir, mieux adapté pour des soli-
des microporeux , pour les solides la surface spécifique est déterminée en traçant l’isotherme BET, Ce
modèle admet la formation de multicouches d’adsorbant, une distribution homogène des sites sur la surfa-
ce de l’adsorbant et l’existence d’une énergie d’adsorption qui retient la première couche de molécules
adsorbées et une deuxième énergie qui retient les couches suivantes, le modèle rend compte aussi du phé-
nomène de saturation et fait intervenir la solubilité du solide dans le solvant, sous la forme de concentra-
tion Cs de saturation.
Dr HAMAM Nabil 33
L’isotherme de BET est représentée par l’équation suivante :
Où :
C : : concentration au temps t
C0 : concentration initiale (mg/l).
qt : capacité adsorbée au temps t en (mg/g).
qm : capacité de rétention monomoléculaire en (mg/g).
Dr HAMAM Nabil 34
Exercice 01
L’étude de l’adsorption du butane sur un catalyseur (Ni, Mg) à 350°C, a fourni les résultats suivants,
masse du catalyseur 1.876g.
P (mm Hg) 56.39 89.47 125.22 156.61 179.30 187.46
V (ml) 17.09 20.62 23.74 26.09 27.77 28.30

P : pression de vapeur du butane.
P° : pression de vapeur saturante du butane à 0°C = 774.4 mmHg.
V : volume adsorbé aux conditions normales.
Vm : volume maximum adsorbé
La surface occupée par une molécule adsorbée était de 44.6°A, calculer la surface spécifique (m2/g) du
catalyseur.
Exercice 02
Un compose insoluble X se répand a la surface de l’eau en donnant aux faibles concentrations

aux pellicules de type gazeux, si l’on vers 10-7 g de X sur une surface de 200 cm2, on réduit la tension
superficielle à 25 °C de 0.2 dynes /cm. Calculer le poids moléculaire de X.
Exercice 03
La surface spécifique d’un charbon actif est 100 m2 /ml, calculer le volume d’ammoniaque
(condition normale) qui sera adsorbé par 10 ml de charbon actif, le recouvrement de la surface de
l’adsorbant par une couche mono moléculaire d’ammoniaque, en totale la surface occupée par une molé-
cule d’ammoniaque est 9 (A°) 2.
Exercice 04
1 g de catalyseur en fer est devise en petite graines sphériques identiques, on veut que la surface
utilisé 20 m2. Quel est le rayon du grain pour atteindre cette surface.
Masse volumique de fer ρ= 7.8g cm-3 .
Dr HAMAM Nabil 35
Chapitre 3 Phénoménes d’htérésis et équilibre de

chemisorption des gaz
Une véritable étude de la physisorption dans des matériaux poreux complexes nécessite de
prendre en compte les interconnexions entre les différents nanodomaines caractérisant le matériau. Nous
montrerons que les propriétés du fluide adsorbé dans la région où l’isotherme d’adsorption/désorption
présente une hystérésis, les approches de type « réseaux de pores » sont capables de prendre en compte
ces effets, mais au prix d’une approximation drastique sur l’interaction fluide-substrat.
3.1 La porosité
La porosité est omniprésente dans la plupart des composés connus, à l’exception des métaux et
des céramiques (corps formé de substances essentiellement inorganiques et non métalliques, à partir
d’une masse en fusion (hautes températures) qui se solidifie en se refroidissant et donne un corps vitrifié
ou cristallisé).
Figure III.1 Classification des solides poreux en fonction de la taille des pores
Un pore est une cavité qui existe dans un grain de matière Dans la nature, beaucoup de maté-
riaux sont poreux : bois, liège, éponge, os, structures squelettiques d’organismes simples (diatomées,
radiolaires...)
Figure III.2 Des solides poreux naturelles
Dr HAMAM Nabil 36
3.1.1 Les solides à porosité de texture

Les solides à porosité de texture sont ceux dont les pores sont constitués par des interstices entre
des grains de matière solide parfois microscopiques.
Figure III.3 Les solides à porosité de texture
3.1.2 Les solides à porosité de structure

Les solides à porosité de structure sont ceux qui présentent à l’échelle atomique des arrange-
ments tridimensionnels et périodiques d’atomes qui laissent apparaître dans leurs structures des trous
(pores) répartis également de manière périodique.
Figure III.4 Les solides à porosité de structure
3.2 Condensation capillaire et hystérésis

Pour essayer d'expliquer, le phénomène d'hystérésis que l'on rencontre couramment lorsque l'on
trace des isothermes d'adsorption-désorption, nous présentons quelques hypothèses généralement avan-
cées dans la littérature.
Dr HAMAM Nabil 37
3.2.1 La loi de KELVIN

Une des premières idées proposées fut de postuler que l'angle de contact au cours de l'adsorp-
tion avait une valeur plus grande que durant la désorption et cela en raison de la présence d'air et d'impu-
retés à la surface du solide, d'après cette explication, l'hystérésis doit disparaître après plusieurs cycles or
il a été constaté que la boucle d'hystérésis se reproduit indéfiniment pour un système donné.
Figure III.5 Le phénomène d'hystérésis et la condensation capillaire
Au cours de la condensation, d'après la loi de KELVIN, l'orifice se sature avant la cavité. Ainsi
les courbes d'adsorption et de désorption peuvent dans certains cas ne pas coïncider.
P : Pression du gaz .
P0 : Pression de liquéfaction du gaz Texp.
γ : Tension superficielle de l'adsorbable à la température de travail(T).
r : Rayon de Kelvin.
p/p0 : pression relative d'équilibre.
3.2.2 Les types des hystérésis

Le phénomène d'hystérésis généralement est associée à la condensation capillaire, cette forme
est caractéristique d'une couche monomoléculaire d'adsorbat et d'adsorbants microporeux [6].
 L'hystérèse de type H1correspond à des pores tubulaires de section quasi constante, ouverts aux
deux extrémités
 Le type H2 est répandu et résulte d'une forme de pores dite en « bouteille à encre » ou provient
d'une porosité interconnectée constituée par des pores deformes et de tailles différentes.
 Le type H3 est assez rare et correspond à des pores en fente de section nonconstante.
 Le type H4 est lié à des pores en feuillets, qui gonflent lors de l'adsorption.
Dr HAMAM Nabil 38
L'absencede cycle d'hystérèse signifie que le solide est uniquement microporeux ou non-
poreux, ou que la taille des pores est inférieure à 3,5-4 nm.
Figure III.6 Le phénomène d'hystérésis et la condensation capillaire [7].
3.3 Volume poreux
Figure III.7 porosités intra-particulaire caractéristique du matériau
On distingue porosité intra-particulaire (caractéristique du matériau) de la porosité inter-

particulaire, la surface spécifique accessible correspond à la somme de la surface interne et de la surface
externe, on appelle volume poreux (cm3 g–1) le volume de la substance contenue dans la porosité, suppo-
sée liquide, nécessaire pour saturer tous les pores ouverts d’un solide
Classement IUPAC :
-Macropores, largeur > 50 nm.
- Mésopores, largeur comprise entre 2 et 50 nm.
- Micropores, largeur < 2 nm.
Dr HAMAM Nabil 39
3.3.1 Représentation schématique volumique poreux

Surface spécifique du catalyseur dépend des pores et les formes des pores :
Figure III.8 Les différentes formes des pores
3.4 Equilibre de chemisorption des gaz

Pour étudier et développer la relation entre l’adsorption et la pression du gaz à adsorber, des di-
verses équations ont été proposées, ces isothermes nous permettront d’obtenir la surface spécifique mais
aussi l’énergie moyenne d’adsorption [8].
3.4.1 Isotherme de LANGMUIR

Dans l’isotherme de type I, la quantité de gaz absorbée augmente rapidement au début avec la
pression puis lentement à mesure que la surface se couvre de molécules de gaz, pour expliquer ce phéno-
mène Langmuir a émis les hypothèses suivantes :
- Les molécules sont adsorbées sur des sites bien définis à la surface de l’adsorbant.
- Tous les sites sont identiques.
- Chaque site ne peut fixer qu’une seule molécule, donc l’adsorption s’effectue suivant une couche mo-
nomoléculaire.
- L’énergie de chaque molécule adsorbée est indépendante de sa position sur la surface.
L'isotherme de Langmuir a été expliquée par la réaction d'adsorption d'un composé (A) sur une
surface (S) et elle présente comme suivante :
kads et kdés représentent respectivement les constantes de vitesse d’adsorption et de désorption.
Figure III.9 Recouvrement mono moléculaire d'une surface.
Soient S la surface réelle du solide et  la fraction de ce solide recouvert par des molécules
Dr HAMAM Nabil 40
On a aussi la vitesse de désorption est proportionnelle à la surface occupée (S)
Après l’équilibre entre les en phase gazeuse et celles qui sont sorbes, on peut écrire :
vitesse d’adsorption est égale à la vitesse de désorption
L’équation précédente se réarrange :
Avec b le coefficient d’adsorption ou une constante d’équilibre qui indique l’affinité de

l’adsorbat envers la surface. Si b est important l’équilibre se déplace vers l’adsorption et vice versa.
D’une même nature qu’une constante d’équilibre, est le coefficient d’adsorption propre à la na-
ture du soluté et à la surface adsorbant et qui dépend de la température.
Vm : volume caractérisant le recouvrement par une couche monomoléculaire de soluté (gaz) sur toute la
surface accessible du solide.
Dans l’intervalle de pression intermédiaire, on peut écrire l’équation de LANGMUIR sous la

forme :
Cette équation est une droite f (1/P) = (1 /V), on peut déterminé l’ordonnée à l’origine 1/Vm, et
la pente 1 /(Vmb), ce qui permets de déterminer les constants Vm et b.
Dr HAMAM Nabil 41
3.4.2 Isotherme de Temkin

Le modèle de Temkin est un modèle semi-empirique qui est beaucoup plus utilisé dans le cas de
l’adsorption chimique, dans ce modèle on considère que la chaleur d’adsorption décroit de manière li-
néaire avec le degré de recouvrement, cette variation peut être liée à l'hétérogénéité de la surface, ou à des
interactions latérales entre molécules adsorbées.
Apres linéarisation de l’équation (III.14) :
θ : Taux de recouvrement de la surface de l’adsorbant
Ce : Concentration à l’équilibre, exprimé en (mg/l).
qe : quantité du produit adsorbé par unité de masse d’adsorbant exprimé en (mg/g).
qm : capacité maximale théorique exprimée en (mg/g).
K0 : Constante d’équilibre
En traçant qe = f (ln Ce), on obtient une droite dont la pente et l’ordonné à l’origine permettent
de déterminer La chaleur d’adsorption ∆Q et la constante d’équilibre K0.
3.4.3 Isotherme de FREUNDLICH

L'isotherme d'adsorption de Freundlich a été représentée la première fois en 1926, elle est une
isotherme empirique basée sur l'adsorption sur des surfaces hétérogène, cette théorie considère qu'il y a
différents types de sites d'adsorption d'énergie différente, mais de même entropie, distribués selon une loi
exponentielle en fonction de la chaleur d'adsorption Q. Il est présumé que plus de sites de fixation sont
occupés, plus la liaison diminue avec l'augmentation du taux d'occupation du site, l'isotherme est expri-
mée comme suit :
Kf : est appelé constante de Freundlich. Elle donne une indication grossière sur la capacité d’adsorption de
l’adsorbant. Lorsque Kf augmente, la capacité d’adsorption augmente aussi.
n : intensité d’adsorption.
qe: quantité de soluté adsorbée par unité de masse d’adsorbant à l’équilibre (mg/g).
Ce : concentration du soluté dans la solution à l’équilibre (mg/l).
L équation de FREUNDLICH représente assez bien la chimisorption de nombreux solides., tels
que le charbon, les zéolites, les sols et les argiles, sont parmi les solides, qui donnent une couche mono-
moléculaire par l’adsorption physique.
Dr HAMAM Nabil 42
L’adsorption s’effectue dés le début en plusieurs couches, les molécules adsorbées dans la pre-
mière couche servent de sites d’adsorption pour les molécules de la deuxième couche et ainsi de suite .
FigureIII. 10 Modèle d’adsorption de multicouche
Dr HAMAM Nabil 43

Exercice 01
Une étude de l’adsorption des vapeurs de butane sur 6,602 g de TiO2 donne les résultats sui-
vants à T.P.N (T= 0°C) :
On rappelle l’équation de Langmuir :
P (mmHg) 53 85 137 200

V (cm3) 2.94 3.82 4.85 5.89
1-les résultats satisfont l'isotherme de LANGMUIR, calculez les coefficients b et Vm de cette isotherme.
2-Que représente Vm?
3-Calculer la quantité de butane en cm3 à (T=0°C) pour couvrir le solide d’une couche monomoléculaire.
4- Calculer l’aire totale de TiO2 et la surface spécifique (g/m2).
On donne : P0 = 770 mmHg à (T.P.N), m = 31,2 Ǻ2 (l’aire moléculaire du butane).
R=8,314x10 cm3.bar/mol. °K , (1bar =750.06mmHg).
Exercice 02
Sur un gel de silice, l’adsorption de la substance d’une solution obéit à l’isotherme de Frenn-
dlich avec les constantes k = 6,8 et 1/n = 0,5 (la quantité adsorbée étant exprimée en millimoles par
gramme et la concentration en millimoles par millilitre).
L’équilibre de l’adsorption atteint, quelle sera la concentration de la solution, si nous ajoutons

25g de gel silice à 250 ml de solution 0,1 M ?
Exercice 03
L’adsorption d’une solution d’acide acétique sur du charbon a donné les résultats suivants :
1- (A) concentration initial C0 d’acide acétique avant l’adsorption.
2-(B) concentration restant dans la solution à l’équilibre Ceq.
3- (C)la masse de charbon utilisée m.
(A) (B) (C)
0.503 0.434 3.96
0.252 0.202 3.94
0.126 0.0889 4.00
0.0628 0.0347 4.12
0.0314 0.0113 4.04
0.0157 0.00333 4.00
Dr HAMAM Nabil 44
Montre que cette adsorption suit l’isotherme de Frendlich.
x : masse d’acide acétique adsorbé (g).
m : masse de charbon (g).
k, n : constant empiriques.
Le volume de la solution est le même pour tous les essais (200ml), estimer k et n.
Dr HAMAM Nabil 45
Chapitre 4 Introduction et généralités sur les catalyseurs et

cinetique des réactions en catalyse hétérogéne
Un catalyseur est une substance, solide liquide ou gazeuse, qui accélère la vitesse d’une réaction
chimique et que l’on retrouve non modifiée enfin de réaction chimique. Il n’apparaît pas dans les produits
finaux, les caractéristiques thermodynamiques de la réaction ne sont pas concernées puisque le catalyseur
ne figure pas dans l’équation stœchiométrique, l’un des objectifs les plus cruciaux en chimie
est en effet de trouver des catalyseurs permettant non seulement d’augmenter la vitesse des réactions,
mais également de favoriser les réactions intéressantes au détriment des réactions parasites [9].
4.1 Classification des catalyseurs
4.1.1 Catalyse homogene

Cette définition est donnée à une réaction catalysée par un catalyseur qui appartient à la même
phase que les réactifs, on retrouve beaucoup ce type de catalyse en chimie organique où de nombreuses
réactions se déroulent avec des réactifs en solution, en présence d'ions H+, d'acides de Lewis, de com-
plexes, etc. tous étant également solubles.
4.1.2 Catalyse hétérogène

On parle de la catalyse hétérogène, quand le catalyseur se trouve dans une autre phase que les
réactifs et les produits, dans le cas où le catalyseur se trouve à l'état solide, il catalyse donc une réaction
en phase gazeuse ou en phase liquide, la catalyse hétérogène a été pendant longtemps traitée indépen-
damment de la catalyse homogène.
L’usage industriel de ce type de catalyseurs est largement répandu dans la chimie de base (raffi-
nage, pétrochimie, filière exploitant la réaction de réduction du monoxyde de carbone par l’hydrogène) et
dans la chimie fine, les trois principales qualités que doit concilier le procédé de fabrication d'un cataly-
seur hystérogène solide sont les suivantes :
•obtenir un catalyseur aussi actif, sélectif et stable que possible.
• être économiquement rentable.
• être parfaitement reproductible.
4.2 Propriétés fondamentales des catalyseurs
4.2.1 Activité
La présence d’un catalyseur a pour but d’abaisser l’énergie d’activation en changeant le chemi-
nement de la réaction tout en augmentant la constante de réaction, l’activité d’un catalyseur dépend de
plusieurs facteurs, sa composition chimique, sa méthode de préparation, son état physique de surface et la
température de travail.
Dr HAMAM Nabil 46
Nr,in :nombre de molécules réactifs entrant

Nr,out :nombre de molécules réactifs sortant
SBET : surface spécifique
Quand l’activité catalytique augmente le rendement de la réaction augmente par rapport au pro-
cessus normale donc nous sommes amenés à mettre moins de particules de catalyseur, ansi Plus la tempé-
rature de seuil de travail d’un catalyseur est basse, plus l’activité est élevée.
4.2.2 Sélectivité
Chaque catalyseur est conçu pour accélère uniquement la réaction désirée. Il peut aussi activer
d’autres réactions. Si le catalyseur ne peut pas entrer en réaction avec les produits présents, on dit qu’il est
inactif. La sélectivité peut être amélioré en jouant soit sur la méthode de préparation, soit sur la nature et
les caractéristiques du support, soit sur les conditions de réaction (rapport de concentration des réactifs,
température), la sélectivité est chiffrée simplement par le rendement en produit désiré par rapport au réac-
tif.
4.2.3 La stabilité
La stabilité catalytique, il s’agit ici de préserver les propriétés du catalyseur après les étapes de
réaction et de régénération/activation, une bonne stabilité est caractérisée par une très lente évolution de
ces propriétés. En outre, le catalyseur ne doit pas s’affecter rapidement devant l’attaque de l’agent actif et
du support, comme les catalyseurs travaillent généralement à haute température, ils perdent leur stabilité
suite au frittage des cristallites du métal actif.
4.3 Méthodes de préparation de catalyseurs hétérogènes
4.3.1 Les méthodes par imprégnation

L'opération la plus importante dans la préparation de catalyseurs supportés est l’imprégnation.
Cette méthode comporte trois étapes essentielles :
• l’imprégnation du support par un précurseur métallique (nitrates, carbonates, sulfates…) dissous dans un
solvant.
• le séchage du solide imprégné,

• la calcination et l’activation.
4.3.2 Les complexes organométalliques

Un complexe organométallique, noté MLn, est une entité chimique regroupant un métal de tran-
sition M et un ligand L (molécules organiques), ce ligand est coordonné n fois au métal par
l’intermédiaire d’au moins une liaison métal-carbone, le métal peut être coordonné à plusieurs ligands
différents pouvant contenir un halogène ou tout autre élément chimique.
L’utilisation de tels précurseurs métalliques requiert des conditions lors de la synthèse de cata-
lyseurs supportés, en effet, il faut éviter toutes traces d’eau et d’oxygène qui peuvent entraîner une dé-
Dr HAMAM Nabil 47
composition prématurée du précurseur.la manipulation et la transformation de ces produits nécessitent des

précautions particulières.
4.3.3 Classification des catalyseurs solides

Il existe trois grandes catégories de catalyseurs, déterminés par la nature des agents actifs, on
distingue les catalyseurs massiques, constitués uniquement d’une phase active, des Catalyseurs déposée
sur un support [10], ces derniers possèdent l’avantage d’offrir une bonne dispersion de l’agent actif.
Les agents actifs sont généralement différenciés selon trois grandes classes, les métaux, les oxy-
des et les oxydes isolants.
Les Métaux : Co, Ni, Ru ….

Les Oxydes, les semi-conducteurs, sulfures ou autres ions supportés : NiO, ZnO…
Oxyde isolants, acides ou basiques : SiO2, AL2O3, MgO …
Tableau IV.1 Classification des catalyseurs solides

Agents actifs Exemples Réactions
Métaux Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Hydrogénation
Ag, Cu, Zn
(conducteurs) Déshydrogénation
Hydrogénolyse
Cyclisation
Oxydation
Oxydes et sulfures NiO, CuO, ZnO,CoO, Cr2O3, Oxydation
V2O5, MoO3, …
(semi-conducteurs) Réduction
WS2, MoS2, Ni3S2, Co9S8
Déshydrogénation
Cyclisation
Hydrogénation
Désulfuration et déazotation
Oxydes et sulfures NiO, CuO, ZnO,CoO, Cr2O3, Oxydation
V2O5, MoO3, …
(semi-conducteurs) Réduction
WS2, MoS2, Ni3S2, Co9S8
Déshydrogénation
Cyclisation
Hydrogénation
Désulfuration et déazotation
Dr HAMAM Nabil 48
4.4 Caractérisation des catalyseurs

Il existe de nombreuses techniques de caractérisation des matériaux solide comme, l’aire de sur-
face, la topographie, la composition et la structure moléculaire des catalyseurs qui reposent sur différents
principes physiques de base et qui sont mesurées par plusieurs techniques, on cite parmi ces méthodes[9] :
-Analyse par Thermogravimétrie (ATG).
-La méthode BRUNAUER, EMMET et TELLER (BET) multi-points.
-Diffraction des rayons X (DRX).
- Analyse Infra rouge (FTIR).
-Analyse par Microscopie Electronique à Balayage (MEB).
4.5 Cinétique des réactions en catalyse hétérogéne

La cinétique constitue pour le chimiste l’une des méthodes les plus générales pour obtenir des
informations sur les mécanismes de la transformation d’un système chimique dans le cadre du modèle de
la réaction chimique, pour accélérer la vitesse d’une réaction chimique, il faut augmenter la concentration
initiale des réactifs, accroitre l’énergie cinétique des molécules en montant la température et l’utilisation
d’un catalyseur hétérogéne qui a pour rôle de chuter l’énergie d’activation [11].
4.6 Définition de la Vitesse d’une réaction chimique

La vitesse de formation d’un constituant chimique A est égale à la dérivée par rapport au temps
de sa quantité de matière, sa vitesse de disparition est égale à l’opposé de sa vitesse de formation.
aA bB
4.6.1 Facteurs cinétiques

Les paramètres qui influent sur la vitesse d’évolution d’un système chimique sont appelés fac-
teurs cinétiques, les principaux facteurs sont :
 La concentration des réactifs.
 La température du milieu réactionnel.
 La présence d’autres substances telles que catalyseur, initiateurs…
4.6.2 Le facteur température

1. Aspect qualitatif
Une élévation de température augmente très largement la vitesse des réactions.
2. Aspect quantitatif
k, la constante de vitesse est une fonction croissante de la température, à partir de nombreuses expérien-
ces, Arrhenius a montré que :
Dr HAMAM Nabil 49
A∶ constante de même dimension que k appelée facteur pré-xponentiel d’Arrhenius ou facteur de fré-
quence.
Ea : représente l’énergie d’activation (0) : en kJ/mol. C’est la barrière d’énergie que les réactifs doivent
franchir pour se transformer en produits. Ea est une caractéristique d’une réaction quelle que soit la tem-
pérature à laquelle se fait la réaction.
R : constante des gaz parfaits ( J.K-1 .mol -1)
T : température (°K)
La courbe Ln (k   f (1 / T) a une pente égale à (–Ea / R), connaissant k à deux températures, on

peut accéder à l’énergie d’activation Ea d’une réaction.
Figure IV.1 La courbe Ln (k   f (1 / T)
4.6.3 Activation catalytique

Favorise et accélère une réaction thermodynamiquement possible mais lente en changeant son
mecanisme l’action du catalyseur consiste à ce que la transformation chimique se fasse par une suite de
réactions dont l’énergie d’activation résultante est inferieur à celle de la réaction non catalysée.
Dr HAMAM Nabil 50
Figure IV.2 Action d’un catalyseur sur l’énergie d’activation
4.7 Cinétique chimique en catalyse hétérogène

L’abaissement de la barrière d’activation est le principe fondamental de la catalyse homogène,
hétérogène et enzymatique, ce but est atteint par l’adjonction d’une substance étrangère qui sans être
consommé, permet de modifier profondément la cinétique de la transformation, tout en affectant pas la
thermodynamique, le catalyseur hétérogène n’apparaît pas dans l’équation bilan de la réaction, le cataly-
seur hétérogène constitue une phase indépendante, il intervient en tant que solide, dans ce cas, la réaction
se fait à l’interface gaz/solide ou liquide/solide.
4.7.1 Les Caractères généraux d’un catalyseur hétérogène

La détermination de la cinétique d’une transformation est plus complexe que dans le cas d’une
catalyse homogène pour lequel seule la détermination de la T et de la concentration suffit on a à faire à
des phases différentes qui ne peuvent agir les unes avec les autres que par leur seule surface de contact.
L’étude cinétique est difficile car il est pratiquement impossible de mesurer les concentrations réellement
agissantes au sein de la réaction.
La vitesse de la transformation en catalyse hétérogène est nommée activite (moles de molécules

transformées . m-2 catalyseur . h-1) ou ( moles de molécules transformées . g-1catalyseur . h-1) ,le pouvoir
catalytique d’un catalyseur hétérogène donné augmente avec sa division .
4.8 Vitesses d’adsorption et de désorption

La caractérisation directe ou indirecte des espèces intermédiaires chimisorbées permettant sou-
vent de proposer quelques mécanismes de réaction, le modèle classique le plus couramment utilisé pour
représenter les vitesses d’adsorption dans le domaine de la chimisorption est celui de Langmuir ; il sert
très souvent dans l’établissement des équations de catalyse hétérogène.
A l’équilibre Vadsorption = Vdésorption
Dr HAMAM Nabil 51
Figure IV.3 Vitesse d’adsorption sur catalyseur hétérogène
Figure IV.4 Recouvrement mono moléculaire d'une surface de catalyseur
Adsorption:
Desorption :
L’expression de la constante de vitesse est la suivante :
4.9 Mécanismes en catalyse hétérogène

En se limitant à deux réactifs, deux cas peuvent se présenter [12].
4.9.1 Réaction monomoléculaire Gaz-solide : Modèle de Langmuir-Hinshelwood (1921)

Soit un gaz A, qui s’adsorbe sur la surface d’un catalyseur, pour donner un produit B. Nous
considérerons la possibilité d’une réaction monomoléculaire par rapport à A.
Cet acte catalytique peut être décomposé en trois étapes :
1. adsorption à la surface du solide

2. réaction à la surface
3. désorption.
Dr HAMAM Nabil 52
Le schéma ci-dessous illustre ces trois étapes (FigureIV.5).
Figure IV.5 Cinétique d’une réaction monomoléculaire
La réaction de A* uniforme sur la surface produit B* faiblement lié, se désorbe rapidement.

Étape limitante : réaction de surface La vitesse de L’étape qui se produit à la surface du catalyseur, est
l’étape limitante (k2 ≪ k1 et k3) donc c’est elle qui impose sa vitesse à la réaction de A pour une masse
m de catalyseur. Ainsi, la vitesse de réaction du composé A s’écrit :
Avec, m la masse du catalyseur et S sa surface. Il en découle que pour un gramme de catalyseur,

la vitesse s’écrira :
k2 : constante de vitesse de réaction à la surface du catalyseur

bA : coefficient d’adsorption du gaz A à T réaction
S : surface réelle du catalyseur accessible à A
k : constante de vitesse de la réaction catalytique
C’est le modèle général de Langmuir-Hinshelwood dans le cas d’une réaction monomoléculaire.
À partir de ce modèle, nous allons considérer les différents cas de figure qu’on peut rencontrer dans ce
genre de mécanisme.
Premier cas
le cas où le gaz A est faiblement adsorbé (θA ≪ 1) à la surface du catalyseur
Dr HAMAM Nabil 53
Deuxièmes cas
Nous considérerons le cas où le gaz A est fortement adsorbé à la surface du catalyseur.
Nous obtenons une cinétique d’ordre 0, la vitesse de réaction du gaz A est totalement indépendante de sa
pression, la surface du solide étant entièrement couverte, la pression n’a donc plus d’influence sur la
vitesse.
Troisième cas
Le gaz s’adsorbe partiellement ou le gaz modérément adsorbé à la surface du catalyseur. La cinétique est
donnée par Freundlich et on a une réaction d’ordre n :
4.9.2 Réaction bimoléculaire Gaz solide : Modèle de Langmuir Hinshelwood

Dans le cas d’une réaction bimoléculaire on a deux types de molécules (A et B) de gaz qui
s’adsorbent à la surface du catalyseur, avec un raisonnement analogue (Réaction monomoléculaire), nous
allons établir les lois cinétiques correspondantes .
Figure IV.6 Cinétique d’une réaction bimoléculaire
Premier cas
Nous envisagerons le cas où les deux gaz sont fortement adsorbés (adsorption compétitive), c’est-à-dire,
Les vitesses de transformation de A et B s’écrivent :
Dr HAMAM Nabil 54
Un seul gaz adsorbé, la réaction a lieu au contact de la molécule A chimisorbée et d’une molécule B ga-
zeuse non adsorbée (adsorption non compétitive).
Par remplacement dans l’équation de la vitesse on aura :
Deuxième cas
c’est le cas où l’un des gaz est plus fortement adsorbé que l’autre, par exemple le gaz A. On écrira alors
Et si
4.9.3 Réaction bimoléculaire Gaz-solide : Modèle de Eley-Rideal (1943)

Un seul gaz adsorbé, la réaction a lieu au contact de la molécule A chimisorbée et d’une molé-
cule B gazeuse non adsorbée (adsorption non compétitive). Ce modèle décrit le choc entre une molécule
de la phase gazeuse (gaz B) et une molécule adsorbée chimiquement à la surface du catalyseur (gaz A).
Figure IV.7 Cinétique d’une réaction bimoléculaire selon Eley-Rideal
La vitesse de réaction du gaz A sera donnée par :
Dr HAMAM Nabil 55
Premier cas
le gaz A faiblement adsorbé, où le gaz est fortement "empêché", par le gaz B, de s’adsorber à la surface
du catalyseur :
Donc on a une réaction d’ordre apparent 2.

Deuxième cas
Le gaz A fortement adsorbé ou les molécules de ces dernières sont moins encombrées par les molécules
du gaz B.
On a une réaction d’ordre apparent 0 en A et 1 en B. car l’absence de PA dans cette relation cinétique
prouve que cette cinétique est d’ordre 0 par rapport au gaz A, donc il est fortement adsorbé.
Dr HAMAM Nabil 56

Exercice 01
La réaction d’hydrogénation - déshydrogénation sur catalyseur à base de Nickel
Admet le mécanisme élémentaire suivant :
1) Représente un site actif d’adsorption.
2) Identifier les différents types de réaction des différents processus élémentaires .
3) En supposant que les espèces A, H2 et B occupent le même type de sites actifs, établir les vitesses
globales des quatre processus élémentaires envisagés. On notera ?A, ?H2 et ?B, les fractions des
sites actifs occupés respectivement par A, H2 et B, et N, le nombre total de sites actifs sur le cata-
lyseur.
4) Donner les diverses expressions de la vitesse globale de la réaction en supposant successivement

comme processus déterminant l’un des quatre envisagés.
5) Répondre aux questions du 3 dans le cas où les sites actifs retenant l’hydrogène (type x) sont dif-
férents des sites actifs retenant les molécules A et B (type y). on posera Nx le nombre total de
sites x, Ny celui des sites y.
Exercice 02
1) Déterminer l’énergie d’activation.
2) Déduire k à 620 K°.
Dr HAMAM Nabil 57
References
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2003.
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Chemical Society 60, 309-319, 1938.
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[9] J. Lynch, Analyse physico-chimique des catalyseurs industriels : manuel pratique de caractérisation. Editions
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[10] J.F. Lepage, catalyse de contacte, IFP, recherches et témoignage, édition technip, paris,1978.
[11] A. Durupthy J. Estienne , M. Giacino, A. Jaubert, C. Mesnil, CHIMIE PCSI , Hachette Livre, Paris, 2010.
[12] S. D. Jackson, J.S. J. Hargreaves, D. Lennon, Catalysis in application ,Royal Society of Chemistry, Cambridge
,2003.
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polycopie de cours : phénomène de surface et catalyse hétérogène

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UNIVERSITE MUSTAPHA STAMBOULI DE MASCARA

Le premier chapitre s’intéresse à l’étude de la tension superficielle, on y trouve la notion de

1.2 Tension superficielle et fonctions thermodynamiques...................................................................................... 10

1.3 Effet de la température ...................................................................................................................................... 11

1.4 Etablissement de l’isotherme de Gibbs – Duhem .............................................................................................. 12

1.5 Mesure de l’aire moléculaire ............................................................................................................................. 13

1.6 Méthodes de mesures de la tension superficielle .............................................................................................. 15

1.6.1 Méthode de l’arrachement de l’anneau balance de Du Nouy ............................................................. 15

1.6.2 Ascension capillaire, loi de Jurin........................................................................................................ 16

1.6.2 Méthode stalagmométrique ................................................................................................................. 17

1.7 Adhésion et Cohésion ....................................................................................................................................... 18

1.8 Angle de contact ............................................................................................................................................... 19

1.8.1 Mesure d'angle de contact ................................................................................................................. 21

1.9 Exercices d’application ..................................................................................................................................... 22

Chapitre 2 Adsorption des gaz ............................................................................................... 23

2.1.1 L’adsorption physique......................................................................................................................... 23

2.2 Le mécanisme d’adsorption ............................................................................................................................ 23

2.3 Etude thermodynamique d’adsorption ......................................................................................................... 24

2.3.1 Définition ............................................................................................................................................ 24

2.4 Equilibres d’hystrérésis ............................................................................................................................... 26

2.5 Equilibres de physisorption ............................................................................................................................ 27

2.5.1 Les isothermes..................................................................................................................................... 27

2.5.3 Les isostères ........................................................................................................................................ 28

2.6 Isothermes d’adsorption en monocouche et multicouches ......................................................................... 28

2.6.1 Isothermes d’adsorption type I............................................................................................................ 28

2.6.4 Isothermes d’adsorption type VI ......................................................................................................... 30

2.7 La surface spécifique ................................................................................................................................... 31

2.7.1 La surface spécifique spherique ......................................................................................................... 30

2.8 Exercices d’application..................................................................................................................................... 35

Chapitre 3 Phénoménes d’hystérésis et equilibre de chemisorption des gaz.................... 36

3.1.1 Les solides à porosité de texture ......................................................................................................... 37

3.2 Condensation capillaire et hystérésis ............................................................................................................. 37

3.2.1 La loi de KELVIN................................................................................................................................ 38

3.2.2 Les types des hystérésis ....................................................................................................................... 38

3.3 Volume poreux .............................................................................................................................................. 39

3.3.1 Représentation schématique volumique poreux ................................................................................ 40

3.4 Equilibre de chemisorption des gaz................................................................................................................ 40

3.4.1 Isotherme de LANGMUIR ................................................................................................................... 40

3.4.2 Isotherme de Temkin ........................................................................................................................... 42

3.4.3 Isotherme de FREUNDLICH .............................................................................................................. 42

3.5 Exercices d’application .................................................................................................................................. 44

Chapitre 4 Introduction et généralités sur les catalyseurs et cinétique des réactions en

4.2 Propriétés fondamentales des catalyseurs...................................................................................................... 46

4.3 Méthodes de préparation de catalyseurs hétérogènes .................................................................................... 47

4.4 Caractérisation des catalyseurs ...................................................................................................................... 49

4.5 Cinétiuqe des reaction en catalyse hétérogene ............................................................................................. 49

4.8 Vitesses d’adsorption et de désorption ........................................................................................................... 51

4.10 Exercices d’application ................................................................................................................................. 57

(BET) : La méthode BRUNAUER, EMMET et TELLER multi-points.

(DRX) : Diffraction des rayons X.

(FTIR) : Analyse Infra rouge.

(MEB) : Analyse par Microscopie Electronique à Balayage.

(IUPAC):International Union of Pure and Applied Chemistry.

Chapitre 1 Tension superficielle

1.1 Notion de la tension superficielle

Voici quelques valeurs de la tension superficielle à la température constante (Tableau I.1) .