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LA THERMODYNAMIQUE
La thermodynamique est l’étude de l’énergie thermique, son transfert, sa

transformation, sa dégradation et sa dispersion.
La thermodynamique étudie le comportement thermique de la matière.
Quand nous considérons une entité spécifique (bouteille de gaz, un moteur),

on l’appelle un système. Tout ce qui ne fait pas partie du système est appelé
milieu extérieur.
Un système peut interagir avec l’extérieur de plusieurs façons : par exemple

il peut recevoir ou fournir de la chaleur à travers ses parois, il peut aussi
échanger un travail mécanique.
D’autre part nous pouvons aussi imaginer un système complètement isolé de
son environnement.
Université de Genève 14-1 C. Leluc

Première Loi de la Thermodynamique
La conception la plus complète de la loi de conservation de l’énergie inclut

toutes les sortes d’énergie et est connue comme le premier Principe de la
Thermodynamique :
L’énergie ne peut être ni crée ni détruite, mais seulement transférée d’un

système à un autre et transformée d’une forme à une autre.
Quand une pomme de 1N tombe d’une hauteur de 10m, d’un arbre dans votre
main, l’énergie potentielle gravitationnelle initiale de 10J est transformée en
10J d’énergie cinétique juste avant qu’elle ne s’arrête dans votre main (moins
une petite partie transférée à l’air par frottement). Lorsque la pomme s’arrête
dans votre main, les 10J se répartissent sous forme d’énergie thermique entre
la main et la pomme (en négligeant la petite énergie sonore), ce qui augmente
légèrement leurs températures.
Autres exemples possibles : vaisseau spacial entrant dans l’atmosphère, une
voiture freine..

Travail, Chaleur et Energie interne (suite)
Nous avons vu à la page 13-04 que l’énergie interne, U , d’un gaz parfait mo-
noatomique contenant n moles est égale à la somme de toutes les énergies
cinétiques désordonnées de translation des molécules qui le composent, soit :
U = 32 nRT . Ainsi U ne dépend que de T , pas de P , ni de la densité.
Nous savons déjà que la chaleur Q et le travail W correspondent, tous les
deux, à un transfert d’énergie par des moyens très spécifiques. La 1ere appli-
cation de ces idées fut la machine à vapeur, à laquelle on fournit de la chaleur
et qui fournit un travail. Il parut naturel de considérer la chaleur fourni à un
système comme positive et le travail effectué par le système aussi comme
positif. Avec cette convention, le travail effectué par l’environnement contre le
système est négatif. Si une quantité de chaleur est fournie à un système
fermé Σ, elle peut se manifester , soit par une augmentation de son
énergie interne, soit par un travail exécuté par le système, soit par les
deux à la fois. Par conséquent le 1er Principe de la Thermo permet d’écrire :
Q = W + ∆U ou encore
∆U = Q − W avec Q et W > 0, < 0 ou nul
Ce qui exprime la variation d’énergie interne, ∆U , d’un système fermé pas-
sant de l’état 1 à l’état 2 avec les conventions de signe définies plus haut.
Travail, chaleur et énergie interne
Pour pouvoir faire des calculs en Thermodynamique, il est nécessaire d’ex-

primer le premier Principe à l’aide des différentielles : un accroissement infi-
nitésimal de l’énergie interne du système, dU , se produit quand le système
reçoit une quantité infinitésimale de chaleur dQ et une quantité infinitésimale
de travail, dW . Cela s’écrit :
dU = dQ − dW
EXEMPLE : Un système en contact avec une source chaude, reçoit une

quantité de chaleur de 5000J ; il effectue alors un travail de 2700 J sur son
environnement. Quelle est la variation de l’énergie interne du système ?
SOLUTION : Chaleur reçue Q = +5000 J, travail fourni W = +2700 J.

Le premier principe de la Thermo donne :
∆U = Q − W = (+5000J) − (+2700 J) = 2300J

Travail, Chaleur et Energie interne (suite)
Il est nécessaire de définir le système avant de commencer une analyse.
Soit 2 enceintes en contact et pouvant échanger une quantité de chaleur, Q,
transférée du liquide à haute température, TH , au gaz à basse température,TL.
Le système global, 3, formé de ces 2 enceintes
est isolé du reste de l’environnement. Comme il
n’y a aucun travail effectué, l’énergie interne du
système 1, U1, diminue de Q, celle du 2eme,
U2, augmente de Q tandis que celle du 3eme,
U3, ne change pas : ∆U3 = 0.
L’énergie interne d’un système isolé est
constante (bien qu’elle puisse être trans-
formée d’une forme d’énergie interne à une
autre) (par exemple rotationnelle, vibratoire).
L’énergie interne d’un système fini est finie. Il est clair que si un travail est
extrait de ce système, une quantité équivalente d’énergie doit lui être fournie,
sinon l’énergie interne diminue et cela ne peut durer indéfiniment. Une ma-
chine à mouvement perpétuel de première espèce est celle qui produit plus
de travail qu’elle ne reçoit d’énergie et qui continue ainsi indéfiniment. Une
telle machine viole le premier principe de Thermo et ne peut pas exister.
Transformations
Une transformation survient quand certaines grandeurs mesurables
(P, V, T ) caractérisant un système changent de valeurs. Un système peut
changer de plusieurs façons, mais il y a 4 transformations fondamentales :
– isotherme : à température constante,
– isobare : à pression constante,
– adiabatique : aucune chaleur n’est transférée au
système ou du système, ∆Q = 0
– isovolumique ou isochore : à volume constant.
Envisageons un système thermodynamique effectuant une transformation
d’un état A à un état B. Pour qu’on puisse tracer une ligne allant de A à B,
il faut qu’en chaque point du parcours, P, V, T soient connus, c-à-d que le
système soit en équilibre. Mais à l’équilibre, rien ne bouge. Donc il faut que
la transformation se fasse très lentement par rapport au temps de stabilisa-
tion du système. On parle de transformations quasi-statiques. En suivant
le chemin de A à B de cette façon-la, on pourra rebrousser chemin en n’im-
porte quel point et parcourir la même courbe en sens inverse. On dit alors que
c’est une transformation réversible. Il faut donc qu’elle se déroule lentement,
sans frottement ni turbulence. Dans le cas contraire c’est une transformation
irréversible.
Transformation isotherme
Le cylindre contient un gaz parfait qui se détend de façon isotherme. Suppo-
sons le cylindre fait de matière très conductrice de chaleur, avec des parois
minces et entouré d’un bain de température constante (réservoir thermique).
Si le gaz se détend très lentement, il soulève le piston et la chaleur entre dans
le système à un rythme tel que le gaz reste à une température constante.
En général, un gaz qui se détend ef-

fectue un travail sur la paroi mobile du
récipient, le piston dans ce cas. Quand
une molécule vient à frapper et rebondir
sur une paroi qui recule, sa vitesse finale
sera inférieure à sa vitesse avant la colli-
sion. La diminution de l’énergie cinétique
de la molécule équivaut à un travail ef-
fectué par le piston. Ce travail se fait donc
au dépens de l’énergie interne. Ainsi à
moins que de la chaleur ne soit fournie
au gaz, sa température diminue.

Travail effectué dans les variations de volume
On cherche à calculer le travail accompli par un gaz parfait lorsqu’il se dilate

de façon quasi-statique.
Un gaz est enfermé dans un cylindre muni d’un piston de surface A. Le gaz
se dilate en poussant contre le piston. Il exerce une force F = P A.
Le travail infinitésimal dW effectué par le gaz pour

déplacer le piston d’une distance infinitésimale d~l :
~ · d~l = (P A) (dl) = P (A dl) = P dV
dW = F
Le travail effectué par le gaz en détente sur le milieu
extérieur, pour une variation finie du volume, de Vi à Vf ,
est donné par l’intégrale :
Z
Vf
Z
W = dW = Vi P dV
Si le volume augmente, alors W est positif, ce qui veut dire que du travail est
produit par le système. Par contre, si le système se contracte, le travail est
produit sur le système et W est négatif.

Travail effectué dans les variations de volume (suite)
-1) processus isotherme de 1 à 2 : T = cte
On augmente le volume d’un gaz de V1 à V2 tout

en conservant la même température. Pour un gaz
parfait : P = nRT /V
Z
Vf nRT
W12 = Vi dV
V
V2 P1
W12 = nRT ln = nRT ln
V1 P2
Le travail effectué est donné par la surface sous la
courbe.

Mais on peut aller de 1 à 2 en suivant le chemin ab-bc.
-2) processus isovolumique suivant ab (V = cte) :

On abaisse la pression de P1 à P2, le volume reste
constant. Wab = 0 puisque dV = 0
-3) processus isobare suivant bc (P = cte)

On dilate le gaz à pression constante,P2.
RV
Wbc = Vif P dV = P2 (V2 − V1) = P2 ∆V
Pour aller du point 1 au point 2, selon le trajet ab-bc, le travail vaut :
nRT V1
W12 = Wab + Wbc = P2 (V2 − V1) = (V2 − V1) = nRT (1 − )
V2 V2
ce qui n’est pas le même travail que celui obtenu en suivant l’isotherme ac.
Le travail effectué sur un système ou par un système dépend de la façon

dont il passe de l’état initial à final : ce n’est pas une variable d’état.

Voici quelques exemples de
processus thermodynamiques
dans lesquels le système
passe de l’état initial i à l’état
final f .
Le travail W est positif quand

il y a augmentation de volume.
Quand le volume diminue (à
cause d’une force externe) le
travail fait par le système est
négatif.
Dans un cycle fermé, le tra-

vail résultant fait par le système
est représenté par la surface
enfermée, qui est la différence
des aires sous les 2 courbes
qui constituent le cycle.
Exemple 1 : Processus isobare
Un cylindre, fermé avec un piston mobile, contient initialement 10,0g de va-

peur à 100◦C. On chauffe le système pour que sa température augmente de
10, 0◦C, pendant que la vapeur se détend de 30,0×10−6m3 à une pression
constante de 4,00 MPa. Déterminer (a) le travail fait par la vapeur et (b) la
variation de son énergie interne. (Prendre c = 2, 02kJ.kg−1.K−1).
SOLUTION : (a) La transformation est isobare. Le travail fourni (signe +) vaut :

W = P (Vf − Vi) = (0, 4 × 106Pa)(30, 0 × 10−6m3) = 12, 0J
(b) Il faut d’abord calculer la chaleur Q reçue (signe +),

Q = m c ∆T = (0, 01kg)(2, 02 × 103J/kg.K)(10, 0◦C) = 202J
Comme ∆U = Q − W , on obtient :
∆U = 202J − 12, 0J = 190J

Exemple 2 : Processus isobare
Déterminer (a) le travail accompli et (b) la variation d’énergie interne lorsqu’on

fait bouillir 1,00kg d’eau et qu’elle se transforme entièrement en vapeur à
100◦C et à pression constante.
SOLUTION : (a) Le volume de 1,00 kg d’eau à 100◦C équivaut à 1000 cm3 ou

1,00×10−3 m3 et celui de 1,00 kg de vapeur à la même température à 1,67
m3( ρ = 0, 598kg/m3). Le travail accompli s’exprime donc par :
W = P (V2 − V1) = (1, 01 × 105N/m2)(1, 67m3 − 1, 00 × 10−3m3)
= 1, 69 × 105J
(b) La chaleur requise pour amener à ébullition 1,00kg d’eau est égal à Q =
22, 6 × 105 J (voir page 13-17). D’après la première loi de la thermo :
∆U = Q − W = 22, 6 × 105J − 1, 7 × 105J = 20, 9 × 105J
Environ 8% seulement de la chaleur ajoutée sert à effectuer du travail ; les
92% restant augmentent l’énergie interne de l’eau.

Capacités calorifiques molaires
Jusqu’à présent, on a attribué une valeur à la capacité calorifique massique
sans se préoccuper des conditions dans lesquelles cette valeur était obtenue.
En fait on doit spécifier les conditions dans lesquelles ce transfert de chaleur
a lieu, i.e à volume constant cV ou à pression constante cP , surtout pour les
gaz où ces valeurs diffèrent énormément.
Pour expliquer ces propriétés par la théorie cinétique et la 1ere loi de la thermo,
il faut avoir recours au concept de la capacité calorifique molaire, CV , CP ,
qui se définit comme la chaleur requise pour élever de 1K la température d’une
mole de masse M à volume ou à pression constante respectivement. Elle
s’exprime en J.mole−1.K−1.
Par analogie avec les équations donnant la chaleur calorifique massique (Q =
m c ∆T ), la quantité de chaleur nécessaire pour élever de ∆T degrés n
moles de gaz est :
QV = n CV ∆T [volume constant]
QP = n CP ∆T [pression constant]
En comparant Q = mc∆T = nM c∆T et Q = nC∆T , on trouve que :
CV = M cV et CP = M cP
où M est la masse molaire.
Capacités calorifiques molaires (suite)
cV cP CV CP CP − CV
(kJ/kg.K) (kJ/kg.K) (J/mol.K) (J/mol.K) (J/mol.K) γ = CP /CV
He 3,38 5,18 12,5 20,8 8,3 1,67
Ne 0,62 1,03 12,47 20,80 8,3 1,67
N2 0,74 1,04 20,7 29,09 8,4 1,40
O2 0,65 0,91 21,05 29,43 8,4 1,40
CO2 0,64 0,83 28,46 36,96 8,5 1,30
H2O(100◦C) 1,46 2,01 25,95 34,32 8,4 1,32
Plomb 0,128 26,5
Cuivre 0,39 24,5
Valeurs pour des gaz à 15◦C. Les valeurs de capacité calorifique massique
données sur la page 13-10 sont celles obtenues à pression constante, cP .

Capacités calorifiques molaires à volume constant
Soit n moles d’un gaz parfait à pression P et à température T confinées dans

un volume fixe V . Si on ajoute une quantité de chaleur QV , la température
augmente de ∆T et la pression de ∆P .
D’après la 1ere loi de la thermo, ∆U = QV − W = n CV ∆T − W .
Mais ici aucun travail ne s’effectue puisque ∆V = 0. La chaleur ajoutée sert
entièrement à accroı̂tre l’énergie interne. Ce qui donne : CV = n1 ∆U
∆T
.
D’autre part l’énergie interne d’un gaz monatomique parfait est U = 32 nRT
(voir page 13-4), donc ∆U = 32 nR∆T . On obtient ainsi :
1 ∆U 1 (3/2 nR∆T ) 3
CV = = = R = 12, 5J/mol.K
n ∆T n ∆T 2
On peut réécrire l’équation de l’énergie interne d’un gaz parfait en remplaçant
CV par 3/2R, soit :
3
U = nRT = nCV T et ∆U = n CV ∆T
2
expression valable pour tous les gaz parfaits monoatomiques, diatomiques et
polyatomiques à condition de prendre la valeur appropriée de CV .

Capacités calorifiques molaires à pression constante
Supposons maintenant que la température de ce gaz parfait est élevée
de la même quantité ∆T que précédemment, mais ici la quantité de cha-
leur transférée QP se fait à pression constante. La quantité de chaleur
nécessaire pour élever de ∆T degrés n moles est QP = n CP ∆T .
D’après la 1ere loi de la thermo, ∆U = QP − W .
Ici la chaleur ajoutée sert non seulement à augmenter l’énergie interne, mais
également à effectuer du travail, soit
∆U = n CV ∆T
QP = n CP ∆T
nR∆T
W = P ∆V = P
P
Ce qui finalement donne :
n CV ∆T = n CP ∆T − n R ∆T
CP = CV + R
Comme R = 8, 314J/mol.K, CP aura une valeur supérieure à celle de CV
d’environ 8,33 J/mol.K, soit
CP > CV

Equipartition de l’énergie
Le tableau suivant permet de comparer les valeurs théoriques données par la

théorie cinétique avec celles expérimentales.
Gaz degré de U/mole CV CP γ=
liberté (J/mol.K) (J/mol.K) CP /CV
monoatomique :Théorie 3 3/2 RT 3/2 R=12,5 5/2 R=20,80
He : expérience 12,5 20,80 1,67
di-atomique : Théorie 5 5/2 RT 5/2 R=20,8 7/2 R=29,10
N2 : expérience 20,7 29,09 1,4
polyatomique : Théorie 6 3 RT 3R=24,9 4 R=33,26
CO2 : expérience 28,5 36,96 1,30
La capacité calorifique molaire augmente avec le nombre d’atomes par
molécules. L’énergie interne comprend d’autres formes d’énergie en plus de
l’énergie cinétique de translation ; une molécule diatomique peut effectuer un
mouvement de rotation autour de 2 axes différents. On peut encore améliorer
l’accord entre l’expérience et la théorie en tenant compte des oscillations des
atomes ; par exemple dans un gaz diatomique, les 2 atomes dans la molécule
d’oxygène peuvent osciller l’un vers l’autre, la liaison interatomique se com-
portant comme un ressort oscillant.
Equipartition de l’énergie (suite)
Les molécules monatomiques, qui sont essentiellement ponctuelles et qui
ne peuvent avoir qu’une faible énergie de rotation inertielle autour d’un axe,
peuvent stocker de l’énergie seulement dans des mouvements de translation.
Par contre les molécules diatomiques et polyatomiques peuvent en stocker
par rotation ou vibration. Pour tenir compte de ces possibilités d’une manière
quantitative, on utilise le théorème de l’équipartition de l’énergie : Chaque
sorte de molécule a un certain nombre,f , de degrés de liberté, qui sont
des moyens indépendants pour une molécule d’acquérir de l’énergie interne.
Chaque degré de liberté actif d’un système possède en moyenne une énergie
interne de 1/2kB T par molécule (ou 1/2 RT par mole). En conséquence, dans
la dérivation page 14-14, il aurait fallu écrire U = f2 nRT (eq. en vert).

Transformation adiabatique d’un gaz parfait
Adiabatique = Aucune chaleur ne peut pénétrer ou s’échapper du système.
C’est ce qui se produit dans le cas d’un système extrêmement bien isolé ou
d’un processus se déroulant avec une telle rapidité que la chaleur -dont la
propagation se fait lentement- n’a le temps ni d’entrer ni de sortir. La dilatation
des gaz dans un moteur à combustion interne constitue un tel exemple (DvD
15-04). Comme Q = 0, on a ∆U = −W .
1) Si le gaz se détend (W > 0), U doit diminuer et par conséquent la
température baisse. Alors le produit P V (=nRT ) prend une valeur moindre au
point C qu’au point B (la courbe AB est un processus isotherme).
2) Si le gaz est comprimé, du travail s’effectue sur le gaz (W < 0) si bien que
son énergie interne augmente et que sa température s’élève. Dans un moteur
diesel, la compression adiabatique rapide de l’air par un facteur ∼20 résulte
en une élévation de température si considérable que, lorsque l’essence y
pénètre, le mélange s’enflamme spontanément.
On trouve, comme démontré pages suivantes, que :
P V γ =cte et T V (γ−1)=cte
où γ est une constante qui vaut C CP
= 5/2
3/2
∼1,67 pour les
V
7/2
gaz monoatomiques, ∼ 1, 4 pour les gaz diatomiques
5/2
et ∼ 1, 3 pour les gaz polyatomiques.
Transformation adiabatique : démonstration
Nous avons vu page 14-08 que le travail infinitésimal dW effectué par le gaz
pour déplacer un piston d’une distance infinitésimal dl vaut P dV . On a donc :
dU = dQ − dW = dQ − P dV
mais dQ = 0 pour une tranformation adiabatique. D’autre part dU = nCV dT
ainsi
n CV dT + P dV = 0
Exprimons dT en fonction de P et V pour un gaz parfait : P V = nRT
1
P dV + V dP = nR dT dT = (P dV + V dP )
nR
1
n CV (P dV + V dP ) + P dV = 0
nR
CV CV
( + 1) P dV + V dP = 0
R R
Mais CP = CV + R, ce que l’on peut écrire comme :( CRV + 1) = CP
R

Transformation adiabatique : démonstration (suite)
Remplaçant et simplifiant par R, on obtient :

CP P dV + CV V dP = 0
Divisons les 2 membres par CV V P , on obtient :
CP dV dP dV dP
+ =γ + =0
CV V P V P
avec CP /CV = γ. En intégrant :
Z dV Z dP
γ + = 0
V P
γ ln V + ln P = cte ln(P V γ ) = cte
P V γ = cte
Pour un gaz parfait (P V = nRT ), on peut remplacer P par nRT /V , ce qui
donne
T V (γ−1) = cte

Transformation adiabatique : libre expansion
Il y a des processus adiabatiques dans lesquels aucun travail n’est fait ni reçu
par le système. Ainsi Q = W = 0 et d’après la 1ere loi de la Thermo, on a
donc
∆U = 0 expansion libre
Ce processus diffère des autres processus vus jusqu’a présent car il ne peut
pas être fait lentement, d’une manière controlée. Ce qui a pour conséquence
que le gaz n’est jamais en équilibre thermique. On peut mettre les valeurs
initiales et finales dans un diagramme P − V , mais on ne peut pas dessiner
l’expansion elle-même.
D’autre part, comme ∆U = 0, la température de l’état final doit être égale à
la température de l’état initial, Ti = Tf .
Si on a affaire à un gaz parfait (P V = nRT ),
comme il n’y a pas de variation de
température, le produit P V doit être constant,
soit :
Pi Vi = Pf Vf

Tableau récapitulatif des transformations
Résultats spéciaux
Chemin Quantité Type de ∆U = Q − W et
constante processus ∆U = n CV ∆T pour tous chemins
1 P Isobare Q = n CP ∆T ; W = P ∆V
2 T Isotherme Q = W = n R T ln(Vf /Vi); ∆U = 0
3 P V γ , T V (γ−1) adiabatique Q = 0 ; W = −∆U
4 V Isochore Q = ∆U = n CV ∆T ; W = 0

Exemple 1 : dilatation adiabatique et isotherme
On laisse un gaz parfait monoatomique se dilater lentement jusqu’à ce que sa

pression soit à exactement la moitié de sa valeur initiale. Par quel facteur son
volume varie-t-il s’il s’agit d’un processus (a) adiabatique, (b) isotherme ?
SOLUTION : (a) Pour un processus adiabatique, P1 V1γ = P2 V2γ , soit :
V2 P1
=( )1/γ = (2)3/5 = 1, 52
V1 P2
puisque γ = CP /CV = (5/2)(3/2) = 5/3.
(b) Lorsque la température reste constante (T1 = T2), P1V1 = P2V2

conformément à la loi des gaz parfaits. Il en résulte que :
V2 P1
= =2
V1 P2

Exemple 2 : dilatation adiabatique
L’argon à l’état gazeux (monoatomique) est comprimé très lentement et adia-

batiquement, dans un cylindre bien isolé, jusqu’à la moitié de son volume
initial de 0,100 m3. S’il était initialement à la pression atmosphérique et à
27,0◦C, quelles seront sa température et pression finales ?
SOLUTION : La transformation est adiabatique et implique un changement

dans P, V et T . Pour un gaz monoatomique γ = 1, 67, ainsi
 
γ
Vi 
= (0, 101MPa)(2)1,67 = 0, 322MPa

Pf = Pi 
 
Vf
 
On trouve la température à l’aide de l’équation des gaz parfaits (P V /T =cte)

que l’on écrit pour l’état initial et final. Ce qui donne :
Pf   Vf  1 
    
Tf = Ti  = (300K)(3, 19)  = 479K

 
  
Pi Vi 2

Cycles thermiques
Nous ne considérons ici que des transformations réversibles et nous voulons
qu’après leur exécution, le système revienne à son état initial,soit ∆U = 0.
Le diagramme dans le plan P − V représente alors un cycle.
Le cas le plus simple consiste à enfermer
un gaz parfait dans un cylindre fermé par un
piston, le mettre en contact avec un bain à
température constante et le détendre suivant
un isotherme. Une quantité de chaleur QAC
est reçue par le système entre A et C, le
travail effectué par le système est WAC > 0
et comme ∆T = 0, on a aussi ∆U = 0.
Donc QAC > 0. Le travail fait par le gaz est l’aire au-dessous de la courbe.
Si nous revenons au point A en suivant le même isotherme mais en sens in-
verse, le gaz reçoit du travail et fournit de la chaleur, tels que QAC = −QCA
et WAC = −WCA. Le système revient à son point de départ. Si on ajoute
ces 2 travaux WAC + WCA = 0, le travail total à la fin du cycle est nul.
Le travail total est représenté par l’aire à l’intérieur de la courbe fermée
représentant le cycle dans le plan P − V . Ici cette surface est nulle.
Cycles thermiques (suite)
Ici on a un cycle tel que le travail effectué par
∆U = Q − W le gaz (l’aire du cycle) est positif.
En allant de A à B, un travail est produit par
le gaz car son volume augmente (VB > VA).
Sa température augmente (on passe d’une
isotherme à une isotherme de température
plus élevée), donc U augmente. QAB doit
donc être positif : une quantité de chaleur
QAB entre dans le système.
En allant de B à C, aucun travail n’est fait et
la température diminue, donc U diminue et de
la chaleur QBC est cédée par le système.
En allant de C à A le long de l’isotherme (∆U = 0), le gaz est comprimé

(VC > VA) et un travail négatif est effectué qui doit être accompagné par une
quantité de chaleur égale négative, donc sortante.
Comme ∆UABCA = 0 sur le parcours fermé, le travail total effectué par le
système est égal à la chaleur totale reçue.
Ce cycle fait penser au fonctionnement d’un moteur thermique.
Moteurs thermiques
Un moteur thermique est un dispositif cyclique qui convertit l’énergie
thermique en travail, qu’il cède à l’extérieur. On utilise un fluide moteur qui
permet de transférer la chaleur et qui subit des processus de détente et de
compression.
Processus cyclique qui ramène le fluide moteur
dans son état initial
U2 − U1 = ∆U = 0 = Q − W → Q =W
Le moteur travaille entre un réservoir à haute
température, TH , et un réservoir à basse
température, TL.
QH > 0 QL < 0 W >0
La chaleur nette absorbée par cycle :
Q = QH + QL = |QH | − |QL|.
Le travail fourni par la machine :
W = Q = |QH | − |QL|
L’expérience montre qu’il est impossible de transformer toute la chaleur
reçue QH en travail ; QL n’est jamais nul.
Cycle de Carnot
Le cycle de Carnot est un cycle idéal ne correspondant à aucun moteur
réalisable, fonctionnant selon un cycle réversible.
Le moteur de Carnot est un simple cylindre fermé par
un piston, contenant un gaz et qu’on amène alter-
nativement en contact avec un réservoir thermique à
haute température(vapeur) puis avec un réservoir de
chaleur (eau de refroissement) dans lequel la chaleur
est rejetée. Ce cycle est une suite de 4 étapes :
1. A → B : détente isotherme(∆U = 0, W >
0 donc Q > 0) dans laquelle le gaz reçoit une
quantité de chaleur QH à haute température TH
2. B → C : détente adiabatique (P,V,T changent)
(Q = 0, W = −∆U )
3. C → D : compression isotherme (∆U =
0, W < 0 donc Q < 0) dans laquelle le gaz rejette
une quantité de chaleur (−QL)
4. D → A : compression adiabatique
(Q = 0, W = −∆U )
Cycle de Carnot
La partie ABC représente la détente : c’est la course motrice, car le gaz ef-
fectue un travail positif sur le milieu extérieur. Sur la partie CDA du cycle le
gaz rejette une quantité de chaleur et le milieu extérieur effectue un travail sur
lui.

Rendement d’une machine thermique
La raison pour laquelle le moteur de Carnot est si important est qu’il représente
un dispositif idéal qui a la meilleure efficacité possible. Son rendement est la
limite supérieure du rendement de tout moteur thermique réel. D’une manière
générale, on définit le rendement énergétique r d’une transformation comme :
Energie disponible sortante
r =
Energie entrante
Pour un moteur thermique, l’énergie utile est le travail effectué et l’énergie
fournie est la chaleur prise à la source chaude. Ainsi pour un cycle :
T ravail ef f ectue
r =
Chaleur entrante
1er principe donne |Ws| = |QH (entrante)| − |QL(sortante)|
|Ws| |QH | − |QL| |QL|
r = = =1 −
|QH | |QH | |QH |
Le rendement augmente si QL diminue, devenant 1 si aucun rejet de chaleur
est effectué. Les moteurs réels dissipent de l’énergie par frottement et perdent
une quantité appréciable d’énergie à l’environnement par convection, conduc-
tion et radiation. Ainsi pour le moteur d’une voiture, r devrait valoir 55% mais
son rendement effectif est seulement de 25%. Pour une centrale thermique, le
rendement effectif est de 30% et théorique de 40%.
Cycle de Carnot : Rendement
Effectuons un cycle de transformation réversible sur 1 mole d’un gaz parfait.
Calculons le rendement. Sur les 2 adiabatiques, nous avons les relations sui-
vantes :
VBγ−1TH = VCγ−1 TL et VDγ−1TL = VAγ−1 TH
Effectuons leur rapport de manière à éliminer les températures :
VC VB VC VB
( )γ−1 = ( )γ−1 → =
VD VA VD VA
|QL |
Calculons maintenant le rapport |Q sur les 2 iso-
H|
thermes :
|QL| R TL ln (VC /VD ) TL
= =
|QH | R TH ln (VB /VA) TH
|QL| TL
rc = 1 − =1−
|QH | TH
Résultat valable pour tout moteur idéal réversible. Cela constitue le rende-
ment maximal. Pour avoir un moteur parfait, il faudrait que QL = 0 ce qui
est possible seulement si TL = 0K ou TH → ∞, conditions impossibles à
réaliser.
Exemple : Centrale électrique thermique
Le rendement le plus élevé possible pour une machine à vapeur opérant entre
200◦C et 27,0◦C est :
330K
rc = 1 − = 1 − 0, 634 = 36, 5%
473K
En pratique, les pertes réduisent cette valeur du tiers environ.
Une centrale thermique moderne utilise de
la vapeur chauffée à environ 500◦C. Cette
vapeur à haute pression se détend dans
une turbine, frappe et pousse ses lames
pour la faire tourner. La turbine propulse un
générateur électrique de haute tension. Une
grande différence de pression est maintenue
à travers la turbine en condensant la vapeur.
La vapeur est expulsée vers un condensa-
teur froid à ∼ 373K. Le rendement théorique
vaut 53% bien que les pertes thermiques (en
fumée par exemple) le réduisent à environ
40%.
EXEMPLE : Cycle de Carnot
Soit 0,2 moles d’un gaz diatomique parfait (γ = 1, 40) effectuant un cycle
de Carnot entre les températures 227◦C et 27◦C. La pression initiale vaut
PA = 10, 0 × 105Pa et pendant le cycle d’expansion isotherme à haute
température le volume double. a) Trouver pression, volume et température en
chacun des points A,B.C,D (voir fig. page 14-30). b) Trouver Q, W et ∆U
pour chacune des 4 étapes du cycle. c) Déterminer le rendement à l’aide des
résultats précédents. d) Comparer ce rendement au rendement maximum
possible.
a) Il faut d’abord convertir les Celsius en Kelvin :

TH = (227 + 273, 15)K=500K, TL = (27 + 273, 15)K=300K.
Avec l’équation des gaz parfaits, on obtient :
nRTH (0, 2mol)(8, 315J/mol.K)(500K)
VA = = = 8, 31 × 10−4m3
PA 10, 0 × 105Pa
Le volume double pendant l’expansion isotherme A → B ainsi
VB = 2 VA = 16, 6 × 10−4m3

EXEMPLE : Cycle de Carnot (suite)
mais aussi PAVA = PB VB . Ainsi

PAVA
PB = = 5, 0 × 105Pa
VB
Pour la dilatation adiabatique B → C, TH VBγ−1 = TLVCγ−1, ainsi
1/(γ−1)
 TH 
 
VC = VB   
 = 59, 6 × 10−4m3
TL
D’après l’équation des gaz parfaits, on trouve
nRTL
PC = = 0, 837 × 105Pa
VC
Pour la compression adiabatique D → A, TLVDγ−1 = TH VAγ−1,
1/(γ−1)
 TH 
 
VD = VA   
 = 29, 8 × 10−4m3
TL
nRTL
PD = = 1, 67 × 105Pa
VD

b) Dans l’expansion isotherme A → B, ∆UAB = 0. Pour trouver WAB (=QH )

VB
WAB = QH = nRTH ln = 576J
VA
Pour l’expansion adiabatique B → C, QBC = 0 et ∆UBC = −WBC . Avec
CV = 20, 8J/mol.K
WBC = −∆UBC = −nCV (TL − TH ) = 832J
Dans la compression isotherme C → D, ∆UCD = 0. Pour trouver
WCD (=QL)
VD
WCD = QL = nRTL ln = −346J
VC
Pour la compression adiabatique D → A, QDA = 0 et ∆UDA = −WDA
WDA = −∆UDA = −nCV (TH − TL) = −832J

Pour le cycle entier, on

En résumé, on trouve trouve que Q = W et
∆U = 0.
Processus Q W ∆U On voit aussi que les
A → B - Isotherme 576J 576 J 0 quantités de travail dans
B → C - Adiabatique 0 832 J -832J les 2 transformations adia-
C → D - Isotherme -346J -346 J 0 batiques sont égales mais
D → A - Adiabatique 0 -832 J 832J de signe opposé, ce qui
Total 230J 230J 0 doit toujours être ainsi.
c) Le rendement
W
r = = 0, 4 = 40%
QH
d) Le rendement maximum est donné par
TH − TL
rc = = 0, 4 = 40%
TH

Combustion interne
Carnot a discuté les possibilités de faire tourner un moteur en enflammant

un gaz dans un cylindre, mais c’est J.Lenoir qui conçut en 1859 le premier
moteur à combustion interne. C’est N.Otto qui construisit le premier moteur
pour lequel il obtint un brevet.

Réfrigérateurs/Climatiseurs
On peut considérer le réfrigérateur comme un moteur thermique marchant à
l’envers : il reçoit un travail mécanique W et l’utilise pour pomper une petite
quantité d’énergie thermique QL d’une source à basse température et céder
une quantité de chaleur plus grande QH = QL + W à une source à haute
température, ainsi QL > 0 QH < 0 et W < 0. Si on refroidit une pièce
plutôt que des aliments, on a un climatiseur.
Le travail fourni par la moteur :W = Q = |QH |−|QL|
Le coefficient de performance η est le rapport de la
quantité de chaleur enlevée à la source froide au tra-
vail effectué pour l’extraire :
|QL| |QL|
η = =
|W | |QH | − |QL|
Plus η est grand, plus la machine de réfrigération est
efficace et une valeur de l’ordre de 5 est courante.
La meilleure performance est celle d’une machine de Carnot opérant en sens
inverse. On peut réécrire cette équation avec les températures et on obtient
ainsi le coefficient de performance d’un système idéal, soit : ηc = |T |T L|
.
H | −|TL |
Il faut toujours fournir du travail pour transférer de la chaleur d’une
source froide à une source chaude.
Exemple : Climatiseur
Déterminer le meilleur coefficient de performance possible d’un climatiseur
maintenant une pièce à 21 ◦C, quand la température extérieure est 36◦C. Sup-
posons que la chaleur qui pénètre dans la pièce en 1 heure est de 5,0MJ. La
machine rejette la chaleur, qu’elle engendre pendant qu’elle fonctionne, vers
l’extérieur de la pièce à l’aide d’un ventilateur. Quel travail ce ventilateur doit-il
effectuer pour maintenir la température de la pièce ? Quelle est la quantité de
chaleur totale rejetée vers l’extérieur par heure ?
|TL| 294K
SOLUTION : ηc = = = 19, 6
|TH | − |TL| (309K) − (294K)
La quantité de chaleur horaire est la chaleur QL qui entre dans le climatiseur à
basse température. Le travail qui doit être effectué par heure pour évacuer QL :
QL 5, 0MJ
W = = = 0, 26MJ
ηc 19, 6
Ainsi pour extraire 5,0 MJ, cette machine n’effectue qu’un travail de 0,26 MJ.
Dans cette transformation, cette énergie de 0,26 MJ est convertie en énergie
thermique, rejetée vers l’extérieur. Nous avons donc :
QH = QB + W = 5, 0MJ + 0, 26MJ = 5, 3MJ
C’est la chaleur totale rejetée vers l’extérieur.
Pompe à chaleur
Si on inverse le climatiseur, pour refroidir l’extérieur, quelle que soit sa

température, et rejeter la chaleur dans la pièce on a un système de chauf-
fage : un tel dispositif réversible est appellé pompe à chaleur.
En prenant comme source froide une rivière ou un lac T = 277◦K et comme

source chaude un bâtiment que l’on veut chauffer à 293◦K, il faut fournir un tra-
vail W pour pomper de la chaleur à la source froide et en restituer à la source
chaude. Supposons que l’on dispose de W Joules sous forme électrique. On
pourrait les convertir directement en chaleur dans un radiateur électrique (ren-
dement 100%)→ W Joules en chaleur. Mais la pompe thermique permet d’ob-
tenit plus : en effet elle permet de restituer QH à la source chaude. Comme
TH −TL
QH = W r
et r = TH
= 0, 055, d’où QH = W
0,055
= W · 18. On a un gain
d’un facteur 18.
Même si la machine n’est pas parfaite, le gain reste appréciable.

Pompe thermique : machine de Stirling
On a 2 cylindres et 2
pistons, le cylindre de
gauche est en contact
avec une source chaude,
celui de droite avec une
source froide. Les 2 cy-
lindres sont séparés par
un régénérateur, sub-
stance très poreuse et
à haute capacité calori-
fique, qui joue le rôle de
réservoir de chaleur auxi-
liaire. Les 2 pistons sont
connectés par système
mécanique complexe. Ils
(Démo 152) sont aussi connectés par
un vilebrequin.

Pompe thermique : machine de Stirling
Le gaz suit un cycle défini par le diagramme P − V :
– a → b : détente isothermique à TH . Pour rester
chaud pendant la détente, le gaz prélève de la
chaleur QH à la source chaude
– b → c : les 2 pistons se déplacent anti par-
rallèlement. Le gaz traverse à volume constant
le régénérateur froid : il se refroidit, sa pression
baisse. Le régénérateur se réchauffe.
– c → d : le gaz est comprimé à température
constante, TL jusqu’à son volume initial, ce
qui est produit par le mouvement du piston de
droite. QL est alors transféré aux parois du cy-
lindre de droite qui est maintenu à température
TL par un réservoir à basse température.
– d → a : les pistons se déplacent en sens
opposé, le gaz traverse à volume constant
le régénérateur préalablement chauffé, il se
réchauffe, sa pression monte, et le régénérateur
se refroidit.
Exemple : Moteur de Stirling
Un moteur de Stirling utilise n = 8, 1 × 10−3moles de gaz (idéal). Il travaille
entre les températures suivantes : TH = 95◦C et TL = 24◦C ; le volume de
gaz double durant l’expansion et il tourne à 0,70 cycle par seconde. Suppo-
sant que le moteur est idéal, trouver (a) le travail fait par le moteur pendant
un cycle, (b) la puissance du moteur, (c) La quantité de chaleur transférée de
la source à haute température vers le gaz et (d) le rendement thermique du
moteur ?
SOLUTION : (a) En suivant le cycle P − V de la page précédente, le travail

fait par le gaz sur ab, durant une expansion isotherme entre les volumes Va et
Vb vaut :
Vb
Wab = nRTH ln
Va
De même pendant cd, on a Wcd = nRTL ln VVa . Le travail sur bc et da est nul
b
(volume constant). Soit au total, on trouve :
Vb Va 
 
W = Wab + Wbc + Wcd + Wda = nR TH ln + TL ln



 
Va Vb

Exemple : Moteur de Stirling (suite)
Ce qui donne en regroupant :

Vb
W = nR(TH − TL) ln
Va
Comme Vb/Va = 2, on obtient :
W = (8, 10 × 10−3mol)(8, 31J/mol.K)(95◦C − 24◦C)(ln 2) = 3, 31J
(b) La durée d’un cycle est 1/0, 70 = 1, 43s. La puissance vaut donc
W 3, 31J
P = = ∼ 2, 3W
t 1, 43s
(c) La chaleur transférée à un gaz idéal pendant une expansion isothermique
à température TH = (95 + 273)K (processus ab) vaut :
Vb
|QH | = nRTH ln = (8, 1 × 10−3mol)(8, 31J/mol.K)(368K)(ln 2) = 17, 2J
Va
TL (24+273)K
(d) r = 1 − =1− = 0, 193 ∼ 19%
TH (95+273)K

Deuxième loi de la thermodynamique
Admettre l’impossibilité de construire un moteur parfait (fonctionnant de façon
cyclique et sans interruption) a amené à l’énoncé de Kelvin-Planck :
Il n’existe aucun processus cyclique ayant pour seul résultat de transformer
entièrement en travail, une quantité de chaleur Q, provenant d’une source à
température unique (de telle manière que W = Q).
Il est impossible de concevoir une machine cyclique qui produise un travail en
extrayant de la chaleur à un réservoir sans en rejeter une partie à une source
de basse température. C’est la négation du mouvement perpétuel de 2eme
espèce.
On n’a pas trouvé non plus le moyen de fabriquer un réfrigérateur parfait. Ce
qui a donné la formulation de Clausius :
Il ne peut y avoir de processus cyclique dont le résultat consiste à libérer la
chaleur produite par un système à une température donnée pour en trans-
mettre une quantité égale à un second système de température plus élevée.
Ceci est l’énoncé d’après lequel la chaleur ne se propage pas naturellement
d’un objet froid à un objet chaud. Pour produire du travail, une machine ther-
mique doit recevoir de la chaleur d’une source chaude et en céder à une
source froide.
On peut montrer que ces 2 énoncés, qui traitent des cas spécifiques, sont
équivalents.
Nécessité d’une nouvelle loi en Thermodynamique
Mais en fait un grand nombre de processus ne se produisent pas naturellement
même s’ils ne vont pas à l’encontre du 1er principe de la Thermodynamique.
Considérons quelques processus thermiques naturels :

– Pourquoi la chaleur diffuse-t-elle toujours de la température la plus élevée
vers la plus basse ?
– Si un bloc de métal tombe du plafond, après le choc au sol, sa température
augmente. Pourquoi, si on le chauffe sur une plaque électrique, ne saute-t-il
pas au plafond ?
En fait tous les processus thermiques naturels sont irréversibles correspon-

dant à des transformations spontanées d’un système ; il n’est pas possible
d’effectuer la transformation en sens inverse. Ils sont constitués d’une suite
d’états hors équilibres sauf l’état final qui est plus désordonné que l’état initial.
C’est pour tenir compte de cela qu’il fallait un énoncé plus général de
la deuxième loi de la thermodynamique permettant de trouver le sens
d’évolution d’un processus irréversible.
Nécessité d’une nouvelle loi en Thermodynamique
Supposons qu’un gaz parfait occupe une enceinte

et qu’on le libère en ouvrant une valve vers un
autre récipient initialement vide. Le système étant
totalement isolé, le gaz se détend spontanément,
remplissant le récipient sans aucune variation
d’énergie interne (∆U = 0), parce qu’aucun travail
ou échange de chaleur n’ont été faits avec l’extérieur.
Si on veut faire revenir le gaz dans l’enceinte initiale, on doit effectuer un
travail. Ainsi en subissant une détente spontanée, le gaz perd de son aptitude
à effectuer un travail, bien que son énergie interne n’ait pas changé.
Ce dont nous avons besoin est une nouvelle grandeur du système, qui reflète
cette différence et qui nous permette de savoir si un changement spontané
aura lieu entre un état et un autre. Cette grandeur gouverne le sens de
l’évolution naturelle de tous les systèmes.

Entropie
En 1865, Clausius introduisit un nouveau concept, l’entropie, S, dans le but

justement de distinguer conservation et réversibilité.
L’entropie donne la direction dans laquelle évolue un système.
Dans un processus irréversible pour un système fermé, l’entropie du

système augmente toujours : elle ne décroit jamais.
L’entropie n’obéit pas à une loi de conservation comme l’énergie le fait. L’en-
tropie augmente toujours pour un processus irréversible. A cause de cette
propriété, la variation d’entropie est parfois appellé “ la flèche du temps” .
Il y a 2 façons équivalentes de définir le changement d’entropie d’un système :

1) soit en fonction de la température et de l’énergie qu’il perd ou gagne sous
forme de chaleur,
2) soit en comptant le nombre de façons différentes dont les atomes ou les
molécules qui constituent le système peuvent être arrangés.
Entropie (suite)
Considérons le cycle de Carnot où nous avons trouvé (page 14-33) que :
|QH | |QL|
=
TH TL
Reprenons la convention que nous avons adoptée précédemment pour la cha-
leur : Q positive lorsque la chaleur est reçue et négative quand elle s’échappe.
Ainsi QL < 0 et QH > 0. Ce qui donne :
QH QL
− = 0.
TH TL
Nous interprétons cette équation comme l’absence de variation de l’entropie
d’une machine de Carnot subissant une transformation représentée par un
cycle fermé et réversible. Cela a conduit Clausius à définir la variation de
l’entropie (∆S) subie par un système lors d’une transformation réversible et
isotherme comme :
Q
∆S = S2 − S1 =
T

Entropie (suite)
Quand un sytème reçoit de la chaleur, son entropie augmente et quand

il perd de la chaleur, son entropie diminue et elle reste inchangée par un
travail effectué en absence de frottement.
Dans ce contexte le travail est un changement mécanique ordonné de l’énergie
et, comme tel, il ne modifie pas le désordre d’un système. Par contre, tout
mécanisme (tel que le frottement) qui disperse de l’énergie sous forme d’agi-
tation, augmente l’entropie.
La variation d’entropie est nulle pour un cycle complet réversible. Si une partie
du cycle n’est pas réversible, l’entropie à la fin du cycle ne peut pas reprendre
sa valeur primitive.
Reprenons la machine de Carnot. Lors de la détente isotherme entre A et B,
la source chaude perd une entropie ∆SH = (QH /TH ) et la machine gagne
la même quantité → ∆S = 0. Dans la détente adiabatique de B vers C,
Q = 0 et ∆S = 0. On a les mêmes relations sur les autres branches du
cycle. Ainsi au total la variation d’entropie du système entier pendant un
cycle réversible est nulle.

Entropie (suite)
Bien sûr, l’entropie augmente dans les transformations irréversibles, bien

que nous n’ayons pas de formule qui nous précise comment. Nous pouvons
contourner cette difficulté et utiliser l’équation
∆S = Q/T
pour calculer la variation d’entropie lors d’une transformation réversible hy-
pothétique entre le même état initial et le même état final.
Comme la variation d’entropie dépend seulement de ces 2 états, ∆S pour la
transformation réversible est la même que pour la transformation irréversible .
Par exemple, supposons qu’un gaz parfait se détende librement jusqu’à un

nouvel état. Supposons que le gaz revienne à son état initial par une com-
pression quasi-statique et isotherme, qui diminue son entropie d’une quantité
∆S. Comme le systéme est revenu à son état initial, ∆S est aussi l’augmen-
tation de l’entropie subie pendant la détente irréversible.

Exemple 1 : changement d’entropie
Un objet chaud à 573K est mis en contact avec un objet froid à 273K ; 20,0
kJ de chaleur s’écoulent alors irréversiblement du premier au second. De
combien l’entropie de l’Univers a-t-elle variée ?
SOLUTION : La variation de l’entropie de l’Univers est égale à la variation

totale de l’entropie des corps chaud et froid ; donc
Q Q
∆S = ∆SB + ∆SH = +
TH TB
En se rappelant que la chaleur entrante est positive
+20, 0 × 103J −20, 0 × 103J
∆S = + (1)
273K 573K
∆S = 73, 26J/K − 34, 9J/K = +38, 90J/K (2)

Exemple 2 : changement d’entropie
Considérons la fusion d’un bloc de glace de 1 kg dans une grande cuve d’eau
suivant une transformation très lente → Teau ∼ Tglace : processus réversible
Q
∆Sglace = > 0
T
La glace reçoit la chaleur Q = m Lf
1 kg × 333, 6 kJ/kg
∆Sglace = = 1, 22 kJ/K
273K
La cuve fournit intégralement la chaleur absorbée par la glace
Q
∆Scuve = − = −1, 22 kJ/K
T
La variation totale d’entropie vaut
Q Q
∆Sglace + ∆Scuve = − = 0.
T T
Dans un processus réversible, la variation d’entropie est nulle.

Exemple 3 : entropie
Un inventeur prétend avoir construit une machine ayant une efficacité de
75% quand elle opère entre 100◦C et 0◦C. (a) Evaluer la crédibilité de
cette déclaration. (b) Supposons que cet engin est presque un engin idéal.
Déterminer la variation d’entropie ∆S pour le système isolé constitué par le
moteur et ses réservoirs pendant un cycle.
SOLUTION : D’après les températures mentionnées, on peut calculer l’effica-

cité maximum d’un moteur idéal, soit :
TL (0 + 273)K
η =1− =1− = 0, 268 ∼ 27%
TH (100 + 273)K
Un moteur réel doit avoir une efficacité moindre. Donc ne pas croire tout ce
qu’on dit.
(b) Comme le gaz utilisé retourne dans les mêmes conditions qu’au début du
cycle, ∆Sws = 0. Le réservoir à haute température perd |QH | et celui à basse
température gagne |QL|. Le changement d’entropie vaut :
−|QH | +|QL|
∆SH = et ∆SL =
TH TL
Exemple 3 : entropie (suite)
Le changement total d’entropie vaut :

|QH | |QL|
∆S = ∆SH + ∆SL + ∆Sws = − + +0
TH TC
On peut faire la substitution : |QL| = |QH |(1 − η), ce qui donne :
1 − η 1  1 − 0, 75 1
   
∆S = |QH |  − == |QH |  − = −0, 0018|QH |

 
   
 
TL TH 273K 373K
Si cet inventeur avait raison, l’entropie du système diminuerait à chaque cycle.
Ceci est impossible. Si chaque processus etait réversible, on aurait ∆S = 0.
Si quelques uns sont irréversibles, ∆S serait positif.

Ordre et désordre
Chaque transformation augmente l’entropie de l’Univers ou, au mieux

idéalement, la laisse inchangée.
Vers 1878, Boltzmann reformula la notion d’entropie. Il détermina que l’entro-
pie était une mesure du désordre de l’Univers à l’échelle atomique. Si on
allume un morceau de bois, l’agencement bien ordonné des molécules de bois
se transforme spontanément en un désordre de gaz, de fumée et de flamme.
Le désordre de l’Univers augmente ; l’entropie augmente. L’énergie, qui était
concentrée, s’est dispersée un peu partout, ce qui est l’essence même du
désordre thermodynamique. Le désordre maximum correspond à une agi-
tation aléatoire et à une homogénéité presque parfaite.
Nous ne mesurons jamais l’entropie, mais seulement sa variation, ∆S, dans
les processus physiques. Un système varie de lui-même (c’est-à-dire que
l’énergie se transfère spontanément), de façon que l’entropie universelle aug-
mente (∆S ≥ 0).
La quantité ∆S mesure le degré de désordre associé à tout change-
ment (∆E) d’un système. Un système isolé dans une configuration d’en-
tropie maximum ne peut pas changer macroscopiquement de lui-même : il est
donc en équilibre.

Entropie et probabilité
Il est possible de clarifier les concepts d’entropie et de désordre grâce à l’ana-
lyse statistique ou probabiliste de l’état moléculaire des systèmes.
Prenons un exemple simple : après avoir secoué 4 pièces de monnaie, on les
jette sur la table ; il y a en tout 24 = 16 manières différentes pour les 4 pièces
de tomber sur la table. Le nombre de côtés pile et de côtés face constitue une
description de l’état macroscopique du système. En précisant de quel côté se
présente chaque pièce, on définit un état microscopique de ce système. Ainsi
il y a 16 états microscopiques possibles. La probabilité d’obtenir 4 faces est
1/16. La probabilité d’obtenir 2 piles et 2 faces vaut 6/16.

Entropie et probabilité (suite)
Sil y avait 100 pièces de monnaie dans notre système, il y aurait encore
seulement un seul microscopique état correspondant à toutes les piéces piles.
Comme il y a en tout 2100 ∼ 1030 microscopiques états, la probabilité de
trouver toutes les piéces piles est 1/1030. On voit donc que plus le nombre
de pièces augmente, la probabilité d’avoir une combinaison ordonnée (uni-
quement piles ou faces) devient très faible. Par contre, la probabilité la moins
ordonnée (moitié pile, moitié face) devient alors la plus probable (10%) car il y
a 1029 manières d’avoir autant de piles que de faces.
Si on applique ce raisonnement à un système contenant beaucoup de

molécules, on voit que l’état le plus probable est celui qui présente le plus
grand désordre, ou l’entropie maximum. Boltzmann a prouvé que l’entropie
d’un système peut s’exprimer par
S = kB ln w
où kB est la constante de Boltzmann et w le nombre d’états microscopiques
correspondant à un état macroscopique donné. w porte le nom de probabilité
thermodynamique.

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LA THERMODYNAMIQUE

La thermodynamique est l’étude de l’énergie thermique, son transfert, sa

La thermodynamique étudie le comportement thermique de la matière.

Quand nous considérons une entité spécifique (bouteille de gaz, un moteur),

Un système peut interagir avec l’extérieur de plusieurs façons : par exemple

Université de Genève 14-1 C. Leluc

La conception la plus complète de la loi de conservation de l’énergie inclut

L’énergie ne peut être ni crée ni détruite, mais seulement transférée d’un

Université de Genève 14-2 C. Leluc

Pour pouvoir faire des calculs en Thermodynamique, il est nécessaire d’ex-

EXEMPLE : Un système en contact avec une source chaude, reçoit une

SOLUTION : Chaleur reçue Q = +5000 J, travail fourni W = +2700 J.

Université de Genève 14-4 C. Leluc

En général, un gaz qui se détend ef-

Université de Genève 14-7 C. Leluc

On cherche à calculer le travail accompli par un gaz parfait lorsqu’il se dilate

Le travail infinitésimal dW effectué par le gaz pour

Université de Genève 14-8 C. Leluc

-1) processus isotherme de 1 à 2 : T = cte

On augmente le volume d’un gaz de V1 à V2 tout

Université de Genève 14-9 C. Leluc

Mais on peut aller de 1 à 2 en suivant le chemin ab-bc.

-2) processus isovolumique suivant ab (V = cte) :

-3) processus isobare suivant bc (P = cte)

Le travail effectué sur un système ou par un système dépend de la façon

Université de Genève 14-10 C. Leluc

Le travail W est positif quand

Dans un cycle fermé, le tra-

Un cylindre, fermé avec un piston mobile, contient initialement 10,0g de va-

SOLUTION : (a) La transformation est isobare. Le travail fourni (signe +) vaut :

(b) Il faut d’abord calculer la chaleur Q reçue (signe +),

Université de Genève 14-12 C. Leluc

Déterminer (a) le travail accompli et (b) la variation d’énergie interne lorsqu’on

SOLUTION : (a) Le volume de 1,00 kg d’eau à 100◦C équivaut à 1000 cm3 ou

Université de Genève 14-13 C. Leluc

Université de Genève 14-15 C. Leluc

Soit n moles d’un gaz parfait à pression P et à température T confinées dans

Université de Genève 14-16 C. Leluc

Université de Genève 14-17 C. Leluc

Le tableau suivant permet de comparer les valeurs théoriques données par la

Université de Genève 14-19 C. Leluc

Université de Genève 14-21 C. Leluc

Remplaçant et simplifiant par R, on obtient :

Université de Genève 14-22 C. Leluc

Université de Genève 14-23 C. Leluc

Université de Genève 14-24 C. Leluc

On laisse un gaz parfait monoatomique se dilater lentement jusqu’à ce que sa

SOLUTION : (a) Pour un processus adiabatique, P1 V1γ = P2 V2γ , soit :

(b) Lorsque la température reste constante (T1 = T2), P1V1 = P2V2

Université de Genève 14-25 C. Leluc

L’argon à l’état gazeux (monoatomique) est comprimé très lentement et adia-

SOLUTION : La transformation est adiabatique et implique un changement

On trouve la température à l’aide de l’équation des gaz parfaits (P V /T =cte)

Tf = Ti  = (300K)(3, 19)  = 479K

Université de Genève 14-26 C. Leluc

En allant de C à A le long de l’isotherme (∆U = 0), le gaz est comprimé

Université de Genève 14-31 C. Leluc

a) Il faut d’abord convertir les Celsius en Kelvin :

Université de Genève 14-35 C. Leluc

mais aussi PAVA = PB VB . Ainsi

Université de Genève 14-36 C. Leluc

b) Dans l’expansion isotherme A → B, ∆UAB = 0. Pour trouver WAB (=QH )

Université de Genève 14-37 C. Leluc