Année Universitaire 20-21, Département de Chimie et Environnement, Faculté des Sciences et Techniques de Béni Mellal, USMS

LST : « Génie Chimie des Matériaux » : Module : « Méthodes d’Analyses II »

Elément : «Diffractométrie des Rayons X et Microscopie Electronique » : TD 2 :

Exercice 1 : Oxydes de fer

On considère trois composés A, B et C cristallisés à base de fer et d'oxygène. Trois composés

stœchiométriques sont possibles: FeO, Fe2O3 et Fe3O4.
Le composé A cristallise dans le mode cubique à faces centrés avec une longueur d’arrête de la maille
a = 4,31 Å et sa masse volumique 5,961 g/cm3.
Le composé B cristallise également dans le système cubique à faces centrés avec un paramètre de
maille a=8,37 Å et sa masse volumique 5,246 g/cm3.
Le troisième composé C cristallise dans le système trigonal. Il est possible de décrire la structure à
l'aide d'une maille triple hexagonale caractérisé par les paramètres a et c respectivement 5,03 Ǻ et
13,74 Å. Sa masse volumique est égale à 5,285 g/cm3.
Données: M(Fe) = 55,85 g/mol M(O) = 16,00 g/mol
1- Déterminer les paramètres a*, b*, c*, α*, β* et γ* de la maille réciproque pour les trois composés.
2- Calculer la valeur du volume de la maille élémentaire pour les trois composés.
3- Trouver la formule chimique de chaque composé et le nombre de motif par maille.
4- Quels sont les conditions de diffraction en mode cubique à faces centrés ? Donner les indices de
Miller des cinq premières raies de diffraction observées.
5- Justifier l’ordre de grandeur du rayon de la chambre de Debye Scherrer : des A, des mm, des cm ou
des m?
Corrigé

1- Composé A : a*=b*=c*
a* = 1/a = 0,232 Å–1; α* = β* = γ* = 180 – 90 = 90°

Composé B : a*=b*=c*
a* = 1/a = 0,119 Å–1 ; α* = β* = γ* = 180 – 90 = 90°

Composé C ; a* = b*
a·a* = 1 = a·a*·cos30 a* = 0,230 Å–1 ;
c* = 1/c = 0,0728 Å–1. α* = β* = 180 – 90 = 90°; γ* = 180–120 = 60°

2- Composé A : VA = a3 = (4,31)3= 80,0629 Å3;

Composé B : VB = a3 =(8,37)3= 586,376 Å3
Composé C: Vhexagonal = a²csin120 = (5,03)2 × 13,74 × sin120
= 301,06019 Å3
Donc Vtrigonal = 100,3533 Å3

3- On sait que ρ=M×Z / V×NA. Il y a trois composés telles que :

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 FeO: M(FeO) = 71,85 g/mol;
Fe2O3: M(Fe2O3)= 159,70 g/mol
Fe3O4: M(Fe3O4)= 231,55 g/mol.

Il faut donc essayer les 3 composés pour chaque masse volumique et chaque volume pour voir dans
quel cas on obtient un nombre entier.

Ceci est obtenu de manière telle que:

A FeO Z = 4
B Fe3O4 Z = 8
C Fe2O3 Z = 6 avec la maille hexagonale.
C Fe2O3 Z = 2 avec la maille trigonale.

4- Les conditions de diffraction : h, k et l sont de même parité (tous pairs ou tous impairs).
Les 5 premières observées sont : (111), (200), (220), (311) et (222)

5- Les salles des laboratoires sont de l’ordre de quelques mètres en longueur. Ainsi pour que la
chambre de Debye Scherrer soit pratique, l’ordre de grandeur de son rayon est en cm pour qu’il soit
pratique dans ces laboratoires. La taille en mm va faire augmenter les incertitudes. La taille en A n’est
pas pratiquement visible

Exercice 2 : Alliage Or Cuivre

AuCu cristallise dans une maille cubique possédant les atomes suivants :
Au en (0, 0, 0) et (1/2, 1/2, 0), Cu en (1/2, 0, 1/2) et (0, 1/2, 1/2).
1- Trouver l’expression du facteur de structure Fhkl de ce composé.
2- Déterminer les conditions d'extinction du facteur de structure.

Corrigé

1- Fhkl = ∑ fi e2πip ( xjh + yjk + zjl )

= fAu (1 + eiπ(h+k)) + fCu (eiπ(h+l) + eiπ(k+l)

2- Fhkl = 0 lorsque (1 + e iπ(h+k)) et (eiπ(h+l) + eiπ(k+l)) s'annulent simultanément, c’est le cas où h et k sont
de parité différente (et l quelconque).

Exercice 3 : Chlorure de sodium

Le chlorure de sodium NaCl cristallise dans la structure F, le diagramme obtenu par la méthode des
poudres d'un cristal de NaCl avec un rayonnement λ= 1,539Å, a mis en évidence des raies
correspondant aux angles 2θ(°) de diffraction suivants:

N° raie 1 2 3 4 5 6 7 8 9
2θ (°) 27,4 31,78 45,5 53,82 56,5 66,3 74 75,2 83,8
Intensité faibe T.forte forte T.faible moyen faible faible moyen moyen
dhkl (Ǻ)
hkl

1- Calculer les distances réticulaires dhkl correspondantes à toutes les raies de diffraction pour NaCl.
2- Calculer les rapports des dhkl correspondants les raies de diffraction.
3- Indexer alors les raies observées.
4- Calculer le paramètre a de la maille de NaCl.
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 5-Trouver le facteur de structure de NaCl ; F hkl (NaCl), pour cela prendre pour la base 2 atomes : Na
(0,0,0) et Cl ( ½ ½ ½)
Les facteurs de diffusion atomiques sont : fNa≈10 et fCl ≈12.
6- Expliquer les différences d'intensité des 4 première raies.

Corrigé
1- Les distances réticulaires dhkl correspondantes à toutes les raies de diffraction de NaCl :
N° raie 1 2 3 4 5 6 7 8 9
2θ (°) 27,4 31,78 45,5 53,82 56,5 66,3 74 75,2 83,8
θ (°) 13,7 15,89 22,75 26,91 28,25 33,15 37 37,6 41,9
Intensité faibe T.forte forte T.faible moyen faible faible moyen moyen
dhkl (Ǻ) 3,24 2,82 1,98 1,7 1,62 1,40 1,27 1,25 1,15

2- Les rapports des dhkl correspondants les raies de diffraction :

N° raie 1 2 3 4 5 6 7 8 9
2θ (°) 27,4 31,78 45,5 53,82 56,5 66,3 74 75,2 83,8
θ (°) 13,7 15,89 22,75 26,91 28,25 33,15 37 37,6 41,9
Intensité faibe T.forte forte T.faible moyen faible faible moyen moyen
dhkl (Ǻ) 3,24 2,82 1,98 1,7 1,62 1,40 1,27 1,25 1,15
d1/di 1 1,14 1,63 1,90 2 2,31 2,55 2,59 2,81

3- Indexation des raies :

N° raie 1 2 3 4 5 6 7 8 9
2θ (°) 27,4 31,78 45,5 53,82 56,5 66,3 74 75,2 83,8
θ (°) 13,7 15,89 22,75 26,91 28,25 33,15 37 37,6 41,9
Intensité faibe T.forte T.forte T.faible moyen faible faible moyen moyen
dhkl (Ǻ) 3,24 2,82 1,98 1,7 1,62 1,40 1,27 1,25 1,15
d1/di 1 1,14 1,63 1,90 2 2,31 2,55 2,59 2,81
hkl 111 200 220 311 222 400 331 420 422

4- Calcul du paramètre a de la maille :

� = d111 × √3 = 3,24 × √3 = 5,61 Ǻ.

5- Le NaCl cristallise en mode CFC. Sa base est à 2 atomes Na en (0 0 0) et Cl en (1/2 1/2 1/2). Pour
le calcul du facteur de structure on doit donc tenir compte de 8 atomes:
Na: (0 0 0) (0 1/2 1/2) (1/2 0 1/2) (1/2 1/2 0)
Cl: (1/2 1/2 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0) (0 0 1/2)
Ce qui nous donne le facteur de structure suivant :
Fhkl = ∑ fi ei2π ( xjh + yjk + zjl ) = fNa [ 1 + eiπ ( h + k ) + eiπ ( h + l ) + eiπ ( k + l ) ]
+ fcl [ 1 + eiπ ( h + k + l ) + eiπh + eiπk + eiπl ]

6-
Raie 1 : (111)
F111 = 10 × (1+1+1+1) + 12 × (1-1-1-1-1) = 40 + (12 ×-3) = 4
Intensité = (4)2 = 16 : faible

Raie 2 : (200)
F200 = 10 × (1+1+1+1) + 12 × (1+1+1+1+1) = (10 ×4) + (12 ×5) = 100
Intensité = 1002 = 104 : T. forte

Raie 3 : (220)
F220 = 10 × (1+1+1) + 12 × (1+1+1+1+1) = (10 ×3) + (12 ×5) = 90
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 Intensité = 902 = 729.103 : forte

Raie 4 : (311)
F311 = 10 × (1+1+1+1) + 12 × (1-1-1-1-1) = (10 × 4) + (12 ×-3) = 4
Intensité = 42 = 16 : T. faible

Exercice 4 : Aluminate de thallium

Le tétrafluoroaluminate de thallium (TlAlF4) cristallise dans le mode quadratique. Le diffractogramme

de rayon X enregistré en utilisant l’anticathode de cobalt (λ Kα = 1,789 Å) est donné ci-dessous ainsi
que les valeurs de l’angle de diffraction θ(°).

θ × 102 (rad) : 14,082 ; 25,026 ; 28,453 ; 28,866 ; 35,783 ; 38,369 ; 38,690 ; 43,462 ; 46,549.

Les coordonnées réduites des atomes dans la maille sont :

Ti : (000)
Al : (1/2 1/2 1/2)
F : (0 1/2 1/2) ; (1/2 0 1/2) ; (1/2 1/2 3/4) (1/2 1/2 1/4)
1- Représenter la structure de la maille en perspective.
2- Calculer le nombre de motif par maille ?
3- Calculer la masse volumique de ce composé sachant que
a = 3,610 Å et que c = 6,370 Å.
4- Donner les modes de réseaux possibles pour le système quadratique ? Trouver le mode de réseau
pour le TlAlF4 ?
5- Toutes les raies (hkl) doivent-elles être observées pour le système étudié ? Donner l'expression de la
distance interréticulaire dhkl pour le système quadratique et indexer les raies observées sur le
diffractogramme ci-dessus.
6- Donner l'expression du facteur de structure F.
7- Déterminer le facteur de structure pour la réflexion (110).
Données : M(Ti)=204,38 g/mol ; M(Al)=26,98 g/mol ; M(F)= 19 g/mol

Corrigé

1-

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 2- 1 atome de Al au centre: 1 Al/maille
8 atomes de Ti aux sommets : 1 Ti/maille
2 atomes de F dans la maille et 4 atomes de F sur des faces (comptent pour 1/2) soit 4 F d'où un
motif TlAlF4 par maille

3- ρTiAlF4 = (z × M) / (NA ×a2C) = (204,38+26,98+ (4×19) / (6,02.1023 × (3,610.10-8)2.6,370.10-8) =

6,15031 g/cm3
4- Les modes P et I.
La translation (1/2,1/2,1/2) ne peut pas être appliquée donc il s’agit du mode P.

5- Dans la mesure où il n'existe pas d'extinction lié à un mode de réseau avec translation et pas
d'élément de symétrie avec translation, aucune extinction n'est attendue.
La distance interréticulaire dans le système quadratique est:
(dhkl) = 1/√[(h2+k2)/a2 + (l/c)2]

θ(°) = θ(rad) ×180 / π et dhkl = λ / 2 sinθ

θ×102 14,082 25,026 28,453 28,866 35,783 38,369 38,690 43,462 46,54
(rad) 9

θ (°) 8,495 14,346 16,31 16,547 20,512 21,994 22,178 24,914 26,68
4

dhkl (Å) 6,055 3,610 3,185 3,140 2,552 2,388 2,369 2,123 1,991

hkl 001 100 002 101 110 102 111 003 112

Connaissant des paramètres a et c, il est facile de retrouver les indices hkl correspondants (voir le
tableau).

6- Fhkl = fTi + fAl eiπ(h+k+l) + fF (eiπ(k+l) + eiπ(h+l) + ei2π (h/2+k/2+3l/4) + ei2π (h/2+k/2+l/4))

7- F110 = fTi + fAl eiπ(1+1+0) + fF (eiπ(1+0) + eiπ(1+0) + ei2π (1/2+1/2+0) + ei2π (1/2+1/2+0)) = fTi + fAl

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