IV.

INFLUENCE DE LA TEMPERATURE

1
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 1- Constante de vitesse
Dans l’expression de la vitesse : 𝑣=𝑘𝐴 𝑝 𝐵 𝑞

 k est indépendant des concentrations et du temps

 k dépend de la réaction étudiée et de la température
Expérimentalement, on voit que la vitesse des réactions augmente généralement avec la
température. k est une fonction croissante de la température

𝑑𝑙𝑛𝑘 𝐸𝑎 • Ea: énergie d'activation en kJ.mol-1 comprise entre 40 et

=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 400kJ/mol
• R : constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1 )
• T : température absolue (en K)
2- Loi d’Arrhénius :
Arrhenius proposa en 1889 une loi du type exponentiel, purement empirique.
𝑑𝑙𝑛𝑘 𝐸
En intégrant l’expression 𝑑𝑇 = 𝑅𝑇𝑎2 par rapport à T (en supposant que Ea est indépendant de T),
on obtient deux autres expressions de la loi d’Arrhenius :
𝐸𝑎 𝐸𝑎
𝑘= 𝐴. 𝑒 −𝑅𝑇 ln 𝑘 = 𝑙𝑛𝐴 −
𝑅𝑇
où A : Facteur préexponentiel ou facteur de fréquence, propre à la réaction considérée,
indépendant de la température.
2
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Détermination de l’énergie d’activation:

k et T sont des paramètres expérimentaux. En portant Ln k = f (1/T), on obtient une droite . La

pente
.
de cette droite étant ( p = – Ea/R ), permet de calculer la valeur de l’énergie d’activation.
Exemple : N2O5 (g) 2NO2 (g) + 1/2 O2 (g)

T(K) k(s-1)
6
5
273 0,000787
1/T (K-1)
298 0,0346 4 k=f(T) 0
k(s-1)

0.0029 0.0034

lnk
308 0,135 2 -5
318 0,498
0
-10 y = -12376x + 38.181
328 1,5 250 300 350
Température (K) R² = 0.9999
338 4,87

−𝐸𝑎 1 1 −𝐸𝑎
= −12376 J/mol
𝑙𝑛𝑘 = . + 𝑙𝑛𝐴 𝑙𝑛𝑘 = −12376. + 38,181 𝑅
𝑅 𝑇 𝑇

𝐸𝑎 = +102894,1 𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐸𝑎 = +102,9 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

3
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 Remarques :
1- On peut déterminer l’énergie d’activation d’une réaction, connaissant la constante de
vitesse à deux températures différentes. La loi d’Arrhenius donne :

𝐸
−𝑅𝑇𝑎
𝑘1 = 𝐴𝑒 1
𝐸 1 1
𝐸
𝑘2 − 𝑅𝑎 𝑇2 −𝑇1
−𝑅𝑇𝑎 =𝑒
𝑘2 = 𝐴𝑒 2 𝑘1

𝑘2 𝐸𝑎 1 1
ln = −
𝑘1 𝑅 𝑇1 𝑇2

𝑘2 𝐸𝑎 𝑇2 − 𝑇1
ln =
𝑘1 𝑅 𝑇1 𝑇2

𝑹𝑻𝟏 𝑻𝟐 𝒌𝟐
𝑬𝒂 = 𝐥𝐧
𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 𝒌𝟏

2- La loi d’Arrhénius ne s’applique qu’aux réactions simples. 4

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 3 ) Influence de l’énergie d’activation sur la vitesse de réaction:

A température T donnée, la constante de vitesse k et donc la vitesse d’une réaction sont

conditionnées tout à la fois par les 2 paramètres d’ Arrhenius Ea et A .

Plus Ea est faible plus k est sensible à la variation de la température.

5
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4 ) Interprétation de l’énergie d’activation
Il existe deux théories qui expliquent la réaction chimique :
 Théorie des collisions : Elle suppose que pour qu'une réaction se
produise, les molécules des réactifs doivent entrer en collision.
Seule une partie des collisions se traduisent par la transformation
effective des réactifs en produits. les molécules qui se transforment
possèdent l'énergie minimale pour que la réaction puisse se produire
qui est appelée énergie d'activation.

 La théorie dite du "complexe activé :

La théorie dite du "complexe activé", entre dans le détail des
interactions entre les espèces réagissantes pour décrire la formation
d'un complexe intermédiaire d'énergie élevée ou "complexe activé"
qui se décomposerait pour donner les produits de la réaction.

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Dans les deux théories : les réactifs ont à passer une barrière énergétique pour que la
réaction se produise.

L’énergie d’activation Ea correspond à l’énergie minimale nécessaire pour qu’une réaction ait
lieu lors des chocs intermoléculaires. Elle est représentée comme la barrière énergétique que
doivent franchir les réactifs afin de voir leur structure se modifier et se transformer en produits.

Ea correspond à la formation d’une espèce intermédiaire, le complexe activé, dans lequel les
anciennes liaisons s’affaiblissent et les nouvelles liaisons se créent.

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Exemples

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 Profil énergétique d’une réaction complexe
:2 états de transition ou plus

Différence entre état de transition et

intermédiaire :
 Etat de transition : Espèce imaginaire,
impossible à isoler

 Intermédiaire : Espèce pouvant être

caractérisée et ayant une durée de vie

Exemple
CH2=CH2 + HCl  [CH3-CH2 +] + Cl-  CH3-CH2Cl
Intermédiaire 9
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Activation d’une réaction chimique
Pour qu’il y ait réaction chimique, il est nécessaire que les molécules
possèdent l’énergie d’activation. Cette énergie peut être fournie de
plusieurs façons :
•L’activation thermique : une augmentation de la température
accroit l’énergie cinétique des molécules et les rend donc plus
réactives, néanmoins l’activation thermique n’est pas sélective car
elle peut favoriser des réactions parasites parallèles.
Exemple: la combution du mélange méthane-air ne commence que lorsque on
a porté la température, en un point, à une valeur minimale de l'ordre de 300 0C
sous l'action d'une allumette . La combustion dégage ensuite beaucoup
d'énergie et active le reste des molécules réagissantes.

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•Activation photochimique : Cette activation est très sélective : elle ne
touche qu'une liaison ou une molécule particulière.
Exemple :

Cl2 + hν → 2 Cl·
·
C6H5CH3 + Cl → C6H5CH2· + HCl

·
C6H5CH2 + Cl· → C6H5CH2Cl

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•Activation par un inducteur : un inducteur est une substance qui accélère
ou qui rend possible la réaction mais qui est consommée dans cette action.
Exemple : Pyrolyse de CH3CHO, a une vitesse appréciable à 400°C , A t< 400 l’étape
d’amorçage est difficile et très lente.
CH3CHO
.CH + .CHO
3
On utilise un peroxyde (ROOR) qui se décompose en radicaux libres plus facilement et
ces radicaux vont amorcer la réaction.
ROOR  2 OR
.
RO
. + CH CHO ROH + CH C.O
3 3
CH3C.O  .CH3 + CO
.CH + CH CHO CH + CH C.O
3 3 4 3
.CH .
+ CH C2H6
3 3

•Activation électrique : Décharge électrique (étincelle) pour déclencher une

réaction
Exp : Cas de l’étincelle de la bougie dans les moteurs à allumage commandée.
•H2 + O2 + étincelle ====H2O réaction très rapide

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 •Activation radiochimique Par rayonnement corpusculaire : rayonnements alpha ,
neutrons … Par rayonnement électromagnétique pénétrant : X, … C'est une méthode
peu utilisée et qui est très énergétique, mais qui est en voie de développement ( ex :
préparation d'agrégats métalliques, de catalyseurs supportés )

•Activation par un catalyseur :un catalyseur est une substance qui ajoutée en
petite quantité accélère la réaction ou parfois même la rend cinétiquement possible
à condition qu’elle soit thermodynamiquement possible. Le catalyseur est régénéré
en fin de réaction.
Exp 1 : substitution électrophile catalysée par un acide de Lewis

Exp 2 : Synthèse de l’eau en présence de mousse de platine

Pt
H2 + O 2 H2O
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utilisation de l’effet de la température en pratique

1- Pour bloquer cinétiquement une réaction, on peut faire subir au système en évolution un
refroidissement rapide. La vitesse de la réaction devient alors très faible. L’évolution est stoppée
On a effectué ce que l’on appelle une trempe.

Au laboratoire, cette trempe consistera à rajouter de l’eau glacée (eau + glace pilée) au
prélèvement effectué, afin de stopper l’évolution du système à l’instant t.

2- La conservation des éléments dans un milieu très froid ralentit et bloque des réactions de
décomposition.

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Exercice 1

La constante de vitesse de la réaction 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g) double quand on passe de

22,50°C à 27,47°C. Déterminer l’énergie d’activation de la réaction. Données : R = 8,314 J. K-
1.mol-1

𝑹𝑻𝟏 𝑻𝟐 𝒌𝟐
𝑬𝒂 = 𝐥𝐧
𝑻𝟐 − 𝑻 𝟏 𝒌𝟏

𝟖, 𝟑𝟏𝟒 ∗ 𝟐𝟗𝟓, 𝟓 ∗ 𝟑𝟎𝟎, 𝟒

𝑇1 = 295,5 𝐾 𝑇2 = 300,4 𝐾 ; 𝑘2 = 2𝑘1 𝑬𝒂 = 𝐥𝐧 𝟐
𝟑𝟎𝟎, 𝟒 − 𝟐𝟗𝟓, 𝟓

𝑬𝒂 = 𝟏𝟎𝟒𝟑𝟗𝟗, 𝟏𝟏 𝑱/𝒎𝒐𝒍

𝑬𝒂 = 𝟏𝟎𝟒, 𝟒 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍

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 Exercice 2

Le mode d’emploi d’une colle Une colle époxy indique les temps de durcissements suivants :
24 h à 20°C et 4 h à 40°C Quel est le temps de durcissement de cette colle à 60°C ?
Une colle époxy est constituée de deux composants – la résine époxy et un agent durcissant –
qui se mélangent pour former une colle très dure.
Solution
La colle sèche 6 fois plus vite à 40° qu’à 20° :
cela signifie que k(40) = 6 x k(20) 𝑘40
=6
𝑹𝑻𝟏 𝑻𝟐 𝒌𝟒𝟎 𝑘20
𝑬𝒂 = 𝐥𝐧 𝑇1 = 293 𝐾 𝑒𝑡𝑇2 = 313 𝐾
𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 𝒌𝟐𝟎

𝟖, 𝟑𝟏𝟒 ∗ 𝟐𝟗𝟑 ∗ 𝟑𝟏𝟑 𝒌𝟒𝟎 𝟖, 𝟑𝟏𝟒 ∗ 𝟐𝟗𝟑 ∗ 𝟑𝟏𝟑 𝒌𝟒𝟎

𝑬𝒂 = 𝐥𝐧 𝑬𝒂 = 𝐥𝐧
𝟑𝟏𝟑 − 𝟐𝟗𝟑 𝒌𝟐𝟎 𝟑𝟏𝟑 − 𝟐𝟗𝟑 𝒌𝟐𝟎

𝑬𝒂 = 𝟔𝟖𝟑𝟎𝟖, 𝟎𝟐 𝑱/𝒎𝒐𝒍 𝑬𝒂 = 𝟔𝟖, 𝟑 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍

𝐸 1 1 𝑘60
𝑘60 − 𝑎
𝑅 𝑇
−
𝑇 𝑇1 = 293 𝐾 𝑒𝑡𝑇3 = 333 𝐾 = 29
=𝑒 3 1 𝑘20
𝑘20
A 60°C, la colle sèche 29 fois plus vite qu’à 20°C , ce qui veut dire qu’elle
24
sèche au bout de 29 ℎ ≅ 50 𝑚𝑖𝑛
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Exercice 3
on considère une réaction de type AB+C, supposée d’ordre 1. On mesure la vitesse
initiale 𝑉0 de cette réaction pour différentes températures avec la concentration initiale en
A qui vaut 𝐴 0 = 5,8 𝑚𝑚𝑜𝑙/𝐿

T(K) 502 527 547 567

V0 (mmol/L/S) 6,5 18 38 78

La loi d’Arrhénius est elle vérifiée? en déduire l’énergie d’activation.

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Solution

𝑉0 T(K) V0 (mmols-1) k(s-1) 1/T (K-1) lnk

𝑘= 502 6.5 1.12068966 0.00199203 0.11394426
𝐴0
527 18 3.10344828 0.00189753 1.13251384
547 38 6.55172414 0.00182815 1.87972824
567 78 13.4482759 0.00176367 2.59885091

3
𝐸𝑎 1
2.5 𝑙𝑛𝑘 = −
. + 𝑙𝑛𝐴
𝑅 𝑇
2 y = -10865x + 21.752
1
lnk

1.5 R² = 0.9999 𝑙𝑛𝑘 = −10865. + 21,752

1 𝑇
0.5 𝐸𝑎
0 = 10865
𝑅
0.0017 0.0018 0.0019 0.002 0.0021
1/T(K-1)
𝐸𝑎 = 90331,61𝐽/𝑚𝑜𝑙

𝐸𝑎 = 90,33 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
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