Université Kasdi Merbah Ouargla

Faculté des Sciences Appliquées

Département de Génie des Procédés

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Année universitaire : 2020/ 2021
Niveau : 3éme LMD GP
Module : Cinétique chimique et Catalyse homogène Enseignante : Pr. ZINEB GHIABA
TD : RÉACTIONS EN CHAÎNES

Exercice 1 :
Dans le domaine de 𝑝𝐻 où la réaction 2𝐹𝑒3+(aq)+2𝐼−(aq)→ 2𝐹𝑒2+(aq)+𝐼2(aq) est totale, on se propose de
décrire sa cinétique. Des résultats expérimentaux ont permis de proposer la décomposition en actes
élémentaires (toutes les espèces sont en solution) :

𝐹𝑒𝐼2+ et 𝐼−2 sont des intermédiaires très instables et très réactifs pour lesquels on pourra faire
l’approximation de l’état stationnaire.
1) À partir de ce mécanisme, établir les expressions de la vitesse de formation de 𝐹𝑒𝐼2+ et de𝐼−2.
2) Établir l’expression de la vitesse globale de réaction.
3) En supposant que l’on peut négliger 𝑘2 devant 𝑘3[𝐼−], simplifier l’expression obtenue précédemment. En
déduire l’étape cinétiquement déterminante du mécanisme proposé.

Exercice 2 : Bilan principal et formation de produits secondaires

On étudie la thermolyse de l’éthanal en phase gazeuse, dont le bilan principal est :
𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 →𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂
On propose le mécanisme :

1) Quelles sont les phases d’initiation, de propagation, de rupture ?

2) Trouver une combinaison linéaire de toutes les étapes du mécanisme qui élimine les intermédiaires.
Montrer qu’on ne retrouve pas le bilan simplifié. Quels sont les autres produits qu’on obtient ? Comment les
définir ?
3) Quelle est la seule façon simple de définir la vitesse de la réaction ?
4) Établir l’expression de la vitesse de la réaction en appliquant le principe de l’état quasi stationnaire.
5) Calculer la vitesse de formation des différents produits.
6) Établir une relation entre la vitesse de disparition de 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 et la vitesse de formation de

3éme LMD GP 1 TD Cinétique chimique et Catalyse homogène / 2020-2021

 .
𝐶𝑂 d’une part, et entre la vitesse de formation de 𝐶𝑂 et les vitesses de formation de 𝐶𝐻4, 𝐻2 et 𝐶2𝐻6 d’autre
part. En supposant que la majorité des réactifs réagissent selon le bilan principal, que deviennent ces
expressions ? Est-ce attendu ?
7) Dans l’hypothèse précédente, que devient la loi de vitesse ? Admet-elle alors un ordre ?
Exercice 3: Oxydation des ions iodure par les ions hypochlorite
L'étude de la réaction en solution aqueuse de bilan 0 = IO– + C1– – I– – ClO– conduit à
l'expression de la vitesse :
[I  ][ ClO ]
vk
[OH  ]

On veut montrer que le mécanisme suivant permet d'interpréter les faits expérimentaux :

ClO– + H2O HClO + OH– (équilibre n°1 rapide)

I– + HClO HIO + Cl– (réaction n°2 lente)

OH– + HIO H2O + IO– (équilibre n°3 rapide)

On exprimera les constantes d'équilibre K1 et K3 avec les constantes d'acidité KA1 de HClO, KA3 de HIO et
le produit ionique de l'eau KE, puis on exprimera la constante de vitesse k de la réaction bilan avec KA1, KE
et k2 (constante de vitesse de la réaction n°2) et c0 = 103 mol.m–3.
Exercice 4: Thermolyse du péroxyde de tertiobutyle
D'après le mécanisme suivant, s'agit-il d'une réaction par stades ou d'une réaction en chaîne ?

(H3C)3C–O–O–C(CH3)3 
k1
2 (H 3 C) 3 CO

(H 3 C) 3 CO 
k2
H 3 C  + (H3C)2C=O

2 H 3C 
k3
H3C–CH3

Donner l'équation bilan de la réaction et exprimer sa vitesse volumique.

Exercice 5: Décomposition thermique de l'éthane
La décomposition thermique de l'éthane peut en première approximation, être représentée par le schéma
réactionnel suivant :
C2H6 2 H 3C (1)

H 3 C  + C2H6 C 2 H 5 + CH4 (2)

C 2 H 5 C2H4 + H  (3)

H  + C2H6 C 2 H 5 + H2 (4)

2 C 2 H 5 C4H10 (5)

1) Préciser parmi les actes élémentaires ci-dessus, quels sont ceux qui correspondent à la phase
d'initiation, à la phase de propagation, à la phase de terminaison.
2) Exprimer la concentration de chacun des radicaux libres, (en lui appliquant l'approximation de l'état
quasi stationnaire), en fonction de la concentration [C2H6], avec les constantes vitesses (k1, k2, k3, k4, k5).

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3) Exprimer les vitesses de formation des produits de réaction ainsi que la vitesse de disparition du
réactif, en fonction de [C2H6], avec les constantes de vitesse.
4) Écrire les deux équations bilans pour les réactions décrites par ce mécanisme. Un seul de ces bilans
correspond à la réaction en chaîne, lequel ? Quelle est la vitesse de réaction correspondant à chacun de ces
deux bilans ?

Exercice 6:
L'hydrogénation de l'éthylène en présence de vapeurs de mercure, se fait selon l'équation stœchiométrique:

C2H4 + H2 C2H6

Expérimentalement, on observe que la vitesse de formation de l'éthane est de la forme:

V= k apparent [C2H4] [Hg]1/2 [H2]1/2
Pour expliquer ce résultat, le mécanisme suivant a été proposé:
Hg  H 2 
K1
Hg  2H 
C2H 4  H 
K2
C 2 H 5
C 2 H 5  H 2 
K3
C2 H 6  H
2 H 
K4
H2
Montrer que le mécanisme proposé conduit à une expression de la vitesse d'apparition du produit qui est en accord avec le résultat
expérimental.
Exercice7:
Soit la réaction de synthèse du bromure d'hydrogène :
H 2  Br2 
 2HBr
On montre expérimentalement que la loi expérimentale de vitesse est de la forme : Le mécanisme proposé est le suivant :
Br2  M 
K1
2Br   M
Br   H 2 
K2
HBr  H 
H   Br2 
K3
HBr  Br 
H   HBr 
K4
H 2  Br 
2 Br   M 
K5
Br2  M
- Donner l'expression de la vitesse de formation de l'acide bromhydrique.
- Comment varie cette vitesse au cours du temps.
Exercice 8:
La pyrolyse du propanal peut être induite à 500°K par l'addition d'une petite quantité de peroxyde
R-O-O-R- Le schéma réactionnel proposé est :
ROOR 
K1
2RO 
RO   C 2 H 5 CHO 
K2
ROH  C 2 H 5 CO 
C 2 H 5 CO  
K3
CO  C 2 H 5
C 2 H 5  C 2 H 5 CHO 
K4
C 2 H 6  C 2 H 5 CO 
2C 2 H 5 
K5
C2H 4  C2H6

1°) En faisant l'hypothèse de l'état quasi-stationnaire, établir l'expression de la vitesse de disparition du propanal,
2°) Expérimentalement, cette vitesse se traduit par la relation :

v  k[C 2 H 5 CHO][ROOR]0.5

3°) Comparer avec l'expression obtenue au (1°). En déduire l'énergie d'activation de la réaction (1), sachant que l'énergie d'activation
expérirnentale est de 28 Kcal/mole et que (Ea4-1/2Ea5)=10 Kcal /mole.

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Exercice 9:Thermolyse de l'éthanal
On étudie, en phase gazeuse, la thermolyse de l'éthanal, dont un bilan approximatif peut s'écrire :
CH3CHO CH4 + CO
Le mécanisme propose est le suivant:
k1
(1) CH3CHO CH3 + CHO

k2
(2) CHO CO + H

k3
(3) H + CH3CHO H2 + CH3CO

k4
(4) CH3CO CH3 + CO

k5
(5) CH3 + CH3CHO CH4 + CH3CO

k6
(6) 2 CH3 C2H6

a. Quelles sont les phases d'initiation et de rupture ?

b. Montrer que Ton ne peut pas retrouver le bilan simplifies a l'aide du mécanisme.
c. Quel est le maillon de la réaction en chaîne ? Quel est son bilan ? Identifier les porteurs de chaîne.
En déduire quels sont pour ce mécanisme : les produits principaux, les produits secondaires dits aussi mineurs.
d. Établir ('expression de la concentration des intermédiaires en fonction de la concentration du réactif et des
différentes constantes en appliquant le principe de l'état quasi stationnaire.
e. Quelle est la seule façon simple de définir la vitesse de réaction ? En déduire l'expression de la vitesse de la
réaction et les expressions des vitesses de formation des différents produits ; conclure.
f. Que se passe-t-il si la chaîne est longue soit k1 << ki ?
Exercice18:
On étudie la réaction de formation de CCl 4 selon le bilan:
CHCl3  Cl 2 

K
HCl  CCl 4
On propose le mécanisme suivant :
Cl 2  M 
K1
2Cl   M 1
Cl   CHCl 3 
K2
HCl  CCl 3 2

CCl 3  Cl 2 
K3
CCl 4  Cl  3
2Cl   M 
K4
Cl 2  M 4
a. Exprimer cette vitesse en appliquant le principe de l'état stationnaire aux espèces intermédiaires (molécules et radicaux
libres).
b. En déduire l'énergie d'activation globale de la réaction en fonction des énergies d'activation Ei pour les réactions élémentaires.

Exercice 11:
La pyrolyse du dimethyl ether suit le schéma suivant :

CH 3 OCH 3 
K1
CH 3  CH 3 O 

CH 3  CH 3 OCH 3 
K2
CH 4   CH 2 OCH 3

CH 2 OCH 3 
K3
CH 2 O  CH 3
CH 3 O  
K4
H   CH 2 O
H   CH 3 OCH 3 
K5 
CH 2 OCH 3  H 2

CH 3   CH 3 
K5
C2H6
Kiest la constante de vitesse de chaque acte élémentaire.
1. Ecrire l’équation générale de la réaction globale de la pyrolyse du dimethyl ether.
2. Déterminer l’expression de la vitesse de formation de CH4

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Exercice 12: Synthèse du chlorure d’hydrogène
Exposé a une lumière vive, un m´mélange de dichlore et de dihydrogène réagit, de manière explosive,
pour donner du chlorure d’hydrogène, selon une réaction en chaîne. Bilan : 𝐻2 + 𝐶𝑙2 → 2𝐻𝐶𝑙.
Le m´mécanisme proposé comporte les actes ´élémentaires suivants, mentionnés dans le d´désordre : ⎧
𝑀 est une molécule lente et 𝑀∗ la même molécule excitée.
Ordonner logiquement ces actes et identifier une réaction en chaîne.
Nommer les différentes phases. Calculer 𝑣.

La chaleur de cette équation bilan est 𝑄𝑟 = −185 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1. On d´définit le rendement quantique comme le nombre de
molécules 𝐻𝐶𝑙 formées par photon absorbé : il vaut environ 𝜌𝑄 = 105.
Calculer le rendement ´énergétique 𝜌𝐸 sachant que la longueur d’onde employée est 𝜆 = 450 𝑛𝑚.

Exercice 13 :
On étudie la réaction d’équation-bilan : 2 NO + 2 H2 2 H2O + N2
1. Cette réaction peut-elle être un acte élémentaire ?
2. Cette réaction a pour mécanisme :

3. Quelle relation relie v1 et v-1 une fois l’équilibre établi ?

4. L’équation bilan est-elle en accord avec le mécanisme. Donner l’expression de la
vitesse volumique du processus.
5. Grâce à l’approximation de l’étape cinétiquement déterminante, trouver une autre expression pour cette
vitesse.
6. En déduire la loi de vitesse.
7. La retrouver en appliquant cette fois l’AEQS à un intermédiaire réactionnel bien choisi.
Exercice 14 :
Le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 est un composé peu stable thermiquement qui commence à se dissocier dès
sa température d’ébullition (69°C) en dioxyde de soufre et en dichlore. Au-delà de 500K, la dissociation du
chlorure de sulfuryle devient quasi-totale à pression atmosphérique. On se propose d’étudier la cinétique de
la réaction non renversable :

On admet pour la réaction étudiée, l’intervention d’un mécanisme radicalaire en quatre étapes :

1. Préciser le nombre et la nature des intermédiaires réactionnels mis en jeu.

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2. Justifier les écritures 2 SO Clet Cl.
3. Est-ce un mécanisme par stade ou en chaîne ?
4. Montrer que la vitesse de réaction est définie de manière non équivoque. (Pour ce faire, on pourra utiliser
l’approximation des états quasi-stationnaires (AEQS), sous réserve d’avoir justifié son utilisation.)
5. Etablir l’expression des concentrations des intermédiaires réactionnels en fonction de celle du réactif et
des constantes de vitesse k1, k2, k3 et k4.
6. En déduire l’expression de la vitesse v de la réaction.
7. Cette réaction admet-elle un ordre ?
8. La première étape a une très faible probabilité de se produire. En tenant compte de cette information,
donner l’expression de la constante de vitesse k approchée.
Données :
R = 8.314 J.K-1.mol-1
Z(O) = 8 ; Z(S) = 16 ; Z(Cl) = 17

Exercice 15 :
La décomposition thermique de l’éthanal en phase gazeuse a pour équation-bilan :

On peut décrire son mécanisme réactionnel par les actes élémentaires suivants :

1. Identifier les différentes étapes du mécanisme. Quel est le nom de ce type de mécanisme ?
2. Quels sont les porteurs de chaîne ?
3. Ce mécanisme implique-t-il la création de produits secondaires ? Si oui, lesquels ?
Dans quelles étapes apparaissent-ils ? Même question pour les produits principaux.
4. En utilisant une approximation dont vous donnerez le nom, établir la loi de vitesse de disparition de
l’éthanal.
5. L’étape d’initiation est beaucoup plus lente que l’étape 5 (hypothèse des chaînes longues).
¨Donner une expression simplifiée de la loi de vitesse de la question 2).
¨Quel est alors l’ordre apparent de la réaction ?

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