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Ce travail présente les résultats d’une étude faite à EMT (Etudes métallurgiques) portant sur la
comparaison en terme de rendement entre le décuivrage à la chaux (procédé actuellement
d’application aux usines de SHITURU) et le décuivrage par extraction par solvant des solutions
alimentées au circuit cobalt des usines hydrométallurgiques de SHITURU. En effet,
l’élimination du cuivre dans le circuit cobalt réalisée par précipitation sélective à la chaux
donnait des résultats de moins en moins bons ; et ceci, non seulement en terme de rendement
de purification ; mais également du point de vue perte en cobalt. C’est dans cette optique que
cette thématique a été initiée par lesdites usines afin de mener une étude comparative entre la
purification des solutions par précipitation sélective à la chaux et la purification des solutions
de cobalt par extraction par solvant, tout en spécifiant les conditions optimales pour les deux
types de purification.
Pour la réalisation de cette étude, la solution utilisée fut le raffinat prélevé à la sortie de la
section SX des usines hydrométallurgiques de SHITURU dont les caractéristiques sont :
0,65g/L Cu ; 0,55g/L Co et 1,59g/L Fe. L’approche méthodologique a été conduite de la
manière que voici : les essais de déferrage sur le raffinat, les essais de décuivrage par
purification sélective au lait de chaux d’une part en variant le pH de 4 à 6,5 et, d’autre part, par
extraction par solvant en variant le ratio (O/A) de 1 à 1,25 et la concentration de l’extractant de
1 à 15% dans l’organique.
Il sied de rappeler qu’une étude économique devra être ajoutée dans les travaux à venir en
complément de ce présent projet en vue de statuer sur l’aspect économique d’une purification
effectuée par extraction par solvant en remplacement de celle effectuée par précipitation
sélective au lait de chaux.
i
EPIGRAPHE
ii
TABLE DES MATIERES
RESUME .................................................................................................................................................. i
EPIGRAPHE ........................................................................................................................................... ii
TABLE DES MATIERES...................................................................................................................... iii
LISTE DES FIGURES ........................................................................................................................... vi
LISTE DES TABLEAUX ..................................................................................................................... vii
LISTE DES ABREVIATIONS ............................................................................................................ viii
DEDICACES ......................................................................................................................................... ix
AVANT-PROPOS .................................................................................................................................. x
INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................................. 1
CHAPITRE Ⅰ : CONSIDERATIONS GENERALES SUR LA LIXIVIATION ET LA DECANTATION
................................................................................................................................................................. 2
Ⅰ.1 APERÇU GENERAL SUR LA LIXIVIATION............................................................................ 2
Ⅰ.1.1 INTRODUCTION .................................................................................................................. 2
Ⅰ.1.2 DEFINITION .......................................................................................................................... 3
Ⅰ.1.3 AGENTS DE LIXIVIATION ................................................................................................. 3
Ⅰ.1.4 TYPES DE LIXIVIATION..................................................................................................... 3
Ⅰ.1.4.1 Lixiviation acide .............................................................................................................. 4
Ⅰ.1.4.2 Lixiviation alcaline ou basique ........................................................................................ 6
Ⅰ.1.4.3 Lixiviation aqueuse .......................................................................................................... 6
Ⅰ.1.5 TECHNIQUES DE LIXIVIATION ........................................................................................ 6
Ⅰ.1.5.1 Lixiviation par percolation ............................................................................................... 7
Ⅰ.1.5.2 Lixiviation par agitation ................................................................................................... 8
Ⅰ.1.5.3 Lixiviation sous pression.................................................................................................. 9
Ⅰ.1.6 PARAMETRES DE LA LIXIVIATION ................................................................................ 9
Ⅰ.1.7 MECANISME DE LIXIVIATION ....................................................................................... 10
Ⅰ.1.8 ASPECTS THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE DE LA LIXIVIATION ................. 11
Ⅰ.1.8.1 Thermodynamique de la lixiviation ............................................................................... 11
Ⅰ.1.8.2 Cinétique de la lixiviation .............................................................................................. 15
Ⅰ.2 APERÇU GENERAL SUR LA DECANTATION ...................................................................... 17
Ⅰ.2.1 INTRODUCTION ................................................................................................................ 17
Ⅰ.2.2 DEFINITION ET BUTS ....................................................................................................... 17
Ⅰ.2.3 RESULTATS DE LA DECANTATION .............................................................................. 18
Ⅰ.2.4 FACTEURS QUI INFLUENCENT LA DECANTATION .................................................. 18
Ⅰ.2.5 TYPES DE DECANTATION............................................................................................... 19
iii
Ⅰ.2.6 LA COAGULATION ET LA FLOCULATION .................................................................. 19
Ⅰ.2.6.1 La coagulation ................................................................................................................ 19
Ⅰ.2.6.2 La floculation ................................................................................................................. 20
Ⅰ.2.6 COURBES DE DECANTATION ........................................................................................ 22
CHAPITRE Ⅱ : NOTIONS SUR LA PURIFICATION DES SOLUTIONS ........................................ 25
II.1 METHODES DE PURIFICATION DES SOLUTIONS DE COBALT ..................................... 25
II.2 PRECIPITATION PARTIELLE SELECTIVE .......................................................................... 25
II.2.1 L’élimination du fer et de l’aluminium................................................................................ 25
II.2.2 L’élimination du cuivre ou le décuivrage ............................................................................ 27
Ⅱ.3 EXTRACTION PAR SOLVANT .............................................................................................. 29
Ⅱ.3.1 PORTEE DE L’INDUSTRIE D’EXTRACTION PAR SOLVANT ................................... 30
Ⅱ.3.2 DEFINITION ....................................................................................................................... 30
Ⅱ.3.3 ROLES DE L’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE.......................................................... 31
Ⅱ.3.3.1 La purification............................................................................................................... 31
Ⅱ.3.3.2 La concentration ........................................................................................................... 31
Ⅱ.3.3.3 La conversion................................................................................................................ 31
Ⅱ.3.4 PRINCIPE DE BASE DE L’EXTRACTION PAR SOLVANT ......................................... 32
Ⅱ.3.5 DESCRIPTION DU MECANISME D’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE .................. 33
Ⅱ.3.6 MISE EN ŒUVRE DE L’EXTRACTION PAR SOLVANT A L’ECHELLE
INDUSTRIELLE........................................................................................................................... 34
Ⅱ.3.7 LES REACTIFS .................................................................................................................. 35
Ⅱ.3.7.1 Les extractants .............................................................................................................. 36
Ⅱ.3.7.2 Les diluants et leur rôle ................................................................................................. 38
Ⅱ.3.7.3 Les modificateurs.......................................................................................................... 40
Ⅱ.3.8 PARAMETRES D’EXTRACTION .................................................................................... 40
Ⅱ.3.8.1 Coefficient de distribution ou de partage ...................................................................... 40
Ⅱ.3.8.2 Efficacité d’une extraction ............................................................................................ 40
Ⅱ.3.8.3 Facteur de séparation ou coefficient de sélectivité ....................................................... 41
Ⅱ.3.8.4 Rendement d’extraction « R » ...................................................................................... 41
Ⅱ. 3.9 CLASSIFICATION DES DIFFERENTS SYSTEMES D’EXTRACTION ....................... 42
Ⅱ.3.9.1 Distribution par simple partage ..................................................................................... 42
Ⅱ.3.9.2 Distribution par chélation ............................................................................................. 42
Ⅱ.3.10 EQUIPEMENTS D’EXTRACTION PAR SOLVANT ..................................................... 44
Ⅱ.3.10.1 Le mixer ...................................................................................................................... 44
Ⅱ.3.10.2 Le settler ou le décanteur ............................................................................................ 44
Ⅱ.3.11 PARAMETRES INDUSTRIELS ...................................................................................... 45
iv
Ⅱ.3.12 EXTRACTION PAR SOLVANT AUX U.S ..................................................................... 49
CHAPITRE Ⅲ : METHODOLOGIE, MATERIELS ET PROCEDURE EXPERIMENTALE........... 50
Ⅲ.1 METHODOLODIE GENERALE ............................................................................................. 50
Ⅲ.1.1 Echantillonnage .................................................................................................................. 50
Ⅲ.1.2 Caractérisation des échantillons ou analyse chimique........................................................ 51
III.2 LES REACTIFS ........................................................................................................................ 52
III.3 MATERIELS UTILISES ET PROCEDURE EXPERIMENTALE .......................................... 52
III.3.1 Matériels utilisés................................................................................................................. 52
III.3.2 Modes opératoires .............................................................................................................. 53
III.3.2.1 Neutralisation-déferrage (ND)..................................................................................... 53
III.3.2.2 Essais proprement dits ................................................................................................. 55
CHAPITRE Ⅳ : PRESENTATION ET ANALYSE DES RESULTATS ............................................ 58
IV.1 Essais de déferrage sur le raffinat ............................................................................................. 58
IV.2 Essais proprement dits............................................................................................................... 59
IV.2.1 Décuivrage par précipitation à la chaux ............................................................................. 59
IV.2.1.1 Filtrat issu du déferrage à un pH de 2,5 ...................................................................... 59
IV.2.1.2 Filtrat issu du déferrage à un pH de 3,5 ...................................................................... 62
IV.2.1.3 Conclusion sur le décuivrage par précipitation à la chaux .......................................... 65
IV.2.2 Décuivrage par extraction par solvant ................................................................................ 65
IV.2.2.1 Filtrat issus du déferrage à un pH de 2,5 ..................................................................... 66
IV.2.2.2 Filtrat issu du déferrage à un pH de 3,5 ...................................................................... 68
IV.2.2.3 Conclusion du décuivrage par SX ............................................................................... 71
IV.3 COMPARAISON DES RESULTATS ENTRE LES DEUX VOIES ....................................... 72
CONCLUSION ET PERSPECTIVES .................................................................................................. 73
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .............................................................................................. 74
v
LISTE DES FIGURES
vi
LISTE DES TABLEAUX
Tableau I- Valeurs de pH de précipitation de certains ions métalliques sous forme d'hydroxydes (Jean
Louis V., 2003) ...................................................................................................................................... 28
Tableau II- Quelques extractants de cuivre à base d’Hydroxy oxime (Cognis, 2005).......................... 37
Tableau III- Quelques diluants usuels................................................................................................... 39
Tableau IV- Principales caractéristiques du MEXTRAL 984N (Hallochem MEXTRAL, 2019) ........... 49
Tableau V- Caractéristiques des échantillons. ...................................................................................... 52
Tableau VI- Résultats des analyses des filtrats. .................................................................................... 58
Tableau VII- Rendements de déferrage. ................................................................................................ 58
Tableau VIII- Résultat issu du décuivrage à la chaux (filtrat à pH 2,5) ............................................... 59
Tableau IX- Rendements du décuivrage à la chaux (filtrat à pH 2,5)................................................... 60
Tableau X- Consommation de la chaux en fonction du rendement (filtrat à pH 2,5). .......................... 61
Tableau XI- Résultat issu du décuivrage à la chaux (filtrat à pH 3,5).................................................. 62
Tableau XII- Rendement du décuivrage à la chaux (filtrat à pH 3,5). .................................................. 63
Tableau XIII- Consommation du lait de chaux en fonction du rendement (filtrat à pH 3,5). ............... 64
Tableau XIV- Résultats issus du décuivrage par SX (filtrat à pH 2,5). ................................................. 66
Tableau XV- Rendements du décuivrage par SX (filtrat à pH 2,5). ...................................................... 66
Tableau XVI- Sélectivité Cu/Fe (filtrat à pH 2,5). ................................................................................ 67
Tableau XVII- Résultat issu du décuivrage par SX (filtrat à pH 3,5). .................................................. 69
Tableau XVIII- Rendements d’extraction en fonction de la concentration du MEXTRAL (filtrat à pH
3,5)......................................................................................................................................................... 69
Tableau XIX- Sélectivité Cu/Fe (filtrat à pH 3,5). ................................................................................ 69
vii
LISTE DES ABREVIATIONS
US : Usines de SHITURU.
EMT : Etudes métallurgiques.
SX : Solvant extraction (extraction par solvant).
pH : Potentiel d’hydrogène.
PLS : Pregnant leach solution (solution riche en cuivre obtenue après lixiviation).
A.L : Agitated leaching.
H.L : Heap leaching.
O.F : Over flow.
U.F : Under flow.
Rdt : Rendement.
O/A : Rapport volume phase organique sur la phase aqueuse.
P.A : Phase aqueuse.
P.O : Phase organique.
L.O : Loaded organic (phase organique chargée).
S.O : Stripped organic (phase organique strippée).
CRUD : Chalk River Unidentified Deposits.
D : Coefficient de distribution ou coefficient de partage.
S : Sélectivité.
EW : Electro-winning (électrolyse de déposition).
viii
DEDICACES
A mes frères et sœurs : MASENGO Daniel, MUKUTA Gloria, MUSANGU Hergile, pour tout
l’amour et tous les soutiens.
A mes oncles, tantes, cousins, cousines, neveux, nièces, et toute la grande famille pour leur
soutient tout au long de ce parcours, que ce travail soit l’accomplissement des vœux tant
allégués et le fruit de votre soutien infaillible.
A tous ceux qui me sont chers, avec un grand amour, je dédie ce travail.
ix
AVANT-PROPOS
Le présent travail, réalisé dans les installations des départements d’études métallurgiques
(EMT), marque la fin du premier cycle de notre parcours académique au sein de la Faculté
Polytechnique de l’Université de Kolwezi. EMT a mis à notre disposition tous les équipements
et appareillages nécessaires pour la réalisation de nos essais.
Ce travail n’aurait pas vu jour sans le concours de plusieurs personnes. Il serait donc ingrat de
notre part de parler de ce travail sans glisser quelques lignes de gratitude à l’endroit de tous
ceux et celles qui nous ont accompagné dans la réalisation de ce travail.
A l’Eternel Dieu Tout Puissant, pour son Amour et sa Grace et en qui, sont tous les mystères
de la connaissance et de la science, nous disons merci.
x
INTRODUCTION GENERALE
La métallurgie extractive du cobalt à partir des minerais sulfurés est généralement associée à
celles du cuivre et du nickel. Comme les minerais associés contiennent du nickel, du fer, de
l’argent, du bismuth, du cuivre, du manganèse, de l’antimoine et du zinc, la métallurgie du
cobalt inclus des techniques poussées de séparation et de purification. [Roger R. 2012]
1
CHAPITRE Ⅰ : CONSIDERATIONS GENERALES SUR LA
LIXIVIATION ET LA DECANTATION
Ⅰ.1.1 INTRODUCTION
La pluralité de formes des minéraux existants, la nature et la quantité des substances polluantes
appellent aussi une diversité de méthodes d’extraction appropriées notamment les deux voies
de traitement des minerais : la pyrométallurgie et l’hydrométallurgie. La première voie exige
des concentrés suffisamment riches et ayant très peu de gangue pour limiter la consommation
d’énergie. L’hydrométallurgie, par contre, permet de traiter même les concentrés pauvres en
utilisant des transformations chimiques des concentrés.
Parfois on fait recours à des procédés mixtes, consistant par exemple à faire subir un grillage
au minerai suivi d’un traitement par voie humide ; plus souvent lorsqu’il s’agit des minerais
sulfurés ou mixtes avec comme inconvénient principal la pollution de l’environnement suite à
la production de SO2, un polluant acide de l’atmosphère. Les usines qui font recours à ces
procédés sont donc obligées de capter ce gaz et souvent pour le transformer en H 2SO4. Tenant
compte de tous ces aspects négatifs produits par le traitement par voie sèche, il a été développer
des techniques de traitement des minerais par voie humide, lesquelles techniques commencent
par la lixiviation des minerais. Plusieurs types de lixiviation sont d’’usage de nos jours, mais
pour des raisons économiques, la lixiviation en milieu sulfate et la plus utilisée.
La lixiviation constitue donc une étape très importante dans le processus hydro métallurgique
car c’est elle qui solubilise les minéraux et assure le bon déroulement des opérations ultérieures
lorsqu’elle est bien faite.
2
Ⅰ.1.2 DEFINITION
L'hydrométallurgie commence par la lixiviation, qui est un procédé consistant en une mise en
solution sélective d'un concentré ou d'un minerai par un solvant (acide ou base), l'objectif de
cette opération est de dissoudre une grande quantité des métaux utiles. La lixiviation est donc
la mise en solution des particules valorisables à l’aide d’un agent chimique. L’agent chimique
le plus utilisé est l’acide sulfurique car il est peu couteux et est moins corrosif.
La lixiviation acide ;
La lixiviation alcaline ou basique ;
La lixiviation neutre ou aqueuse ;
La lixiviation ammoniacale ;
La lixiviation par cyanuration
La lixiviation chlorurante ;
La biolixiviation ou lixiviation bactérienne.
3
Dans le cadre de ce travail, seules la lixiviation acide, la lixiviation basique et la lixiviation
aqueuse vont nous intéresser ; mais plus particulièrement la lixiviation acide car c’est en effet
la plus répandue et est généralement appliquée aux minerais oxydés à gangue non dolomitique
ou acide, mais également aux sulfures en ajoutant certains agents oxydants. L’agent lixiviant le
plus utilisé est l’acide sulfurique et les conditions de lixiviation peuvent être observées à l’aide
du diagramme de M. Pourbaix (diagramme tension-pH).
On distingue deux types de lixiviation acide : la lixiviation acide oxydante et la lixiviation acide
réductrice.
C’est une lixiviation dont l’agent lixiviant est un acide, se déroulant en présence d’un agent
oxydant (oxygène, ion ferrique généralement, le peroxyde d’hydrogène). Elle est utilisée pour
lixivier certains minerais oxydés, mais surtout les minerais sulfurés ou mixtes. Pour cette
lixiviation, on utilise généralement l’acide sulfurique pour des raisons suivantes :
Cette lixiviation se passe à des températures et pressions faibles lorsqu’on utilise les ions
ferriques (Fe3+) comme oxydants et à des températures et pressions élevées lorsqu’on utilise le
O2 comme oxydant.
Lors de la lixiviation acide oxydante, les réactions secondaires caractérisées par l’hydrolyse de
sulfate ferrique avec précipitation d’hématite, de jarosite, ou de sulfate ferrique basique sont
observées suivant les réactions suivantes :
4
Fe2(SO4)3 + 3H2O → 2Fe2O3 + 3H2SO4 (Ⅰ.3)
Plusieurs travaux indiquent que l’usage des milieu plus acides (pH inférieur à 2) limite la
formation de ces sels et certains ont démontré la limitation des précipités de fer par
l’introduction en solution de petites quantités des ions Cl- et NO3-. Ces ions ont aussi un effet
catalytique important sur les réactions d’oxydation à basse température.
C’est une mise en solution de minerai en milieu acide en présence d’un agent réducteur en vue
de solubiliser les oxydes supérieurs tels que MnO2, Co2O3, lesquels ne sont pas solubles dans
un milieu acide seul. Par exemple pour le cas de Co2O3 on a :
Les réactions de réduction des oxydes supérieurs en milieu acide contenant les ions ferreux sont
de nature électrochimique. A cause de cette propriété de semi-conductivité de ces oxydes
supérieurs, leurs réactions de réduction sont caractérisées par le courant de réaction imposé par
la tension mixte d’équilibre entre la demi-réaction d’oxydation et la demi-réaction de réduction.
Pour le cas de la réduction des oxydes de cobalt supérieurs (cobalt trivalent), l’agent
responsable de la lixiviation du cobalt est l’ion hydrogénosulfite HSO3- formé de la dissociation
électrolytique d’un acide sulfureux mais peut également provenir de la dissociation du
métabisulfite de sodium, Na2S2O5, dans l’eau ou du sulfate ferreux dans l’acide sulfurique. Le
mécanisme réactionnel de réduction du cobalt trivalent (Co3+) en cobalt bivalent (Co2+) par le
métabisulfite de sodium se fait de la manière suivante :
5
3. Réduction du cobalt trivalent en cobalt bivalent par l’ion hydrogénosulfite en
présence de l’acide sulfurique.
Ainsi, l’équation globale de la réduction du Co3+ en Co2+ est donnée par :
Elle se fait dans un milieu basique c’est-à-dire en utilisant comme agent lixiviant une base. Des
bases telles que NaOH, NH4OH sont plus couteuses que l’acide sulfurique, mais l’intérêt de
leur usage est :
6
Ainsi, il existe deux grandes méthodes de lixiviation appliquées en métallurgie extractive à
savoir : la lixiviation par percolation et la lixiviation par agitation, et une troisième méthode
utilisée dans certaines conditions, la lixiviation sous pression.
Cette lixiviation est appliquée quand le minerai à traiter est poreux pour pouvoir être traversé
par l’agent lixiviant d’une manière permanente. La percolation est pratiquement le mode le plus
économique.
Elle consiste à faire passer la solution d’attaque à travers une masse métallifère qui reste
statique. Le minerai est soit en place (in situ), soit disposé en tas ou encore broyé et disposé
dans des tanks.
Cette lixiviation est utilisée lorsque les teneurs en éléments valorisables sont tellement faibles
qu’elles n’assurent pas la rentabilité des opérations de minage et de transport vers la surface.
Elle a lieu dans les galeries de mines.
Elle consiste à traiter des dépôts minéralisés conservés dans leurs sites géologiques ayant subi
ou non la fragmentation. Sa pratique exige certaines conditions dont la plus importante est que
le gisement soit limité par des couches imperméables empêchant la perte des solutions riches,
mais qu’il soit perméable à la solution de lixiviation elle-même.
Il existe deux méthodes de lixiviation in situ ; la première est la lixiviation par irrigation
(spraying), qui est appliquée lorsque le gisement est exposé et la solution de lixiviation est
arrosée sur le dessus du gisement et le deuxième, est la lixiviation par injection appliquée
lorsque le gisement est enterré et la solution de lixiviation est injectée dans le gisement à travers
un système de tuyaux verticaux perforés.
Elle consiste à mettre dans des cuves rectangulaires, circulaires ou carrées, les minerais broyés
à une granulométrie voisine de 10 mm de diamètre et à y verser la solution d’attaque que l’on
recueille au bas de la cuve après plusieurs recirculations pour enrichir d’avantage la solution en
substance utiles. Elle s’applique aux minerais dont la teneur est suffisante.
Les particules fines sont à éviter, au risque de bouchage des pores qui compliquera le processus.
Les cuves sont en béton recouvert de plombe ou anti acide.
7
c. Lixiviation en tas
C’est une technique qui a été mise au point aux USA pour le traitement de minerai pauvre
généralement. Dans cette opération, le matériau extrait de la mine est déposé sur une surface
préalablement nettoyée et rendue imperméable ayant une certaine inclinaison pour faciliter
l’écoulement de la solution riche. La solution lixiviante est arrosée sur le dessus du tas via des
tuyaux perforés ou sprinklers et percole ensuite à travers le tas tout en solubilisant le métal de
valeur.
Cette lixiviation exige une bonne fragmentation naturelle ou artificielle du minerai jusqu’à la
granulométrie exigée afin d’éviter la migration verticale provoquée souvent par les particules
ultrafines et de permettre un contact efficace entre les réactifs et les minéraux.
Le dump leaching où les minerais sont placés en tas sur une surface naturellement
imperméable ;
Le heap leaching où les minerais sont placés sur une surface rendue artificiellement
imperméable.
N.B : Que ce soit le dump leaching ou le heap leaching, le principe est le même et pour éviter
la pollution des réseaux hydrologiques souterrains, il est préférable d’appliquer cette technique
de lixiviation dans un endroit isolé.
Cette lixiviation est destinée au produit plus riche. Les produits à lixivier sont mis en pulpe
avant d’être acheminés dans les réacteurs de lixiviation. L’agitation permet principalement
d’éviter la sédimentation des particules tout en favorisant la cinétique de lixiviation et la
dispersion des bulles de gaz, si des produits gazeux sont utilisés.
La lixiviation par agitation est pratiquée sur les minerais présentant certaines spécificités, entre
autre, ayant une moyenne ou une forte teneur, nécessitant un broyage poussé pour permettre
l’accès des réactifs à la surface du minéral ou dans le cas d’une faible cinétique de dissolution.
Une forte agitation est alors nécessaire afin d’augmenter le transfert de matière.
L’agitation peut être réalisée de trois manières. La première est mécanique qui est effectuée
par l’action d’un rotor. Les réacteurs utilisés ont généralement une forme cylindrique verticale
avec un fond plat, conique ou sphérique.
8
La seconde est pneumatique qui se fait par injection d’air comprimé ou de la vapeur à haute
pression (lorsqu’on veut également chauffer la pulpe) dans le réacteur. Cette deuxième méthode
requiert moins d’investissement et peu d’entretien par rapport à la précédente.
La troisième est réalisée par combinaison de deux précédentes et elle est dite mécano-
pneumatique, un exemple d’un réacteur utilisant ce mode est l’agitateur DORR-OLIVER.
Elle est effectuée en autoclave sous haute pression et à haute température. Les réactifs utilisés
sont hautement volatils tels que NH3, O2, H2. Cette technique est appliquée lorsque la cinétique
de lixiviation s’avère être lente à pression atmosphérique. Dans ce cas, il est donc nécessaire de
travailler sous pression pour accélérer la mise en solution des éléments valorisables.
Par le fait de la haute pression, l’oxygène dissout permet la lixiviation de certains sulfures
insolubles dans des conditions de lixiviation ordinaires. Il est le plus couteux du point de vue
cout d’investissement et cout opératoire.
Les paramètres les plus importants à observer lors du procédé de lixiviation sont :
Soient :
9
- La solubilisation : ce paramètre nous renseigne sur la quantité de métal qui est passée
en solution par rapport à une quantité donnée de minerai ou de concentré. Elle se calcul
sue base des analyses sur les solides et s’exprime en kilogramme par tonne de minerai.
𝒂𝑨−𝒓𝑹
𝑺= × 𝟏𝟎𝟎𝟎 [Kg/t de minerai] (Ⅰ.13)
𝑨
Le transport des réactifs du sein du liquide vers le site réactionnel par convection et
diffusion ;
La réaction chimique de lixiviation sur le site ;
Le transport des produits de l’interface vers le sein du liquide par diffusion et
convection.
Si l’une des étapes est la plus lente, c’est elle qui détermine la vitesse de la réaction. A noter
que l’agitation mécanique favorise la diffusion des réactifs vers l’interface ou des produits vers
la solution ; la température favorise la réaction chimique entre les réactifs et les solides et en
fin la granulométrie a une influence sur la diffusion des réactifs et des produits de la réaction
dans les pores du solide.
10
Ⅰ.1.8 ASPECTS THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE DE LA LIXIVIATION
Dans une solution, il peut s’établir une succession d’équilibres entre différentes espèces et le
calcul de leurs concentrations peut être relativement complexe. Pour résoudre ce problème,
plusieurs systèmes d’équilibres thermodynamiques ont été établis. Leur utilisation permet de
prévoir les réactions thermodynamiques possibles lorsque l’on met en présence différents
réactifs ou différentes solutions et de connaitre les espèces prédominantes une fois les équilibres
établis.
Si un métal est stable dans un domaine E-pH déterminé, la modification de l’un de ces
paramètres peut modifier aussi le domaine de stabilité de ce minéral. En cas de modification du
domaine de stabilité, le minéral se décompose partiellement ou totalement et la vitesse de cette
décomposition est fonction de plusieurs paramètres tels que la température, la concentration en
oxydant ou en réducteur …c’est pour cela que les sulfures sont solubles dans un domaine E-pH
réducteur.
11
Pour notre étude, nous exploiterons les diagrammes E-pH des systèmes Cu-H2O ; Co-H2O ;
et Fe-H2O.
L’examen de ce système montre que les ions Cu2+ sont stables en milieu acide et oxydant. Les
réactions de mise en solution du cuivre sous forme d’oxyde sont généralement des réactions
purement chimiques. En effet les réactions de dissolution de CuO et Cu(OH)2 sont purement
chimiques ; elles peuvent s’écrire de la manière suivante :
On doit travailler dans des conditions de pH < 4,6 pour avoir les ions Cu2+ afin d’empêcher leur
précipitation.
Cette réaction n’est possible qu’en présence d’un oxydant, sinon on aura la réaction suivante :
Pour mettre en solution le cuivre produit, il faut travailler dans des conditions oxydantes. Ces
conditions peuvent être obtenues par ajout du sulfate ferrique.
12
Figure I- Diagramme E-pH du système Cu-H2O à 25°C.
L’ion cobaltique Co3+ n’existe que dans des domaines très oxydant et très acide. Pour obtenir
l’ion Co2+ partant du Co2O3, il faut travailler en milieu acide jusqu’à pH=6 avec usage d’un
réducteur.
Il peut être solubilisé en milieu basique sus forme de HCoO2, appelé ion bicobaltite mais a des
concentrations faibles de l’ordre de 10-6M, à pH =13.
13
Figure II- Diagramme E-pH du système Co-H2O à 25°C.
Le diagramme de la figure suivante donne les domaines de prédominance relatifs des corps ci-
après :
14
D’après ce diagramme (figure Ⅲ), le Fe(OH)3 est stable dans un domaine oxydant et acide de
pH supérieur à 2 et de potentiel compris entre 800-2000 mV, le Fe(OH)2 est stable dans un
domaine réducteur et moins acide.
La cinétique étudie à la fois la vitesse des réactions et leurs mécanismes. C’est une notion qui
a une grande importance pratique. On choisit généralement d’agir sur la cinétique soit pour
augmenter la vitesse des réactions soit pour ralentir (ralentissement de la corrosion par
exemple). La cinétique permet également d’avoir des éléments de calcul pour bien choisir les
dimensions et formes des réacteurs et d’en fixer les conditions de marche.
L’optimisation d’un procédé de lixiviation consiste à choisir les conditions qui rendront la
vitesse et le rendement de l’opération maximal pour un prix de revient minimal ; ces facteurs
sont :
La nature de l’interface
La nature joue un rôle très important dans la cinétique de la réaction. Ceci est dû à la présence
des défauts de structure tels que les dislocations, les impuretés chimiques, les lacunes, les
atomes interstitiels dans le réseau.
La granulométrie
Plus les particules sont fines, plus elles offrent une grande surface de contact augmentant ainsi
la cinétique de lixiviation. Par ailleurs, la formation des très fines n’est pas du tout souhaitée
car la conséquence est que la viscosité augmentera et aussi la séparation liquide-solide devient
délicate. D’où la nécessité d’éviter le surbroyage.
15
L’agitation
Le processus contrôlé par la diffusion est très sensible à l’agitation. En effet, l’augmentation de
la vitesse d’agitation permet de mettre en suspension les particules solides et de réduire ainsi la
couche de limite, appelée couche de NERNST, offrant ainsi une surface maximale de contact
avec le solvant, ce qui accroit la cinétique de la réaction.
La température
L’augmentation de la température a une très grande influence sur le processus contrôlé
chimiquement car la constante cinétique k, dans l’expression de la vitesse v, varie de manière
exponentielle avec la température selon la réaction d’Arrhenius.
−𝐸𝑎
K = Aexp ( 𝑅𝑇 ) (Ⅰ.25)
K = constante de vitesse :
A= facteur pré-exponentiel d’Arrhenius ou facteur de fréquence dépendant de la
réaction mais indépendant de la température ;
Ea = énergie d’activation ;
R = constante de gaz parfait ;
T = température en degré kelvin.
La concentration
Un processus solide-liquide contrôlé par la diffusion peut devenir un processus contrôlé
chimiquement lorsqu’on augmente des réactifs dans la phase liquide. L’augmentation de la
pression de gaz favorise la solubilité de gaz dans le liquide, ce qui conduit à une augmentation
de la concentration de l’espèce lixiviante en solution. Ainsi, la vitesse de la réaction se trouve
accrue mais cette influence cesse lorsqu’on atteint la saturation.
La densité pulpe
C’est le rapport solide-liquide. Ce rapport constitue un paramètre important de la mise en
solution car lorsqu’il est faible, la vitesse de la réaction est élevée.
16
Ⅰ.2 APERÇU GENERAL SUR LA DECANTATION
Ⅰ.2.1 INTRODUCTION
Après la lixiviation, nous obtenons une pulpe qui devrait passée directement à l’extraction par
solvant pour la purification de la solution, mais puisque la pulpe formée contient beaucoup de
solides et que les opérations ultérieures exigent une solution la plus claire possible, la pulpe
passe par une technique de séparation dont les buts sont de séparer les solides de la solution et
de clarifier cette dernière. Plusieurs techniques peuvent être utiliser ; parmi ces techniques,
figure la décantation qui est celle que nous allons développer dans les paragraphes qui suivent.
La décantation est une technique de séparation entre les phases solides-liquides, utilisée soit
dans les procédés industriels, soit dans les méthodes analytiques ; c’est donc un procédé
permettant de séparer soit une phase solide des matières en suspension dans un liquide de
densité moindre, soit deux phases liquides non miscibles des densités différentes. Dans les deux
cas, l’action consiste à laisser reposer les phases en contact et attendre un temps suffisant pour
qu’elles puissent se séparer sous l’action de la pesanteur. C’est une opération simple mais
longue ne nécessitant que peu de matériels donc peu couteuse. Seule la force de pesanteur doit
agir donc il faut éviter toute agitation du milieu de décantation.
Elle est effectuée dans des appareils appelés décanteurs. Ces décanteurs peuvent jouer trois
rôles principaux :
La décantation est une méthode de séparation solide-liquide basée sur la sédimentation naturelle
des particules solides à cause de leurs densités élevées par rapport au liquide. Elle poursuit des
buts spécifiques selon qu’il s’agit du décanteur primaire acide, clarificateur ou laveur.
17
Aux décanteurs clarificateurs : elle vise la clarification ou l’épaississement de la
solution.
Un liquide, souhaité plus claire possible (destiné à l’extraction par solvant pour la
purification pour être ensuite envoyé à l’électrolyse afin de récupérer les métaux mis en
solution par lixiviation) ;
Une pulpe plus dense, souhaitée contenir la quasi-totalité des impuretés et le minimum
de liquide possible.
Cependant, la séparation solide-liquide ne peut en aucun cas être totalement assurée par une
seule opération de décantation, d’où la nécessité de la faire en continue.
C’est ainsi qu’en minéralurgie, la décantation permet d’obtenir une pulpe épaissie à 55-56% de
solides en masse, avant de passer par un filtre pour obtenir un gâteau à 80-90%, puis un séchage
permettant d’obtenir 95% de solides.
Ainsi la qualité du résultat est fonction des propriétés spécifiques du système qui sont :
De nombreux facteurs influencent la décantation ; parmi ces facteurs, les plus importants sont :
18
Les produits résultants : concentration de la phase liquide dans le sédiment,
concentration de la phase solide dans la surverse.
Ces facteurs régissent la décantation et son optimisation et le contrôle de l’opération. Ces
facteurs confèrent un bon déroulement de l’opération de décantation.
1. L’épaississement
Ce terme est employé en sédimentation lorsque l'on s'intéresse spécifiquement à la phase solide
c'est-à-dire aux boues, il désigne une opération se déroulant dans un appareil appelé décanteur-
épaississeur. Cet appareil consiste principalement en un réservoir (généralement béton) de base
circulaire avec un fond tronconique, sur celui-ci on monte les équipements mécaniques qui
serviront à reprendre les boues pour leur évacuation.
2. La clarification
Ce terme est employé en sédimentation lorsque l'on s'intéresse spécifiquement à la phase liquide
(liquide clarifié ou liquide clair), il désigne une opération se déroulant dans un appareil appelé
décanteur-clarificateur.
Ⅰ.2.6 LA COAGULATION ET LA FLOCULATION
Malgré le respect de tous les facteurs précités, il y a toujours des particules solides qui se
décantent peu ou pas d’où la nécessité d‘utiliser des réactifs qui ont pour rôle de faciliter la
décantation de ces particules. Pour le cas où la vitesse de sédimentation est relativement faible,
on utilise des réactifs tels que le floculant et le coagulant ou le mélange de deux pour augmenter
la vitesse de sédimentation.
Ⅰ.2.6.1 La coagulation
Apres lixiviation du minerai, nous obtenons une pulpe constituée des particules qui sont
colloïdales ; ces particules rendent la suspension stable. Cette stabilité s’explique par la surface
des particules qui est chargée négativement, ce qui permet de se repousser les unes des autres
et les empêche de former des masses plus importantes qui peuvent facilement être décanter.
Elles ne peuvent donc pas décanter. Il faut donc neutraliser ces charges ; cette neutralisation
peut être effective suite aux phénomènes de la coagulation et de la floculation qui permettent
respectivement à annuler le potentiel et à augmenter la taille des microflocs.
19
La coagulation est la déstabilisation des charges de ces colloïdes par la neutralisation des forces
qui les tiennent séparées par addition d’un réactif chimique, le coagulant. Elle s’accomplit en
général par ajout de coagulants chimiques et par un apport d’énergie nécessaire.
Nous obtenons ainsi des particules déchargées qui peuvent se mettre ensemble et former des
masses beaucoup plus importantes qui peuvent facilement se décanter ; les gels.
Ⅰ.2.6.2 La floculation
Elle consiste en agglomération des particules pour former des masses plus denses et
volumineuses appelées flocs qui peuvent facilement se décanter et à renforcer leur cohésion.
On utilise pour cela un agent chimique appelé floculant.
Le phénomène de floculation est réversible, c’est-à-dire que l’on peut casser ces agrégats, par
exemple en agitant fortement le liquide, pour retrouver la solution des colloïdes initiales.
La floculation met en œuvre deux mécanismes, le premier dit d’adsorption et le second dit
rétribution. Des réactifs complémentaires (adjuvants) sont utilisés pour améliorer la floculation,
les plus répandus étant les polymères organiques de type anionique, cationique ou non ionique.
Les particules qui adhèrent entre elles lors de la floculation, dépendent du type de floculant qui
favoriserait leur agrégation.
20
Ⅰ.2.6.2.1 Facteurs qui influencent la floculation
a. La nature du floculant
L’efficacité d’un floculant pour une pulpe donnée va dépendre de différents paramètres tels
que :
La charge du floculant (anionique, cationique, neutre ou non ionique) qui est fonction
de la charge des particules, elle, à son tour est fonction de la solution, de la nature du
solide et de l’acidité ;
Le poids moléculaire du floculant ;
La viscosité du floculant qui augmente très rapidement avec la concentration du
floculant ainsi qu’avec le pH, mais elle diminue avec la température. Elle empêche le
bon mélange du floculant et de la pulpe, cette dernière étant moins visqueuse permet
d’obtenir un meilleur mélange avec le floculant, ainsi on augmente la vitesse de
sédimentation.
b. La dose du floculant
La quantité du floculant influence sur la sédimentation des particules solides de la pulpe. Elle
favorise une diminution des forces de répulsion entre particules qui par la suite conduit aux
collisions des particules et la formation des agrégats.
c. La nature de la pulpe
Certaines pulpes sont très sensibles à l’action des floculants, pour celles-ci, un faible ajout d’un
des divers floculants permet d’accélérer sensiblement la vitesse de décantation.
D’autres par contre ne sont sensibles qu’avec certains types de floculants bien spécifiques,
parfois après ajout préalable d’un réactif spécifique. D’autres encore sont réfractaires à
l’utilisation de floculant, même à dose élevée.
21
L’aptitude de floculer (sédimenter) de la pulpe est fonction de :
d. L’agitation pulpe-floculant
L’intensité de l’agitation d’une pulpe est déterminante puisqu’elle influe sur la vitesse
sédimentation du fait que le mélange doit être suffisant afin de permettre la fixation des
floculants sur les particules.
Lorsque l’agitation est trop importante, certains flocs formés seront détruits et une partie du
floculant cassée, ce qui diminue son efficacité. Par contre, si le mélange est insuffisant une
partie des solides ne sera pas agglomérée par les floculants. Pour des pulpes visqueuses, telles
que les pulpes des concentrés sulfurés, il est recommandé une faible agitation tandis que pour
une pulpe moins visqueuse, il est recommandé une importante agitation.
e. Influence du pH
Le pH est la variable la plus importante à prendre en considération au moment de la floculation.
Pour chaque pulpe, il existe une plage de pH pour laquelle la floculation a lieu rapidement,
plage qui est fonction du floculant utilisé, de sa concentration et de la composition de la pulpe
à traiter.
Lorsque la coagulation et la floculation se produisent hors de cette plage optimale, il faut soit
augmenter la quantité du floculant, soit se contenter d’une solution de moins bonne qualité.
Pour les sels de fer et d’aluminium, les plages de pH optimales s’étendent respectivement de 4
à 6 et de 5 à 7. Pour certaines suspensions, il faut parfois corriger le pH à l’aide des divers
produits (acides, chaux ou soude).
Les courbes de décantation sont obtenues sur base des essais effectués au laboratoire par
opération discontinue, d’une suspension laissée au repos dans une éprouvette. Au bout d’un
moment apparaissent dans cette éprouvette, différentes couches de hauteur variable avec le
temps.
22
Lors des essais au laboratoire, la pulpe est déversée dans une éprouvette graduée, on observe
une décantation rapide des grosses particules qui se déposent au fond de l’éprouvette ; ainsi la
hauteur de cette zone augmente rapidement et se stabilise après un certain temps.
Il apparaît, à la fin de l’opération, une interface entre un liquide clair et une phase boueuse, qui
peut être elle-même divisée en deux parties, l’une supérieure conservant l’aspect de la
suspension de départ et l’autre inférieure d’aspect intermédiaire.
Domaine III : où interviennent les actions perturbatrices entre les flocons et les particules ;
23
Conclusion : dans ce chapitre nous venons de voir le rôle que joue la lixiviation dans une usine
hydro métallurgique. L’opération de lixiviation est trop importante car c’est elle qui prépare la
charge pour la suite des opérations, mais la pulpe formée lors de la lixiviation contient beaucoup
de solides qui sont nuisibles aux opérations ultérieures d’où la nécessité d’une opération annexe
de décantation. La pulpe formée passe par la décantation afin de la débarrasser des solides pour
faciliter les opérations ultérieures.
La décantation n’étant toujours pas efficace pour débarrasser la pulpe de tous les solides, il est
recommandé de passer par une filtration, pour cela on utilise des filtres, dont le rôle est de
débarrasser encore d’avantage la pulpe des solides qui sont passés afin que la solution à
alimenter à l’extraction par solvant soit la plus claire possible c’est-à-dire, débarrassée de tout
solide.
24
CHAPITRE Ⅱ : NOTIONS SUR LA PURIFICATION DES SOLUTIONS
Ce deuxième chapitre présente les grandes méthodes de purification des solutions tout en
mettant un accent particulier sur la précipitation sélective et l’extraction par solvant, principales
voies de purification utilisées dans la réalisation du présent travail.
A ce jour, les procédés considérés comme potentiellement viables pour la purification des
solutions sont les suivants : (Tshipeshi, 2019)
Le premier effet de cette étape est la neutralisation de la solution. Parmi les procédés de
L’élimination du fer est la première étape du processus de production du cobalt. Elle est
effective à un pH compris entre 2,5 et 3,5. Le fer est précipité des solutions en deux étapes par
élévation du pH et injection du mélange air/O2.
25
Le calcaire répond favorablement à cette étape du point de vue cinétique de réaction et du cout ;
mais son inconvénient est la taille des réacteurs de neutralisation qui sont plus grands que dans
le cas de l’usage de la chaux. (Rumbu, 2015)
Ainsi la précipitation des hydroxydes de fer et d’aluminium sont donné par les réactions ci-
après :
Lors d’un processus mal contrôlé, le fer à température ambiante précipite sous forme
d’hydroxydes Fe(OH)3 formant des précipités gélatineux et volumineux avec des effets négatifs
pour les processus de séparation solide-liquide ainsi qu’une entrave de diffusion d’autres
éléments lors des opérations ultérieures.
C’est pour cette raison que les flux sont chauffés à 70°C afin de donner des précipités cristallins
pour des raisons de filtrabilité et pouvant être lavés facilement. La formation de la goethite est
ainsi encouragée.
L’avantage des précipités à basses températures est l’emprisonnement d’impuretés telles que
l’arsenic, l’antimoine et le sélénium.
26
II.2.2 L’élimination du cuivre ou le décuivrage
L’élimination du cuivre peut se faire de plusieurs façons dont la précipitation par élévation de
pH. En effet, la précipitation par élévation de pH doit se faire d’une manière étagée afin d’éviter
une co-précipitation importante de cobalt.
Elle se déroule à un pH compris entre 4,80 et 6,20 avec ajout de lait de chaux. Le premier
précipité peut être renvoyé au circuit cuivre ou il peut servir dans un processus de déferrage où
il sert à l’élimination du fer du même circuit cobalt et le cobalt précipité va être remis en
solution.
Dans le cas où l’élimination du cuivre se fait par sulfuration, les solutions déferrées sont
désoxygénées pour éliminer l’oxygène dissout par barbotage d’azote avant l’ajout du
sulfhydrate de sodium NaHS.
Influence du pH
C’est l’un des paramètres clés dont dépend la précipitation. Il prend des valeurs différentes
suivant le réactif utilisé. Pour un même élément donné, il doit être réglé à une valeur optimale,
laquelle n’est pas identique pour tous les ions présents dans la solution (Raphael, 2014).
Dans le cas des hydroxydes des métaux lourds (de la forme Me(OH)n) généralement insolubles,
leurs pH de précipitation sont calculés à partir de la relation, dont le développement ne sera
question ici, suivante :
1 1
𝑝𝐻 = 14 + 𝑛 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑠 − 𝑛 [𝑀𝑒 𝑛+ ] (Ⅱ.7)
27
Sont indiqués dans le tableau ci-dessous, les pH de précipitation des hydroxydes :
Tableau I- Valeurs de pH de précipitation de certains ions métalliques sous forme d'hydroxydes (Jean
Louis V., 2003)
Influence de la température
L’effet de la température est plus important sur la constante cinétique de la vitesse de réaction,
conformément à la loi d’Arrhenius donnée par la relation :
𝐸
𝑉 = 𝐾[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 Avec 𝐾 = 𝐴𝑒𝑥𝑝 (− 𝑅𝑇) (Ⅱ.8) et (Ⅱ.9)
28
Ce diagramme montre la possibilité et l’ordre de formation d’un hydroxyde donné. Les
différentes données de ce diagramme peuvent servir à estimer les solubilités théoriques des ions
en équilibre avec leurs hydroxydes respectifs pour différents pH à une température de 25°C en
milieu acide. Mais aucun renseignement sur les informations cinétiques des réactions n’est
fourni par ce dernier (Chouinard, 2006).
Figure VI- Diagramme (pH-Log[X]) de précipitation des hydroxydes métalliques (S. Chouinard,
2006)
L’extraction liquide-liquide ou extraction par solvant (SX), une technique simplifiée pour
purifier et récupérer un métal remonte à 1842 lorsque Peligot extrayait du nitrate d’uranyle dans
l’éthyle éther (COGNIS, 2007). La base de cette technique a été mise au point en 1872 par
BERTHOLET et YUNG FLEICH.
L’extraction par solvant est une technique permettant d’extraire une ou plusieurs espèces
chimiques d’une phase aqueuse vers une phase organique. La phase organique est constituée
par un agent extractant dissout dans un diluant approprié. L’extraction par solvant a été
longtemps une technique puissante de séparation limitée à des usages de laboratoire. Son
application à grande échelle pour des séparations industrielles date des années 1930, quand elle
a répondu aux besoins d’une méthode de récupération des hydrocarbures aromatiques à partir
des fractions de kérosène au cours du raffinage du pétrole. Et depuis, elle a trouvé une
application croissante dans divers domaines de l’industrie allant de la production du cuivre à la
fabrication des antibiotiques...
29
En hydrométallurgie, l’extraction par solvant est appelée à prendre un développement
spectaculaire dans un contexte d’appauvrissement des matières premières mais aussi
d’obtention de métaux de plus en plus purs.
C’est en effet, une méthode très efficace de traitement des solutions métalliques pour la
récupération, la séparation et l’enrichissement des métaux. C’est une technique de séparation
qui semble être la mieux adaptée pour des concentrations moyennes en soluté ; c’est une
technique efficace et peu couteuse qui a fait et continue de faire l’objet de plusieurs études at
améliorations portant sur la récupération et la purification des métaux.
L’extraction du cuivre en solution s’applique à des solutions obtenues après lixiviation en tas
ou tout autre technique de lixiviation. La solution aqueuse de cuivre (ou phase aqueuse) titre de
1 à 16 g/l de cuivre, ce qui est nettement insuffisant pour alimenter les cellules d’électrolyse
qui nécessitent des concentrations supérieures à 40 g/l pour être efficace. L’extraction par
solvant permet donc de concentrer en cuivre une solution qui sera envoyée à l’électrolyse.
L’extraction par solvant a connu au cours de la seconde moitié du XX ème siècle un essor
considérable et ses applications touchent des domaines variés comme l’hydrométallurgie, la
pharmacie, la pétrochimie et tant d’autres domaines à partir des solutions aqueuses. (Cognis,
2005)
L’extraction par solvant a une grande portée sur l’extraction des métaux car elle a augmenté de
façon considérable la production des métaux. Par ses rôles, concentration et purification, elle
rend possible et rentable même la production des métaux provenant des gisements avec une
faible teneur en métaux. Tel que mentionné plus haut, environ 3,4 millions de tonnes de cuivre
sont produites annuellement par SX, ce qui représente environ 21% de la production totale
mondiale de cuivre. La croissance de la production de cuivre par SX-EW a dépassé celle de la
production globale de cuivre pour certaines périodes, particulièrement aux USA et au Chili.
(Cognis, 2005)
Ⅱ.3.2 DEFINITION
L’extraction par solvant est un procédé qui permet la séparation d’un ou de plusieurs
constituants d’un mélange en se basant sur leur distribution inégale entre deux phases liquides
pratiquement immiscibles. Pour la production des métaux, l’une des phases est aqueuse et
l’autre organique. Elle joue un rôle analogue à celui d’un concentrateur.
30
Elle traite une alimentation impure et de faible teneur et en fait un produit pur et de haute teneur,
convenable pour l’obtention du produit métallique désiré.
Le système comprend :
Le mélange intime de deux phases suivi d’un brassage (agitation) pour permettre la
formation de l’émulsion ;
La séparation de deux phases par décantation.
1. La purification ;
2. La concentration ;
3. La conversion.
Ⅱ.3.3.1 La purification
La purification d’un ou plusieurs métal (aux) des impuretés indésirables en séparant les métaux
désirés des impuretés ou en extrayant les impuretés du (es) métal (aux) désiré (s). Elle se fait
lors de l’extraction c’est-à-dire lors du transfert des ions métalliques de la solution provenant
de la lixiviation (PLS) vers la phase organique qui devient chargée.
Ⅱ.3.3.2 La concentration
A cette étape, la phase organique chargée est mise en contact avec la solution pauvre venant de
l’électrolyse ainsi les ions métalliques contenus dans la phase organique chargée passent dans
la phase aqueuse en l’enrichissant en ions métalliques. La concentration se réalise du stripage.
Ⅱ.3.3.3 La conversion
Dans la plupart de cas, l’électrolyse se fait souvent en milieu acide sulfurique. Lors de la
lixiviation, il est possible de faire la lixiviation dans un milieu autre que l’acide sulfurique ; par
exemple, une lixiviation en milieu chlorurant ou ammoniacal.
31
Alors, lors de l’extraction par solvant il y a un changement de matrice entre la solution
provenant de la lixiviation et celle qui doit être envoyée à l’électrolyse c’est-à-dire l’organique
prend les ions métalliques de la solution provenant de la lixiviation vers celle qui revient de la
salle d’électrolyse afin que l’électrolyse se fasse en milieu acide sulfurique.
Le principe de l’extraction par solvant est basé sur la distribution du soluté métallique M entre
les deux phases aqueuse et organique qui sont immiscibles. Durant ce processus, le potentiel
chimique du soluté en phase organique augmente tandis que celui de la phase aqueuse diminue.
A l’équilibre, les potentiels chimiques du soluté M sont égaux dans les deux phases ; on peut
donc écrire :
Avec :
µ : potentiel chimique
0
𝜇𝑎𝑞 = 𝜇𝑎𝑞 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑎𝑞 (Ⅱ.11)
0
𝜇𝑜𝑟𝑔 = 𝜇𝑜𝑟𝑔 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑜𝑟𝑔 (Ⅱ.12)
De ces relations on a :
32
𝑎𝑎𝑞 0 −𝜇 0 )
(𝜇𝑎𝑞 𝑜𝑟𝑔
= 𝑒𝑥𝑝 (Ⅱ.13)
𝑎𝑜𝑟𝑔 𝑅𝑇
𝑎𝑎𝑞 𝛥𝜇0
𝑃= = 𝑒𝑥𝑝 ( ) (Ⅱ.14)
𝑎𝑜𝑟𝑔 𝑅𝑇
L’extraction par solvant (SX) est applicable dans n’importe quel cas où l’on souhaiterait retirer
ou extraire sélectivement un élément d’une solution dans une autre. Dans les opérations de
récupération des métaux, le constituant de valeur est normalement un ion métallique ou un
complexe d’ion métallique contenu dans une solution aqueuse. Cette solution aqueuse est
mélangée intimement avec une phase organique non miscible contenant l’extractant actif. A ce
moment l’extractant actif transfère le métal recherché de la phase aqueuse dans la phase
organique. La phase aqueuse ainsi déchargée appelée « raffinat » retourne à la lixiviation
tandis que la dispersion organique / aqueuse passe du mixer au décanteur où les phases se
séparent. La phase « organique chargée » contenant maintenant le métal désiré, est ensuite
transférée du décanteur d’extraction vers le mixer du stripage. Là, la phase « organique chargée
» est mélangée intimement avec la solution aqueuse de stripage (solution pauvre en ions
métalliques qui revient de la salle d’électrolyse). Dans cette dispersion, les ions métalliques
passent de la phase organique vers la phase aqueuse. La dispersion aqueuse / organique passe
du mixer dans un décanteur d’où l’ « organique strippée » ou l’organique déchargé est recyclée
de nouveau vers l’extraction tandis que la phase aqueuse qui contient cette fois le métal
recherché, est envoyée vers l’étape de récupération finale du métal. La récupération finale du
métal se fait habituellement à partir de la solution aqueuse. (Cognis, REDBOOK).
33
Figure VIII- Description de l'extraction par solvant (Cognis Redbook)
INDUSTRIELLE.
34
Figure IX- Schéma général des différentes étapes d’un procédé d'extraction par solvant (Cote 1998).
Il est évident que si un composé métallique doit être transféré d’une solution aqueuse de
lixiviation dans une phase organique, il doit y avoir une interaction chimique qui en soit la
cause. Le composé qui réagit chimique dans la phase organique avec le métal est appelé
« extractant ». Cet extractant est dissout dans un solvant organique appelé « diluant ». Parfois
on ajoute à la phase organique un autre composé appelé « modificateur » dont le rôle est
d’adapter l’extractant au diluant utilisé lorsque l’extractant n’adhère pas au type de diluant
utilisé.
L’extraction par solvant fait donc appel à trois catégories de réactifs : les extractants, les diluants
et les modificateurs.
Voici quelques exigences des réactifs de l’extraction par solvant du cuivre (COGNIS,2009) :
35
Ne doit pas provoquer des émulsions stables ;
Ne doit pas transférer un excès d’acide du stripage vers l’extraction ;
Avoir un cout acceptable.
C’est la substance responsable du transfert des solutés de la phase aqueuse à la phase organique.
Le choix de l’extractant pour un procédé d’extraction liquide-liquide constitue une étape très
importante pour réaliser une extraction efficace. Généralement, il est déterminé suite à un
compromis entre les considérations technico-économiques et propriétés physico-chimiques,
cependant il est impératif que l’extractant présente un certain nombre de caractéristiques, parmi
lesquelles on peut citer :
36
viii. Un extractant de point de congélation assez bas est préférable, afin qu’il ne cristallise ni
ne précipite au cours de l’extraction ;
ix. Et pour des raisons aussi économiques, l’extractant doit être relativement moins
couteux.
Théoriquement, un extractant efficace devrait posséder toutes les propriétés énoncées ci-dessus.
Cependant, il est rare qu’un seul composé recouvre à la fois toutes ces propriétés, raison pour
laquelle il est recommandé de cibler deux ou trois propriétés les plus importantes au regard du
rendement d’extraction (extractant présentant un fort coefficient de distribution par rapport à
un soluté donné par exemple).
Il est alors possible de remédier à la déficience des autres paramètres par ajout dans le système
d’un second extractant ou d’un diluant.
Enfin, un compromis entre ces différents facteurs permettra la conception d’un procédé
d’extraction compétitif sur le plan économique.
Tableau II- Quelques extractants de cuivre à base d’Hydroxy oxime (Cognis, 2005)
Extractant/Catégorie Composition
LIX 84-I* / Cétoxime 2-hydroxy-5-nonylacétophenone oxime dans un diluant hydrocarboné à haut point éclair.
LIX 860N-I* / Aldoxime 5-nonylsalicylaldoxime dans un diluant hydrocarboné à hautv point éclair.
LIX 860-I* / Aldoxime 5-dodécylsalicylaldoxime dans un diluant hydrocarboné à haut point éclair.
LIX 984N* / Mélange Un mélange à volume égal du LIX 84-I avec le LIX 860N-I.
LIX 984* / Mélange Un mélange à volume égal du LIX 84-I avec le LIX 860-I.
LIX 973N* / Mélange Un mélange de 7/3 en volume du LIX 860N-I avec le LIX 84-I.
LIX 973* / Mélange Un mélange de 7/3 en volume du LIX 860-I avec le LIX 84-I.
LIX 664N / Salicylaldoxime Un mélange de 5-nonylsalicylaldoxime et d'une marque déposée d'ester
modifié dans un diluant hydrocarboné à haut point éclair.
LIX 622N / Salicylaldoxime Un mélange de 5-nonylsalicylaldoxime et de tridécanol
modifié dans un diluant hydrocarboné à haut point éclair.
LIX 6422N-LV / Salicylaldoxime Un mélange de 5-nonylsalicylaldoxime et d'une marque déposée d'agent modifiant à
modifié faible viscosité dans un diluant hydrocarboné à haut point éclair.
LIX 6422-LV / Salicylaldoxime Un mélange de 5-nonylsalicylaldoxime et d'une marque déposée d'agent modifiant à
modifié faible viscosité dans un diluant hydrocarboné à haut point éclair.
Un mélange de LIX 84-I et LIX 860N-I concu pour donner une recuperation
LIX 9790N / Mélange
de cuivre élevée avec un grand transfert net de cuivre dans un reactif à faible viscosité.
Combinaisons habituelles de Des cétoximes /des aldoximes /des formules modifiées sont compatibles et peuvent
LIX / Mélanges offrir à l'ultime utilisateur un rectif formulé de facon à etre conforme à ses besoins precis.
37
Ⅱ.3.7.2 Les diluants et leur rôle
Généralement, on emploie les solvants appelés aussi diluants, pour solubiliser et diluer les
extractants. Grâce à cette dilution, il devient possible d'ajuster la concentration de ces
extractants à la valeur la plus favorable au bon rendement et à la sélectivité des extractions.
Cependant, ces solvants choisis doivent être dotés d'une haute inertie chimique, peu
inflammables et de propriétés physiques favorables à l'écoulement des liquides et à la
décantation des émulsions.
Les solvants les plus couramment employés sont généralement les hydrocarbures aliphatiques,
aromatiques et les solvants chlorés.
Souvent, des critères d'ordre économique et technique entrent en jeu dans le choix. Le tableau
ci-dessous nous présente les diluants les plus couramment utilisés.
38
Tableau III- Quelques diluants usuels
39
Ⅱ.3.7.3 Les modificateurs
Les modificateurs sont des composés que l’on ajoute à la phase organique pour en améliorer
les propriétés hydrodynamiques de ce dernier et créer une cohésion entre l’extractant et le
diluant. Ils ne sont pas sans conséquence car ils favorisent la formation d’une troisième phase
au cours du processus d’extraction « les cruds ». Ces derniers sont important en faible quantité
pour la séparation des phases mais en grande quantité, ils constituent une perte énorme des
phases car ils sont constitués de deux phases en présence et des solides en suspension qui sont
passés à la décantation.
Nous supposerons dans un premier temps, un partage par simple différence desolubilité entre
deux solvants (l’eau et un solvant organique par exemple) selon :
̅
𝑀⇌𝑀 (Ⅱ.15)
Le partage est régi par la loi d'action de masse et cet équilibre est caractérisé par laconstante
d’équilibre thermodynamique K :
𝑎
̅̅̅
𝐾 = 𝑎𝑀 (Ⅱ.16)
𝑀
𝒂𝑴
̅ : Activité de M dans la phase organique
40
𝐶𝑜𝑟𝑔 𝑉𝑜𝑟𝑔 𝐷
𝐸(%) = 𝐶 × 100 = 𝐷+(𝑉 × 100 (Ⅱ.18)
𝑜𝑟𝑔 𝑉𝑜𝑟𝑔 +𝐶𝑎𝑞 𝑉𝑎𝑞 𝑎𝑞 ⁄𝑉𝑜𝑟𝑔 )
𝐷𝑀
𝑆𝑀𝑁 = (Ⅱ.20)
𝐷𝑁
Avec :
𝑅 𝑚 𝑉𝑎𝑞
𝐷 = (100) × (𝑚 𝑖 ) × (𝑉 ) (Ⅱ.22)
𝑓 𝑜𝑟𝑔
41
Ⅱ. 3.9 CLASSIFICATION DES DIFFERENTS SYSTEMES D’EXTRACTION
La distribution d’une espèce donnée entre les phases mise en jeu dans les opérations
d’extraction liquide-liquide, peut être de nature chimique ou physique.
Dans le premier cas, nature chimique, des réactions chimiques entre l’espèce à extraire et des
réactifs, appartenant ou ajoutés au milieu, ont souvent lieu pour former une entité extractible
qui est une espèce plus complexe et douée d’affinité pour le solvant servant à l’extraction.
La classification de Marcus et Kertes est fondée sur le type de mécanisme d'extraction mise en
œuvre lors de l'extraction. Les auteurs différencient les extractants selon leurs propriétés
chimiques. Quatre systèmes d'extraction sont recensés :
Dans le cas de cette distribution, le partage d’un soluté par simple partage est uniquement le
résultat de la différence de solubilité dans les deux phases. La seule réaction pouvant se produire
est l’agrégation du soluté. Elle consiste à extraire en une seule étape le maximum de soluté
initialement contenu dans la solution A par le solvant B. Le solvant B sera choisi en fonction
de son pouvoir dissolvant et de sa sélectivité vis-à-vis du soluté recherché.
Le terme chélation se réfère au « pincement », qui est une description graphique de la manière
dont l’extractant organique se lie à un ion métallique ; l’extractant se lie chimiquement à l’ion
métallique sur deux sites d’une manière similaire à un objet tenu entre le pouce et l’index.
42
Dans beaucoup de cas, suite à la liaison avec l’ion métallique, l’extractant libère un ion
hydrogène dans la phase aqueuse d’où le métal a été extrait. La réaction simplifiée montrée ci-
dessous est celle de l’extraction d’un métal bivalent ; le sens qui part de la gauche vers la droite
est l’équation de l’extraction et celui qui va de la droite vers la gauche est l’équation du stripage.
(Cognis, Redbook).
Ces isothermes de pH peuvent être utilisées pour prédire les caractéristiques d’extraction du
réactif pour le métal dans une variété de conditions. Par exemple, de la figure ci-dessous, il
apparait qu’à pH =2.0 le cuivre(II) est fortement extrait par le LIX84-I tandis que le nickel (II)
et le cobalt (II) ne le sont pas.
Cependant, à pH=5, tous ces quatre métaux sont fortement extraits, sauf que ce fait n’est pas
toujours important pour le fer (III) parce qu’il n’est que peu soluble à pH=5. Il est important
de remarquer que pour faire une comparaison directe des isothermes de pH de deux réactifs
différents avec le même métal, ou deux métaux différents avec le même réactif, les isothermes
de pH doivent être déterminés dans les mêmes conditions. (Cognis, redbook)
Figure X- Extraction de quelques métaux par le LIX* 84-I en fonction du pH.(Cognis, Redbook)
43
Ⅱ.3.10 EQUIPEMENTS D’EXTRACTION PAR SOLVANT
En dehors des équipements modernes tels que la tuyauterie, les pompes, les vannes, le
débitmètre, etc. ; l’opération d’extraction par solvant exige deux équipements importants : le
mixer et le settler. Ces équipements permettent de faire le transfert (extraction) et le stripage
des ions métalliques recherchés à l’interface phase organique-phase aqueuse.
Ⅱ.3.10.1 Le mixer
Le mixer est un mélangeur muni d’un agitateur permettant de disperser une phase dans l’autre
sous forme d’une émulsion.
Il se présente généralement sous forme d’un couple mixer appelé dual mixer constituer d’un
mixer primaire ou mixer pompe et d’un mixer secondaire
Le mixer primaire
Le mixer primaire est constitué d’un faux fond par lequel sont introduites les deux phases, il
débute la dispersion d’une phase dans l’autre afin de transférer les ions métalliques de la phase
aqueuse à la phase organique. La dispersion d’une phase dans l’autre est faite pour augmenter
la surface de contact
Le mixer secondaire
Il joue deux grands rôles qui sont : l’achèvement de la dispersion débutée dans le mixer primaire
et l’alimentation du settler pour la décantation.
Ⅱ.3.10.2 Le settler ou le décanteur
Comme indique son nom, le settler ou décanteur est un appareil dont le rôle est de séparer les
deux phases par suite de leur différence de densité. A la sortie du décanteur, sont placés deux
tanks de réception ; l’un recueil la phase organique chargée et l’autre tank recueil la phase
aqueuse déchargée.
44
Ⅱ.3.11 PARAMETRES INDUSTRIELS
Hormis la concentration du soluté à extraire dans la solution aqueuse, sa température et son pH,
plusieurs paramètres doivent être maitrisés pour que l’extraction soit meilleure, nous citons :
- Le nombre théorique d’étage d’extraction et de stripage ;
- La concentration en extractant dans la phase organique ;
- Le ratio ou rapport volumique des phases (volume Organique/ volume Aqueux) ;
- La concentration en acide libre dans la phase aqueuse à l’extraction et au stripage ;
- L’efficacité de l’extractant (sélectivité) ;
- La continuité des phases dans les mélangeurs ;
- L’efficacité des mélangeurs ;
- Le temps de séjour dans le mélangeur et temps de séparation des phases ;
- La tension interfaciale phases organique-aqueuse et la surface spécifique de contact ;
- L’épaisseur de la phase organique ;
- Le transfert des impuretés par entrainement des phases.
1. Le nombre d’étage
La prévision du nombre d’étages peut se faire au moyen du diagramme de McCabe-Thiele,
grâce à la construction de l’isotherme de distribution et de la droite opératoire dans le système
d’axes défini par la concentration du soluté dans la phase organique en fonction de la
concentration dans la phase aqueuse lorsqu’il s’agit de l’extraction. Dans le cas du stripage, le
système est inversé.
La pente de la droite opératoire est la variation de la concentration de la phase organique à
l’extraction divisée par la variation de celle de la phase aqueuse toujours à l’extraction. Les
figures ci-dessous illustrent les diagrammes de McCabe-Thiele à l’extraction et au stripage.
A. Isotherme d’équilibre pour l’extraction (Cogns,2005)
45
La pente de la droite opératoire est la variation de la concentration de la phase organique à
l’extraction divisée par la variation de celle de la phase aqueuse toujours à l’extraction. Il est à
noter que la pente de la droite opératoire à l’extraction est l’inverse du rapport phase
organique/phase aqueuse à l’extraction. Donc si le rapport O/A à l’extraction est 1,1, la pente
de la droite opératoire est ~0,9091 (1 / 1,1).
B. Isotherme d’équilibre du stripage (Cognis, 2005)
Avec :
Vorg : volume ou débit volumique de la phase organique,
Vaq : volume ou débit volumique de la phase aqueuse.
La valeur du ratio détermine aussi industriellement le type de continuité. Un ratio (O/A)
supérieur à 1,1 caractérise une continuité organique mais tout dépend de la position de l’étage
évalué (COGNIS, 2005).
46
3. Le pH
L’extraction du cuivre augmente lorsque le pH augmente. Il n’a pas d’effet sur la séparation de
phase à moins qu’un changement de pH cause une précipitation de solides, ce qui est très
inhabituel, mais pourrait arriver lorsque la concentration en ions ferriques est élevée (Cognis
2009). Au stripage, contrairement à l’extraction, le transfert du cuivre de la phase organique
vers la phase aqueuse augmente lorsque le pH diminue.
4. Le temps de séjour dans le mélangeur
Les extractants modernes demandent un temps de séjour total dans le mélangeur d’au moins
deux minutes à l’extraction, un peu moins au stripage. Si la température de la liqueur PLS est
basse, par exemple à 15°C, on recommande un temps de séjour de trois minutes.
5. La continuité de phase
Lors du mélange de deux phases liquides non-miscibles, il y a une des phases qui est continue
et une autre qui est dispersée sous-forme de bulles. En extraction par solvant, si la phase
continue est la phase organique, on parle d’une émulsion en continuité organique et une
émulsion en continuité aqueuse lorsque la phase continue est la phase aqueuse.
Le type de continuité dans le mélangeur détermine le type de transfert d’impuretés dans les
phases qui quittent le décanteur.
La continuité aqueuse tend à pousser les cruds à monter dans la phase organique et parfois à
flotter, elle permet d’avoir une séparation rapide de phases malgré la présence des agents
tensioactifs dans la phase organique et elle donne un meilleur rendement du mélangeur en
général, alors que la continuité organique a tendance à maintenir les cruds à l’interface ,elle
rend la séparation de phases lente en présence d’agent tensioactifs dans la phase organique et
son rendement est faible dans le mélangeur (COGNIS, 2009).
6. Les contaminants
Les agents contaminants sont (Cognis, 2009) :
Silice soluble ;
Solides finement divisés ;
Contenu en ions chlorures ;
Les éléments métalliques comme le Mn2+ ;
Contenu en nitrate ;
Agents tensioactifs ;
Réactifs chimiques utilisés en amont de l’usine d’extraction par solvant.
Les problèmes que pose chaque contaminant sont repris dans les paragraphes qui suivent :
47
Ⅱ.3.11.6.1 Problèmes liés à la silice soluble
On pense que la silice dissoute par l’acide est d’abord présente dans la solution comme acide
silicique, H4SiO4 qui se polymérise lentement en libérant de l’eau, pour finalement donner la
silice colloïdale et ensuite la silice solide.
Les problèmes avec la silice colloïdale incluent une diminution du temps de séparation de
phase, un entraînement élevé et beaucoup de cruds (mélange stable constitué par les particules
fines, la phase organique et la phase aqueuse). Les réactifs modifiés tendent à interagir avec la
silice, ce qui conduit à des fréquents problèmes de séparation de phase, aux entraînements et à
la formation des cruds (COGNIS, 2009).
Ⅱ.3.11.6.2 Problèmes liés aux solides finement divisés
Les principaux problèmes avec les solides fins sont les émulsions et la formation de cruds.
Ⅱ.3.11.6.3 Problèmes liés au contenu en ions chlorures
Les chlorures ne causent pas des problèmes à l’extraction, c’est plutôt à l’électrolyse qu’ils
peuvent poser problème.
Ⅱ.3.11.6.4 Problèmes liés au manganèse
Le manganèse n’est pas extrait par les oximes, transféré à l’électrolyse par entraînement où il
s’oxyde en permanganate, dégrade ainsi l’extractant par oxydation.
Ⅱ.3.11.6.5 Problèmes liés au contenu en nitrate
Les ions nitrates peuvent réagir avec l’extractant de cuivre à base d’oxime soit pour donner une
molécule qui extrait le cuivre si fortement qu’il ne va pas être strippé dans les conditions
normales de stripage, soit pour causer une dégradation rapide du réactif en aldéhyde ou en
cétone.
Ⅱ.3.11.6.6 Problèmes liés aux agents tensioactifs
Les agents tensioactifs (les huiles, les graisses...) sont des molécules ayant un bout hydrophile
et un bout organophile. Ils sont souvent solubles en milieu organique.
Les agents tensioactifs peuvent causer (Cognis 2009) :
- Un faible temps de séparation de phase, ou même des émulsions stables ;
- Des entraînements élevés ;
- Une dégradation du réactif ;
- Une réduction de la sélectivité par rapport au fer dans certains cas ;
- Une plus faible cinétique dans certains cas.
48
Ⅱ.3.11.6.7 Problèmes liés aux additifs en amont de l’usine d’extraction par solvant
Il est largement utilisé dans les solutions de lixiviation des boues de galvanoplastie pour extraire
le cuivre des entreprises industrielles et minières.
Caracteristiques Valeur
49
CHAPITRE Ⅲ : METHODOLOGIE, MATERIELS ET PROCEDURE
EXPERIMENTALE
L’objectif de ce travail est de comparer le rendement d’extraction d’une solution par SX et par
décuivrage. Ce présent chapitre de la deuxième partie de notre travail présente la méthodologie
générale, les matériels utilisés lors de la réalisation des essais ainsi que la procédure
expérimentale.
Ⅲ.1.1 Echantillonnage
L’échantillon utilisé pour la réalisation de ce travail est une solution de raffinat provenant des
usines de SHITURU à Likasi. Cette solution constitue la matière de départ pour la mise au point
de la comparaison dont il est question dans l’énoncé de notre sujet c’est-à-dire entre une
purification de la solution par précipitation sélective et une purification par SX dans un circuit
hydrométallurgique.
50
La solution sur laquelle ont porté nos essais est une solution de raffinat du drain AL et du drain
HL de la sortie de la section SX (circuit cuivre) de l’usine Hydrométallurgie de SHITURU. 10
litres pour chaque drain ont été prélevés dans le déversoir de sortie du Settler-Mixer pour nos
études.
Le choix final de l’échantillon a été dicté par le raffinat ayant présenté une concentration élevée
en cuivre (impureté dans ce cas).
51
Tableau V- Caractéristiques des échantillons.
Concentration (g/L)
Identifiant Cu Co Fe Mn H2SO4
Raffinat 0,65 0,55 1,59 0,38 38,25
Nos essais portant essentiellement sur les voies de purification de la solution de sulfate de cobalt
par précipitation sélective, d’une part et par extraction par solvant, d’autre part ; les réactifs
utilisés lors de nos essais sont :
- Le lait de chaux Ca(OH)2 comme agent précipitant pour les essais de précipitation
sélective ;
- Le Mextral 984N comme extractant du cuivre ;
- Le Masimosol 2325 comme diluant ;
- Et l’eau distillée pour la préparation du lait de chaux.
Pour la réalisation des essais de purification par précipitation sélective et d’extraction par
solvant, les matériels présentés ci-dessous ont été utilisés.
Verrerie
La verrerie utilisée était constituée de :
- Un pH-mètre ;
- Un Agitateur mécanique.
52
Ci-dessous, les photographies de quelques matériels prises directement à EMT sur la figure ⅩⅢ
ci-après :
(a) (b)
a
Figure XVI- Quelques matériels du labo, (a) : Agitateur mécanique, (b) : Ampoules à décanter.
Dans cette section, il sera présenté les différents modes opératoires des étapes ayant concouru
à la réalisation de cette présente étude.
Cette étape a permis d’obtenir les solutions dépourvues du fer et sur lesquelles les essais
proprement dits de décuivrage par précipitation sélective et ceux de l’extraction par solvant ont
été réalisés. En effet, le fer est précipité sous forme d’hydroxyde par le lait de chaux. Pour ce
faire, la neutralisation et déferrage s’est déroulé dans les conditions des usines de SHITURU à
savoir : à un pH 2,5 d’une part ; et à 3,5 d’autre part.
53
- Agiter jusqu’à la solubilisation de la chaux vive ;
- Prendre 1 litre du lait de chaux et faire la lecture de la densité du lait de chaux préparé
et de son pourcentage en solide à l’aide du densimètre ;
- Stocker le lait de chaux préparé dans un verre à pied de 1 litre ;
- Remuer avant usage le lait de chaux préparé à l’aide de l’agitateur car les particules
solides sédimentent.
- Prélever 2000 mL de la solution de départ dans une éprouvette graduée et déverser dans
un bêcher de 2 L ;
- Placer l’agitateur mécanique dans le bêcher et le démarrer avec une vitesse de rotation
de 1400 trs/min ;
- Placer l’électrode du pH-mètre dans la solution, tout en se rassurant que ce dernier est
calibré au préalable ;
- Y introduire le lait de chaux (agent réactant) préparée à une densité de 1,14 goutte à
goutte afin de maintenir la valeur du pH à celle de consigne durant tout le déroulement
de l’essai ;
- Au bout du temps de réaction fixé, arrêter l’agitateur ;
- Filtrer la solution ainsi obtenue ;
- Faire analyser le filtrat à partir des échantillons préparés.
Conditions de déferrage
Pour la réalisation du déferrage, les conditions suivantes ont été celles du déferrage des usines
de SHITURU à savoir :
54
III.3.2.2 Essais proprement dits
Critère d’évaluation
L’efficacité des essais de précipitation a été évaluée par le calcul du rendement de cette
opération. Ce rendement est calculé à partir des résultats d’analyse effectuée sur le filtrat à la
fin de l’essai.
Le rendement est le rapport, exprimé en [%], entre le poids du métal précipité et le poids du
métal à précipiter contenu dans la solution c’est-à-dire le rapport entre le poids du métal
précipité et le poids total du métal contenu dans la solution de départ. Il est donné par les
formules (III.1) et (III.2) ci-après :
𝑚𝑖𝑥 −𝑚𝑟𝑥
𝜂𝑝𝑥 = × 100 (III.1)
𝑚𝑖𝑥
𝑚𝑔𝑥
𝜂𝑃𝑋 = × 100 (III.2)
𝑚𝑖𝑥
Avec :
55
Ainsi, pour une précipitation partielle sélective du cuivre, six essais ont été réalisés dans les
conditions suivantes :
56
[𝑀]𝑃𝐴𝑂 −[𝑀]𝑃𝐴
𝜂𝐸𝑀 = [𝑀]𝑃𝐴𝑂
× 100 (III.3)
Avec :
57
CHAPITRE Ⅳ : PRESENTATION ET ANALYSE DES RESULTATS
Cette partie du travail sera consacrée à la présentation et à l’analyse des résultats de différents
essais réalisés au cours de ce présent travail. En effet, il sera question de présenter les différents
rendements obtenus lors des essais de purification par précipitation sélective et ceux de
purification par extraction par solvant.
Les résultats obtenus ont permis de comparer le décuivrage effectué à la chaux et celui effectué
par extraction par solvant sur le filtrat issu du déferrage à un pH de 2,5 et sur celui issu du
déferrage à un pH 3,5. Il a été également suivi la perte en cobalt dans les deux cas.
Le déferrage nous a permis d’avoir deux solutions suivant les conditions de sa réalisation, soit
une solution pour un déferrage effectué à un pH de 2,5 et une autre pour un déferrage effectué
à un pH de 3,5. Les résultats de l’analyse chimique sur la solution obtenue après déferrage sont
repris dans le tableau Ⅵ ci-après.
La comparaison entre les deux déferrages peut se faire également par rapport aux rendements
de déferrage qui sont présentés dans le tableau Ⅶ ci-après.
Tableau VII- Rendements de déferrage.
Rendement (%)
pH Cu Co Fe Mn
2,5 32,76 5,27 91,82 5,26
3,5 40,62 36,84 96,23 15,79
58
Il a été remarqué précédemment que la concentration du cuivre a diminuée lorsque le pH de
déferrage était élevé. Ceci se fait remarquer également par un rendement de précipitation de
cuivre élevé pour un pH de 3,5 que pour celui de 2,5.
Quant au fer, son rendement d’élimination varie entre 91,82 à 96,23 % ; ce qui montre son
élimination plus importante par rapport à tous les autres éléments contenus en solution. Ces
résultats pourraient être justifiés par le diagramme de Pourbaix qui indique un début de
précipitation du fer à partir du pH de 2.
Les essais de décuivrage ont été effectués dans le but d’éliminer le cuivre dans le filtrat venant
du déferrage réalisé à un pH de 2,5 et de 3,5 ; tout en minimisant la co-précipitation du cobalt,
élément à valoriser.
Ainsi, comme il a été dit dans les lignes précédentes, le décuivrage a été réalisé par deux
méthodes de purification différentes à savoir : la précipitation sélective et l’extraction par
solvant. Les résultats obtenus sont donnés dans les paragraphes qui suivent.
59
Les rendements de décuivrage calculés sont repris dans le tableau Ⅸ. Ces derniers sont les
rendements de précipitation et de co-précipitation, respectivement pour le cuivre et le cobalt. Il
a été évalué également celui du fer à cette étape de purification.
Il ressort de ce tableau que le rendement de cuivre passe de 20,59 % à 99,19 % dans la gamme
des pH allant de 4 à 6,5 ; alors qu’au pH de 6,5 ; il est noté une perte en cobalt de 88,89 %.
110
100
90
80
Rendement (%)
70
60
50
40
30 Rdt Cu (%)
20 Rdt Co (%)
10 Rdt Fe (%)
0
3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
pH
Sur la figure ⅩⅦ, il ressort que les rendements de précipitation du cuivre et du cobalt évoluent
avec l’augmentation du pH.
60
Le rendement du cuivre atteint un palier à partir d’un pH de 5,5, alors que celui du cobalt
augmente jusqu’à un pH de 6,5. En effet, pour le cuivre, le rendement augmente de 2,14 % et
pour le cobalt, le rendement augmente de 40,28 %. Les 2,14% pour le cuivre sont négligeables
par rapport aux 40,28 % correspondant à la perte en cobalt.
Par rapport au fer, sa courbe de rendement évolue quasiment de manière linéaire, car la grande
partie du fer a été éliminée au déferrage.
Une grande perte en cobalt est obtenue pour le dernier pH de 6,5 ; soit 88,89 % ; car à cette
valeur de pH, les conditions commencent à être favorables pour la précipitation du cobalt.
Pour le fer, la grande partie ayant été éliminée au déferrage, le reste est quasiment parachevé à
cette étape.
Consommation de la chaux
La consommation de la chaux par les différents éléments précipités est donnée dans le tableau
Ⅹ et sur la figure ⅩⅧ.
Tableau X- Consommation de la chaux en fonction du rendement (filtrat à pH 2,5).
61
110
100
90
Rendement (%) 80
70
60
50
40
30
20
10
0
20 25 30 35 40 45 50 55
Consommation de la chaux (mL)
62
Les différents rendements de précipitation et de co-précipitation des éléments sont repris dans
le tableau Ⅻ ci-après.
110
100
90
Rendement (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
pH
Les allures des courbes de rendement-pH du cuivre, du cobalt et du fer sont similaires à celles
observées dans le cas précédent (cas du décuivrage sur le filtrat issu du déferrage à 2,5) ; mais
les deux cas diffèrent principalement par rapport aux valeurs de rendement de co-précipitation
du cobalt. Le rendement de co-précipitation du cobalt atteint des valeurs très grandes dans le
cas du décuivrage du filtrat issu du déferrage à pH de 2,5.
63
Interprétation des résultats
Le même constat est observé que dans le cas précèdent (voir figure ⅩⅦ), les rendements du
cuivre, du cobalt augmentent en fonction du pH et le rendement du fer évoluent presqu’en ligne
droite. La raison (les pH de précipitation) est la même que dans le cas du filtrat à pH 2,5.
110
100
90
80
Rendement (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
10 15 20 25 30 35
Consommation de la chaux (mL)
64
La figure ⅩⅩ montre les allures de courbes de rendement-consommation du cuivre, cobalt et
fer et on remarque que ces courbes sont similaires à celles observées dans le cas précédent (voir
figure ⅩⅧ) ; mais dans ce cas (filtrat à pH 2,5), la consommation en chaux est inférieure.
Cette différence pourrait s’expliquer par le fait que pour élever un pH de 3,5 jusqu’à l’optimum,
une faible quantité de chaux est nécessaire que dans l’autre cas (filtrat à pH 2,5).
Le paramètre observé lors du décuivrage est le pH de précipitation. Les résultats obtenus ont
révélé, pour le filtrat issu du déferrage effectué à un pH de 2,5 (premier cas) et le filtrat issu du
déferrage à 3,5 (deuxième cas), les constats suivants :
Ces observations ont été faites à un pH de 5,5 et 6,5 ; car ils correspondent respectivement au
début du palier et à la fin de la réaction pour le cuivre, élément visé dans cette purification.
Les essais de décuivrage par extraction par solvant ont consisté à extraire le cuivre avec des
phases organiques dont la concentration en extractant a été variée aux valeurs suivantes : 1
%,3%,5%, 10 % et 15 %. Ceci dans le but d’obtenir un rapport extractant-diluant qui donnerait
de bons rendements d’extraction du cuivre et une faible co-extraction du cobalt.
Les ratios (O/A) utilisés pour cette étude ont été prises compte tenu des valeurs des ratios ayant
prouvé de bons résultats aux usines de Shituru, soit 1 et 1,25.
65
IV.2.2.1 Filtrat issus du déferrage à un pH de 2,5
66
Tableau XVI- Sélectivité Cu/Fe (filtrat à pH 2,5).
110
100
90
80
Rendement (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Concentration de l'extractant (%)
La figure ci-dessus montre que pour un ratio (O/A) de 1, le rendement d’extraction du cuivre
varie très faiblement quoique la concentration de l’extraction augmente. Le rendement de co-
extraction de cobalt suit également la même allure.
67
110
100
90
Rendement (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Concentration de l'extractant (%)
Figure XXII- Courbes rendement (%)- concentration du MEXTRAL pour un ratio de 1,25 (filtrat à pH
2,5).
Le même constat est fait lorsque le ratio (O/A) vaut 1,25. Ce dernier n’a donc pas d’influence
notable sur les rendement d’extraction du cuivre et de co-extraction du cobalt à de légères
variations du ratio.
Pour un ratio (O/A) égal à 1 et au vu du rendement et de la sélectivité (voir tableau ⅩⅥ), une
concentration en extractant idéale serait celle qui varie entre 10 % et 15 %. En effet, à 10 %
la sélectivité (Cu/Fe) est supérieure à 2000 qui est la limite inférieure (voir tableau Ⅳ). Par
rapport au rendement, il devient stable jusqu’à 15 % d’extractant. De bons résultats pour un
pourcentage élevé en extractant pourraient être justifiés par la disponibilité et la présence
d’une quantité suffisante des molécules d’extractant nécessaires à assurer l’extraction.
(TSHIPESHI, 2019).
Le rapport organique-aqueux à adopter serait donc de 1 ; car de faibles variations de O/A n’ont
pas montré d’influence notable sur les rendements et la sélectivité Cu/Fe.
68
Tableau XVII- Résultat issu du décuivrage par SX (filtrat à pH 3,5).
69
Analyse des résultats
Les résultats de l’évolution des rendements d’extraction du cuivre, fer et du cobalt en fonction
de la concentration du MEXTRAL sont représentés sur les figures ⅩⅩⅢ et ⅩⅩⅣ ;
respectivement pour le ratio (O/A) de 1 et celui de 1,25.
110
100
90
Rendement (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Concentration de l'extractant (%)
Figure XXIII- Courbes rendement (%)- concentration du MEXTRAL pour un ratio de 1 (filtrat à pH
3,5).
La figure ⅩⅩⅢ montre que pour un ratio de 1, le rendement d’extraction du cuivre ne varie
presque pas quoique la concentration de l’extractant augmente ; car ayant déjà atteint les valeurs
élevées voire maximale du rendement d’extraction. Le rendement de co-extraction de cobalt
suit également la même allure et le cobalt co-extrait tourne autour de 20 %.
70
110
100
90
Rendement (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Concentration de l'extractant (%)
Figure XXIV- Courbes rendement (%)- concentration du MEXTRAL pour un ratio de 1,25 (filtrat à pH
3,5).
Les résultats obtenus lors du décuivrage par SX ont révélé tant pour le filtrat issu du déferrage
effectué à un pH de 2,5 (premier cas) que pour le filtrat issu du déferrage à 3,5 (deuxième cas),
les constats suivants :
Les rendements d’extraction du cuivre varient très peu dans les deux cas et les valeurs
tournent autour d’une valeur moyenne de 98,9 % ; car ayant déjà atteint la meilleure
valeur du rendement d’extraction ;
Le rendement de co-extraction du cobalt dans les deux cas, avoisine en moyenne environ
20 %
71
IV.3 COMPARAISON DES RESULTATS ENTRE LES DEUX VOIES
A la lumière des résultats obtenus, on constate que, pour le décuivrage par extraction par
solvant, les valeurs des rendements de purification tournent autour d’une valeur moyenne de
98,90 % avec un rendement de perte avoisinant les 20 % ; tandis que pour le décuivrage
effectué par précipitation sélective à la chaux, les rendements de purification du cuivre
avoisinent une valeur de 97,05 % avec une perte en cobalt de 48,61 % pour un pH optimum
de 5,5 du cuivre.
Ainsi, il ressort que le décuivrage effectué par extraction par solvant se montre meilleur que
celui effectué par précipitation sélective à la chaux ; car non seulement, il permet une
élimination quasi-totale du cuivre ; mais également, une limitation en perte de cobalt.
Néanmoins, une étude économique complémentaire devra être ajoutée à la présente étude dans
les travaux à venir pour trouver une option judicieuse.
72
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
Pour mettre un terme à ce présent travail, il sied de rappeler que son objectif principal était de
mener une étude comparative entre l’élimination du cuivre dans les solutions de cobalt par
extraction par solvant et par précipitation sélective ; tout en minimisant la perte en cobalt à
travers cette opération.
Ainsi pour atteindre cet objectif, une solution ou raffinat de la section SX cuivre a été prélevée
et a révélé, après analyse chimique, les caractéristiques suivantes : 0,65g/L de Cu, 0,55g/L de
Co et 1,59g/L de Fe et d’autres éléments tels que le manganèse et l’aluminium à faibles
quantités.
Un déferrage a été effectué à priori aux valeurs de consigne recommandées par les usines de
Shituru, soit aux valeurs de pH respectivement de 2,5 et 3,5 pour éliminer le fer contenu. Ces
deux solutions issues de ces deux déferrages ont ensuite été purifiées par décuivrage par
extraction par solvant et par précipitation sélective au lait de chaux.
Face aux limitations imposées par le temps et au manque des quelques données économiques,
nous n’avons pas pu faire une évaluation économique pour les deux méthodes de purification.
Pour ce faire, nous suggérons qu’une étude économique soit faite dans les prochaines
recherches pour compléter notre travail.
73
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
1) Badianda R. (2014) - impact du décuivrage à la chaux en une ou deux étapes sur les
performances du circuit cobalt (Luilu/KCC), Université de Likasi/Polytechnique.
2) Djoudi, N. (2021) - Conception, développement et mise au point d’un procédé
hydrométallurgique de récupération du cobalt (Ⅱ) issu des mines secondaires par
précipitation. Thèse de doctorat en Genie des procédés. Université de Lorraine.
3) NKULU G. (2014) - Tests de réduction de la consommation de chaux, cas des usines
de RUASHI Mining, Mémoire de fin d’étude, Université de Lubumbashi/Polytechnique.
4) COGNIS. (1999) - Blue line technical bulletin, clay treatment test procedure, cognis
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5) COGNIS. (2009) - Extraction par solvant du cuivre, module de formation sur
l’extraction par solvant. Johannesburg.2009.
6) COGNIS. (2005) - Guide de conduite des usines d’extraction par solvant, manuel de
formation sur l’extraction par solvant vue d’ensemble. Johannesburg.2005.
7) COGNIS MCT RED BOOK. (2012) -Réactifs d’extraction par solvant et leurs
applications. 2012.
8) Amaniam H. (1999) – Modélisation et simulation des opérations d’extraction par
solvant et d’électrolyse (SX-EW) du cuivre. Thèse de doctorat, Université Laval.
9) Bouraqadi I.A (2006) - Extraction par solvant : étude et modélisation du système
tributyphosphate-acides monocarboxliques. Thèse, institut national polytechnique de
Toulouse.
10) Kopper Chemical Industry (2009)- Hallochem Isotherm of MEXTRAL 984NC National
Key Investment On Industry Revitalization Project.
11) POURBAIX M. (1963) - Atlas d’équilibres électrochimiques, Gauthier-Villars et Cie
Editeur, Paris.
12) R
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