Thermodynamique physique – Corrigé du TD

Agrégation de chimie

20 octobre 2016

Vous trouverez ici le corrigé du TD. N’hésitez pas à me poser des questions par e-mail 1 . Signalez moi également
les coquilles qui existerait dans cette correction.

1. Quelques questions de cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2. Équilibre adiabatique de la troposphère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3. Refroidissement par détente de Joule-Thompson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4. Corps en contact avec n thermostats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
5. Modélisation microscopique de l’élasticité d’un fil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
6. Propulsion des avions contemporains. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
7. Moteur à explosion – Cycle de Beau de Rochas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
8. Changements d’état et nucléation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
9. Chauffage d’une maison par une pompe à chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

E XERCICE 1 : Quelques questions de cours d'après Agrégations ♦♦

Une liste de questions de cours qui sont déjà tombées et qui peuvent tomber, issues des différentes agrégations.
Préparez vous à y répondre, de façon à ne pas perdre du temps et des points par une réponse incomplète.
— Énoncer et démontrer la relation fondamentale de la statique des fluides.
z
−P (z + dz) S e~z

z + dz
~
g

z
P (z)S e~z

On considère une tranche de uide d'épaisseur dz , comme sur le schéma ci-dessus. Le vecteur e~ pointe vers
le haut, dans ce cas ~g = −g e~ . On applique le principe fondamental de la dynamique à la tranche de uide,
z

dans le cas où celle-ci est et reste statique :

z

0 = −mg e~z − P (z + dz) S e~z + P (z)S e~z

Où m est la masse de la tranche de uide et S sa surface. Or la masse de la tranche est : m = ρSdz donc :
P (z + dz) − P (z) = −ρg dz

D'où la relation fondamentale de la statique des uides :

dP
= −ρg
dz
1. charlesedouard.lecomte@ens-lyon.fr

1
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

— Énoncer l’équation d’état du gaz de Van der Waals. Quelle est la signification physique des deux termes correc-

L'équation d'état du gaz de Van der Waals est :

tifs ? Évaluer numériquement b pour un gaz comme l’air.

n2 a
à !
p+ (V − nb) = nRT
V2

Par rapport au gaz parfait, on constate deux diérences :

 Un terme positif, proportionnel au nombre d'interactions intermoléculaires (n ), est ajouté aux côtés de la
2

pression : cela signie que la pression exercée sur les parois apparaît plus faible dans ce modèle : cela est
une conséquence du caractère attractif des interactions intermoléculaires.
 On retranche au volume un terme proportionnel à la quantité de matière : cela signie que le volume
disponible est réduit, car les molécules ne sont plus considérées comme ponctuelles mais sphériques.
Dans le cas d'une molécule de gaz, la place prise est d'environ ¡10 ¢ ≈ 10 m . Ces molécules sont au
4π −10 3 −29 3

nombre de N n donc b ≈ 10 m .mol .

A
−6 3 −1
3

Le Kelvin est déni à partir du zéro absolu (0 K) et du point triple de l'eau, qui correspond à une température
— Comment le Kelvin, unité de température thermodynamique, est-il défini ?

de 273,16 K. La température thermodynamique est dénie, d'un point de vue rigoureux, en quantiant le
désordre (l'entropie) par rapport à l'énergie interne.
∗
2

— Définir la vitesse quadratique v des particules d’un gaz. Comment est-elle reliée à la température dans un gaz

La vitesse quadratique moyenne est, pour particules de vitesses :

parfait ? L’évaluer pour l’air à température et pression ambiante.
N i vi
v
uN
uX
∗
v = t v i2
i =1

Elle est reliée à la température du gaz parfait par :

s
3k B T
v∗ =
m

Pour la molécule de dioxygène, de masse m = 5, 3 × 10 kg, à une température de 300 K :

−26

v = 480 m.s ∗ −1

L'énergie interne est l'énergie contenue dans les degrés de liberté microscopiques du corps. Cela correspond à
— Définir l’énergie interne U . Définir la capacité calorifique à volume constant C v .

la somme des énergies cinétiques microscopiques (en s'aranchissant de tout mouvement d'ensemble) et des
énergies potentielles microscopiques (résultant des interactions intermoléculaires).
La capacité thermique à volume constant est dénie ainsi :
∂U
¶
Cv =
∂T V

— Exprimer l’énergie interne U d’un gaz parfait monoatomique comprenant N particules. Qu’en est-il pour un

L'énergie interne d'un gaz parfait monoatomique est :

gaz parfait diatomique ?

3
U = N kB T
2
On peut interpréter cette relation en lien avec le théorème d'équipartition de l'énergie : pour un système
classique, chaque degré de liberté quadratique (énergie cinétique v , énergie potentielle x par exemple)
2 2

contribue à l'énergie interne d'une quantité . Il y a 3N degrés de liberté de translation dans un gaz parfait
kB T

monoatomique, d'où le résultat. Dans ce cas, la capacité thermique à volume constant vaut donc :
2

3
C v = N kB
2
Dans le cas d'un gaz parfait diatomique, il y a également 2N degrés de liberté de rotation (deux axes de
rotation pour une molécule) et 2N degrés de liberté associés à la vibration de la liaison covalente (cinétique
2. Pour plus de détails voir Diu, Thermodynamique, qui présente une approche formelle et rigoureuse de la thermodynamique. La maîtrise de
cette approche n’est pas primordiale pour l’agrégation de chimie.

2
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

et potentiel). Cependant, tous ces degrés de liberté ne sont pas activés à température ambiante. En ordre
de grandeur, les degrés de liberté de rotation sont activés à une température de 10 K et ceux de vibration
(spectre IR) autour de 3000 K. À température ambiante, seul cinq degrés de liberté sont activés donc :
5
C v = N kB
2
— Établir la relation entre capacité thermique à pression constante C p et à volume constant C v pour un gaz parfait

Pour un gaz parfait :

(relation de Mayer).

H = U + PV
= U + nRT
Donc : ∂H ∂U
Cp = = + nR
∂T ∂T
= C v + nR
D'où la relation de Mayer :
C p −C v = nR

Un thermostat est un système de capacité thermique innie : sa température reste constante à tout instant.
— Qu’est ce qu’un thermostat ? Que peut-on dire de sa capacité thermique ?

Tout système isolé possède une fonction d'état extensive, appelée énergie interne et notée U telle que la
— Énoncer le premier principe de la thermodynamique pour un système fermé.

varation de d'énergie interne d'un système en l'absence d'énergie macroscopique résulte de l'échange avec
l'extérieur de travail et/ou de chaleur :
∆U = W +Q

— Démontrer le premier principe de la thermodynamique pour un système ouvert (ou premier principe des écou-
lements industriels) :
· ¸
1¡ 2 2 0
D m h 2 − h 1 + c 2 − c 1 + g (z 2 − z 1 ) = P thermique + P mécanique
¢
2
On notera par une lettre minuscule les grandeurs massiques. En régime stationnaire, toutes les grandeurs
dénies pour le système ouvert ne dépendent pas du temps.
δm 1

a)t b)t + dt δm 2

On fait d'abord un bilan de masse sur le système S aux instants t et t + dt . Le système Σ est fermé donc
m (Σ(t + dt )) = m (Σ(t )). Or m (Σ(t )) = m (S(t )) + δm , où δm est la masse entrante. Puis m (Σ(t + dt )) =
m (S(t + dt )) + δm , où δm est la massse sortante. Par stationnarité m (S(t )) = m (S(t + dt )), donc :δm =
1 1

δm ≡ δm .
2 2 1

On applique ensuite le premier principe de la thermodynamique au système Σ fermé, entre t et t + dt :

2

d (E m +U )Σ = δW + δQ

D'une part :
UΣ (t ) = US (t ) + δU1 = US (t ) + δmu 1
UΣ (t + dt ) = US (t + dt ) + δU2 = US (t + dt ) + δmu 2
L'évolution étant là encore stationnaire, l'énergie interne du système ouvert ne varie pas donc :
dUΣ = δm (u 2 − u 1 )

D'autre part : 1
E m,Σ (t ) = E m,S (t ) + δm 1 c 12 + δm 1 g z 1
2
1
E m,Σ (t + dt ) = E m,S (t + dt ) + δm 2 c 22 + δm 2 g z 2
2

3
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

Donc, par stationnarité une nouvelle fois :

· ¸
1¡ 2
dE m,Σ = δm c − c 12 + g (z 2 − z 1 )
¢
2 2

Enn :
δW = δW 0 + δW1 + δW2
On a noté δW les travaux autres que les forces de pression. Or :
0

δW1 = −p 1 dV1 = p 1 δmv 1

Le travail des forces de pression en entrée est en eet moteur. De même, le travail des forces de pression en
sortie freine donc : δW = −p δmv . Finalement :
2 2 2

1¡ 2 δW 0 δQ
c 2 − c 12 + g (z 2 − z 1 ) − p 1 v 1 + p 2 v 2 =
¢
u2 − u1 + +
2 δm δm
Que l'on peut réécrire sous la forme :
1¡ 2
c 2 − c 12 + g (z 2 − z 1 ) = δw 0 + δq
¢
h2 − h1 +
2
Ce qui est la version usuelle du premier principe de la thermodynamique pour les systèmes ouverts. On peut
également l'écrire sous la forme :
· ¸
1¡
δm h 2 − h 1 + c 22 − c 12 + g (z 2 − z 1 ) = δW 0 + δQ
¢
2

D'où : · ¸
1¡
D m h 2 − h 1 + c 22 − c 12 + g (z 2 − z 1 ) = P thermique + P mécanique
0
¢
2

Pour tout système isolé, il existe une fonction d'état extensive, nommée entropie et noté S, qui ne peut que
— Énoncer le second principe de la thermodynamique pour un système fermé.

croître et qui prend la valeur maximale à l'équilibre. Dans le cas d'un système non isolé, on écrit la variation
d'entropie sous la forme :
∆S = S e + S c
Se =
Q
caractérise l'échange d'entropie avec un thermostat. S ≥ 0 est nommée entropie créée. Entropies
échangée et crée ne sont pas des fonctions d'état et dépendent du chemin parcouru.
Tthermostat c

— Établir l’expression de l’entropie S(T,V ) pour un gaz parfait de coefficient γ constant.

L'entropie est une fonction d'état : pour calculer sa variation au cours d'une transformation, on peut utiliser
n'importe quel chemin. En particulier, on va utiliser un chemin quasi-statique et réversible. Ainsi :
δQ
dS = δS e =
T
car à tout instant, on a équilibre avec le thermostat T th =T . Or par le premier principe δQ = dU − δW d'où :
dU − δW
dS =
T
dT dV
= Cv +p
T T
dT dV
= Cv + nR
T V

Ainsi, la variation d'entropie du gaz parfait au cours d'une transformation de (V , T ) à ¡V , T ¢ est :i i f f

Vf Tf
µ ¶ µ ¶
∆S = nR ln +C v ln
Vi Ti

4
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

Démontrons d'abord l'inégalité de Clausius. Sur un cycle, l'entropie ne varie pas car c'est une fonction d'état.
— Démontrer l’impossibilité d’un moteur monotherme.

Or : XQ i
Se =
i Ti
Et S + S = 0. L'entropie créée étant toujours positive ou nulle :
e c

X Qi
≤0
i Ti

C'est l'inégalité de Clausius. Dans le cas d'une machine monotherme, elle s'écrit simplement ≤ 0 donc Q ≤ 0. Q

Le premier principe de la thermodynamique appliqué au cycle nous donne W + Q = 0 car l'énergie interne est T

une fonction d'état. Le travail fourni au uide sur le cycle est donc positif : on ne peut pas construire un
moteur monotherme.
— Le moteur de Carnot est celui qui présente le meilleur rendement possible. Pourquoi n’est-il pas utilisé en

Parcourir un cycle de façon quasi-statique nécessite d'aller inniment lentement : or on cherche pour un moteur
pratique ?

à maximiser la puissance : cela nécessite un compromis entre temps de parcours du cycle et rendement du
cycle.
E XERCICE 2 : Équilibre adiabatique de la troposphère d'après Agrégation 2011 ♦
Dans la troposphère, région de l’atmosphère d’altitude inférieure à 11 km, l’air est brassé par des courants verti-
caux ; les masses d’air qui montent subissent une détente accompagnée d’un refroidissement et celles qui descendent
une compression accompagnée d’un réchauffement. Grâce à la faible conductivité thermique de l’air, on peut consi-
dérer que ces détentes et compressions s’effectuent de façon adiabatique et réversible, à toute altitude.
On désignera par p 0 et T0 la pression et la température de l’air à l’altitude zéro. On supposera que l’air est assimi-
lable à un gaz parfait diatomique de masse molaire M = 29 g.mol−1 . On prendra R = 8, 32 J.K−1 .mol−1 la constante des
gaz parfaits, T0 = 290 K et p 0 = 105 Pa.
dT dT
1. Calculer le gradient vertical de température Γd = . Indication : Exprimer d’abord le rapport dp .
On part de la loi des , que l'on écrit sous la forme diérentielle (requérant une évolution
dz

):
gaz parfaits quasi-
statique
dp dV dT
+ =
p V T
On utlise le premier principe, en supposant une évolution δQ = 0 , en l'
δW = −pdV :
adiabatique absence d'autres travaux

nR nRT
c v dT = dT = −pdV = − dV
γ−1 V
Ceci nous permet d'obtenir la loi de Laplace pour le volume et la température :
¢ dV dT
γ−1
¡
+ =0
V T
D'où la loi de Laplace pour la pression et la température :
¢ dp dT
γ−1 =γ
¡
p T

Écrivons maintenant la relation fondamentale de la statique des uides (voir questions de cours) :
dp
= −ρ(z)g
dz
C'est l'hypothèse la plus restrictive du modèle. Les mouvements de convection (termes cinétiques dans l'équa-
tion de Navier-Stokes) sont négligés. Or :
nM nM p M
ρ=− =− = p
V nRT RT
D'où : dp Mg
=− dz
p RT

5
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

En combinant les deux relations ainsi obtenues, on obtient :

dT ¢ Mg
γ = − γ−1
¡
dz
T RT
D'où : dT 1−γ Mg
= ≡ −Γd
dz γ R
cette constante est négative, la température décroît avec l'altitude. Pour l'air, de masse molaire M = 29×10 −3

kg.mol , on peut estimer numériquement ce gradient :

−1

Γ = 9.77 × 10 K.m
d
−3 −1

2. (a) Exprimer la température T , la pression p et la masse volumique ρ à l’altitude z.

On intègre simplement l'équation obtenue ci-dessus, le gradient de température étant constant dans les
conditions décrites ci-dessus. On obtient :
T (z) = T0 − Γd z

La température est une fonction ane décroissante de l'altitude. Pour obtenir la pression, on utilise la
version intégrale de la loi de Laplace démontrée plus haut, p T =cte. Dans ce cas :
1−γ γ

γ
p 1−γ (T0 − Γd z)γ = p 0
1−γ
T0

D'où : ¶ γ
Γd z γ−1
µ
p = p0 1 −
T0
Enn, ρ = , d'où :
Mp
RT
γ
Γd z
³ ´
γ−1 ¶ 1
M p0 1− T0 M p0
µ
Γd z γ−1
ρ= Γd z
= 1−
RT0 1+ RT0 T0
T0

(b) Calculer p, T et ρ au sommet du mont Everest (altitude 8,9 km).

Au sommet du mont Everest, on obtient l'application numérique :
T = 203 K ≈ −70 C p = 0.288 bar
° ρ = 0.49 kg.m −3

3. À quelle altitude la pression s’annule-t-elle pour le modèle étudié ? Que pensez-vous du résultat obtenu ?
La pression s'annule à une altitude de :
z0 =
T0 RT0 γ
Γd
=
Mg γ−1
= 29.71 km
Cette hauteur d'atmosphère est bien inférieure à la réalité : l'évolution au dessus de la troposphère ne peut
être considérée comme adiabatique.
L’étude de la stabilité de l’atmosphère issue de ce modèle est proposée dans l’épreuve B de l’agrégation externe de
chimie de 2011.

E XERCICE 3 : Refroidissement par détente de Joule-Thompson

d'après Agrégation de physique 2002 
Un gaz s’écoule lentement dans un tuyau cylindrique en traversant un obstacle poreux. On se place en régime
permanent. Les parois du tuyau sont parfaitement calorifugées.
1. Montrer que l’enthalpie molaire h = u + pv (où u est l’énergie interne molaire) est la même en amont et en
aval.
On part du premier principe pour les écoulements industriels.
· ¸
1¡ 2 2 0
D m h 2 − h 1 + c 2 − c 1 + g (z 2 − z 1 ) = P thermique + P mécanique
¢
2

6
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

Les vitesses en amont et en aval, ainsi que les altitudes sont les mêmes donc :
0
D m [h 2 − h 1 ] = P thermique + P mécanique

En pratique, ces variations sont inférieures de plusieurs ordres de grandeurs aux puissances mécaniques et
thermiques, ainsi qu'à la variation d'enthalpie.
Il n'y a pas de pièces mobiles, donc aucun travail autre que celui des forces de pression n'est exercé :
P 0
= 0. Enn, la conduite est calorifugée, l'évolution se fait donc de façon adiabatique et ainsi :
= 0. Il reste donc :
mécanique
P thermique
h −h = 0 2 1

L'évolution est donc isenthalpique.

2. Démontrer la relation suivante, valable dans le cas d’une transformation isenthalpique :
∂T ¯¯ 1 ∂h ¯¯
¯ ¯
= −
∂p ¯h c p ∂p ¯p

On part de l'identité thermodynamique :

∂H ∂H
¶ ¶
dH = dp + dT
∂p T ∂T p

On a d'une part, par dénition de la capacité calorique à pression constante :

∂H
¶
= Cp
∂T p

Et, d'autre part, dH = 0. Donc : ∂H

¶
dT
= −C p
∂p dp
Ayant considéré une évolution isenthalpique, on peut nalement écrire :
T

∂H ∂T
¶ ¶
= −C p
∂p T ∂p h

Ce qui est la relation demandée. On peut également utiliser la relation :

∂H ∂p ∂T
¶ ¶ ¶
= −1
∂p T ∂T H ∂H p

On pourra se reporter pour plus de détails à Bertin, Faroult, Renault, Thermodynamique, p.10 et suivantes . 3

3. Que dire d’une telle détente appliquée à un gaz parfait ?

Pour un gaz parfait, l'enthalpie ne dépend que de la température. C'est une des lois de Joule. Cela peut se
montrer à l'aide de la cinétique des gaz par exemple. Donc :
∂H
¶
=0
∂p T

Ainsi, la température ne varie pas au cours de la transformation.

4. On donne l’enthalpie molaire dans le cas du gaz de Van der Waals :
µ ¶
2a
h = (c v + R) T + p b −
RT
Montrer que le refroidissement par détente isenthalpique n’est possible qu’en dessous d’une certaine tempé-
rature Ti .
On calcule d'abord :
´
∂H
∂p T
∂H
¶ µ ¶
2a
=n b−
∂p T RT
2a
à !
Rb
= nb 1 −
T
Ti
µ ¶
≡ nb 1 −
T
3. Disponible en BU du haut en BU agrég de physique.

7
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

Pour´ avoir refroidissement, il faut que la température diminue lorsque la pression diminue elle aussi, donc que
∂T
∂p h ≥ 0. Or :
∂T nb Ti b Ti − T
¶ µ ¶ µ ¶
=− 1− =
∂p h Cp T cp T
Il faut donc que T soit inférieur à la température T pour observer un refroidissement.
i

5. Pour le diazote, la température d’inversion est Ti = 700 K. Évaluer la chute de température pour une variation
de pression d’une dizaine de bars avec c p = 29 J.K−1 et b = 4 × 10−5 m3 .mol−1 . Commenter.
À température ambiante : b Ti − T
K
µ ¶
∆T ≈ ∆p ≈ −1
cp T
Une variation importante de pression ne fait que très peu diminuer la température : le processus de refroidis-
sement nécessite un grand nombre de cycles.
E XERCICE 4 : Corps en contact avec n thermostats ♦
Un corps (phase condensée) de capacité thermique C p passe de la température initiale T0 à la température finale
T f = Tn par contacts successifs avec une suite de n sources de chaleur, de température T , étagées entre T0 et T f . On
prendra le rapport Ti +1 /Ti = α constant.
1. Calculer la variation d’entropie du corps ∆S, l’entropie échangée S e , ainsi que l’entropie crée S c en fonction de
C p , α et n.
On considère la transformation n , qui fait passer la température du corps de à . La variation d'entropie
est donc, pour une phase condensée :
°i Ti Ti +1

Ti +1
µ ¶
∆S i = C p ln = C p ln (αn )
Ti

L'entropie échangée est par dénition : Q

S ei =
Tthermostat
Le thermostat étant à une température T , et le transfert thermique étant simplement la variation d'enthalpie
du matériau, on peut écrire :
i +1

∆H
C (T − T ) p i +1 i
S ei = =
Ti +1 Ti +1
Donc : µ
1
¶
S ei = C p 1 −
αn
On obtient l'entropie crée au cours de la transformation i par la diérence des deux quantités que l'on vient
de calculer : µ
1
¶
S ci = ∆S i − S ei = C p ln (αn ) + −1
αn
On constate que cette valeur ne dépend pas du numéro de la transformation i . Il est alors simple de calculer
l'entropie crée pour l'ensemble des transformations, faisant passer le corps de la température T à T . i f

µ ¶
1
S c = nC p ln (αn ) + −1
αn

2. Étudier S c pour n → ∞. On admettra le développement limité exp(x) = 1 + x + x 2 /2 pour x petit devant 1.

Exprimons d'abord la valeur du rapport :
αn

Tf T f . . . Ti +1 . . . T1
= = αnn
T0 Tn−1 . . . Ti . . . T0

Donc : µ
Tf
¶1/n
αn =
T0

8
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

Ainsi : Ã µ ¶ µ ¶−1/n
Tf Tf
!
1
S c = nC p ln + −1
n T0 T0

Or, si n est grand : ¶−1/n · µ ¶¸2

Tf Tf Tf Tf
µ µ µ ¶¶ µ ¶
1 1 1
= exp − ln ≈ 1 − ln + 2 ln
T0 n T0 n T0 n T0
Donc : Ã
Tf
µ ¶
Tf
µ ¶ · µ ¶¸2
Tf
!
1 1 1
S c = nC p ln + 1 − ln + 2 ln −1
n T0 n T0 n T0
· µ ¶¸2
Cp Tf
= ln
2n T0
On constate donc bien que l'entropie créée décroît lorsque le nombre d'étapes tend vers l'inni : on tend vers
une évolution quasi-statique.
E XERCICE 5 : Modélisation microscopique de l'élasticité d'un l
d'après Agrégation de physique 2002 
Le caoutchouc est constitué, à l’échelle microscopique, de longues chaines de polymères. Une chaîne est formée
par une séquence de maillons identiques, liés les uns aux autres, pouvant être dans différents états. Le modèle d’étude
comprend un très grand nombre N d’éléments dont chacun peut apparaître dans deux états : un état court de lon-
gueur L − a et un état long de longueur L + a. On suppose pour simplifier que ces deux états ont la même énergie.
1. Que peut-on dire de l’énergie de la chaîne dans un tel modèle ?
L'énergie de la chaîne provient de l'interaction entre les diérents maillons, or on suppose que ceux-ci n'in-
teragissent pas. Tous les micro-états ont donc la même énergie et on peut en conclure que l'énergie de la
chaîne est constante quelque soit sa longueur.

2. Pourquoi les 2N microétats de la chaîne sont-ils équiprobables ?

On suppose que les états long et court correspondent à la même énergie. Par le principe fondamental de la
physique statistique, deux états de même énergie sont équiprobables. 2 Les
N
états possibles de la chaîne
sont donc équiprobables.

3. Soit n le nombre de maillons dans l’état court. Exprimer la longueur totale L de la chaîne.
est le nombre de maillons dans l'état court. Le nombre de maillons total étant , il y a maillons dans
l'état long. La longueur totale de la chaîne est donc :
n N N −n

L = n(l − a) + (N − n)(l + a)
= nl − na + N l − nl + N a − na

Ainsi :
L = N l + (N − 2n)a

4. Justifier l’expression de l’entropie pour une longueur L donnée :

N!
µ ¶
S = k B ln
n!(N − n)!

Le nombre de microétats correspondant à la longueur L, correspondant ansi à une et une seule valeur de n,
est le nombre de choix possibles de n maillons parmi N , c'est-à-dire :
µ ¶
n
N

L'entropie est calculée à partir de la formule de Boltzmann, d'où le résultat.

N!
µ ¶
S = k B ln
n!(N − n)!

9
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

5. La chaîne est au repos : f = 0. Déterminer la longueur d’équilibre L 0 .

L'entropie est maximale à l'équilibre. Lorsque la chaîne est au repos, l'entropie est maximisée, donc l'état est
celui correspondant à un nombre de microétat le plus élevé : c'est le cas quand N − n = n : le nombre de
maillons dans l'état court et dans l'état long est le même. La longueur est dans ce cas :
L0 = N l

6. Quelles hypothèses nécessite l’utilisation de la formule de Stirling ? Quelle est la traduction de ces hypothèses
dans le système physique étudié ? Donner une expression simplifiée de S en fonction de N , a, L et L 0 .
Pour utiliser la formule de Stirling ( de façon simpliée), il faut que soit susamment
grand. Dans notre cas, il faut que , et soient tous simultanément grand. La chaîne ne doit pas trop
ln (N !) = N ln(N ) N

être étirée ni trop contractée, auquel cas le nombre de maillons repsectivement dans l'état court et dans l'état
N n N −n

long serait trop faible.

Appliquons alors la formule de Stirling :
S = k B (N ln(N ) − n ln(n) − (N − n) ln(N − n))

Or on sait d'une part que L = N l et que (N − 2n)a + N l = L, donc que L = L . On peut donc
obtenir les valeurs de n et N en fonction de L , l , L et a :
0 0 + (N − 2n)a
0

L0
N=
l
Et : L0 L − L0
n= −
2l 2a
N L − L0
= −
2 2a
Enn : N L − L0
N −n = +
2 2a
Ceci permet d'exprimer l'entropie en fonction de N , a, L et L en utilisant la formule de l'entropie ci-dessus.
L'expression complète ainsi obtenue, ne sera pas utilisée en tant que telle dans la suite.
0

dS
7. Montrer qu’une tension f appliquée à la chaîne est liée à la variation d’entropie selon f = −T dL . Indication :
Écrire le premier principe de la thermodynamique et exprimer travail et transfert thermique.
L'énergie interne de la chaîne est constante, par conséquent . L'élément de travail mécanique s'écrit
sous la forme : (du point de vue du travail apporté à la chaîne). Enn, pour une évolution réversible
dU = 0
δW = f dL
(l'énergie interne est une fonction d'état, on peut utiliser n'importe quel chemin entre état initial et nal pour
calculer sa variation) δQ = T dS. Ainsi :
dS
f = −T
dL

8. En déduire l’expression de l’équation d’état de la chaîne :

af
µ ¶
L = L 0 + N atanh
kB T

On diérencie d'abord l'entropie par rapport à la longueur :

dn d(N −n)
" #
dS dn dL d (N − n) dL
− = kB ln(n) + n + ln (N − n) + (N − n)
dL dL n dL (N − n)
N L − L0 N L − L0
· µ ¶ µ ¶ ¸
1 1 1 1
= kB − ln − − + ln + +
2a 2 2a 2a 2a 2 2a 2a
" N L−L #
0
kB −
=− ln 2 L−L 2a
2a N 0
2 + 2a
1 + L−L
" #
0
kB Na
= ln
2a 1 − L−L
Na
0

10
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

Ainsi : 2a f
µ
1+x
¶
= ln
kB T 1−x
Où on a noté x = L−L 0
Na . Ainsi, en inversant, on obtient :
³ ´
2a f
exp kB T −1
x= ³ ´
2a f
exp kB T +1
³ ´ ³ ´
af af
exp kB T − exp kB T
= ³ ´ ³ ´
af af
exp kB T + exp kB T
af
µ ¶
= tanh
kB T

D'où :
af
µ ¶
L = L 0 + N atanh
kB T

Ce qui est le résultat demandé.

9. Pourquoi ne peut-on maximiser l’entropie pour déterminer L lorsque la chaîne est tendue ?
Lorsque la chaîne est tendue, elle est hors équilibre, or c'est à l'équilibre que l'entropie est maximale : il est
alors logique qu'elle ne le soit pas lorsque la chaîne est tendue.
10. Pour des températures suffisamment élevées, donner une expression simplifiée de L. Justifier que cette hypo-
thèse avait déjà été utilisée.
Si la température est assez élevée, ce qui correspond à af
i.e. T À , on peut approximer tanh(x) à x
af

ainsi : kB T ¿1 kB

N a2 f
L ≈ L0 +
kB T

On avait supposé pour appliquer la formule de Stirling que n et N − n étaient simultanément assez grand.
Ceci est équivalent à ce que L − L soit petit, c'est-à-dire que l'on se situe dans le domaine linéaire.
0

E XERCICE 6 : Propulsion des avions contemporains ♦

L’une des prouesses techniques du 20e siècle a été la mise au point du turbo-réacteur qui permet aux avions d’être
propulsés à des vitesses considérables (soniques ou même supersoniques) ; le turbo-réacteur est utilisé par l’aviation
civile (A380, B757) ainsi que par l’aviation militaire (Rafale, F16).
Bien qu’il existe plusieurs types de turbo-réacteur, le principe général de ceux-ci est le même ; ils sont notamment
composés de plusieurs parties :
— une entrée d’air (air inlet) ;
— une zone de compression comprenant une première roue, de grande taille appelée soufflante (fan) puis de
plusieurs étages de compresseurs axiaux (compressors) ;
— une chambre de combustion (combustion chamber) où air et carburant sont mélangés en présence d’une
flamme permanente dont le rôle est d’augmenter la température des gaz ;
— une zone de détente des gaz, composée d’une turbine montée sur l’arbre tournant de la zone de compression ;
son rôle est de récupérer une partie du travail des gaz après la combustion pour faire tourner les roues du
compresseur situé à l’avant du turbo-réacteur ;
— une tuyère d’éjection (exhaust nozzle) qui par sa forme continue la détente et transforme l’énergie de pression
en énergie cinétique avant d’éjecter le flux d’air .
Dans toute cette partie, on assimile l’air à un gaz parfait diatomique de capacité thermique massique à pression
constante c p = 1, 00×103 J.K−1 .mol−1 . et d’exposant adiabatique γ = 1, 4. Toutes les transformations subies par les gaz
sont supposées quasi-statiques et réversibles. Enfin, dans toute cette partie la température est représentée par la lettre
θ quand sa valeur est exprimée en °C et par la lettre T quand sa valeur est exprimée en K. L’air se trouve initialement à
la pression atmosphérique p 0 = 105 Pa et à température ambiante θ = 20°C. Il entre, avec un débit massique D m = 65
kg.s−1 , dans le réacteur qui le porte à la pression p 1 = 5 × 105 Pa.
Une fois dans la chambre de combustion, l’air comprimé est mélangé au carburant, ce mélange est alors brûlé
sous pression constante ; cette combustion s’effectue avec un excès d’air suffisant qui permet d’admettre qu’il n’y a
pas de modification de la nature et du nombre de moles de gaz (hypothèse de conservation). Les gaz se détendent

11
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

ensuite dans la turbine puis dans la tuyère jusqu’à la pression atmosphérique p 0 . On notera respectivement T2 et T3
les températures en entrée et en sortie de la turbine et T4 la température en sortie de la tuyère. On fera l’hypothèse
que chaque section de l’écoulement est homogène (« hypothése des tranches »).
1. Représenter les diagrammes pression-volume, puis température-entropie de l’ensemble des transformations
subies par le gaz lors de son passage dans le turbo-réacteur.

p T 2

3
1 2

3 1
4
0 4
0
v s

2. Déterminer la valeur de la température T1 de l’air au niveau de la sortie du compresseur ainsi que la puissance
Pc absorbée par celui-ci.
La traversée du compresseur par le gaz se fait de manière adiabatique et réversible. On peut appliquer à ce
gaz parfait la loi T p =cte. On obtient ainsi :
γ 1−γ

¶ 1−γ
p0
µ
γ
T1 = T0
p1

La température en entrée du compresseur est la température ambiante T = 293 K, on obtient alors T = 464
K ou θ = 191 C.
0 1
°
Pour obtenir la puissance absorbée par le compresseur, on applique le premier principe industriel au gaz qui
1

traverse le compresseur. On suppose que les énergies cinétique et potentielle du gaz sont peu modiées, de
plus l'évolution est adiabatique. Ainsi : 0
∆h = δw
La puissance reçue par le gaz est :
δW 0 δw 0 dm
Pc = = = D m δw 0
dt dt
Or ∆h = c ∆T donc :
MW
p
Pc = D m c p (θ1 − θ0 ) = 11

Pour sa bonne tenue aux basses températures, le carburant utilisé est à base de kérosène, son pouvoir calori-
fique moyen est q = 43, 1 MJ.kg−1 . En régime permanent, un système de contrôle permet de fixer la température
en entrée de la turbine à la valeur θ2 = 860°C.
3. Déterminer l’expression et la valeur numérique de la quantité de carburant injectée par seconde en régime
permanent. On vérifiera que ce débit est bien compatible avec l’hypothèse de conservation.
Dans le chambre de combustion, on peut appliquer le premier principe industriel avec une variation d'énergie
mécanique négligeable, ainsi qu'un travail des pièces mobiles δw nul. De plus, on a pour un gaz parfait
0

∆h = c ∆T . Enn, le transfert thermique apporté par la chaleur de la amme est δQ = qdm , où dm est la 0 0

masse de carburant injectée pendant le temps dt . Ainsi :

p

0
D m c p ∆T = qD m

Où D désigne le débit massique de carburant. Ainsi :

0
m

0
Dm = Dm
cp
q
kg.s
(θ2 − θ1 ) = 1, 0 −1

On observe bien que ce débit est beaucoup plus faible, ainsi l'hypothèse de conservation de la masse lors du
passage dans la chambre de combustion est validée.
La turbine et le compresseur sont mécaniquement reliés au même arbre. On peut donc supposer que la tur-
bine fournit exactement la puissance nécessaire au fonctionnement du compresseur. On se place en régime
permanent.

12
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

4. Déterminer l’expression et la valeur numérique de la température T3 de l’air à la sortie de la turbine. En déduire

la pression p 3 correspondante.
Le gaz fournit une puissance P à la turbine, sa baisse de teméprature est égale à la hausse de température
subie dans le comrpesseur par l'apport de cette puissance (on peut appliquer le premier principe industriel
c

dans els deux situations, avec un débit massique identique). Ainsi :

θ2 − θ3 = θ1 − θ0
Si bien que :
θ = θ + θ − θ = 689 C
3 2 0 1 °

Pour obtenir la pression correspondante, on utilise la loi de Laplace (T 3 = 962 K) :

γ

= 2, 82.10 Pa
T
µ ¶
γ−1
3 5
p =p 3 2
T 2

5. Déterminer l’expression et la valeur numérique de la température T4 de l’air à la sortie de la tuyère.

Lors du passage dans la tuyère, le gaz continue sa déntente adiabatique et retourne à la pression atmosphérique.
La loi de Laplace s'applique à nouveau et on trouve :
¶ 1−γ
p3
µ
γ
T4 = T3
p0

On obtient T 4= 715 K, i.e.

θ4 = 442 ° C.
On note respectivement v e,t et v s,t le module de la vitesse des gaz en entrée et en sortie de la tuyère dans le
référentiel du turbo-réacteur. On admettra que v s,t À v e,t .
6. Déterminer l’expression de v s,t en fonction de c p , T3 et T4 puis la valeur numérique de la poussée Π du turbo-
réacteur.
Dans la tuyère, le gaz ne reçoit aucun travail autre que celui des forces de pression , ni aucun transfert
δw 0 = 0
thermique . Son énergie potentielle ne varie pas non plus, si bien que le premier principe industriel s'écrit
δq = 0
. On obtient alors :
∆ (h + e c ) = 0
1¡ 2 2
= −c p ∆T
¢
v s,t − v e,t
En négligeant la vitesse d'entrée par rapport à la vitesse de sortie, il vient :
2

v = 2c (T − T ) = 703 m.s
q
−1
s,t p 3 4

La poussée est :
Π = D v = 46 kN m s,t

E XERCICE 7 : Moteur à explosion  Cycle de Beau de Rochas ♦

Dans un moteur à explosion, n moles de gaz parfait subit le cycle de Beau de Rochas, composé de deux adiaba-
tiques et de deux isochores : ¡ ¢ ¡ ¢
— compression adiabatique de l’état¡ p 1 ,V1 , T ¡ p 2 ,V2 , T
¢ 1 à l’état ¢2 ;
¡ p 2 ,V2 ,¢T2 à l’état
— échauffement isochore de l’état ¡ p 3 ,V3 ,¢T3 ;
— détente adiabatique de l’état p 3 ,V3 , T3 à l’état p 4 ,V4 , T4 ;
— refroidissement isochore qui ramène le fluide a l’état initial.
1. Représenter le cycle dans un diagramme de Clapeyron (p,V ) ainsi que dans un diagramme entropique (T, S).

p T
T3 3
3
adiaba re
cho
isochore

tique
iso
(W fou
rni) 4
isochore

T2 2
2 adiabatique T4 4
(W reçu) 1 1
T1 isochore
v s
V2 V1 s1 = s2 s3 = s4

13
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

2. Exprimer le rendement théorique r de ce cycle :

(a) en fonction des température T1 , T2 , T3 et T4 .
On exprime d'abord le rendement du cycle. Le rendement est le rapport de ce que l'on veut, ici le travail
extrait du uide, c'est-à-dire −W sur ce qui coûte, ici la chaleur reçu par le uide au contact de la
source chaude Q . Or, par le premier principe : W +Q = W +Q +Q = 0. Ainsi :
cycle
23 cycle cycle cycle 23 41

Q 23 +Q 41 Q 41
r= = 1+
Q 23 Q 23

Les transformations de 2 à 3 et de 4 à 1 sont des transformations isochores, donc l'application du premier

principe à ces deux transformations donne :
Q 23 = ∆U23 = C v (T3 − T2 )
Q 41 = ∆U41 = C v (T1 − T4 )

D'où l'expression du rendement en fonction des quatre températures :

T4 − T1
r = 1−
T3 − T2

V1 cp
(b) en fonction du rapport volumétrique x = V2 et du rapport γ = cv des capacités calorifiques massiques du
fluide.
On applique la loi de Laplace aux deux évolution adiabatiques 1 − 2 et 3 − 4 :
µ ¶γ−1
T2 v1
= = x γ−1
T1 v2
µ ¶γ−1 µ ¶γ−1
T3 v4 v1
= = = x γ−1
T4 v3 v2

Ainsi, le rendement s'écrit :

T3 x 1−γ − T2 x 1−γ
r = 1−
T3 − T2

r = 1 − x 1−γ

Le rendement ne dépend pas de la quantité du uide, mais simplement du taux de compression. Bien sûr,
la puissance de l'ensemble du véhicule ainsi que le travail en dépendra, de la même façon que la quantité
de chaleur apportée. On constate que le rendement est d'autant plus grand que x l'est.
3. Le piston du cylindre où évolue l’air (γ = 1, 4) a une course l = 10 cm, une section S = 50 cm2 et emprisonne un
volume d’air de 100 cm3 en fin de compression. Calculer :
(a) le rendement théorique du cycle
L'énoncé dit que :
v − v = Sl = 500 cm 1 2
3

Donc, comme v = 100 cm (volume en n de compression), v = 600 cm et ainsi x = 6. D'où :

2
3
1
3

r ≈ 51%

(b) le travail fourni au cours d’un cycle, si l’air est admis à un bar et 300 K et si la température maximale est de
900 K.
On sait que :
−Wcycle = Q 23 +Q 41 = C v (T3 − T2 + T1 − T4 )
Or : T = 300 K, T
1 2 = T1 x γ−1
= 614 K, T 3 = 1100 K et T 4 = T3 x 1−γ = 439 K. Ensuite :
p 1 V1 R P 1 V1
C v = nc v = =
RT1 γ − 1 (γ − 1)T1

Ainsi C = 0.5 J/K et −W = 73.1 J. Pour comparer l'ecacité de ce cycle avec celle de Carnot, on
prend T et T = T . On à alors le même rendement si x = , i.e. x = 15.6.
v cycle
1−γ T3
1 = TF 3 C T1

14
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

E XERCICE 8 : Changements d'état et nucléation d'après Agrégations 

8.1 Loi de Laplace
Une bulle de savon sphérique, de rayon r , contient n moles d’air, assimilé à un gaz parfait, à la pression P i et à la
température T0 . L’air extérieur est à la pression P 0 et à la température T0 . On admet que le travail élémentaire à fournir
pour augmenter réversiblement de dΣ la surface Σ de la bulle (sphère de rayon a) est :

δW = 2σ(T )dA

où γ(T ) est le coefficient de tension superficielle. On étudie l’augmentation de surface de la bulle de savon à tempé-
rature et pression extérieures constante.
1. Montrer que le potentiel thermodynamique de la transformation est la fonction G ∗ .
Les paramètres de contrôle sont la pression extérieure et la température du thermostat T . Ils sont maintenus
constants au cours de l'évolution : la transformation est donc monobare et monotherme. On écrit d'abord le
p0 0

premier principe
∆U = W +Q = Q − p ∆V 0

Et le second : Q
∆S = S c + S e ≥
T0
Ainsi :
∆ U −T S +p V ≤ 0
¡ ¢
0 0

La fonction G = U − T S + p V est donc bien le potentiel thermodynamique associée à la transformation.

∗
0 0
∗
2. Le rayon de la bulle passe réversiblement de r à r + dr . Exprimer dG en fonction de dr .
Dans notre cas, on doit prendre en compte le liquide formant la bulle (membrane, indice m) et l'air contenu
dans la bulle (air intérieur, indice i ), tout deux évoluant de façon monotherme et monobare. Écrivons dans ce
cas la diérentielle de G : ∗
∗
dG = dU + dU − T dS − T dS + p dV
i m 0 i 0 m 0

On utilise les identités thermodynamiques relatives à U et à U : i m

dU = T dS − p dV et dU = T dS + σdA
i i i i m m m

Ainsi : ∗
dG = (T − T ) dS + (T − T ) dS − p − p dV + σdA
¡ ¢
i 0 i m 0 m i 0

On pourrait alors penser qu'il y a quatre variables internes indépendantes. En réalité, l'aire et le volume sont
bien sûr liés : A = 4πR et V = πR . En utilisant R comme variable, on obtient :
2 4
3
3

dG ∗ = (Ti − T0 ) dS i + (Tm − T0 ) dS m − 4πR

£¡ ¢ ¤
p i − p 0 R − 2σ dR

Les variables internes indépendantes sont donc l'entropie de l'intérieur de la bulle, l'entropie de la membrane
et le rayon de la bulle.
3. En déduire la différence de pression P i − P 0 entre l’intérieur et l’extérieur de la bulle en fonction de γ (T0 ) et du
rayon de la bulle à l’équilibre, r éq .
Les conditions d'équilibres sont donc :
∂G
 µ ∗¶
 =0
∂S i S m ,r






 µ ∂G ∗ ¶

=0
 ∂S m S i ,r


∂G

 µ ∗¶

=0


∂r S m ,S i


On obtient alors qu'à l'équilibre : 


 Ti = T0

Tm = T0


 2σ
 pi = p0 +

r

15
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

8.2 Équilibre d’une goutte de liquide avec sa vapeur

On étudie l’équilibre d’une petite goutte de liquide avec sa vapeur, celle-ci étant maintenue à température et pres-
sion constantes, T0 et p 0 . La pression à l’intérieur de la goutte vaut p i = p 0 + 2σ
r , σ étant la tension superficielle et r le
rayon de la goutte. On cherche à trouver la condition d’équilibre thermodynamique du système goutte+vapeur. Pour
cela, on commence par calculer le potentiel thermodynamique G ∗ = U − T0 S + p 0 V du système global.
1. Montrer, en précisant l’hypothèse faite, que la contribution de la goutte liquide vaut approximativement :
∗
¡ ¢
G liq = m liq g liq T0 , p 0
¡ ¢
où g liq T0 , p 0 est l’enthalpie libre massique du liquide à T0 et p 0 .
La fonction est extensive, l'énergie interne et l'entropie l'étant. Pour le système complet, on a donc :
G∗

G ∗ = G liq
∗ ∗
+G vap ∗
+G surf

On s'intéresse dans un premier temps à la contribution au potentiel thermodynamique de la goutte de liquide,

∗
G liq:
∗
¡ ¢
G liq = Uliq − T0 S liq + P 0 V = m liq u liq − T0 s liq + P 0 v liq
Où nous avons introduit les grandeurs massiques u , s et v . Les deux premiers termes de la parenthèse
ne sont rien d'autre que l'énergie libre massique du liquide, puisque la température du liquide est T :
liq liq liq
0
¡ ¢
f liq T0 , v liq = u liq − T0 s liq

Par conséquent, : ¡ ¡ ¢ ∗
¢
G =m f T ,v +P v
liq liq liq 0 liq 0 liq

Mais il ne faut pas perdre de vue que le volume massique du liquide est évalué pour la teméprature T et la
pression p du liquide qui n'est¡pas égale à p . C'est le caractère quasi-incompressible de la phase liquide qui
0

nous permet d'armer que v T , p ¢ ≈ v ¡T , p ¢.

liq 0

Dans ces conditions :

liq 0 i liq 0 0

¡ ¡ ¢¢ ¡ ¢ ¡ ¡ ¢¢ ¡ ¢ ¡ ¢
f liq T0 , v liq T0 , p i + P 0 v liq T0 , p i ≈ f liq T0 , v liq T0 , p 0 + P 0 v liq T0 , p 0 = g liq T0 , p 0

Si l'on suppose le liquide incompressible, on peut armer que :

∗
¡ ¢
G liq = m liq g liq T0 , p 0

∗
= 4πr 2 σ (T0 ). Calculer la fonction G ∗ T0 , p 0 , r du
¡ ¢
2. On suppose que la contribution de l’interface s’écrit G surf
système complet en fonction de m, masse totale du système, r , ρ liq , masse volumique du liquide, g vap et g liq .
Quelle est la condition d’équilibre thermodynamique du système ? Examiner et interpréter le cas où r est grand.
Les paramètres de contrôle du système complet étant et , la pression n'est pas uniforme à l'équilibre à
cause de la tension supercielle, le potentiel thermodynamique est et non .
T0 p0
G∗ G
Nous venons de calculer la contribution du liquide. Pour l'interface, l'énoncé nous donne :
∗
G surf = 4πr 2 σ (T0 )

Pour la vapeur, on peut écrire sans aucune approximation :

∗
¡ ¢
G vap = m vap g vap T0 , p 0

puisque la pression de vapeur est bien p . Au total, nous avons donc :

0

G T0 , p 0 , r = m liq g liq T0 , p 0 + 4πr 2 σ (T0 ) + m vap g vap T0 , p 0

¡ ¢ ¡ ¢ ¡ ¢

Or m liq = ρ liq 43 πr 3 et m vap = m − m liq = m − ρ liq 43 πr 3 . D'où le résultat :

4
G ∗ T0 , p 0 , r = mg vap T0 , p 0 + g liq T0 , p 0 − g vap T0 , p 0 ρ liq πr 3 + 4πr 2 σ (T0 )
¡ ¢ ¡ ¢ £ ¡ ¢ ¡ ¢¤
3

La seule variable susceptible de uctuer pour donner l'équilibre est le rayon de la bulle r . La condition d'équilibre
est donc : µ
∂G
¶ ∗
= 0 = g liq T0 , p 0 − g vap T0 , p 0 ρ liq 4πr 2 + 8πr σ (T0 )
£ ¡ ¢ ¡ ¢¤
∂r T0 ,p 0

16
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

Soit nalement : ¡ ¢ ¡ ¢ 2σ (T0 )

g liq T0 , p 0 − g vap T0 , p 0 =
ρ liq r

Si l'interface est plane, le rayon de courbure est inni, on retrouve la condition d'équilibre entre les phases :
¡ ¢ ¡ ¢
g vap T0 , p 0 = g liq T0 , p 0

8.3 Nucléation dans un gaz sous-refroidi

On suppose que l’on est en pérsence d’une vapeur "sous-refroidie" qui "devrait normalement être dans l’état
liquide" aux température et pression T0 et p 0 .
On étudie, dans cet exercice, la possibilité qu’une goutte de liquide (le "germe") se développe et croisse jusqu’à
provoquer la liquéfaction complète du gaz.
¡ ¢ ¡ ¢
1. Quelle inégalité g liq T0 , p 0 et g vap T0 , p 0 doivent-elle vérifier ?
Puisque la vapeur est sous refroidie, le système est dans un état métastable, qui n'est pas le plus stable
thermodynamiquement. L'état le plus stable est ici l'état liquide, c'est-à-dire que :
¡ ¢ ¡ ¢
g liq T0 , p 0 < g vap T0 , p 0

2. On suppose qu’une petite goutte de rayon r est apparue au sein de la vapeur. En utilisant les résultats obtenus
à la partie précédente, représenter les variations de :

∆G ∗ (r ) = G ∗ T0 , p 0 , r −G ∗ T0 , p 0 , 0
¡ ¢ ¡ ¢

en fonction de r . Comment l’état sous-refroidi peut-il exister ? Comment est-il possible d’en sortir ?
Il sut d'utiliser le résultat obtenu à la question précédente :
 G ∗ ¡T , p , r ¢ = mg ¡T , p ¢ + £g ¡T , p ¢ − g ¡T , p ¢¤ ρ 4 πr 3 + 4πr 2 σ (T )

0 0 vap 0 0 liq 0 0 vap 0 0 liq 0
3
 ∗¡ ¢ ¡ ¢
G T0 , p 0 , 0 = mg vap T0 , p 0

Pour obtenir :
4
∆G ∗ T0 , p 0 , r = g liq T0 , p 0 − g vap T0 , p 0 ρ liq πr 3 + 4πr 2 σ (T0 )
¡ ¢ £ ¡ ¢ ¡ ¢¤
3
On représente les variations de ∆G sur la courbe ci-dessous :
∗

∆G ∗ (r )

L'état sous refroidi correspond à r = 0. Il est associé à un minimum local de ∆G . C'est donc un état d'équilibre
∗

métastable. L'état correspondant à une annulation de la dérivée de ∆G par rapport à r est en fait un état
∗

instable puisqu'il est associé à un maximum de ∆G et non à un minimum : la condition d'équilibre obtenue
∗

à la partie précédente est donc sans intérêt.

L'état le plus stable est celui qui donne un minimum absolu de ∆G : c'est quand le liquide occupe tout le
∗

récipient r est le plus grand possible compte tenu des contraintes (taille du récipient).
L'état sous refroidi ne peut exister que si ∆G présente un minimum local en r = 0 : cela n'est possible que si
∆G présente un maximum. Ce maximum n'existe que si le coecient de tension supercielle σ (T ) n'est pas
∗

nul : la barrière de potentiel représentée traduit le fait que la création d'une interface est coûteuse en énergie.
0

Ce sont donc les phénomènes de surface qui sont responsables des retards aux changements d'états observés
expérimentalement.
17
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

Pour sortir de l'état métastable, il faut perturber le système susamment pour qu'il puisse sauter la barrière
de potentiel. Soit on choque le récipient, ce qui revient à lui donner l'énergie susante pour passer la barrière,
soit on refroidit encore (ce qui revient en général à baisser σ (T ) et à augmenter l'écart g − g donc à
abaisser la barrière de potentiel) : la goutte va pouvoir germer autour d'une impureté présente et ainsi croître
0 liq vap

pour envahir tout le récipient.

Pour observer un retard à la transition, il faut donc que le système soit extrêmement pur et bien isolé
mécaniquement pour éviter tout choc.
E XERCICE 9 : Chauage d'une maison par une pompe à chaleur
Extrait de l'agrégation 2009 
9.1 Analyse fonctionnelle des différents composants de la pompe à chaleur
1. Préciser, pour chaque élément, sa fonction et, suivant les cas, s’il vous semble y avoir des changements d’état,
des variations de pression et/ou de température du fluide (la réponse à cette question pourra être complétée à
la lecture de la suite de l’énoncé).
 Dans l'évaporateur, il y a évaporation du liquide (totale ou partielle). Or on nous indique que la pression
est de 3,5 bars en entrée et en sortie de ce dernier, la température est donc autour de -10 C lors du
changement d'état. Il est logique qu'elle soit inférieure à la température du sol, sinon, il n'y aurait pas de
°

ux thermique entre le sol et le circuit de uide réfrigérant donc aucune évaporation possible.
 Dans le compresseur, on comprime adiabatiquement du gaz, on reste à l'état gazeux : il n'y a aucun
changement d'état pendant la transformation.
 Dans le condenseur, on condense la vapeur. On raisonne de la même façon que dans l'évaporateur. Comme
la pression est de 16 bars, cela implique que la température est autour de 40 C. Là encore, il est logique
qu'elle soit supérieure à la température du plancher (30 C) pour permettre un ux thermique du uide
°

réfrigérant vers le plancher.

°

 Enn, on détend adiabatiquement pour revenir à l'étape 4 : on ne peut pas présupposer des changements
d'état au cours de cette étape.
2. Recopier le schéma fonctionnel en indiquant le sens du parcours du fluide, les zones haute et basse pressions
et les échanges d’énergie (travail et chaleur).

Compresseur
QF 1 2 QC

Évaporateur Condenseur
(circuit capteur) W
(circuit plancher)

4 3
Détendeur
Les zones de hautes pressions sont les points 2 et 3, les zones de basses pressions les points 1 et 4.
3. Établir le lien entre la présence du compresseur et du détendeur et le sens des transferts thermiques du fluide
avec le circuit-plancher et avec le circuit-capteur.
Le compresseur permet d'obtenir un uide à une température supérieure à celle du circuit plancher et permet
ainsi un transfert thermique du uide vers le plancher. Le détendeur permet lui au contraire de refroidir le
uide jusqu'à une température inférieure à celle du sol et permet un échange thermique du sol vers le uide.
4. Tracer l’allure du diagramme de Clapeyron du cycle décrit par le fluide, et y placer les points représentatifs des
états 2, 3 et 4 introduits précédemment.

18
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

p C Courbe de saturation

3 2
Liquide Gaz
4 1
Équilibre
liquide-vapeur
v

5. Quel est l’état physique du fluide au point 1 du cycle ?

6. Quel est l’état physique du fluide au point 3 du cycle ?
Au point 1 du cycle, le uide est à l'état de vapeur saturante. Au point 3 du cycle, il est dans un état liquide
saturant.
9.2 Détermination du coefficient de performance de la pompe à chaleur seule
1. Bilan énergétique pour le fluide de la pompe Appliquer le premier principe de la thermodynamique à l’en-
semble du fluide de la pompe, en écoulement permanent ; on raisonnera sur une durée ∆t pendant laquelle
ce fluide reçoit des pièces mécaniques du compresseur un travail Wi (souvent nommé « travail indiqué »), de
la source froide une chaleur Q f , et de la source chaude une chaleur Q c .
On applique le premier principe à l'ensemble du uide dans le pompe. En régime stationnaire, l'énergie interne
de l'ensemble du uide dans la pompe à chaleur ne varie pas. Le travail subi dans le détendeur par une portion
de uide est exercé par une autre portion de uide. Sur l'ensemble du uide, le travail résultant est nul.
Pendant ce temps ∆t , il reçoit un travail de la part du compresseur égal à W , un transfert thermique de la
part du sol (circuit capteur) égal à Q et un transfert thermique (négatif) de la part du plancher Q . Par
application du premier principe à ce uide :
f c

W +Q c +Q f = 0

2. COP théorique On note COPth la valeur du coefficient de performance d’une pompe cyclique ditherme réver-
sible fonctionnant avec les deux mêmes sources chaude et froide que la pompe réelle.

(a) Déterminer puis calculer ce coefficient de performance théorique COPth en fonction de la température du
circuit d’eau du plancher, et de celle du circuit d’eau glycolée.
(b) Que peut-on dire du COPpompe de la pompe à chaleur réelle seule ?

Le coecient de performance est le rapport de ce que l'on veut obtenir, ici le tranfert thermique du uide vers
le plancher, −Q , sur ce que l'on doit payer, ici le travail mécanique fourni par le moteur au uide W . Pour
calculer le coecient de performance théorique, on utilise l'inégalité de Clausius dans un cas réversible :
c

QC Q F
+ =0
TC TF

Or : −QC −QC
COPth = =
W −QC −Q F
Donc : 1
COPth = Q
1 + QF

Ainsi :
C

1 TC
COPth = =
1 − TTF TC − TF
C

Le coecient de performance de la pompe à chaleur réelle est inférieur du fait de l'inégalité de Clausius et de
l'irréversibilité des transformations au cours du parcours du cycle.
19
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

Dans toute la suite, on s’attache à la détermination de ce coefficient de performance réel COPpompe de la

pompe à chaleur seule. On rappelle la formulation du premier principe appliqué à l’écoulement permanent
d’un fluide à travers un élément (détendeur, ou évaporateur, ou compresseur, ou condenseur) d’une machine
thermique, les variations d’énergies cinétique et potentielle de pesanteur étant ici négligées :

h s − he = w i + q

Les indices e et s désignent ici l’entrée et la sortie de l’élément étudié de la machine, la notation w, le travail
massique fourni au fluide par les pièces mécaniques mobiles de l’élément étudié, et q le transfert thermique
massique apporté par l’extérieur au fluide, au niveau de l’élément étudié.
3. Montrer que l’enthalpie massique a la même valeur à l’entrée et à la sortie du détendeur, soit : h 4 = h 3 .
On utilise le premier principe de la thermodynamique des écoulements industriels. L'écoulement dans le dé-
tendeur se fait de façon adiabatique donc le transfert thermique est nul. De plus, le détendeur ne possède pas
de pièces mécaniques mobiles donc les travaux autres que ceux des forces de pression sont nuls ainsi w = 0. 0

Les variations d'énergie mécanique entre l'entrée et la sortie du détendeur étant négligeables, il ne reste que :
∆h = 0

D'où :
h4 = h3

L’allure du cycle décrit par le fluide dans la pompe à chaleur est exposé à la page suivante, dans le diagramme
enthalpique (enthalpie massique h en abscisses, P en ordonnées avec échelle logarithmique).
4. Reproduire sommairement ce diagramme, en y plaçant les domaines liquide, vapeur, diphasé liquide-vapeur,
et y identifier les quatre points 1, 2, 3 et 4 du cycle.
Le diagramme complet est tracé à la dernière page.
5. (a) Établir la relation entre la puissance Pi fournie par les pièces mécaniques mobiles du compresseur au
fluide de la pompe à chaleur, le débit massique D m de celui-ci et les valeurs h 1 et h 2 de l’enthalpie massique
aux points 1 et 2.
(b) De même, établir la relation entre la puissance thermique Pthermique fournie par le fluide de la pompe à
chaleur au circuit-plancher, le débit massique D m et les valeurs h 2 et h 3 de l’enthalpie massique aux points
2 et 3.
Dans toute la suite, on suppose cette puissance thermique intégralement cédée à l’intérieur de la maison.
(c) Établir l’expression du coefficient COPpompe de performance de la pompe seule en fonction des valeurs h 1 ,
h 2 et h 3 de l’enthalpie massique aux points 1, 2 et 3.
On applique là encore le premier principe de la thermodynamique pour les écoulements industriels. L'évolution
dans le compresseur est adiabatique, la variation d'énergie mécanique est négligeable, il reste :
D m ∆h 12 = Pi

De la même façon, on applique le premier principe de la thermodynamique pour les écoulements industriels
entre les étapes 2 et 3 du cycle. Il n'y a pas de pièces mobiles, donc w = 0, les variations d'énergie mécanique
0

sont négligeables donc il reste :

D m ∆h 23 = Pth

Le coecient de performance, déni pour les travaux, peut aussi être déni de façon équivalente comme un
rapport de puissance : |P | th
COPpompe =
Pi
Donc on obtient : ¯ ¯
¯ h3 − h2 ¯
COPpompe = ¯¯ ¯
h2 − h1 ¯

6. En positionnant sur ce diagramme les points 1 et 3, déterminer, par simple lecture, les valeurs numériques de
h 3 et de h 1 .
On suppose que l’écoulement adiabatique du fluide dans le compresseur est, par ailleurs, réversible.
7. En positionnant le point 2 sur le diagramme, déterminer, par simple lecture, la valeur numérique de h 2 (le
diagramme complété ne doit pas être rendu avec la copie).

20
TD T HERMODYNAMIQUE PHYSIQUE A GRÉGATION DE CHIMIE

8. En déduire, compte tenu du résultat obtenu aux questions 3.5.3 et 3.6, la valeur numérique du COPpompe de la
pompe à chaleur seule, dans le cadre de ce modèle.
Pour le tracé du cycle :
 On part du point n 1 qui est de la vapeur saturante à la pression la plus basse (3,5 bars). Pour obtenir le
point n 2, on suit l'isentrope (l'évolution est adiabatique et réversible) jusqu'à la pression p = 16 bars.
°

 On condense ensuite toute la vapeur à pression constante pour atteindre le liquide saturant : c'est le point
° 2

n 3.
 On suit la droite verticale (isenthalpe) jusqu'à la pression p = 3, 5 bars pour obtenir le point n 4.
°

 On vaporise tout le liquide pour arriver à la vapeur saturante : on retombe sur le point n 1.
4 °

On lit sur le graphique :

°

h = 410 kJ.K
1 h = 450 kJ.K
−1
2 h = 260 kJ.K
−1
3
−1

On en déduit le coecient de performance de la pompe :

COPpompe = 4.75

9. (a) Que peut-on dire, par lecture du diagramme de la figure 8, du sens de l’évolution de l’entropie massique du
fluide lors de son évolution isenthalpique 3-4 dans le détendeur ? On positionnera préalablement le point
4 sur le diagramme ; il n’est pas demandé d’évaluation numérique précise de la variation ∆s 3→4 .
(b) Montrer que cette dernière propriété peut être établie en utilisant une identité thermodynamique, compte
tenu du caractère isenthalpique de l’évolution du fluide dans le détendeur, et de l’équilibre entre le liquide
et sa vapeur.
(c) Commenter le plus complètement possible cette propriété, établie aux questions 3.9.1 et 3.9.2.
D'après le diagramme , l'entropie massique augmente au cours de l'évolution isenthalpique 3-4 dans le
détendeur. On peut utiliser l'identité thermodynamique suivante pour le gaz :
(p, h)
4

dH = T dS + V dP

Pour une transformation isenthalpique : V

dS = − dp
T
On constate bien une augmentation de l'entropie (dS > 0) à la suite d'une baisse de la pression (dp < 0).
L'augmentation de l'entropie provient du fait que la quantité de matière de gaz augmente au cours de la
transformation, et que l'entropie massique du liquide est plus faible que celle du gaz. Le passage de la phase
liquide à la phase gazeuse s'accompagne en eet d'une augmentation du désordre.
10. (a) Sur le diagramme enthalpique de la page précédente, que peut-on dire des courbes isothermes dans le
domaine diphasé liquide-vapeur du fluide R 407C ?
(b) Quelle conclusion peut-on en tirer sur la nature de ce fluide R 407C ?
Les courbes isothermes sur le diagramme , pendant le changement d'état, ne sont pas horizontales : cela
signie que le uide considéré n'est pas un uide homogène. Pour un uide homogène, les changements d'état
(p, h)

se font à température et pression constantes.

11. Le compresseur est entraîné par un moteur électrique ; indiquer la raison pour laquelle le coefficient de per-
formance COPpompe de la pompe à chaleur seule diffère de celui, noté COPréel , de l’ensemble moteur-pompe.
Le moteur électrique synchrone qui entraîne le compresseur n'a pas un rendement de 1 (pertes par hystérésis
magnétique, perte de ux magnétique, pertes par courants de Foucault, perte par eet Joule dans le bobinage),
le coecient de performance de l'ensemble de la pompe à chaleur sera donc plus faible que celui de la pompe
à chaleur seule.

4. Cette identité thermodynamique est valable tout le temps, si au cours du changement d’état la pression varie continument, la discontinuité
de l’enthalpie comme de l’entropie assure le maintien de l’égalité.

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