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Chimie des Milieux Aquatiques

Chapitre 3 : Cinétique de réaction et Équilibres Acido-Basiques

1. Introduction à la cinétique chimique

La chimie générale s'articule autour notamment de deux thématiques :

 la thermodynamique : quelles réactions sont possibles, quels rendements peut-on


espérer, à quelle température…
 la cinétique : une réaction donnée se produit-elle rapidement ou non, comment
catalyser une réaction…
C'est la seconde qui est décrite ici et, sans doute, celle qui représente le plus gros enjeu
des deux. En effet, les lois thermodynamiques sont une donnée de la nature : pour une
réaction donnée, on ne peut pas espérer mieux que ce que donnent les calculs. En
revanche, la cinétique — disons la vitesse à laquelle une réaction se produit — dépend de
la méthode que l’on utilise.

On qualifie de réaction chimique un processus au cours duquel on observe la


transformation de certaines espèces chimiques (molécules, atomes, ions) en d'autres.
C'est un processus qui présente la particularité de conserver intégralement la matière. Mis
en présence les uns des autres, les éléments qui constituent les réactifs réagissent et se
retrouvent tous dans ce qui constitue les produits de la réaction. Une réaction chimique se
décrit grâce à une équation chimique.

α A+β B → γ C+δ D

La Cinétique Chimique consiste en l’étude des vitesses des réactions, des facteurs qui
influent sur celles-ci et du mécanisme réactionnel, selon lequel les réactions se déroulent.

Certaines variables peuvent accélérer ou ralentir les réactions :

 La concentration des réactifs; la vitesse augmente généralement en fonction de la


concentration des réactifs.
 La température; la vitesse d’une réaction augmente habituellement avec
l’élévation de la température.
 La catalyse; l’utilisation de catalyseurs et courante pour augmenter la vitesse
d’une réaction (enzymes, support métallique, etc.).

Les variations des quantités de matière des différents constituants ne sont pas
indépendantes mais proportionnelles. Mais attention :

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Vitesse de réaction ( ) et vitesse volumique (v)

La vitesse de réaction ( ) s’exprime en (mol/s)

Alors que la vitesse vomique (v) s’exprime en (mol/L.s), Avec

[ ] [ ] [ ] [ ]

Les mesures expérimentales ont montré que la vitesse de réaction est proportionnelle au
produit des concentrations des réactifs affectée chacune d’un exposant :

v  k A B
m n

La constante de proportionnalité k est appelée constante de vitesse.


Les exposants m et n sont les ordres de réaction.
On dit que la réaction est d’ordre m par rapport à A, et d’ordre n par rapport à B. La
somme de m et n est l’ordre global de la réaction. Les ordres de réaction ne sont pas
nécessairement les coefficients stoechiométriques de l’équation chimique. Ils ne peuvent
être déterminés que de façon expérimentale.

Les différentes réactions élémentaires

Cas Particulier Expression de la vitesse

d A
  k A 
A→ dt

d A
  k A B 
A+ B → dt

1 d A
A →

2 dt
k A 2

d A
→   k1 A   k 1 B
← dt

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Cas Général Expression de la vitesse À l’état stationnaire

[ ] [ ]
dA
→   k1 A B  k 1 CD
A+ B C+ D dt
← [ ][ ]
[ ][ ]

Réactions
Réversibles Expression de la vitesse À l’état stationnaire
successives

A+ B C

dA
  k1 A B  k 1 C [ ]
dt
[ ] [ ]

C D

Réactions
Irréversibles Expression de la vitesse
successives
A→ B → C [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]

2. Les acides et les bases

Le terme acide nous est familier lorsqu’on parle de pluies acides, de sols acides, de
l’acidité du citron due à la présence de l’acide citrique et ascorbique. Les acides sont
également présents dans les détérgents (HCl, Acide Acétique…etc.)

Par contre le terme Base est beaucoup moins connu malgré sa présence dans différens
produits que l’on utilise souvent tel que Les produits ménagers et de nettoyage (NaOH,
CaO…etc.). Il existent également des médicaments utilisés contre l’hyperacidité
gastrique tel que le Al(OH)3 et le Mg(OH)2.

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La définition des acides et des bases a évolué au cours du temps et 3 théories ont été
proposées soit la théorie Arrhénius, la théorie de Broensted-Lowry et la théorie de Lewis.

Les définitions d’Arrhénius sont limitées au cas où le solvant est l'eau. Bien que la grande
majorité des réactions en solution que nous étudions en chimie générale se passent dans
l'eau, il y a un certain nombre de réactions importantes qui se passent dans d'autres
solvants, comme l'éthanol C2H5OH (l) ou l'acétone (CH3)2CO (l). On utilise alors une
définition plus générale des acides et bases, qui est basée sur un schéma proposé
indépendamment par le chimiste danois Johannes Broensted et par le chimiste anglais
Thomas Lowry. Ces deux théories reposent sur l’échange des protons de l’acide ou la
base avec le solvant, alors que pour le cas de la théorie de Lewis il s’agit d’échange de
doublets d’électrons.

On a jusqu'ici noté par H+(aq) l'espèce produite par un acide quand il est dissout dans
l'eau. On sait cependant par l'expérience que le proton H+ est en général lié à une
molécule d'eau, de sorte qu'il est préférable de noter H3O+(aq) l'espèce en question. H3O+,
qui est appelé ion hydronium, a une structure de pyramide trigonale. La notation (aq)
indique que H3O+ est en outre solvaté par des molécules d'eau supplémentaires.

2.1.Les Théorie des ions d'Arrhénius : Cette théorie s’applique uniquement en


présnece de l’eau comme solvant.

Acide Est une substance qui en solution HCl(g) →H+(aq) + Cl-(aq)


aqueuse libère des ions H+ CH3COOH(aq) → CH3COO-(aq) +H+(aq)

Base Est une substance qui en solution NaOH(s) →Na+(aq) + OH-(aq)


aqueuse libère des ions OH- Ba(OH)2(s) → Ba2+(aq) +2OH-(aq)

Un acide d'Arrhenius est une espèce qui augmente la concentration en H+ en solution


aqueuse. Alors que pour une base d'Arrhenius est une espèce qui augmente la
concentration en ions OH−

En solution aqueuse, les ions H+ réagissent immédiatement avec les molécules


d'eau pour former les ions hydroniums, H3O+.

Dans une réaction acido-basique ou réaction de neutralisation, un acide et une


base d'Arrhenius réagissent pour former, en général, de l'eau et un sel.

Acide + Base → Sel + Eau

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2.2.Les Théorie Bronsted-Lowry :

La théorie de Brønsted-Lowry décrit les interactions acide-base sous forme de transfert


de protons entre espèces chimiques. Donc en termes de structure chimique, cela veut dire
qu'un acide de Brønsted-Lowry contient un atome d'hydrogène qui peut être libéré sous
forme de proton H+. Pour accepter un proton, une base de Brønsted-Lowry possède au
moins un doublet non liant qui formera une nouvelle liaison avec le proton.

Selon la définition de Brønsted-Lowry, une réaction acido-basique est réaction au cours


de laquelle il y a un transfert de proton d'un acide vers une base. Grâce aux définitions de
Brønsted-Lowry, on peut maintenant étudier les réactions acide-base dans n'importe quel
solvant ainsi qu'en phase gazeuse.

NH3 (g) + HCl (g) → NH4Cl (s)

est une espèce moléculaire ou ionique


Acide susceptible de céder /donner un proton AH ↔ A– + H+
H+
est une espèce moléculaire ou ionique
Base susceptible de capter/ accepter un BH+ ↔ B + H+
proton H+

La base conjuguée d'un acide de Brønsted-Lowry est l'entité formée après que l'acide ait
donné un proton. L'acide conjugué d'une base de Brønsted-Lowry est l'entité formée
après que la base ait accepté un proton. L'acide et la base reliés par les équations ci-
dessus sont dit conjugués. Ils constituent un couple acide/base noté AH/A– ou BH+/B.

Les deux entités d'un couple acido-basique ont la même structure moléculaire, mise à part
que l'acide a un proton H+ excédentaire par rapport à sa base conjuguée.

2.3.Les Théorie de Lewis:

Enfin pour Lewis, un acide est un accepteur de doublet d'électrons et une base un
donneur de doublet d'électrons. Cette dernière notion est la plus large des trois et permet
d'associer un caractère acide ou basique à des entités inclassables suivant les autres
critères. Par exemple : les sels de métaux de transition ont un caractère acide suivant
Lewis grâce aux orbitales vacantes présentes sur l'atome métallique, ce qui leur permet
d'accepter un doublet d'électrons. En chimie organique c'est la notion d'acide et base
selon Lewis qui est retenue. Évidemment cela n'exclut en rien les autres classifications
puisqu' un acide ou une base selon Arrhénius ou Bronsted l'est aussi selon Lewis.

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· Par définition un acide est une entité capable de capter un doublet d'électrons; c'est un
centre possédant une orbitale vacante : le proton H+, métaux de transition et leurs sels,
cations…

· Une base une entité qui peut céder un doublet d'électrons : les anions, les hétéroatomes
portant des doublets non partagés…

Acide Est un composé chimique qui présente une H+ + NH3 → NH4+


lacune de doublet électronique et accepteur BF3 + F− → BF4−
d’électrons RCl +AlCl3 → R+ + AlCl4−
Base Est un composé chimique qui présente une
disponibilité de doublet électronique et donneur NH3+H2O→ NH4OH H+
d’électrons

2.4.Polyacide – Polybase

Une espèce pouvant céder plusieurs protons est un polyacide. L'acide phosphorique
H3PO4 peut céder 3 protons tandis que l'acide sulfurique H2SO4 peut en céder 2.

Une espèce pouvant capter plusieurs protons est une polybase. L'ion carbonate CO32–
peut capter 2 protons pour former H2CO3 (dioxyde de carbone en solution aqueuse CO2,
H2O)

3. Autoprotolyse de l’eau :

Comme les acides et les bases réagissent entre eux, l'eau peut réagir avec elle-même. En
fait, des molécules d'eau échangent des protons entre elles, en toute petite quantité. On
appelle cette réaction l'autoprotolyse de l'eau. L'eau réagit selon une réaction
d'autoprotolyse pour former les ions OH− et H3O+,

Cet échange de protons entre molécules d'eau est traduit par l'équation bilan suivante :

H2O (l) + H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + OH− (aq)

Une molécule d'eau donne un proton et agit comme un acide de Bronsted-Lowry, alors
qu'une autre molécule d'eau en acceptant le proton, agit comme une base de Bronsted-
Lowry. Les ions hydronium et hydroxyde sont donc produits en quantité égale. Pour un
échantillon d'eau pure donné, les concentrations molaires en ions hydronium, H3O+, et en
ions hydroxyde OH−, sont égales : [H3O+] = [OH−] dans l’eau pure.

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3.1.Le produit ionique de l'eau Ke

La constante de réaction de l'autoprotolyse de l'eau s'écrit :


[ ][ ]
Ke = [ ]
= [H3O+] [OH−]

On rappelle que lorsqu'on écrit les expressions des constantes de réaction à l'équilibre, les
concentrations en solides et en liquides purs n'interviennent pas. Par conséquent, dans
l'expression de Ke la concentration en eau, qui est un liquide pur, n'apparaît pas.

On détermine la valeur de Ke à 25∘C en utilisant la valeur de [H3O+] que l'on déduit du


pH de l'eau. Comme le pH de l'eau pure à 25∘C est égal à 7, on calcule la concentration en
ions hydronium dans l'eau pure :

[H3O+]=10−pH =10−7 mol/L à 25∘ C

Dans le paragraphe sur l'autoprotolyse de l'eau, on a vu qu'il y a autant d'ions hydronium


que d'ions hydroxyde produits par autoprotolyse dans l'eau pure. On en déduit la
concentration en ions hydroxyde dans l'eau pure à 25∘C:

[OH−] = [H3O+]=10−7 mol/L à 25∘ C

C’est un peu difficile à visualiser, mais 10−7, est un nombre extrêmement faible ! Dans un
échantillon d’eau, seule une petite fraction des molécules d’eau sera sous forme ionisée.

Connaissant [OH−] et [H3O+], on en déduit la valeur du produit ionique de l'eau Ke à 25∘C

Ke = (10−7) × (10−7) =10−14 à 25∘C

Relation entre le produit ionique de l'eau, le pH et le pOH

À partir de la relation Ke= 10-14 à 25∘C, on établit une nouvelle équation utile et
intéressante. Cependant il faut noter que Ke dépend de la température.

-log Ke = -log ([OH−] + [H3O+]) = -log [OH−] + (-log [H3O+]) = pH+ pOH

En utilisant la notation pKe pour –logKe et en remplaçant pKe par 14 à 25∘C, on obtient :

pKe = pH+ pOH =14

La constante d'équilibre de la réaction d'autoprotolyse de l'eau, notée Ke est appelée


"produit ionique de l'eau" et vaut 10−14 à 25 C.

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3.2.Caractère Ampholyte de l’eau

Une espèce moléculaire ou ionique qui peut se comporter comme un acide ou comme une
base est un ampholyte (ou une espèce amphotère). L'exemple le plus courant est celui de
l'eau H2O qui est impliquée dans les deux réactions acide-base suivantes :

Acide H2O: H2O ⇌ OH– + H+ couple H2O/OH–

Base H2O: H3O+ ⇌ H2O + H+ couple H3O+/H2O

4. Force d'un acide ou d'une base


4.1.Acide fort – base forte

En solution aqueuse, tous les acides ou toutes les bases ne se comportent pas de la même
façon selon leur aptitude plus ou moins grande à libérer ou capter un proton. On définira
ainsi deux types d'acide et de base : Les acides forts et les bases fortes qui réagissent
avec l'eau de manière totale.

Un acide fort AH sera totalement dissocié dans l'eau en ions A– et H3O+ selon la réaction:

AH + H2O ⇌ A– + H3O+

Une base forte A– sera totalement convertie dans l'eau en molécules AH et en ions HO–
selon la réaction :

A– + H2O ⇌ AH + HO–

(si la base forte est notée B, on peut aussi écrire B + H2O ⇌ BH+ + OH–)

Les acides H3O+, HCl ou HNO3, sont des exemples d'acides forts. Les bases OH– ou
NH2– sont des exemples de bases fortes. L'acide H3O+ est ainsi l'acide le plus fort pouvant
exister dans l'eau. De même, la base OH– est la base la plus forte pouvant exister dans
l'eau.

4.2.Acide faible – base faible

Les acides faibles et les bases faibles qui réagissent avec l'eau de manière partielle.

Les acides faibles ne se comportent pas tous de la même façon en solution aqueuse.
Certains réagiront faiblement avec l'eau tandis que d'autres seront assez fortement
déprotonés. La force d'un acide faible est ainsi caractérisée par la constante d'équilibre,

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notée KA, de sa réaction avec l'eau (équation de Henderson) :


[ ][ ]
AH + H2O ⇌ A– + H3O+ La constante d’acidité est donnée par KA = [ ]

La constante KA définie précédemment est appelée constante d'acidité du couple AH/A–.


Cette constante est un indicateur de la force d'un acide ou d'une base faible en solution
aqueuse.

La mise en solution d'une base faible conduit à l'équilibre suivant :


[ ][ ]
A– + H2O ⇌ AH + OH– La constante de basicité est donnée par KB = [ ]

4.3. La réaction acide-base

La ‘force’ d’un acide correspond à sa capacité à fournir des protons aux molécules d’eau.
Les protons H+ n’existant pas librement dans l’eau, un acide ne pourra céder un proton
que s’il est mis en présence d’une base pouvant l’accepter. La réaction de transfert de
proton est appelée réaction acide-base et s’écrit :

Acide 1 ⇌ Base 1 + Proton

Proton + Base 2 ⇌ Acide 2

Acide 1 + Base 2 ⇌ Base 1 + Acide 2

5. Définitions du pH et du pOH

Par définition, le pH d'une solution diluée indique la quantité de protons présents dans un
milieu donné. La valeur du pH est déterminée par la formule :

Si [H3O+] = [HO–] la solution est neutre

Si [H3O+] > [HO–] la solution est acide

Si [H3O+] < [HO–] la solution est basique

Par définition, le pH d'une solution aqueuse est relié à la concentration en ions hydronium
[H3O+] par l’équation suivante :

pH = -log [H3O+] ↔ [H3O+] = 10-pH

pOH = -log [OH-] ↔ [OH-] = 10-pOH

Basée sur les concentrations en ions H3O+ et en ions OH- à l’équilibre dans l’eau, la

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relation suivante est vraie pour toute solution aqueuse à 25C :

pH + pOH = 14

6. Expression du pH pour les cas d’acides et bases forts et faibles

6.1.Acide fort

Un acide fort étant totalement dissocié en solution, la concentration en ion H3O+ dans la
solution est alors égale à la concentration C de l'acide.

pH = -log [H3O+] = -log Ca

6.2.Base forte

Une base forte réagit totalement en solution, la concentration en ion OH– dans la solution
est alors égale à la concentration Cb de la base. Ceci implique que

pH = 14 + log Cb

6.3.Les acides et bases faibles :

La constante d’acidité Ka et de basicité Kb mesurent la force d’un acide ou d’une base en


solution aqueuse. Pour les couples acide/base, on définit une constante d’acidité KA

[ ][ ] [ ]
pH = pKA + log
[ ] [ ]

Plus est élevé (ou petit), plus l’acide à céder son proton à l’eau, plus il est
fortement ionisé. Alors que plus est petit (ou élevé), moins l’acide est ionisé en
solution aqueuse.

Si [ ]= [ ] ===> pH = pKA

Si [ ]>[ ] ===> pH > pKA

Si [ ]<[ ] ===> pH < pKA

Le coefficient d’ionisation (de dissociation) α est une autre grandeur qui évalue l’état de
dissociation d’un acide ou d’une base. Il représente la fraction de quantité de matière (nbr

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de moles) d’acide ou de base ionisée :

Ce coefficient a pour valeur de 0 à 1

Plus est proche de 1, plus l’acide ou la base est fortement ionisé dans l’eau, plus il est
fort

Plus est proche de 0, moins l’acide ou la base est ionisé dans l’eau, plus il est faible

Si Plus = 0, plus l’acide ou la base n’est pas ionisé dans l’eau

AH + H2O ⇌ A– + H3O+
Quantité initiale n0 - -
Quantité à l’équilibre n0-x x x
X = α n0 n0-α n0 α n0 α n0
Concentration

[ ][ ]
[ ] ( )

Règle de dilution d’Ostwald :

Pour un acide faible (ou une base faible) donné, si la concentration initiale
diminue (effet de dilution), Puisque Ka est une grandeur constante à une température
donnée, α doit augmenter. Ceci signifie que le pourcentage d’acide (ou de base) faible
ionisé augmente quand la concentration initiale de l’acide diminue.

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