Université Moulay Ismail

Faculté des sciences

Département de Physique

Filière SMP
Semestre 3
Module M16

Cours de Thermodynamique 2

Professeur, E.M. Ben Ghoulam

Année Universitaire 2020-2021

1
 Chapitre I
Rappel sur les principes de la thermodynamique

La thermodynamique est la science qui étudie les relations entre les phénomènes thermiques
(chaleur) et les phénomènes dynamiques (mécanique, électriques, magnétiques…)

Elle est apparue vers 1820 (au début de la révolution industrielle) dans le but de comprendre le
fonctionnement des machines thermiques qui transforment la chaleur en travail mécanique.

La thermodynamique est basée sur des principes ; premier principe, deuxième principe et
troisième principe.

I- Premier principe de la thermodynamique

Le but de la thermodynamique est d'étudier les propriétés des systèmes et leurs évolutions en
fonction des échanges de l'énergie et de la matière avec le milieu extérieur. Un système peut
échanger de la matière et de l'énergie avec le milieu extérieur, alors son état change par gain ou
perte de masse ou d'énergie. On dit que le système subit une transformation qui entraîne une
variation de ses variables d'état.

Chaque système a un certain contenu en énergie sous diverses formes, telles :

-l'énergie mécanique (cinétique ou potentielle)

-l'énergie chimique dégagée sous forme de chaleur lors des réactions chimiques

-l'énergie nucléaire (E = mc2) résultant d'une variation de la masse du noyau

En thermodynamique, en général, les énergies nucléaire et chimique n'interviennent pas, car la

masse du système ne varie pas dans les transformations courantes.

I-1 Energie interne

L'énergie interne d'un système ou d'un corps est le contenu en énergie de ce système et qui est lié
à la nature propre de ce système. En effet, chaque système (solide, liquide ou gazeux) est
constitué d’atomes et de molécules. Ces particules sont toujours animées de mouvements
incessants et aléatoires (agitation moléculaire) : vibrations dans les solides ou agitation thermique
dans les liquides ou gaz.

A ces mouvements microscopiques des molécules est associée de l'énergie cinétique Ec De plus,
entre ces atomes ou molécules peuvent exister des forces d'interaction (attraction et répulsion)
auxquelles on associe une énergie potentielle Ep .

2
A l'échelle microscopique, l'énergie interne U du système est définie comme la somme des
énergies cinétiques Eci et potentielles Epi de toutes les particules formant le système.

Mais vu le nombre très grand de ces particules constituants un système thermodynamique

(NAV =6,02 1023 molécules dans une seule mole), il est impossible de connaître les énergies
individuelles de chaque molécule.
L’énergie interne est en fait une grandeur macroscopique qui prend en compte toutes ces
contributions énergétiques à l’échelle moléculaire ou microscopique.

L’énergie interne est une fonction d’état du système. Sa variation ne dépend que de l’état initial et
de l’état final d’équilibre d’une transformation et non de la nature de cette transformation.

I-2 Enoncé du premier principe

Il existe plusieurs énoncés du premier principe.

« La variation de l’énergie interne d’un système fermé entre deux états d’équilibre est égale à la
somme algébrique des quantités de travail W et de la chaleur Q échangées avec le milieu
extérieur » ;

U = Uf - Ui = W+Q

Et pour une transformation élémentaire dU = W + Q

dU est une différentielle totale exacte contrairement à W et Q

Donc , la quantité de travail ou de chaleur échangée dépend du chemin suivi par une
transformation, contrairement à la variation de l’énergie interne.

On a U = Uf-Ui = W1 + Q1 = W2 + Q2 = W3 + Q3

Par contre W1 ≠ W2 ≠ W3 et Q1 ≠ Q2 ≠ Q3

Sur un cycle (l’état initial et l’état final sont confondus), les échanges de travail et de chaleur
s’annulent

U cycle = Wcycle + Qcycle = 0

3
I-3 Enthalpie

L’enthalpie est définie par H = U +PV

H est une fonction d’état et son unité est le joule

Dans le cas d’une transformation isobare ( P =cte), si le travail est celui des forces de pression

(W = -PdV) on a ;

U = Uf-Ui = Q + W = Q –P(Vf-Vi) → Q = (Uf-Ui) + P(Vf-Vi) = (Uf + PVf) – (Ui + PVi) = Hf-Hi

Donc Q = H pour une transformation isobare

I-4 Applications aux gaz parfaits

L’expérience de Joule-Kelvin permet de montrer que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend
que de la température U=f(T)

De même, l’enthalpie H = U + PV = U(T) +nRT ne dépend que de la température

dU = nCVdT, où CV est la capacité calorifique molaire à volume constant.

Et dH = nCPdT, où Cp est la capacité calorifique molaire à pression constante.

II -Le deuxième principe de la thermodynamique

Le second principe introduit l’existence d’une fonction d’état appelée entropie S, possédant les
propriétés suivantes :

- l’entropie est une grandeur extensive, son unité est (J/K)

- Pour toute transformation entre les états d’équilibre 1 et 2 d’un système échangeant de la
chaleur avec une ou plusieurs sources de chaleur, on a :

Ssyst =S2 – S1 = Se + Si

2
S e  
Qe

1
Tsource
Se st la variation d’entropie d’échange, et Tsource la température de la source de chaleur avec

La quelle il y a échange de chaleur Qe.

ΔSi est l’entropie créée par les phénomènes irréversibles;

ΔSi ≥ 0

4
 2
Q
= 0 si 1 → 2 est réversible et S syst  S e  
1
T
avec Tsource = Tsystème = T (équilibre)

ΔSi ≥ 0
2
Qe
> 0 si 1 → 2 est irréversible et S syst  S e  Si    Si
1
Tsource
avec Tsource: température de la source de chaleur

δQe : chaleur réellement échangée

Qe
Dans le cas d’une transformation élémentaire on a: dS  dS e  dSi   dSi
Tsource
Avec dSi ≥ 0

Et dans le cas d’un cycle on a : ΔScycle = 0

II-1) Remarque

Dans le cas d’une transformation irréversible, on ne peut pas calculer ΔS i, mais le calcul de ΔSsyst se
fait toujours sur un chemin réversible (imaginaire) allant du même état initial au même état final.

Qrévr ≠ Qirr

S est une fonction d’état, donc ΔSrév = S(B) – S(A) et

ΔSirr = S(B) – S(A)

B
Qrév
 Sirr  S rév  
A
T

II-2) Principe d’évolution

Le deuxième principe est appelé principe d’évolution car pour un système isolé :

δQe = 0, donc ΔSe = 0 et ΔSsyst = ΔSi ≥ 0

Donc le système isolé doit évoluer dans un sens où son entropie augmente (Si la transformation
est irréversible), ou rester constante (Si la transformation est réversible)

Comme exemple, l’univers est un système isolé, et son évolution est toujours irréversible, par
conséquent son entropie ne peut qu’augmenter.

Dans le cas général, l’ensemble constitué par le système et toutes les sources de chaleur avec
lesquelles il échange de la chaleur est équivalent à un système isolé.

5
II-3) Diagrammes entropiques

Transformation ouverte réversible

La chaleur échangée par un système au cours

d’une transformation réversible quelconque A → B,

est représentée par l’aire algébrique A

Q B
dS   Q   TdS  Α
T A

Cycle réversible
T
Dans le cas d’un cycle réversible décrit par un système Cycle moteur

Qcycle   TdS  A
cycle A

Un cycle moteur est caractérisé par Wcycle <0,

Le sens de parcours étant le sens de déplacement

S
des aiguilles d’une montre.

Le cycle est récepteur (Wcycle >0) lorsque le sens de parcours correspond au sens trigonométrique
(Qcycle <0)

II-4) Exemple de calcul de la variation de l’entropie

a) Cas des gaz parfaits

Pour calculer la variation d’entropie d’un gaz parfait au cours d’une transformation quelconque
entre un état initial (P1,V1,T1) et un état final (P2,V2,T2), il faut faire ce calcul en imaginant une
transformation réversible allant du même état initial au même état final :

Avec δQ = ncvdT + pdV ou δQ = ncpdT – vdp 

T2 V T V
dT 2 p 2
dT 2
dV T V
S   ncv   dV  ncV   nR   ncv ln 2  nR ln 2
T1
T V1 T T1
T V1
V T1 V1

Ou
T2 P T P
dT 2 v 2
dT 2
dP T P
S   nc p   dP  nc p   nR   nc p ln 2  nR ln 2
T1
T P1 T T1
T P1
P T1 P1
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 P nR V nR
PV = nRT  T  V et T  P
V2 P2
Si T = Cte (T1 = T2 )  S  nRLn  nR ln
V1 P1

T2 nR T2
Si V = Cte (V1 = V2 )  S  ncv ln  ln
T1   1 T1

T2 nR T2
Si P = Cte (P1 = P2)  S  nc p ln  ln
T1   1 T1

cp R R
 et c p  cv  R  cv  et c p 
cv  1  1

II-5) Bilan entropique

Dans le cas d’un système isolé Qe=0  Se= 0 et S = Si = Se = Si ≥ 0

Dans le cas d’un système échangeant de la chaleur avec une source de chaleur de température
constante (Tsource = TS = Cte)

L’ensemble (système + source de chaleur) peut être considéré comme un système isolé

 Qensemble = Qsystème + Qsource = 0  Qsource = - Qsystème

Ssystème = Se + si

Qsource
Et pour la source de chaleur, on a toujours la relation S source 
Tsource

Q Q  Qsource
S e  
systèm e systèm e
Avec    S source
Tsource Tsource Tsource
 Ssource = -Se

D’autre part, S(ensemble) = Ssystème + ssource = Ssystème - Se = Si

 S(ensemble) = Ssystème + Ssource = Si ≥ 0

C’est un moyen pour savoir si la transformation réelle était réversible ou irréversible (Si ≥ 0), en
calculant séparément Ssystème (en choisissant un chemin réversible) et
 Q _ Qsystème 
Ssource   source  
 T source T source 
Dans l’exemple d’échange de chaleur entre 2 solides à températures différentes , dont l’ensemble
est isolé, on a ;

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dU = 0 = dU1 + dU2 = Q1 + Q2 = 0  Q1 = - Q2
Qsystème Qsystème  Qsource
D’une part, Se      S source
Tsource Tsource Tsource

D’autre part,

dSensemble = dSe + dSi = dSi ≥ 0 (dSe = 0 car l’ensemble est isolé)

Si T1 > T2  Q1 doit être <0 pour avoir dSi>0

Donc la chaleur passe de 1→2 (du corps le plus chaud vers le corps le plus froid)

Car si Q1 >0  dSi<0 (impossible) la chaleur ne passe pas d’une manière spontanée d’un froid à
un corps chaud.

III –Interprétation statistique de l’entropie et troisième principe

III-1 état macroscopique et état microscopique d’un système

État macroscopique

C’est l’état que l’on peut caractériser de façon globale à l’aide de grandeurs accessibles à notre
échelle (P, V, T), et donc mesurables à l’aide d’instruments (thermomètre (T), manomètre (P),…)

État microscopique

C’est l’état compatible avec son état macroscopique que décrit à l’aide de grandeurs définies à
l’échelle microscopique, et par conséquent non accessibles à notre échelle.

Dans l’exemple d’un gaz parfait à l’intérieur d’un volume V, l’état microscopique nécessite la
connaissance à la fois des trois composantes du vecteur position (xi, yi, zi) et des trois composantes
du vecteur vitesse (vx, vy, vz) de chacune des particules microscopiques du système et à chaque
instant.

Nombre d’états microscopiques correspondant à un état macroscopique

Chaque système est en général soumis à des contraintes , c’est-à-dire des conditions aux quelles
doivent satisfaire ses variables macroscopiques. Par exemple, si le système est isolé, son énergie
doit rester constante, si le système est fermé, c’est le nombre de moles qui doit rester constant,
et si les parois de l’enceinte sont indéformables, son volume doit rester constant,…

III-2 Exemple de système de particules discernables à deux états

Dans le cas d’un gaz parfait contenant N particules microscopiques qui peuvent, soit être à droite,
soit à gauche d’une boîte divisée en deux compartiments identiques.

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Le nombre de possibilités de répartition des N particules (ici N=6), avec d particules à droite (ici
d=2) et g particules à gauche (ici g=4) est ;

N! 6!
(d )  C Nd    15
d !( N  d )! 2!4!

Si on admet que tous les états microscopiques (microétats) correspondant à un même état
macroscopique (macroétat) aient la même probabilité d’être réalisés (hypothèse microcanonique),
et chaque particule ayant 2 possibilités de répartition, alors il ya au total 2 N microétats .

La probabilité d’avoir d particules à droite est donc ;

( d ) N!
P(d )   N
2 N
2 d !( N  d )!

15
Ici P(d  2)   0,23
26
Cette fonction est maximale pour d=N/2 , qui correspond à l’état d’équilibre final, et qui est
observé réellement, aux fluctuations près.

Ainsi le macroétat de probabilité maximale correspond à l’état final d’équilibre observé

expérimentalement lors de la détente de Joule- Gay-Lussac

Quand N devient très grand (de l’ordre de Nav), ce qui correspond aux systèmes
thermodynamiques étudiés, le maximum de probabilité devient de plus en plus pointu de sorte
qu’on peut considérer que les probabilités de tous les macroétats sont presque nulles, sauf le seul
macroétat ( d=N/2 ) qui a une probabilité presque égale à l’unité (1).

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III-3) Entropie statistique

L’état d’équilibre d’un système est décrit par le nombre d’états microscopiques associés à l’état
macroscopique considéré.

L’entropie statistique est définie par cet état par ;

S=kBln()

kB est la constante de Boltzmann (kB =1,38 10-23 J/K) et  le nombre d’états microscopiques
associés à l’état macroscopique étudié.

L’entropie est une fonction croissante de  et mesure donc le « désordre moléculaire » d’un
système.

L’état d’équilibre représente l’état macroscopique de probabilité maximale (donc de « désordre »

maximale, ou de plus fort ).

III-4) Troisième principe de la thermodynamique ou principe de limite thermique de Nernst

La valeur de l’entropie est la même pour tous les corps purs à la température de zéro absolu. Cette
valeur est égale à zéro;

S(T0, P) = O à T0 = 0K

Interprétation physique

Au voisinage du zéro absolu, la structure d’un corps physique est cristalline. Les atomes oscillent
autour de leurs positions d’équilibre du fait de l’agitation thermique. Mais au zéro absolu il
n’existe plus de vibrations thermiques, et toutes les particules occupent leurs positions d’équilibre
stable et demeurent au repos.

Dans ce cas =1 et par conséquent S=kBln()=0.

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 Chapitre II
Machines thermiques

La thermodynamique est apparue au début du XIXème siècle dans le but de comprendre (et
d’améliorer) le fonctionnement des machines thermiques.

D’après le deuxième principe, une machine thermique monotherme (échangeant de la chaleur

avec une seule source de chaleur) ne peut pas, après un cycle de fonctionnement, fournir du
travail au milieu extérieur.

Dans la pratique, on utilise surtout les machines échangeant de la chaleur avec au moins 2 sources
de chaleur, et le plus souvent on utilise les machines dithermes.

I- Machines dithermes

Ce sont des machines qui échangent de la chaleur avec deux sources de températures différentes,
TC de la source chaude et Tf de la source froide (Tc>Tf).

1-Bilans énergétique et entropique

Au cours d’un cycle de fonctionnement ;

Premier principe  Ucycle = Qcycle + Wcycle = QC + Qf + Wcycle = 0

QC Qf
Deuxième principe  Scycle = Se + Si = Se(C) + Se(f) + si =   S i  0
TC Tf
Et comme Si ≥ 0, donc

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2- Cycle de Carnot

C’est le cycle ditherme réversible le plus simple. Il est constitué de deux transformations
isothermes (TC et Tf) reliées par deux transformations adiabatiques.

Puisqu’il s’agit d’un cycle réversible, alors Si = 0

Q Q Q T
Et C  f  0 ou f   f
TC T f QC TC
C’est l’égalité de Clausius pour tout cycle ditherme réversible.

Remarque

Dans toute machine thermique, c’est un fluide, appelé agent thermique qui subit la
transformation cyclique, et pas toute la machine.

II- Moteurs thermiques

Ce sont des machines thermiques qui fournissent du travail au milieu extérieur (Wcycle < 0)

Le rendement d’un moteur thermique est ;

énergie utile recherchée W W
  
énergie consommée QC QC

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D’après le premier principe :

Ucycle = W + QC + Qf = 0  W = -QC - Qf

Donc Qf
  1
Q
C

Et pour un cycle ditherme quelconque (réversible ou irréversible) ;

QC Qf Qf Tf
  0 , donc 
TC Tf QC TC

Qf Tf
 η  1  1 1
QC TC

Théorème de Carnot

Le rendement d’un moteur ditherme est maximal lorsque ce moteur a un fonctionnement

réversible, et ce rendement maximal est ;
T
ηmax  1 f
TC

Remarque

Du fait de l’existence d’inévitables frottements, un moteur réel ne peut jamais avoir un

fonctionnement réversible, et son rendement est très inférieur au rendement maximal donné par
le théorème de Carnot.

III- Cycles récepteurs

Ce sont des machines thermiques qui reçoivent du travail du milieu extérieur (Wcycle >0)

Les récepteurs usuels sont les pompes à chaleur (pour chauffer) et les réfrigérateurs (pour
refroidir).

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1- Réfrigérateurs

Le but d’utilisation d’un réfrigérateur est d’enlever de la chaleur (Q f) à la source froide (intérieur
du lieu à refroidir), et pour cela la machine consomme de l’énergie (travail W). La source chaude
est constituée par l’air de l’atmosphère.

Pour un système récepteur, on parle d'efficacité e plutôt que de rendement.

Son efficacité frigorifique est ; Qf Qf

énergie utile
ef   
énergie consommée W W

En utilisant le premier principe

Ucycle = W + QC + Qf = 0 avec W>0, Qf <0 et QC >0

On a  Qf 1
ef  
QC  Qf Q
1 C
Qf
Et d’après le deuxième principe, on a pour un cycle quelconque ditherme;

QC Qf QC TC QC TC
  0, donc  et 1   1
TC Tf Qf Tf Qf Tf

Donc 1 1

Q T
1 C 1 C
Qf Tf

Et 1 -1 Tf
ef   
Q T TC  Tf
1 C 1- C
Qf Tf

Tf
est l’efficacité frigorifique maximale correspondant à un cycle de fonctionnement réversible.
TC  Tf

2- Pompe à chaleur

Le but d’utilisation d’une pompe à chaleur est de fournir de la chaleur (Q C < 0) à la source chaude
(intérieur du lieu à chauffer), tout en consomment de l’énergie (travail W>0). La source froide est
constituée par l’air de l’atmosphère.

Son efficacité (ou coefficient de performance COP) est :

énergie utile Q - QC QC 1
ef   C   
énergie consommée W W QC  Qf Qf
1
QC
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D’après le deuxième principe;
QC Qf Qf Tf
 f

0 0  car Q C  0 et Q f  0
TC Tf QC TC

Qf Tf
Donc 1  1   1
QC TC
Et finalement ; 1 1 TC
1  ep   
Q T TC  Tf
1 f 1 f
QC TC

Dans tous les cas, on a toujours eP > 1

IV-Moteurs thermiques Usuels

Dans les moteurs usuels, l’agent thermique effectuant le cycle est un mélange gazeux , qu’on
assimile parfois à un gaz parfait .

L’apport de chaleur peut provenir d’une combustion interne (cycles Diesel et Essence ou Beau de
Rochas), ou d’une source externe (cycle Stirling).

IV-1 Moteur à explosion : cycle de Beau de Rochas (Otto)

C’est un moteur à combustion interne dont l’allumage est réalisé grâce à des bougies. Une
certaine masse d’air et de carburant (essence) subit un cycle réversible constitué de 2
transformations isentropiques (1→2 et 3 →4), et de 2 transformations isochores (2 →3 et 4 →1).

C’est un moteur à 4 temps ;

1) Premier temps : Admission I→1

Le piston descend dans le cylindre en aspirant le mélange (air + essence) à pression constante
(pression atmosphérique P0 )

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 Sa : soupape d’admission

Se : soupape d’échappement

B : Bougie d’allumage

Se fermée et Sa ouverte

2) Deuxième temps : Compression 1→2

Le mélange (air + essence) est comprimé. La compression est supposée réversible et adiabatique
(car très rapide), donc isentropique. Les deux soupapes sont fermées.

3) Troième temps

Dans un premier temps , l’explosion est tellement rapide

que le piston n’a pas le temps de se déplacer (2→3 est donc

supposée isochore à volume constant), puis il y a la détente

(3→4) supposée réversible et adiabatique (car très rapide),

donc isentropique.

Les deux soupapes sont fermées.

4) Quatrième temps

Au point 4, la soupape d’échappement s’ouvre sur l’atmosphère :

la pression est donc ramenée à la pression atmosphérique

d’une manière suffisamment rapide de sorte que la piston n’ait

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 pas eu le temps de se déplacer (4→1 est donc isochore), et sans que le gaz puisse s’échapper à
l’extérieur.

Durant cette transformation, le gaz cède de la chaleur à l’air de l’atmosphère qui correspond à la
source froide. Les gaz sont ensuite expulsés dans l’atmosphère (1→I) à pression atmosphérique
constante.

VI-2 Moteur à allumage par compression : cycle Diesel

C’est un moteur à combustion interne dont l’allumage n’est pas assuré par une bougie, mais par
une compression de l’air seul et en injectant ensuite le carburant (gazole).

La différence par rapport au cycle précédent du moteur à explosion, c’est que la transformation
2→3 n’est pas isochore mais isobare.

C’est aussi un cycle à 4 temps;

1) Premier temps : Admission (I →1) de l’air seul dans un volume V1 à travers la soupape
d’admission à P=Cte=P0.

2) Deuxième temps : compression adiabatique réversible (isentropique 1 →2) de l’air seul, les 2
soupapes sont fermées.

3) Troisième temps : Injection du carburant (gazole) au point 2, le mélange (air + carburant)

s’enflamme à pression constante (2 →3). Ensuite les gaz de la réaction de combustion se
détendent (3 →4) isentropiquement en repoussant fortement le piston jusqu’à la position
extrême V1.

4) Quatrième temps : Au point 4, la soupape d’échappement s’ouvre, ce qui fait baisser

brutalement la pression jusqu’à la pression atmosphérique (à volume constant). Ensuite, les gaz
brulés sont évacués dans l’atmosphère (1 →I) à pression constante P0.

V- Réfrigérateur à fluide condensable

Le phénomène physique utilisé pour produire du froid est la vaporisation d’un liquide frigorigène à
basse pression (et donc basse température), dans un échangeur en contact avec la source froide.

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La machine est constituée d’un circuit fermé dans lequel circule un fluide frigorigène. Ce circuit
est composé de quatre éléments principaux : un compresseur, un détendeur et deux échangeurs
de chaleur (le condenseur et l’évaporateur).

1. Compresseur

A l’entrée du compresseur, le fluide frigorigène est à l’état vapeur et à basse pression.

Le compresseur comprime le fluide frigorigène (à l’état vapeur) pour augmenter sa pression et sa
température.
De plus, il permet de faire circuler le fluide frigorigène dans le circuit fermé.
A la sortie du compresseur, le fluide frigorigène est à l’état vapeur et à haute pression.

2. Condenseur
A l’entrée du condenseur, le fluide frigorigène est à l’état vapeur et à haute pression.
En passant dans le condenseur, le fluide frigorigène (à haute température) cède son énergie
thermique à l’air extérieur. De ce fait, le fluide frigorigène se condense et passe à l’état liquide.
A la sortie du condenseur, le fluide frigorigène est à l’état liquide et à haute pression.

3. Détenteur
A l’entrée du détendeur, le fluide frigorigène est à l’état liquide et à haute pression.
Lorsque le fluide frigorigène traverse le détendeur, sa pression ainsi que sa température
diminuent.
Le détendeur permet également de régler le débit de fluide frigorigène parcourant le circuit
fermé.
A la sortie du détendeur, le fluide frigorigène est à l’état liquide et à basse pression.

4. Evaporateur
A l’entrée de l’évaporateur, le fluide frigorigène est à l’état liquide et à basse pression.
En passant dans l'évaporateur, le fluide frigorigène (à basse température) capte l’énergie
thermique à l’intérieur du réfrigérateur. De ce fait le fluide frigorigène s’évapore et passe à l’état
vapeur.
A la sortie de l’évaporateur, le fluide frigorigène est à l’état vapeur et à basse pression.

Comme fluide frigorigène, on utilisait avant le fréon, un gaz de la famille des CFC
(chlorofluorocarbones). Mais ce gaz provoque une dégradation de la couche d'ozone. Il a été
remplacé par des hydrofluorocarbones - HFC, sans danger pour la couche d'ozone, mais sont des
puissants gaz à effet de serre.
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VI- Le moteur de Stirling

Le moteur Stirling est un moteur à combustion externe qui utilise un gaz (air, hydrogène ou
hélium) contenu dans une enceinte fermée, il est chauffé par une source de chaleur extérieure
à l'enceinte.

Ce moteur possède une particularité intéressante du point de vue écologique ; il n'a pas
d'échappement et fonctionne toujours avec le même gaz de travail qui est chauffé ou refroidi de
l'extérieur.

Le gaz est soumis à un cycle comprenant 4 phases : chauffage isochore (à volume constant),
détente isotherme (à température constante), refroidissement isochore puis compression
isotherme.

Chauffage isochore : Le gaz est d’abord réchauffé par la source chaude externe, et il emmagasine
de l’énergie thermique. Sa pression et sa température augmentent mais le volume reste constant.

Détente isotherme : Le volume du gaz augmente et sa pression diminue, ce qui déplace le piston
et génère de l’énergie mécanique, du travail, sur le piston. La température reste constante, et la
totalité de l’apport en chaleur est ici convertie en travail.

Refroidissement isochore : Le gaz est refroidi progressivement par la source froide externe. La
baisse de la température entraîne une diminution de la pression pendant cette phase, mais le
volume reste constant.

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Compression isotherme : Le volume du gaz diminue et sa pression augmente, la température du
gaz reste constante. Le travail nécessaire à la compression est ici fourni par le piston, mais il est
moins important que celui récupéré au cours de la détente. On a donc un gain de travail
mécanique après chaque cycle de fonctionnement.

Il existe différent types de moteurs Stirling

Le moteur Stirling de type alpha

Un moteur Stirling de type alpha est composé de deux pistons de puissance séparés : un premier
piston dit « chaud », et un second piston dit « froid ». Le piston chaud est situé près de
l'échangeur avec la plus haute température tandis que le piston froid est lui situé près du point
d'échange de température la plus basse.

Le moteur Stirling de type Beta

Le moteur de type bêta utilise également un volume de gaz délimité entre deux pistons : le piston
moteur et le déplaceur

20
 Chapitre 3
Fonctions thermodynamiques

I- Rappel sur les différentielles

Soit une fonction f(x,y) de 2 variables x et y, on appelle différentielle de f la quantité suivante :

f  f 
df(x, y)   dx   dy
x  y y  x

f  f 
f x'   et f y  
'
sont les dérivées partielles de f par rapport à x et y, à savoir les dérivées
x  y y  x

par rapport à l’une des variables en gardant l’autre constante.

D’après le théorème de Schwartz, l’ordre des dérivations n’a pas d’importance dans les dérivées
secondes croisées;   f    f   f f 2 2

      
x  y  y  x  xy yx

D’autre part, une forme différentielle A(x,y)dx+ B(x,y)dy est dite une différentielle totale exacte, si
il existe une fonction f(x,y) telle que ;
f  f 
A(x, y)   et B(x, y)  
x  y y  x

Dans ce cas ;
f
2
  f   B  f   f   A 
2

      et    
xy x  y   x  y yx y  x   y  x
On a donc l’égalité de Maxwell
 A   B 
    
 y  x  x  y

21
II- Introduction

En général, un système thermodynamique fermé peut être décrit à l’échelle macroscopique par
une fonction de deux variables indépendantes. De telles fonctions sont appelées fonctions
thermodynamiques (ou caractéristiques).

Comme W = -PdV et Q = TdS, alors chaque type d’énergie s’obtient donc par le produit d’une
grandeur intensive (P ou T), par la différentielle d’une variable extensive (V ou S).

Ainsi, pour étudier les problèmes où interviennent à la fois le travail et la chaleur, il faut choisir 2
variables de base; l’une associée au travail (P ou V), et l’autre associée à la chaleur (T ou S). Donc
on a 4 couples possibles (P,T), (P,S), (V,T) et (V,S).

A chaque couple de variables correspond une fonction thermodynamique.

III- Energie interne U(V,S)

U  U 
dU(V, S)  δW  δQ  - PdV  TdS   dV   dS
V  S S V
En identifiant les deux expressions, on trouve :
U  U 
P  et T  
V  S S V

 2U  2U
et comme  on obtient ;
SV VS
P  T 
-    première relation de Maxwell
S V V  S

IV- Enthalpie H(S,P)

L’enthalpie est définie par ; H = U + PV

Donc la différentielle dH s’écrit ;

dH = dU + d(PV) = TdS – PdV + PdV + VdP = TdS + VdP

H  H 
et comme dH(S, P)   dS   dP
S  P P  S
H  H 
T  et V  
S  P P  S

 2H 2H
et comme  , on obtient ;
PS SP

T  V  2ème relation de Maxwell

  
P  S P  S

22
V- Energie libre F(V,T)

L’énergie libre est définie par F = U-TS

Donc la différentielle dF s’écrit ;

dF(V,T) = dU – d(TS) = -PdV + TdS – TdS –SdT = -PdV – SdT

Et comme dF(V, T)  F  dV  F  dT
V  T T  V
par identification on obtient ;

F  F 
P-  et S  - 
V T T V
Et comme 2F 2F
 , on obtient ;
TV VT

P  S 
   3ème relation de Maxwell
T  V V  T

F  2   F
On peut en déduire l’énergie interne U  F  TS  F - T   -T  
T V T  T V
Soit

  F  équation de Gibbs-Helmoltz
U  - T2  
T  T V

VI – Enthalpie libre G(P,T)

L’enthalpie libre, parfois appelée énergie libre de Gibbs, est définie par G = H – TS

La différentielle de G s’écrit ;

dG = dH – d(TS) = VdP + TdS – TdS – SdT = VdP – SdT

Et comme
G  G 
dG(P, T)   dP   dT
P  T T  P

Par identification on obtient ;

G  G 
V  et S  
P  T T  P

Et comme  2G  2G
 , on a ;
TP PT
V  S 
   4ème relation de Maxwell
T  P P  T
23
On a aussi
G  2  G 
H  G  TS  G - T   -T  
T  P T  T  P

Remarque

On peut résumer les résultats précédents sur un tableau où chaque fonction est exprimée en
fonction des 2 variables qui l’encadrent

U(V,S), H(P,S), G(P,T) et F(V,T)

On retrouve U + PV =H, U – TS = F

H – TS = G et F + PV = G

On peut aussi retrouver les différentielles

de ces fonctions par les flèches du milieu ;

dU = TdS – PdV

dH = TdS + VdP

dG = VdP – SdT

dF = -PdV – SdT

24
 Chapitre IV
Changements d’états d’un corps pur

I-Phase et état

Une phase et un milieu homogène dont les grandeurs intensives sont des fonctions continues des
variables d'espaces x, y et z.

À l'équilibre les grandeurs intensives sont uniformes (indépendantes de x, y et z) à l'intérieur d'une

phase et constantes (indépendantes de t)

La notion de phase est parfois liée à la notion d’état de la matière. Les trois états usuels de la
matière que sont l’état gaz, l’état liquide et l’état solide, constituent en effet trois phases
distinctes.

Les deux notions ne se confondent pas toujours : un système composé de deux liquides non
miscibles comme l'eau et l'huile est bien composé de deux phases différentes, bien qu'il soit dans
un seul état (liquide)

Une substance pure constituée d’une seule phase est dite monophasée. C’est le type de système
que l’on a considéré jusqu’à présent en thermodynamique. Une substance pure constituée de
deux phases est dite diphasée. C’est ce que l’on va principalement étudier dans ce chapitre.

Lorsqu’une substance pure est constituée de plusieurs phases, on pourra nommer chacune des
phases en présence : phase solide, phase liquide ou phase gazeuse (on dit aussi phase vapeur).

L’état d’une substance pure polyphasée ne se caractérise pas seulement par ; P, V , T, n mais aussi
par le titre massique (ou la fraction molaire) de chacune des phases qui la constituent.

II-Différents états de la matière

Lorsqu’au cours d’une transformation d’un corps pur (constitué de molécules identiques) d’un état
d’équilibre à un autre état, il y a une modification importante et soudaine de certaines de ses
propriétés physiques, mécaniques, optiques, électriques,.., on dit que ce corps subit un
changement d’état, ou une transition de phase.

A l’échelle microscopique, un changement d’état correspond à une réorganisation de la matière :

les interactions entre atomes (ou molécules) sont modifiées. Dans un solide, les interactions sont
plus fortes que dans un liquide. Dans un gaz, elles sont presque nulles.

A l’échelle macroscopique, ces trois états se distinguent par des valeurs différentes des
paramètres intensifs : masse volumique, propriétés optiques (indice), etc… Lors d’une transition
de phase, les paramètres intensifs du corps pur varient brutalement (comme le changement de
masse volumique lors du passage liquide / vapeur).

25
Les transitions de phase présentent un grand intérêt pratique car elles sont très largement
utilisées dans les machines thermiques en raison des grandes énergies mises en jeu (chaleurs
latentes)

Remarque

A l’état solide, un corps pur peur être dans état cristallin ou dans un état amorphe (ou vitreux), et
il existe différentes variétés cristallines (ou allotropiques) d’un même solide (carbone diamant et
carbone graphite, fer α et fer γ).

En plus de l’état solide, liquide et gaz, il existe d’autres états de la matière (cristaux liquides,
plasma, …)

Tous ces changements d’état se font toujours à température constante et à pression constante.

Exemple

Si nous partons d'un bloc de glace de 1kg à -20°C, sous pression atmosphérique, et que nous le
chauffons. Nous allons rencontrer plusieurs étapes fondamentales dans la transformation de ce
bloc de glace.

26
De A à B :

La température de la glace augmente régulièrement pour atteindre 0°C. La chaleur apportée et

nécessaire à cette étape est de 41,8 kJ. C'est de la chaleur sensible (la température augmente).

En B :
On a un bloc de glace de 1kg à 0°C.

De B à C :
A 0°C, la 1ère goutte de liquide apparaît et la glace commence à fondre. Pendant toute
la fonte de la glace, le mélange liquide/solide aura une température rigoureusement
égale à 0°C. La chaleur apportée est de 335 kJ, c'est de la chaleur latente (la
température reste constante).

En C :
On a 1kg d'eau entièrement liquide à 0°C.

De C à D :
La température de l'eau s'élève progressivement jusqu'à atteindre 100°C. Pour réaliser
cette augmentation de température, nous devons apporter 419 kJ. C'est de la chaleur
sensible.

En D :
On a 1kg d'eau entièrement liquide à 100°C, c'est du liquide saturé.

De D à E :
A 100°C, comme nous continuons à apporter de la chaleur, l'eau se met a bouillir et la
première molécule de vapeur apparaît. C'est le début de l'évaporation. La température reste
constante pendant tout le changement d'état. Quand la dernière goutte de liquide s'évapore, le
changement d'état sera terminé, nous aurons apporté 2257 kJ de chaleur latente.

En E :
Nous avons 1kg de vapeur à 100°C, c'est de la vapeur saturée.Après E :
Si on continue à chauffer la vapeur, la température continue d'augmenter nécessitant
1,9 kJ/kg.K.

27
III-Equilibre d’un corps pur sous deux phases

1) Variance

La variance v d’un système est le nombre de variables intensives indépendantes qui caractérisent
parfaitement son état d’équilibre.

Elle peut être déterminée à l’aide de la règle de Gibbs;

v=c+2–φ

C étant le nombre des constituants du système, et φ le nombre de phases en équilibre.

Dans le cas d’un corps pur sous deux phases en équilibre, c = 1 (un seul constituant, le corps pur),
et φ = 2 (deux phases),

Alors on trouve v = 1

On dit que le système est monovariant; si l’on fixe la pression P, alors la température T est
déterminée. Donc sous une pression donnée, un changement d’état d’un corps pur s’effectue à
une température bien déterminée (exemple; sous une atmosphère; la glace fond solide → liquide
à O°C).

Inversement, si l’on fixe T, la pression de l’équilibre entre deux phases d’un corps pur est bien
déterminée. Dans le cas de l’équilibre liquide-vapeur; la pression d’équilibre est appelée pression
de vapeur saturante.

2) Relation de Clapeyron

Pour un corps pur en équilibre sous deux phases 1 et 2, à P et T; on a la relation de Clapeyron ;

dP
L12  T( v2  v1 )
dT

L12 est la chaleur la tente de changement de phase ϕ1→ϕ2

V1 et v2 sont les volumes massiques du corps pur dans la phase 1 et la phase 2.

dP
est la pente de la tangente à la courbe de changement de phase P = f(T) au point (T,P).
dT

28
3) Équilibre solide – liquide

Dans le cas de l’équilibre solide –liquide, la courbe de changement d’état P= f(T) est délimitée au
niveau inférieur par le point triple ( coexistence des états solide, liquide et gaz du même corps pur
en équilibre), mais l’expérience n’a jamais montré l’existence d’une limite supérieure.

Cependant deux cas peuvent se présenter;

a) La fusion (solide →liquide) s’accompagne d’une dilatation (augmentation du volume), v 2>V1 ,

c’est le cas le plus fréquent. On a donc d’après la relation de Clapeyron,

dP
L fusion  T( vliquide  vsolide )
dT

dP
Comme vlquide > vsolide et Lfusion >0, donc >0
dT
La courbe P = f(T) a donc une pente positive.

b) La fusion s’accompagne d’une contraction (diminution du volume). C’est le cas particulier de

dP
l’eau. On a donc vL < vS et comme Lf >0, alors <0
dT
La courbe P = f(T) a donc une pente négative

Comme vL < vS , donc L < S , donc il y a augmentation de la masse volumique. C’est pourquoi les
glaçons flottent sur l’eau liquide.

29
La variation de T est de l’ordre de 0,01 °C par atmosphère (1,013 105 Pa), ainsi pour des intervalles
de quelques atmosphères, on peut assimiler les courbes P = f(T) à des droites presque parallèles à
l’axe des pressions.

Retard à la solidification ou surfusion

Si un corps pur à l’état liquide est refroidi à pression constante; normalement à la température de
solidification TS, le liquide commence à se solidifier (liquide →solide).

Mais parfois, le corps pur reste liquide jusqu’à des températures inférieures à T S, on dit que le
corps est en surfusion.

Cette surfusion est en fait un retard à la solidification, c’est donc un état d’équilibre métastable,
qui cesse d’exister brusquement sous l’action d’une légère perturbation extérieure, ce qui
ramènera le corps dans un état d’équilibre stable (état solide).

Exemple

On peut refroidir l’eau jusqu’à une température de -22°C (P = 2073 bars) tout en restant liquide.

Remarque

Si on chauffe un corps pur à l’état solide, l’expérience montre qu’il se met toujours à fondre
(solide →liquide) lorsque la température de fusion est atteinte sous la pression considérée, il n’ y a
jamais de retard à la fusion.

4) Equilibre solide-vapeur

La sublimation (solide → vapeur) ne peut s’observer que si la phase liquide ne peut exister, donc
en dessous du point triple. La courbe d’équilibre solide-vapeur, P = f(T) est donc limitée au niveau
supérieur par le point triple, mais elle n’est pas limitée au niveau inférieur

D’après la formule de Clapeyron;

dP
L sublimation  T( vvapeur  vsolide )
dT
dP
Comme vv >> vs et Ls > 0, donc >0, la courbe P=f(T) a donc une pente positive.
dT

30
Pour l’eau et le dioxyde de carbone CO2, les coordonnées du point triple sont :

P(bar) T

eau 0,006 273,16 K (0,01 °C)

CO2 5,17 216 K (-57,15 °C)

À la pression atmosphérique, on peut sublimer de la neige carbonique

(car Patm = 1 bar < Ptriple = 5,17 bar), c’est ce qui est utilisé dans les extincteurs à CO2.

Remarque

L’expérience n’a jamais montré l’existence d’un retard à la sublimation ou à la condensation.

5) Equilibre liquide-vapeur

La vapeur d’un corps pur en équilibre avec le liquide du même corps pur, est appelée vapeur
saturante, et la pression du système est la pression de vapeur saturante P S à la température
considérée.

La courbe de vaporisation (liquide → vapeur) PS = f(T) est appelée courbe de pression de vapeur
saturante.

Elle est limitée au niveau inférieur par le point triple, et au niveau supérieur par le point critique C,
au dessus duquel l’équilibre liquide-vapeur ne peut pas exister, c’est le domaine du fluide.

D’après la formule de Clapeyron;

dP
L vaporisation  T( vvapeur  vliquide )
dT
dP
Comme vv >> vs et Lv > 0, donc >0, la courbe P s=f(T) a donc une pente positive.
dT

31
Diagramme d’état d’un corps pur

Selon que la pente de la courbe de fusion soit positive ou négative, on obtient deux types de
diagrammes :

cas général cas particulier de l’eau

5-1) Diagrammes (P,V) et (T,S) pour l’équilibre liquide-vapeur

a) Isothermes dans le diagramme de Clapeyron (P,V)

Si on représente la variation de la pression en fonction du volume massique v d’un corps pur à

température constante (isotherme), on obtient le diagramme suivant ;

Le point C correspond au point critique, et la température TC correspond à la température critique.

32
 - Si T>TC , il n’y a pas de différence entre le gaz et le liquide, c’est le domaine du fluide.

- Si T<T du point triple, l’équilibre liquide-vapeur ne peut pas exister.

- Si T=TC , l’isotherme critique présente un point d’inflexion à tangente horizontale en C. Au

point C, les phases liquides et vapeur ont mêmes propriétés.

- Si T<TC , l’isotherme présente un palier de changement d’état définissant la pression de

vapeur saturante PS(T) de l’équilibre liquide-vapeur pour la température considérée.

Considérons une quantité de masse d’un corps pur à l’état vapeur et à une température T<TC,
représenté par le point B.

Effectuons à partir de cet état une compression isotherme à la température T;

- De B à V: compression isotherme de la vapeur. En V il y a apparition de la première goutte de

liquide puisque la pression devient égale à la pression de vapeur saturante P s(T).

- De V à L, la pression et la température restent constantes, car il y a un changement d’état. La

vapeur se liquéfie progressivement jusqu’à ce qu’il ne reste qu’une dernière bulle de vapeur en L.

- De L à A, on a une compression isotherme du liquide. La courbe est presque verticale car le

volume du liquide varie très peu avec la pression.

L’ensemble des points V (apparition de la première goutte de liquide) constitue la courbe de

rosée, et l’ensemble des points L constitue la courbe d’ébullition. Les deux courbes se rejoignent
au point C, et elles constituent le courbe de saturation enveloppant le domaine du mélange
liquide-vapeur.

Tout point M du mélange est caractérisé par ;

- La pression de vapeur saturante Ps(T).

- La fraction massique de la vapeur

mv étant la masse de la vapeur et m la masse du mélange (liquide + vapeur).

On peut déterminer graphiquement la composition d’un mélange liquide-vapeur, représenté par

un point M sur le diagramme, à l’aide du théorème des moments ;

V = xvVv + xLVL = xvVv +(1- xv)VL

V - VL LM
 xv  
VV - VL LV
MV
de même x L 
LV

33
Dans de nombreuses applications on utilise plusieurs réseaux de courbes dans le diagramme (T,S)
pour un corps pur ;

- Réseau d’isobares (P=Cte)

- Réseau d’isochores (V=Cte)

- Réseau d’isenthalpiques (h=Cte)

- Réseau de courbes à xV =Cte (ou courbes isotitres)

b) Isobares dans le diagramme (T,S)

C’est un diagramme très utilisé pour représenter les cycles de fonctionnement des machines
thermiques.

Ce diagramme ressemble au diagramme précédent de clapeyron (P,V), avec toujours une courbe
de saturation qui délimite le domaine d’existence de l’équilibre liquide-vapeur, et dont le
maximum correspond au point critique C.

34
A l’intérieur du domaine liquide-vapeur, les courbes des isobares présentent un palier horizontal
de changement d’état (T = cte = TS).

En un point M de ce palier, la composition du mélange liquide-vapeur est donnée par le théorème

des moments ;
s - sL LM
xv  
sV - sL LV

d’autre part, l’entropie massique de vaporisation

L
Svap  vap
Svaporisation = sVT– sL (largeur du palier ) = LV

Qui diminue lorsque la température augmente, jusqu’à s’annuler au point critique C, et comme
L
Svap  vap donc pour bien utiliser cette chaleur de vaporisation dans le principe de
T
fonctionnement des machines thermiques (comme le réfrigérateur), il faut se placer bien en
dessous de la pression critique PC (ou de la température critique Tc).

5-2) Variation de la chaleur latente de vaporisation avec la température

D’après la relation de Clapeyron;

dP
L vaporisation  T( vvapeur  vliquide )
dT
Si l’on dérive la chaleur latente de vaporisation par rapport à la température, on a ;

dl V dP d2P dv dv dP
 (v v  v l )  T(v v  v l ) 2  T( V - l )
dT dT dT dT dT dT

Quand T→TC , on a vv → vl

Donc

 dv v dv l  dP  dv v dv l  dP 
2
dl V
 TC  -   
 dT  TC  dP - dP  dT 
dT  dT dT   

D’autre part,

dP dv
 0  , donc l  
dv l dP
Et
dP dv
 0  , donc v  
dv v dP

Par conséquent,
dl v
  quand T  TC
dT
35
La courbe lv = f(T) présente donc une tangente verticale au point critique TC.

Mais, loin de ce point critique, on admet généralement que lv varie avec T comme;

lv = a-bT avec a et b >0.

Dans le cas de l’eau, et pour des températures inférieures à 200°C, lv peut être donnée par la
formule de Regnault :

lv =2540 – 2,93 ϴ

ϴ est en °C et lv en (J/g)

La chaleur latente de vaporisation de l’eau est parmi les plus grandes chaleurs latentes, d’où son
importance pratique dans les machines thermiques.

6) Différents types de vaporisation d’un liquide

a) Vaporisation dans le vide

Lorsqu’on introduit un liquide dans une enceinte dans laquelle on a réalisé le vide (P=0), on
constate que;

- Si le liquide est en petite quantité par rapport au volume de l’enceinte, la vaporisation est
presque instantanée et totale.

- Si le liquide est en quantité suffisante, la vaporisation est partielle, et s’arrête dès que la
pression dans l’enceinte devient égale à la pression de vapeur saturante P S(T)
correspondant à l’équilibre liquide-vapeur à la température considérée.

Lorsque le pression PV < PS, la vapeur seule est appelée vapeur sèche.

36
b) Vaporisation dans un gaz

Dans le cas où la vaporisation d’un liquide se fait dans une atmosphère gazeuse, elle est lente et
s’arrête lorsque la pression partielle de la vapeur devient égale à la pression de vapeur saturante
PS(T) à la température considérée.

c) Evaporation

L’évaporation est un passage progressif de l’état liquide à l’état gazeux. Elle est différente de la
vaporisation qui est un processus rapide.

L’évaporation se produit à toute température, mais uniquement à la surface libre du liquide en

contact avec un mélange de gaz, et ceci lorsque la pression partielle de la vapeur P vap est inférieure
à la pression considérée Ps(T) , et que celle-ci est elle-même inférieure à la pression de l’air
ambiant Pair.

L’évaporation s’arrête lorsque Pv = PS(T).

- Si Pair > PS(T) > Pvap ; il y a évaporation .

- Si Pvap = PS(T) ; il y a équilibre.

- Si PS(T) > Pair , il y a vaporisation.

- Si Pvap > PS(T), il y a liquéfaction.

La vitesse d’évaporation d’un liquide est proportionnelle à la surface du liquide en contact avec
l’air et à la différence entre Pvap et PS(T), et elle dépend aussi du vent.

Dans le cas de l’eau, les molécules s’attirent mutuellement et vibrent plus ou moine fort selon leur
énergie cinétique qui est d’autant plus grande que leur température est élevée.

La force d’attraction des molécules du liquide rend difficile l’échappement des molécules de la
surface du liquide vers l’atmosphère. Mais il arrive que certaines de ces molécules du réussissent
à briser les forces d’attraction pour s’arracher de la surface du liquide et se retrouvent sous forme
de vapeur dans l’air.

Ceci est souvent dû grâce à un apport externe d’énergie (chaleur), par exemple quand la surface
du liquide est chauffée par le rayonnement solaire ou par l’atmosphère en contact avec cette
surface.

L’évaporation est un phénomène important et indispensable dans le cycle de la vie, comme le

cycle de l’eau (l’eau liquide devient nuage grâce à l’évaporation, puis retombe en pluie ou neige).

L’ évaporation nécessite une quantité d’énergie (chaleur latente de vaporisation), ce qui permet
par exemple de régler la température du corps humain par évaporation de la sueur. Si le milieu est
très humide, l’évaporation de la sueur se fait difficilement, et on a l’impression d’avoir plus chaud.

37
7) Changements de phases allotropiques

Certaines corps purs à l’état solide peuvent exister sous différentes formes cristallines. Chacune
des structures est stable dans un domaine bien précis de température et de pression.

Le passage d’une phase solide à une autre s’appelle un changement de phase allotropique.

Comme exemple, les deux formes allotropiques les plus connues de carbone sont ;

- Le diamant est une forme cristalline extrêmement dur.

- Le graphite est un solide noir et mou.

La glace présente plus de onze variétés allotropiques, mais à des pressions très élevées (millier de
bars).

8) Changements d’état de second espèce.

Les changements d’état sont caractérisés généralement par un échange thermique (chaleur
latente).

Exemple ;

Mais il existe des changements d’état qui se font sans variation d’enthalpie, ni d’entropie, donc à
chaleur latente nulle. Ils sont appelés les changements d’état de second espèce.

38
 Ainsi la courbe de refroidissement ne présente plus de palier de changement d’état, mais
seulement une rupture de la pente de la courbe, associée à une variation de la capacité thermique
lors du changement d’état.

39
 Chapitre V
Théorie cinétique des gaz

Le but de la théorie cinétique des gaz est de retrouver les propriétés macroscopiques (P, T,…) des
gaz à partir d’une analyse statistique du comportement de leurs constituants fondamentaux à
l’échelle microscopique (molécules, atomes, ions,…).

1) Justification de l’approche statistique

Les systèmes étudiés en thermodynamique contiennent un très grand nombre de constituants

élémentaires (molécules, atomes, ions,…). Comme exemple, un mm3 d’air ambiant contient près
de N=1020 molécules, et chaque molécule est décrite par 6 paramètres (3 paramètres de position
(x,y,z), et 3 paramètres de vitesse (Vx, Vy, Vz).

Il faudrait donc déterminer 6N paramètres à chaque instant, ce qui est impossible à réaliser. Il est
donc nécessaire d’adopter une analyse statistique pour une description microscopique de la
matière.

Cette description est basée sur l’utilisation ;

- Des lois de la mécanique newtonienne, notamment celles de la conservation de l’énergie

et de la quantité de mouvement.

De la théorie mathématique des probabilités.

2) Hypothèses de la théorie cinétique

- les molécules sont assimilées à des sphères dures de diamètre négligeable devant la

Distance qui les sépare ; et à la limite on peut les assimiler à des points matériels.

- Les interactions entre les molécules sont localisées dans les collisions, que l’on suppose
élastiques (conservation de la quantité de mouvement et de l’énergie cinétique).

- Les molécules sont toujours en mouvement suivant une trajectoire quelconque, obéissant aux
lois du hasard (mouvement Brownien). On a donc une distribution isotrope des vitesses et toutes
les directions de l’espace sont équivalentes.

C’est le chaos moléculaire, caractéristique de l’équilibre thermodynamique.

Il en résulte que la moyenne des vitesses de chaque molécule est nulle dans le cas d’un fluide au
repos macroscopique.

 i
N

 V 
V  i 1
0
N

40
C’est donc une grandeur sans intérêt, et on définit plutôt d’autres grandeurs statistiques;

Vitesse modulaire moyenne Vm


C’est la moyenne de la norme du vecteur vitesse V

V
N


Vm  V 
i
i1

Vitesse quadratique moyenne Vq

N

V i
2

Vq  V 2
 i 1

Ordre de grandeur : Vm < Vq ≈ 103 m/s = 1 km/s à t= 25 °C et P= 105 Pa.

3) Pression cinétique

L’interprétation microscopique de la pression d’un gaz fut proposée pour la première fois par
Bernoulli en 1738.

La force pressante exercée par un gaz sur une paroi est due aux chocs incessants de molécules du
gaz sur cette paroi. On l’évalue à partir de la variation de la quantité de mouvement des molécules
après collision avec la paroi, c’est-à-dire la quantité de mouvement cédée à la paroi. Cette
définition s’applique aussi à toute surface fictive à l’intérieur d’un gaz.

Considérons un ensemble de N molécules de masse m contenues dans un récipient.

41
   
Lorsqu’une de ces molécules, avec une vitesse V de composantes (V , V ) (on se limite à deux
x y

dimensions), entre
 en collision
   avec la surface S de la paroi, elle rebondit avec une vitesse V ' de

composantes (Vx '  Vx , Vy '  Vy ), car la surface S étant rigide et le choc est parfaitement
élastique. Donc les molécules sont simplement « réfléchies » par la paroi, comme par un miroir.

La variation de la quantité de mouvement de la particule est ;

     
p y  m(v 'y  v y ) j  0 et p x  m(v 'x  v x ) i  - 2mv x i

Du fait de la conservation de la quantité de mouvement, cette quantité de mouvement est donc

transférée à la paroi pendant le choc :

la variation de la quantité de mouvement subie par la paroi est l’opposé de celle de la particule ;
 
p paroi  2mVx i

Pour déterminer la quantité de mouvement totale reçue par la paroi pendant un intervalle de
temps Dt, il faut calculer le nombre de chocs qui se produisent pendant cet intervalle sur l’élément
de surface S.

Les molécules qui viennent entrer en collision avec la surface S pendant t, sont toutes celles qui
sont situées à une distance inférieure ou égale à V x t de la paroi, donc celles contenues dans un
cylindre oblique de hauteur Vx t et de base S.

Le volume V qui les contient est donc ;

V = S Vx t

La distribution des vitesses étant isotrope (hypothèse 3 de la théorie cinétique), il y a donc autant
de particules qui se dirigent vers la paroi (suivant ) que de particules qui s’en éloignent , donc
seulement une molécule sur deux se dirige dans le sens de collision avec la surface S, et on a le
nombre de chocs pendant l’intervalle t ;
1
N chocs  nSVx t
2
N
Où n  V est la densité de molécules dans l’enceinte (homogène d’après l’hypothèse 3 de la
théorie cinétique).

42
La quantité de mouvement totale p, reçue par la paroi pendant t est donc;
  
pparoi  Nchocs 2mVX i  nSmV x2 t i

La force exercée sur la paroi peut alors s’évaluer à partir de la deuxième loi de Newton ;
  p 
F  Fx i   nSmV x2 i
t
Si maintenant on considère toutes les vitesses possibles (hypothèse du chaos moléculaire), de
2 2
toutes orientations et de toutes grandeurs, il suffit de remplacer Vx par sa valeur moyenne Vx
prise sur toutes les molécules du gaz;
Fx  nSm Vx2

1 N 2
Où Vx 
2
 V , valeur quadratique moyenne de la composante de vitesse le long de l’axe x.
N i1 x,i
La pression exercée sur cette paroi est alors;
F N
P  x  nm Vx2  m Vx2
S V
Mais puisque la distribution des vitesses est isotrope, il ne doit pas y avoir de direction privilégiée
dans l’espace, et par conséquent toutes les différentes directions du vecteur V ont une même
probabilité, on a donc ;
Vx2  Vy2  Vz2

Par ailleurs

V 2  Vx2  Vy2  Vz2  Vx2  Vy2  Vz2

De sorte que
V2
Vx2 
3

L’expression de la pression devient alors;

1N 1
P m V 2  nm V 2
3V 3

N
Où n , donc la pression est proportionnelle au nombre de molécules, et inversement proportionnelle
V
au volume occupé (P=0 si N=0 (vide), et P↗ si V↘ (compression)).

La pression dépend aussi de la vitesse des molécules. L’hypothèse de l’isotropie de l’espace et de

celle du chaos moléculaire permet d’affirmer que la pression exercée sur la paroi orthogonale à ox
est aussi égale à celle exercée sur une paroi orientée n’importe comment dans l’espace : le gaz
considéré a la même pression en tout point de l’espace et cette pression agit dans toutes les
directions.

43
4) Energie interne d’un gaz parfait et température cinétique.

Dans le cas d’un gaz parfait monoatomique constitué de N molécules de masse m,

macroscopiquement au repos, et non soumis à l’influence d’un champs extérieur, son énergie
interne se réduit à son énergie cinétique microscopique ;
1 1
U  E c   mVi2  N m V 2  N e c
N

i1 2 2
Où ec est l’énergie cinétique d’une molécule,
1 N 2
Et V 2   V vitesse quadratique moyenne
N i1 i
À partir de l’expression précédente de la pression on a ;
1N 1
P m V 2  PV  Nm V 2
3V 3
Si l’on identifie avec l’équation des gaz parfaits PV = nRT, on a ;
1
Nm V 2  nRT
3
N
Avec N le nombre de molécules, et n le nombre de moles, et on sait que ; n  , NA étant le
NA
nombre d’Avogadro, donc ;
NAm 2 NA
T V2  e
3R 3 R C

Cette relation fondamentale exprime la proportionnalité entre :

- Une quantité microscopique qui est l’énergie cinétique moyenne d’une molécule.

- Et une quantité macroscopique qui est la température du gaz parfait.

La température cinétique mesure donc le degré d’agitation microscopique des particules. Si on

R
introduit la constante de Boltzmann K B 
NA
La température T prend alors l’expression ;
m 2
T V2  e
3K B 3K B C
et l’énergie cinétique moyenne de translation d’une molécule est ;

1 3
eC  m V 2  K BT
2 2
Comme la thermodynamique macroscopique l’indique aussi, l’énergie interne (équivalente ici à
l’énergie cinétique) d’un gaz parfait ne dépend que de la température.

Pour T=0 (zéro absolu), l’énergie cinétique moyenne de translation doit être nulle. Ce qui
correspond à une vitesse quadratique moyenne de toutes les particules nulle, donc les particules
sont toutes immobiles à 0K.

44
Remarque

Les équations précédentes ont été établies pour un gaz monoatomique (Ar, He, Ne,…), car on a
pris en compte seulement les degrés de liberté de translation des molécules , et non des éventuels
degrés internes, comme rotation et vibration des molécules diatomiques par exemple.

La généralisation aux gaz diatomiques (ou plus compliqués) est faite en considérant aussi les
autres degrés de liberté présents;
1
Chaque degré contribue encore pour K T
2 B
Comme exemple, un gaz parfait diatomique peut être décrit comme un bâtonnet rigide avec les
deux atomes aux extrémités , ce qui rajoute aux 3 degrés de liberté de translation , 2 degrés de
liberté de rotation . On a donc 5 degrés de liberté et ;
5 5
EC  NK B T  nRT
2 2
gaz parfait diatomique (H2, N2, O2,…)

Plus généralement, si f est le nombre de degrés de liberté de la molécule , l’énergie cinétique à la

température T est ;
f f
E C  NK B T  nRT
2 2

Equilibre thermique

Lorsqu’un gaz n’est soumis à aucune force extérieure , s’il est laissé à lui-même pendant un temps
suffisamment long, le nombre de ses particules par unité de volume et la densité tendent à
devenir uniformes. Il en sera de même pour la valeur moyenne de l’énergie cinétique de ses
molécules et donc pour la température.

On dit que le gaz atteint un état d’équilibre thermique, l’énergie cinétique de ses molécules et la
température prennent la même valeur en tout point.

IV) Mélange de gaz parfaits

Considérons un mélange de gaz parfaits occupant le volume V à l’équilibre thermodynamique . Ces

divers gaz ont pour masse molaire M1, M2, M3,….Mk.

Le mélange est constitué de N1, N2, N3,….Nk molécules de chacun des gaz , soient n1, n2, n3,….nk
moles .

Posons n= n1 +n2 +n3+….+nk et N= N1 +N2 +N3+….+Nk

La fraction moléculaire (ou molaire) du gaz i dans le mélange est ;

n N
xi  i  i
n N

45
La pression partielle Pi du gaz dans le mélange est par définition la pression qu’exercerait le gaz i
s’il était seul dans le récipient et à la même température .

on peut écrire pour chaque gaz i à la température T et occupant le volume V ;

PiV = niRT

La pression totale du mélange de gaz est la somme des pressions partielles ;

P  P1  P2  P3  ...  PK   Pi
K

i1

C’est la loi de Dalton, et comme ces gaz parfaits se comportent indépendamment l’un de l’autre,
ce qui donne par addition ;

(P1 + P2 + P3 +…+ PK)V = (n1 + n2 + n3 +…+ nK)RT

soit PV = nRT

Donc un mélange de gaz parfaits suit la loi des gaz parfaits , car les particules du gaz sont sans
interaction entre elles.

Si on divise les deux équations précédentes du gaz parfait , on obtient ;

Pi ni
  xi donc Pi  xi P
P n

Exemple

L’air est constitué de 78% de N2, 21% de O2, 1% d’Ar, 0,03% de CO2,..

Si la pression totale de l’air est de 1 bar, les pressions partielles sont donc ;

P(N2) = 0,78 bar, P(O2)=0,21, P(Ar)=0,01 bar, P(CO2)=0,0003 bar.

V) Limites du modèle de gaz parfait

Rappelons la définition d’un gaz parfait :

1. L’interaction entre les molécules se limite à des chocs élastiques. Il n’existe pas des forces
d’attraction et/ou de répulsion entre elles.

2. Les molécules n’ont pas de volume propre, et à la lilmite on peut les assimiler à des points
matériels

3. Les molécules se déplacent aléatoirement.

46
Les gaz réels

Interaction entre les molécules

Il y a deux contributions à l’interaction entre les molécules.

- À des distances de l’ordre de quelques diamètres moléculaires, les molécules subissent des
forces d’attraction. Cette attraction est responsable de la condensation d’un gaz en liquide à des
basses températures. À des températures assez basses l’énergie cinétique des molécules ne
permet pas à celles-ci d’échapper aux forces d’attraction et elles s’unissent.

- Une deuxième contribution à l’interaction entre les molécules se manifeste comme une force
répulsive à des distances petites par rapport au centre de masse des molécules. Cette répulsion
est responsable du fait que les liquides et les solides ont un volume fini.

L’interaction entre les molécules (forces d’attraction et de répulsion) crée une énergie potentielle
qui contribue à l’énergie interne du gaz.

Cette énergie potentielle varie en fonction de la distance r entre le centre d’inertie des molécules
selon la loi
 d 12  d 6 
E P  4E 0      
 r   r   12
d
- Pour r<d, les interactions sont répulsives, ( le terme  r  domine)
 
6

- Pour r>d, les interactions sont attractives , (le terme  d  domine)

r
Cependant, les interactions attractives sont de courte portée, dès que le gaz est assez dilué (r
augmente suffisamment), son comportement devient celui d’un gaz parfait car l’énergie
potentielle devient négligeable devant l’énergie cinétique.

Le facteur de compressibilité, Z

Le facteur de compressibilité est une quantité sans dimensions utilisée dans la description d’un gaz
réel qui tient compte de la déviation de son comportement par rapport à celui d’un gaz parfait. Le
47
facteur de compressibilité est le rapport entre le volume molaire d’un gaz et le volume molaire
d’un gaz parfait aux mêmes conditions de pression et de température. Soit vm le volume molaire
d’un gaz réel et vm,GP le volume molaire d’un gaz parfait.

Le facteur de compression est

Le volume molaire d’un gaz parfait est

On peut réécrire l’expression de Z :

Pour un gaz parfait Z = 1. La différence Z-1 représente la déviation du comportement du gaz en

étude par rapport au comportement idéal.

La figure ci dessous montre la variation de Z avec la pression.

À des basses pressions, quelques gaz comme le méthane et le dioxyde de carbone ont des valeurs
Z < 1. C’est-à-dire, leur volume molaire est inférieur à celui d’un gaz parfait, ce qui suggère que
leurs molécules (à la même pression et température) sont plus proches que celles d’un gaz parfait.
Nous pouvons conclure que dans ces gaz les forces d’attraction sont dominantes.

Les forces de répulsion sont dominantes pour tous les gaz à des pressions élevées :

Z > 1. Cette valeur nous dit que le volume molaire est supérieur à celui attendu pour un gaz
parfait à la même pression et température, c’est-à-dire, les molécules sont plus éloignées.

Dans le cas de l’hydrogène les forces d’attraction sont si faibles que les forces de répulsion sont
dominantes à toute pression

Gaz réel de Van der Waals

L'équation de Van der Waals introduit deux corrections dans la loi des gaz parfaits:

- les molécules ont un volume non-nul et incompressible.

48
- il existe des forces d'attraction entre les molécules.

Les molécules occupent le volume du récipient moins le volume occupé par leur propre volume
d’après Van der Waals. Vb = Nb appelé covolume est le volume occupé par N molécules de volume
propre b.

Pour une molécule de gaz au centre du système, il n'y a pas d'effet, car la molécule est en
interaction avec toutes les molécules qui l'entourent

Dans le cas d’une molécule se dirigeant vers la paroi du récipient à une certaine vitesse, elle est
entourée de moins de molécules et sa vitesse est ralentie et va donc ainsi exercer une pression
moindre d'un facteur proportionnel au carré de la densité des molécules,

La pression est alors donnée pour n moles par

2
n
Préelle  P  a  
V

L'équation d'état de Van Der Waals, basée sur l'équation des gaz parfaits corrigée pour la taille des
molécules, s'écrit donc:

P(Vrécipient –nb)=nRT

b : représente ici le volume propre d’une mole de molécules.

Vrécipient = V c’est le volume du système.

L'équation d'état de Van der Waals sous sa forme extensive s'obtient finalement en remplaçant P
par ( P + a(n/V)2 ) :

49