CARACTERIZAO DE RESDUOS PRODUZIDOS EM USINA DE RE-REFINO DE LEO LUBRIFICANTE USADO VISANDO SEU APROVEITAMENTO

Silvio Rainho Teixeira (*) Universidade Estadual Paulista - UNESP, Faculdade de Cincias e Tecnologia - FCT. Professor Assistente Doutor no Depto. de Fsica, Qumica e Biologia da UNESP/FCT, Bacharel em Fsica (UnB), Mestrado em Tecnologia Nuclear Bsica (IPEN/USP-SP), Doutorado em Fsica Aplicada (IFQSC/USP-S.Carlos) e Ps-Doutorado em Mineralogia de Argilas (Texas A & M University/College Station-TX, USA. Ademrcio Antonio Paccola Universidade Estadual Paulista - UNESP, Faculdade de Cincias Agronmicas - FCA. Eduardo Chesine PROLUB Re-refino de leo. Aldo Eloizo Job Universidade Estadual Paulista - UNESP, Faculdade de Cincias e Tecnologia - FCT. (*) Rua Roberto Simonsen, 305 Centro Educacional Presidente Prudente So Paulo, SP 19060-080 Brasil Tel.:+21(18) 229-5355 Fax: +21(18) 221-5682. e-mail: rainho@prudente.unesp.br RESUMO O processo de rerrefino de leos lubrificantes automotivo produz uma grande quantidade de resduos contendo argila, metais, leo no recupervel e resduos qumicos. Estes materiais necessitam de grandes reas para depsito, alm de cuidados especiais para evitar a poluio dos crregos e do lenol fretico. A PROLUB Rerrefino Lubrificantes, em Presidente Prudente - SP, utiliza o processo de rerrefino Meinkel cido-Argila na recuperao de leos lubrificantes tendo como matria prima o leo queimado. Foi estudada a borra que sai dos decantadores da empresa aps a acidulao do leo e posterior neutralizao com uma substncia bsica. Tambm se estudou a torta de filtro, rica em argila (bentonita), que obtida na parte final do processo de filtragem do leo. A tcnica de Anlise Termogravimtrica (ATG) foi usada para identificar, quantificar e determinar as temperaturas de reao dos componentes destes dois resduos, com o objetivo de definir processos de aproveitamento. Para a torta de filtro os dados de ATG mostraram que h uma perda de massa de ~47%, dos quais ~30 % equivale ao leo residual. Aps a extrao deste leo (por solvente) obtm-se a torta de filtro que tambm foi analisada pela tcnica de ATG. Na anlise da derivada das curvas termogravimtricas das amostras de torta, verifica-se a presena de picos de perda e ganho de massa durante o aquecimento (25 a 1000 oC). Foram identificadas perdas de massa devido a solventes, gua absorvida, leo, produtos qumicos e argila. Da massa de torta foi retirado ~30 % em peso em leo e a argila resultante foi reutilizada em um novo ciclo de rerrefino. No caso da borra ela sofreu uma perda de ~89 % da sua massa durante uma medida de ATG indicando a presena de gua e solventes (< 110 oC), produtos de pirlise, como por exemplo, alcatro, (~304 oC), provveis aditivos dos leos (~365 oC), compostos orgnicos de base asfltica (~443 oC). Os picos de ganho de massa indicam uma provvel oxidao de metais ou carbonatao de substncias bsicas (>531 oC) e descarbonatao (~943 o C). Anlise termodiferencial (DTA) e calorimtrica exploratria (DSC) tambm foram usadas para complementar as informaes obtidas com TGA. Com este estudo os resduos passaram a ser considerados como matria prima reciclvel e de boa qualidade. Os subprodutos da borra esto sendo testados para o uso como impermeabilizante asfltico, impermeabilizante para construo civil e tambm como tinta de impresso. Palabras Clave: TGA, DTA, DSC, resduos, leo lubrificante. INTRODUO Durante o uso do motor, somente uma pequena parcela do leo lubrificante se desgasta. A troca de leo do motores gera um volume muito grande de leo queimado, de cor negra, que contm alm do leo recupervel, metais provenientes

das partes internas do motor, aditivos e material que sofreu oxidao. O re-refino do leo usado muito importante para a recuperao da frao de leo no oxidada e a separao de impurezas e produtos poluentes. Os contaminantes mais comuns nos leos usados so: produtos leves, compostos solveis e compostos insolveis. Dentre os produtos leves, os mais comuns so: gua, gasolina e diesel. Dos produtos solveis, podem ser destacados os compostos oxidados e aditivos previamente incorporados (para melhorar o ndice de viscosidade e detergentes/ dispersantes). Os produtos insolveis compreendem: hidrocarbonetos oxidados, partculas e xidos metlicos (Carreteiro e Moura, 1998). A reciclagem vem a ser o tratamento adequado do leo usado, mediante processos especficos, permitindo assim a reutilizao do mesmo. Dentre o conjunto de processos desenvolvidos, alguns so de natureza fsica, isto , utilizam apenas as diferenas entre as propriedades fsicas dos componentes para separ-los em diversos produtos. Outro grupo utiliza reaes qumicas para obter produtos e a purificao dos mesmos. O re-refino o tratamento do leo usado, em um sequncia de processos, que remove todos os contaminantes, incluindo gua, slidos, produtos de oxidao e aditivos previamente incorporados ao leo bsico. Dentre os vrios processos de re-refino ser destacado o processo cido/argila (Bernd Meinken), usado pela PROLUB, que compreende as seguintes etapas: (a) decantao, (b) desidratao, (c) acidulao, (d) extrao a vapor, (e) tratamento por argila, (f) destilao e fracionamento e (g) filtrao. O re-refino destes leos separa o leo no usado dos resduos. Durante o processo de separao ser produzido um volume considervel destes resduos, que so, basicamente, de dois tipos: (1) a Borra retirada na decantao, aps a acidulao e (2) a torta de filtro, rica em argila (Bentonita). Tanto a borra como a torta de filtro podem ser cidas ou neutralizadas com hidrxido de sdio (NaOH) ou com cal (Ca(OH)2). Mesmo aps o re-refino estes materiais tm uma quantidade considervel de leo no usado que pode ser recuperada atravs de processos qumicos. A borra constituda principalmente de leo, produtos do aquecimento do leo durante seu uso e sujeira que cai dentro do coletor durante a troca e a manipulao do leo do motor. A torta de filtro constituda principalmente de argila e leo no usado. O objetivo deste trabalho aplicar a tcnica de anlise trmica para caracterizar e estudar possveis tratamentos e uso destes resduos, de modo a minimizar os danos ambientais devido ao seu descarte sem fiscalizao ou mesmo em depsitos controlados. MATERIAL E MTODOS O material estudado consiste da borra neutralizada obtida nos decantadores e da torta de filtro usada para filtragem do leo no final do processo de re-refino cido/Argila (Bernd Meinken). Foi feito um estudo trmico destes dois resduos, e da torta de filtro aps a retirada de leo no usado, atravs das tcnicas TGA/DTG em fluxo de nitrognio (Anlise Termogravimtrica e sua Derivada, na faixa de temperatura de 25 a 1000 oC), DTA no ar (Anlise Termodiferencial, de 25 a 1200 oC) e DSC (Calorimetria Diferencial Exploratria, de 25 a 600 oC). RESULTADOS E DISCUSSO BORRA NEUTRALIZADA O diagrama de anlise termogravimtrica (Figura 1) mostra que durante o aquecimento da amostra, da temperatura ambiente at 1000 oC, ocorre uma perda total de massa da ordem de 90%: perda de gua de 7,7 % (< 110 oC), produtos de pirlise como por exemplo alcatro 44,3 % (~300 oC), provveis aditivos contidos nos leos 16,6 % (~365 oC), compostos orgnicos de base asfltica 4,6 % (~443 oC) e, acima de 500 oC, ocorre uma perda contnua de massa da ordem de 20 %. O diagrama de anlise termodiferencial mostra trs regies (250 a 400 oC, de 431 a 479 oC e de 479 a 620 oC) que apresentam reaes exotrmicas com picos bem definidos (405,6; 459,1 e 578,6 oC, respectivamente). Os picos que aparecem acima de 500 oC indicam uma provvel oxidao de metais ou carbonatao de substncias bsicas (>531 oC) e descarbonatao (~943 oC). Esto sendo extrados quimicamente da borra tinta para impresso e impermeabilizantes asfltico, para uso uso em pavimentao de ruas e estradas e para uso na construo civil.

TORTA DE FILTRO Durante o processo de filtragem parte do leo no usado fica retido argila dos filtros. Os dados de TGA da torta de filtro (Figura 2) mostraram que h uma perda total de massa da ordem de 47%, dos quais ~30 % equivale ao leo residual. Na anlise da derivada das curvas termogravimtricas das amostras desta torta, verifica-se a presena de picos de perda de massa (em 296,1; 475 e 732 oC) durante o seu aquecimento. Aparecem tambm, dois picos com baixa intensidade, de ganho de massa (427 e 637 oC). As perdas de massa ocorrem, principalmente, devido ao leo no usado e a argila, que perde hidroxilas prximo de 500 oC. Esta torta ser denominada a partir de agora de torta de filtro com leo. Da massa de torta foi retirado ~30 % em peso em leo e a argila resultante foi reutilizada em um novo ciclo de re-refino. Aps a extrao qumica (usando solventes) do leo no usado, da torta de filtro, obtm-se a torta de filtro sem leo, que foi analisada novamente. O diagrama de TGA/DTG (Figura 3) mostra que ocorreu uma perda total de massa da ordem de 38 %, com um pico em 60,3 oC, dois picos entre 300 e 350 oC, trs picos entre 350 e 500 oC e vrios picos em temperaturas superiores a 550 oC. O primeiro se deve provavelmente ao solvente usado, os da segunda faixa de temperatura se devem ao leo residual, os da terceira faixa a compostos orgnicos e principalmente a argila e, os que aparecem acima de 500 oC, se devem a vrias reaes no identificadas. Os termogramas (DTA) da torta de filtro com e sem leo (Figura 4) mostram que h uma superposio de vrios picos exotrmicos entre 200 e 600 oC, com picos mais intensos prximo de 379 oC, para torta com leo, e prximo de 355 OC, para torta sem leo. O ombro observado a direita destes picos, prximo de 450 oC, com altura prximo de 1,5 para as duas amostras, deve ser devido a argila. A extrao do leo provocou um desvio do pico mais intenso para temperatura menor e uma diminuio na intensidade da ordem de 29 %, que equivale mais ou menos a porcentagem de leo no usado extrado da torta de filtro.

Figura 1: Anlise termogravimtrica (TGA e DTG) da borra neutralizada.

Figura 2: Anlise termogravimtrica (TGA e DTG) da torta de filtro com leo.

Figura 3: Anlise termogravimtrica (TGA e DTG) da torta de filtro sem leo.

3 .5 3 .0 2 .5

3 7 9 ,0 0 C 3 6 2 ,2 9 C 3 5 4 ,9 4 C

Torta sem leo T o rta c o m le o

Temperatura Diferencial

2 .0 1 .5 1 .0 0 .5 0 .0 -0 .5 -1 .0 -1 .5 -2 .0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Tem peratura

Figura 4: Anlise termodiferencial (DTA) das tortas de filtro (com e sem leo). O resultado da anlise calorimtrica (DSC) mostra (Figura 5) trs picos endotrmicos. Os primeiro devido a perda de umidade ( ~84 oC) e o terceiro devido a perda das hidroxilas (~511 oC) so semelhantes aos picos da bentonita pura. O segundo pico em ~336 oC esta associado ao material presente na torta de filtro, que pode ser leo residual ou algum contaminante. O pico devido a presena de leo residual, que deve ser exotrmico, no foi observado, provavelmente, devido a pequena quantidade de amostra e baixa concentrao de leo presente. Como o leo queimado constitudo de uma mistura de diferentes tipos de leos e aditivos, fica difcil identificar os picos de reao observados nos termogramas.

Figura 5: Anlise trmica exploratria diferencial (DSC) das tortas de filtro sem leo.

Como a torta de filtro rica em argila ela poder ser misturada com argilas usadas para produzir tijolos macios. Uma quantidade razovel de calor dever ser liberada durante a queima das peas cermicas. Este calor liberado ser importante na queima de tijolos (com torta de filtro na massa) pois resultar em economia de combustvel durante a produo dos tijolos. A porcentagem de mistura de torta com argila, bem como, a quantidade de calor produzido durante a sinterizao das peas, esto sendo determinadas em ensaios tecnolgicos que determinam a influncia da mistura na resistncia flexo e na absoro de gua de corpos de prova, com diferentes concentraes de torta e queimados em diferentes temperaturas. CONCLUSES Os resultados mostram que estes resduos so constitudos, em quantidade considervel, de material que pode ser recuperado e o resduo final tambm pode ser reaproveitado. Da torta de filtro pode ser recuperado ~30 % de leo lubrificante e o resduo pode ser misturado com argilas usadas para produzir tijolos macios. Agradecimentos: Os autores agradecem FAPESP pelo auxlio concedido para o laboratrio de Anlise Trmica (Projeto Jovem Pesquisador, Dr. Aldo E. Job, Proc. no 98/15485-8), e pelas bolsas de iniciao cientfica de Nair R. de Souza e Mariana Pelissari M. A. Baroni (Proc. no 01/03888-5 e 01/00549-5). Agradecemos tambm, ao aluno Gleyson Tadeu de Almeida Santos pela Colaborao nas medidas de anlise trmica. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Carreteiro R. P. e Moura C. R. S. (1998) Lubrificantes e Lubrificao, Makron Books, So Paulo - SP, Brasil.