USTHB-Faculté de Chimie

L1 SM 20212022 Section 2
(Enseignant : F.AIT IHADDADENE)

1er Principe de la Thermodynamique

Rappels:
Notion de réversibilité: Une transformation est dite Réversible quand elle passe d’un état
initial vers un état final par une succession d'états d'équilibres infiniment voisins d’une façon
lente, douce et sans frottements (quasi-statique) et elle est renversable c’est-à-dire il est
possible de retrouver l’état initial en repassant par les mêmes états que ceux de la
transformation directe. Le concept de transformation réversible est donc une idéalisation et
l'expérience montre qu'il en est tout autrement dans la réalité.

Notion d’irréversibilité: C’est un passage rapide, brusque et avec frottements (donc

dissipation d’énergie) de l’état initial vers l’état final. Le retour vers l’état initial n’est plus
possible.
1er Principe de la Thermodynamique :
U : Energie interne d’un système : c’est la somme des énergies d’interactions des particules
qui constituent ce système.
Soit un système fermé (pas d’échange de matière avec le milieu extérieur)
1er Principe: La variation ΔU de la fonction d’état énergie interne, U, d’un système entre
deux états d’équilibre (état final et état initial), est égale à la somme des énergies échangées
avec le milieu extérieur. Pour une transformation élémentaire :

dU= δW + δQ.

D’où : ΔU = UB – UA = W + Q (1)

De cette écriture, on déduit que U est une fonction d’état alors que W et Q ne le sont pas,

(Le système peut échanger du travail W et de la chaleur Q : par exemple céder du travail et
capter de la chaleur ou inversement).

ΔU est aussi donnée par la relation : ΔU = n Cv ΔT = n Cv (Tf - Ti) (2)

Cette relation est valable dans le cas d’un système fermé sans changement d’état physique.

Avec Cv : capacité calorifique ou chaleur spécifique du système

D’où: ΔU= W + Q = n Cv (Tf - Ti) (3)

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Expressions du travail W : (Travail des forces de pression)
a- Cas d’une transformation réversible:

A partir de la relation δw= -PdV, le travail est donné par : W= - ∫Pdv

Convention importante: On compte positivement (+) ce qui est reçu par le système et
négativement (-) ce qu’il fournit. Autrement dit, on adopte un point de vue centré sur le
système.

-Transformation isotherme réversible (T constante): W= - n RT =-nRT

- Transformation isochore réversible (V constant donc dV=0) : W=0

- Transformation isobare réversible (P constante) : W= - Pf (Vf – Vi)= - Pi (Vf – Vi)

-Transformation adiabatique réversible (Qéch =0): W = (PfVf – PiVi)= ΔU = n Cv ΔT

Equation de l’adiabatique REVERSIBLE :

P.V = Cste , TVγ-1 = Cste ou P1-γ Tγ=Cste

b- Cas d’une transformation Irréversible : Wirrev = - Pext ΔV= - Pf (Vf – Vi)
H: Enthalpie d’un système : H = U+PV  dH= dU+d(PV)
 dH= - PdV+ δQ +PdV+Vdp dH= δQ+ VdP (4)
dH est aussi donnée par la relation : dH= n CP dT d’où ΔH = = n CP ΔT (5)
Expressions de la chaleur Q:

- Transformation isotherme réversible : ΔU= W + Q = 0  Q= n RT =nRT

- Transformation isochore réversible: W=0  Q= QV=ΔU = n Cv ΔT = n Cv ( Tf - Ti )

- Transformation isobare réversible : dP=0
dH= δQ+ VdP et dP=0  dH= δQ = n CP dT
 QP = ΔH = n CP ΔT (6)
- Transformation adiabatique (réversible ou irréversible) : Q= 0
Remarque: ΔH = ΔU + Δ (PV)
D’où: QP = QV + Δ (PV)
Pour un mélange de gaz parfaits: (PV= nRT)  QP = QV + RT Δ n (7)

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Correction de la série 2
Exercice 1:
Une masse de 56 g d’azote subit une variation de pression de P1=1atm à P2= 20 atms,
à 25°C, de 2 manières différentes :
a- Réversible
b- Irréversible
1- Prévoir le signe du travail échangé avec le milieu extérieur au cours de cette
transformation.
P2= 20 atms > P1 = 1 atm : Il s’agit donc d’une compression. Dans ce cas, le gaz reçoit
un travail du milieu extérieur  W > 0.
Masse d’azote = 56 g  n N2 = 2 moles
2- Déterminer la valeur de ce travail dans les deux cas et comparer les résultats obtenus.

a-Réversible b-Irréversible

Wrév = - n R T =-n R T Wirrév = - PExtΔV =- P2(V2– V1)

 Wirrév = - nRT2 + P2
=- 2x8,31x298 W rév= + 14837.14 J

Wirrév= + 94067.18 J

Conclusion:Wirrév >Wrév (en valeur absolue) Le travail reçu par le système (le gaz
parfait) au cours de la compression irréversible est supérieur à celui reçu par le gaz lorsque
cette même transformation a lieu de façon réversible.

Exercice 2 : Considérons un système constitué de n moles de gaz parfait qui subit le cycle de
transformations réversibles suivantes :

- De A à B : refroidissement isobare avec PB = 1 atm ;

- De B à C : chauffage isochore avec VC = VA ;
- De C à A : détente isotherme à TA = 300 K.

1-Quelle est l’atomicité du gaz étudié?

2- Représenter les 3 transformations dans un diagramme de Clapeyron

3- Calculer la pression maximale et la température minimale atteintes au cours du cycle ?

3
4- Sachant que la quantité de gaz est de 0,24 mole, déterminer pour chaque transformation :

a- Le travail et la quantité de chaleur échangés ;

b- Les variations d’énergie interne ΔU et d’enthalpie ΔH.

5- Le premier principe de la thermodynamique (principe d’équivalence) est-il vérifié ?

6- Quelle est la nature du cycle ? Calculer son rendement

Donnée : Cp = 28.44 JK-1mol-

Correction :

Un système constitué de n moles de gaz parfait subit le cycle de transformations réversibles:

Refroidissement Isobare
Etat A Etat B
PA= PB = 1 atm PB= PA = 1 atm
VA = ? Cycle VB = VC = =?
TA = TC = 300 K ABCA TB = ?

Détente isotherme Chauffage isochore

Etat C
PC = ?
VC = = VB = ?
TC = TA = 300 K

1- Quelle est l’atomicité du gaz étudié ?

Un gaz peut être monoatomique (gaz rares), diatomique (O2, N2, …) ou triatomique (O3).
Les gaz sont caractérisés par un coefficient γ (coefficient de Laplace).
Gaz monoatomique : γ ~ 1.66
Gaz diatomique : γ ~ 1.4
Gaz triatomique : γ ~ 1.33
γ est donné par la relation suivante : γ = >1
Avec Cp : Capacité calorifique à pression constante
Cv : Capacité calorifique à volume constant
Calcul de γ :

Relation de Meyer : Cp – Cv = R  γ= = = = 1.41

 Gaz diatomique

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 2- Diagramme de Clapeyron : P= f(V)

P(atm)
PC C A→ B : Refroidissement isobare
B→ C : Chauffage isochore
C→ A : Détente isotherme

PA= PB
B A

V(L)
VB=VC VA

3- Calcul de la pression maximale Pmax et de la température minimale Tmin :

Pmax = PC = ?
On ne connait pas le nombre de moles n

Le gaz est supposé parfait, donc :

Etat A : PAVA = n R TA  n =  =

Etat C : PC VC = n R TC  n = TA = TB  PAVA = PC VC

 PC = et VC =  PC = 3 PA = 3 atms
Tmin = TB car A→ B refroidissement

PA = = PB =  =  TB = TA  TB = = = 100 K
VA= 3 VB

4- Sachant que n= 0,24 mole, W= ? , Q= ?, ΔU= ?, ΔH= ?

Refroidissement Isobare
Etat A Etat B
PA= PB = 1 atm PB= PA = 1 atm
VA = ? 5,904 L Cycle VB = VC = = 1,966 L
TA = TC = 300 K ABCA TB = ? 100 K

Détente isotherme Chauffage isochore

Etat C
PC = ? 3 atms
VC = = VB = 1,966 L
TC = TA = 300 K

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Etape AB : Refroidissement isobare réversible  WAB = - PB (VB – VA)
= - 1(1,966-5,904) = +3,936 L.atm

 WAB = 3,936 x =+398,88 J

QAB = ?
Transformation isobare réversible  QAB = ∆HAB = n Cp (TB – TA)
= 0,24x28,44 (100-300)
= - 1365,12 J
∆UAB = ?
1ère méthode : ∆UAB = n Cv (TB – TA) = n (Cp - R) TB – TA)
= 0,24 (28,44 – 8,31)(1200 – 300) = - 966,24 J
2 méthode : Application du 1er principe de la thermodynamique
ème

∆UAB = WAB + QAB

= +398,88 + (- 1365,12)
= - 966,24 J
3ème méthode : ∆H =  ∆U  ∆U = = = - 968,17 J

Etape B C : Chauffage isochore réversible donc ∆V=0  WBC = 0

 ∆UBC = QBC = n Cv (TC – TB) (d’après le 1er principe)
= n (Cp – R) (TC – TB)
= 0,24 (28,44 – 8,31) (300 – 100) = +966,24 J
∆HBC = n Cp (TC – TB) =  ∆UBC
= 0,24 x 28,44(300 – 100) = + 1365,24 J

Etape CA : Détente isotherme réversible  ∆T = 0  ∆UCA = ∆HCA = 0

1er principe: ∆UCA = WCA + QCA = 0  WCA = - QCA

Isotherme réversible  WCA = - n R TA Ln = - n R TC Ln

VA = 3 VC  WCA = - 0,24 x 8,31x 300x Ln 3
= - 657, 32 J

 QCA = + 657, 32 J

5- Le 1er principe est –il vérifié pour ce cycle ? Pour cela, il faut calculer Wcycle et Qcycle et
vérifier si ∆Ucycle = 0 est égale à la somme (Wcycle + Qcycle )

Transformation W(J) Q(J) ∆U(J) ∆H(J)

AB : +398,88 -1365,12 -966,24 -1365,12

Isobare
BC 0 +966,24 +966,24 +1365,12
Isochore
CA -657,32 +657,32 0 0
Isotherme
Cycle -258,44 +258,44 0 0

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 Vérification du 1er principe :

Le 1er principe est vérifié si ∆Ucycle = 0 (U est une fonction d’état) est égale à la
somme (Wcycle + Qcycle )
(Wcycle + Qcycle ) = -258,44+ 258,44 = 0 = ∆Ucycle  Le 1er principe est vérifié

6- Nature du cycle :

a- Si Wcycle  0  Cycle RECEPTEUR (le cycle reçoit du travail et fournit de

la chaleur comme les turbines)

Calcul du rendement : R = r =  =

b- Si Wcycle  0  Cycle MOTEUR (le cycle reçoit de la chaleur et fournit

Du travail)

Calcul du rendement : R = r =  =

Dans notre cas : Wcycle = - 258,44 J  0  Cycle MOTEUR

 Rendement : R=r==

Le gaz a reçu 2 fois de la chaleur : de BC et de CA  Qreçue = QBC + QCA

R=r== = =

= = 0,159  15,9 

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EXERCICE 3 :
Un récipient cylindrique adiabatique et fermé par un piston mobile contient
un volume V1= 5 L d’un gaz monoatomique à t1 = 32C et sous une pression P1= 5 atms.
Par relâchement du piston, on réduit la pression du gaz à de sa valeur initiale.
1 – En supposant que la transformation a lieu de façon extrêmement lente, déterminer:
a- Le volume final V2
b- La température finale T2
c- Le travail dépensé par le gaz
d- La quantité de chaleur mise en jeu
e- Les variations d’énergie interne et d’enthalpie du gaz.
2- En supposant que le relâchement du piston se fait de façon brutale :
a- Exprimer le travail fourni par le gaz e fonction de la pression finale, du volume final
et de V1.
b- Exprimer la variation d’énergie interne à l’aide de la température finale et de T 1.
c- Déterminer la température finale du gaz.
d- Calculer la valeur du travail et la comparer à celle trouvée en 1-c. A partir de cette
comparaison, que peut-on conclure quant aux états finaux des 2 transformations ?
e- Calculer les variations d’énergie interne et d’enthalpie du gaz ?

Correction :
Le gaz, contenu dans le cylindre adiabatique et fermé par un piston mobile, subit une
détente adiabatique de 2 façons différentes : l’une lente (donc réversible) et l’autre brusque
(donc irréversible).

V2
Détente adiabatique réversible

Gaz V1

Détente adiabatique Irréversible

V2’

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Rappel : Transformation adiabatique REVERSIBLE


Pendant toute la transformation : P.V = Cste
-1
T.V = Cste

P. = Cste

1er cas : Détente adiabatique Réversible :

Etat 1 détente adiabatique réversible (lente) Etat 2

P1= 5 atms P2 = = 1 atm
V1= 5 L V2 =? 13,18 L
T1 = 305 K T2 = ? 160,77 K

a- V2 = ?

Equation de l’adiabatique réversible : P.V = Cste
 
Entre l’état 1 et l’état 2 : P1 V1 = P2 V2  V2 = V1

Gaz monoatomique  =1,66  V2 = 5 = 13,183 L

b- T2 = ?
P2V2 = n R T2 : n= = = 1 mole
: T2 = = = 160,77 K
-1
2ème méthode : Equation de l’adiabatique réversible entre T et V : T.V = Cste
-1 -1
T1.V1 = T2.V2  T2 = T 1 ( )-1 = 305 ( )1,66-1 = 160,87 K

c- W= ?
1er principe : ∆U = W + Q et Q = 0 (Adiabatique)
 ∆U = W = n Cv (T2 – T1)
= n Cv T 2 – n C v T 1

Sachant que : γ= et Cp – Cv = R  γ = γ = 

 ∆U = W = - = = = 1816 J

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 d- Chaleur mise en jeu?
La transformation est une détente adiabatique  Q = 0

∆U = W = n Cv (T2 – T1) = = = - 1816 J

∆H = n Cp ∆T = n Cp (T2 – T1) = = = - 3014,53 J

Autre méthode : ∆H = γ∆U = 1,66 x (-1816) = -3014,53 J

2ème cas : Relâchement brutal sans échange de chaleur  Détente adiabatique irréversible

Etat 1 détente adiabatique irréversible (brutale) Etat 2 ’

P1= 5 atms P2 ‘= = 1 atm
V1= 5 L V2‘=? 17,05 L
T1 = 305 K T2‘= ? 207,97K

a- W= f (P2 ‘, V2’, V1)

Détente adiabatique IRREVERSIBLE  Wirrev = - Pext ∆V = - Pf (Vf – Vi)
= - P2‘ (V2‘ – V1)
b- ∆U = f(T2’, T1)
= n CV (Tf – Ti)

= n CV (T2’ – T1) = n (T2’ – T1)

c- T2’= ?
1er principe : ∆U = Wirrev + Qirrev avec Qirrev = 0 (adiabatique)
∆U = Wirrev
n CV (T2 – T1) = - P2‘ (V2‘ – V1)
’

n CV T2’ – n CV T1 = - P2‘ V2‘ + P2’V1

Equation à 2 inconnues T2’ et V2’ donc on exprime l’un en fonction de l’autre

n CV T2’ – n CV T1 = - n R T2’ + P2’ V1

n CV T2’ + n R T2’ = n CV T1 + P2’ V1

T2’(n CV + n R) = n CV T1 + P2’ V1  T2’ =

= = 12,59 J K-1mol-1

= = 20,90 J K-1mol-1 ou : Cp = Cv

T2’ = = 207, 97 K

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 V2’ = = 17,05 L
d- Wirrev = ?

= - P2‘ (V2‘ – V1) = - 1(17,05 – 5) = - 1221,16 J

Wirrev = ∆U= n (T2’ – T1) = 1x (207,97 – 305) = - 1221,69 J

Comparaison : │ WRév │ ≠ │ WIrrev│

Donc, le gaz cède (ou fournit) des quantités différentes de travail W pour le
milieu extérieur en fonction de la nature de la transformation (réversible ou irréversible).
 Les états finaux sont différents ( V2 ≠ V2’ et T2 ≠ T2’ ).
e- ∆U’ = ? et ∆H’ = ?
∆U’ = n CV (T2’- T1) = 1x12,59 (207,97 – 305) = - 1221,6 J = Wirrev
∆H’=  ∆U’ = 1,66x(-1221,6) = - 2027,8 J

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