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ANALYSES INORGANIQUES
(analyses élémentaires
des métaux et
des métalloïdes)
Master Chimie et Sciences du Vivant

CMCEI
Christophe Pécheyran,
IPREM - Laboratoire de Chimie Analytique Bio Inorganique et Environnement
Tel: 05 59 40 77 57, christophe.pecheyran@univ-pau.fr
sept 2022
Cours C. Pécheyran 1
La Chimie Analytique en 5 dimensions
Concentration
re
Structu e
Isotopie lécu la ir
mo
Résoluti
on
spatiale
Résolution
temporelle
La Chimie Analytique en 5 dimensions
Concentration
re
Structu e
Isotopie lécu la ir
mo
Résoluti
on
spatiale
Résolution
temporelle
ANALYSES INORGANIQUES
(analyse élémentaire des métaux et des métalloïdes)
- Plan du cours-
A/ Les méthodes d’introduction de l’échantillon

• Nébuliseurs pneumatiques (concentriques, flux croisés, tangentiels, en V)
• Les chambres de nébulisation
• Désolvateur (Ultrasonic Nebulizer, APEX)
• Génération d’hydrures en ligne
B/ Utilisation des différents types de spectrométrie

• AAS
• AAS four graphite
• AFS
• ICPAES
• ICPMS (Quadripôle, Haute résolution, ICPMS/MS)
•Introduction à l’ablation laser/ICPMS
C/ Synthèses des performances et du coût moyen des différentes solutions technologiques
Objectifs du cours
•1/ Connaître l’éventail des principales techniques de spectrométrie atomique*

utilisables dans un laboratoire pour l’analyse élémentaire** des métaux et des
métalloïdes contenus dans une matrice liquide***. Le cas de l’ablation laser
pour les solides fera également partie des connaissances à avoir.
• * on entend ici par « techniques de spectrométrie atomique», certes les

spectromètres, mais aussi les différents instruments placés en amont, qui ont pour
but d’introduire l’échantillon dans le spectromètre.
• ** « élémentaire » doit être pris au sens de « élément chimique ». On ne

cherchera pas ici à identifier la (les) structure(s) moléculaire(s) dans lequel il est
impliqué. Cela ne signifie pas que c’est simple !!! Ce type d’analyse donne donc
comme information la teneur globale en un élément dans l’échantillon. Cette valeur
est en réalité la somme des concentrations en élément M des différentes espèces
chimiques qui le contiennent. Cette notion s’oppose à la notion de spéciation. On
parle aussi d’analyse « en total ».
• *** on ne s’intéressera principalement ici à l’analyse de solutions car la grande

majorité des spectromètres a été conçu pour ce cas de figure. Si l’échantillon est
solide il faudra soit procéder à une étape de mise en solution, soit envisager un
mode d’introduction différent (Décharge luminescente, ablation laser, etc…) . 5
Cours C. Pécheyran
Objectifs du cours (suite)
2/ Connaître les caractéristiques majeures* de chaque technique, son

mode de fonctionnement et son domaine d’application.
• * performances analytiques mais aussi contraintes d’utilisation – être

capable d’évaluer les performances analytiques.
3/ Être capable de choisir et mettre en place une stratégie d’analyse

cohérente* en fonction du problème posé**, du matériel à disposition,
du temps disponible, du budget alloué.
• * c’est exactement ce qui vous sera demandé plus tard, de par votre
statut dans un laboratoire d’analyse…
• ** ceci dépend fortement du type d’échantillon, de la procédure de

préparation de l ’échantillon, du niveau de concentration recherché, de
la précision souhaitée, etc...
Majeurs, traces ou ultra traces ?
Les méthodes analytiques doivent permettre de répondre à des situations

environnementales où les métaux et les métalloïdes sont présents en
différentes gammes de concentration.
Éléments majeurs : concentration ³ 1 µg/g (1 ppm)
Éléments traces : concentration £ 1 µg/g (1 ppm)
Éléments ultra traces : concentration £ 1 ng/g (1 ppb)
Les techniques analytiques actuelles permettent la détermination de certains

éléments avec une bonne exactitude à des concentrations inférieures au pg/g
voire au fg/g.
ppm (partie par million) : mg/kg µg/g

ppb (partie par billion) : µg/kg ng/g
ppt (partie par trillion) : ng/kg pg/g
ppq (partie par quadrillion): pg/kg fg/g
A/ Les méthodes d’introduction de
l’échantillon
Systèmes d’introduction de l’échantillon
L’introduction de l’échantillon dans le détecteur est un aspect critique du process
analytique. L’échantillon ne peut généralement pas être introduit tel quel dans le
spectromètre. Il existe de nombreuses manières de procéder en fonction des
éléments à analyser, de la nature de l’échantillon (matrice chargée ou diluée, HF,
etc) et de la qualité des résultats escomptés (répétabilité, limites de détection,
etc….). C’est un domaine que les constructeurs d’appareil ne négligent plus.
DETECTEUR
LIQUIDE SOLIDE
GAZ
GC Insertion
directe
Atomisation
thermique Étincelle
HPLC et EC ETV
Génération Laser
D’hydrures
Exemples de systèmes
Nébulisation GDL
(cas le plus fréquent)
d’introduction d’échantillon 9
Cours C. Pécheyran
Attentes en terme de qualités et de problèmes
D’une manière générale, les qualités que l’on attend d’un système
d’introduction sont :
•Taux d’introduction constant (pas de dérive)

•Uniformité des particules introduites (les plus fines possible)
•Grande efficacité
•Absence d’effet mémoire
•Robuste
•Pas ou peu d’ajustement
Les problèmes les plus fréquents auxquels on se heurte sont :
• Viscosité de l’échantillon
• Effets mémoires (exemple Hg, Th, Li)
• Présence de particules (bouchage, ou artéfacts de détection)
• Présence de sels (bouchage)
10
Cours C. Pécheyran
Les nébuliseurs pneumatiques - Généralités
Ce sont les plus utilisés dans l’analyses des liquides….
Principe: Un brouillard fin est produit au moyen d’un flux de gaz (d’où l’appellation
pneumatique) qui doit cependant être suffisamment faible pour transporter les aérosols
avec une vitesse lente jusqu'à la source d’atomisation (Þ temps de résidence nécessaire à
une atomisation complète). La nébulisation est produite par les forces de viscosité d’un flux
de gaz passant à la surface d’un liquide. Ceci peut être réalisé à l’extrémité d’un capillaire
dans lequel s’écoule l’échantillon liquide, lorsque le flux gazeux arrive de manière
concentrique par rapport au capillaire. Une autre technique consiste à faire arriver le flux
de gaz perpendiculairement au liquide. On parle alors de nébuliseurs concentriques, à flux
croisés (cross-flow), Babington.
Utilisation : tous ces nébuliseurs sont installés à l’intérieur d’une chambre (de nébulisation)
permettant de sélectionner les aérosols les plus fins (< 10 µm) qui seront introduits dans la
source d’atomisation du spectromètre. Les gouttelettes les plus grosses sont éliminées par
un drain. Il existe plusieurs types de chambres de nébulisation, recommandées selon les
applications envisagées. Elles contribuent à la qualité et à l’efficacité du transfert des
aérosols formés jusqu’au spectromètre. Selon le type, les nébuliseurs pneumatiques
s’utilisent à des débits (échantillon) allant de 1 à 5 ml/min et ont des rendements de
quelques % (ce qui signifie que la majeure partie de l’échantillon est perdue dans le drain.).
Il existe cependant des nébuliseurs pneumatiques (Micromist, HEN, PFA, MCN, etc…) qui
permettent de travailler à des débits plus faibles, donc moins consommateurs d’échantillon,
avec des rendements supérieurs.
Les nébuliseurs pneumatiques
Les nébuliseurs concentriques
65 mm
Échantillon
40 mm
Type Meinhard
Gaz de nébulisation (environ 3 bars)
• Matière : verre (les plus répandus), plastique (PFA (matériaux pour analyse ultratraces et/ou
utilisation avec HF)). Souvent en AAS capillaire en Pt-Ir pour solutions très acides.
• Auto-aspirants (effet venturi), mais peuvent s’utiliser avec une pompe (si échantillon
visqueux). En auto aspiration on élimine les pulsations d’une pompe péristaltique d’où une
meilleure stabilité.
• Débit d’utilisation : généralement 0.7 à 3 ml/min (ICP/AES, ICP/MS), jusqu'à 5 ml/min en
AAS
• Débit d’argon (ICP) : 0.7 - 1 l/min
• Efficacité : 2 à 10 % environ
• Bonne stabilité, bonne sensibilité 12
• Très facile d’utilisation, pas d’entretien, peu onéreux. Cours C. Pécheyran
• Type d’échantillon : généralement pour des matrices peu chargées en sel < 5% (risques de
bouchage du capillaire). Éviter les particules dans l’échantillons (filtration souhaitable).
Pour les nébuliseurs en verre l’acide fluorhydrique (HF) est à proscrire sauf pour une
opération de nettoyage de quelques seconde HF 0,5%. (utiliser des Nébuliseurs PFA, ou
Téflon pour la nébulisation continue de solution HF).
• Nomenclature
Nébuliseur
en verre Débit de liquide en
aspiration libre
TR-30-A1
Contre pression Dessin du
(psi) à un débit de gaz nébuliseur
donné
1 L/min pour type A et C 14
Cours C. Pécheyran
0.7 L/min pour Type K
Il existe différentes configurations de l’embout du nébuliseur. Elles conditionnent la
résistance au bouchage et l’efficacité de nébulisation.
Type A Type C Type C’ ou K

• extrémités • capillaire en retrait • Capillaire en retrait
(Capillaire + tube) • plus grande résistance • faible débit d ’argon
coplanaires au bouchage • plus grande résistance au
bouchage
15
Cours C. Pécheyran
Il existe différentes géoméries de nébuliseurs en fonction de leur destination : taux de

sel, de taille de particules, matrice organique. Ci dessous des exemples de nébuliseurs
pour différentes applications (Glass Expansion : https://www.geicp.com).
Conikal
Recommandée pour solutions aqueuses et organiques
Nébuliseur pour les analyses de routine
Faible tolérance aux sels (<5%)
Tolérance aux particules jusqu’à 75µm
Très bonne précision (SD)
Aspiration : 1, 2, 3 ml/min
Slurry
Pour des solutions contenant de fort taux
SeaSpray de particules
Tolérance aux particules jusqu’à 150µm
(capillaire plus large)
Faible tolérance aux sels
Aspiration : 4 ml/min
Nébuliseur pour les analyses de routine
Grande tolérance aux sels (<20%)
Tolérance aux particules jusqu’à 75µm 16
Aspiration: 0,4 et 2 ml/min Cours C. Pécheyran
Polycon
•Recommandée pour solutions contenant HF
•Nébuliseur pour les analyses de routine en ICPAES
par exemple
•Faible tolérance aux sels (<5%)
•Tolérance aux particules jusqu’à 75µm
•Bonne précision (SD)
•Aspiration : 0.05; 0.1; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8; 2 et 5
ml/min
Opalmist
•Pour des solutions contenant HF (matériau PFA)
•Grande tolérance aux sels (<30%)
•Aspiration: 0,05; 0.1; 0.2; 0.6; 1 et 2 ml/min
Les nébuliseurs concentriques à faible débit
Les nébuliseurs à faible volume interne permettent de travailler avec des débits
d’aspiration de l’échantillon faibles. A titre d’exemple, le MCN-100 de Cetac et le HEN de
Meinhard ont un volume interne de 0.5 µl et 9 µl respectivement, comparé à 90 µl
typiquement pour un nébuliseur concentrique classique. Ils produisent un aérosols plus fin,
et surtout permettent de travailler à des débits très réduits de l’ordre de la centaine voire
de la dizaine de µl/min (micro échantillons). Il sont surtout utilisés en spectrométrie
ICP/MS.
Avantages: moins de perturbation de
la source d’atomisation, analyse de
micro-échantillons (idéal lorsque l’on a
Constructeurs Nom Débit
très peu d’échantillon), moins d’effet
échantillon mémoire, meilleur rendement de
Meinhard High Efficiency 100 µl/min nébulisation mais qui ne compense pas
Nebuliser (HEN) totalement la perte de sensibilité due
à la faible quantité d’échantillon
Glass MicroMist 50-600 µl/min introduite.
Expansion
ESI PFA (c’est le nom du 20-40-60-100 Inconvénients: le bouchage… Ne
International nébuliseur et aussi le µl/min convient pas pour l’analyse de solutions
nom du matériau) chargées en sels ou contenant des
Cetac Micro Concentric 10-30 µl/min particules. Perte de sensibilité pour
les nébuliseurs à très faible débit.
Nebulizer (MCN-
100) Cours C. Pécheyran 18
Les Micro Nébuliseurs Concentriques (MCN ou DS5 de Teledyne Cetac)

Construit avec des matériaux inertes et
résistants à l ’acide fluorhydrique (HF) :
Þ Analyse des wafers (semi-conducteur), les
solutions étant à base d ’HF.
Þ Analyse de micro-échantillons biologiques
tels que les métalloproteines (qui peuvent
Gaz de
nébulisation s’adsorber sur les parois d’un nébuliseur en
verre classique).
• Bon rendement de nébulisation : env. 50%

Buse • Bonne sensibilité
Échantillon en saphir • Fonctionne avec une pompe ou aspiration
libre
Inconvénients :
• sensible au vieillissement
• le bouchage
• fragile
Joint • contamination en bore
Capillaire • mise au point
en polyimide torique
• perte de sensibilité 19
Corps en polyvinyldiènefluoride (PVDF) • coût (env. 1500-3000 euros) Cours C. Pécheyran
Les Micro Nébuliseurs Concentriques -ZOOM sur le MCN-6000 (Cétac)
• Le MCN 6000 est une évolution du MCN 100 auquel on a adjoint une membrane de
désolvatation.
Ar + H2O Membrane PTFE
Vers
H2O
spectromètre
Bloc Chauffé Gaz sécheur (ex : Ar sec)
Le brouillard généré par le nébuliseur, est désolvaté par passage dans une membrane
micro-poreuse en PTFE. L’aérosol est tout d’abord chauffé puis passe à travers la
membrane de désolvatation: les molécules d’eau diffusent à travers la membrane et sont
éliminées par un flux d’argon sec circulant en sens inverse. L’aérosol « sec » est introduit
dans le spectromètre.
Cela présente l’avantage de réduire le taux d’oxydes (moins d’eau) et d’augmenter la

sensibilité en ICP/MS. En contre partie, il faut prendre garde à la perte de certains
composés volatils, aux effets mémoire. C’est souvent le cas avec des membranes…. 20
Cours C. Pécheyran
Les nébuliseurs à flux croisés (cross-flow)
Ces nébuliseurs sont également utilisés (de moins en moins toutefois). Leur particularité
est d’être moins sensibles aux dépôts de sel se formant aux extrémités des capillaires.
Ils ne sont pas auto-aspirants et nécessitent donc l ’ utilisation d ’ une pompe pour
entraîner l’échantillon (environ 1 ml/min). Comme pour les nébuliseurs concentriques, les
capillaires peuvent être en verre, plastique ou métal.
Ils peuvent accepter des solutions d ’ acide

fluorhydrique pourvu qu’ils soient en
matériaux inertes (ex: p-phenylène sulfide
(Ryton), PFA). Ils ne peuvent être utilisés
qu’en combinaison avec une chambre de Scott
(voir plus loin).
Moins sensibles au bouchage que les
concentriques, il peuvent s’utiliser pour des
solutions allant jusqu’à 4% en sel.
Bonne sensibilité mais généralement
Gaz de inférieure à celle d’un nébuliseur concentrique
nébulisation classique.
Bonne stabilité. De moins en moins utilisés en
ICPMS
21
Échantillon Cours C. Pécheyran
Les nébuliseurs en V - Exemple du Babington
L’échantillon est délivré par une pompe par une ouverture de 1 mm. Il n’y a pas de
restriction de débit au niveau de l’arrivée de l’échantillon ce qui limite les phénomènes
de bouchage. On peut donc passer des solutions très chargées en sel (<30%), voire
contenant des particules. La consommation d’échantillon peut varier de 0.35 à 2 ml/min.
Ils sont généralement construits en matériaux polymères et sont résistants à la plupart
des acides et bases.
Échantillon
Film liquide Inconvénients:
Film liquide • supportent mal les solutions
Gaz de très concentrées en HNO3 et
nébulisation H2SO4.
• Peuvent être sujet à des

Base en V effets mémoire (écoulement de
la goutte).
• Perturbés par des traces de

Vue de dessus Vue de côté graisse ou d‘huile.
• Sensibilité moyenne.
Les nébuliseurs en V
Ceramic VeeSpray (Glass expansion)

•Recommandés pour solutions contenant HF, ou
contenant des particules
•Matériau : alumine 99,8%
•Très robuste
•Bonne tolérance aux sels (<30%)
•Précision (SD) modérée…
•Non Auto-aspirant! Débit de pompage

recommandés 0,6-3ml/min
Les autres… Burgener et fritted-disk...
Ils sont moins répandus que les nébuliseurs concentriques ou à flux croisé.
Nébuliseur tangentiel (Burgener)
Échantillon
cône
Gaz de
nébulisation
L’échantillon (1 ml/min) est introduit dans un tube de diamètre 75 à 100 µm par une
pompe péristaltique. L’orifice d’arrivée du flux gazeux est situé sous celui de
l’échantillon.
Matériaux : Téflon. Très résistant aux acides (HF, etc). N’accepte généralement pas
les particules, mais certaines versions le peuvent cependant
(https://www.burgener.com/Prices.html).
Peu sensible aux sels.
Très bonne sensibilité.
Dégradation du capillaire dans le temps Cours C. Pécheyran 25
Les chambres de nébulisation
La nébulisation pneumatique conduit à la formation d’un brouillard dont la taille des
gouttelettes n’est pas homogène. Cette distribution dépend d’une part du débit du gaz de
nébulisation et de la solution nébulisée (viscosité, etc…). Les nébuliseurs pneumatiques
doivent être utilisés en combinaison avec une chambre de nébulisation afin de :
Þ limiter la taille des gouttelettes dans la source
d’atomisation (flamme, plasma)
Þ limiter la charge en solvant dans la source
d'atomisation (environ 20µl/min)
Il en résulte que 90 à 98 % de l’échantillon sont perdus.
3 types de chambres sont plus particulièrement utilisés.

Chambre cyclonique
Vue de dessus Le nébuliseur est installé sur le côté de la chambre.
L’aérosol formé est alors entraîné par le gaz de nébulisation
Vers
spectromètre dans un mouvement cyclonique (vortex). La force centrifuge
qui s’applique ainsi aux gouttelettes tend à les rejeter vers
les parois. Les plus grosses gouttes se condensent sur les
parois alors que seules les plus petites sont entraînées vers
le spectromètre. Bonne efficacité d’introduction des
gouttelettes dans la source d’atomisation.
Elles sont généralement fabriquées en verre mais existent
Drain
également en matériau inerte (utilisation de HF). Taille
réduite, temps de rinçage court. Existent en 50 ml 26ou 20 ml
Cours C. Pécheyran (cinnabar).
Exemples de chambres cycloniques (glass expansion).
Cinnabar cyclonic,
V=20 ml (pour micro-
nébuliseur)
Tracey cyclonic,
V=50 ml
Tracey PFA44 27
Cours C. Pécheyran
V=44 ml
Il existe également des chambres cycloniques dotées d’un tube central permettant
d’affiner l’élimination des grosses gouttelettes et réduire la charge de solvant…. Elles
apportent, par expérience, une meilleure stabilité du signal.
Twinnabar cyclonic,
Twister cyclonic,
V=20 ml
V=50 ml
Les chambres de nébulisation - suite
Vers
spectromètre
Chambre de Scott (double-pass)
Elle est basée sur le principe de sédimentation.
Les gouttes les plus grosses ayant une vitesse
de chute supérieure à celle des plus petites,
vont se condenser dans le fond de la chambre au
cours du trajet en aller/retour.
Construite en verre, ou matériaux inertes afin
Drain d’être compatible avec HF. Volume assez
important, temps de rinçage plus long.
Vers
spectromètre Chambre à bille d’impact
L’aérosol formé se trouve propulsé contre une
bille qui permet d’impacter les gouttelettes les
plus grosses. Ces dernières sont ensuite
éliminées par sédimentation.
Fabriquée en verre généralement. Existe aussi
en PEEK, mais elle semble moins efficace en
Drain terme de sélection de gouttelettes et génère
quelques instabilités.
29
Cours C. Pécheyran Temps de rinçage court.
Aérosol tertiaire
Fin
Lent
Moins polydispersé
Turbulences
Drainage
+ =
Aérosol primaire
Coalescence
Gros
Rapide
Polydispersé
Évaporation Dépôt 30
Prof J.L. Todoli,Univ. Alicante Pertes par impact
gravitationel
! Parmi ces trois, la chambre de nébulisation cyclonique est celle qui permet d’obtenir
les meilleurs rendements en terme de transport d’aérosol. Elle présente également
l’avantage de nécessiter un temps de rinçage plus court.
En revanche, lorsque l’on souhaite réduire la charge de solvant arrivant dans la source
d’atomisation, il est préférable d ’ utiliser une autre chambre (Scott ou à bille
d’impact). C’est le cas pour l’analyse de matrices organiques (volatiles) ou lorsque l’on
veut atténuer le taux d’oxydes (générés par la présence d’eau) en ICP/MS.
C’est essentiellement pour ces raisons que ces chambres existaient également dans
une version avec une double paroi, permettant de faire circuler un fluide réfrigérant
(par exemple à 4°C). Ces chambres ainsi thermostatées permettent d’obtenir une
meilleure stabilité sur la génération et le transport des aérosols (pas de dérive de
température).
Vers Exemple d’une chambre de Scott
spectromètre Sortie réfrigérant réfrigérée.
Le réfrigérant peut être de l’eau
glycolée refroidit par un groupe froid
(ex: cryo-plongeur)
Cours C. Pécheyran Drain Entrée réfrigérant 31

! A l’heure actuelle les chambres réfrigérées du commerce n’utilisent plus une

circulation de fluide mais un élément à effet peltier (ICP/MS Agilent Technlologie,
Thermo Electron, Perkin Elmer, ESI, etc…) fonctionnant sur le principe d’une pompe à
chaleur dont les calorie sont évacuées par un ventilateur. Ce mode de réfrigération est
maintenant plus répandu que les chambres à double enveloppe car plus facile à mettre
en œuvre.
=> Réduction du taux d’oxydes en

ICPMS (voir plus loin) et utilisation en
cas de matrice organique
Ce0/Ce (%)
Température °C32
Cours C. Pécheyran
En pratique…
Certaines précautions doivent être prises avec les chambres de nébulisation afin de se
préserver de certains effets préjudiciables à la qualité de l’analyse…
Il est en effet souhaitable que la chambre soit parfaitement propre et exempte de particules
ou saletés collées sur les parois : cela peut en effet conduire à la naissance de grosses gouttes
sur les parois qui vont immédiatement engendrer une instabilité au niveau de la détection
(mauvaise RSD). De plus, une chambre sale va contribuer à des artéfacts de mesure en
relargant ses impuretés au cours de l’analyse (effets mémoire).
Nébulisation dans une chambre Nébulisation dans une chambre

propre : un film de solution quasi sale : des gouttelettes sont
invisible recouvre les parois de la visibles sur les parois de la
chambre chambre 33
Cours C. Pécheyran
Le secret du chef : le nettoyage...
1/ Recette conventionnelle :
Sonication dans un détergent alkalin pendant une heure: placer la chambre
de nébulisation dans une solution de RBS25 et placer l’ensemble dans un bain
à ultrason (1h)
2/ Recette super rapide pour les pressés

• Rincer l’intérieur de la chambre avec une solution à 0.5 - 1 % HF
pendant quelques secondes. ATTENTION : manipulation sous sorbonne,
gants, blouse, lunettes et gluconate de calcium OBLIGATOIRES!
• Bien rincer à l’eau 18.2 MOhm.
• Nébuliser ensuite et de temps en temps dans la journée avec une
solution contenant du Triton (tensio-actif) : 1 goutte pour 100 ml d’eau.
• Bien rincer avec une solution acide (HNO3 2%) de temps en temps et en
fin de journée.
34
Cours C. Pécheyran
Le nettoyage
Les particules agglomérées dans le capillaire et le bout du nébuliseur, sont la

cause de la réduction de débit, induisant une perte de performances et
d'efficacité.
On peut utiliser une seringue et pousser à contre sens avec une solution
acide/méthanol par exemple, ou bien essayer de débloquer les particules dans un
bain ultra son (en dernier recours car risque de détérioration).
On peut également utiliser un système commercial de nettoyage (Eluo, env 200€)

conçu pour délivrer aisément et efficacement des produits de nettoyage à
travers le capillaire du nébuliseur afin de déloger les particules qui s'y trouvent.
Guide de sélection
(par exemple avec les produits de Glass Expansion)
Exemple de guide de sélection (Glass Expansion)
<
Exemple de guide de sélection -suite (Glass Expansion)
<
Cours C. Pécheyran
38
39
Cours C. Pécheyran
Pompe péristaltique et tuyaux associés
Le principe de fonctionnement de la pompe

péristaltique est basé sur le déplacement du
produit à pomper à travers le tube souple qui est
soumis alternativement à une compression et une
décompression. La tête de pompe renferme un
tuyau qui est comprimé par 10 ou 12 galets fixés
sur un rotor. L’effet de rotation du rotor entraîne
le déplacement du produit à travers le tuyau. Le
tube est la seule partie en contact avec le fluide à
transporter et convient parfaitement aux produits
sensibles et aux fluides contenant des particules.
La pompe péristaltique est utilisée pour acheminer
l ’ échantillon jusqu'au nébuliseur à un débit Rotor Tubes
constant, peu dépendant de la viscosité de souples
l’échantillon. Obligatoire si le nébuliseur n’est pas Galets
auto-aspirant, recommandée si des échantillons de
viscosité différente sont analysés.
Cours C. Pécheyran
41
Pompe péristaltique et tuyaux associés
Il est parfois assez difficile d'insérer le tube de l'échantillon
dans le circuit de pompe péristaltique. C'est particulièrement
difficile si la pompe péristaltique a un diamètre interne réduit. Par
exemple, le circuit de pompe utilisé pour l'étalon interne qui a
normalement un diamètre interne de 0,2 à 0,4 mm est incompatible
avec le diamètre externe du tube de l'échantillon de 1,3 mm. Pour
faciliter cette connexion, il existe des tubes à bouts évasés. Plus
chers (env. 36€ les 12 au lieu de 20€ les 12) mais tellement
pratiques…
Les tubes de pompe péristaltique répondent à des codes couleurs
définissant les diamètres internes et externes. Il en existe une
multitude. C’est la combinaison du diamètre interne et de la
vitesse de rotation de la pompe qui définit le débit d’aspiration. Il
existe différents matériaux (pour échantillon aqueux, échantillons
organiques). Exemple de tubes (il en existe des dizaines):
Couleur des ergots Diamètre interne (mm) Diamètre externe (mm)

Orange/vert 0,38 2,20
Cours C.
Noir/noir 0,76 2,48 Pécheyran
Blanc/Noir 0,95 2,61
Noir/blanc 3,17 4,89 42

Désolvateur : le Nébuliseur Ultrasonique
L’aérosol est ici produit de manière mécanique par un cristal piézoélectrique vibrant à
haute fréquence (1.4 MHz). L’échantillon est pompé et transporté dans un capillaire
jusqu'à la surface du cristal (ex: quartz). Contrairement aux systèmes pneumatiques, la
quantité d’aérosol produite ne dépend pas du débit de gaz (Ar) qui n’a ici qu’une fonction
de transport. Un brouillard très dense et très fin est produit en quantité très supérieure
à celle d’un nébuliseur pneumatique. Cette charge en aérosol étant supérieure à celle que
Sortie peut supporter le système
Entrée d’atomisation d’un spectromètre
réfrigérant
réfrigérant (ICP/AES, ICP/MS, AFS,...), il
est nécessaire de désolvater
Aérosol l’aérosol. Ceci a également pour
désolvaté but de pré-concentrer l’aérosol
Condenseur en analyte.
Drain Le désolvalteur est constitué
Tube chauffé
Piézoélectrique d’un tube chauffé (100°C-
140 °C
Ar 140°C) suivit d’un tube
Chambre
réfrigéré (0°C-10°C). Ces
deux chocs thermiques
permettent d’éliminer environ
90% de la teneur en eau (aérosol
« sec »).
Échantillon On peut également affiner la désolvatation à l’aide d’une
Céramique membrane placée en sortie du condenseur (attention aux
43
vibrante pertes).
Drain Cours C. Pécheyran
Le Nébuliseur Ultrasonique (Cétac)
Vue de dessus
Vue de face
45
Cours C. Pécheyran
Nébuliseur Ultrasonique - suite
Le nébuliseur ultrasonique permet d’améliorer les limites de détection d’un facteur 5 à

10 car il permet d’introduire environ 10 fois plus d’analyte (rendement de nébulisation
environ 30%).
Avantages Inconvénients
• Abaisse les limites de détection (x 5-10) • Volume mort important

Þ effets mémoires possibles
• Pas de bouchage du nébuliseur Þ temps de réponse assez long
• Débit échantillon environ 2 ml/min
• Permet de réduire le taux d’oxyde en • Sensible aux fortes concentrations en sel
ICP/MS • Temps de rinçage long (qq dizaines de s)
• Stabilité moins bonne qu’en pneumatique
• Mise au point plus longue...
• Son coût (environ 10 000 Euros)
On l’utilisera donc lorsque l’on recherche des faibles teneurs, par exemple
dans des solutions pas trop chargées en sels (eau de mer à proscrire...)
Nébuliseur concentrique à désolvatation
(exemple de l’APEX de ESI international)
Désolvatation : env 95% a 350µL/min).
Adapté aux micronébuliseurs
Possibilité d’utiliser une membrane de

désolvatation additionnelle
Gain en sensibilité : 6-15 en fonction des

47
éléments – ATTENTION AUX BLANCS!
Cours C. Pécheyran
La génération d’hydrure
La génération d’hydrures peut représenter une alternative intéressante dans les

analyses environnementales lorsque de faibles concentrations sont recherchées. Elle
consiste à introduire les analytes par voie gazeuse dans le spectromètre avec un
rendement proche de 100% (contre seulement quelques % en nébulisation). Une réaction
chimique permet de transformer les espèces métalliques contenues dans la solution en
hydrures gazeux. Elle ne peut en revanche s’appliquer qu’aux éléments susceptibles de
former de tels composés à savoir : As, Se, Sb, Te, Bi, Ge, Sn, Pb (sous certaines
conditions)...
La réaction chimique : la génération d’hydrure est produite par réduction en milieu
acide avec l’hydrogène naissant du borohydrure de sodium (NaBH4). Un milieu
réducteur est nécessaire à la réaction
NaBH4 + 3H2O + HCl ¾¾® H3BO3 + NaCl + 8H
Mn+
¾¾® MHn(g) + H2 (g)
Rq : la solution de NaBH4 introduite en excès est stabilisée dans de la soude (NaOH 0,1
M)
La réaction a lieu dans un réacteur en verre ou dans une boucle d’injection (FIA, 48
voir
plus loin). Cours C. Pécheyran
La génération d ’hydrure (suite)
! Les hydrures ainsi formés sont séparés de la matrice (solution) soit naturellement, soit
à l’aide d’un séparateur liquide/gaz). Ils sont entraînés par un flux de gaz porteur (Ar,
He, etc…) jusqu'à la source d’atomisation du spectromètre. Cette technique est utilisée
plus particulièrement en absorption atomique, fluorescence atomique, ICP/AES, ICP/MS.
Schéma de principe
Gaz
Échantillon
Réducteur
ex : HCl Détecteur
Hydrures gazeux
Séparateur liquide/gaz
Liquide Drain
49
Cours C. Pécheyran
La génération d’hydrure (suite)
Les éléments formant des hydrures volatils

Eléments Valence Formule Nom Point
optimale Chimique d’ébullition
(°C)
Antimoine Sb III SbH3 Stibine -18
Arsenic As III AsH3 Arsine -62
Bismuth Bi III BiH3 Bismuthine 17
Germanium Ge IV GeH4 Germane -88
Plomb Pb II PbH4 Plumbane -13

Hydrure de
Sélénium Se IV SeH2 -41
sélenium
Hydrures de
Tellure Te IV TeH2 -4
Tellure
Etain Sn IV SnH4 Stannane -52
50
Cours C. Pécheyran
La génération d’hydrure est une réaction chimique et par conséquent certaines

précautions sont à prendre ...
! La première est que les éléments présents dans la solution doivent être dans un état
de valence adéquat : par exemple, la réaction ne marche pas bien avec AsV qui doit être
réduit en AsIII pour former AsH3. C’est pire avec SeVI qui ne forme pas d’hydrure et
doit d’abord être réduit en SeIV qui est la seule forme à partir de laquelle on formera
SeH2. Remarquons que l’on cherche à doser la quantité totale en un analyte : on a donc
intérêt à mettre tous les analytes sous une forme chimique unique qui est hydrurable.
Sans ces précautions, on peut ne prendre en compte qu’une partie des analytes au
niveau de la quantification.
Ainsi, dans le cas de l’antimoine, de l’arsenic, du sélénium et du tellure qui sont

souvent présents dans leur plus haut état de valence, une étape de pré-réduction
s’impose. Le problème est que la chimie n’est pas la même pour tous les éléments. Pour
AsV et SbV les conditions de pré-réduction sont similaires : on utilise des iodures (KI)
et/ou de l’acide ascorbique, ou bien la L-cysteine.
Par contre, pour SeVI et TeVI ont utilisera HCl en chauffant la solution à 95-100°C
durant 30 minutes. Notons que l’on ne peut pas utiliser les réactifs utilisés pour
réduire AsV et SbV car alors on formerait Se°et Te°qui sont insolubles et donc la
génération d’hydrure ne serait plus possible.
! De la vapeur d’eau est formée au cours de la réaction, ce qui peut dans

certains cas (ex : AFS) créer des instabilités : un système de séchage
(membrane de perméation) permettant d’éliminer la vapeur d’eau sans perte
d ’ hydrures est insérée entre le point de formation des hydrures et le
spectromètre.
Membrane Nafion
Ar + H2O (groupements sulfonyl)
H2O
Hydrures + H2O + Ar Hydrures + Ar
Gaz sécheur (ex : Ar sec)
! Les métaux de transitions, comme le cuivre (Cu2+), peuvent catalyser la formation

et la dissociation des hydrures. C’est typiquement un effet de matrice. On peut
alors avoir recours à une agent complexant (acide tartrique) ou former un précipité
(avec La(OH)3) pour bloquer l’action de ces interférents. On peut également
envisager de mettre en œuvre une méthode d’étalonnage par ajouts dosés.
! Cette technique permettant d’obtenir de faibles limites de détection, il faudra

prendre garde à la pureté des réactifs utilisés (NaBH4, HCl, KI, etc…) afin d’avoir
des blancs à la hauteur de ses prétentions…
! Une fois ces précautions prises, les avantages de la génération d ’ hydrure

reposent essentiellement sur un gain significatif de la sensibilité (en vue d’abaisser
les limites de quantification). La génération d’hydrure présente en outre l’avantage
de séparer les analytes de la matrice, ce qui permet d’éliminer certaines
interférences spectrales au niveau de la détection.
La plupart des fabricants de spectromètres ont des kits de génération d’hydrure, mais il
est relativement facile de s’en fabriquer dans un laboratoire de recherche. Certains sont
relativement astucieux comme celui développé par la société Jobin Yvon/Horiba
(ICP/AES) ou l’Hydramist de Glass Expansion qui permettent d’analyser simultanément
les éléments « hydrurables » et les autres.
L’échantillon est nébulisé par un nébuliseur
pneumatique concentrique. Tous les éléments
sont introduits dans le plasma sous forme
Vers spectromètre d’aérosol. Dans le fond de la chambre
hydrures + aérosol cyclonique adaptée, la génération d’hydrure
à lieu par réaction de NaBH4 et HCl sur la
fraction de l ’ échantillon qui n ’ a pas été
entraînée dans le plasma. On combine alors la
détection des éléments « hydrurables » et
Échantillon
celle des « non hydrurables ». Pour ces
derniers, il n’y a pas de détérioration des
limites de détection obtenues avec une
NaBH4 nébulisation pneumatique concentrique
classique.
HCl
Rq : avec ce dispositif les éléments formant
Drain des hydrures gazeux sont introduits dans le
détecteur, à la fois sous forme d’aérosols et
CMA, Jobin Yvon Horiba sous forme gazeuse. 54
Cours C. Pécheyran
! En résumé, la génération d’hydrure est une technique très performante en terme de

sensibilité et de sélectivité et est peu coûteuse. Cependant elle est limitée à certains
éléments, elle peut engendrer une certaine instabilité (dégagement d’H2 et production
d’eau), elle n’est pas exempte d’interférence de matrice (attention aux métaux de
transition), et elle peut néanmoins conduire dans certains cas à des interférences
spectrales (ex : en ICP/MS, 40Ar35Cl sur 75As due à HCl, voir plus loin).
! Dans le même ordre d’idée, il est possible de réduire les composés

mercuriels avec NaBH4 ou SnII (sous forme de SnCl2) pour former des
vapeurs froides de mercure (Hg°). Ces vapeurs sont ensuite introduites
soit directement dans le détecteur, soit après piégeage sur un substrat
imprégné d’or et désorption thermique. La génération de vapeur froide
est très utilisée en Absorption Atomique, en Fluorescence Atomique, en
ICP/AES ou ICP/MS. Combinée à un spectromètre de fluorescence
atomique elle représente une technique extrêmement performante et peu
coûteuse.
! Avec la génération de vapeur froide du mercure, le gain en sensibilité

est significativement supérieur par rapport aux autres éléments
(hydrures gazeux) et est de l’ordre du facteur 100.
B/ Les différents types de
spectroscopies utilisables et exemples
d’application
Analyses par Spectrométrie d’Absorption Atomique Flamme
(Flame Atomic Absorption Spectrometry : FAAS) - Principes
La spectrométrie d’absorption atomique flamme est une technique de

routine de laboratoire éprouvée depuis de nombreuses années.
Elle peut être appliquée au dosage de la majorité des métaux et métalloïdes

en solution. Cette technique, bien que n’étant pas la plus performante en
terme de sensibilité, sélectivité, cadence d’analyse, n’a pas encore été
totalement supplantée par des techniques plus récentes (ICP/AES,
ICP/MS) et est encore souvent utilisée dans les laboratoires. Les raisons
essentielles résident dans le fait que c’est une méthode peu onéreuse (en
terme d’investissement et de fonctionnement), robuste et facile à mettre
en œuvre.
Elle est par ailleurs très compacte et largement automatisée ce qui en
facilite d’autant plus l’utilisation.
Les instruments actuels offrent la possibilité d’analyser plusieurs éléments

au cours d’une analyse, ce qui permet d’améliorer les cadences d’analyses
(multi élémentaire).
(Flame Atomic Absorption Spectrometry : FAAS) - Principes
Principe : une solution est nébulisée (env. 8 ml/min) et est envoyée dans une flamme où les
analytes sont atomisés. On mesure l’absorption de la radiation incidente caractéristique
de l’élément à doser par la population de ces atomes dans la flamme.
b
Io I Absorbance: A = log (Io /I)
=axbxC=kxC
Lampe Détection
Flamme avec a : coefficient d ’absorption,
b : longueur de la cellule
C : concentration
Cours C. Pécheyran
58
Linéarité
En FAAS, le domaine de linéarité est relativement faible (3 ordres de grandeur) ce qui est
problématique pour la quantification.
1
0.8
Domaine
ABS
0.6 linéaire Afin de pallier à cet inconvénient et

0.4 travailler dans le domaine de linéarité, on
0.2 peut utiliser différentes alternatives:
• On peut en premier lieu diluer
0 Conc. l’échantillon,
0 2 4 6 8
• On peut changer de longueur
d’onde (moins sensible),
Exemple: Cu Linéarité • On peut jouer sur la position et la
approx. dimension du brûleur,
l (nm) Brûleur (mg/l) • On peut également utiliser des
324.8 10 cm 5 régressions permettant de travailler
324.8 5 cm 10 dans le domaine de non linéarité...
216.5 10 cm 20
o
324.8 30 rotation 50
59
216.5 30o rotation 200 Cours C. Pécheyran
Interférences
Comme dans toutes les techniques instrumentales, la spectrométrie d’absorption atomique en

flamme est sujette à certaines perturbations que l’on classe en deux catégories : spectrales
et non-spectrales.
1/ Interférences spectrales : l’absorption mesurée sur un échantillon est faussée par la

présence d‘autres espèces qui absorbent aussi la lumière.
• Absorption spécifique : superposition de raies. Si la lampe est de bonne qualité et ne

comporte qu’un seul élément ce phénomène est assez rare. Solution : essayer une autre
lampe, augmenter la résolution (réduire la taille des fentes d’entrée/sortie dans le
spectromètre)
• Absorption non spécifique : elle est causée par

• l‘absorption de lumière de la source à la longueur d‘onde d‘analyse par des
molécules ou radicaux moléculaires formés dans la flamme
• la dispersion de lumière de la source par des particules solides
Iabs Solution : correction de fond

par source à fond continu.
Iabs
Fond
Interférences
2/ Interférences non spectrales : le rendement d‘atomisation est différent entre le milieu

(matrice) de l‘échantillon et le milieu (matrice) de la gamme d‘étalonnage (« étalonnage
externe »). Trois types : matrice, chimiques, ionisation.
• Interférences de matrice : La viscosité de l‘échantillon et la tension superficielle du

liquide agissent sur le débit d‘aspiration de l‘échantillon et sur la taille des gouttelettes
formées => sensibilité
Débit Taille des
d’aspiration Nébuliseur gouttelettes
1% HNO3
5% H2SO4
MIBK
MIBK
1% HNO3
Abs
Solutions :
• réaliser un étalonnage externe (blanc + solutions 5% H2SO4
étalons) dans une matrice proche de celle de l’échantillon
(reconstitution de matrice, mêmes acides)
Cours C. Pécheyran Concentration
61
• Ajouts dosés
Interférences
Interférences chimiques : Elles peuvent être dues à une atomisation incomplète dans la
flamme. De plus, certains échantillons peuvent contenir des éléments qui forment des
composés thermiquement stables à la température de la flamme. L‘analyte ne se trouvant pas
sous forme atomique ne peut plus alors absorber l‘émission de la lampe. Ce phénomène est bien
Perturbation en flamme air-C2H2 : identifié pour les éléments qui formes des oxydes
ou des carbures (Al, B, V, etc), ou pour les alcalino
CaCl2 Cao terreux avec des oxyanions (aluminates,
phosphates).
Ca3(PO4)2 Cao
Solution 1 : Solution 2
• On ajoute une solution tampon (La, Sr) • Augmenter la température de la
permettant de libérer l’analyte. Ex : ajouter flamme afin de dissocier les espèces
du lanthane (0.2 à 0.5 %) pour doser Ca en stables. Ex : l’emploi de la flamme
présence de phosphates. N2O-C2H2 élimine la perturbation des
air-C2H2 phosphates sur la détermination du
LaCl3
Ca3(PO4)2 CaCl2 Cao calcium .
T = 2200 °C N2O-C2H2
Ca3(PO4)2 Cao
Cours C. Pécheyran T = 2900 °C 62
Interférences
Interférence d’ionisation : La température de la flamme peut être suffisamment élevée
pour que les atomes perdent un électron passant ainsi à l’état d’ion. Ce phénomène diminue
le nombre d’atomes à l’état fondamental et donc la sensibilité.
Perturbation d’ionisation Solution : Les perturbations d’ionisation sont

N2O-C2H2 éliminées en ajoutant un élément facilement
ionisable. L’élément facilement ionisable fournit
Cao Ca+ + e- un excès d’électrons dans la flamme.
Effet de l ’ajout de K sur le dosage du Ajout de 0,2-0,5% K pour éviter

baryum (Ba) l’ionisation de Ca
0.4 Cao Ca+ + e-
Raie atomique
0.3 Ba: 553.5 nm Ko K+ + e-
Abs
0.2 Cao Ca+ + e-

Raie ionique
0.1 Ba: 455.4 nm
0
0 1000 2000 3000
µg/ml de K ajouté
Performances analytiques
Eléments LD (ppb))
(nébuliseur
type Meinhard)
As 300
Ca 1
Cd 1.5
Co 5
Cr 6
Cu 3
Fe 6
Hg 145
Mg 0.3
Mn 2
K 2
Pb 10
Sb 40
Se 500
Sn 95
Zn 1
AVANTAGES INCONVENIENTS
• Facile d’utilisation • Limites de détections

• Rapide • 1-10 éléments par détermination
• Prix très modéré
• Relativement peu d’interférences Rq : il existe des lampes à émission multi
élémentaire (jusqu’à 10 éléments) : elles
spectrales
sont moins encombrantes et reviennent
• Très compact globalement moins chères. Cependant, elles
sont moins sensibles car (moins de métal
• Robuste déposé sur la cathode : surface divisée par
le nombre d’éléments), leur durée de vie
est moindre, notamment si on «tire»
beaucoup sur un élément, la lampe sera
« usée » vis-à-vis d’un élément.
Analyses par Spectrométrie d’Absorption Atomique Four
Graphite
(Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry : GFAAS) - Généralités
L’absorption atomique en four graphite est également très utilisée dans les laboratoires
d’analyse pour la détermination de traces et d’ultratraces. Elle présente l’avantage par
rapport à l’absorption atomique en flamme de pouvoir accéder à des teneurs beaucoup plus
basses (jusqu’à 1000 fois plus basses), parfois proches de celles que l’on peut obtenir en
ICP/MS. En revanche, elle est beaucoup plus complexe à mettre en œuvre et beaucoup moins
rapide malgré une automatisation complète. Ces inconvénients ont largement agi en la faveur
de l’utilisation d’ICP/MS. Un autre avantage de cette technique repose sur le très faible
volume d’échantillon nécessaire (typiquement quelques dizaines de microlitres).
Principe : une goutte de solution (qq dizaines de µl) est déposée dans une cuvette (four).
L’échantillon est désolvaté (env. 100°C), pyrolysé (élimination de la matrice) et atomisé.
Nettoyage
Atomisation
On détecte l’absorption de la population
Température
d’atomes maintenue dans la cellule durant

environ 0.1 à 1 seconde).
Ce « long temps » de séjour (beaucoup Pyrolyse
plus long que dans le cas d’une flamme)

est directement à l’origine de Séchage
l’augmentation de sensibilité.
Refroidissement 66
Cours C. Pécheyran Temps
Graphite furnace Atomic Absotption Spectrometry
I
Io
Lamp Detection
(generally single line)
Graphite
Répartition de la température dans un tube à chauffage

transversal (THGA)
Température
Longueur
Alimentation électrique
Graphite
Répartition de la température dans un tube type Massman
Température
Longueur
Alimentation électrique
Graphite - Optimisation du programme de température
Exemple du dosage du plomb dans une eau de rejet
1/ L’étape de séchage
L‘échantillon doit être totalement séché sans ébullition ni projections. Le temps de
séchage dépend de la quantité injectée et se déroule généralement en deux étapes. Avec
un tube à plate-forme, la température à programmer doit être de 10 à 20°C au-dessus du
point d‘ébullition du solvant .
Dans notre exemple, si on injecte 20 µl d‘échantillon on pourra prendre :

100°C 5 s 20 s
110°C 5s 40 s
NOTE : 10 s avant la fin de la deuxième étape, on ne doit plus observer de buée sur un
miroir placé au-dessus de l‘orifice d‘introduction de l‘échantillon
2/ La pyrolyse
Beaucoup de matrices influent sur l’atomisation de l’élément à déterminer. Par ailleurs elle
est responsable des interférences spectrales non spécifiques. La pyrolyse permet
d’éliminer la matrice avant l‘atomisation. Plus la température de pyrolyse est élevée, plus
la matrice est éliminée efficacement.
Les facteurs influents dans l‘étapes de pyrolyses sont la température et le temps.
ATTENTION A NE PAS PERDRE L’ELEMENT ! On programme
généralement une température 100°C au dessous de la
70
température de la perte de l‘élément à doser.
Cours C. Pécheyran
Graphite
Les modificateurs de matrice

• Réduire la volatilité de l’élément à doser pour permettre une température
de pyrolyse plus élevée .
• Augmenter la volatilité de la matrice qui peut perturber le processus
d’atomisation .
Se + Pd/Mg(NO3)2
0,2
0,15
Se sans modificateur
Abs-sec
0,1
0,05
0
400 600 800 1000 1200 1400 1600
Température de pyrolyse 71
Cours C. Pécheyran
Analyses par Spectrométrie d’Absorption Atomique
Four Graphite
Augmentation de la volatilité de la matrice
• Effet de l’addition de NH4NO3 sur la volatilité de NaCl (matrice)
NaCl + NH4NO3 NaNO3 + NH4Cl
Température de volatilisation
NaCl .................... 1413oC
NH4NO3 .............. 210oC
Elimination de la matrice à basse
NaNO3 ................. 380oC
température (facilite la pyrolyse)
NH4Cl ..............… 335oC
Optimisation de l‘étape de pyrolyse dans notre exemple (Pb, λ : 283,3 nm, tube à chauffage
transversal (THGA))
0.25 • Avec du phosphate (PO43- )comme seul

PO4 + Mg(NO3)2 modificateur, la température de pyrolyse
0.2 est approx. 700oC.
• Avec le mélange PO4 + Mg(NO3)2 , on peut
PO4 augmenter à 800°C .
0.15 • Avec un mélange de Pd et de Mg(NO3)2 , la
Abs
pyrolyse peut être effectuée à 1000°C

0.1 sans perte de Pb, mais dans ce cas, la
Pd + Mg(NO3)2
sensibilité se trouve diminuée.
0.05 On pourra utiliser les conditions suivantes :
0 • Modificateur : 0,2 mg PO4 ( 5 µl de

200 500 800 1100 NH4H2PO4 à 40 g/l ).
T pyrolyse (°C) • Pyrolyse : 700oC, 30 secondes 73
Cours C. Pécheyran
3/ L’atomisation
• La température doit être suffisante pour que l’atomisation soit complète .
• Le signal d’atomisation doit partir de la ligne de base et y revenir .
• La température a une influence directe sur le profil du signal .
• Un signal fournissant un dédoublement de pic peut indiquer la présence de deux
composés.
Pic idéal Pb dans une eau de rejet
1800oC
0.610 2200oC
1600oC
1400oC
0 Time (sec) 5.00
Dans notre cas on pourra utiliser une température d’atomisation de 1800°C 74

Cours C. Pécheyran
Graphite - Interférences
4/ Le nettoyage
L’étape de nettoyage prépare le tube pour la détermination suivante. La température doit
être élevée et le temps suffisamment long. Généralement, on utilise 2600°C pour les tubes
Massman et 2450°C pour les tubes THGA pendant 4 s .
La combinaison de toutes ces étapes nécessaires permet d’envisager une

cadence d’analyse d’environ 1 élément toutes les 3 à 4 minutes, ce qui en fait
une technique extrêmement lente.
Interférences
L’absorption atomique en four graphite est également sujette à des interférences de
matrices et à des interférences spectrales dans une moindre mesure.
• Les interférences de matrices peuvent être limitées par la mise au point d ’un
programme de température adapté.
• Les interférences spectrales sont peu nombreuses. Les interférences non
spécifiques peuvent être corrigées par un système de correction de fond (effet
Zeeman par exemple)
Graphite - Gaz utilisés - Performances analytiques
Gaz utilisés
Argon : qualité N 56 ou équivalente .
Azote : peut remplacer Ar mais réagit avec le carbone
du tube à partir de 2300oC en produisant du
cyanogène . Eléments LD (ppb)
Oxygène ou air : utilisé pour la destruction des dépôts As 0.33
de carbone formés lors de la destruction de certaines Ca 0.04
matrices organiques (sang, sérum, sucres) . Ne pas Cd 0.02
dépasser 600°C. Co 0.5
Argon/Hydrogène : Mélange 95%Ar/5% H2 pour Cr 0.025
éliminer les perturbations dues au chlorures. Cu 0.07
Fe 0.06
Performances analytiques Hg 18
L’absorption atomique four graphite compte parmi les Mg 0.01
techniques les plus sensibles. En revanche, elle Mn 0.03
possède une gamme dynamique encore plus restreinte K 0.02
qu’en flamme (env. 102). Pb 0.04
Sb 0.35
Se 0.65
Sn 0.6
Cours C. Pécheyran Zn 0.00776
High-Resolution Continuum Source Atomic
Absorption Spectrometer (GF or flame)
Absorption Spectrometer
New AAS technology
with 2 main features
that radically change
AAS potential:
• Continuum
radiation source :
only one source for
all the elements
• high resolution
spectrometer
Sensitivity improved
by a factor 5 compared
to conventional line
source.
Adapted from M.R. Flores PhD manuscript, 2014
Absorption Spectrometer - Spectral resolution
• Extremely high spectral resolution : 2 pm
• Sequential detection within 190 nm to 800 nm
• Simultaneous acquisition of à 0,2-0,5 nm range (true simultaneous multielemental
analysis limited to elements having absorption lines close to each other)
R= 2 pm Absorption profile
(Cd 228.802 nm)
79
Cours C. Pécheyran B. Welz et al., High-Resolution Continuum Source AAS, Wiley VCH, Darmstadt, 2005.
High-Resolution Continuum Source Atomic Absorption
Spectrometer
Background correction
The 200 pixels combined with a mathematical
model allow the background correction of complex
matrices
Rotational
hyperfine structure
of PO molecular
electronic transition
Resano et Al,
Analytical
Bioanalytical
Chemistry, 2014, 80
406:2239-2259
Cours C. Pécheyran
Absorption Spectrometer
Extension of the dynamic range
It is possible to reduce the signal sensitivity (and then extend the
dynamic range) by selecting the appropriate pixels...
B. Welz et al., High-Resolution Continuum Source AAS, Wiley VCH, Darmstadt, 2005.
High-Resolution Continuum Source Atomic Absorption
Spectrometer - Using molecular lines to analyse non metals
(Molecular Absorption Spectrometry)
Due to the high spectral resolution, it is possible to use the rotational transitions
lines (few picometers witdh, similar to atomic lines) to determine non-metals for
wich most sensitive lines are in the far UV (challenging or not accessible due to
spectral overlap) Here is an example for sulfur
By combining the intensity of the
most sensitive lines it is possible
CS molecular absorption to improve the LOD...
structure (CS is prone to occur in
GF)
82
Resano et al, JAAS, 2012, 27, 401 Cours C. Pécheyran
Not the same peak height, but the same area...
High-Resolution Continuum Source
Atomic Absorption Spectrometer -
Using molecular lines to analyse non
metals (Molecular Absorption
Spectrometry)
Here is an example for sulfur
Resano et al, JAAS, 2012, 27, 401 Cours C. Pécheyran 83

Graphite
AVANTAGES INCONVENIENTS
• Excellentes limites de détection • Temps d ’analyse long

• Très faible volume d’échantillon • Interférences chimiques
• Prix modéré • Éléments réfractaires
• peu d ’interférences spectrales • Gamme dynamique restreinte
• Très compact
Analyses par Spectrométrie de Fluorescence Atomique
(Atomic Fluorescence Spectrometry : AFS)
• Cette technique s ’est développée dans les années 70-80 mais son utilisation est assez
limitée de nos jours. Les appareils actuels en font une méthode attractive par le fait
qu’elle est relativement peu coûteuse (en terme d’investissement et de consommable),
très sensible et sujette à peu d’interférences (sélective). Elle est par ailleurs facile à
mettre en œuvre et très fiable.
• Le domaine d ’ application de la fluorescence atomique dans les laboratoires

d’analyse est essentiellement axée sur la détermination du mercure (air et eau) de
l’arsenic, du sélénium du tellure et de l’antimoine (éléments formant des hydrures
gazeux) dans les eaux et les tissus biologiques.
• Il existe plusieurs types de détecteurs de fluorescence atomique. Les systèmes basés

sur une détection de type ICP/AFS ou par fluorescence induite par laser donnent de
très bonnes performances, mais ils n’ont pas été développé à grande échelle du fait de
leur coût très élevé. Des systèmes simples et compacts ont en revanche connu un essor
significatif. Ils sont basés sur la fluorescence induite par une lampe à cathode creuse,
une atomisation dans une flamme, une sélection de la longueur d’onde par un filtre
interférentiel et une détection des photons émis par un tube photomultiplicateur. C’est
ce type de dispositif que nous allons détailler dans le cadre de ce cours. Il est à noter
que ce type de fluorimètre est par essence mono élémentaire. Il existe des appareils
multiélémentaires qui ont été commercialisés dans le passé mais dans les faits ils sont
peu utilisés. Cours C. Pécheyran 85
(Atomic Fluorescence Spectrometry : AFS)
• Cette technique s ’est développée dans

les années 70-80 mais son utilisation est
assez limitée de nos jours. Les appareils
actuels en font une méthode attractive
par le fait qu’elle est relativement peu
coûteuse (en terme d’investissement et
de consommable), très sensible et
sujette à peu d ’ interférences
(sélective). Elle est par ailleurs facile à
mettre en œuvre et très fiable.
• Le domaine d ’ application de la
fluorescence atomique dans les
laboratoires d ’ analyse est
essentiellement axée sur la Système M
illenium, P
S Analytical,
détermination du mercure (air et eau) de pour la déte
ction du m
l ’arsenic, du sélénium du tellure et de ercure
l ’ antimoine (éléments formant des
hydrures gazeux) dans les eaux et les
tissus biologiques.
Principe de la détection par fluorescence atomique
Principe de la fluorescence atomique : L’analyte est introduit dans un atomiseur (sauf cas
mercure, voir plus loin) dont le rôle est de décomposer les molécules en une population
d’atomes libres. L’analyte est alors excité par une lumière monochromatique émise par
une source primaire (ex: une lampe à cathode creuse). L’atome ayant absorbé cette
radiation émet un photon qui peut être soit de même longueur d’onde que la source
excitatrice (résonance), soit de longueur d’onde supérieure (non résonance). C’est
l’émission lumineuse de l’atome qui est détectée. Celle-ci dépend de l’intensité lumineuse
de la source d’excitation et est en outre proportionnelle à la population d’atomes. En
pratique nous considèrerons que l’intensité lumineuse émise par la source d’excitation
est constante (pas de dérive de la lampe).
E2 E2 E2
E1 E1 E1
E0 E0 E0
Resonance Stepwise-line Direct-line
fluorescence fluorescence fluorescence
Quelques représentations schématiques de transitions de fluorescence atomique (2 niveaux)

87
Cours C. Pécheyran
Principe de la détection par fluorescence atomique
Lampe à cathode Lampe à cathode creuse boostée : bonne stabilité, très

creuse « boostée » intense, peu d’auto absorption, raie d’émission étroite.
Inconvénient : durée de vie limitée (env. 500 h).
Lentilles : focalisation de la lumière d’excitation et
de la lumière d ’émission (concentrer la lumière sur
la zone d’intéret…)
Lentilles Brûleur : flamme H2/Ar, T £ 1400 °C. Fond spectral
Flamme très bas. Bonne transparence aux radiations UV.
(H2/Ar) Inconvénients : rendement d’atomisation
F il
t relativement faible, interférences spectrales et
i nt r e
90° erf diffusion (si particules) Þ utilisation limitée à la
ére
n tie génération d’hydrure (As, Se, Te, Etc…). Bruit de
l Flicker (bruit basse fréquence).
Filtre interférentiel (système non dispersif) :
permet d’isoler les longueurs d’ondes d’émission de
Brûleur fluorescence à moindre coût. Bon rendement de
Ph transmission. Inconvénient : bande passante 20 nm
ot
om environ (peu sélectif). Moins performant qu’un
u lti
pli monochromateur (système dispersif).
Spectromètre de te
ca
fluorescence atomique à ur Photomultiplicateur : très bonne sensibilité, très
optique non dispersive (PS Analytical) bonne gamme de linéarité. 88
Cours C. Pécheyran
Cas de l’arsenic et du sélénium en génération d’hydrure
L’hydrogène dégagé par la réaction alimente la flamme...
Ar
NaBH4
Blanc
Échantillon Gaz sécheur AFS
Sécheur Nafion
Pompe Poubelle
Vanne d’injection Séparateur
liquide/gaz)
Conditions analytiques
NaBH4 : 1.5 % m/v dans 0.1 M NaOH
Débit NaBH4 : 3.5 ml/min
HCl : 3 M Pré traitement de l ’ échantillon :
Débit échantillon : 7.5 ml/min réduction de l’arséniate en arsénite
Débit Ar : 0.3 l/min avec KI (1% m/v dans HCl 4M)
Gaz sécheur (ex : Air) : 2.6 l/min
Performances analytiques
Se (l=196.09, As(l=189.04
203.99, 206.28nm) 193.76, 197.26 nm)
Limites de détection 0.002 µg/l 0.01 µg/l
Gamme d’utilisation < 100 µg/l < 100 µg/l
Rq : Filtre d’interférence suffisamment large pour permettre l’observation de trois raies de

fluorescence. Analyse des « ultra traces ».
Matériaux de référence Analyte Valeur certifiée Valeur mesurée

certifiés (µg/l) n= 5 (µg/l)
CASS-2 As 1.01 ± 0.07 1.08 ± 0.18

(eau de mer côtière)
SLEW-1 As 0.765 ±0.093 0.697 ± 0.02
(eau d ’estuaire)
IAEA/W-4 Se 10.0 ± 0.5 10.0 ±0.4
(eau de rivière simulée)
As (V) réduit en As(III) avec KI 1% m/v acidifié à température ambiante durant

35 min
Se (VI) réduit en Se (IV) avec HCl 4M à 70°C durant 10 min

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ANALYSES INORGANIQUES

Master Chimie et Sciences du Vivant

A/ Les méthodes d’introduction de l’échantillon

B/ Utilisation des différents types de spectrométrie

C/ Synthèses des performances et du coût moyen des différentes solutions technologiques

•1/ Connaître l’éventail des principales techniques de spectrométrie atomique*

• * on entend ici par « techniques de spectrométrie atomique», certes les

• ** « élémentaire » doit être pris au sens de « élément chimique ». On ne

• *** on ne s’intéressera principalement ici à l’analyse de solutions car la grande

2/ Connaître les caractéristiques majeures* de chaque technique, son

• * performances analytiques mais aussi contraintes d’utilisation – être

3/ Être capable de choisir et mettre en place une stratégie d’analyse

• ** ceci dépend fortement du type d’échantillon, de la procédure de

Les méthodes analytiques doivent permettre de répondre à des situations

Éléments majeurs : concentration ³ 1 µg/g (1 ppm)

Éléments traces : concentration £ 1 µg/g (1 ppm)

Éléments ultra traces : concentration £ 1 ng/g (1 ppb)

Les techniques analytiques actuelles permettent la détermination de certains

ppm (partie par million) : mg/kg µg/g

•Taux d’introduction constant (pas de dérive)

Les problèmes les plus fréquents auxquels on se heurte sont :

Type A Type C Type C’ ou K

Il existe différentes géoméries de nébuliseurs en fonction de leur destination : taux de

Les Micro Nébuliseurs Concentriques (MCN ou DS5 de Teledyne Cetac)

• Bon rendement de nébulisation : env. 50%

Les Micro Nébuliseurs Concentriques -ZOOM sur le MCN-6000 (Cétac)

Ar + H2O Membrane PTFE

Bloc Chauffé Gaz sécheur (ex : Ar sec)

Cela présente l’avantage de réduire le taux d’oxydes (moins d’eau) et d’augmenter la

Ils peuvent accepter des solutions d ’ acide

• Peuvent être sujet à des

• Perturbés par des traces de

Ceramic VeeSpray (Glass expansion)

•Matériau : alumine 99,8%

•Bonne tolérance aux sels (<30%)

•Tolérance aux particules jusqu’à 300µm

•Précision (SD) modérée…

•Non Auto-aspirant! Débit de pompage

Nébuliseur tangentiel (Burgener)

3 types de chambres sont plus particulièrement utilisés.

Cours C. Pécheyran Drain Entrée réfrigérant 31

! A l’heure actuelle les chambres réfrigérées du commerce n’utilisent plus une

=> Réduction du taux d’oxydes en

Nébulisation dans une chambre Nébulisation dans une chambre

Le secret du chef : le nettoyage...

2/ Recette super rapide pour les pressés

Les particules agglomérées dans le capillaire et le bout du nébuliseur, sont la

On peut également utiliser un système commercial de nettoyage (Eluo, env 200€)

Le principe de fonctionnement de la pompe

Couleur des ergots Diamètre interne (mm) Diamètre externe (mm)

Blanc/Noir 0,95 2,61

Noir/blanc 3,17 4,89 42

Le nébuliseur ultrasonique permet d’améliorer les limites de détection d’un facteur 5 à

• Abaisse les limites de détection (x 5-10) • Volume mort important

Désolvatation : env 95% a 350µL/min).

Adapté aux micronébuliseurs

Possibilité d’utiliser une membrane de

Gain en sensibilité : 6-15 en fonction des

La génération d’hydrures peut représenter une alternative intéressante dans les

NaBH4 + 3H2O + HCl ¾¾® H3BO3 + NaCl + 8H

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Antimoine Sb III SbH3 Stibine -18