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Ligações Químicas I

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SUMÁRIO

Módulo II: A visão “clássica” da ligação covalente

Aula 3: Eletronegatividade de Pauling e o caráter iônico das ligações químicas

4. Eletronegatividade de Pauling e o caráter iônico das ligações covalentes

4.1. Eletronegatividade

Pauling (1932) definiu eletronegatividade (

numa molécula, de atrair elétrons para si”. Pauling desenvolveu seu conceito de eletronegatividade a partir de dados termoquímicos de energia de dissociação; portanto, a escala de eletronegatividade de Pauling é uma escala relativa. Como Pauling dispunha de dados experimentais confiáveis de energia de dissociação apenas para moléculas compostas por elementos representativos, pode-se dizer que os valores de eletronegatividade propostos por Pauling são confiáveis apenas para esses elementos. A Figura 2 traz alguns valores de eletronegatividade de Pauling.

2 traz alguns valores de eletronegatividade de Pauling. ) como o “ poder de um átomo,

) como o “poder de um átomo,

de Pauling. ) como o “ poder de um átomo, Figura 3. Escala de eletronegatividade de

Figura 3. Escala de eletronegatividade de Pauling.

Numa ligação química, a diferença de eletronegatividade (

elementos leva a uma polarização da ligação. Em outras palavras, o átomo mais eletronegativo atrai para si o par compartilhado, adquirindo uma carga elétrica

parcial negativa (

adquirindo uma carga elétrica parcial negativa ( ) entre os ) (em unidades atômicas) e o

) entre os

adquirindo uma carga elétrica parcial negativa ( ) entre os ) (em unidades atômicas) e o

) (em unidades atômicas) e o átomo menos eletronegativo

adquire carga elétrica parcial positiva (

olhada no quadro a seguir.

elétrica parcial positiva ( olhada no quadro a seguir. ) de mesmo valor em módulo. Dê

) de mesmo valor em módulo. Dê uma

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Ligações Químicas I Página 2 de 7 Para ligações homonucleares, aquelas nas quais os átomos ligados

Para ligações homonucleares, aquelas nas quais os átomos ligados são iguais, a diferença de eletronegatividade é obviamente igual a zero, levando a uma ligação covalente apolar. Assim, as moléculas diatômicas homonucleares (por exemplo:

H 2 , Cl 2 , O 2 , N 2 , etc.) são apolares. No caso de ligações heteronucleares, em que

há diferença de eletronegatividade entre os átomos, a ligação covalente é polar, em virtude da polarização do par de elétrons. Nas Aulas 4 e 5 você vai ver que, dependendo da geometria, uma molécula poliatômica pode ser apolar mesmo sendo composta por ligações covalentes polares.

Existem várias outras escalas de eletronegatividade. Podem ser citadas as escalas de Sanderson, Gordy, Allred-Rochow, Allen, Milliken e Milliken-Jaffé. Algumas delas tendem a ser escalas absolutas, ou seja, a eletronegatividade de um elemento é definida a partir de quantidades específicas do elemento, como potencial de ionização (P.I.) e afinidade eletrônica (A.E.). Um exemplo é a proposta original de Milliken, que definiu eletronegatividade como sendo

de Milliken, que definiu eletronegatividade como sendo utilizada. . Para o propósito desta disciplina, apenas a

utilizada.

. Para o propósito desta disciplina, apenas a escala de Pauling é

4.2. Caráter iônico das ligações covalentes

Juntamente com o desenvolvimento do conceito de eletronegatividade, Pauling propôs a idéia de caráter iônico de uma ligação covalente. Segundo Pauling, a porcentagem de caráter iônico (%C.I.) de uma ligação covalente é dada pela expressão

(%C.I.) de uma ligação covalente é dada pela expressão ,

,

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onde

Ligações Químicas I Página 3 de 7 onde é a diferença de eletronegatividade de Pauling entre

é a diferença de eletronegatividade de Pauling entre os átomos ligados.

Qual o valor de

de Pauling entre os átomos ligados. Qual o valor de para uma porcentagem de 50% de

para uma porcentagem de 50% de C.I.?

A resposta é 1,7!

Como?!

Quer dizer que aquela história de

surgiu daí?

1,7! Como?! Quer dizer que aquela história de surgiu daí? >1,7 estar associada com ligação iônica

>1,7 estar associada com ligação iônica

Exatamente! O critério que você conhece para determinar o tipo de ligação química a partir da diferença de eletronegatividade surgiu da expressão de %C.I. de Pauling.

Pauling considerou que uma ligação com %C.I.>50% é uma ligação

predominantemente iônica. Assim, segundo a proposta de Pauling, uma

iônica. Assim, segundo a proposta de Pauling, uma >1,7 caracterizam uma ligação iônica. Valores de uma

>1,7

caracterizam uma ligação iônica. Valores de

uma ligação covalente polar.

ligação iônica. Valores de uma ligação covalente polar. menores que 1,7 caracteriza É possível obter um

menores que 1,7 caracteriza

É possível obter um valor de %C.I. a partir de dados experimentais?

A resposta é sim. A polarização de uma ligação química resulta no surgimento de

um momento dipolo elétrico (

resulta no surgimento de um momento dipolo elétrico ( ). Matematicamente, o momento de dipolo elétrico

). Matematicamente, o momento de dipolo

dipolo elétrico ( ). Matematicamente, o momento de dipolo elétrico pode ser calculado pelo produto (em

elétrico pode ser calculado pelo produto

(em unidades de carga atômica) e d é a distância entre os pólos elétricos. A unidade de momento de dipolo é o Debye (D), em homenagem ao físico Peter Debye.

, onde q é a carga dos pólos

Uma carga positiva e uma carga negativa, cada uma de módulo igual à carga de

um elétron (1,6 x 10 -19 C), separadas a uma distância de 1 angstrom (1Å = 10 -

10 m), constituem-se num dipolo elétrico de momento igual a 4,8 D.

constituem-se num dipolo elétrico de momento igual a 4,8 D. Pauling propôs que a razão entre

Pauling propôs que a razão entre o momento de dipolo elétrico experimental e o momento de dipolo calculado (supondo que a ligação fosse totalmente iônica) daria a %C.I. real de uma ligação covalente polar.

daria a %C.I. real de uma ligação covalente polar. Considere o exemplo da molécula de fluoreto

Considere o exemplo da molécula de fluoreto de hidrogênio, HF. A distância internuclear H-F (d HF ) experimental é igual a 0,92 Å. Logo, o momento de dipolo

calculado para o HF, supondo uma ligação totalmente iônica é:

para o HF, supondo uma ligação totalmente iônica é: . O momento de dipolo medido para

. O momento de dipolo medido para HF gasoso é igual a

1,9 D. Você pode então observar que o composto HF não é 100% iônico. Se

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fosse, o momento de dipolo experimental seria bem próximo do valor calculado de 4,4 D. A %C.I. real para o HF é igual a: %C.I. = 100(1,9/4,4) = 43%.

Se você utilizar a expressão de Pauling para o cálculo da %C.I. usando a diferença de eletronegatividade entre o H e o F, você vai chegar a um valor de % C.I. igual a 56%. Por este último cálculo você provavelmente diria que o HF é iônico! Mas não é. Ele só tem um alto caráter iônico e a ligação H-F é predominantemente covalente.

A expressão de Pauling para o cálculo da %C.I. a partir da diferença de

eletronegatividade deve ser usada com cautela. De maneira confiável, é possível

dizer que uma ligação é predominantemente iônica apenas se a

2,0 eque uma ligação é predominantemente iônica apenas se a predominantemente covalente apenas se a o cálculo

predominantemente covalente apenas se a

o cálculo da %C.I. pode induzir a uma conclusão errônea sobre a natureza da

ligação química. Nunca se esqueça que estamos usando as eletronegatividades da escala de Pauling.

1,0. No intervalo 2,0<estamos usando as eletronegatividades da escala de Pauling. >1,0, Alguns valores de %C.I. calculados a partir

da escala de Pauling. 1,0. No intervalo 2,0< >1,0, Alguns valores de %C.I. calculados a partir

>1,0,

Alguns valores de %C.I. calculados a partir da diferença de eletronegatividade e a partir do valor de momento de dipolo experimental são mostrados na Tabela 2.

Tabela 2. Porcentagens de caráter iônico.

Ligação %C.I. a %C.I. (real) b H-F 1,8 55 1,91 43 H-Cl 1,0 22 1,03
Ligação
%C.I. a
%C.I. (real) b
H-F
1,8
55
1,91
43
H-Cl
1,0
22
1,03
17
H-Br
0,8
15
0,78
12
H-I
0,5
6
0,38
5
a)
. b)
.

Pela Tabela 2 é possível perceber que uma diminuição na diferença de eletronegatividade entre os átomos leva a uma diminuição do caráter iônico da ligação covalente.

Ligue-se:

O caso da molécula de CO

A estrutura de Lewis para o monóxido de carbono sugere uma ligação tripla CO,

uma carga formal positiva no oxigênio e uma carga formal negativa no carbono:

no oxigênio e uma carga formal negativa no carbono: A distância internuclear de equilíbrio d C

A distância internuclear de equilíbrio d CO = 1,128 Å e a energia de dissociação da

ligação CO é igual a 1.070,2 kJ/mol. A ligação CO é extremamente estável!

De acordo com a descrição clássica de Lewis, a molécula de CO consiste de um dipolo elétrico definido pela diferença de carga formal. Entretanto, sabemos que a carga real negativa no átomo de carbono não é igual a uma unidade atômica de

carga negativa (como é, por exemplo, a carga do íon Cl - ). Da mesma maneira, a

carga real calculada para o átomo de oxigênio não é igual à carga do Na + , por exemplo.

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Como você já sabe, a carga formal é calculada supondo-se uma ligação 100% covalente, mas como CO é uma molécula heteronuclear, a ligação é covalente polar. Ou seja, há um caráter iônico na ligação C-O.

Apenas considerando as cargas formais, o sentido do vetor momento de dipolo do CO seria:

formais, o sentido do vetor momento de dipolo do CO seria: O sentido do vetor daquele
formais, o sentido do vetor momento de dipolo do CO seria: O sentido do vetor daquele

O sentido do vetor

daquele que você esperaria caso levasse em consideração apenas a diferença de eletronegatividade entre os átomos de oxigênio e carbono:

estimado pelas cargas formais é exatamente o oposto

estimado pelas cargas formais é exatamente o oposto Experimentalmente, o momento de dipolo elétrico da

Experimentalmente, o momento de dipolo elétrico da molécula de CO vale

o momento de dipolo elétrico da molécula de CO vale = 0,12 D , e o

= 0,12 D, e o sentido do vetor

sugere que o pólo negativo sejada molécula de CO vale = 0,12 D , e o sentido do vetor o átomo

o átomo de carbono. Logo, experimentalmente, o sentido do vetor

aquele estimado pelas cargas formais.

o sentido do vetor aquele estimado pelas cargas formais. do CO é Este exemplo indica que

do CO é

Este exemplo indica que as cargas formais fornecem uma boa pista do sentido do vetor momento de dipolo.

No caso de moléculas em que a carga formal positiva está no átomo mais eletronegativo, como é o exemplo do CO, os pólos (+) e (-) do dipolo elétrico são, na maioria das vezes, aqueles estimados pelas cargas formais, e não pela diferença de eletronegatividade.

A %C.I. do CO calculada a partir do valor

concorda?

A %C.I. do CO calculada a partir do valor concorda? é igual a 2%. Valor baixo,

é igual a 2%. Valor baixo, você

Faça o cálculo da %C.I. considerando a diferença de eletronegatividade entre os átomos de C e O. Depois, vamos discutir a discrepância entre as porcentagens no nosso fórum.

ATIVIDADE III

1) Considere a molécula paramagnética NO (óxido nítrico). Calcule a %C.I. da ligação NO considerando as duas expressões:

a)

b)

da ligação NO considerando as duas expressões: a) b) . . Para os cálculos: (i) use
da ligação NO considerando as duas expressões: a) b) . . Para os cálculos: (i) use

.

.

Para os cálculos: (i) use a Figura 3 para calcular a diferença de eletronegatividade entre o oxigênio e o nitrogênio; (ii) considere a distância internuclear de equilíbrio

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N-O, d NO = 1,151 Å; (iii) considere o valor experimental do momento de dipolo do

óxido nítrico,

discrepância entre os valores de %C.I. calculados pelas duas equações.

entre os valores de %C.I. calculados pelas duas equações. (NO) = 0,07 D. Procure uma justificativa

(NO) = 0,07 D. Procure uma justificativa para a

4.3. Carga formal e estado de oxidação formal

Num composto iônico, não há dúvidas quanto à atribuição do número de oxidação (Nox) de um íon. Por exemplo, no MgO, o estado de oxidação do magnésio é

Mg 2+ e o Nox do oxigênio é –2. Já no CaF 2 , os estados de oxidação são Ca 2+ e F - .

Mas como atribuir estados de oxidação de átomos numa molécula?

Numa molécula, o número de oxidação formal (NoxF) de um elemento é atribuído supondo que a ligação fosse 100% iônica. Da mesma maneira que ocorre com a carga formal, o número de oxidação formal não fornece o estado de oxidação real do átomo, embora o cálculo dos NoxFs auxilie na contagem do número de elétrons envolvidos em reações redox.

Para calcular os NoxFs, basta considerar que, numa ligação, o elemento mais eletronegativo atrairia pra si o par da ligação, supondo que a ligação fosse 100% polarizada, ou seja, fosse iônica. Depois, basta contar quantos elétrons “estão” no átomo e comparar esse número com o número de elétrons de valência do átomo. A diferença é o número de oxidação formal. A Tabela 3 a seguir traz alguns exemplos.

Tabela 3. Estados de oxidação formais de algumas substâncias.

Molécula Estrutura de Lewis e cargas formais Estados de oxidação formais CN - H 2
Molécula
Estrutura de Lewis e
cargas formais
Estados de oxidação formais
CN -
H 2 O
-
NO 3
SO 3 2-

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H 3 CCHO H 3 CCOOH No caso de um híbrido de ressonância, os estados
H 3 CCHO
H 3 CCOOH
No caso de um híbrido de ressonância, os estados de oxidação formais não
dependem da estrutura contribuinte. Logo, qualquer uma pode ser usada.
É importante chamar sua atenção para o fato de que tanto as cargas formais
como os estados de oxidação formais não têm qualquer relação numérica com os
valores de cargas parciais (
). Estas últimas sim, são consideradas as
cargas “reais” nos átomos. Entretanto, os conceitos de cargas formais e de
números de oxidação podem ser extremamente úteis no entendimento de
diversos fenômenos químicos. As cargas formais e os estados de oxidação
formais podem ser considerados situações “limite”. As cargas reais estarão entre
esses limites, já que nenhuma ligação covalente heteronuclear é 100% covalente
ou 100% iônica.