Chimie générale 1 : De la structure de l’atome au complexe de transition – Chapitre 2 : Modèle quantique de l’atome polyélectronique

CHAPITRE II

Modèle quantique de l’atome

polyélectronique
Si le modèle de Bohr permet de calculer les niveaux d’énergie de l’électron dans le cas
de l’atome d’hydrogène et des ions hydrogénoïdes, il s’avère insuffisant en ce qui concerne l’étude
des atomes polyélectroniques.

En effet, la notion de trajectoire n’a pas de sens dans la théorie moderne puisque que
Bohr ne prend pas en compte les aspects ondulatoire et corpusculaire des électrons. Un électron
(charge en mouvement) rayonne de l’énergie et finira par tomber sur le noyau.

I. LE MODELE ONDULATOIRE
L’idée du modèle ondulatoire repose sur le fait que le comportement d’un électron
peut être décrit comme une onde, aussi bien que comme une particule : à l’échelle
microscopique on considère donc le double aspect onde – corpuscule. On doit alors renoncer à
lui attribuer une trajectoire (orbite) précise ; on peut seulement définir une probabilité qu’il se
trouve, à un moment donné, dans une certaine région de l’espace autour du noyau.

Probabilité de présence des électrons dans une orbitale 1s

II. PRINCIPE D’INCERTITUDE D’HEISENBERG

En 1927 Heisenberg développe un tout nouveau principe qui est le principe
d’incertitude. Celui-ci nous explique que l’on ne peut pas connaître avec précision la position

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x et la quantité de mouvement px d’une particule se déplaçant suivant l’axe Ox ( ,

grandeur qui se conserve comme l’énergie). La connaissance de l’un ne permet pas de mesurer
l’autre et réciproquement, cela se traduit par la relation d’incertitude suivante :

ℎ ℎ
∆𝑥 . ∆𝑝𝑥 ≥ ⟺ ∆𝑥 . 𝑚 . ∆𝑣𝑥 ≥
4𝜋 4𝜋
ℎ
∆𝑥 . ∆𝑣𝑥 ≥
4𝜋𝑚

Cette inégalité permet de fixer la frontière entre la théorie classique et la théorie

quantique. Des valeurs absurdes de l’erreur indiquent qu’il faut raisonner avec les lois de la
mécanique classique.

On passe donc de la notion de trajectoire aux notions de probabilité de présence et

de fonction d’onde que l’on appelle aussi orbitale atomique.

III. FONCTION D’ONDE OU ORBITALE ATOMIQUE

1. Fonction d’onde
Pour tenir compte du double aspect onde – corpuscule, en physique quantique le
comportement d’une particule se trouvant en un point M(x,y,z) à un instant t est décrit par une
fonction mathématique  (x,y,z,t) appelée fonction d’onde.

2. Equation de Schrödinger
L’équation de Schrödinger (à une dimension) régit le comportement de toute
particule, elle s’écrit :
h2 d2 Y
- +V .Y = E.Y
8 p 2 m dx 2

où V est l’énergie potentielle et E représente l’énergie totale de la particule.

Si on considère les trois dimensions de l’espace, on l’écrit : Ĥ Y = E.Y , où Ĥ est appelé

l’opérateur hamiltonien

h2 æ d2 d2 d2 ö
Ĥ = - ç + + ÷ +V .
8 p 2 mè dx 2 dy2 dz 2 ø

L’équation de Schrödinger traduit la conservation de l’énergie totale de la particule.

Résoudre cette équation revient à chercher l’ensemble des couples (, E) qui la vérifient, où 

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est une fonction d’onde normalisée et E l’énergie associée à .

Comme dans le cas du modèle de Bohr, la résolution de l’équation de Schrödinger montre
que seules certaines valeurs de l’énergie sont permises : l’énergie est quantifiée.

3. Densité de probabilité de présence

Dans le cas où la fonction d’onde est stationnaire, c’est-à-dire indépendante du
temps, la probabilité élémentaire dP de trouver la particule dans un volume élémentaire
d = dx.dy.dz centré sur le point M de coordonnées (x, y, z) s’écrit :

dP( M ) = Y2 ( M ) dt

2(M) représente la densité de probabilité de présence de la particule en M.

Dans le cas des atomes, les électrons sont situés autour du noyau sur des orbites. On
cherche donc à les trouver dans une sphère de rayon r ou sur une orbitale de rayon r et
d’épaisseur dr. À cette fin, il est plus aisé de raisonner en coordonnées sphériques plutôt qu’en
coordonnées cartésiennes.

En coordonnées sphériques, M est sur une sphère de rayon r avec  la longitude et  la latitude
tel que :

0≤r≤∞

0≤≤

0≤≤2

Les coordonnées cartésiennes deviennent donc :

x = r sinq cosj
y = r sinq sinj
z = r cosq

L’élément de surface dS (en gris ci-contre)

est :

dS = r 2 sinq dq dj

L’élément de volume dV de surface dS et

d’épaisseur dr est :

dV = dS x dr = r 2 sinq dr dq dj = dV

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La fonction d’onde  est normée, elle doit donc vérifier :

∭𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 𝜓2 𝑑𝜏 = 1 soit ∫𝜑 ∫𝜃 ∫𝑟 𝜓2 . 𝑑𝑉 = 1

Remarque : La condition de normation correspond à la probabilité de trouver la particule dans tout

l’espace ; comme c’est une certitude, elle est égale à 1.

Le volume à l’intérieur duquel on a au moins 90% de chances de trouver l’électron

est appelé orbitale atomique de l’électron.

IV. ORBITALE ATOMIQUE ET NOMBRES QUANTIQUES

CARACTERISTIQUES

1. Les orbitales atomiques

Les fonctions d’ondes, solutions de l’équation de Schrödinger, permettent de décrire
le comportement de l’électron. Elles sont aussi appelées orbitales atomiques (OA) et
schématisées par des cases quantiques. Les électrons d’un atome polyélectronique se répartissent
dans des OA selon les résultats de l’équation de Schrödinger.

La résolution de l’équation de Schrödinger (hors programme) montre qu’il existe

trois nombres entiers, appelés nombres quantiques n, 𝓁 et m, qui définissent les niveaux
d’énergie des électrons et des orbitales atomiques.

• n est le nombre quantique principal, c’est un entier strictement positif (n > 0).
L’ensemble des électrons possédant un même n constitue une couche électronique.

• 𝓁 est le nombre quantique secondaire (ou azimutal), c’est un entier positif vérifiant la
relation : 0 ≤ 𝓁 ≤ n – 1. Parmi les électrons d’une même couche, ceux possédant le
même nombre quantique 𝓁 constituent une sous-couche électronique. La couche
électronique est donc divisée en 𝓁 + 1 sous-niveaux énergétiques. 𝓁 indique la forme et
le nom de l’orbitale atomique.
* 𝓁 = 0, l’orbitale atomique est sphérique, elle s’appelle s ;

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* 𝓁 = 1, les orbitales atomiques sont formées de deux lobes, elles s’appellent p ;

* 𝓁 = 2, les orbitales atomiques ont une forme complexe et elles s’appellent d ;
* 𝓁 = 3, les orbitales atomiques ont aussi une forme complexe et elles s’appellent f.

• m est le nombre quantique magnétique, c’est un entier relatif vérifiant la relation

- 𝓁 ≤ m ≤ + . Le nombre m indique la direction de l’orbitale atomique. Pour une valeur
donnée de 𝓁, il existe (2 𝓁 + 1) valeurs de m, soit (2 𝓁 + 1) cases quantiques dans la
même sous-couche électronique. Ces cases quantiques sont sur le même niveau
énergétique, on dit qu’elles sont dégénérées et sont représentées dans un bloc de cases.
* 𝓁 = 0 → m = 0 → 1 OA s →
* 𝓁 = 1 → m = -1 ; 0 ; +1 → 3 OA p →
* 𝓁 = 2 → m = -2 ; -1 ; 0 ; +1 ; +2 → 5 OA d →
* 𝓁 = 3 → m = -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; +1 ; +2 ; +3 → 7 OA f →

z z z z

y y y y

x x x x
OA s OA pz OA px OA py

Schéma des OA s et p dans le repère (x, y, z).

2. Les électrons
Pour décrire complètement un électron, il faut introduire un quatrième nombre
quantique, appelé nombre magnétique de spin, noté s. Il précise l’orientation de l’électron
dans la case quantique. L’électron est assimilé à un barreau aimanté par rapport à un axe vertical
arbitraire : s = + 1/2 ou – 1/2. Par convention, on placera toujours le premier électron en
« spin-up » (s = + 1/2).
• Un atome ou composé dans lequel tous ses électrons sont appariés est dit
diamagnétique. Le diamagnétisme est la propriété d’un matériau amagnétique à
provoquer l’apparition d’un faible champ magnétique opposé au champ appliqué.

• Un atome ou composé possédant au moins un électron célibataire est dit

paramagnétique. Un matériau paramagnétique est un matériau qui ne possède pas

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d’aimantation spontanée mais qui, sous l’action d’un champ extérieur, acquière une
aimantation dans le même sens que le champ d’excitation.

Ainsi un électron est décrit par les quatre nombres quantiques n, 𝓁, m et s. Deux électrons
d’un même atome ne peuvent pas avoir la même combinaison de ces quatre nombres quantiques.
Sur une couche électronique, on peut avoir au maximum 2 n2 électrons.
Dans la représentation des cases quantiques, arbitrairement on choisit de représenter
l’électron de spin + 1/2 par une flèche orientée vers le haut et celui de spin - 1/2 vers le bas :

V. CONFIGURATION ELECTRONIQUE DES ATOMES

1. Règles d’élaboration de la configuration électronique

Pour qu’un atome soit dans son état fondamental, ses électrons doivent respecter
trois règles pour se répartir sur les différents niveaux et sous-niveaux énergétiques.

1a. Principe d’exclusion de Pauli

Deux électrons d’un même atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques
identiques.

Il en résulte qu’une case quantique, c’est-à-dire une orbitale atomique, ne peut

accepter plus de électrons de spins opposés. Elle ne peut donc avoir que l’une des trois
représentations suivantes : vide, à moitié pleine ou pleine.
Représentations permises des cases quantiques

Deux électrons dans la même case quantique ont donc les nombres quantiques n, 𝓁 et m
identiques ; ils ne sont différenciés que par leur nombre magnétique de spin s, + 1/2 ou - 1/2.

1b. Règle de Klechkowski

Les électrons remplissent d’abord les orbitales atomiques par ordre d’énergies
croissantes. Malheureusement l’ordre de remplissage ne suit pas nécessairement celui des couches
électroniques, il y a des chevauchements entre les sous-couches de couches différentes. Le
tableau suivant nous montre la règle à suivre (règle de Klechkowski) :

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Règles de remplissage des niveaux : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p etc…

1c. Règle de Hund

Dans une même sous-couche, les électrons remplissent d’abord toutes les orbitales
atomiques (cases quantiques) avec des spins parallèles avant de s’apparier :

possible possible impossible

Exemple de remplissage des OA dégénérées en respectant la règle de Hund et en ne respectant pas la règle de Hund

2. Les configurations électroniques

2a. Exemples

nombre d'électrons dans l'OA 1s

6C : 1s2 2s2 2p2

couche n = 2

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16S : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

structure du couche externe

gaz rare qui
précède

1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

43Tc : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d5 ordre Klechkowsky

43Tc : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d5 5s2 ordre des couches

couche pseudo-externe
structure du gaz rare qui précède

2b. Exception à la règle de Klechkowsky

Certains éléments font exceptions à la règle de Klechkowsky car ils obéissent à une
autre règle : « une sous couche totalement remplie ou à ½ remplie confère une plus grande
stabilité aux atomes ». Ce sont les éléments de la colonne du chrome (Z = 24) et de celle du
cuivre (Z = 29) :

24Cr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 ordre Klechkowsky
24Cr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 exception à la règle de Klechkowsky
24Cr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 ordre des couches

29Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 ordre des couches

2c. Configuration électronique simplifiée

Pour simplifier l’écriture des configurations électroniques on utilise celle des gaz rares
qui sont chimiquement très stables et ont une structure électronique du type ns2 np6 sur la couche
externe, comme on peut le voir dans les exemples suivants :

16S : 10Ne 3s2 3p4 43Tc : 36Kr 4d5 5s2

couche externe couche pseudo-externe

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33As : 18Ar 3d10 4s2 4p3

couche externe
On parle de couche pseudo-externe lorsque la sous-couche d n’est pas saturée selon
la règle de Klechkowsky, sinon on parle de couche externe. La couche de valence est la couche
de plus haute énergie occupée par des électrons, appelés électrons de valence. Ce sont ces
électrons qui interviennent principalement dans les réactions chimiques.

Les électrons de cœur sont les électrons situés entre le noyau et la couche de
valence, ils sont plus attirés par le noyau, donc plus fortement liés et n’interviendront pas dans les
réactions chimiques.

2d. Configuration électronique des ions

La configuration électronique d’un cation ou d’un anion est obtenue en retirant ou en

ajoutant le nombre nécessaire d’électrons dans la sous-couche de valeur n la plus grande après
remplissage des électrons selon la règle de Klechkowsky.

2-
16S : 10Ne 3s2 3p6 2 électrons ajoutés sur le niveau 3p

+
43Tc : 36Kr 4d5 5s1 1 électron enlevé sur le niveau 5s (et non sur le niveau 4d, dernier niveau
rempli selon la règle de Klechkowsky)

2+
26Fe : 18Ar 3d6 2 électrons enlevés sur le niveau 4s (et non sur le niveau 3d, dernier
niveau rempli selon la règle de Klechkowsky)

VI. ENERGIE DES ATOMES POLYELECTRONIQUES

(APPROXIMATION DE SLATER)
Dans le cas d’un atome polyélectronique de numéro atomique Z, l’équation de
Schrödinger devient très complexe et difficile à résoudre sans approximations car il faut
considérer tous les électrons pour en décrire un seul. On arrive à une équation différentielle à
3 Z + 3 variables impossible à résoudre facilement.

Une approximation valable pour les atomes assez petits (Z de quelques unités) est
celle de John Clark Slater (1930).

1. Charge nucléaire effective (CNE)

Les électrons périphériques (ceux qui occupent les orbitales de plus hautes énergies) ne
perçoivent pas la charge réelle du noyau (+Ze), ils sont « gênés » par les électrons, chargés

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négativement, des couches inférieures. L’attraction exercée par le noyau sur les électrons de
valence est donc fortement diminuée par la présence des électrons situés sur les couches
inférieures. Tout se passe comme s’ils interagissaient avec un noyau ayant une charge inférieure à
la charge Z du noyau. Cette charge effective, notée Z*, est calculée en retranchant à la charge
réelle Z une charge fictive σ appelée « constante d’écran ».

Z* = Z −

La valeur de σ est calculée en attribuant une constante d’écran à chaque électron situé
entre l’électron considéré et le noyau d’après le tableau. Le tableau suivant indique les constantes
d’écran ij, effet de l’électron i sur l’électron j.

Écran ou Contribution des autres électrons

Électron autres électrons de la couche n couche couches couches
étudié n-1 n-2, n-3, supérieures
s et p d f
etc.

1s 0,30 − − − − 0

ns et np 0,35 0 0 0,85 1,00 0

nd 1,00 0,35 0 1,00 1,00 0

nf 1,00 1,00 0,35 1,00 1,00 0

Tableau permettant le calcul de la charge nucléaire effective

2. Exemple de calcul de la charge nucléaire effective Z*

On choisit l’exemple de l’atome de magnésium (12Mg), dont Z = 12.

L’approximation de Slater considère les électrons dans leur couche électronique n. Il

est donc recommandé d’écrire sa structure électronique dans l’ordre des couches électroniques, n
croissant en regroupant s et p.

Ainsi la structure électronique du magnésium est donc Mg : 1s2 – 2s2 2p6 – 3s2

On cherche à déterminer la charge nucléaire effective perçue par l’un des deux

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électrons qui se trouvent sur le niveau énergétique 3s. Cet électron 3s est écranté par les 11 autres
électrons. À l’aide du tableau ci-dessus, on calcule la constante d’écran telle que :

On en déduit Z3s2 = Z - s = 12 - 9,15 = 2,85

*

La charge du noyau effectivement perçue par les deux électrons du niveau 3s du magnésium est
donc égale 2,85 e.

3. Energie de l’atome dans le modèle de Slater

3a. Energie de l’électron dans le modèle de Slater

Par analogie avec le modèle de Bohr,

Zn,l* 2
En,l = -13,6 (eneV )
n* 2
avec n* le nombre quantique principal approximé selon le tableau suivant :
n 1 2 3 4 5 6
n* 1 2 3 3,7 4 4,2

Ainsi dans notre exemple de l’atome de magnésium, l’énergie d’un électron du niveau 3s est :

-13,6
E3s2 = 2
x 2,852 = -12,27 eV
3

3b. Energie totale de l’atome dans le modèle de Slater

L’énergie totale E de l’espèce (atome ou ion) est alors égale à la somme des énergies
de chaque électron.

Ainsi dans notre exemple de l’atome de magnésium,

EMg = Ecoeur + 2 x E3s2

avec Ecoeur, l’énergie des électrons de cœur. On multiplie par 2 l’énergie du niveau 3s car il y a
deux électrons dessus.

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3c. Energie d’ionisation de l’atome

On rappelle que l’ionisation consiste à enlever un électron d’un atome. Ainsi dans
notre exemple, l’énergie de première ionisation qui consiste à enlever un seul électron est

EI = DE = EMg+ - EMg

avec Mg : 1s2 2s2 2p6 3s2 et Mg+ : 1s2 2s2 2p6 3s1
soit EI = (Ecoeur + E3s1 )-(Ecoeur + 2E3s2 )
EI = E3s1 - 2E3s2

4. Rayon de l’atome
On définit rn comme étant la distance entre le noyau et l’électron positionné sur une
couche n tel que

(n )
2
*

rn = a0
Z*

Le rayon de l’atome est alors défini comme étant la distance entre le noyau et
l’électron le plus éloigné.

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