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Trabalho realizado pelo Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo S/A - IPT
Maio de 2003
Diretor-Presidente Substituto
Cludio Maierovitch Pessanha Henriques
Diretores
Luiz Carlos Wanderley Lima Luiz Milton Veloso Costa Ricardo Oliva
Coordenao
Dra. Vera Maria Lopes Ponano - IPT Srgio Luiz da Silva - ANVISA
Elaborao
Antnio dos Santos Filho Galdino Guttmann Bicho Maria Luiza Otero DAlmeida Mariza Eiko Tsukuda Koga Patrcia Kaji Yasumura Regina Coeli Testa Takahashi Srgio Luiz da Silva Tsai Soi Mui Lee Vera Maria Lopes Ponano Walter Link Diagramao Jos Lcio dos Santos Costa
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SUMRIO
Um programa de comparao interlaboratorial (proficincia), relativo anlise de metais trao em gua, foi iniciado em dezembro de 2002 sob coordenao do Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo S.A. (IPT). Quatorze laboratrios brasileiros, dos dezoito selecionados pela ANVISA, participaram desse Programa. As amostras usadas neste estudo foram fornecidas pela Analytical Chemistry Division do NIST - National Institute of Standards and Technology, dos Estados Unidos. Foi solicitado aos laboratrios que analisassem 21 metais trao com os valores certificados pelo NIST. Na mdia, os participantes reportaram resultados apenas para 55% dos itens. Dentre eles, somente quatro laboratrios forneceram resultados com mais de 50% dos itens dentro das faixas especificadas para aceitao de valores. Estes resultados demonstram a importncia do desenvolvimento deste trabalho, o qual deve ser continuado e estendido a outros laboratrios que prestam servios na rea da sade.
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SUMMARY
An interlaboratory comparison concerning the analysis of selected trace metals in water was initiated in December, 2002 by the Technological Research Institute of the State of So Paulo S. A. (IPT). Fourteen Brazilian laboratories, from eighteen laboratories selected by ANVISA, participated in the study. The samples used for this Study were provided by the Analytical Chemistry Division, National Institute of Standards and Technology (NIST), USA. Laboratories were asked to provide values for 21 trace metals that were value-assigned by NIST. On average, participants reported results for about one-half of the analytes. Among them, just four laboratories provided results with more than 50% of values in agreement with the assigned values. These results demonstrate the importance of the development of this work, which must be continued and extended to other laboratories in the health area.
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ndice
1 2 3 3.1 3.2 3.3 3.4 4 4.1 4.2 5 6 7 2 Introduo Metodologia Resultados Estabilidade da soluo de gua enviada Resultados obtidos pelos laboratrios Grficos usando como referncia os valores tericos do NIST Grficos z-score com as mdia de consenso Comentrios Posio relativa aos valores de referncia Avaliao por z-score Concluso Recomendao Equipe Tcnica Responsvel 51 54 55 56 57 09 09 20 40 06 07
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Introduo Amostras de uma mesma gua, procedentes do NIST - National Institute of Standards and Technology, dos Estados Unidos, contendo 21 elementos qumicos foram enviadas, respectivamente, a 14 laboratrios brasileiros, escolhidos pela ANVISA - Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria. Estes laboratrios esto listados na Tabela 1
Empresa Laboratrio Micro-Lab Enfase Consultoria em Meio Ambiente Ltda Lab Central de Sade Pblica LACEN Qualitex Eng e Servios Universidade Federal do Rio Grande do Sul- Inst. Biocincias Centro de Ecologia Acqualab Consultoria Ambiental S/C. Ltda ATA Anal. Tecnologia, Com. e Rep. Ltda. Instituto Adolfo Lutz TECPAR Inst. de Tecnologia do Paran Lab. Pr Ambiente/ Anlise Clnicas e Toxicolgicas Lab. da UFSM Campus da UFSM Limnobras Lab. Anal. Limnolgicas e Consult. Ambiental Centro Qualidade Analtica e Broensrios Check gua Ltda. USP CONFAR Endereo R. 10 de Julho,903- Centro R. Celso Magalhes, 02 1 e 2 a. Filipinho P Oswaldo Cruz, s/n Boa Vista Rod Divaldo Suruagy, km 12, Plo Multifabril Av. Bento Gonalves, 9500 Agronomia Caixa Postal 15007 CEP 69010-060 65041-810 50050-210 57160-000 91501-970 Cidade Manaus So Luis Recife Marechal Deodoro Porto Alegre UF AM MA PE AL RS
Rua So Vicente de Paula, 87 Centro Rua Alexandre Dumas, 437 Chcara Sto. Antonio Av. Dr. Arnaldo, 355 Cerqueira Csar Rua. Prof. Algacyr Munhoz Mader, 3775 Rua Leopoldo Bier, 680
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So Paulo
SP
Os laboratrios determinaram, respectivamente, o nmero mximo possvel dos elementos qumicos presentes na gua e enviaram os resultados ao IPT, que efetuou o tratamento dos mesmos, visando verificar a homogeneidade entre os laboratrios participantes e a posio de cada laboratrio em relao ao valor dado pelo NIST para cada elemento.
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Metodologia A cada laboratrio participante foi atribudo por sorteio um cdigo numrico de dois dgitos, tendo conhecimento deste apenas o laboratrio, o IPT e a ANVISA. Estes cdigos so usados neste relatrio para a apresentao dos dados, garantindo, deste modo, a confidencialidade dos resultados de cada laboratrio. Amostras de gua preparadas pelo NIST foram encaminhadas aos laboratrios, juntamente com os procedimentos a serem adotados. A Tabela 2 apresenta os elementos contidos na gua e os valores de suas concentraes tericas e as incertezas que sero utilizadas no processamento dos dados.
Elemento Al Ag As B Ba Be Cd Co Cr Cu Fe Li Mn Mo Ni Pb Sb Se Sr Ti V
Concentrao terica g/L 143,76 2,25 50,15 148,10 497,91 14,59 139,89 24,92 18,94 19,35 93,64 20,94 39,83 119,14 64,60 22,27 51,06 12,13 294,24 8,22 40,38
Incerteza do NIST g/L 5,48 0,14 1,53 10,27 33,86 0,45 8,89 0,71 0,54 3,39 9,11 0,84 1,13 7,58 3,31 1,19 1,45 1,66 25,52 0,35 1,67
Incerteza considerada g/L 10,96 0,28 3,06 20,54 67,72 0,9 17,78 1,42 1,08 6,78 18,22 1,68 2,26 15,16 6,62 2,38 2,90 3,32 51,04 0,70 3,34
Notas: 1) Como incerteza foi considerado o maior valor de incerteza obtido pelo NIST na determinao em laboratrio do elemento multiplicada por dois. 2) O Al tende a dar na determinao em laboratrio valores maiores do que o terico e o Sb valores menores A amostra de gua enviada aos participantes no era recm preparada. Deste modo, foram utilizados dados de anlise gerados pela Fundao Centro Tecnolgico de Minas Gerais
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- CETEC , ao longo do tempo, desde o preparo da amostra, para verificar a sua estabilidade. A anlise de varincia ANOVA, foi a tcnica usada para o tratamento estatstico dos resultados do CETEC. Para cada elemento, os resultados enviados foram colocados em grficos com suas incertezas, quando existentes, tendo como referncia o valor terico do NIST delimitado pelo valor de sua maior incerteza multiplicado por dois. Grficos do tipo z-score foram tambm construdos, por elemento, considerando a mdia de consenso obtida a partir de todos os resultados absolutos enviados.
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Resultados Estabilidade da soluo de gua enviada A porcentagem de variao dos resultados gerados pelo CETEC, obtida pela anlise de varincia ANOVA, significativamente menor do que a porcentagem de variao dos resultados entre laboratrios. A mdia da primeira situa-se em torno de 9% e a da segunda em 11 600%. Deste modo, para este Relatrio, assumiu-se como estvel as amostras enviada aos participantes.
Resultados obtidos pelos laboratrios A Tabela 3 apresenta os elementos analisados por cada laboratrio e as Tabelas de 4 a 24 apresentam os valores obtidos para os elementos analisados. O Laboratrio 13 recebeu a amostra da gua, mas informou que no foi possvel fazer as anlises dos elementos nela contidos devido ao seu equipamento estar em manuteno.
Tabela 3 - Elementos analisados por cada laboratrio
Laboratrios Participantes 10 X 11 X X 12 X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 13 14 X 15 X 16 X 17 18 X 19 X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 21 22 X 23 X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 24
Elementos presentes na soluo Alumnio / Al Antimmio / Sb Arsnio / As Brio / Ba Berlio / Be Boro / B Cdmio / Cd Chumbo / Pb Cobalto / Co Cobre / Cu Cromo / Cr Estrncio / Sr Ferro / Fe Ltio / Li Mangans / Mn Molibdnio / Mo Nquel / Ni Prata / Ag Selnio / Se Titnio / Ti Vandio / V
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Tabela 4 - Valores obtidos para o Alumnio (Al) Alumnio / Al Concentrao Terica: 143,76 10,96 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 2 772,5 Incerteza g/L 72,5 Metodologia utilizada Espectrofotometria de Absoro Atmica com Forno de Grafite (Zeeman) GFAAS Equipamento Varian - Atomic Absorption Spectrometer 220 Z
11
138,9
6,9
12 14
130 167,62
6 22,63
EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectrofotometria de Absoro Atmica conforme descrito pelo Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, 1995 Espectroscopia de Emisso Atmica Fotometria GFAAS ICP OES Espectrmetro de Absoro Atmica de Forno Grafite - Modelo Spectra Zeeman / 220 da marca Varian Jobin Yvon 124 Merck - SQ 118 Perkin Elmer, mod SIMAA-6000 Varian, Vista-Pro Axial
15 16 18 19 22
15 2 -
Espectrofotmetro de Espectrofotometria de Absoro Atmica xido- Absoro Atmica 3300 Perkin Elmer Nitroso-Acetileno ICP Varian Liberty II AX
23
207
Tabela 5 - Valores obtidos para a Prata (Ag) Prata / Ag Concentrao Terica: 2,25 0,28 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 3,0 Incerteza g/L 0,73 Metodologia utilizada Espectrofotometria de Absoro Atmica com Forno de Grafite (Zeeman) Equipamento Varian - Atomic Absorption Spectrometer 220 Z
12 16 17 19 21
Nd
(1)
EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectrofotometria de Absoro Atmica Absoro Atmica ICP OES CG - AA905 Perkin Elmer Analyst 100 Varian, Vista-Pro Axial
< 50 50 Nd 50
(2)
< 10
Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 VGP Examination of Water and Waste Water Espectrofotometria de Absoro Atmica ArEspectrofotmetro de Absoro Atmica 3300 -
22
10,2
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Laboratrio 23
Mdia g/L 4
Incerteza g/L 1
(1) Nd = no detectado, minmo detectvel para Ag = 10 g/L Nd = no detectado em nvel de Tabela 6 - Valores obtidos para o Arsnio (As) Arsnio / As Concentrao Terica: 50,15 3,06 g/L Laboratrio 11 Mdia g/L 24,4 Incerteza g/L 0,3 Metodologia utilizada HGAAS Equipamento Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 Perkin Elmer 4100 Jobin Yvon 124 CG - AA905 Perkin Elmer, mod SIMAA6000 Varian, Vista-Pro Axial Varian Liberty II AX
12 15 16 18 19 23
28 1,38 2 1
EAA com gerao de vapor/hidretos Espectroscopia de Emisso Atmica Espectrofotometria de Absoro Atmica AAS - Hid ICP - OES Gerador de Hidretos Continuo - ICP
Tabela 7 - Valores obtidos para o Boro (B) Boro / B Concentrao Terica: 148,10 20,54 g/L Laboratrio 16 19 23 Mdia g/L < 1 000 124 123 Incerteza g/L 4 4 Metodologia utilizada Equipamento Espectrofotometria de CG - AA905 Absoro Atmica ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial ICP Varian Liberty II AX
Tabela 8 - Valores obtidos para o Brio (Ba) Brio / Ba Concentrao Terica: 497,91 67,72 g/L Laboratrio 12 14 Mdia g/L < 100 633,33 Incerteza g/L 20,47 Metodologia utilizada Equipamento EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectrofotometria de Espectrmetro de Absoro Absoro Atmica Atmica de chama conforme descrito pelo Modelo - Spectraa 220 da Standard Methods for marca Varian Examination of Water and Wastewater, 1995
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Laboratrio 15 16 18 19 21 22 23
Mdia g/L 512,55 < 1 000 490 454 570 490 479,5
Metodologia utilizada Equipamento Espectroscopia de Jobin Yvon 124 Emisso Atmica Espectrofotometria de CG - AA905 Absoro Atmica ICP OES Perkin Elmer, mod SIMAA6000 ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water Espectrofotmetro de Espectrofotometria de Absoro Atmica xido- Absoro Atmica 3300 Perkin Elmer Nitroso-Acetileno ICP Varian Liberty II AX
Tabela 9 - Valores obtidos para o Berlio (Be) Berlio / Be Concentrao Terica: 14,59 0,90 g/L Laboratrio 12 19 21 23 Mdia g/L Nd(1) 14 10 12 Incerteza g/L 1 2 Metodologia utilizada Equipamento EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water ICP Varian Liberty II AX
(1) Nd = no detectado, mnimo detectvel para o Be = 30 g/L Tabela 10 - Valores obtidos para o Cdmio (Cd) Cdmio / Cd Concentrao Terica: 139,89 17,78 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 213,5 Incerteza g/L 2,73 Metodologia utilizada Equipamento Varian - Atomic Absorption Espectrofotometria de Absoro Atmica com Spectrometer 220 Z Forno de Grafite (Zeeman) GFAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectrofotometria de Espectrmetro de Absoro Atmica Absoro Atmica de Forno conforme descrito pelo Grafite - Modelo - Spectra Standard Methods for Zeeman / 220 da marca Examination of Water and Varian Wastewater, 1995 Espectroscopia de Jobin Yvon 124 Emisso Atmica Espectrofotometria de CG - AA905 Absoro Atmica
11 12 14
9,9 1 11,41
15 16
131,93 150
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Laboratrio 17 18 19 21 22 23 24
Metodologia utilizada Equipamento Absoro Atmica Perkin Elmer Analyst 100 GFAAS Perkin Elmer, mod SIMAA6000 ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water Espectrofotometria de Espectrofotmetro de Absoro Atmica ArAbsoro Atmica 3300 Acetileno Perkin Elmer ICP Varian Liberty II AX Standard Methods for the Unicam 969 AA Examination of Water and Spectrometer Wastewater (1998)
Tabela 11 - Valores obtidos para o Cobalto (Co) Cobalto / Co Concentrao Terica: 24,92 1,42 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 47,7 Incerteza g/L 8,70 Metodologia utilizada Espectrofotometria de Absoro Atmica com Forno de Grafite (Zeeman) EAA com atomizao em chama Espectroscopia de Emisso Atmica ICP - OES Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water Espectrofotometria de Absoro Atmica ArAcetileno ICP Equipamento Varian - Atomic Absorption Spectrometer 220 Z Perkin Elmer 4100 Jobin Yvon 124 Varian, Vista-Pro Axial AA Buck Scientifica 2110 VGP Espectrofotmetro de Absoro Atmica 3300 Perkin Elmer Varian Liberty II AX
12 15 19 21 22 23
10 1,5
Tabela 12 - Valores obtidos para o Cromo (Cr) Cromo / Cr Concentrao Terica: 18,94 1,08 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 22,5 Incerteza g/L 0,81 Metodologia utilizada Equipamento Varian - Atomic Absorption Espectrofotometria de Absoro Atmica com Spectrometer 220 Z Forno de Grafite (Zeeman) GFAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Fotometria Merck - SQ 118 Absoro Atmica Perkin Elmer Analyst 100
11 12 16 17
4,0 -
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Laboratrio 18 19 21 22 23 24
Metodologia utilizada Equipamento GFAAS Perkin Elmer, mod SIMAA6000 ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water Espectrofotmetro de Espectrofotometria de Absoro Atmica 3300 Absoro Atmica ArPerkin Elmer Acetileno ICP Varian Liberty II AX Standard Methods for the Unicam 969 AA Examination of Water and Spectrometer Wastewater (1998)
Nd = no detectado em nvel de
Tabela 13 - Valores obtidos para o Cobre (Cu) Cobre / Cu Concentrao Terica: 19,35 6,78 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 14,6 Incerteza g/L 1,17 Metodologia utilizada Equipamento Varian - Atomic Absorption Espectrofotometria de Absoro Atmica com Spectrometer 220 Z Forno de Grafite (Zeeman) FAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectrofotometria de Espectrmetro de Absoro Atmica Absoro Atmica de conforme descrito pelo chama - Modelo - Spectraa Standard Methods for 220 da marca Varian Examination of Water and Wastewater, 1995 Espectroscopia de Jobin Yvon 124 Emisso Atmica Fotometria Merck - SQ 118 Absoro Atmica Perkin Elmer Analyst 100 ICP OES Perkim elmer, Mo. Optima 3000DV ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water Espectrofotometria de Espectrofotmetro de Absoro Atmica ArAbsoro Atmica 3300 Acetileno Perkin Elmer ICP Varian Liberty II AX Standard Methods for the Unicam 969 AA Examination of Water and Spectrometer Wastewater (1998)
11 12 14
2,4 4,97
15 16 17 18 19 21 22 23 24
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Tabela 14 - Valores obtidos para o Ferro (Fe) Ferro / Fe Concentrao Terica: 93,64 18,22 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 379,0 Incerteza g/L 9,12 Metodologia utilizada Equipamento Varian - Atomic Absorption Espectrofotometria de Absoro Atmica com Spectrometer 220 Z Forno de Grafite (Zeeman) FAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectrofotometria de Espectrmetro de Absoro Atmica Absoro Atmica de conforme descrito pelo chama - Modelo - Spectraa Standard Methods for 220 da marca Varian Examination of Water and Wastewater, 1995 Fotometria Merck - SQ 118 ICP OES Perkin elmer, Mod Optima 3000DV ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water Espectrofotometria de Espectrofotmetro de Absoro Atmica ArAbsoro Atmica 3300 Acetileno Perkin Elmer ICP Varian Liberty II AX Standard Methods for the Unicam 969 AA Examination of Water and Spectrometer Wastewater (1998)
11 12 14
7,2 6 51,00
16 18 19 21 22 23 24
Tabela 15 - Valores obtidos para o Ltio (Li) Ltio / Li Concentrao Terica: 20,94 1,68 mg/L Laboratrio 12 16 19 22 23 24 Mdia g/L < 50 < 500 Nd 50(1) 15,2 23 66,2 Incerteza g/L 0 2,1 Metodologia utilizada EAA com atomizao em chama Espectrofotometria de Absoro Atmica ICP - OES Espectrofotometria de Absoro Atmica ArAcetileno ICP Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1998) Equipamento Perkin Elmer 4100 CG - AA905 Varian, Vista-Pro Axial Espectrofotmetro de Absoro Atmica 3300 Perkin Elmer Varian Liberty II AX Unicam 969 AA Spectrometer
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Tabela 16 - Valores obtidos para o Mangans (Mn) Mangans / Mn Concentrao Terica: 39,83 2,26 g/L Laboratrio 11 12 14 Mdia g/L 38,4 30 183,67 Incerteza g/L 3,1 7 29,81 Metodologia utilizada Equipamento GFAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectrofotometria de Espectrmetro de Absoro Atmica Absoro Atmica de conforme descrito pelo chama - Modelo - Spectraa Standard Methods for 220 da marca Varian Examination of Water and Wastewater, 1995 Espectroscopia de Jobin Yvon 124 Emisso Atmica Fotometria Merck - SQ 118 Absoro Atmica Perkin Elmer Analyst 100 ICP OES Perkin Elmer, mod Optma 3000DV ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water Espectrofotometria de Espectrofotmetro de Absoro Atmica ArAbsoro Atmica 3300 Acetileno Perkin Elmer ICP Varian Liberty II AX
15 16 17 18 19 21 22 23
1,4 1 3 0,5
Tabela 17 - Valores obtidos para o Molibdnio (Mo) Molibdnio / Mo Concentrao Terica: 119,14 15,16 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 134,4 Incerteza g/L 13,58 Metodologia utilizada Equipamento Varian - Atomic Absorption Espectrofotometria de Absoro Atmica com Spectrometer 220 Z Forno de Grafite (Zeeman) GFAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water ICP Varian Liberty II AX
11 12 19 21 23
10,1 1 1 1,5
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Tabela 18 - Valores obtidos para o Nquel (Ni) Nquel / Ni Concentrao Terica: 64,60 6,62 Laboratrio 10 Mdia g/L 63,2 g/L Metodologia utilizada Equipamento Varian - Atomic Absorption Espectrofotometria de Absoro Atmica com Spectrometer 220 Z Forno de Grafite (Zeeman) GFAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectroscopia de Jobin Yvon 124 Emisso Atmica Fotometria Merck - SQ 118 Absoro Atmica Perkin Elmer Analyst 100 ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water Espectrofotometria de Espectrofotmetro de Absoro Atmica ArAbsoro Atmica 3300 Acetileno Perkin Elmer ICP Varian Liberty II AX Standard Methods for the Unicam 969 AA Examination of Water and Spectrometer Wastewater (1998)
11 12 15 16 17 19 21 22 23 24
6,3 6 10 1 6,9
Tabela 19 - Valores obtidos para o Chumbo (Pb) Chumbo / Pb Concentrao Terica: 22,27 2,38 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 44,5 Incerteza g/L 2,37 Metodologia utilizada Equipamento Varian - Atomic Absorption Espectrofotometria de Spectrometer 220 Z Absoro Atmica com Forno de Grafite (Zeeman) GFAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectrofotometria de Espectrmetro de Absoro Absoro Atmica Atmica de Forno Grafite conforme descrito pelo Modelo - Spectra Zeeman / Standard Methods for 220 da marca Varian Examination of Water and Wastewater, 1995 Espectrofotometria de CG - AA905 Absoro Atmica Absoro Atmica Perkin Elmer Analyst 100 GFAAS Perkin Elmer, mod SIMAA6000 ICP OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110
11 12 14
3,7 0,78
16 17 18 19 21
1,9 1 10
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Laboratrio
Mdia g/L
Incerteza g/L
22 23 24
Nd 23 1 032,9
1 57,7
Metodologia utilizada Equipamento Examination of Water and VGP Waste Water Espectrofotometria de Espectrofotmetro de Absoro Atmica ArAbsoro Atmica 3300 Acetileno Perkin Elmer ICP Varian Liberty II AX Standard Methods for the Unicam 969 AA Examination of Water and Spectrometer Wastewater (1998)
(1) Nd = no detectado, minmo detectvel para Pb = 20 g/L Tabela 20 - Valores obtidos para o Antimmio (Sb) Antimnio / Sb Concentrao Terica: 51,06 2,90 Laboratrio 12 19 21 23 Mdia g/L Nd
(1)
g/L Metodologia utilizada Equipamento EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water Gerador de Hidretos Varian Liberty II AX Continuo - ICP
Incerteza g/L
48 170 7,5
1 14 0,5
(1) Nd = no detectado, minmo detectvel para Sb = 20 g/L Tabela 21 - Valores obtidos para o Selnio (Se) Selnio / Se Concentrao Terica: 12,13 3,32 g/L Laboratrio 11 12 16 19 23 Mdia g/L 10,2 13,3 < 200 16 9 Incerteza g/L 0,1 0,4 1 0 Metodologia utilizada Equipamento HGAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com gerao de Perkin Elmer 4100 vapor/hidretos Espectrofotometria de CG - AA905 Absoro Atmica ICP OES Varian, Vista-Pro Axial Gerador de Hidretos Varian Liberty II AX Continuo - ICP
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Tabela 22 - Valores obtidos para o Estrncio (Sr) Estrncio / Sr Concentrao Terica: 294,24 51,04 g/L Laboratrio 19 21 23 Mdia g/L 298 360 301,5 Incerteza g/L 1 17 0,5 Metodologia utilizada Equipamento ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water ICP Varian Liberty II AX
Tabela 23 - Valores obtidos para o Titnio (Ti) Titnio / Ti Concentrao Terica: 8,22 0,70 g/L Laboratrio 12 19 23 Mdia g/L Nd(1) Nd 50(2) <1 Incerteza g/L 0 Metodologia utilizada Equipamento EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial ICP Varian Liberty II AX
(1) Nd = no detectado ,minmo detectvel para Ti = 50 g/L (2) Nd = no detectado em nvel de Tabela 24 - Valores obtidos para o Vandio (V) Vandio / V Concentrao Terica: 40,38 3,34 g/L Laboratrio 12 19 21 23 Mdia g/L < 50 40 < 1 000 44,5 Incerteza g/L 100 0,5 Metodologia utilizada Equipamento EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water ICP Varian Liberty II AX
Pgina 19 de 19
Alumnio/Al
2800 2750
Concentrao (g/L)
10
12
14
16 Laboratrios
18
20
22
24
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 20 de 20
Prata/Ag
50.5 50 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Concentrao (g/L)
10
12
14
16 Laboratrios
18
20
22
24
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 21 de 21
Arsnio/As
180
160
140
Concentrao (g/L)
120
100
80
60
40
20
0 10
12
14
16 Laboratrios
18
20
22
24
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 22 de 22
200 190
Boro/B
180
170
Concentrao (g/L)
160
150 140
130
120 110
100 18
19
20
21 Laboratrios
22
23
24
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 23 de 23
Brio/Ba
800
750
700
650
Concentrao (g/L)
600
550
500
450
400
350 12
14
16
18 Laboratrios
20
22
24
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 24 de 24
20
Berlio/Be
15
Concentrao (g/L)
10
5 18
19
20
21 Laboratrios
22
23
24
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 25 de 25
Cdmio/Cd
350
300
250
Concentrao (g/L)
200
150
100
50
10
12
14
16
18
20
22
24
26
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 26 de 26
65
Cobalto/Co
60
55
Concentrao (g/L)
50
45
40
35
30
25
20
10
12
14
16 Laboratrios
18
20
22
24
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 27 de 27
Cromo/Cr
1000 500 50
45
Concentrao (g/L)
40
35
30
25
20
15
10
10
12
14
16 18 Laboratrios
20
22
24
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 28 de 28
Cobre/Cu
50
45
40
35
Concentrao (g/L)
30
25
20
15
10
10
12
14
16 18 Laboratrios
20
22
24
26
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 29 de 29
400
Ferro/Fe
350
300
Concentrao (g/L)
250
200
150
100
50
10
12
14
16 18 Laboratrios
20
22
24
26
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 30 de 30
Ltio/Li
70
60
50
Concentrao (g/L)
40
30
20
10 20
21
22
23 Laboratrios
24
25
26
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 31 de 31
Mangans/Mn
250 200 150 65
Concentrao (g/L)
60 55 50 45 40 35 30 25 20 10
12
14
16 Laboratrios
18
20
22
24
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 32 de 32
200
Molibdnio/Mo
180
160
Concentrao (g/L)
140
120
100
80
10
12
14
16 Laboratrios
18
20
22
24
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 33 de 33
Nquel/Ni
250
200
150
Concentrao (g/L)
100
50
10
12
14
16 18 Laboratrios
20
22
24
26
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 34 de 34
Chumbo/Pb
1100 1000 90
80
Concentrao (g/L)
70
60
50
40
30
20
10
10
12
14
16 18 Laboratrios
20
22
24
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 35 de 35
Antimnio/Sb
180
160
140
Concentrao (g/L)
120
100
80
60
40
20
0 18
19
20
21 Laboratrios
22
23
24
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 36 de 36
20
Selnio/Se
15
Concentrao (g/L)
10
5 10
12
14
16 18 Laboratrios
20
22
24
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 37 de 37
Estrncio/Sr
450
400
Concentrao (g/L)
350
300
250
200 18
19
20
21 Laboratrios
22
23
24
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 38 de 38
Vandio/V
60
55
50
Concentrao (g/L)
45
40
35
30
25 18
19
20
21 Laboratrios
22
23
24
Legenda:
mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior
Pgina 39 de 39
Grficos z-score com as mdia de consenso O ndice z-score calculado atravs da seguinte frmula:
xx z=
onde: x = resultado mdio fornecido pelo laboratrio; x = mdia de consenso; obtida a partir de todos os rsultados absolutos; e = desvio padro. Para o z score admite-se a seguinte classificao:
z 2 2< z <3 z 3
Alumnio/Al
3,0 2,0 1,0
Z-score
Pgina 40 de 40
Prata/Ag
3,0 2,0 1,0
Z-score
Arsnio/As
3,0 2,0 1,0
Z-score
Pgina 41 de 41
Boro/B
3,0 2,0 1,0
Z-score
Brio/Ba
3,0 2,0 1,0
Z-score
Pgina 42 de 42
Berlio/Be
3,0 2,0 1,0
Z-score
Cdmio/Cd
3,0 2,0 1,0
Z-score
Pgina 43 de 43
Cobalto/Co
3,0 2,0 1,0
Z-score
Cromo/Cr
3,0 2,0 1,0
Z-score
Pgina 44 de 44
Cobre/Cu
3,0 2,0 1,0
Z-score
Ferro/Fe
3,0 2,0 1,0
Z-score
Pgina 45 de 45
Ltio/Li
3,0 2,0 1,0
Z-score
Mangans/Mn
3,0 2,0 1,0
Z-score
Pgina 46 de 46
Molibdnio/Mo
3,0 2,0 1,0
Z-score
Nquel/Ni
3,0 2,0 1,0
Z-score
Pgina 47 de 47
Chumbo/Pb
3,0 2,0 1,0
Z-score
Antimnio/Sb
3,0 2,0 1,0
Z-score
Pgina 48 de 48
Selnio/Se
3,0 2,0 1,0
Z-score
Estrncio/Sr
3,0 2,0 1,0
Z-score
Pgina 49 de 49
Vandio/V
3,0 2,0 1,0
Z-score
Por falta de dados o grfico de z-score para o Titnio (Ti) no pode ser construdo.
Pgina 50 de 50
Comentrios Posio relativa aos valores de referncia As representaes grficas dos resultados, por elemento, considerando como referncia os valores do NIST, permitem fazer os resumos apresentados nas Tabelas 25 e 26 e, a partir destes as seguintes observaes: muitos resultados recebidos ficam fora do intervalo de tolerncia, ou seja, da faixa delimitada pelo valor de referncia do NIST e sua incerteza multiplicada por dois; aparentemente no h relao entre a concentrao dos elementos e o nmero de resultados fora das faixas delimitadas pelo valor de referncia do NIST e sua incerteza; os laboratrios 12, 16, 19, 21, 22 e 23 expressaram alguns de seus resultados no como valores absolutos, mas como valores limites, portanto eles no puderam ser colocados nos grficos elaborados. Os laboratrios 12 e 16 foram os que mais usaram esta prtica, o primeiro teve 61% de seus resultados expressos deste modo e o segundo 93%; dentre os 14 laboratrios, os de nmero 18 , 23, 22 e 15 tiveram, respectivamente, 89%, 52%, 50% e 50% de seus resultados dentro do intervalo de tolerncia. Para os demais, esta porcentagem fica abaixo de 50%; e muitos resultados no vieram acompanhado de sua incerteza.
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Elemento Al Ag As B Ba Be Cd Co Cr Cu Fe Li Mn Mo Ni Pb Sb Se Sr Ti
(b)
Concentrao, em g/L 143,76 2,25 50,15 148,10 497,91 14,59 139,89 24,92 18,94 19,35 93,64 20,94 39,83 119,14 64,60 22,27 51,06 12,13 294,24 8,22 40,38
Resultados recebidos 10 8 7 3 9 4 13 7 11 13 11 6 11 6 11 12 4 5 3 3 4
Notas: a) A diferena entre os resultados entregues e os colocados no grfico referem-se a resultados enviados no como valores absolutos, mas com as denominaes menor que ou no detectado. b) Os trs resultados encaminhados para o titnio no puderam ser colocados em grfico porque no foram especificados valores numricos absolutos, vieram como menor que ou no detectado. c) Os resultados dentro do intervalo de tolerncia so aqueles que situam-se dentro da faixa delimitada pelo valor de referncia do NIST e sua incerteza multiplicada por dois.
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Elemento
Al Ag As B Ba Be Cd Co Cr Cu Fe Li Mn Mo Ni Pb Sb Se Sr Ti V
Laboratrio participante
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 22 23 24
Legenda: Mdia enviada pelo laboratrio est dentro do intervalo de tolerncia delimitado pelo valor de referncia do NIST e sua incerteza Mdia enviada pelo laboratrio est fora do intervalo de tolerncia delimitado pela valor de referncia do NIST e sua incerteza multiplicada por dois Resultado no colocado no grfico por no ser um valor numrico absoluto No participou deste ensaio.
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Avaliao por z-score Os grficos z-score obtidos atravs das mdias de consenso permite observar que alguns laboratrios tiveram desempenho questionvel em relao a alguns elementos. So eles: o laboratrio 10 em relao aos elementos Al e Fe; o laboratrio 14 em relao ao Mn; o laboratrio 24 em relao ao elemento Cd, Cr, Ni e Pb
Foi observado que h variaes significativas entre os resultados dos laboratrios para grande parte dos elementos analisados e como exemplo pode-se citar o caso do alumnio, ferro e cdmio. A mdia de consenso influenciada por esta variao. Porm, optou-se por no excluir resultados extremos para o clculo desta mdia porque o nmero de participantes por elemento pequeno. A no excluso de resultados extremos fez com que vrios laboratrios ficassem dentro dos limites de aceitao.
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Concluso Embora alguns laboratrios tenham efetuado a anlise da maior parte ou todos os elementos (laboratrios nmero 12, 19 e 23), em mdia, apenas 55% dos elementos foram analisados por todos os laboratrios. Dentre os 14 laboratrios participantes do Programa, apenas 4 apresentaram mais que 50% dos resultados dentro do intervalo de tolerncia (valores de referncia do NIST e sua incerteza multiplicada por dois), para os elementos que analisaram. Por meio dos grficos observa-se disperses significativas entre os resultados obtidos pelos laboratrios, e um afastamentos destes em relao ao intervalo de tolerncia. O Programa Interlaboratorial aplicado permite visualizar a situao do conjunto formado pelos 14 laboratrios participantes e d subsdios para implantao de aes que venham propiciar a necessria confiabilidade aos resultados analticos gerados pelos mesmos.
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Recomendao Pelo trabalho continuidade. desenvolvido nota-se claramente a importncia de haver uma
Para a segunda etapa recomenda-se a realizao de uma reunio geral com todos os participantes, para discusso dos valores obtidos e identificao preliminar das necessidades tcnicas e de treinamento que viabilizem um processo homogneo, confivel e exato na execuo das anlises. Na seqncia, sugere-se que os laboratrios com maiores deficincias sejam visitados para uma anlise crtica mais especfica, visando aplicao de aes corretivas. Em uma terceira etapa, seria importante a repetio do Programa Interlaboratorial nos mesmos moldes da primeira rodada para verificao do desempenho laboratorial.
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Equipe Tcnica Responsvel Vera Maria Lopes Ponano (Coordenadora) Maria Luiza Otero DAlmeida Patrcia Kaji Yasumura Mariza Eiko Tsukuda Koga Regina Coeli Testa Takahashi Tsai Soi Mui Lee Walter Link Antnio dos Santos Filho
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