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LES EFFETS
ÉLECTRONIQUES
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10 novembre 2011
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 Chapitre

1
Dans ce chapitre
1.1 Rappels
1.2 Différents modèles obsolètes de l’atome
1.3 Le modèle quantique de l’atome
1.4 Configuration électronique
1.5 Classification périodique et propriétés des éléments
1.6 Configuration électronique des ions

Atomistique
1.1 Rappels
1.1.1 Masse atomique
La masse atomique est égale à la somme des masses des constituants de l’atome ( en kg ) :

mat = Zme + Zmp + Nmn

L’utilisation de cette unité n’est pas commode, des unités chimiques plus faciles à manipuler ont donc
été choisies ; le terme de référence étant le carbone 12.
1 ème
Par définition, l’unité de masse atomique qu’on note u.m.a est le 12 de la masse d’un atome de
12
carbone 12 ( C).

1.1.2 Mole et masse molaire

A notre échelle, on raisonne sur une certaine quantité de matière appelée mole. La mole est la
quantité de matière qui contient autant d’atomes qu’il y a dans 12g de carbone 12. Le nombre est appelé
nombre d’Avogadro Na : Na = 6, 023 · 1023
Une mole d’atomes de carbone 12 pèse 12g. La masse d’un atome vaut 12 u.m.a, donc :

12g = Na .12u.m.a
1
1u.m.a = = 1, 66.10−27 kg
Na

Masse molaire : La masse d’une mole d’atomes d’un élément est appelée la masse molaire de
l’atome.

1.1.3 Masse atomique relative

Dans le cas général, un élément possède un ou plusieurs isotopes ; la masse atomique sera donc la
somme des proportions relatives à chaque isotope.
X
m= (xi .mi ) u.m.a
de même la masse molaire sera :
X
M= (xi .Mi ) g/mol

1
2 Atomistique

1.2 Différents modèles obsolètes de l’atome

1.2.1 Modèle de RUTHERFORD
Ce modèle est basé sur l’existence du noyau dans lequel est pratiquement concentrée toute la masse
de l’atome et autour duquel gravitent des électrons. La stabilité mécanique résulte de la compensation
des forces d’attractions F~a par les forces centrifuges F~c dues à la rotation des électrons autour du noyau.
L’avantage de ce modèle est qu’il ne fait appel qu’aux lois de la mécanique classique. Ce modèle fut
très vite mis en défaut par les équations de Maxwell d’une part, qui prédisent que toute charge accélérée
rayonne de l’énergie, et par les expériences montrant la quantification des niveaux d’énergie d’autre part
(voir paragraphe çi-dessous).

La théorie des quanta : D’après Planck la plus faible énergie qui puisse être échangée est le quantum
et on obtient la relation suivante, dite d’EINSTEIN-PLANCK :

∆E = hν

1.2.2 Le modèle de BOHR

Pour lever les contradictions précédantes, BOHR propose quatre hypothèses :
– Dans l’atome, le noyau est immobile alors que l’électron de masse m se déplace autour du noyau
selon une orbite circulaire de rayon r.
– L’électron ne peut se trouver que sur des orbites privilégiées sans émettre de l’énergie ; on les
appelle « orbites stationnaires ».
– Lorsqu’un électron passe d’un niveau à un autre il émet ou absorbe de l’énergie : ∆E = hν
– Le moment cinétique de l’électron ne peut prendre que des valeurs entières (quantification du
moment cinétique).
Cependant, très vite, le modèle de l’atome de Bohr ne permettra pas d’expliquer l’ensemble des
observations.

1.3 Le modèle quantique de l’atome

1.3.1 Dualité onde - corpuscule
Dans ce modèle, les électrons ne sont plus des billes localisées en orbite, mais des nuages de pro-
babilité de présence. Ce point de vue, révolutionnaire, peut choquer en première approche. Cependant
la représentation que l’on pouvait se faire d’un électron — une petite bille ? — était dictée par les formes
observées dans le monde macroscopique, transposées sans preuves dans le monde microscopique. Le
comportement de l’atome est incompréhensible dans le cadre de la mécanique classique.

Postulat de DE BROGLIE
A toute particule (corpuscule) de masse m et de vitesse v est associée une onde de longueur d’onde
noté λ. On applique ainsi à la matière (exemple : un électron) le caractère combiné d’onde et de particule.
Il n’y a pas actuellement de théorie mathématique complète qui puisse tenir compte des ces deux
aspects. On travaillera soit sur une onde (mécanique ondulatoire), soit sur une particule (mécanique
classique).

1.3.2 Principe d’incertitude d’HEISENBERG

Il est impossible de définir avec précision à la fois la position et la vitesse d’une particule. Cela se
traduit par la relation :

h
∆x · ∆v ≥
2πm
1.3 Le modèle quantique de l’atome 3

∆x : incertitude sur la position. ∆v : incertitude sur la vitesse.

1.3.3 Fonction d’onde et probabilité de présence

En mécanique classique (conception de BOHR), l’étude du mouvement d’un électron consiste à re-
chercher sa trajectoire avec précision, par contre en mécanique quantique on parle de la probabilité de
trouver l’électron en un certain point de l’espace.
L’état d’un électron est caractérisé, à l’instant t, en chaque point de l’espace, par une grandeur com-
plexe (utilisant les nombres complexes) : la fonction d’onde de la particule. L’évolution au cours du
temps et dans l’espace de cette fonction d’onde, est régie par l’équation de SCHRÖDINGER.
Soit Ψ = f (x, y, z, t) la fonction d’onde de la particule. Cette fonction contient toute les informations
relatif à l’électron, mais n’a, en elle même, qu’un sens mathématique.

Probabilité de présence : |Ψ|2 est la densité de probabilité de présence de l’électron à t, x, y, z.

La fonction d’onde Ψ doit satisfaire une certaine condition de normalisation, c’est à dire que la
probabilité de trouver l’électron dans tout l’espace est égale à 1.

1.3.4 Solutions de l’équation de SCHRÖDINGER

Résoudre l’équation de SCHRÖDINGER c’est déterminer les couples de variable i (Ψi , Ei ) qui satisfe-
ront à l’équation de SCHRÖDINGER et à la condition de normalisation.
– Ψi est appelée fonction propre, ou orbitale atomique.
– Ei est appelée énergie propre.
Pour une valeur d’énergie propre, il est possible d’avoir plusieurs fonctions propres qui vérifient
l’équation de SCHRÖDINGER. On parle de fonctions propres dégénérées.

A. Orbitales atomiques

La fonction d’onde Ψi (orbitale atomique), fait intervenir trois nombres entiers appelés « nombres
quantiques »qui caractérisent l’état d’un électron. Ces trois nombres sont : n , l et m :
n : nombre quantique principal (n = 1, 2, 3, · · · , ∞) qui définit la couche quantique (énergie de l’élec-
tron). On appelle couche l’ensemble des orbitales qui possèdent la même valeur de n.
l : nombre quantique secondaire ou azimutal, il peut prendre toutes les valeurs comprises entre 0 et
n−1:
06l 6n−1

l définit la notion de sous-couche et détermine la géométrie des orbitales atomiques.

m : nombre quantique magnétique, il nous permettra de décrire l’orientation spatiale de l’orbitale et le
nombre de cases quantiques disponibles. m peut prendre toutes les valeurs comprises entre −l et
+l :
−l 6 m 6 +l

s : nombre quantique de spin. Pour décrire totalement l’électron d’un atome, il faut lui attribuer un
quatrième nombre quantique lié à la rotation autour de lui-même. Ce nombre ne peut prendre que
deux valeurs :

1
S = (↑)
2
ou
1
S = − (↓)
2
4 Atomistique

Nomenclature des orbitales atomiques :

Dans la nomenclature des orbitales atomiques, on fait correspondre à chaque valeur de l une lettre :
– l = 0 correspond à une orbitale s (sharp ou simple) ;
– l = 1 correspond à une orbitale p (principal) ;
– l = 2 correspond à une orbitale d (diffuse) ;
– l = 3 correspond à une orbitale f (fundamental).

Le nombres quantique principal et secondaire (ou azimutal) définissent ce que l’on appelle une
sous-couche électronique que l’on note souvent en accolant la valeur numérique de n et la lettre associée
à l. Quelques exemples :
– l’orbitale de paramètres n = 1 et l = 0 forme la sous-couche électronique 1s ;
– l’orbitale de paramètres n = 2 et l = 0 forme la sous-couche électronique 2s ;
– les orbitales de paramètres n = 2 et l = 1 forment la sous-couche électronique 2p ;
– etc.

On note couramment en exposant, après l’indication de la sous-couche, le nombre d’électrons

occupant cette sous-couche.

Remarque : Il est commode de représenter les orbitales à l’aide de cases quantiques :

FIGURE 1.1 – Cases quantiques.

B. Représentation des orbitales

Orbitale s : sphère de rayon r, de symétrie sphérique

Orbitale p : deux lobes accolés ayant pour axes de symétrie les axes x, y et z du trièdre de référence
(voir figure 1.2).
Orbitale d : quatre lobes accolés deux à deux à la manière des orbitales p.

FIGURE 1.2 – Représentation des trois types d’orbitales de type p.

1.4 Configuration électronique 5

1.4 Configuration électronique

La configuration électronique d’un atome est la répartition des Z électrons de l’atome dans un état
fondamental sur les orbitales atomiques.
Le remplissage des orbitales atomiques s’effectue à l’aide des trois règles générales :
Principe d’exclusion de PAULI : dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir leurs quatre nombres
quantiques identiques : si deux électrons d’un atome occupent la même orbitale (même valeurs de
n, l et m), ils diffèrent forcement par le nombre quantique de spin.
Le stabilité électronique : afin que l’atome possède l’énergie la plus basse possible, les électrons pos-
sèdent à l’état fondamental les niveaux d’énergie les plus bas. Les électrons s’organisent dans
les orbitales de façons à avoir le niveau énergétique le plus bas. On utilisera alors la règle de
KLECHKOVSKI pour connaitre ces orbitales.
Règle de HUND : à l’état fondamental, quand les électrons se placent dans une sous-couche multiple
(p, d, f ), ils occupent le maximum d’orbitales de même énergie avec des électrons célibataires qui
ont des spins parallèles (même valeur de s).

1.4.1 Règle de KLECHKOVSKI

La règle de KLECHKOVSKI est une méthode qui décrit l’ordre de remplissage des électrons dans les
orbitales d’un atome.

Énoncé
– L’ordre des énergies croissantes est l’ordre des valeurs croissantes de la somme (n + l).
– Si deux sous-couches correspondent à la même valeur de (n + l), la sous-couche avec la plus petite
valeur de n a l’énergie la plus basse.
– Les orbitales d’une même sous-couche ont la même énergie.

Diagramme de KLECHKOVSKI
Le diagramme de KLECHKOVSKI (voir figure 1.3) est un moyen mnémotechnique permettant de re-
trouver cette règle. L’ordre de remplissage obtenu est :

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s · · ·

FIGURE 1.3 – Diagramme de KLECHKOWSKI

Électrons de valence
Les électrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal n est le plus élevé plus ceux
qui appartiennent à des sous-couches en cours de remplissage.
6 Atomistique

Couche de valence
La couche de valence est la dernière couche électronique d’un atome (couche externe) et la (ou les)
sous-couche(s) en cours de remplissage.

Exceptions
Certains atomes ne respectent pas le principe de KLECHKOWSKI, notamment le cuivre, l’argent, l’or,
le chrome, le molybdène ou encore le palladium.

Cas du chrome : En suivant le principe de KLECHKOWSKI on aurait pour la configuration électronique du

chrome : 24 Cr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 , sauf que la configuration réelle est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 .
Nous admettrons cette règle et l’appliquerons quand ces cas semblables se présenteront :

ns2 (n − 1)d4 → ns1 (n − 1)d5

Cas du cuivre : En suivant le principe de KLECHKOWSKI on aurait pour la configuration électronique du

cuivre : 29 Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 , sauf que la configuration réelle est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 .
Nous admettrons cette règle et l’appliquerons quand ces cas semblables se présenteront :

ns2 (n − 1)d9 → ns1 (n − 1)d10

Remarque : quand la sous-couche d est saturée, on peut l’écrire avant la s. Attention à ne pas le
faire quand la d est en dernier, sous peine de se tromper lors de la détermination du sous-groupe.

1.5 Classification périodique et propriétés des éléments

1.5.1 Description du tableau périodique de MENDELIEFF
Le tableau périodique des éléments, également appelé table de MENDELIEFF, classification pério-
dique des éléments (CPE) ou simplement tableau périodique, représente tous les éléments chimiques,
ordonnés par numéro atomique croissant et organisés en fonction de leur configuration électronique,
laquelle sous-tend leurs propriétés chimiques.
Le tableau périodique est une conséquence des configurations électroniques. La classification pé-
riodique est basée sur la formation de groupes constitués par les éléments (de numéro atomique Z )
possédant des propriétés analogues.
– Les éléments d’une même ligne horizontale du tableau périodique constituent une période. Ils
sont au nombre de 7.
– Les éléments d’une même colonne ayant la même configuration électronique de la couche externe
constituent une famille ou groupe.

Le tableau périodique est constitué de 18 colonnes (numérotées de 1 à 18) réparties en 8 groupes

(numérotés de I à VIII).
– Chaque groupe compte deux sous-groupes A et B selon l’état des électrons.
– Le groupe VIIIB englobe 3 colonnes qu’on appelle les « triades ».

1.5.2 Détermination de la période d’un élément

La période d’un élément est égale au nombre quantique n le plus élevé.
Exemples :
– 6 C : 1s2 /2s2 2p2 appartient à la 2ème période.
– 32 Ge : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 /4s2 4p2 appartient à la 4ème période.
1.5 Classification périodique et propriétés des éléments 7

1.5.3 Détermination du groupe et sous-groupe d’un élément

A. Le groupe d’un élément
Le groupe d’un élément est égal au nombre d’électrons de valence.
Exemples :
– 6 C a 4 électrons de valence, il appartient au groupe IV.
– 22 T i : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 /4s2 3d2 a 4 électrons de valence, il appartient au groupe IV.
– 32 Ge a 4 électrons de valence, il appartient au groupe IV.
Exception : l’hélium 2 He : 1s2 a 2 électrons de valence mais appartient au groupe VIIIA .

B. Le sous-groupe d’un élément

Le sous-groupe d’un élément est donné par le type de la couche de valence.
Sous-groupe A : contient les éléments dont la couche externe est de type :
– ns1→2
– ns2 np1→6
Sous-groupe B : contient les éléments dont la couche externe est de type :
– ns2 (n − 1)d1→10
Exemples :
– 1 H appartient au groupe IA
– 6 C appartient au groupe IVA
– 32 Ge appartient au groupe IVA
– 22 T i appartient au groupe IVB
– 21 Sc : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 /4s2 3d1 appartient au groupe IIIB

1.5.4 Blocs du tableau périodique

Le tableau périodique est constitué de 4 blocs : s, p, d et f.
Bloc s : contient les éléments dont l’orbitale la plus haute en énergie occupée est de type s : ns1→2
Bloc p : contient les éléments dont l’orbitale la plus haute en énergie occupée est de type p : ns2 np1→6
Bloc d : contient les éléments dont l’orbitale la plus haute en énergie occupée est de type d :

ns2 (n − 1)d1→10

Bloc f : contient les éléments dont l’orbitale la plus haute en énergie occupée est de type f .

1.5.5 Principales familles du tableau périodique

Les principales familles du tableau périodique sont :
Famille des alcalins : regroupe les éléments dont la configuration électronique externe est du type ns1
(groupe IA ), à l’exception de l’hydrogène H.
Famille des alcalino-terreux : regroupe les éléments dont la configuration électronique externe est du
type ns2 (groupe IIA ).
Famille des halogènes : regroupe les éléments dont la configuration électronique externe est du type
ns2 np5 (groupe VIIA ).
Famille des gaz rares (inertes, ou nobles) : regroupe les éléments dont la configuration électronique ex-
terne ns2 np6 (groupe VIIIA ). L’Hélium 2 He : 1s2 bien que n’ayant que 2 électrons de valence,
appartient au ce groupe VIIIA , car il s’agit d’un gaz rare. Les atomes de cette famille sont très peu
réactifs en raison de cette couche saturée en électrons. Ces éléments sont très stables, leurs liaisons
avec d’autres atomes sont donc quasiment impossibles.
Métaux de transition : regroupe les éléments du bloc d à l’exception des 2 groupes IB et IIB .
8 Atomistique

1.5.6 Périodicité des propriétés

A. Rayon atomique

D’une manière générale, le rayon atomique (r) tend à décroître lorsqu’on parcourt une période de
gauche à droite (quand Z augmente). Ceci résulte du fait que la charge électrique du noyau atomique
augmente tout au long de chaque période, ce qui augmente l’attraction du noyau sur les électrons et
diminue par conséquent le volume des orbitales atomiques.
Le rayon atomique augmente rapidement de haut en bas d’un groupe (quand Z augmente), car à
chaque période s’ajoute une couche électronique.

B. Énergie d’ionisation

C’est l’énergie qu’il faut fournir pour arracher un électron à un atome (ou à un ion) dans l’état fonda-
mental et à l’état gazeux.
– Sur une même période, si Z augmente alors l’énergie d’ionisation (EI) augmente.
– Sur un même groupe, si Z augmente alors l’énergie d’ionisation (EI) diminue.

C. Affinité électronique

L’affinité électronique, parfois notée AE, est la quantité d’énergie dégagée suite à la capture d’un
électron par un atome en phase gazeuse. Plus l’affinité électronique est grande plus la capture d’un
électron par l’atome dégage de l’énergie et plus cette capture est stable. Une affinité électronique négative
signifie au contraire qu’il faut fournir de l’énergie à l’atome pour lui attacher un électron.

D. Électronégativité

En chimie, l’électronégativité d’un élément est une grandeur qui caractérise sa capacité à attirer les
électrons lors de la formation d’une liaison chimique avec un autre élément.
– Sur une même période, si Z augmente alors l’électronégativité (EN ) augmente.
– Sur un même groupe, si Z augmente alors l’électronégativité (EN ) diminue.

L’échelle de PAULING
L’échelle de PAULING est une échelle de l’électronégativité largement utilisée. Elle fut originellement
développée par LINUS PAULING en 1932. Dans cette échelle, l’élément le plus électronégatif, le fluor, a
une valeur de 4 et l’élément le moins électronégatif, le francium, une valeur de 0,7. Les autres éléments
ont une valeur d’électronégativité intermédiaire (voir tableau 1.4 page 10).

1.6 Configuration électronique des ions

1.6.1 Cas des anions
Pour donner la configuration électrique d’un anion, on commence par écrire la configuration élec-
tronique de l’atome qui lui correspond, puis on ajoute un ou plusieurs électrons à cette configuration en
respectant les règles de PAULI, KLECHKOVSKI et HUND.

Exemples :
Le fluor : 9 F : 1s2 2s2 2p5 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

F + 1e −→ F −
− : 1s2 2s2 2p6
9F ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
1.6 Configuration électronique des ions 9

L’oxygène : 8 O : 1s2 2s2 2p4 ↑↓ ↑↓ ↑↓

O + 2e −→ O2−

2− : 1s2 2s2 2p6

8O ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

1.6.2 Cas des cations

Pour donner la configuration électrique d’un cation, on procède de la même manière : on commence
par écrire la configuration électronique de l’atome qui lui correspond, puis on retranche un ou plusieurs
électrons à cette configuration en respectant les règles de PAULI, KLECHKOVSKI et HUND.

Exemples :
Le sodium : 11 N a : 1s2 2s2 2p6 3s1 ↑

N a −→ N a+ + 1e

11 N a : 1s2 2s2 2p6 3s2 ↑↓

Cations des métaux de transitions : On arrache les électrons à la couche la plus externe :
26 F e : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d6
26 F e ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d5
26 F e ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

Remarques :
– Ne pas écrire que la configuration électronique de F e2+ est −/4s1 3d5 , cette exeption au remplis-
sage est valable pour la colonne du Cr seulement.
– Ne pas écrire directement les configurations électroniques des ions, sous peine de commettre des
erreurs.
– Le cuivre devrait ne former que des ions Cu+ . C’est ce qui se passe dans les solvants non aqueux.
Dans l’eau, il se passe un phénomène nouveau : l’eau forme un complexe avec le ion cuivre. Et
on peut montrer que le complexe formé par l’eau avec le cuivre Cu2+ est plus stable que celui qui
se forme avec le cuivre Cu+ .
10 Atomistique

FIGURE 1.4 – Tableau périodique des éléments utilisant l’échelle d’électronégativité de Pauling
 Chapitre

2
Dans ce chapitre
2.1 Introduction
2.2 Liaisons intramoléculaires
2.3 Liaisons intermoléculaires

Les liaisons chimiques

2.1 Introduction
La liaison chimique est le phénomène physique qui lie les atomes entre eux en échangeant ou parta-
geant un ou plusieurs électrons ou par des forces électrostatiques afin de former des édifices chimiques
comme des molécules ou des ions polyatomiques.

2.2 Liaisons intramoléculaires

2.2.1 Liaisons covalentes
Une liaison covalente est une liaison chimique dans laquelle chacun des atomes liés met en commun
un électron d’une de ses couches externes afin de former un doublet d’électrons liant les deux atomes.
La liaison covalente se produit le plus fréquemment entre des atomes d’électronégativités semblables
(différence d’électronégativité très petite ou nulle). Le nuage électronique formé est ainsi relativement
symétrique, l’attraction des électrons vers les noyaux des deux atomes en question est approximativement
égale.

Si la différence d’électronégativité entre les atomes liés est nulle on parle de liaison covalente pure.

2.2.2 Liaisons covalentes datives

Une liaison covalente de coordination (anciennement connue sous le nom de liaison dative) est
une description de la liaison covalente entre deux atomes pour lesquels les deux électrons (le doublet)
partagés dans la liaison proviennent du même atome, ceci est rendu possible car l’atome accepteur
possède une case vide (lacune électronique).
La distinction par rapport à une liaison covalente ordinaire est artificielle. Une fois les liaisons formées
par ce biais, sa force et sa description n’est pas différente des autres liaisons polaires.

2.2.3 Liaisons ionique

Une liaison ionique est un type de liaison chimique qui peut être formé par une paire d’atomes possé-
dant une grande différence d’électronégativité (∆EN > 2.1). L’un des atomes cherchera la configuration
électronique du gaz rare le précédant, l’autre celle du gaz rare qui le suit et il y aura un transfert d’un ou
plusieurs électrons de l’atome le moins électronegatif à l’atome le plus électronegatif. La liaison ionique
résulte de l’attraction électrostatique entre le cation et l’anion ainsi formés.

11
12 Les liaisons chimiques

Contrairement à la liaison covalente, la liaison ionique n’est pas dirigée ni localisée. Dans un cristal
ionique les anions et les cations s’attirent mutuellement dans toutes les directions de l’espace. Il n’y a
pas de paires d’atomes liés.

2.2.4 Liaisons covalentes polaires

La liaison covalente polaire est par nature un type intermédiaire de liaison entre la liaison covalente
et la liaison ionique. La différence d’électronégativité entre les deux atomes n’est pas suffisante pour
produire le transfert d’électrons d’un atome vers l’autre (∆EN < 2.1). Cependant, la répartition des
électrons dans une liaison covalente entre atomes différents ne sera pas symétrique. En effet, l’électron
sera tiré vers l’atome le plus électronégatif : la liaison covalente est polarisée.

2.2.5 Diagramme de LEWIS

En chimie, une structure de Lewis est une représentation en 2 dimensions permettant de représenter
la structure électronique externe des atomes composant une molécule.

A. Code de représentation
Dans cette représentation, les électrons célibataires sont notés par des points, les paires d’électrons
par des traits et les lacunes électroniques par des petits rectangles vides. Les traits peuvent être localisés
sur un atome (doublet libre ou non liant) ou entre les atomes (doublet liant, liaison covalente).

B. Règle de l’octet
Une couche électronique entièrement remplie présente une stabilité particulière : on parle de couche
complète (ou fermée). Par conséquent, un atome a tendance à acquérir la structure électronique du gaz
noble le plus proche de lui dans la classification périodique. Pour la plupart des atomes cela équivaut
à posséder 8 électrons sur leur couche externe ou couche de valence : on appelle cela « la règle de
l’octet ».

Remarques :
– Les atomes de la première période suivent la règle du duet.
– L’atome le moins électronégatif est souvent l’atome central

Exemples : Cl Cl O O N N

2.2.6 Moment dipolaire des liaisons polarisées

Dans une liaison covalente polaire le partage de la charge électronique est inéquitable. Tout se passe
alors comme s’il y avait un transfert électronique partiel de l’atome le moins électronégatif vers l’atome
le plus électronégatif. On introduit ce transfert fictif par des charges partielles : à l’atome le plus électro-
négatif qui attire à lui le doublet électronique, sera attribué une charge partielle négative, notée δ−, à
l’autre une charge partielle positive, notée δ+.
Cette asymétrie de la distribution des électrons transforme le couple atomique en dipôle électrosta-
tique.

Un moment dipolaire est une représentation vectorielle de la répartition des charges partielles sur
une distance donnée. Il est noté µ~ et est représenté par un vecteur dont la flèche part de l’atome le moins
électronégatif vers l’atome le plus électronégatif (convention inverse de celle retenue par les physiciens).

~ =q·d=δ·e·d
µ
2.2 Liaisons intramoléculaires 13

– q : la charge portée par chaque atome ;

– d : la distance entre les deux atomes (longueur de la liaison) ;
– δ : la charge partielle ;
– e : la charge élémentaire.
L’unité légale du moment dipolaire est le Coulomb mètre (C.m), unité énorme à l’échelle de l’atome,
c’est pourquoi, on préférera en général utiliser un sous multiple mieux adapté à l’échelle atomique, le
Debye (D) :
1D = 0, 33 · 10−29 C.m

Caractère ionique d’une liaison polarisée

Le caractère ionique d’une liaison polarisée est défini comme le rapport entre le moment dipolaire
expérimental de cette liaison et le moment dipolaire théorique de la liaison correspondante purement
ionique.
µexp
C.I = =δ
µthe

2.2.7 Orbitales moléculaires

L’orbitale moléculaire est un modèle utilisé en chimie quantique pour décrire les états électroniques
au niveau des molécules.

Liaison σ : le recouvrement axial de 2 orbitales atomiques conduit à la formation d’une orbitale molé-
culaire et d’une liaison σ.
Liaison π : le recouvrement latéral de 2 orbitales atomiques parallèles conduit à la formation d’une
orbitale moléculaire et d’une liaison π.

Remarque : Compte tenu de la disposition des orbitales autour du noyau et de leur forme, la liaison
π ne peut se créer qu’après formation de la liaison σ.

FIGURE 2.1 – Formation d’une liaison H–H (σ).

FIGURE 2.2 – Formation d’une liaison π.

14 Les liaisons chimiques

2.2.8 Modèle VSEPR

La prévision de la géométrie des molécules peut se faire selon les règles de GILLESPIE ou modèle
VSEPR « Valence Shell Electron Pairs Repulsion », en français RPECV « répulsion des paires électroniques
de la couche de valence ».
Ce modèle repose sur l’idée que les électrons de valence, groupés par doublets liants et non-liants se
repoussent mutuellement et se placent de ce fait aussi loin que possible les unes des autres. La répulsion
entre ces paires est de ce fait le minimum possible.

A. Prévision des formes moléculaires

Par convention, nous désignons par :

– A : l’atome central ;
– X : les doublets liants, m leur nombre ;
– E : les doublets non liants, n leur nombre ;
D’autre part, pour déterminer la forme d’une molécule, on donne à une liaison double ou triple la
valeur d’une seule liaison.

La géométrie de la molécule est déterminé par l’arrangement géométrique des noyaux. Pour la déter-
miner il nous faudra au préalable prédire l’arrangement spatial des doublets électroniques.

TABLE 2.1 – Règles de la VSEPR pour des molécules à liaisons simples : 2,3,4 doublets.
Nombre de Type de la
Arrangement Géométrie Angle
doublets molécule
Linéaire
2 (sp) Linéaire AX2 180˚

Triangulaire
Triangulaire AX3 120˚
3 (sp2 )

Angulaire (en forme de V)

AX2 E Moins de 120˚

Tétraèdre
Tétraédrique AX4 109˚
4 (sp3 )
Pyramide à base triangulaire
AX3 E Moins de 109˚

Angulaire (en forme de V)

AX2 E2 Moins de 109˚
2.2 Liaisons intramoléculaires 15

2.2.9 Hybridation des orbitales atomiques

La théorie des orbitales hybrides a été initialement développée pour expliquer la géométrie de mo-
lécules comme le méthane (CH4 ). La difficulté de compréhension de cette dernière a pour cause les
raisons suivantes. Il s’agit d’une molécule constituée d’un atome de carbone lié à quatre atomes d’hy-
drogène. La configuration électronique du carbone dans son état fondamental est : C : 1s2 2s2 2p2 soit :

De prime abord, il semblerait que l’atome de carbone ne doive former que deux liaisons covalentes
du fait de l’existence de deux orbitales 2p à moitié remplies. Cependant CH2 , le méthylène, est instable
et réagit facilement pour venir s’ajouter comme groupement à l’intérieur de molécules. Ce raisonnement
ne permet pas d’expliquer l’existence du méthane.
Par ailleurs un raisonnement impliquant un état excité ne permettrait pas d’expliquer les propriétés
du méthane. Si un électron de l’orbitale 2s est excité et occupe l’orbitale 2pz, le carbone peut alors être
lié à quatre atomes d’hydrogène (4 orbitales du carbone sont à moitié remplies). Cependant, la forme des
orbitales 2s et 2p étant très différentes, le recouvrement avec les orbitales des différents atomes d’hydro-
gène sera différent, et les quatre liaisons C H n’auront pas la même énergie ce qui est contraire aux
résultats expérimentaux.

Une manière de répondre au problème de l’existence et de la géométrie de ce type de molécule est

l’hybridation des orbitales atomiques. Il s’agit d’une combinaison linéaire d’orbitales s pures avec des
orbitales p pures pour former des orbitales hybrides de même niveau d’énergie, nommées sp qui ont des
caractéristiques intermédiaires.
L’orbitale moléculaire sp3 : il s’agit d’une combinaison entre 3 orbitales p et une orbitale s. On obtient
ainsi 4 orbitales hybridées sp3 .
L’orbitale moléculaire sp2 : il s’agit d’une combinaison entre 2 orbitales p et une orbitale s. On obtien-
dra alors 3 orbitales hybridées sp2 et l’une des orbitales 2p.
L’orbitale moléculaire sp : il s’agit d’une combinaison entre une orbitales p et une orbitale s. On obtien-
dra alors 2 orbitales hybridées sp et 2 orbitales 2p.

FIGURE 2.3 – Exemple d’hybridation sp3 (CH4 )

2.2.10 Moment dipolaire d’une molécule polyatomique

Le moment dipolaire d’une molécule est la somme vectorielle des moments dipolaires de ses liaisons
que l’on appelle aussi moments dipolaires élémentaires.
Dans un cas comme celui là, ou deux moments dipolaires élémentaires µA−X
~ 1 et µA−X~ 2 sont égaux
en module, leur résultante µ
~ vaut :
16 Les liaisons chimiques

FIGURE 2.4 – Moment dipolaire d’une molécule d’eau.

α
µ = 2µA−X · cos
2

FIGURE 2.5 – cis-1,2-dichloroethene, une FIGURE 2.6 – trans-1,2-dichloroethene,

molécule polaire. une molécule apolaire.

Molécule polaire : Une molécule est dite polaire si elle a un moment dipolaire non nul.

Molécule apolaire : Une molécule est dite apolaire si elle a un moment dipolaire nul.

2.3 Liaisons intermoléculaires

2.3.1 Liaison hydrogène
La liaison hydrogène ou pont hydrogène est une liaison physique non covalente, de type dipôle-
dipôle (électrostatique). Elle est de basse intensité par rapport aux liaisons covalentes (vingt fois plus
faible que liaison covalente classique), mais c’est la plus forte des liaisons intermoléculaires.

Pour que cette liaison s’établisse, il faut être en présence d’un donneur de liaison hydrogène et d’un
accepteur :
– le donneur est composé électronegatif (azote N , oxygène O, fluor F rarement le soufre S) porteur
d’un atome hydrogène (comme dans les amines -NH2 , alcools -OH, thiols -SH) ;
– l’accepteur est composé d’un hétéroatome (uniquement azote N , oxygène O ou fluor F ) porteur
de doublets libres.

FIGURE 2.7 – Liaisons hy- FIGURE 2.8 – Liaisons hydro- FIGURE 2.9 – Liaisons hy-
drogène entre des molécules gène entre des molécules d’eau drogène entre des molécules
d’eau. et d’ammoniaque. d’acides.
2.3 Liaisons intermoléculaires 17

2.3.2 Liaison hydrogène intramoléculaire

Il existe aussi des liaisons hydrogène intramoléculaires, elles aboutissent à la formation d’un cycle.

FIGURE 2.10 – Exemple d’une liaison hydrogène intramoléculaire.

Remarque : quand un composé forme des liaisons hydrogène intramoléculaires sa stabilité aug-
mente, mais cela l’empêche de donner des liaisons hydrogène intermoléculaires.

2.3.3 Conséquences de la liaison hydrogène

A. Solubilité
La solubilité de substances non chargées dans un environnement aqueux dépend fortement de leur
capacité à former des liaisons hydrogène avec l’eau. Par exemple, le groupement hydroxyle (-OH) de
l’éthanol peut former des liaisons hydrogène avec l’eau ce qui lui permet d’être dissous dans l’eau alors
que l’éthane y est insoluble. Il en est de même pour les groupements amines (-NH2 ).
Dans certains composés, la formation de liaisons hydrogène intramoléculaire diminue sensiblement
leur solubilité car ils ne peuvent plus former de liaisons hydrogène avec l’eau, voir la figure A..

FIGURE 2.11 – Formation de liaisons hydro-

gène intermoléculaires avec l’eau, très soluble FIGURE 2.12 – Formation de liaisons hydro-
dans l’eau. gène intramoléculaires, peu soluble dans l’eau.

B. La densité
La densité des liquides dépend du volume des molécules elle-mêmes, mais surtout des espaces inter-
moléculaires. Or, ces espaces entre molécules sont d’autant plus faibles que les interactions qui lient les
molécules entre elles sont fortes. Le butanol et le pentane ont à peu près le même volume moléculaire
mais dans le butanol les liaisons hydrogène contractent l’espace intermoléculaire. La densité croît.

C. Liaisons hydrophobes
Puisque les molécules non polaires ne contiennent pas de groupements chargés, ne possèdent pas
de moment dipolaire et ne s’hydratent pas, elles sont totalement ou presque insolubles dans l’eau, c’est-
à-dire qu’elles sont hydrophobes. Puisque les molécules d’eau ne peuvent former de liaisons hydrogène
avec ces substances, elles ont tendance à former des « gaines »de pentagones et d’hexagones relativement
rigides associées par des liaisons hydrogène. Cet état est défavorable énergiquement. Si les molécules
non polaires s’agrègent sur les surfaces hydrophobes les unes en face des autres, la surface hydrophobe
exposée à l’eau est réduite (voir figure 2.13). Par conséquent, il faut moins d’eau pour former les gaines
entourant les molécules non polaires. Cet état est plus favorable énergiquement.
18 Les liaisons chimiques

En un sens, l’eau exerce une pression sur les molécules non polaires qui forment alors spontanément
des agrégats. Ce phénomène est appelé liaison hydrophobe. Au lieu de constituer une force attractive, la
liaison hydrophobe consiste à éviter un état instable.

FIGURE 2.13 – Agrégation des molécules hydrophobes.

D. Point de fusion et d’ébullition

La formation de liaison hydrogène intermoléculaire augmente la cohésion entre les molécules, la
température d’ébullition et de fusion de la substance en question sera plus haute. Autrement dit, il faudra
plus d’énergie (par le biais de la chaleur) pour séparer les molécules les unes des autres.

FIGURE 2.14 – Acide fumarique, point de fu- FIGURE 2.15 – Acide maléique, point de fusion
sion 300˚C. 130˚C.

2.3.4 [Annexe] Dissolution d’un cristal ionique

Lors de la mise en solution aqueuse d’un solide ionique, l’eau détruit le cristal et disperse les ions. Au
voisinage de chaque ion d’une molécule qui se trouve en solution, par exemple NaCl, viennent s’orienter
les molécules polaires de l’eau, comme le montre la figure 2.3.4 page 19.
– Les ions positifs (cations) en solution attirent (interaction électrique) les molécules d’eau par leur
partie négative.
– Les ions négatifs (anions) en solution attirent les molécules d’eau par leur partie positive.
Ainsi, il se formera auprès des deux ions toute une série de molécule d’eau qu’ils auront attirées, comme
c’est représenté sur la figure 2.3.4 page 19. Or, les ions attirent les dipôles avec la même force que
les dipôles exercent sur les ions. Il s’en suit que l’attraction entre les ions s’affaiblit au point qu’ils se
séparent les uns des autres. Ce phénomène est appelé solvatation des ions. Lorsque le solvant est l’eau
la solvatation est appelée hydratation.
2.3 Liaisons intermoléculaires 19

FIGURE 2.16 – Orientation d’une molécule po- FIGURE 2.17 – Dipôles au voisinage d’une mo-
laire au voisinage d’un ion. lécule ionique.
 Chapitre

3
Dans ce chapitre
3.1 L’effet inductif
3.2 L’effet mésomère

Les effets électroniques

3.1 L’effet inductif
Dans une molécule polyatomique, lorsque deux atomes d’électronégativités différentes sont liés, il y a
déplacement des électrons vers le composé le plus électronégatif, et donc apparition de charges partielles
δ+ et δ−. Ces charges répercutent cet effet le long des liaisons σ en créant de nouvelles polarisations, ce
phénomène est appelé effet inductif.
On considère généralement que l’effet inductif, dû à un élément très électronégatif (ou électropositif),
devient négligeable, voire inexistant, après une suite de trois liaisons σ. Plus la différence d’électronéga-
tivité entre les éléments en présence est importante, plus la polarisation de la liaison sera importante, et
plus l’effet inductif sera important.

Par définition l’atome de référence est l’hydrogène pour lequel on considérera qu’il n’y a pas d’effet
inductif. Les autres atomes ou groupes d’atomes seront considérés comme ayant un effet inductif donneur
(effet +I) s’ils augmentent la densité électronique du centre réactif étudié, ou inductif attracteur dans le
cas contraire (effet −I).

FIGURE 3.1 – Effet −I du chlore dans un chloroalcane.

Remarques :
– Bien que le carbone soit plus électronégatif que l’hydrogène, un groupe alkyl exerce un effet +I.
– Il est important d’insister sur le caractère partiel des charges portées par les atomes suite à un effet
inducteur, aucun électron n’a été gagné ou perdu par ces deux atomes.
– La présence de charges partielles ne doivent pas faire oublier que la molécule est toujours électri-
quement neutre.

3.1.1 Atomes ou groupes à effet inductif attracteur -I

L’effet inductif attracteur −I caractérise un atome ou un groupe d’atomes attirant les électrons de la
liaison quand ils sont liés au carbone.
–Y peut être :
Un halogène : –F –Cl –Br –I
Un groupement constitué d’un carbone lié à un ou plusieurs hétéroatomes électronégatifs :

21
22 Les effets électroniques

FIGURE 3.2 – Groupe à effet −I.

FIGURE 3.3 – Groupements −I.

3.1.2 Atomes ou groupes à effet inductif donneur +I

L’effet inductif donneur +I caractérise un atome ou un groupe d’atomes repoussant les électrons de
la liaison quand ils sont liés au carbone.

FIGURE 3.4 – Groupe à effet +I.

–Z peut être :
Un alkyle : jusqu’à une certaine limite plus la chaîne est longue plus l’effet +I est important.
Plus un groupe alkyle aura de liaisons C H sur un nombre restreint d’atomes de carbones, plus
ce groupe aura un effet +I important.
Un métal : –Li –Mg

3.2 L’effet mésomère

Les propriétés chimiques et physicochimiques de la plupart des molécules de la chimie organique
peuvent être décrites à partir d’une seule formule développée classique. Par contre, cette formule déve-
3.2 L’effet mésomère 23

FIGURE 3.5 – Groupements +I.

loppée unique est insuffisante pour décrire les propriétés de certaines molécules dont les doubles liaisons
sont conjuguées.
Cette observation a conduit à l’idée que ces molécules existaient dans un état qui est un hybride entre
plusieurs structures électroniques virtuelles appelées formes limites, dont toutes semblent capables de
décrire la plupart des propriétés du composé mais dont aucune, à elle seule, ne peut décrire toutes ces
propriétés. Ces formes limites ne sont qu’une écriture statique représentant un système dynamique, elles
n’ont ni réalité physique, ni existence indépendante.
Ce phénomène est appelé mésomérie (qui signifie « entre plusieurs formes ») ou résonance. Il désigne
une délocalisation d’électrons dans la molécule : la répartition du nuage électronique des deux électrons
de la liaison ne se fait pas entre deux atomes, mais entre plusieurs atomes de la molécule
Il est symbolisé par la double flèche ↔ qui sépare les différentes structures limites.

Remarque : ne pas confondre cette double flèche ↔ avec le signe caractéristique des équilibres
chimiques
.

3.2.1 Type de conjugaison

La conjugaison, origine de cette délocalisation, peut être de différentes natures :

A. Conjugaison de type π − σ − π

Il s’agit d’une « alternance » de liaisons simples et multiples, voir figure 3.6.

FIGURE 3.6 – Formes limites, conjugaison de type π − σ − π

Exemple du buta-1,3-diène

FIGURE 3.7 – Formes limites du buta-1,3-diène.

24 Les effets électroniques

Les deux formes précédentes ne sont ni l’une ni l’autre très représentatives de la réalité. Elles sont
cependant nécessaires en chimie, car elles permettent de représenter tout de même les molécules selon
Lewis. Ces formes sont les formes limites du composé butadiène. La théorie de la résonance conduit à
décrire la molécule de butadiène comme un hybride de résonance entre ces structures limites, c’est à
dire un mélange pondéré de toutes les formes limites que l’on pourrait écrire pour ce composé (voir figure
3.8.). C’est un mélange pondéré car certaines formes limites ont plus de probabilité de correspondre à
la réalité. En particulier pour le butadiène, la forme non chargée aura un poids statistique dans l’hybride
supérieur à celui de la forme chargée.

FIGURE 3.8 – Représentation du butadiène sous forme d’hybride de résonance.

Exemple du benzène
L’écriture de Lewis du benzène implique une localisation précise des 3 liaisons π, et donc deux «
groupes » de liaisons : 3 liaisons doubles, 3 liaisons simples. Or toutes les études faites sur le benzène
aboutissent au même résultat : les 6 liaisons du benzène sont équivalentes. Les représentations de la
figure 3.9 sont des formes limites ou mésomères du benzène, elles ne reflètent pas la structure réelle du
composé.

FIGURE 3.9 – Formes limites du benzène.

Dans ce cas là, l’hybride de résonance pourra être représenté de deux manières, voir figure 3.10.

FIGURE 3.10 – Les deux façons de représenter le benzène sous forme d’hybride de résonance.

Remarque : Les flèches utilisées n’ont pas la même signification que celles utilisées pour décrire
les mouvements électroniques dans les réactions. Elles représentent le sens de la délocalisation des
électrons. À l’inverse du butadiène qui est symétrique, ce sens est défini et unique pour les molécules
dissymétriques.

Exemple du penta-1,3-diène
On a 3 formes limites, voir figure 3.11.
3.2 L’effet mésomère 25

FIGURE 3.11 – Formes limites du penta-1,3-diène.

B. Conjugaison de type π − σ − n

Il s’agit de la suite liaison double / liaison simple / atome porteur d’un doublet libre (chargé ou non),
voir figure 3.12.

FIGURE 3.12 – Formes limites, conjugaison de type π − σ − n

Exemple du phénol
On a dans ce cas 5 formes limites, voir figure 3.13.

FIGURE 3.13 – Formes limites du phénol.

Exemple du chlorure de vinyle

Dans le cas d’une coexistence de deux effets inductif et mésomère de signes opposés, c’est toujours
l’effet mésomère qui l’emporte.

FIGURE 3.14 – Formes limites du chlorure de vinyle.

L’effet mésomère (+M ) du chlore l’emporte sur son effet (−I).

C. Conjugaison de type π − σ − v

Il s’agit de la suite liaison double / liaison simple / atome portant une lacune électronique (chargé ou
non), voir figure 3.15.

FIGURE 3.15 – Formes limites, conjugaison de type π − σ − n

Exemple d’un cation d’alkyle

On a dans cet exemple 2 formes limites, voir figure 3.16.
26 Les effets électroniques

FIGURE 3.16 – Exemple de mésomérie π − σ − v.

D. Conjugaison de type n − σ − v
Il s’agit de la suite lacune électronique / liaison simple / atome porteur d’un doublet libre, voir figure
3.17.

FIGURE 3.17 – Formes limites, conjugaison de type n − σ − v

Exemple
On a dans cet exemple 2 formes limites, voir figure 3.18.

FIGURE 3.18 – Formes de mésomérie n − σ − v.

Exemple du nitrobenzène
On a dans cet exemple 5 formes limites, voir figure 3.19.

FIGURE 3.19 – Formes limites du nitrobenzène.

3.2.2 Effets mésomères +M et –M

Un effet mésomère est exercé par un atome ou groupe d’atome attirant (−M ) ou repoussant (+M ) les
électrons participant à la conjugaison (donc déplaçant le nuage électronique).
 Table des matières

1 Atomistique 1
1.1 Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Masse atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2 Mole et masse molaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.3 Masse atomique relative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Différents modèles obsolètes de l’atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.1 Modèle de RUTHERFORD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.2 Le modèle de BOHR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Le modèle quantique de l’atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3.1 Dualité onde - corpuscule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3.2 Principe d’incertitude d’HEISENBERG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3.3 Fonction d’onde et probabilité de présence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3.4 Solutions de l’équation de SCHRÖDINGER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
A. Orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
B. Représentation des orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Configuration électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4.1 Règle de KLECHKOVSKI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5 Classification périodique et propriétés des éléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5.1 Description du tableau périodique de MENDELIEFF . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5.2 Détermination de la période d’un élément . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5.3 Détermination du groupe et sous-groupe d’un élément . . . . . . . . . . . . . . . 7
A. Le groupe d’un élément . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
B. Le sous-groupe d’un élément . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.5.4 Blocs du tableau périodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.5.5 Principales familles du tableau périodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.5.6 Périodicité des propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
A. Rayon atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
B. Énergie d’ionisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
C. Affinité électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
D. Électronégativité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.6 Configuration électronique des ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.6.1 Cas des anions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.6.2 Cas des cations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

27
28 TABLE DES MATIÈRES

2 Les liaisons chimiques 11

2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Liaisons intramoléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.1 Liaisons covalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.2 Liaisons covalentes datives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.3 Liaisons ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.4 Liaisons covalentes polaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.5 Diagramme de LEWIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
A. Code de représentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
B. Règle de l’octet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.6 Moment dipolaire des liaisons polarisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.7 Orbitales moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.8 Modèle VSEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
A. Prévision des formes moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.9 Hybridation des orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.10 Moment dipolaire d’une molécule polyatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3 Liaisons intermoléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.1 Liaison hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.2 Liaison hydrogène intramoléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.3 Conséquences de la liaison hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
A. Solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
B. La densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
C. Liaisons hydrophobes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
D. Point de fusion et d’ébullition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.4 [Annexe] Dissolution d’un cristal ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3 Les effets électroniques 21

3.1 L’effet inductif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.1 Atomes ou groupes à effet inductif attracteur -I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.2 Atomes ou groupes à effet inductif donneur +I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2 L’effet mésomère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2.1 Type de conjugaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
A. Conjugaison de type π − σ − π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
B. Conjugaison de type π − σ − n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
C. Conjugaison de type π − σ − v . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
D. Conjugaison de type n − σ − v . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2.2 Effets mésomères +M et –M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26