Aula

CIDOS CARBOXLICOS

META
Mostrar as nomenclaturas dos cidos carboxlicos, apresentar as propriedades fsicas do grupo carboxila e a sntese para a obteno dos cidos carboxlicos.

OBJETIVOS
Ao final desta aula, o aluno dever: o aluno dever ao final desta aula: identificar o grupo carboxila; nomear os cidos carboxlicos; compreender as propriedades fsicas; e sintetizar cidos carboxlicos.

PR-REQUISITOS
Para o melhor discernimento dessa aula, o aluno necessitar relembrar os conceitos de hibridizao molecular, carbono a, funes orgnicas (ster, amidas, aldedos e cetonas) e interaes moleculares.

Os seres humanos exalam centenas de compostos qumicos, com diferentes concentraes, como alguns cidos carboxlicos e outros nitrogenados e sulfonados (Fonte: edilson.guedes.sites.uol.com.br).

Qumica dos Compostos Orgnicos II

INTRODUO
Que tipos de compostos so os produtos finais do metabolismo? Inalamos oxignio e exalamos dixido de carbono, um produto da oxidao de compostos orgnicos. Os cidos carboxlicos tambm so produtos importantes da bioqumica em condies de oxidao e, por isso, so encontrados em todos os seres vivos. Voc provavelmente j encontrou garrafas de vinho que se transformou em vinagre, o resultado da oxidao enzimtica do etanol a cido actico. O grupo carboxila abreviado por COOH, formalmente uma combinao de uma carbonila e um grupo hidroxila, um dos grupos funcionais mais largamente encontrados na qumica e na bioqumica. As substncias que contm este grupo so denominadas substncias carboniladas.

Alguns exemplos dessas substncias encontram-se nos hormnios, vitaminas, aminocidos, drogas e flavonides. Um grupo acila consiste em um grupo carbonila ligado a um grupo alquila ou arila.

A reatividade das substncias carboniladas pode ser afetada pelo substituinte ligado ao grupo acila, sendo ento divididas em substancias de classe I e classe II. As substncias de classe I so aquelas em que o grupo acila est ligado a um tomo ou grupos de tomos que podem ser substitudos por outros grupos, tais como:

44

cidos Carboxlicos

Aula

As substncias carboniladas de classe II apresentam um grupo acila ligado a um grupo que no pode ser substitudo facilmente por outro grupo, so exemplos os aldedos e cetonas j estudadas nas aulas 1 e 2 deste livro.

NOMENCLATURA
A maioria dos cidos carboxlicos comuns foi inicialmente usada de fontes naturais, especialmente de gorduras, por isso que eles so conhecidos como cidos graxos. A nomenclatura comum usada antes de ser conhecida suas estruturas qumicas refere-se origem natural e no as estruturas, com isto, a irritao causada por uma mordida de formiga provocada em parte ao cido frmico (do latim formica, formiga).

A nomenclatura sistemtica da IUPAC para os cidos carboxlicos so obtidas retirando-se o final o do nome do alcano correspondente a cadeia mais longa no cido e adicionando-se a terminao ico precedida da palavra cido. Ao tomo de carbono da carboxila atribudo o nmero 1, por exemplo, o alcano com um carbono um metano, assim o cido carboxlico com um carbono ser cido metanico.

45

Qumica dos Compostos Orgnicos II

A diferena dos carbonos adjacentes ao carbono do grupo carbonila nas nomenclaturas so representadas por letras e nmeros, na nomenclatura sistemtica, a posio do grupo substituinte representada por um nmero. O carbono carbonlico de um cido carboxlico sempre C-1, j na nomenclatura comum, a posio do substituinte designada por uma letra do alfabeto grego, e o carbono carbonlico no tem designao. O carbono adjacente ao carbono carbonlico o carbono , o carbono adjacente ao carbono o carbono , e assim por diante.

Observe os seguintes exemplos para voc perceber se entendeu a diferena das nomenclaturas sistemtica (IUPAC) e comum.

Quando o grupo carboxila est ligado a um anel, o cido carboxlico representado pela adio das palavras cido antes do nome do cicloalcano correspondente e da palavra carboxlico aps o nome do respectivo cicloalcano.

46

cidos Carboxlicos

Aula

PROPRIEDADES FSICAS
Os cidos carboxlicos so substncias polares. O grupo carboxi muito polar, devido ligao dupla da carbonila e ao grupo hidroxi, que capaz de formar ligaes de hidrognio com as outras molculas polarizveis, como os alcois, a gua e outros cidos carboxlicos. Os cidos formam ligaes de hidrognio ainda mais fortes do que os alcois, porque as ligaes O-H esto mais fortemente polarizadas e a ponte de hidrognio pode se ligar ao oxignio mais negativo da carbonila ao invs de se ligar ao oxignio de outra hidroxila. Os cidos carboxlicos nos estados slidos e lquido e mesmo, em curta proporo no estado de vapor existem na forma de dmeros cclicos. No surpreende, portanto, que os cidos carboxlicos menores (at o cido butanico sejam completamente solveis em gua. Puros e at mesmo em soluo muito diluda (em solventes aprticos), os cidos carboxlicos existem principalmente como dmeros em ligao hidrognio. A energia de cada interao O-H-O varia entre 6 e 8 kcal.mol-1.

Como resultado, os cidos carboxlicos tm altos pontos de ebulio, e os cidos carboxlicos de massa molecular baixa mostram solubilidades apreciveis em gua em todas as propores.

47

Qumica dos Compostos Orgnicos II

Tabela 1: Propriedades fsicas dos cidos carboxlicos

48

cidos Carboxlicos

Aula

Os cidos carboxlicos so cidos fracos. Mesmo assim, esto entre os compostos orgnicos mais cidos: apresentam tipicamente pKa entre 4 e 6 (comparado com 16-20 para alcois, aldedos e cetonas e 25 para os prtons acetilnicos). A razo desta elevada acidez encontra-se parcialmente na ressonncia: o nion carboxilato originado pela desprotonao do cido fortemente estabilizado por ressonncia. O cido ter, portanto grande tendncia a perder o prton, a fim de originar esta espcie muito estvel:

Recentemente, estudos tericos revelaram que apenas cerca de 1/3 da estabilizao do nion carboxilato devida ressonncia. A contribuio restante deve-se ao efeito indutivo provocado pela deficincia de carga eletrnica no carbono do grupo carboxilato. Os valores de pK a de cidos conjugados de grupos de sada de vrias carboniladas esto listados da tabela 2. Observe que os grupos acila das substncias carboniladas da classe I so ligados a bases mais fracas se comparados aos grupos acila das substncias carbolniladas da classe II (lembre-se de que quanto menor for pK a, mais forte o cido e mais fraco sua base conjugada). O H de um grupo aldedo e o grupo alquil e aril (-R ou Ar) de uma acetona so muito bsicos para serem substitudos por um nuclefilo.

49

Qumica dos Compostos Orgnicos II

Tabela 2: Valores de pKa dos cidos conjugados dos grupos de sada de substncias carboniladas

Em sntese podemos afirmar que os cidos carboxlicos, especialmente os de baixo peso molecular e alta volatilidade tem odor forte. A presena do cido butanico, por exemplo, provoca o farte aroma caracterstico de muitos queijos. Em 1991, o cido (E)-3-metil-2-hexanico foi identificado como o principal responsvel pelo odor do suor humano.

SNTESE DOS CIDOS CARBOXLICOS

A partir desta seo vamos estudar os mtodos desenvolvidos pelos qumicos e pesquisadores para sintetizar cidos carboxlicos e seus deri-

50

cidos Carboxlicos

Aula

vados. J discutimos que os cidos carboxlicos so os reagentes mais disponibilizados em laboratrio e em sistemas biolgicos, devido a sua abundncia na natureza. A partir de agora veremos que estes cidos so relativamente pouco reativos em reaes de substituio nucleoflica aclica porque o grupo OH do cido carboxlico uma base forte e, portanto, um grupo de sada ruim. Os cidos carboxlicos so reagentes teis e precursores importantes em sntese. Os dois cidos mais simples so produzidos industrialmente em grande escala. O cido frmico usado na manufatura do couro e na preparao da borracha de ltex. Ele eficientemente sintetizado pela reao de hidrxido de sdio em p com monxido de carbono sobre presso. As tcnicas para os mtodos de preparao dos cidos carboxlicos sero descritas a seguir.

OXIDAO
Um cido carboxlico geralmente o primeiro produto estvel de uma reao de oxidao. Os alcois primrios, aldedos, alquil-benzenos e olefinas com pelo menos um hidrognio na ligao dupla oxidamse a cidos carboxlicos.

OXIDAO ATRAVS DE REAES COM ALQUENOS

A oxidao dos alquenos pode levar a compostos, contendo oxignio ligado a um dos carbonos da dupla. Ento, quando um alqueno reage com um percido orgnico quebra-se a ligao e forma-se um ter cclico de trs membros, chamada epxido ou oxirano. Os percidos usados so geralmente os cidos perbenzico C 6H5CO3H, monoperftlico OHOOCC6H4CO3H e peractico CH3CO3H.

Os percidos orgnicos so espcies eletroflicas, a velocidade das reaes com alquenos aumente com a presena, na ligao dupla de substituintes que liberam eltrons, por exemplo, grupo alquila. Alqueno

51

Qumica dos Compostos Orgnicos II

com trs ou quatro substituintes alquila transformam-se quando reagem com percidos, em epxidos. Os alquenos terminais reagem mais lentamente (RCH=CH 2).

REAES DE OXIDAO COM COMPOSTOS AROMTICOS

As reaes comuns de oxidao envolvem freqentemente um ataque eletroflico, assim embora o benzeno seja resistente a oxidao, os benzenos substitudos que so reativos em relao eletrfilos so tambm reativos em relao a agentes de oxidao.

Grupos que desativam o anel para a substituio eletroflica tambm o desativam para a oxidao. Assim, compostos como o -nitro-tolueno ou o 2-bromo-1,4-dimetilbenzeno so oxidados aos cidos carboxlicos correspondentes em bom rendimento.

52

cidos Carboxlicos

Aula

REAES DE OXIDAO COM LCOOL

fcil reconhecer os processos de oxidao e reduo em qumica inorgnica como a perda e o ganho de eltrons, respectivamente. No caso dos compostos orgnicos, nem sempre claro quando ocorre perda ou ganho de eltrons em uma reao. Por isso, os qumicos orgnicos acham mais simples definir a oxidao e a reduo em outros termos equivalentes. Um processo que adiciona tomos eletronegativos como halognios ou oxignio, a uma molcula ou remove hidrognio uma oxidao. Por outro lado, a remoo de halognio ou oxignio ou a adio de hidrognio definida como reduo. O odor forte do vinagre e seu sabor azedo devem-se a presena de cido actico, o produto Ada oxidao do etanol (a palavra latina acetum e as francesas vin aigre significam vinho azedo). O cido actico gerado por um fermento especial usados na fabricao de alguns tipos de po. Sabe-se que o grupo funcional do lcool representado por OH (hidroxila) e comum associar-se a oxidao a remoo de hidrognio e formao de uma nova ligao, seja entre dois tomos j presentes na molcula, seja entre um tomo j presente e um tomo de oxignio. Na oxidao de alcois o resultado a remoo de um tomo de hidrognio ligado a hidroxila para formar uma ligao carbonila. Se o lcool for primrio, o composto carbonilado um aldedo como j foi visto na aula 1. Vocs tambm j sabem que os aldedos podem ser oxidados a cidos carboxlicos.

REAES DE OXIDAO COM ALDEDOS

Os aldedos podem ser oxidados a cidos carboxlicos com agentes oxidantes moderados, tais como Ag(NH 3)+2OH-.

53

Qumica dos Compostos Orgnicos II

REAES DE OXIDAO DE METILCETONAS

As metilcetonas podem ser convertidas em cidos carboxlicos via reao de halofrmio.

REAES DE OXIDAO DE HIDRLISE DE CIANOIDRINAS E OUTRAS NITRILAS

Na aula 2, pode-se verificar que os aldedos e cetonas podem ser convertidos em cianoidrinas e, que estes podem ser hidrolisados por hidroxicidos. Na hidrlise o grupo CN (cianeto) convertido em um grupo CO2H. O mecanismo da hidrlise ser estudado na aula 5.

ATRAVS DE CARBONATAO DE REAGENTES DE GRINGNARD

Os reagentes de Gringnard reagem com dixidos de carbono para produzir carboxilatos de magnsio. O cido carboxlico ser ento produzido pela acidificao.

54

cidos Carboxlicos

Aula

Esta sntese de cidos carboxlicos aplicvel a haletos primrios, secundrios, tercirios, de alila, de benzila e de arila, desde que eles no tenham grupos incompatveis com reao de Gringnard.

MECANISMO

Os compostos organo-ltios tambm podem ser carbonatados com facilidade.

CARBONILAO DE ONS CARBNIOS ESTVEIS

Os ons carbnios estveis sob condies reversveis reagem com monxidos de carbono para formar ons acilo, R-C+=O. A reao deste on com a gua conduz a cido carboxlico.

55

Qumica dos Compostos Orgnicos II

CONCLUSO
Esta aula foi enfocada os cidos carboxlicos e suas diversas aplicaes na qumica orgnica e bioqumica fizeram-se necessrio tambm o estudo das propriedades fsicas com o intuito de diferenciar cada cido carboxlico atravs do ponto de ebulio e solubilidade em gua, por exemplo, mediante a quantidade de carbono da cadeia principal. O estudo da nomenclatura comum e sistemtica e ar reaes de sntese dos cidos carboxlicos foram abordados a fim de aumentar o entendimento das aulas seguintes.

RESUMO
Atravs desta aula voc pode perceber a diferena entre grupo carbonila (carbono ligado duplamente a um oxignio) e um grupo acila (carbonila ligado a um grupo alquila ou arila). A reatividade das substncias carboniladas reside na polaridade do grupo carbonlico, o carbono carbonlico tem a carga parcial positiva que atrada por nuclefilo. A nomenclatura sistemtica dos cidos carboxlicos baseada na cadeia do cido alcanico. Vimos ainda que o grupo carbxi planar e a carbonila, polarizvel, com isto, os cidos carboxlicos so cidos e atrai fortemente os eltrons. Os cidos carboxlicos existem como dmeros em ligao hidrognio e tem pontos de ebulio relativamente altos. Muitos reagentes oxidam alcois primrios e aldedos a cidos carboxlicos. Um halogeno-alcano pode ser transformado em um cido carboxlico com mais um carbono por converso em um reagente organometlico e carbonilao, ou por deslocamento do on halogeneto por cianeto e hidrlise da nitrila formada.

ATIVIDADES
1. Escreva a frmula estrutural para cada uma das seguintes nomenclatura sistemtica IUPAC: a) cido 3-hexenico b) cido 2-metil-4-hexanico c) cido -clorobenzico d) cido - clorofenilactico e) cido 4-hidroxibutanico

56

cidos Carboxlicos

Aula

Sugesto: Primeiro observe quantos carbonos existem na cadeia principal, a seguir identifique, se houver as ramificaes e por fim comece a numerar a cadeia pelo grupo funcional do cido carboxlico. 2. Mostre como cada um dos seguintes compostos poderia ser convertido em cido benzico: a) Etilbenzeno b) Bromo benzeno c) Benzaldedo d) lcool benzlico 3. Mostre como voc prepararia cada um dos seguintes cidos carboxlicos atravs da sntese de Gringnard: a) cido fenilactico b) cido 2,2-dimetilpentanico c) cido 3-butanico d) cido hexanico

PRXIMA AULA
Na prxima aula estudaremos as reaes em que os cidos carboxlicos so submetidos.

AUTO-AVALIAO
Com base nesta aula faa um resumo sobre os tipos de mtodos para obteno dos cidos carboxlicos e compare a reatividade dos cidos carboxlicos com os aldedos e cetonas.

REFERNCIAS
ALLINGER, Norman L. et al. Qumica Orgnica. Rio de Janeiro: LTC, 2004. BRUICE, Paula Yurkanis. Qumica Orgnica, v. 2. So Paulo: Pearson, 2006. SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Craig. Qumica Orgnica, v. 2. So Paulo: LTC, 2006. MCMURRY, John. Qumica Orgnica: Combo. So Paulo: Thomson Learning, 2005. PETER, K.; VOLLHARDT, C; SCHORE, Neil E. Qumica Orgnica: estrutura e funo. So Paulo: Bookman, 2004.

57