6.

CONSTANTE DE EQUILBRIO pKa

1 OBJETIVO

Verificar a constante de ionizao para um cido fraco, usando a medida do pH da soluo. 2 INTRODUO

Certos cidos quando dissolvidos na gua, dissociam-se quase que completamente em ons, como mostra a reao abaixo:
HNO3 H+ + NO3-

(1)

Em uma verdadeira representao do que ocorre, diz-se que o cido reage completamente com a gua, produzindo ons. Esta afirmao representada pela equao de equilbrio:
HNO3 (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + NO3- (aq)

(2)

Tanto a equao (1) como a equao (2) esto corretas. Geralmente a (1) usada por ser mais fcil de escrever. A maioria dos cidos, entretanto, dissocia-se na gua somente de uma maneira parcial, como representada pela equao (3) ou (4):
HCN H+ + CN H3O+ (aq) + CN- (aq)

(3) (4)

HCN (aq) + H2O (l)

Um cido de acordo com a teoria de Bronsted-Lowry, um doador de prtons e uma base um receptor de prtons. As duas reaes abaixo, representam a transferncia de um prton para a gua, de um cido forte (5) e a transferncia para a gua de um prton, de um cido fraco (6). Neste caso, a gua atua como uma base:
HNO3 + H2O HC2H3O2 + H2 H3O+ + NO3H3O+ + C2H3O2-

(5) (6)

O on NO3- chamado de base conjugada do HNO3 e o on C2H3O2- chamado de base conjugada do HC2H3O2. cidos conjugados so convertidos para suas bases conjugadas pela perda de um prton. A Tabela 1 mostra alguns pares de cido-base conjugados:
Tabela 1: cido e base conjugadas CIDO CONJUGADO HCl H2CO3 HCN ClHCO3CNBASE CONJUGADA

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A reao (5) representa a ionizao de um cido forte no qual 100% das molculas do cido so convertidos nas espcies de bases conjugadas pela transferncia de prton. Uma soluo 0,1M de HNO3 apresenta um pH = 1 devido a completa ionizao do cido. A reao (6) representa a ionizao parcial de um cido fraco. O comprimento da seta indica que a base conjugada C2H3O2- possui uma afinidade mais forte por prtons do que o on NO3-. Bases conjugadas de cidos fracos tm afinidade mais forte por prtons do que bases conjugadas de cidos fortes. Esta explicao mostra porque uma soluo de NaC2H3O2 tem um pH na faixa bsica e uma soluo de NaCl tem um pH = 7. O on acetato envolvido numa reao de hidrlise:
C2H3O2- + H2O Cl- + H2O HC2H3O2 + OH no reage
-

(7) (8)

cidos fracos so caracterizados por pequenas constantes de ionizao. A Tabela 2 fornece a constante de ionizao de alguns cidos na temperatura de 25oC.
Tabela 2: Constante de ionizao de alguns cidos 25oC NOME cido actico cido benzico cido ctrico FRMULA CH3COOH C6H5COOH HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH HCOOH H2C2O4 HOOCCH(OH)CH(OH)COOH KA 1,74 x 10-5 6,20 x 10-5 7,40 x 10-4 1,80 x 10-5 4,00 x 10-7 1,80 x 10-4 5,60 x 10-2 5,40 x 10-5 9,10 x 10-4 4,30 x 10-5 PKA 4,76 4,21 3,13 4,76 6,40 3,75 1,25 4,27 3,04 4,37

K1 K2 K3 K1 K2 K1 K2

cido frmico cido oxlico cido tartrico

Aps o estabelecimento do equilbrio (o que ocorre quase instantaneamente no caso de cidos reagindo com gua), a razo das concentraes dos ons para a concentrao das molculas de cido fraco, no dissociadas, a uma dada temperatura constante. A reao matemtica dada por:
HZ H+ + Z-

(9)

[H+].[Z-] [HZ]

(10)

A constante K pode ser denominada de Ki, constante de ionizao, Kd , constante de dissociao ou Ka, constante de acidez. Cada cido tem um valor caracterstico de K

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(Tabela 2), a uma dada temperatura, assim como cada lquido tem um ponto de ebulio ou calor especfico definido. Pode ser mostrado atravs de clculos simples, que se misturarmos um cido fraco HZ e o sal deste cido XZ (para que o aluno tenha um melhor ponto de referncia, usaremos como exemplo o sal sdico do cido, NaZ), a porcentagem de HZ que dissocia-se para dar origem a ons H+ desprezvel quando comparada com a quantidade que permanece no dissociada. Mesmo assim, a concentrao de ons H+ suficientemente grande para ser medida desde que se use um papel indicador sensvel. Para determinar K, mistura-se concentraes de HZ e NaZ (que dissocia-se inteiramente em ons Na+ (aq) e Z- (aq), mede-se a concentrao de H+ e substitui-se estes valores na expresso geral:
Ka
=

[H+].[Z-] [HZ]

(11)

Com o propsito de fazer voc adquirir prtica no uso de logaritmo e maior familiaridade com tcnicas grficas, as instrues nesta experincia so que voc faa um grfico com os logaritmos das vrias medidas e obtenha o valor de Ka a partir do grfico. Multiplicando-se ambos os lados da equao (11) por [HZ]/[Z-], voc obter:
[HZ] [Z-] Ka
=

[H+]

(12)

[H+] uma varivel e voc pode tratar [HZ]/[Z-] como uma segunda varivel. Assim procedendo, obter uma equao relacionando duas variveis. Tomando-se o log de ambos os lados da equao (12), teremos:
log [H+]
=

log

[HZ] [Z-]

log Ka

(13)

Multiplicando-se a equao acima por (-1) e fazendo-se as devidas substituies, obteremos a equao (16):

- log [H+]

- log

[HZ] [Z-]

log Ka

(14)

pH

- log

[HZ] [Z-]

pKa

(15)

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pH

pKa

log

[Z-] [HZ]

(16)

Esta ltima equao tambm relaciona as variveis pH e log ([Z-]/[HZ]), tanto que o grfico dessas variveis deve ser uma linha reta cuja interseo com o eixo das ordenadas nos dar o valor de pKa, como mostrado na Figura 1:

5,6 5,4 5,2 5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 3,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

pH Dados experimentais Ajuste linear

log[Z]/[HZ]

Figura 1: Grfico do logaritmo da razo das concentraes em funo do pH. Os dados usados para a construo desta figura foram obtidos experimentalmente. A linha reta indica o ajuste linear dos dados. Note que o ajuste corta o eixo das coordenadas num ponto diferente do valor experimental obtido.

3 3.1

PARTE EXPERIMENTAL Materiais e reagentes: Estante com tubos de ensaio; Proveta de 25 mL; Pipeta conta-gotas; Papel de pH: vrias faixas; pHmetro cido actico, 0,1M; Acetato de Sdio, 0,1M; cido actico, 1,0 M; Acetato de Sdio, 1,0M Papel milimetrado

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3.2

Procedimentos

Encha 5 tubos de ensaio segundo a Tabela 3, usando nessa operao uma proveta de 10 mL: Tabela 3: concentrao das solues.
TUBO 01 02 03 04 05 mL de HAc 0,1M 1,0 1,0 1,0 4,0 9,0 mL de NaAc 0,1M 9,0 4,0 1,0 1,0 1,0

Misture bem as solues. Pea a seu professor uma tira de papel de pH, de larga faixa. Usando um basto de vidro, transfira uma gota da soluo do tubo 03 para a tira de papel indicador de pH. Determine o pH da soluo 03 to prximo quanto possvel. Usando este valor como guia, pea ao seu professor uma tira de papel de curta faixa de pH que esteja centrado (to prximo possvel) com o pH que voc determinou anteriormente (talvez voc tenha que usar dois papis de curta faixa de pH). Determine o pH de cada soluo. Se estiver disponvel, utilize tambm o medidor digital de PH e determine novamente os valores dos PHs das solues. Compare os resultados obtidos com as fitas e com o medidor e discuta questes ligadas preciso e a exatido de cada instrumento de medida. Construa um grfico lanando no eixo da ordenadas o PH e no eixo das abicissas a razo [Z-]/[HZ]. Qual a forma deste grfico? Que tipo de relao matemtica ele obedece? Linearize os dados, isto , faa uma troca de variveis que te permita escrever a relao entre PH e [Z-]/[HZ] na forma F(x)=a + bx e complete a tabela com estes novos valores. Construa um grfico lanando no eixo das ordenadas o pH e no eixo das abscissas log ([Z-]/[HZ]) e determine graficamente o valor de pKa. Estime o erro na medida do pKa. Calcule o Ka e seu respectivo erro a partir dos valores de pKa.

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