Correction du TP : Suivi temporel d’une transformation

chimique par spectrophotométrie

I) Introduction

Une transformation chimique n'est pas instantanée comme nous le montre par exemple la dismutation des
ions thiosulfate dans l'expérience du "soleil couchant".
Nous allons donc réaliser le suivi temporel d'une transformation chimique afin de calculer des vitesses de
réaction.
Pour pouvoir suivre cette transformation par spectrophotométrie, il faut que l'une des espèces chimiques
incriminées possède une zone d'absorption qui lui soit propre.

II) Suivi cinétique de la réaction entre les ions iodure et le peroxyde d'hydrogène

1) Etude de la réaction

Lorsqu'on mélange une solution aqueuse acide et incolore d'iodure de potassium avec une solution aqueuse
d'eau oxygénée (peroxyde d'hydrogène), on constate la lente apparition d'une couleur jaune-brun due à la
formation d'iode moléculaire I2.
Il s'agit donc d'une réaction relativement lente et l'apparition d'un produit coloré (le diiode) justifie
l'utilisation de la spectroscopie.
Il s'agit d'une réaction d'oxydoréduction mettant en jeu les couples I2/I- et H2O2/H2O
Ecrivons les demi-équations électroniques et l'équation bilan de cette réaction:
Oxydation: 2I-(aq) = I2(aq) + 2e-
Réduction: H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- = 2H2O(l)
Bilan: 2I-(aq) +2H+(aq) + H2O2(aq) → 2H2O(l) + I2(aq)
Le diiode présente un maximum d'absorption dans le bleu puisque c'est la couleur complémentaire du
jaune.
De plus, c'est la seule substance présentant une absorption notoire dans le visible car les autres substances
sont incolores en solution aqueuse.
On calera la longueur d'onde du spectrophotomètre à = 490 nm.

2) Préparation de quatre solutions de concentrations en I2 différentes

On va préparer quatre solutions de concentrations en diiode différentes puis on mesurera leurs absorbances.
Pour préparer ces solutions, on utilise toujours lorsque cela est possible de la verrerie jaugée qui est
beaucoup plus précise que la verrerie graduée.
A chaque fois, le volume total de solution est Vtotal = 50 mL.
La quantité de matière en diiode introduite vaut n(I2) = [I2]initiale x V(I2)
La concentration en diiode des différentes solutions s'écrira donc:

Exemple de calcul:
Les résultats sont regroupés dans la dernière ligne du tableau:

Solutions préparées 1 2 3 4
K+(aq)+I-(aq)
15,0 15,0 15,0 15,0
(1,0.10-1 mol.L-1)
Volume des
2H+(aq)+SO42-(aq)
solutions à 15,0 15,0 15,0 15,0
(1,0 mol.L-1)
prélever
I2(aq)
(mL) 5,0 10,0 15,0 20,0
(2,0.10-2 mol.L-1)
Eau distillée 15,0 10,0 5,0 0,0
[I2] (mol.L-1) 2,0.10-3 4,0.10-3 6,0.10-3 8,0.10-3
De plus, on prépare une solution avec les autres réactifs. Cette solution ne contenant pas de diiode servira
de "blanc" pour le spectrophotomètre. Son absorbance sera nulle.

3) Courbe d'étalonnage

On va maintenant mesurer l'absorbance A des différentes solutions.

Après avoir allumé le spectrophotomètre et l'ordinateur, puis rentré les paramètres corrects, on place dans
le porte cuve une cuve remplie de la solution de référence. Le spectrophotomètre va donc attribuer une
absorbance nulle à cette solution.
On place ensuite les différentes solutions afin de mesurer leurs absorbances respectives.
Les valeurs sont récupérées dans la partie "tableur" du logiciel puis copiées sur Excel afin de tracer la
courbe A = f(c).
Les résultats sont reportés ci-dessous:
A (sans unité) Equation de la courbe de tendance:
y = 0,33x - 0,03
3
2,5
Soution Concentration
Absorbance
n° (mol.L-1) 2
1 2,0.10-3 0,62 1,5
2 4,0.10-3 1,27
1
3 6,0.10-3 1,98
4 8,0.10-3 2,57 0,5
c (10-3 mol.L-1)
0
0 2 4 6 8 10

On constate une relation de proportionnalité entre A et c car la courbe obtenue est une droite.
Le tableur Excel permet d'afficher une courbe de tendance et son équation.
Ainsi, le coefficient directeur de cette droite est a = 0,33 L.mmol-1 (c est en mmol.L-1)
Si on considère que cette droite passe par l'origine ("b" = 0,03), la relation entre A et c s'écrit alors:
A = 0,33.c avec c en mmol.L-1.

4) Suivi cinétique de la réaction

Le logiciel de pilotage du spectrophotomètre est paramétré de manière à faire des mesures d'absorbance
toutes les 10 s. Un étalonnage avec la solution de référence (blanc) est réalisé.
On prépare ensuite le milieu réactionnel en mélangeant 10,0 mL de solution d'acide sulfurique et18 mL de
solution aqueuse d'iodure de potassium aux concentrations indiquées précédemment.
A la date t = 0, on introduit dans le milieu réactionnel le second réactif à savoir 2,0 mL d'eau oxygénée.
Dans le même temps, on lance l'acquisition en cliquant sur "OK".
Il faut alors, avant les 10 s de la prochaine mesure remplir une cuve avec le mélange réactionnel et la
substituer dans le spectrophotomètre à la solution de référence.
La courbe A = f(t) se trace alors automatiquement (voir annexe).

III) Calcul des vitesses de réaction

La vitesse de réaction a pour expression:

Or c = A/a d'après II-3. Il vient donc où est le coefficient directeur de la
-1
tangente à la courbe à la date considérée. V s'exprimera en mmol.L.s .
Sur le graphe, on constate que 1000s  15,5 cm et 1 unité A  6,1 cm (graduation en x10-1).

 Calcul de v0

On trace la tangente à la courbe à t = 0 s et on y place deux points A et B.

On mesure Alors

On a donc

 Calcul de v2

La date t = 2 min = 120 s correspond à une abscisse de .

On trace la tangente à la courbe à t = 120 s et on y place deux points C et D.

On mesure Alors

On a donc

 Calcul de v5

La date t = 5 min = 300 s correspond à une abscisse de .

On trace la tangente à la courbe à t = 300 s et on y place deux points E et F.

On mesure Alors

On a donc

 On constate que la vitesse de réaction diminue au cours du temps. Ceci est normal puisque les
réactifs s'épuisent et que leurs concentrations diminuent.
Il y a donc moins de rencontres efficaces par unité de temps et la vitesse de réaction tend vers 0
pour une durée suffisamment longue.

 La valeur limite de la concentration en I2 dépend du réactif limitant.

Posons un tableau d'avancement de la réaction, l'acide sulfurique étant en excès:

Réaction 2I-(aq) + 2H+(aq) + H2O2(aq) → 2H2O(l) + I2(aq)

Etat initial x=0 n(I-) excès n(H2O2) excès 0
Etat intermédiaire x n(I-) - 2x excès n(H2O2) – x excès x
Etat final xmax n(I-) - 2xmax excès n(H2O2) - xmax excès xmax

- Si I- est le réactif limitant, alors:

n(I-) – 2 xmax = 0 xmax = n(I-)/2 = 1,0.10-1 x 18.10-3/2 = 9,0.10-4 mol

- Si H2O2 est le réactif limitant, alors:

n(H2O2) - xmax = 0 xmax = n(H2O2) = 5,0.10-2 x 2,0.10-3 = 1,0.10-4 mol
On constate que xmax < xmax, donc xmax = xmax = 1,0.10-4 mol.
Alors [I2]= xmax/Vtotal avec Vtotal = 10,0 + 18+ 2,0 = 30,0 mL.
AN: [I2]= 1,0.10-4/30.10-3 = 3,3.10-3 mol.L-1 = 3,3 mmol.L-1.
L'absorbance correspondante sera alors A= a.[I2]= 0,33 x 3,3 = 1,1.
Sur la courbe, Asemble bien tendre vers cette valeur.