TD Chap T-2 : Le potentiel chimique

Exercice 1 : volumes molaires partiels : 2. Donner l’expression de µ°(298,p)-µ°(298,p°) du cyclohexane

liquide en fonction de la pression p, en supposant que le volume
1. On définit un mélange homogène, formé des constituants A1, A2, … , Ai molaire du cyclohexane est indépendant de la pression.
de quantité de matière n1, n2, … , ni. Donner la définition du volume 3. Application numérique pour p=60 bar. Concluer.
molaire partiel Vi. Quelle relation existe-t-il entre V (le volume total) et les Données associées à l’éthanol liquide à 298K :
Masse volumique : =0.655 g.cm supposée indépendante de la pression.
-3
Vi ?
2. On veut transformer par addition d’eau, 1 litre d’alcool de grain, mélange
eau / éthanol à 96 % en masse d’éthanol, en vodka mélange eau / éthanol Exercice 4 :
à 56 % en masse d’éthanol. Calculer à 298K, les pressions de vapeur saturantes du
2.1. On note wét la fraction massique d’éthanol, A pour l’alcool de tétrachlorométhane liquide et de l’eau liquide.
grain, B pour la vodka. Donner la valeur de la fraction molaire x etA relative Données à 298K :
à l’éthanol dans l’alcool de grain. CCl4, liq CCl4, gaz H2O, liq H2O, gaz
-1
µ° (kJ.mol ) -68.74 -64.22 -237.18 -228.59
2.2. En appliquant la relation d’Euler, trouver la quantité n etA
d’éthanol contenu dans 1 litre d’alcool de grain.
Exercice 5 :
2.3. En déduire la masse d’eau à rajouter dans 1 litre d’alcool de Les pressions de vapeur saturante à 90°C du toluène et de l’ortho-xylène
grain pour obtenir la composition de la vodka. sont respectivement de 400 et 150 mmHg. Le toluène et I‘ortho-xylène
2.4. Conclure sur le volume V de vodka obtenu. sont mélangés et un équilibre liquide-vapeur s’établit. Le mélange est
On donne les volumes partiels en mL par mol : supposé idéal et les gaz sont parfaits.
1 — Quelle est la composition d’un mélange liquide de ces deux corps à
Alcool de grain Vodka 90 °C et sous une pression de 0,50 bar ?
(wét = 0,96) (wét = 0,56) 2 — Donner, dans ces conditions, la composition de la phase gazeuse.
Ethanol 58,01 56,58 Rappel : 1 bar correspond à 750 mmHg.
Eau 14,61 17,11
Exercice 6 :
Exercice 2 : Une masse de 10.0g de cuivre liquide est dissoute, à 1050 °C, et sous la
1. Rappeler la relation donnant l’influence de la température sur le pression standard, dans une grande quantité d’alliage (fondu) or-cuivre de
potentiel chimique d’un corps. fraction molaire xAu=0.60.
2. Donner l’expression de µ°(T)-µ°(298) de l’éthanol liquide en En considérant le mélange liquide idéal, calculer la variation d’enthalpie
fonction de la température T, en supposant que la capacité libre correspondante.
-1
calorifique de l’éthanol est indépendante de la température. Données : MCu=63.55 g.mol
3. Application numérique pour =100°C.
Données associées à l’éthanol liquide à 298K : Exercice 7 :
-1
S°= 161 J.K .mol
-1 A 25°C, on fait barboter sous p° du sulfure d’hydrogène H 2S dans 50mL
-1
Cp°= 111 J.K .mol
-1 d’eau pure. Il se dissout 124 mL de gaz. On obtient alors 50mL de solution
saturée en H2S liquide, en équilibre avec le gaz de H2S sous p°.
Exercice 3 : Calculer le potentiel chimique standard du H2S dissous.
1. Rappeler la relation donnant l’influence de la pression sur le Données :
-1
potentiel chimique d’un corps. µ°(H2S,g)=-33 kJ.mol .

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1. Représenter le graphe PI = f(xI).

Exercice 8 : • Quel type de comportement pour le mélange traduit cette courbe ?
Soit un mélange constitué de dihydrogène, de monoxyde de carbone et de • Quel type d'approximation peut-on faire lorsque xI tend vers 1 ou tend
diazote susceptible de se dissoudre partiellement dans de I’eau liquide. vers 0 ?
Les tables donnent les valeurs suivantes des constantes de la loi de Henry 2. Estimer, pour chaque valeur de la fraction molaire, le coefficient
à 20°C. d'activité de l'iodoéthane en solution en prenant successivement comme
Corps H2 CO N2 état de référence :
4 4 4
KH (Bar) 6.83 10 5.36 10 8.04 10 a. l'iodoéthane solvant pur.
En déduire les fractions molaires et les masses des gaz dissous dans b. l'iodoéthane en solution infiniment diluée.
3
1,00m deau si le gaz contient 45 % en volume de H2, 45% de CO et 10%
de N2 sous une pression totale de 1,00 bar à 20°C. Exercice 11 : cryoscopie (Extrait de CCP 2002, PC)
Commenter les valeurs trouvées. Les gaz sont supposés parfaits. - Soit un solvant S (le benzène) et un soluté P (le phénol). S et P sont
totalement immiscibles à l’état solide et totalement miscibles à l’état
Exercice 9 : Le carbone:(Concours ENSI DEUG 1992) liquide. La phase liquide est considérée comme idéale. La température de
Le carbone se présente à l'état naturel sous deux variétés allotropiques: le fusion du benzène, mesurée sous I bar, est de 5.5 °C. La dissolution de 1
diamant et le graphite. g de phénol dans 100 g de benzène abaisse la température de fusion du
1. 2. mélange de 0,548 °C.
3. Quelle est la variété qui est stable à température ordinaire (298 K) sous 6.1 - Que signifie solution idéale? Comment s’exprime le potentiel
une pression de 1 bar? Justifier votre réponse. chimique d’un constituant i d’une solution idéale en fonction de la fraction
4. Sous quelle pression l'autre forme devient-elle stable à 298 K? (on molaire xi ?
supposera les volumes molaires indépendants de la pression). 6.2 - Ecrire I’égalité des potentiels chimiques du benzène dans la phase
5. La transformation du graphite en diamant est-elle effectivement réalisée liquide et dans la phase solide en faisant apparaître la fraction molaire en
en milieu industriel? Si oui, sous quelles conditions expérimentales et dans benzène xS, ainsi que des potentiels chimiques standard à définir.
   i , 
quel but? 6.3 - Rappeler la relation donnant     où   i , est le potentiel
  T 
 
Données: à 25°C  T 
Masse volumique (kg.m )
-3 -1
µ° (kJ.mol )  
  P, n j
Cdiamant 3514 2.87 chimique standard du constituant i dans la phase 
Cgraphite 2266 0.00 6.4 - En déduire une relation entre lnxS, l’enthalpie de fusion du benzène
-1 fusH°S supposée constante, la température de fusion du benzène T S et la
Masse molaire du carbone: 12 g.mol température d’équilibre T.
6.5 - La quantité de phénol étant très inférieure à celle du benzène, établir,
Exercice 10 : Etude de l'iodoéthane en justifiant les approximations qui conviennent, la relation TS - T = T =
Les pressions de vapeur de l'iodoéthane (noté I) ont été déterminées à KsxP dans laquelle KS est une grandeur qui ne contient que des données
50°C pour différentes valeurs de sa fraction molaire x I dans l'éthanoate
thermodynamiques propres au solvant (fusH°S, TS) et xp la fraction molaire
d'éthyle. Ces pressions sont exprimées en mm de mercure (mm Hg).
en phénol.
xI 0.058 0.110 0.192 0.235 0.372 0.548 0.635 0.825 0.909 1 6.6 - Déduire des résultats expérimentaux la valeur numérique de Ks.
PI 28 52.7 87.7 105.4 155.4 213.3 239.1 296.9 322.5 353.4 6.7 - Application à la détermination d’une constante d’équilibre.

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En solution dans le benzène, l’acide acétique (acide éthanoïque), noté AH, *Exercice 13 : interdépendance des coefficients d’activité
se dimérise partiellement sous forme (AH)2 selon l’équilibre 2 AH = (AH)2. Dans les alliages fer/aluminium, le coefficient d’activité de Al est donné à
-2
La température de fusion d’une solution de fraction molaire initiale 2.10 1000 K pour 0 < xAl < 0,2 par la relation :
en acide acétique dans le benzène, est de 4,5 °C. On admettra que l’acide
acétique n’est pratiquement pas acide dans ce milieu. log(Al) = 2,6xAl – 1,51
6.7.1 - Proposer une structure pour le dimère (AH)2. Préciser en particulier Calculer Fe pour un alliage Fe/Al avec xFe = 0,8, à 1000 K ; les coefficients
la nature des liaisons. d’activités sont référés aux corps purs.
6.7.2 - Exprimer les fractions molaires de AH et (AH)2 en fonction de la
fraction  d’acide dimérisé (quantité d’acide disparue pour une mole
initiale).
6.7.3 - En reprenant les calculs effectués aux § 6.4 et 6.5, calculer la
valeur de .
Données : Formule du benzène C6H6, du phénol : C6H6O
M(C)=12g/mol, M(H)=1g/mol, M(O)=16g/mol

*Exercice 12 : grandeurs molaires des corps purs/grandeurs molaires

partielles dans le cas d’un mélange idéal.
1. Montrer que l’on peut écrire µi = Hi – TSi, avec Hi et Si , les grandeurs
molaires partielles associées à H et S (on pourra partir de G = H-TS).
Etablir alors la relation suivante :
(1)   i  
   
  T  H
  2i
 T  T
 
 P,n j
2. Rappeler l’expression notée (2) du potentiel chimique d’une espèce
physicochimique Bi de fraction molaire xi dans un mélange idéal.
3. en utilisant (1) et (2), montrer que l’enthalpie molaire partielle H i est
Pur
égale à l’entropie molaire du constituant pur H i dans le cas d’un mélange
idéal.
4. comparer de même dans le cas d’un mélange idéal :
a. le volume molaire partiel Vi au volume molaire du corps pur
Pur
Vi
b. l’énergie interne molaire partielle Ui à l’énergie interne molaire
Pur
du corps pur Ui
c. l’entropie molaire partielle Si à l’entropie molaire du corps pur
Pur
Si

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