CHAPITRE I Introduction générale

CHAPITRE I : Introduction générale

 Réaction stœchiométrie
 avancement de la réaction
 conversion du réactif
 avancement généralisé
 cas des systèmes ouverts
 variation du volume de la phase réactionnelle en fonction de l’avancement généralisé

I.1 les relations stœchiométriques

La stœchiométrie permet de déterminer les proportions suivant lesquelles les éléments

ou les composés réagissent les uns sur les autres. Elle se traduit par l’écriture d’équations
de réactions chimiques qui indiquent combien de moles de réactifs disparaissent lorsqu’un
nombre donné de moles de produits est formé. Ces équations ne traduisent donc en
principe que des bilans de matière et non pas des mécanismes réactionnels.
L’équation stœchiométrie d’une réaction unique est présentée par l’équation suivante :

𝛎𝐣 𝐀 𝐣 = 𝟎 𝐈. 𝟏
𝐣=𝟏

𝝂𝒋 : Sont les coefficients stœchiométriques, positifs pour les produits et négatifs pour les
réactifs.
𝐀 𝐣 : Espèce moléculaire de rang j

Exemple : Soit la réaction de Deacon, écrite en notation classique qui ne préjuge pas du
mécanisme cinétique :
4 HCl + O2 ⇆ 2 Cl2 + 2 H2O
Donc :
p

νj Aj = – 4 A1 – A2 + 2 A3 + 2 A4 = 0
j=1

I.2 Notion d’avancement et de conversion d’une réaction chimique

I.2.1 Système fermé

La stœchiométrie impose des relations entre les nombres de moles qui ont disparu et de
celles qui sont apparues du fait de la réaction chimique. En prenant pour origine l’état de

1
CHAPITRE I Introduction générale

référence, on introduit l’avancement de réaction ξ tel que le nombre de moles nj à un

moment donné de l’évolution du système est relié au nombre nj0 dans l’état de référence
par :
𝐧𝐣 − 𝐧𝐣𝟎
𝒏𝒋 = 𝒏𝒋𝟎 + 𝝂𝒋 𝛏 → 𝛏= 𝐈. 𝟐
𝛎𝐣
ξ : l’avancement chimique de la réaction
𝒏𝒋𝟎 : Le nombre de moles de l’espèce 𝑨𝒋 à l’instant t = 0 ; où à l’état de référence.
𝒏𝒋 : Le nombre de mole de l’espèce 𝑨𝒋 à l’ instant t.
Les relations impliquées par l’équation (I. 1) sont ainsi automatiquement satisfaites.
Dans l’exemple de la réaction de Deacon, on écrira :
n1 = n10 – 4 ξ
n2 = n20 – ξ
n3 = n30 + 2 ξ
n4 = n40 + 2 ξ

I.3 L’avancement chimique généralisé

On peut définir l’avancement chimique généralisé par la relation suivant ( I. 3) :

𝒏𝒋 = 𝒏𝒋𝟎 + 𝝂𝒋 𝒏𝟎 𝑿 𝐈. 𝟑
𝒑

𝑎𝑣𝑒𝑐 𝒏𝟎 = 𝒏𝒋𝟎
𝒋=𝟏

𝒏𝟎 : La somme des nombres de moles des espèces actifs a l’état de référence (t = 0)

𝐧𝐣 − 𝐧𝐣𝟎 𝛏
donc ∶ 𝐗= ⇒ 𝐗 = 𝐈. 𝟒
𝝂 𝒋 𝐧𝟎 𝐧𝟎
 Si on a plusieurs réactions :

𝐍𝐑
𝟎
𝐧𝐢 = 𝐧𝐢𝟎 + 𝐧 𝛎𝐢𝐣 𝐗 𝐣 𝐈. 𝟓
𝐣=𝟏

 Taux de conversion d’un constituant-clé :

𝐧𝐜𝟎 − 𝐧𝐜
𝐱𝐜 = 𝐈. 𝟔
𝐧𝐜𝟎

⇒ 𝐧𝐜 = 𝐧𝐜𝟎 𝟏 − 𝐱 𝐜 : Nombre de moles de ce constituant.

2
CHAPITRE I Introduction générale

𝐱 𝐜 : C’est une grandeur sans dimension toujours positive elle s’exprime en % par rapport
au réactif – clé.
I.3 .1 Relation entre l’avancement chimique et le taux de conversion

𝐧𝐜𝟎 – 𝐧𝐜 𝛎𝐜 𝐧𝐜𝟎 – 𝐧𝐜 𝛎𝐜
𝐱𝐜 = =
𝐧𝐜𝟎 𝛎𝐜 𝐧𝐜𝟎 𝛎𝐜

−𝛎𝐜 𝛏
⇒ 𝐱𝐜 = 𝐈. 𝟕
𝐧𝐜𝟎

I.3 .2 Nombre de moles d’autres constituants

Soit la réaction : A+B C A : réactif clé ; ξ de A

On a:
𝑛𝐴 – 𝑛𝐴0 nA0
nj = nj0 + 𝜈𝑗 ξ = nj0 +
𝜈𝐴 nA0

𝛎𝐣
Donc ∶ ⇒ 𝐧𝐣 = 𝐧𝐣𝟎 − 𝐧 𝐱 𝐈. 𝟖
𝛎𝐀 𝐀𝟎 𝐀

𝜈
• nA = nA0 − 𝜈 𝐴 nA0 𝑥𝐴 = nA0 1 − 𝑥𝐴
𝐴

𝐧𝐀𝟎 − 𝐧𝐀
⇒ nA = nA0 1 − 𝑥𝐴 ; 𝒙𝑨 =
𝐧𝐀𝟎

𝜈
• nB = nB0 − 𝜈 𝐵 nA0 𝑥𝐴
𝐴

𝜈
• nc = nc0 − 𝜈 𝑐 nA0 𝑥𝐴
𝐴

I.4 Cas système ouvert en régime permanent

Étant donné qu’il ne s’accumule pas de matière dans le système, les contraintes
stœchiométriques s’appliquent aux débits molaires des constituants à l’entrée (indice E) et
à la sortie (indice S). Partant d’un état de référence en amont, on peut écrire en tout point
de l’écoulement permanent (Figure. I.1) :

3
CHAPITRE I Introduction générale

Figure. I.1 Avancement d’une réaction dans un réacteur en régime permanent

𝑚3
𝑞0 : Débit volumique ℎ
𝑚𝑜𝑙𝑒
𝐹𝑗 0 : Débit molaire ℎ

𝐅𝐣 = 𝐅𝐣𝟎 + 𝛎𝐣 𝐅 𝟎 𝐗 𝐈. 𝟗

Avec ∶ F 0 = Fj0
j=1

Ca générale

∗ Fje = Fj0 + νj F 0 Xe

∗ Fjs = Fj0 + νj F 0 Xs

⇒ Fjs − Fje = νj F 0 Xs − Xe

Donc:

𝐅𝐣𝐬 = 𝐅𝐣𝐞 + 𝛎𝐣 𝐅 𝟎 𝐗 𝐬 𝐈. 𝟏𝟎

Remarque :

Toutes les définitions présentées dans le cas d’un système fermé sont transposables au cas
d’un système ouvert en régime permanent.

Système fermé Système Ouvert

ni Fi
V Q

𝐅𝐣
𝐅𝐣 = 𝐐 ∙ 𝐂𝐣 ⇒ 𝐂𝐣 = 𝐈. 𝟏𝟏
𝐐

4
CHAPITRE I Introduction générale

I.5 Variation du volume de la phase réactionnelle en fonction de l’avancement

généralisé

I.5.1 Système fermé

En phase liquide, on considère le volume ou le débit constant. C'est en phase gazeuse qu'on
doit prendre en compte la variation du volume gazeux s'il y a variation de T, P ou nombre
de moles total. On suppose que le gaz est parfait.
On cherche à exprimer le volume à un instant en fonction du volume dans les conditions de
référence V0

En avancement généralisé X :
PV = nT RT ; avec nT = n + nI

n= nj

nj : Actif (réactif où produit)

Donc : PV = n + nI RT = nj + nI RT

𝐑𝐓
⇒𝐕= 𝐧𝐣 + 𝐧𝐈 𝐈. 𝟏𝟐
𝐏

On a:
nj = nj0 + νj n0 x ⇒ nj = nj0 + νj n0 X

𝐧𝐣 = 𝐧𝟎 + 𝐧𝟎 𝐗∆𝛎𝐣 𝐈. 𝟏𝟑

νj = νproduits − νreactifs = ∆νj

En remplace (13) dans (12) :

𝑅𝑇 0
⇒𝑉= n + n0 X ∆νj + nI
𝑃
𝑅𝑇0 𝑅𝑇0 0
𝑉0 = 𝑛𝑗 0 + nI = n + nI
𝑃0 𝑃0

5
CHAPITRE I Introduction générale

𝑅𝑇 0
𝑉 n + n0 X ∆νj + nI n0 + nI + n0 X ∆νj 𝑇𝑃0
= 𝑃 =
𝑉0 𝑅𝑇0 0 n0 + nI 𝑇0 𝑃
n + n I
𝑃0

𝑉 n0 X ∆νj 𝑇𝑃0
= 1+ 0
𝑉0 n + nI 𝑇0 𝑃

n0 X ∆νj 𝑇𝑃0
⇒ 𝑉 = 𝑉0 1 +
n 0 + nI 𝑇0 𝑃

X ∆νj 𝑇𝑃0
⇒ 𝑉 = 𝑉0 1 + n
1 + 0I 𝑇0 𝑃
n

𝑇𝑃0
𝛽= ∶ Dilatation physique
𝑇0 𝑃

∆νj
𝛼= n ∶ Dilatation chimique
1 + 0I
n

Donc : 𝑽 = 𝑽𝟎 𝜷 𝟏 + 𝜶𝑿 𝐈. 𝟏𝟒

On a noté : ∆νj = νj ∶ la somme des coefficients stœchiométriques.

On voit donc que le volume va varier si P ou T varie (de P0 et T0) : c'est la dilatation
physique, ou si Δν est non nulle, c'est-à-dire s'il y a variation du nombre de moles : alors
c'est la dilatation chimique.

I.5.2 Système ouvert

𝐅𝐣 = 𝐅𝐣𝟎 + 𝛎 𝐗 𝐅𝟎 𝐈. 𝟏𝟓

F0 = Fj0

Phase liquide : débit uniforme (débit d'entrée = débit de sortie).

6
CHAPITRE I Introduction générale

Phase gazeuse, gaz parfait : le volume du réacteur et la pression étant constants, c'est le
débit volumique, Q, qui va varier entre l'entrée et la sortie du réacteur.

Les équations précédentes sont à transposer :

Système fermé Système Ouvert

ni Fi
V Q
Exemple :
Q = Q0 β (1+αX) 𝐈. 𝟏𝟔

Fj
Avec ∶ Cj =
Q