Es aquella rama de la fsico-qumica que estudia la velocidad de las reacciones y sus mecanismos.

La cintica complementa a la termodinmica al proporcionar informacin de la velocidad y mecanismos de transformacin de reactivos en productos. La velocidad de una reaccin depende de la naturaleza de las sustancias, temperatura y concentracin de los reactivos. Un incremento de temperatura produce casi invariablemente un aumento de velocidad; el aumento de la concentracin inicial origina una aceleracin en la velocidad. Tiene que ver con la rapidez de la reaccin qumica y el estudio de los factores que determinan o controlan la rapidez de un cambio qumico tales como: la naturaleza de los reactivos o productos, concentracin de las especies que reaccionan, el efecto de la temperatura, la naturaleza del medio de reaccin y la presencia de agentes catalticos. La velocidad de una reaccin qumica influye, desde el punto de vista industrial, en los siguientes aspectos:

Tcnica del proceso: seguridad, materiales..... Previsin de materias primas y productos secundarios que se puedan obtener Variables externas que influyen en el proceso: Presin, Temperatura Costo final del producto

La mayora de las reacciones son lentas para el proceso industrial por tanto necesitan ser aceleradas. Tambin hay procesos perjudiciales desde el punto de vista industrial que necesitan ser retardados como la corrosin y las reacciones secundarias.

Velocidad de Reaccin

La velocidad media mide la variacin de la concentracin de una sustancia, que intervenga en la reaccin, con respecto al tiempo. Ahora bien, hay que tener en cuenta dos aspectos:

Si la sustancia es un reactivo, su concentracin disminuir con el tiempo al ir transformndose en productos, por lo que, de acuerdo con la expresin anterior la velocidad ser negativa, mientras que si se trata de un producto, al formarse ms cantidad conforme transcurre el tiempo la velocidad sera positiva. Para unificar criterios, se prefiere poner a los reactivos un signo negativo delante para que todas las velocidades sean positivas. Si el coeficiente del ajuste de la reaccin es alto, significar que, si es un reactivo, desaparecer muy rpidamente y, si se trata de un producto, se formar con mayor velocidad. Con la finalidad de que independientemente de la sustancia a la que nos refiramos, la velocidad sea la misma en una determinada reaccin, se divide por dicho coeficiente estequiomtrico.

Por lo tanto, la velocidad de una reaccin, v, es una magnitud positiva que nos permite determinar la variacin que experimenta la concentracin de cualquier reactivo o producto con respecto al tiempo. Para la siguiente reaccin genrica:

a A --------> bB + c C

Grficamente la derivada de una funcin coincide con la pendiente de la recta tangente a la curva en un punto dado, por lo que, podemos concluir que:

Para un reactivo, se observa que la pendiente de la recta tangente a la curva (es decir, la velocidad) disminuye con el tiempo, por lo que la velocidad es mxima en el instante inicial, cuando la concentracin de reactivos es mayor. Cabe resaltar que transcurrido un cierto tiempo la concentracin de un reactivo apenas vara con el tiempo, es decir, la velocidad es casi nula. Para un producto, la situacin es muy similar con la diferencia de que su concentracin es nula inicialmente y va aumentando con el tiempo, pero, de la misma forma que antes, la velocidad es mxima inicialmente y poco a poco va disminuyendo.

En general:

La velocidad depende de las concentraciones de los reactivos, y a medida que estos se consumen, La velocidad de reaccin disminuye.

Factores que afectan a la velocidad de reaccin

A)

Naturaleza de la reaccin :
Reacciones entre iones en disolucin son rpidas Reacciones de compuestos covalentes suelen ser lentas Reacciones homogneas entre lquidos o gases son rpidas Reacciones entre slidos son lentas Reacciones heterogneas, la velocidad aumenta al aumentar la superficie de contacto entre los reactivos
o o o o o

Dado que una reaccin es bsicamente un proceso de formacin y ruptura de enlaces, la reaccin ser tanto ms rpida cuanto mayor sea la facilidad para romperse y formarse los enlaces. En general:

Las reacciones entre sustancias covalentes son lentas a temperatura ambiente ya que se deben romper enlaces covalentes. Energa de activacin alta. Las reacciones entre compuestos inicos en disolucin son rpidas porque los enlaces ya estn rotos. Energa de activacin baja. La mxima divisin de una sustancia se presenta cuando trabajamos con molculas o iones que pueden chocar con ms facilidad. As se explica que las reacciones ms rpidas se dan entre gases o en disolucin. Por el contrario las reacciones entre slidos son lentas, ya que slo la superficie externa de los reactivos acta como zona de contacto. En reacciones heterogneas la velocidad aumenta con el grado de divisin de los reactivos y la agitacin ya que favorecemos el contacto entre las dos fases y por tanto el numero de choques.

La reaccin entre el magnesio metal y el acido clorhdrico y el magnesio metal necesita los choques eficaces entre los iones hidrnimo y los tomos del metal.

B) Estado Fsico de los Reactivos

C) EFECTO DE LA TEMPERATURA:

La rapidez siempre es proporcional a la temperatura ya que la energa cintica es tambin proporcional a la temperatura y esto hace que aumente el nmero de choques entre partculas. Un aumento de 10 grados en temperatura puede aumentar la rapidez de las molculas por un 20 a un 30% y esto se traduce a un aumento en la rapidez de reaccin de un 200 a 300%. Adems un aumento en temperatura aumenta la fraccin de choques moleculares que son efectivos y este factor sobre pasa el aumento en el nmero total de choques por unidad de tiempo. Este comportamiento lo podemos explicar en trminos de la teora cintica y la distribucin de la energa cintica (ver figura siguiente).

A mayor temperatura, la curva de distribucin est desplazada en la direccin de energas cinticas mayores. Esto resulta en que el nmero de molculas que tienen capacidad para reaccionar aumenta con un incremento en la temperatura y por lo tanto la rapidez de reaccin aumenta

D) CATALIZADORES:
Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reaccin sin transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la obtencin de productos no deseados. La forma de accin de los mismos es modificando el mecanismo de reaccin, empleando pasos elementales con mayor o menor energa de activacin. Existen catalizadores homogneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposicin del perxido de hidrgeno) y catalizadores heterogneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenacin). Los catalizadores tambin pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores. La produccin de los productos qumicos industriales ms importantes implica a la catlisis. Del mismo modo, la mayora de los procesos biolgicamente significativos son catalizados. La investigacin en catlisis es uno de los principales campos en ciencia aplicada e involucra muchas reas de la qumica, especialmente en qumica organometlica y ciencia de materiales. La catlisis es importante para muchos aspectos de las ciencias del medio ambiente, por ejemplo, el catalizador de los automviles y la dinmica del agujero de ozono. Las reacciones catalticas son las preferidas en la qumica verde para un medioambiente amigable debido a la reducida cantidad de residuos que genera 3 en lugar de las reacciones estequiomtricas en las que se consumen todos los reactivos y se forman ms productos secundarios se forman. El catalizador ms comn es el protn (H +). Muchos de metales de transicin y los complejos de los

metales de transicin se utilizan en la catlisis. Los catalizadores llamados enzimas son importantes en Biologa.

El catalizador funciona proporcionando un camino de reaccin alternativo al producto de reaccin. La velocidad de la reaccin aumenta a medida que esta ruta alternativa tiene una menor energa de activacin que la ruta de reaccin no mediada por el catalizador. La dismutacin del perxido de hidrgeno para dar agua y oxgeno es una reaccin que est fuertemente afectada por los catalizadores:

2 H2O2 2 H2O + O2 Esta reaccin est favorecida, en el sentido de que los productos de reaccin son ms estables que el material de partida, sin embargo, la reaccin no catalizada es lenta. La descomposicin del perxido de hidrgeno es de hecho tan lenta que las soluciones de perxido de hidrgeno estn disponibles comercialmente. Tras la adicin de una pequea cantidad de dixido de manganeso, el perxido de hidrgeno reacciona rpidamente de acuerdo a la ecuacin anterior. Este efecto se ve fcilmente por la efervescencia del oxgeno.4 El dixido de manganeso puede ser recuperado sin cambios, y volver a utilizarse de forma indefinida, y por lo tanto no se consume en la reaccin. En consecuencia, el dixido de manganeso cataliza esta reaccin.

Caractersticas:
La caracterstica general de la catlisis es que la reaccin cataltica tiene una menor cambio de energa libre de la etapa limitante hasta el estado de transicin que la reaccin no catalizada correspondiente, resultando en una mayor velocidad de reaccin a la misma temperatura. Sin embargo, el origen mecnico de la catlisis es complejo. Los catalizadores pueden afectar favorablemente al entorno de reaccin, por ejemplo, los catalizadores cidos para las reacciones de los compuestos carbonlicos forman compuestos intermedios especficos que no se producen naturalmente, tales como los steres de Osmio en la

dihidroxilacin de alquenos catalizadas por el tetrxido de osmio , o hacer la

ruptura de los reactivos a formas reactivas, como el hidrgeno atmico en la hidrogenacin cataltica. Cinticamente, las reacciones catalticas se comportan como las reacciones qumicas tpicas, es decir, la velocidad de reaccin depende de la frecuencia de contacto de los reactivos en la etapa determinante de velocidad (ver ecuacin de Arrhenius. Normalmente, el catalizador participa en esta etapa lenta, y las velocidades estn limitadas por la cantidad de catalizador. En catlisis heterognea, la difusin de los reactivos a la superficie de contacto y la difusin de los productos desde dicha superficie puede ser la etapa determinante de la velocidad. Eventos similares relacionados con la unin del sustrato y la disociacin del producto se aplican en la catlisis homognea. Aunque los catalizadores no son consumidos por la propia reaccin, pueden resultar inhibidos, desactivados o destruidos por procesos secundarios. En la catlisis heterognea, procesos secundarios tpicos incluyen el coqueo, donde el catalizador se cubre por productos secundarios polimricos. Adems, los catalizadores heterogneos pueden disolverse en la solucin en un sistema slido-lquido o evaporase en un sistema slido-gas.

Principios Generales de la Catlisis:

Catlisis y energtica de la reaccin

Diagrama genrico de energa potencial mostrando el efecto de un catalizador en una hipottica reaccin qumica exotrmica X + Y para producir Z. La presencia del catalizador abre un camino de reaccin diferente (mostrado en rojo) con una energa de activacin menor. El resultado final y la termodinmica global son la misma.

Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que involucra un estado de transicin diferente y una menor energa de activacin. Por lo tanto, ms colisiones moleculares tienen la energa necesaria para alcanzar el estado de transicin. En consecuencia, los catalizadores permiten reacciones que de otro modo estaran bloqueadas o ralentizadas por una barrera cintica. El catalizador puede aumentar la velocidad de reaccin o de la selectividad, o permitir que la reaccin ocurra a menores temperaturas. Este efecto puede ser ilustrado con una distribucin de Boltzmann y un diagrama de perfil de energa. Los catalizadores no cambian el rendimiento de una reaccin: no tienen efecto en el equilibrio qumico de una reaccin, debido a que la velocidad, tanto de la reaccin directa como de la inversa, se ven afectadas (ver tambin termodinmica). El hecho de que un catalizador no cambie el equilibrio es una consecuencia de la segunda ley de la termodinmica. Supongamos que hay un catalizador que modifica el equilibrio. La introduccin del catalizador en el sistema dara lugar a la reaccin para ir de nuevo al equilibrio, produciendo energa. La produccin de energa es un resultado necesario, puesto que las reacciones son espontneas s y slo s se produce energa libre de Gibbs, y si no hay una barrera energtica no hay necesidad de un catalizador. En consecuencia, la eliminacin del catalizador tambin resultara en una reaccin, produciendo energa; esto es, tanto la adicin, como su proceso inverso, la eliminacin, produciran energa. As, un catalizador que pudiera cambiar el equilibrio sera un mvil perpetuo, en contradiccin con las leyes de la termodinmica.7 Si un catalizador cambia el equilibrio, entonces debe consumirse a medida que avanza la reaccin, y por lo tanto tambin es un reactivo. Algunos ejemplos ilustrativos son la hidrlisis de los steres catalizada por bases, donde el cido carboxlico producido reacciona inmediatamente con el catalizador base, y as el equilibrio de la reaccin se desplaza hacia la hidrlisis. La unidad derivada SI para medir la actividad cataltica de un catalizador es el katal, que es igual a moles por segundo. La actividad de un catalizador puede ser descrita por el nmero de conversiones, o TON (del ingls turn over number), y la eficiencia cataltica por la frecuencia de conversiones, TOF (del ingls turn over frequency). El equivalente bioqumico es la unidad de actividad enzimtica. Para ms informacin sobre la eficiencia de la catlisis enzimtica, ver el artculo de Catlisis enzimtica. El catalizador estabiliza el estado de transicin ms que de los que estabiliza el material inicial. Disminuye la barrera cintica al disminuir la diferencia de energa entre el material inicial y el estado de transicin.

Materiales Catalticos Tpicos:

La naturaleza qumica de los catalizadores es tan diversa como la catlisis misma, aunque pueden hacerse algunas generalizaciones. Los cidos prticos son probablemente los catalizadores ms ampliamente usados, especialmente para muchas reacciones que involucran agua, incluyendo la hidrlisis y su inversa. Los slidos multifuncionales a menudo son ser catalticamente activos, por ejemplo las zeolitas, la almina y ciertas formas de carbono graftico. Los metales de transicin son utilizados a menudo para catalizar reacciones redox

(oxigenacin, hidrogenacin). Muchos procesos catalticos, especialmente los que involucran hidrgeno, requieren metales del grupo del platino. Algunos de los llamados catalizadores son, en realidad, precatalizadores. Los precatalizadores se convierten en el catalizador en el transcurso de la reaccin. Por ejemplo, el catalizador de Wilkinson RhCl(PPh3)3 pierde un ligando trifenilfosfina antes de entrar en el verdadero ciclo cataltico. Los precatalizadores son ms fciles de almacenar, pero son fcilmente activados in situ. Debido a esta etapa de preactivacin, muchas reacciones catalticas involucran un perodo de induccin. Las especies qumicas que mejoran la actividad cataltica son denominadas cocatalizadores o promotores, en la catlisis cooperativa.

Tipos de Catlisis:
Los agentes catalticos aumentan la rapidez y al final se recobran en su estado original o inalterado. Algunos ejemplos de agentes catalticos son: Platino (Pt), Oxido de manganeso (MnO2), yoduro de potasio (KI), oro (Au) y las enzimas. Tiene la habilidad de acelerar la reaccin, pero no tienen la capacidad de hacer que una reaccin no espontnea, ocurra. En una reaccin catalizada el agente cataltico se usa en uno de los pasos y ms tarde se regenera en un paso subsiguiente. Los mecanismos catalizados son diferentes al no-catalizado y la energa de activacin es menor, y por lo tanto la rapidez aumenta. El agente

cataltico no es un reactivo ni un producto, no altera la constante de equilibrio y reduce el tiempo en que se logra el estado de equilibrio. Tambin tiene el mismo efecto en la reaccin directa como en la reaccin reversa.

Los catalizadores pueden ser homogneos o heterogneos, dependiendo de si existe un catalizador en la misma fase que el sustrato. Los biocatalizadores son vistos a menudo como un grupo separado. a) Catalizadores heterogneos Catalizadores slidos heterogneos como los convertidores catalticos de los automviles estn colocados en estructuras diseadas para maximizar su rea superficial. Los catalizadores heterogneos son aquellos que actan en una fase diferente que los [[reactivo]s]. La mayora de los catalizadores heterogneos son slido s que actan sobre sustratos en una mezcla de reaccin lquida o gaseosa. Se conocen diversos mecanismos para las reacciones en superficies, dependiendo de cmo se lleva a cabo la adsorcin ( Langmuir-Hinshelwood, Eley -Rideal, y Mars-van Krevelen).8 El rea superficial total del slido tiene un efecto importante en la velocidad de reaccin. Cuanto menor sea el tamao de partcula del catalizador, mayor es el rea superficial para una masa dada de partculas. Por ejemplo, en el proceso de Haber, el hierro finamente dividido sirve como un catalizador para la sntesis de amonaco a partir de nitrgeno e hidrgeno. Los gases reactantes se adsorben en los "sitios activos" de las partculas de hierro. Una vez absorbidos, los enlaces dentro de las molculas reaccionantes se resienten, y se forman nuevos enlaces entre los fragmentos generados, en parte debido a su proximidad. De esta manera el particularmente fuerte triple enlace en el nitrgeno se debilita y los tomos de hidrgeno y nitrgeno se combinan ms rpido de lo que lo haran el caso en la fase gaseosa, por lo que la velocidad de reaccin aumenta. Los catalizadores heterogneos suelen estar "soportados", que significa que el catalizador se encuentra disperso en un segundo material que mejora la eficacia o minimiza su costo. A veces el soporte es ms que una superficie sobre la que se transmite el catalizador para aumentar el rea superficial. Ms a menudo, el soporte y el catalizador interactan, afectando a la reaccin cataltica. b) Catalizadores homogneos Normalmente los catalizadores homogneos estn disueltos en un disolvente con los sustratos. Un ejemplo de catlisis homognea implica la influencia de H+ en la esterificacin de los steres, por ejemplo, acetato de metilo a partir del cido

actico y el metanol. Para los qumicos inorgnicos, la catlisis homognea es a menudo sinnimo de catalizadores organometlicos.

E) CONCENTRACIN:
El aumento de la concentracin de los reactivos hace ms probable el choque entre dos molculas de los reactivos, con lo que aumenta la probabilidad de que entre estos reactivos se de la reaccin. En el caso de reacciones en estado gaseoso la concentracin de los reactivos se logra aumentando la presin, con lo que disminuye el volumen. Si la reaccin se lleva a cabo en disolucin lo que se hace es variar la relacin entre el soluto y el disolvente. Al estudio de las velocidades a las que tiene lugar las reacciones qumicas se denomina cintica qumica. Este tema es importante en la industria qumica porque los diseadores de plantas, de procesos y de equipos, deben conocer como son afectadas las velocidades de reaccin por las variaciones de temperatura, presin y concentracin. Entendemos por velocidad de reaccin a la variacin de la concentracin de una sustancia dividido por el tiempo que transcurre para que la variacin tenga lugar. Velocidad = [x]/ t (1)

Donde: [x] es la variacin en la concentracin molar de una sustancia x. t es el tiempo en el que tiene lugar la variacin. La unidad de velocidad de reaccin es mol / L . s

Una vez se ha formado un producto en una reaccin, este puede reaccionar a su vez (incluso con los reactantes originales). Como esta consecuencia, dificulta el anlisis de la velocidad de reaccin, se suele medir la velocidad inicial de la misma, esto viene a ser la velocidad a la que se inicia la reaccin cuando no hay productos presentes. En la mayora de los casos, la velocidad inicial depende de las concentraciones iniciales de los reactantes. A ! B + C (2) La forma de la ecuacin se nos quedar: Velocidad = k . [A]0 (3) Donde: k es una constate. [A]0 es la concentracin inicial del componente A. Si nos fijamos en esta ecuacin, vemos que se corresponde a la ecuacin de una lnea recta con ordenada en el origen 0 y pendiente k: Velocidad = 0 + k . [A]0 (4) Y = a + b . x (5) No todas las reacciones tienen velocidades iniciales proporcionales a la concentracin inicial de un reactante. 2 A (g) ! 2 B (g) + C (g) (6) en donde su ecuacin de velocidad vendr dada por la expresin:

V = k [A]02 (7) Donde k es otra constante (no de igual valor que la anterior) que tiene unidades de L/mol.s Las expresiones que hemos obtenido muestran como dependen las velocidades iniciales de reaccin de las concentraciones iniciales de reactante. Con esto, podemos llegar a deducir que, una ecuacin de velocidad es una ecuacin que expresa la velocidad instantnea de reaccin mediante las concentraciones de las sustancias que intervienen en la reaccin. La constante k que aparece en la ecuacin de velocidad se denomina constante de velocidad. Es independiente de la concentracin de los reactantes pero depende de la reaccin y de la temperatura. As pues, la velocidad de la reaccin se ve afectada, en gran parte, tanto por la concentracin de los reactivos como por la temperatura. Ms adelante veremos el modelo de colisiones, en donde se explica estos efectos en un nivel molecular. Las dos ecuaciones de velocidad que hemos visto hasta aqu se diferencian en el exponente al que se eleva la concentracin. Ambas pueden resumirse por la ecuacin: V = k . [reactante]a (8) Con a = 1 para la reaccin (3) y a = 2 para la reaccin (2) La reaccin (3) diremos que es de primer orden, puesto que la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin de reactante. La reaccin (7) diremos que es de segundo orden pues, la velocidad de reaccin es proporcional al cuadrado de la concentracin de la sustancia. Diremos que una ecuacin es de orden cero, si su velocidad es independiente de la concentracin. El nombre orden cero proviene del hecho matemtico de que cualquier cosa elevada a la potencia cero es igual a uno. A estas alturas, podemos afirmar que el orden de una sustancia es la potencia a la que se eleva su concentracin en la ecuacin de velocidad. As pues, llamaremos orden global de una reaccin, a la suma de las potencias a las que estn elevadas las concentraciones individuales en su ecuacin de velocidad. Por lo tanto, en la siguiente ecuacin: V = k [A]2 [B] (9) Diremos que la reaccin es de segundo orden respecto a A y, de primer orden respecto de B, siendo su orden global 3.

En multitud de ocasiones conocemos la concentracin inicial [A]0 de un reactivo pero queremos saber la concentracin [a] del mismo un tiempo t ms tarde. Para hallar la [A], necesitaremos una expresin de la concentracin en funcin del tiempo. Tal expresin (obtenida por clculo matemtico) se denomina ecuacin integral de velocidad. A continuacin daremos las ecuaciones integrales de velocidad para los rdenes de reaccin antes mencionados: Orden cero:

[A]0 / [A] = k . t (10) Primer orden: Ln [A]0 / [A] = k . t (11) Segundo orden: Ln [A] / [A] 0 = k . t (12)