Prticas de Fsico-Qumica Curso de

Pr-3a Edio

Prof. Dr. Jorge Iulek Profa. Dra. Christiane Philippini Ferreira Borges Profa. Dra. Sandra Regina Masetto Antunes Prof. Dr. Jos Caetano Zurita da Silva
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PREFCIO PRIMEIRA EDIO

Resultado de um esforo concentrado de vrios professores das disciplinas de FsicoQumica, sobretudo das envolvendo prticas experimentais, finalmente chega a lume o resultado desse trabalho extenso, na feio de primeira edio da apostila da disciplina de Fsico-Qumica Experimental. Apesar dos problemas encontrados que passam, obviamente, pelas dificuldades econmicas atuais da Universidade e falta de investimento nos laboratrios, pde-se, neste tempo todo, ir aperfeioando cada vez mais as prticas realizadas. H muito, todavia, ainda a ser galgado; espera-se, entretanto, que este trabalho literrio inicial ajude em muito a compreenso e organizao dos alunos quando da execuo das prticas. Como normal numa primeira edio, certamente erros e imperfeies surgiro; portanto, pedimos vnia pelos mesmos e solicitamos, de muito bom grado, o apontamento deles para a no muito distante segunda edio. Bom estudo ! Os autores. Prof. Dr. Jorge Iulek Profa. Dra. Christiane Philippini Ferreira Borges Profa. Dra. Sandra Regina Masetto Antunes Prof. Dr. Jos Caetano Zurita da Silva

Organizao Final: Prof. Dr. Jorge Iulek Dezembro de 2001

PREFCIO SEGUNDA EDIO

Como era de se prever, a adoo de uma apostila prpria (da UEPG) nos cursos experimentais de Fsico-Qumica foi de grande valia, suporte utilssimo no momento de executar as prticas, entend-las, no estudo e na elaborao posterior dos relatrios. Todavia, alguns erros e imperfeies ocorreram, os quais procuramos sanar ao menos na maior parte nesta segunda edio. Pensamos o trabalho estar ainda melhor, mas como sempre aguardamos crticas e sugestes que possam aprimor-lo ainda mais. Repetimos nossa mensagem de Bom Estudo ! Os autores. Prof. Dr. Jorge Iulek Profa. Dra. Christiane Philippini Ferreira Borges Profa. Dra. Sandra Regina Masetto Antunes Prof. Dr. Jos Caetano Zurita da Silva

Organizao Final: Prof. Dr. Jorge Iulek Dezembro de 2002

PREFCIO TERCEIRA EDIO

A ser redigido .... Fevereiro de 2007

MNIMOS QUADRADOS Forma mais direta:

a=

n( xy ) x y n( x 2 ) ( x ) 2

b=

y a x
n

Alternativamente:

A = x

( x )
n

B = ( xy )
= y
2

( x ) y
n
2

a =B A b = y a x r
=

B AC
C B
2

dS =

A n2

CONSTANTES E CONVERSES

SUMRIO Assunto APRESENTAO DA DISCIPLINA, PROCEDIMENTOS E NORMAS DE SEGURANA, RELATRIOS ERROS E TRATAMENTO DE DADOS PLANEJAMENTO E OTIMIZAO DE EXPERIMENTOS FORMAO E ESTABILIDADE DE ESPUMAS E EMULSES UTILIZANDO PLANEJAMENTO FATORIAL DETERMINAO DA CAPACIDADE CALORFICA DE UM CALORMETRO DETERMINAO DE ENTALPIAS DE REAES (NEUTRALIZAO) EXPERIMENTO: DETERMINAO DA ENTALPIA DE DISSOLUO ALIMENTO COMO FONTE DE ENERGIA CALOR MDIO DE SOLUO PRESSO DE VAPOR DE UM LQUIDO. ENTALPIA E ENTROPIA MDIAS DE VAPORIZAO DIFUSO DOS GASES TENSO SUPERFICIAL PELO MTODO DA GOTA LEI DE FARADAY E DETERMINAO DO NMERO DE AVOGADRO ANODIZAO DO ALUMNIO ESTUDO DO SISTEMA TETRACLORETO DE CARBONO / IODO / SOLUO AQUOSA DE IODETO DE POTSSIO DILISE ATIVIDADE DE ONS H3O+ EM SOLUO DETERMINAO DA ORDEM DE UMA REAO: MTODO DA VELOCIDADE INICIAL DETERMINAO DA ORDEM DE UMA REAO - MTODO DAS CONCENTRAES EM EXCESSO CINTICA DA HIDRLISE CIDA DE UM STER CINTICA DE SAPONIFICAO DO ACETATO DE ETILA DETERMINAO DA ENERGIA DE ATIVAO DE UMA REAO QUMICA INICA ISOTERMAS DE ADSORO FORA INICA E SOLUBILIDADE CONDUTIVIMETRIA, LEI DE KOHLRAUSCH CLULA GALVNICA DETERMINAO DO COEFICIENTE DE VISCOSIDADE DE UM LQUIDO PROPRIEDADES COLIGATIVAS DAS SOLUES - MASSA MOLECULAR DO ENXOFRE PELO MTODO CRIOMTRICO SOLUBILIDADE MTUA DE DOIS LQUIDOS DENSIDADE DE LQUIDOS E SLIDOS DIAGRAMA DE SOLUBILIDADE PARA UM SISTEMA TERNRIO DE LQUIDOS Pgina LQ x x EA x x x x x x x x

x x x x x x x x

x x

x x x x x x x x x x x

x x

x x

x x

x x

APRESENTAO DA DISCIPLINA, PROCEDIMENTOS E NORMAS DE SEGURANA, RELATRIOS

1.1 - Procedimentos e normas de segurana no laboratrio Abaixo esto relacionadas algumas normas que objetivam um trabalho laboratorial seguro para voc e seus colegas. Somada a essa normas, voc deve utilizar sua intuio e o bom senso para reconhecer perigos em potencial. Familiarize-se com os equipamentos de segurana do laboratrio, tais como: extintor de incndio, cobertores para abafar fogo, chuveiro de emergncia, lava olhos e caixa de primeiros socorros, perguntando sobre sua localizao e seu funcionamento ao responsvel pelo laboratrio. Existe uma regra geral: TODA SUBSTNCIA DESCONHECIDA POTENCIALMENTE PERIGOSA, AT QUE SE PROVE O CONTRRIO. Assim, o mximo cuidado deve ser empregado ao manusear qualquer substncia qumica. A toxidez das substncias qumicas varia enormemente, e nem todas as substncias, mesmo as mais usualmente empregadas, tiveram seus aspectos toxicolgicos suficientemente estudados. Portanto, todo cuidado pouco. Ter sempre em mente que o laboratrio um lugar de trabalho srio. No laboratrio deve-se trabalhar uniformizado, guarda-p, de preferncia longo e de mangas compridas para proteo das pernas e braos. Calados muito abertos no so aconselhveis para o uso em laboratrios, pois vidros quebrados e produtos qumicos, p. ex. cidos concentrados, podem cair ou formar uma poa no cho. Estudar as experincias antes de execut-las. Realizar as experincias cuidadosamente, registrando as tcnicas desenvolvidas e os resultados obtidos em um caderno apropriado. No utilize lentes de contato durante o trabalho no laboratrio. No caso de qualquer reagente qumico entrar em contato com os olhos, lave-os com gua em abundncia. No fume no laboratrio. No deixe frascos de substncias inflamveis prximos ao fogo. Em vrias prticas, necessrio aquecer solues em tubos de ensaio. Nunca aplique calor no fundo do tubo. Sempre aplique-o na regio do tubo correspondente ao nvel superior da soluo. Seja cuidadoso quanto direo para onde o tubo est voltado, evite coloc-lo na direo de sua face ou de um colega. Realizar somente as experincias prescritas ou aprovadas pelo professor. As experincias no autorizadas so proibidas. No trabalhe sozinho no laboratrio. Deve-se trabalhar com as quantidades indicadas de substncias, evitando desperdcios de drogas, material, gs, luz, etc. No tocar os produtos qumicos com as mos, a no ser que isso lhe seja expressamente indicado. No coma e nem beba no laboratrio. Lave bem as mos antes de sair. Quando se prepara uma soluo ou quando se faz uma diluio, deve ser usada a gua destilada. Verificar, cuidadosamente, o rtulo do frasco que contm um dado reagente antes de tirar dele qualquer poro do seu contedo. Leia o rtulo duas vezes para se certificar de que tem o frasco certo. Deve-se tomar o mximo de cuidado para no contaminar os reativos. As substncias que no chegarem a ser usadas nunca devem ser colocadas de volta no frasco de onde foram retiradas. A abertura, bem como a manipulao, de frasco contendo substncias que produzem vapores deve ser realizada na cmara de exausto (capela). Todas as reaes onde houver desprendimento de gases txicos devero ser executadas na capela, assim como a evaporao de solues cidas, bsicas e amoniacais. Quando no se sabe a voltagem de um aparelho, deve-se olhar, nele, a placa indicativa ou procurar saber com o professor ou tcnico responsvel.

Manter sempre limpa a aparelhagem e a mesa de trabalho. Evitar derramamentos, mas, caso ocorra, efetuar a limpeza imediatamente. Havendo quebra de material o responsvel dever repor o equipamento. Ao deixar o laboratrio, verifique se as torneiras de gs esto fechadas e todos os equipamentos utilizados devidamente desligados. SE OCORRER ALGUM ACIDENTE, CHAMAR O PROFESSOR IMEDIATAMENTE.

1.2 - Sobre os relatrios Os relatrios das experincias devero ser entregues na aula seguinte. A elaborao de relatrios um procedimento bastante corriqueiro durante o exerccio de qualquer profisso tcnico-cientfica e, em certos casos, essa habilidade chega a ser usada como uma medida de capacidade profissional. Ser um bom profissional envolve tambm saber transmitir a outros os resultados de um trabalho. praxe redigir relatrios de uma forma impessoal, utilizando-se a voz passiva no tempo passado, pois se relata algo que j foi feito. Outro aspecto muito importante ter sempre em mente que as pessoas que, eventualmente, lero o relatrio, podero no ter tido nenhuma informao prvia sobre aquilo que est sendo relatado. Isso significa que o relato do que foi feito deve ser detalhado, cuidadoso e meticuloso, de modo que qualquer pessoa que leia o relatrio consiga, efetivamente, entender o que foi feito e como. Os relatrios devem ser realizados conforme o seguinte modelo: Ttulo da experincia, nmero e nome do aluno e data de realizao. Objetivo: dever ser explicitado qual foi o objetivo da experincia. *Introduo: descrever qual o mtodo (ou mtodos) utilizado(s) para resolv-lo e quais os princpios fundamentais em que esse(s) mtodo(s) se baseia(m). Para tanto, faa consultas bibliografia adequada. *Procedimento experimental: deve conter uma descrio detalhada de como a parte experimental da experincia foi realizada. No inclua os resultados obtidos experimentalmente e/ou os clculos realizados. Resultados e Discusso: devem ser colocados os dados coletados durante a experincia e os clculos realizados. Devem ser discutidos os resultados finais obtidos, podendo ou no compar-los a resultados obtidos na literatura, comentando-se sobre sua adaptao ou no, apontando-se possveis explicaes e fontes de erro experimental. Concluso: Respostas das questes propostas. Referncias bibliogrficas: cite as fontes bibliogrficas consultadas conforme as normas da ABNT. Referncias Bibliogrficas GIESBRECHT, E. (coord.), Experincias de Qumica: tcnicas e Conceitos Bsicos, PEQ - Projetos de Ensino de Qumica. So Paulo: Ed. Moderna, 1982, p.3-14. GONALVES, D., WAL, E., ALMEIDA R. R., Qumica Orgnica e Experimental. So Paulo: McGraw-Hill, 1988. MOTHEO, A. J., Roteiros de Aulas Prticas - Laboratrio de Qumica Geral I, USP - So Carlos. SILVA, R.R; BOCCHI, N.; ROCHA FILHO, R.C. Introduo Qumica Experimental. So Paulo: McGraw-Hill, 1990, p.118-126. MILLS, I., CUITAS, T.; HOMANN, K., KILLAY, N. IUPACs Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. Oxford: Blackwell, 1988.

ERROS e TRATAMENTO DE DADOS

1. Objetivo: Conhecer alguns conceitos estatsticos e tipos de erros, apresentao de montagem de grficos. 2. Introduo: Todas as medidas fsicas possuem um grau de erro ou incerteza, que introduzido pelas limitaes inerentes ao observador, ao mtodo e/ou ao instrumento utilizado. Quando se faz uma medida, procura-se eliminar fontes de erro e minimizar esta incerteza, para garantir a confiabilidade necessria ao resultado obtido. O nvel de confiana que o analista pode ter nos seus resultados ser muito pequeno, a menos que tenha conhecimento da exatido e da preciso do mtodo usado e tambm tiver conscincia das fontes de erro que possam se manifestar. A obteno de dados confiveis requer a execuo de um procedimento experimental bem definido, cujos detalhes so determinados pela finalidade do experimento. O erro absoluto a diferena entre o valor exato (ou verdadeiro) e o seu valor determinado experimentalmente. Eabs = X - Xv, onde, Eabs o erro absoluto, X o valor medido e Xv o valor verdadeiro Geralmente, o erro de uma anlise expresso em termos relativos, sendo calculado atravs da relao: Erel = Eabs / Xv O erro relativo adimensional e freqentemente expresso em parte por cem: Erel (%) = (Eabs / Xv) x 100 O desvio, tambm chamado de erro aparente, de uma medida, , definido pela diferena entre o valor medido e a mdia de todos os valores. = X - X O desvio mdio a mdia aritmtica dos valores absolutos dos desvios, e o desvio mdio relativo o desvio mdio dividido pela mdia. A exatido de uma medida est relacionada com o seu erro absoluto, isto , com a proximidade do valor medido em relao ao valor verdadeiro da grandeza. A preciso est relacionada com a concordncia das medidas entre si (reprodutibilidade). Assim, quanto menor for a disperso dos valores obtidos, mais precisa ser a determinao. Preciso no implica obrigatoriamente em exatido, pois um conjunto de medidas pode ser preciso, mas inexato, j que os valores encontrados podem ser concordantes entre si e discordantes em relao ao valor verdadeiro. O resultado de qualquer experimento deve ser dado com a mesma preciso com que as medidas foram efetuadas. Os algarismos que expressam esse resultado so chamados algarismos significativos. A preciso da medida determinada pelo instrumento da medida utilizado e, de uma maneira geral, o experimentador deve registrar o resultado de tal modo que o ltimo algarismo significativo seja incerto. Vrios tipos de erros podem ser cometidos, eventualmente. Os erros que afetam um resultado experimental podem ser divididos em erros sistemticos e erros aleatrios. Erros sistemticos (determinados), so aqueles que podem ser evitados ou cuja grandeza pode ser determinada. Os erros aleatrios (indeterminados) no possuem valor definido, no so mensurveis e flutuam de um modo aleatrio. Os erros sistemticos podem ser agrupados em : a) erros operacionais e pessoais; b) erros instrumentais e de reagente e c) erros de mtodo. Exemplos de tipos de erros Titulao cido-base para determinar a concentrao de cido actico numa amostra de vinagre. Etapas envolvidas: - preparao de uma soluo de padro primrio; - padronizao da soluo de NaOH de concentrao apropriada, com a soluo de padro primrio e - realizao da titulao propriamente dita. - Operaes bsicas envolvidas: a) pesagem; b) diluies e c) leitura de volume. A legislao estabelece que o vinagre tem que ter no mnimo 4% de cido actico. - Resultados obtidos (%) de cido actico: a) 3,80 e b) 4,20 Digamos que neste exemplo os erros sejam tantos que tornem impossvel obter um resultado final com preciso superior a 0,30. Sendo assim, o verdadeiro valor da concentrao da primeira amostra pode ir desde 3,50 % at

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4,10 %, no sendo 3,80 % mais que o ponto mdio desse intervalo. Isso significa que o resultado da titulao no exclui a possibilidade de o verdadeiro teor de cido estar acima de 4% e, portanto, enquadrar-se no exigido pela legislao. Da mesma forma, a concentrao da segunda amostra pode muito bem estar abaixo de 4%. Sendo uma indicao da incerteza experimental, os valores de 3,80 e 4,20 podem levar os desavisados a extrair concluses e, eventualmente, a tomar atitudes no autorizadas pelos fatos. Erros Sistemticos Imaginemos que, por falta de fenolftalena, ser utilizado o vermelho de metila como indicador. Como a faixa de viragem do vermelho de metila cai em pH abaixo de sete, o ponto final da titulao ocorrer antes de todo o cido tenha sido neutralizado, e com isso o vinagre parecer ter uma concentrao inferior verdadeira. Se vrias amostras forem tituladas dessa maneira, em todas elas o valor calculado para a concentrao de cido actico ser inferior ao valor real por causa da viragem prematura. Nosso qumico estar cometendo ento erros sistemticos, isto , erros que afetam o resultado sempre numa mesma direo. Os erros sistemticos podem ser evitados. Tambm no dos erros sistemticos que se ocupa a estatstica. Erros Aleatrios Prestando bem ateno e tendo eliminado todos os erros sistemticos, de se esperar que ao realizar duas titulaes se obtenha o mesmo resultado. Porm, os resultados so parecidos, mas no so idnticos. Alguma fonte de erro, ainda que aparentemente pequena, continua influenciando os resultados. Na Figura 1 esto apresentados os resultados de vinte titulaes feitas na mesma amostra vinagre.
4,1

4,0

Concentrao (%)

3,9

3,8

3,7

3,6

3,5 0 5 10 15 20

Titulao (nmero)

Figura 1 - Resultado de vinte titulaes feitas na mesma amostra de vinagre. Mesmo que o procedimento experimental seja rigorosamente obedecido, haver sempre flutuaes imprevisveis - o ngulo da leitura da bureta, uma gotinha que fica na pipeta, uma tonalidade diferente de viragem, e assim por diante. Como no temos controle sobre essas variaes, no podemos saber em que direo elas iro modificar o resultado. Os erros decorrentes da ao conjunta de todas elas parecero um mero produto do acaso, e por isso que so chamados erros aleatrios. Esses erros precisam ser levados em conta, e este precisamente um dos objetivos da estatstica. No tratamento estatstico dos erros aleatrios o primeiro passo normalmente admitir alguma hiptese sobre a natureza da sua distribuio. Grficos A representao grfica uma das formas mais eficientes para reunir e avaliar dados experimentais. Pode-se transpor os resultados para um sistema apropriado de eixos, geralmente na forma de pontos ou barras. Os grficos permitem observar a tendncia geral de modificao dos valores medidos nas experincias, detectar visualmente como varia uma quantidade (y) medida que uma segunda quantidade (x) tambm varia. Alm

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disso, uma curva experimental um poderoso recurso para interpolao e extrapolao, que so procedimentos que possibilitam a previso de resultados que seriam obtidos em condies diferentes das utilizadas. O grfico dever ser numerado e conter todas as informaes necessrias sua compreenso, de modo que seja auto-suficiente, evitando dessa forma que se leia todo o texto no qual est inserido, para se saber do que se trata. Deve-se escolher um ttulo ou legenda concisos e bem explicativos. Na maioria das determinaes realizadas no laboratrio duas grandezas, variveis, esto envolvidas. Uma das variveis controlada pelo observador e denominada varivel independente, por exemplo tempo, temperatura de reao, volume de amostra, etc. a outra grandeza tem seus valores medidos experimentalmente e constitui a varivel dependente, pH, absorvncia, por exemplo. Os valores medidos para a varivel dependente so determinados pelos valores fixados para a varivel independente. norma universal colocar a varivel independente no eixo das abscissas (eixo horizontal) e, a dependente no das ordenadas (eixo vertical). A grandeza fsica escrita abaixo da abcissa e ao longo da ordenada, seguida pela unidade na qual expressa. Os valores numricos da grandeza devem ser representados por intervalos adequados ao longo dos eixos. As escalas dos eixos devem ser escolhidas para que os grficos ocupem a maior poro possvel do papel utilizado, sem que os pontos fiquem muito prximos ou muito afastados uns dos outros. O nmero de algarismo escritos na escala dever corresponder ao nmero de algarismos significativos obtidos na experincia. A escala dever estar de acordo com os algarismos significativos dos dados. Tambm recomendado que os eixos tenham comprimentos semelhantes, de modo que o grfico fique aproximadamente simtrico. Deve-se traar a curva de modo a representar a tendncia mdia dos pontos, procedimento conhecido como interpolao. No se deve, a menos que assim seja solicitado, unir os pontos atravs de segmentos de retas. Em muitos casos, a anlise grfica importante pois permite descobrir a lei que rege o fenmeno.

Regras para operaes matemticas com algarismos significativos Na notao cientfica, um nmero escrito como A x 10 . Sendo A um nmero decimal com um dgito diferente de zero na frente da vrgula e a um nmero inteiro. Por exemplo, 222 escrito como 2,22 x 102 em notao cientfica. Nmeros entre 0 e 1 so expressos da mesma forma, mas com uma potncia negativa de 10, tendo a forma A x 10- Ento, 0,0222 em notao cientfica 2,22 x 10-2. Os dgitos em uma medida so chamados algarismos significativos. H dois algarismos significativos em 1,2 cm3 e 3 em 1,78 g. Para determinar o nmero de algarismos significativos em uma medida, inicialmente expressamos os dados em notao cientfica, deixando os dgitos diferentes de zero esquerda da vrgula decimal. Diferentes regras de arredondamento so necessrias para adio, e sua inversa, a subtrao, e multiplicao e sua inversa, a diviso. Em ambos procedimentos, arredondamos as respostas para o nmero correto de algarismos significativos. Arredondamento - Arredonda-se para cima se o ltimo dgito est acima de 5, e para baixo se est abaixo. Para os nmeros que terminam em 5, arredondamos para o mais prximo nmero par. O procedimento correto arredondar somente no final dos clculos e levar todos os dgitos na memria da calculadora at o ltimo estgio dos clculos. Adio e subtrao - o nmero de "casas decimais" do resultado do clculo dever ser o mesmo do menor nmero de "casas decimais" dos dados. Multiplicao e diviso - o nmero de algarismos significativos no resultado calculado dever ser o mesmo do menor nmero de algarismos significativos dos dados. Nmeros inteiros e exatos - Quando multiplica-se ou divide-se por um nmero inteiro ou exato, a incerteza do resultado determinada pelos valores medidos. 3. Bibliografia bsica PAWLOWSKY, A. M., et al. Experimentos de Qumica Geral. Curitiba: Universidade Federal do Paran, 1997, p. 19-35. SILVA, R.R; BOCCHI, N.; ROCHA FILHO, R.C. Introduo Qumica Experimental. So Paulo: McGrawHill, 1990. p. 274-281. BUENO, W. A e DEGRVE, L. Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. So Paulo: McGraw-Hill, p. 14-18 BACCAN, N., ANDRADE, J. C., GODINHO, O E. S., BARONE, Qumica Analtica Quantitativa Elementar, Campinas: Universidade Estadual de Campinas, 2001. BARROS NETO, B., SCARMNIO, I.E. e BRUNS, R.E. Planejamento e Otimizao de Experimentos, Campinas: Editora da Unicamp, 1995.

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BARROS NETO, B., SCARMNIO, I.E. e BRUNS, R.E. Como Fazer Experimentos, Campinas: Editora da Unicamp, 2001. SILVA, R.R e ROCHA FILHO, R.C. Mol uma nova terminologia. Qumica Nova na Escola, n.1, p. 12-14, 1995. ATKINS, P. e JONES, L. Princpios de Qumica: questionando a vida moderna e meio ambiente, Porto Alegre: Bookman, 2001

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PLANEJAMENTO E OTIMIZAO DE EXPERIMENTOS 1. Objetivo: Introduzir o conceito de planejamento fatorial (uma tcnica de planejamento e otimizao de experimentos). 2. Introduo A quimiometria, uma das subdivises mais recentes da qumica, consiste essencialmente na aplicao de tcnicas estatsticas a problemas qumicos. Ao contrrio do que normalmente se pensa, a estatstica no utilizada somente para a anlise de dados, ela utilizada tambm para o planejamento dos experimentos seguintes queles em que esses dados so coletados. comum, especialmente em indstrias, aparecerem problemas em que preciso investigar vrias propriedades ao mesmo tempo e estas, por sua vez, so afetadas por uma dzia ou mais de fatores experimentais. - Como investigar os efeitos de todos esses fatores sobre todas as propriedades, minimizando o esforo experimental necessrio e o custo dos experimentos? - Como se pode melhorar a qualidade de um produto? - Que fatores experimentais devem ser controlados para se manter a qualidade desse produto? As pesquisas realizadas com o objetivo de fornecer respostas a essas perguntas muitas vezes tomam vrios meses de trabalho de pesquisadores e tcnicos, a um custo bastante alto em termos de salrios, reagentes, anlises qumicas e testes fsicos. Usando planejamento experimental baseado em princpios estatsticos os pesquisadores podem extrair do sistema em estudo o mximo de informao til, procurando fazer um nmero mnimo de experimentos. A essncia de um bom planejamento consiste em projetar um experimento de forma que ele seja capaz de fornecer exatamente o tipo de informao que procuramos. Para isso precisamos saber o que que estamos procurando. Descreveremos o progresso de uma investigao experimental, desde uma situao de praticamente nenhuma informao at a construo de um modelo mecanstico global. Numa situao de pouca informao, no se conhece quais so as variveis mais importantes para o sistema que se est estudando. O conhecimento talvez se limite a uma pequena experincia prtica ou alguma informao bibliogrfica. O que fazer? 1) Realizar uma triagem e descartar as variveis no significativas, para economizar tempo e dinheiro no laboratrio. Como fazer? Planejamentos fatoriais fracionrios Vantagens: so econmicos e podem ser usados para estudar vinte ou mais fatores experimentais ao mesmo tempo. 2) Avaliar quantitativamente a influncia da varivel sobre a resposta de interesse, bem como suas possveis interaes. Para fazer isso com o mnimo de experimentos o pesquisador pode empregar planejamento fatoriais completos. 3) Ultrapassando essa etapa e desejando obter uma descrio mais detalhada, emprega-se a modelagem por mnimos quadrados a tcnica mais importante, algumas tcnicas nada mais so que casos particulares da modelagem por mnimos quadrados. 4) Se o objetivo principal for otimizar um sistema, isto , maximizar ou minimizar algum tipo de resposta, pode ocorrer que ao mesmo tempo ele tenha de satisfazer determinados critrios. Por exemplo: produzir a mxima quantidade de um determinado produto ao menor custo possvel e sem fugir das especificaes. Uma tcnica conveniente para isso a metodologia de superfcies de resposta (RSM). Essa tcnica tambm se baseia na modelagem por mnimos quadrados. Outra tcnica de otimizao o simplex seqencial, no qual o objetivo simplesmente chegar ao ponto timo, dispensando-se a construo de um modelo. Portanto, podemos montar um quadro da evoluo de um estudo emprico, mostrado na Tabela 1. Tabela 1. A evoluo de um estudo emprico. O conhecimento do sistema estudado aumenta medida que percorremos a tabela de cima para baixo. Objetivo Tcnica Triagem de variveis Planejamento fracionrios

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Avaliao da influncia de variveis Construo de modelos empricos Otimizao Construo de modelos mecansticos

Planejamento fatoriais completos Modelagem por mnimos quadrados RSM, simplex Deduo a partir de princpios gerais

Depois da construo dos modelos empricos, precisamos tambm avaliar se eles so realmente adequados ao sistema que estamos querendo descrever. S ento tem cabimento procurar extrair concluses desses modelos. Para fazer uma avaliao da qualidade do ajuste de um modelo precisa-se recorrer a alguns conceitos bsicos de estatstica, que no descreveremos neste texto, mas so apresentados em livros de quimiometria e estatstica. Planejamento Fatorial Entre os mtodos de planejamento experimental disponveis na literatura, o mais recomendado o planejamento fatorial. A idia bsica deste mtodo executar um conjunto de experimentos de modo a considerar todas as possveis variaes dos fatores em estudo utilizando um nmero mnimo dos experimentos. Resposta: propriedade de interesse; Fator: cada varivel do sistema em estudo. Nvel: Por exemplo, dois nveis = duas concentraes, dois valores de pH; dois tipos catalisador, etc. Modelo estatstico: um modelo do tipo:

y = b0 + b1 x1 + ... + bn xn
onde b0, b1, ..., bn so os efeitos de cada fator na resposta. Efeito: Para clculo dos efeitos principais (e de interao) pode-se usar a seguinte equao

efeito = R + R
aplicada a cada fator, onde:

R + = mdia dos valores de resposta obtidos com valores altos (+) do fator (ou combinao de fatores) R = mdia dos valores de resposta obtidos com valores baixos (-) do fator (ou combinao de fatores)
Essa expresso vale para qualquer efeito principal num planejamento fatorial de dois nveis. Os valores de interao entre os fatores tambm podem ser calculados usando esta mesma equao. Neste caso, os sinais (+) e (-) representam o produto de sinais das colunas correspondentes aos fatores, fazendo parte do efeito de interao calculado. Para executar um planejamento fatorial precisamos em primeiro lugar especificar os nveis em cada fator que ser estudado, isto , os valores dos fatores (ou as verses, nos casos qualitativos) que sero empregados nos experimentos. Podemos, por exemplo, querer estudar o efeito do fator temperatura em quatro nveis, 50, 60, 70 e 80 oC, e o efeito do catalisador em trs nveis: os catalisadores A, B e C. Um planejamento fatorial completo requer a execuo de experimentos para todas as possveis combinaes dos nveis dos fatores. Cada um desses experimentos, em que o sistema submetido a um conjunto de nveis definido (por exemplo: temperatura de 60 oC e catalisador do tipo A), um ensaio experimental. Havendo 4 nveis num fator e 3 no outro, como nesse caso, sero necessrios 4 3 = 12 ensaios diferentes, e o planejamento chamado de fatorial 4 3. Em geral, se houver n1 nveis do fator 1, n2 do fator 2, ... e nk do fator k, o planejamento ser um fatorial n1 n2 ... nk. Isso no significa obrigatoriamente que sero realizados apenas n1 ... nk experimentos. Este o nmero mnimo, para ter um planejamento fatorial completo. O experimentador pode querer repetir ensaios (duplicata, triplicata, etc...), para ter uma estimativa do erro experimental, e nesse caso o nmero total de experimentos ser maior. O planejamento mais simples de todos aquele em que todos os fatores so estudados em apenas dois nveis. Para k fatores, isto , k variveis controladas pelo experimentador, um planejamento completo de dois nveis exige a realizao de 2 2 ... 2 = 2k ensaios diferentes, sendo chamado de planejamento fatorial 2k (onde 2 o nmero de nveis e k o nmero de fatores).

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Exerccio 1: Vamos realizar um experimento para estudar o efeito da temperatura e do catalisador sobre o rendimento de uma reao. Comeamos escolhendo os nveis: 40 oC e 60 oC para a temperatura, e A e B para o catalisador. Essa escolha deve ser apoiada no conhecimento disponvel sobre o nosso sistema. Para fazer o planejamento 22, devemos realizar ensaios e registrar as respostas observadas (rendimento) em todas as quatro combinaes possveis dos nveis escolhidos. A lista dessas combinaes, que chamada de matriz de planejamento, est apresentada na Tabela 2, juntamente com os rendimentos obtidos nos ensaios. Os experimentos foram feitos em duplicata, produzindo oito respostas no total. Poderemos, portanto, estimar o erro experimental da resposta individual. Tabela 2 - Resultados de um planejamento fatorial 22 para estudar o efeito da temperatura e do catalisador sobre o rendimento de uma reao. Nmero do Ensaio 1 2 3 4 Fator Temperatura / o C 40 60 40 60 Catalisador (tipo) A A B B Resposta (Rendimento%) 1a duplicata 2a duplicata 57 61 92 88 55 53 66 70 Resposta (Mdia dos Redimentos%) 59 90 54 68

Calcule os efeitos (principal e de interao) e interprete os resultados. Exerccio 2: Se alm da temperatura e do catalisador, nos nveis descritos anteriormente, desejssemos estudar ao mesmo tempo, por meio de um planejamento fatorial, o efeito de trs valores da presso: 1, 5 e 10 atm, quantos ensaios teremos que realizar no total?

3. Instrues para a elaborao do relatrio Apresente um resumo sobre planejamento fatorial fracionrio e completo, planejamento fatorial 22 e 23. Resolva o problema abaixo. Tabela 3: Resultados de um planejamento fatorial 23. O nmero entre parnteses depois do rendimento indica a ordem de realizao do ensaio. (-) (+) 40 60 Fatores: 1: Temperatura (oC) 2: Catalisador (Tipo) A B 3 Concentrao (mol/L) 1,0 1,5

Rendimento(%)* 1a 2a duplicata duplicata 1 56(7) 52(12) 2 + 85(9) 88 (10) 3 + 49(11) 47(15) 4 + + 64(2) 62(1) 5 + 65(13) 61(5) 6 + + 92(6) 95(16) 7 + + 57(14) 60(3) 8 + + + 70(8) 74(4) * O nmero entre parnteses depois do rendimento indica apenas a ordem de realizao do ensaio. Calcule os efeitos e interprete os resultados. 4. Bibliografia bsica 1.

Nmero do Ensaio

Mdia

54,0 86,5 48,0 63,0 63,0 93,5 58,5 72,0

BARROS NETO, B., SCARMINIO, I. E. E BRUNS, R. E., Planejamento e Otimizao de Experimentos, Campinas: Editora da Unicamp, 1995. p. 9-60

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2. 3.

BARROS NETO, B., SCARMINIO, I. E. E BRUNS, R. E., Como Fazer Experimentos, Campinas: Editora da Unicamp, 2001. p. 1-15; 83-113. BOX, G.E.P. e HUNTER, W.G., Statistics for experimenters. In introduction to design, data analysis and model building. Nova York: Wiley, 1978.

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EXPERIMENTO: FORMAO E ESTABILIDADE DE ESPUMAS E EMULSES UTILIZANDO PLANEJAMENTO FATORIAL 1. Objetivo: Introduzir o conceito de sistemas coloidais (emulses e espumas) e o conceito de planejamento fatorial (uma tcnica de planejamento e otimizao de experimentos).

Introduo A cincia dos colides se ocupa com sistemas nos quais um ou mais dos componentes apresentam pelo menos uma de suas dimenses dentro do intervalo de 1 nm a 1 m, ou seja, ela se refere, essencialmente, a sistemas contendo tanto molculas grandes como pequenas partculas. Em muitos aspectos, a cincia dos colides interliga diversos campos das cincias exatas. Particularmente importante o emprego de tcnicas fsico-qumicas no estudo de sistemas naturais, principalmente protenas. O campo dos altos polmeros sintticos constitui outro notvel objeto de estudo da cincia dos colides. Os fenmenos coloidais so encontrados com freqncia em processos industriais. Plsticos, borrachas, tintas, detergentes, papel, anlise do solo, produtos alimentcios (maioneses, gelatinas, creme de queijo, algumas margarinas), tecidos, precipitao e catlise heterognea so apenas alguns exemplos de materiais e tcnicas nas quais assumem importncia as substncias em dimenses coloidais. Os sistemas coloidais podem ser agrupadas em trs classificaes gerais: disperses coloidais, solues e colides de associao. As partculas presentes numa disperso coloidal so suficientemente grandes para permitirem a existncia de superfcies de separao definidas entre as partculas e o meio no qual esto dispersas essas partculas. Disperses coloidais simples so, portanto, sistemas de duas fases. 2.1. Emulses As emulses so misturas de dois ou mais lquidos imiscveis onde um denominado fase dispersante e outro fase dispersa (que se encontra na forma de pequenas gotas). Existe uma variedade enorme de emulses, uma emulso clssica aquela na qual uma das fases a gua e a outra um lquido oleoso (ou h leos de banho com vrias fases). Se o leo for a fase dispersa, a emulso denominada leo em gua. Se for ao contrrio, denominada gua em leo. A propriedade fsica mais importante de uma emulso sua estabilidade. Esta pode ser relacionada a trs fenmenos: sedimentao, floculao e quebra ou rompimento da emulso por causa da coalescncia das gotculas dispersas. Se a emulso for preparada a partir da homogeneizao de dois componentes puros, a separao em duas fases ser rpida. Para se estabilizar estas emulses necessrio a utilizao de um agente emulsionante. Os materiais mais eficientes como estabilizadores so as substncias tensoativas, alguns materiais naturais e certos slidos finamente divididos. Estes agentes formam um filme adsorvido em torno das gotculas dispersas, o que ajuda a impedir a floculao e a coalescncia. Os fatores que favorecem a estabilidade de emulses so tenso interfacial baixa, filme interfacial mecanicamente forte, repulso das duplas camadas eltricas, volume relativamente pequeno da fase dispersa, gotculas pequenas e viscosidade newtoniana elevada. A tenso superficial baixa favorecida pela adsoro de uma substncia tensoativa que facilita a criao e aumenta a estabilidade de grandes reas interfaciais associadas a emulses. Espumas Uma espuma uma disperso de gs em lquido. A estabilidade das espumas depende de dois fatores principais: a tendncia dos filmes lquidos sofrerem drenagem e se tornarem mais finos e a tendncia ruptura em conseqncia de perturbaes aleatrias. Para aumentar a estabilidade necessrio o uso de um agente espumante. Os mecanismos de estabilizao de espumas so os mesmos citados para as emulses: efeito da dupla camada eltrica; adsoro de ps finamente divididos e adsoro na interface. 3. Materiais necessrios 2.2.

2.

Detergentes catinicos: cloreto de cetiltrimetilamnio, cloreto de benziltrimetilamnio Hidrocarbonetos - hexano, heptano, ter de ptroleo Eletrlitos: cloreto de sdio, sulfato de alumnio, cido clordrico e hidrxido de sdio Detergentes aninicos ou cidos correspondentes: lauril Outras substncias: silicone anti-espumante, "Dow sulfato de sdio, dodecilbenzenossulfonato de sdio e Corning antifoam, trietanolamina, dietanolamina e cido cido esterico adpico

gua destilada

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lcoois graxos de cadeia de cadeia curta e de cadeia longa: nonanol, heptanol, n-butanol 4. Procedimento Experimental Determinao das caractersticas iniciais das espumas e emulses (aspecto, volume, turbidez ou outra propriedade fsico-qumica adequada) e da evoluo destas caractersticas com o tempo. 4.1 Espumas Para a observao da capacidade de formao de espuma por uma das suas solues e sua estabilidade, proceda da seguinte forma : 1. Prepare ou obtenha 2 mL da soluo que pretende ensaiar em tubo de ensaio; 2. Agite o tubo fortemente, durante 20 segundos (ou outro tempo maior, at que fique constante a altura da espuma); 3. Coloque o tubo na estante; mea rapidamente a altura da espuma e a altura da camada lquida com uma rgua; repita estas etapas a cada 30 segundos, at que as medidas fiquem constantes; 4. Observe e anote as mudanas apresentadas pela espuma, durante a drenagem 4.2 Emulses Para observao da capacidade emulsificante de cada uma das solues, proceda da seguinte forma: Coloque em um tubo de ensaio de 5 mL de gua destilada (ou outro lquido ou soluo) e 5 mL de um hidrocarboneto (ter de petrleo ou hexano); Tampe com rolha e agite fortemente, por 30 segundos ou mais (use tempo constante); Coloque o tubo em uma estante e observe o seu contedo; anote o que ocorre, procurando (se possvel) quantificar a velocidade com que se forma uma fronteira entre as duas camadas. Morfologia de espumas e emulses

1. 2. 3.

4.3.

Coloque um pouco de algumas das suas emulses e espumas em uma lmina de vidro, e observe em um microscpio ou com uma lupa. Anote as suas observaes. 4.4. Definio de Fatores

Planejamento 23 ( 2 nveis e 3 fatores) Fator 1 Lauril sulfato de sdio 0,001 g / mL 0,002 g / mL Fator 2 NaCl 0 0,05g Fator 3 n-butanol 0 0,5 mL

Fatores Experimentais Nvel Baixo (-) Nvel Alto (+)

Monte a matriz de planejamento para esse planejamento fatorial completo. Prepare o experimento utilizando 2,0 mL da soluo de lauril sulfato de sdio na concentrao desejada, agitando por 20 segundos e fazendo os ensaios de forma aleatria. Se houver disponibilidade de tempo repita cada ensaio. Calcule os efeitos principais e de interao e interprete os resultados. 5. Instrues para a elaborao do relatrio

O relatrio dever ser redigido de acordo com as normas dadas em aula. A interpretao final dos resultados dever, como sempre, ser feita utilizando o conhecimento qumico do problema que est sendo tratado. Os resultados devero ser examinados para que se possa responder s seguintes perguntas relativas s substncias que voc utilizou: a) Quais efeitos so significativos ? b) Existem efeitos de interao importantes ? c) Quais substncias so, por si, espumantes ? d) Quais substncias so inibidores de espumas ?

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O clculo dos efeitos principais e efeitos de interao do planejamento fatorial lhe fornecer, de maneira bastante direta, as respostas s questes acima. Esses clculos devem ser mostrados, no relatrio, de forma detalhada, para cada efeito. Tendo obtido experimentalmente estas respostas, passe a elaborar modelos fsicoqumicos que as justifiquem. Identifique com clareza os casos que voc no compreendeu.

6.

Bibliografia bsica

1) Experimentos de Fsico-Qumica - DFQ/UNICAMP 2) SHAW, J. D., Introduo Qumica dos Colides e Superfcies, So Paulo: Editora Edgar Blcher Ltda., 1975. 3) BARROS NETO, B., SCARMINIO, I. E. E BRUNS, R. E., Planejamento e Otimizao de Experimentos, Campinas: Editora da Unicamp, 1995. p. 9-60 4) BARROS NETO, B., SCARMINIO, I. E. E BRUNS, R. E., Como Fazer Experimentos, Campinas: Editora da Unicamp, 2001. p. 1-15; 105-113. 5) JAFELICCI JR., M., VARANDA, L. C., O mundo dos colides, Qumica Nova na Escola, n. 9, p. 9, 1999. 6) BOX, G.E.P. e HUNTER, W.G., Statistics for experimenters. In introduction to design, data analysis and model building. Nova York: Wiley, 1978. 7) ATKINS, P.W., Fsico-Qumica, Rio de Janeiro: LTC Editora, 1999. p. 336-341 8) ADAMSON, A. W., Physical Chemistry of Surfaces, Interscience Publishers, Inc., 1967. 9) KERKER, M., Physical Chemistry: Series Two: Surface Chemistry and Colloids, Butterworths, 1972.

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EXPERIMENTO: DETERMINAO DA CAPACIDADE CALORFICA DE UM CALORMETRO

1) Objetivos: Determinar a capacidade calorfica de um calormetro simples (frasco de Dewar). 2) Teoria: A capacidade calorfica definida como a quantidade de calor necessria para elevar a temperatura de um dado corpo em 1 C. O calor especfico a quantidade de energia necessria para elevar a temperatura de 1,0 g de uma substncia em 1 C. Nestas duas definies, usamos o grau centesimal (grau Celsius), como unidade de temperatura; ela do mesmo tamanho do grau de temperatura na escala termodinmica, Kelvin. As unidades comumente utilizadas para energia so o Joule, a caloria e o erg. Um Joule corresponde a 107 erg. J uma caloria corresponde a 4,184 J. A caloria definida como a quantidade de calor necessria para elevar a temperatura de 1,0 g de gua de 15 C para 16 C. A capacidade calorfica expressa em calorias por grau Celsius e o calor especfico em calorias por grau Celsius e por grama. Note que, independentemente das duas unidades utilizadas, as dimenses permanecem sempre as mesmas. 3) Material Necessrio: Frascos de Dewar, Proveta graduada, Termmetros, Hastes para agitao, Suportes universais, Balana, Basto de vidro, Bquer de 500 mL, gua destilada, Bico de gs 4 ) Tcnica Experimental:

Verifique que a haste de agitao est o mais reta possvel, pois ser usana na homogeneizao de temperatura e dever ser movimentada verticalmente de umaq altura correspondente do calormetro. Ateno: A combinao de paredes de vidro fino e vcuo torna os frascos de Dewar potencialmente perigosos, pois leves batidas ou mesmo arranhes podem fazer com que eles implodam, arremessando cacos pontiagudos de vidro a distncias considerveis. Caso o frasco no esteja contido num invlucro, um procedimento padro de segurana envolv-lo com fita adesiva, de modo a evitar o estilhaamento do vidro, no caso de uma imploso. Usando um bquer de 500 ml, aquecer cerca de 500 mL de gua destilada at cerca de 80 C, utilizando um termmetro para acompanhar a temperatura durante o aquecimento. Adicionar ao calormetro 300 mL de gua a temperatura ambiente. Medir a temperatura inicial da gua + calormetro, lendo-a de 20 em 20 s at trs leituras consecutivas iguais, agitando. Adicionar, ento, ao calormetro, 100 mL de gua resfriada (como procedimento alternativo, aquecida, mas h que se alterar a frmula abaixo) com pipeta volumtrica previamente resfriada e observar a temperatura em que o sistema entra em equilbrio, agitando sempre. Recolher a gua usada em frasco apropriado (consultar tcnico de laboratrio). Com o mesmo termmetro do calormetro, medir a temperatura da gua resfriada (assumimos que a massa de gua resfriada restante ainda bastante grande). 5) Tratamento dos Dados Experimentais. Usando a frmula:

Ccal ( T f T1 ) = m ( T2 T f ) c
onde Tf a temperatura final do sistema em equilbrio, T1 a temperatura inicial do calormetro (contendo os 300 mL iniciais de gua), T2 a temperatura inicial da gua resfriada colocada no calormetro, c (= 4,184 J C-1 g-1) o calor especfico da gua e m a massa de gua resfriada (considere d = 1,00 g / mL). Determine Ccal, a capacidade calorfica do calormetro. 6) Relatrio Mostre suas tabelas de seguimento de temperatura, identificando-as. Em seu relatrio voc deve apresentar o clculo da capacidade calorfica do calormetro.

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7) Questes: a) O que capacidade calorfica ? b) Descreva um frasco de Dewar. c) Por que realizou-se a transformao (troca de calor entre o calormetro e massas de gua) dentro de um frasco de Dewar ? d) Quando se quer converter uma temperatura medida em C para K, utiliza-se a frmula: T / K = / C + 273,15 Isto , a temperatura em Kelvin numericamente igual a temperatura em graus Celsius mais 273,15. Se num experimento de calorimetria voc percebe que a variao de temperatura foi de 5,34 C e precisa convertla para Kelvin (para anlise dimensional com dados do calor especfico da gua), basta somar este valor a 273,15 ? Explique como voc faria. e) Por que o dispositivo agitador deve ser uma "arame" fino ? f) De que tipo de sistema termodinmico um frasco de Dewar aproxima-se ? Por qu (justifique baseado em sua construo) ? g) Se voc adicionou ao calormetro gua resfriada com uma pipeta volumtrica mesma temperatura da gua, o que conceitualmente estaria errado neste procedimento ? No caso de adio com uma proveta, o erro de volume esperado seria maior ou menor ? 8) Referncias Bibliogrficas: - CASTELLAN, G. Fsico-Qumica. Trad. de Luiz Carlos Guimares. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 1978. - PILLA, L. Fsico-Qumica. Luiz Pilla. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 1979. - CROCKFORD,H.D. Fundamentos de Fsico-Qumica /por/H.D.Crockford e Samuel B.Knight. Traduo e reviso de Horcio Macedo. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 1977.

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EXPERIMENTO: DETERMINAO DE ENTALPIAS DE REAES (NEUTRALIZAO)

1) Objetivo: Determinar a entalpia de neutralizao entre uma base forte e cidos de foras diversas. 2) Teoria: A ocorrncia de uma reao qumica num dado meio , em geral, acompanhada por uma variao de temperatura do meio. Isto acontece porque as energias das ligaes qumicas em diferentes substncias so distintas. Da que as reaes so acompanhadas ou de liberao, ou de absoro de energia. As raras reaes em que isto no ocorre so chamadas termoneutras. As reaes que liberam energia, conhecidas como exotrmicas, o fazem, em geral, na forma de calor, causando um aumento da temperatura do meio. J as reaes que absorvem energia, conhecidas como endotrmicas, retiram calor do meio, causando uma diminuio da temperatura do mesmo. A quantidade de calor liberada ou absorvida dita calor de reao. Calorimetria a determinao da quantidade de calor liberada ou absorvida como decorrncia de uma transformao qumica ou fsica. Esta determinao baseia-se na aplicao da 1a Lei da Termodinmica: "para qualquer sistema, existe uma propriedade denominada energia, que conservada e que pode ser transferida para ou do sistema por interaes de calor ou de trabalho". Medidas calorimtricas so feitas para determinar a condutividade trmica ou a capacidade calorfica de materiais, bem como os ganhos ou perdas de energia decorrentes de transformaes fsicas (vaporizao, fuso, etc) ou qumicas (reaes de combusto, neutralizao, etc). A parte da calorimetria que trata especificamente das variaes de temperatura causadas por reaes qumicas conhecida como Termoqumica. Em laboratrios, sempre mais fcil trabalhar presso constante (presso atmosfrica local). Um calor de reao medido presso constante q, igual variao de entalpia da reao H. Modernamente, os valores de H so expressos em Joules, J (no passado usava-se a unidade caloria, hoje considerada obsoleta: 1,000 cal = 4,184 J). Muitas reaes, por motivos diversos, no podem ser realizadas diretamente. Entretanto, possvel considerar essas reaes como resultantes da combinao de diferentes seqncias de outras reaes. Como na Termodinmica o que interessa so somente os estados inicial e final do sistema, a variao total de entalpia ser sempre a mesma, independentemente da seqncia. Esta regra, conhecida como Lei de Hess, conseqncia da 1a Lei da Termodinmica. Experincias termoqumicas realizadas em laboratrios didticos so feitas, em geral, em um frasco adiabtico (calormetro), cuja capacidade calorfica deve ser previamente conhecida. Basicamente, o que se faz medir a variao de temperatura do frasco e seu contedo, decorrente da reao qumica. Pode-se ento calcular o calor absorvido ou cedido no frasco, denominado calor medido qmed. Como as variaes trmicas que ocorrem em um frasco adiabtico so causadas s pela ocorrncia de reao qumica, um aumento na temperatura do frasco (qmed > 0) implica que a reao exotrmica (H > 0), e uma diminuio (qmed < 0), implica que a reao endotrmica (H < 0). Da que a relao entre o calor medido e a variao de entalpia da reao : H = - qmed (1)

A variao de entalpia para alguns tipos de reaes tem nome especial. Isto ocorre, por exemplo, no caso das reaes de neutralizao (reao entre cidos e bases) ou de dissoluo de um soluto em um solvente. A entalpia da reao entre um cido e uma base conhecida como calor de neutralizao neutrH. J a entalpia da reao de dissoluo de uma substncia em um solvente conhecida como calor de dissoluo disH (tambm s vezes denominada calor de soluo). Um calormetro consiste usualmente de uma cmara de reao, a qual contm um termmetro e um agitador. Um frasco de Dewar (como uma garrafa trmica) o que mais comumente se utiliza como cmara de reao. Ele tem uma parede dupla de vidro fino, com vcuo no espao entre as paredes para reduzir a transferncia de calor por conduo. A fim de minimizar perdas por radiao, a superfcie das paredes internas espelhada. Ateno: A combinao de paredes de vidro fino e vcuo torna os frascos de Dewar potencialmente perigosos, pois leves batidas ou mesmo arranhes podem fazer com que eles implodam, arremessando cacos pontiagudos de vidro a distncias considerveis. Caso o frasco no esteja contido num invlucro, um procedimento padro de segurana envolv-lo com fita adesiva, de modo a evitar o estilhaamento do vidro, no caso de uma imploso. A determinao da variao de temperatura que acompanha a ocorrncia de uma transformao qumica ou fsica exige pacincia e meticulosidade. Tanto antes (estado inicial) como aps (estado final) ocorrncia de um processo, faz-se necessrio acompanhar a evoluo da temperatura com o tempo, at se ter certeza de que ela atingiu um valor constante.

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2.1) Determinao de entalpias de reao Utilizando-se um calormetro cuja capacidade calorfica foi previamente determinada, pode-se determinar a variao de entalpia associada a diferentes reaes, tais como reaes de neutralizao e dissoluo. Para isto, basta determinar as temperaturas iniciais do calormetro vazio e das solues ou solvente, e a temperatura final do calormetro contendo os produtos da reao. O conhecimento destas temperaturas, da capacidade calorfica do calormetro e das capacidades calorficas especficas (ou molares) das diferentes substncias ou solues envolvidas permite determinar a entalpia da reao. 2.1.1) Calor de neutralizao O calor molar de neutralizao, associado a uma reao de neutralizao, neutrHm, pode ser determinado atravs da seguinte equao:

neutr H m =

C cal T n

(2)

onde n a quantidade de matria (nmero de mis) neutralizada e Ccal a capacidade calorfica do calormetro (considerado com os 400 mL de soluo). A reao que ocorre entre cido e base fortes pode ser resumidamente escrita como: H+(aq) + OH(aq) H2 O H298 = - 55,9 kJ / mol

Quando o cido, a base, ou ambos, no esto completamente dissociados, como no caso dos eletrlitos fracos, o calor medido menor que para os eletrlitos fortes, sendo que a diferena o calor de dissociao do(s) eletrlito(s) fraco(s). Tabela I - Calores de neutralizao de alguns cidos por NH4OH, para a seguinte reao: NH4OH + 1/n HnX 1/n (NH4)nX + H2O , isto , para a equao envolvendo 1 mol de NH4OH. NH4OH / HCl NH4OH / HNO3 NH4OH / H2SO4 neutrHm / kJ.mol-1 3) Material Necessrio: 2 frascos de Dewar de cerca de 500 mL, 2 termmetros de fundo de escala 0,1 C, 1 termmetro comum de fundo de escala 0,1 C, 2 provetas de 250 mL, 2 agitadores magnticos, 2 barras magnticas para agitao, 1 proveta de 500 mL, 2 bales volumtricos de 200 mL, 1 cronmetro 4 ) Tcnica Experimental: 4.1) Determinao do calor de neutralizao a) Prepare soluo aquosa de NaOH de concentrao 0,2 mol / L e soluo aquosa de HCl de concentrao 0,8 mol / L. b) Esvazie o calormetro e seque-o usando ar comprimido (assegure-se de que a garrafa, a rolha, etc, fiquem efetivamente secos). c) Tampe com a rolha atravessada por um dos termmetros de fundo de escala 0,1 C. A seguir, coloque 300 mL da soluo de NaOH e anote a temperatura do calormetro a cada 30 s, at que ela atinja um valor estvel (T2). d) Transfira 100 mL da soluo cida para o calormetro. Usando um termmetro de fundo de escala 0,1 C, mea e anote a temperatura at que ela atinja um valor estvel. Repita os procedimentos acima para cada um dos cidos, HCl, H2SO4, H3PO4 e HAc. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. Calcule o calor de neutralizao para cada um dos cidos usando a equao (2). -53,89 -53,93 -63,39

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6) Relatrio Mostre suas tabelas de seguimento de temperatura para cada caso, identificando-as. Apresente os clculos dos calores de neutralizao para cada cido. Apresente os resultados tabelados conforme modelo: cido neutrHm / kJ mol-1 HCl H2SO4 ... De acordo com seus dados experimentais, qual a ordem de foras entre os cidos ? Esse resultado coerente com a literatura ? 7) Questes: a) O que uma reao de neutralizao ? b) O que calor de neutralizao ? c) Como se pode medir experimentalmente o calor de neutralizao ? d) Por que o calor de neutralizao medido menor quando se utiliza um cido fraco, em comparao com o uso de um cido forte ? e) Como se relaciona o calor de neutralizao entre cido e base fortes com o calor de dissociao da molcula de gua ? f) Discuta os fatores que influenciam a determinao do calor de neutralizao dos cidos pouco dissociados. g) Em soluo diluda e a 25 C, quando um cido forte neutralizado por uma base forte, cerca de 55.892 kJ so liberados por mol de gua formada. A partir do oxignio e do hidrognio gasosos cerca de 285.838 kJ so liberados na formao de ummol de gua. Usando estes dados, calcule a soma dos calores de formao dos ons H+(aq) e OH-(aq). Resp.: 229,96 kJ. h) Por que nesta prtica (determinao do calor de neutralizao) foi realizado um procedimento anterior com adio de gua resfriada (ou aquecida) ? i) Por que o valor de n para o experimento corrente vale 0,06 mol ? j) Comente sobre os conceitos de reagente em excesso e reagente limitante. 8) Referncias Bibliogrficas: - NEIDIG, H.A.; YINGLING, R.T. - Journal of Chemical Education, 42, 474 (1965). - DICKERSON, R.E. - Molecular Thermodynamics, Menlo Parking, E.U.A, (1969). - CASTELLAN, G. - Fundamentos de Fsico - Qumica, Livros Tcnicos e Cientficos, RJ, (1986). - BUENO, W.A.; DEGRVE, L. - Manual de Laboratrio de Fsico - Qumica, McGraw-Hill, SP, (1980).

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EXPERIMENTO: DETERMINAO DA ENTALPIA DE DISSOLUO

1) Objetivos: Determinar a entalpia de dissoluo 2) Teoria: A ocorrncia de uma reao qumica num dado meio , em geral, acompanhada por uma variao de temperatura do mesmo. Isto acontece porque as energias das ligaes qumicas em diferentes substncias so distintas. Da que as reaes so acompanhadas ou de liberao ou de absoro de energia. As reaes em que isto no ocorre so chamadas termoneutras. As reaes que liberam energia, conhecidas como exotrmicas, o fazem em geral, na forma de calor, causando um aumento da temperatura do meio. J as reaes que absorvem energia, conhecidas como endotrmicas, retiram calor do meio, causando uma diminuio da temperatura do mesmo. A quantidade de calor liberada ou absorvida referida como calor de reao. Calorimetria a determinao da quantidade de calor liberada ou absorvida como decorrncia de uma transformao qumica ou fsica. Esta determinao baseia-se na aplicao da 1a Lei da Termodinmica: "para qualquer sistema, existe uma propriedade denominada energia, que conservada e que pode ser transferida para ou do sistema por interaes de calor ou de trabalho". Medidas calorimtricas so feitas para determinar a condutividade trmica ou a capacidade calorfica de materiais, bem como os ganhos ou perdas de energia decorrente de transformaes fsicas (vaporizao, fuso, etc.) ou qumicas (reaes de combusto, neutralizao, etc.). A parte da calorimetria que trata especificamente das variaes de temperatura causadas por reaes qumicas conhecida como Termoqumica. Em laboratrios, sempre mais fcil trabalhar presso constante (presso atmosfrica local). Um calor de reao, medido presso constante, q, igual variao de entalpia da reao, H. Modernamente, os valores de H so expressos em Joules, J (no passado usava-se a unidade caloria, hoje considerada obsoleta; 1,000 cal = 4,184 J). Muitas reaes, por motivos diversos, no podem ser realizadas diretamente. Entretanto, possvel considerar essas reaes como resultantes da combinao de diferentes seqncias de outras reaes. Como na Termodinmica o que interessa so somente os estados inicial e final do sistema, a variao total de entalpia ser sempre a mesma para cada uma destas seqncias. Esta regra, conhecida como Lei de Hess, conseqncia da 1a Lei da Termodinmica. Experincias termoqumicas realizadas em laboratrios didticos so feitas em geral, em um frasco adiabtico (calormetro). Basicamente, o que se faz medir a variao de temperatura do frasco e seu contedo, decorrente da reao qumica. Pode-se ento calcular o calor absorvido ou cedido no frasco, denominado calor medido qmed. Como as variaes trmicas que ocorrem em um frasco adiabtico so causadas s pela ocorrncia de reao qumica, um aumento na temperatura do frasco (qmed > 0) implica que a reao exotrmica (H < 0), e uma diminuio (qmed < 0) implica que a reao endotrmica (H > 0). Da que a relao entre o calor medido e a variao de entalpia da reao : H = - qmed (1)

A variao de entalpia para alguns tipos de reaes tem nome especial. Isto ocorre, por exemplo, no caso das reaes de neutralizao (reao entre cidos e bases) ou de dissoluo de um soluto em um solvente. A entalpia da reao entre um cido e uma base conhecida como calor de neutralizao neutrH. J a entalpia da reao de dissoluo de uma substncia em um solvente conhecida como calor de dissoluo disH (tambm s vezes denominada calor de soluo). Medidas calorimtricas mais precisas so feitas em calormetros, aparelhos que permitem isolar termicamente do meio o sistema a ser estudado. Deste modo, pode-se trabalhar adiabaticamente. Um calormetro consiste usualmente de uma cmara de reao, a qual contm um termmetro e um agitador. Um frasco de Dewar (como uma garrafa trmica) o que mais comumente se utiliza como cmara de reao. O frasco de Dewar tem uma parede dupla de vidro fino, com vcuo no espao entre as paredes para reduzir a transferncia de calor por conduo. A fim de minimizar perdas por radiao, a superfcie das paredes internas espelhada. A determinao da variao de temperatura que acompanha a ocorrncia de uma transformao qumica ou fsica exige pacincia e meticulosidade. Tanto antes (estado inicial) como aps (estado final) ocorrncia de um processo, faz-se necessrio acompanhar a evoluo da temperatura com o tempo, at se ter certeza de que ela atingiu um valor constante.

2.1) Determinao de entalpias de reao

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Utilizando-se um calormetro cuja capacidade calorfica foi previamente determinada, pode-se determinar a variao de entalpia associada a diferentes reaes, tais como reaes de neutralizao e dissoluo. Para isto basta determinar as temperaturas iniciais do calormetro vazio e das solues ou solvente, e a temperatura final do calormetro contendo os produtos da reao. O conhecimento destas temperaturas, da capacidade calorfica do calormetro e das capacidades calorficas especficas (ou molares) das diferentes substncias ou solues envolvidas permite determinar a entalpia da reao. 2.1.1) Calor de dissoluo O calor molar de dissoluo, associado reao de dissoluo de uma substncia em gua, disHm, pode ser determinado atravs da seguinte equao:

diss H m =

[ Ccal ( T f T2 ) + mH 2O c H 2O ( T f T1 ) + mMX c MX ( T f TMX )] n MX

(2)

onde Ccal a capacidade calorfica do calormetro, TMX a temperatura inicial do sal, T2 a temperatura inicial do calormetro, mMX a massa do sal, nMX a quantidade de matria (nmero de mis) do sal e cMX a capacidade calorfica especfica do sal. Tabela I - Capacidade calorfica especfica, calores de dissoluo e de formao de alguns sais de amnio. NH4Cl NH4NO3 (NH4)2SO4 c / J.g-1.C-1 1,57 1,42 disHm / kJ.mol-1 15,69 24,56 6,95 fHm / kJ.mol-1 -315,39 -365,14 -1179,3

Tabela II - Calores de formao de solues aquosa de NH3, HCl, HNO3 e H2SO4, de concentraes 1,5 mol/L. NH3 HCl HNO3 H2SO4 fHm / kJ.mol-1 -80,67 -165,14 -205,98 -884,20

Ateno: A combinao de paredes de vidro fino e vcuo torna os frascos de Dewar potencialmente perigosos, pois leves batidas ou mesmo arranhes podem fazer com que eles implodam arremessando cacos pontiagudos de vidro a distncias considerveis. Caso o frasco no esteja contido num invlucro, um procedimento padro de segurana envolver o frasco com fita adesiva de modo a evitar o estilhaamento do vidro, se ocorrer uma imploso.

3) Material Necessrio: frascos de Dewar de cerca de 500 mL, termmetros de fundo de escala 0,1 C, termmetro comum de fundo de escala 0,1 C, 2 provetas de 250 mL, 1 proveta de 500 mL, 1 cronmetro, 1 balana analtica, NH4Cl slido 4 ) Tcnica Experimental: a) Determinar a capacidade calorfica do calormetro como feito no experimento de calor de neutralizao. b) Esvazie o calormetro, recolhendo a gua do experimento num frasco apropriado, lave-o, enxge-o diversas vezes e seque-o usando ar comprimido ( fundamental que a garrafa, a rolha, etc, fiquem efetivamente secos). c) Coloque 400 mL (medidos com preciso) de gua destilada temperatura ambiente. Tampe-a com uma rolha atravessada pelo termmetro de preciso 0,1 C. A seguir, anote a temperatura da gua a cada 30 s, at que ela atinja um valor estvel (T2). d) Pese cerca de 15 g do sal NH4Cl (marcar exatamente a massa pesada), que deve estar a temperatura ambiente e adicione rapidamente ao calormetro (batendo no fundo do recipiente para garantir a transferncia de toda a massa do sal). Rapidamente volte a tamp-lo, agite para dissolver todo o sal e imediatamente passe a anotar, a cada 15 s, a temperatura da soluo resultante, at que ela atinja um novo valor estvel (Tf). Observe se efetivamente todo o sal se dissolveu. e) Pela frmula abaixo, que considera a massa de gua do interior do calormetro fazendo parte do mesmo quando do clculo de sua capacidade calorfica, calcule o calor de dissoluo do sal

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 diss H m =

[ Ccal ( T f T2 ) + mMX cMX ( T f TMX )] n MX

onde os significados de cada termo so os mesmos apresentados na equao 2. f) Recolher a soluo salina resultante em frasco apropriado (ver com tcnico de laboratrio). g) Repita os procedimentos b, c e d. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. Calcule a entalpia de dissoluo usando a frmula do tem 4.e. 6) Relatrio: Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) As tabelas de seguimento da temperatura, identificando-as; b) Clculo da capacidade calorfica do calormetro; c) Clculo da entalpia de dissoluo do sal. 7) Questes: a) Caracterize reao endotrmica, exotrmica e termoneutra. b) O que calorimetria ? c) O que calor de reao presso constante ? que funo termodinmica ele pode ser relacionado ? d) Qual a relao entre as unidades de medida de energia, caloria e Joule ? e) Que diz a Lei de Hess de soma constante dos calores de reao ? f) O que calor de dissoluo ? g) Que tipo de alterao de temperatura voc espera ao se acrescentar um sal cuja dissoluo endotrmica ao interior de um calormetro contendo gua ? h) Por que um frasco de Dewar, a exemplo de uma garrafa trmica, tem vcuo entre suas paredes duplas e estas so espelhadas ? i) O que um frasco adiabtico? j) Por que um frasco de Dewar dificulta a transferncia de energia do seu interior para o exterior e vice-versa? 8) Referncias Bibliogrficas: RUSSEL, J. B. Qumica Geral, Makron Books, p. 519- 524, (1994). NEIDIG, H.A.; YINGLING, R.T. - Journal of Chemical Education, 42, 474 (1965). DICKERSON, R.E. - Molecular Thermodynamics, Menlo Parking, E.U.A, 1969. CASTELLAN, G. - Fundamentos de Fsico - Qumica, Livros Tcnicos e Cientficos, RJ, 1986. BUENO, W.A.; DEGRVE, L. - Manual de Laboratrio de Fsico - Qumica, McGraw-Hill, SP, 1980.

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EXPERIMENTO: ALIMENTO COMO FONTE DE ENERGIA 1) Objetivos: Reconhecer a importncia dos alimentos como fonte de energia. Medir o potencial energtico de alguns alimentos. 2) Assuntos abordados Energia e quantidade de matria. Potencial energtico dos alimentos. Composio qumica dos alimentos. 3) Introduo COMO CALCULAR AS CALORIAS DOS ALIMENTOS? Ana Maria Gambardella, do Departamento de Nutrio da Faculdade de Sade Pblica da USP, responde: Caloria uma unidade de calor usada para expressar o valor energtico dos alimentos. Uma caloria igual quantidade de calor necessria para aumentar a temperatura em um grau Celsius de um grama de gua, da abreviar-se cal. O valor em calorias medido por meio da quantidade de energia liberada pelo alimento quando ele queimado em um equipamento chamado bomba calorimtrica. Uma poro de alimentos previamente pesada colocada numa cmara de oxignio que fica em banhomaria. O alimento queimado e o calor liberado vai sendo absorvido pela gua que circula a cmara. A quantidade exata de energia obtida pelo aumento da temperatura da gua, medida atravs de um termmetro de alta sensibilidade. A queima de um grama de carboidrato libera 4,1 kcal; um grama de protena produz 5,6 kcal e um grama de gordura libera 9,5 kcal. Em termos prticos, utiliza-se uma tabela de composio qumica de vrios alimentos que apresenta os valores j calculados. (Folha de So Paulo, outubro de 1994) 4) Procedimento experimental Material necessrio: materiais em negrito devem ser trazidos pelos alunos. 0,5 g de alimento (po, toucinho defumado, amendoim e coco - 0,35 g no caso de coco pedaos grandes se possvel) todos eles devem ser colocados no forno para secarem; 1 azulejo ou prato de porcelana; 1 retngulo de papelo (de preferncia canelado), de 250 x 120 mm; 1 quadrado do mesmo papelo de 100 mm de lado; fita adesiva; tesoura; rgua; 1 tubo de ensaio pirex de 16 x 150 mm de massa conhecida. 2 pinas de madeira para tubo de ensaio; fsforos com palitos longos; 1 proveta de 10 mL; 1 termmetro de escala 10 C a 110 C; balana de 0,1 ou 0,01g de preciso; 1 alfinete de cabea. Preparao prvia Cada grupo usar um alimento diferente. Sero feitas 3 medidas para cada tipo de alimento, havendo necessidade da preparao de um maior nmero de amostras de 0,5 g (ou 0,35 g) de cada uma. Estas amostras devero ser preparadas pelos alunos, em casa, com antecedncia. Recorte uma janela no retngulo de papelo como mostra a figura 1. Enrole o retngulo formando um cilindro e una as extremidades com fita adesiva, como mostra a figura 2. Coloque o cilindro em cima do azulejo. Mea o dimetro do tubo de ensaio e faa um orifcio ligeiramente menor que essa medida no centro do papelo quadrado. Introduza a o tubo de ensaio.

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Complete a montagem prvia, colocando o papelo quadrado com o tubo de ensaio sobre o cilindro de papelo. Prenda o tubo de ensaio com uma pina de madeira e regule sua altura para que fique cerca de 3 cm acima do azulejo. O sistema montado mostrado na figura 3.

Procedimento Pese o tubo de ensaio. Coloque gua no tubo de ensaio (10 mL para os grupos que esto trabalhando com po e toucinho, 15 mL para coco e amendoim). Mea a temperatura da gua e anote. Coloque o tubo de ensaio no sistema montado, como na figura 3. Fixe uma das amostras do alimento no alfinete ou arame e segure este com uma pina de madeira. Inflame o pedao de alimento com a chama de um fsforo e coloque-o rapidamente dentro do cilindro, fazendo com que a chama atinja diretamente o tubo de ensaio. Quando a combusto terminar, mea a temperatura da gua, agitando levemente antes de fazer a leitura. Anote. De onde veio a energia que aumentou a temperatura da gua ? Confirme que a poro de alimento sofreu total carbonizao: quando ela esfriar, triture-a para observar tal feito. Caso no tenha ocorrido carbonizao total, no uma medida representativa, procure repetir o experimento. Repita os procedimentos anteriores com os outros pedaos de alimento, renovando a gua no tubo de ensaio todas as vezes. Alimento medida 1 medida 2 medida 3 Tabela 1 - Valores de temperatura medidos Temperatura inicial Temperatura final / Diferena de o / oC C temperatura / oC

5) Anlise de dados

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1. Considerando a densidade da gua = 1,000 g / cm3, calcule a massa de gua utilizada. 2. Quantas calorias so necessrias para que a temperatura dessa massa de gua se eleve a um valor igual variao mdia de temperatura obtida? 3. Sabendo que 1,0 g de vidro necessita de 0,2 cal para elevar em 1 C sua temperatura e conhecendo a massa do tubo de ensaio, de modo anlogo calcule o calor que o vidro absorveu. 4. Calcule o calor total liberado na queima de 0,5 g (ou a massa que voc pesou) do alimento, lembrando que as perdas para o ambiente foram desprezadas. Faa esse clculo para cada uma das repeties. 5. Calcule o potencial energtico do alimento em cal / g e kcal / g. Calcule a mdia do potencial energtico usando as repeties de cada alimento. 6. Preencha a tabela 2 com os dados de todos os grupos. Tabela 2 - Potencial energtico calculado Alimento Po Toucinho Coco Amendoim Potencial energtico (cal / g) Potencial energtico (kcal / g)

Obs.: alimentao alternativos, dessecados: macarro instantneo, PTS (protena texturizada se soja), pipoca (canjica extrusada doce), flocos de cereais matinais ("sucrilhos"). 6) Questes 1. Compare os valores obtidos com energticos dos alimentos utilizados que so apresentados na tabela 3 e d uma possvel explicao para as diferenas encontradas. Tabela 3 - Potencial energtico tabelado dos alimentos Alimento Po Toucinho Coco Amendoim Potencial energtico (cal/g) 2410 4020 6230 5985

2. O texto a seguir foi retirado do jornal Folha de So Paulo do dia 23 de maio de 1995. Leia com ateno, compare com dados fornecidos no experimento e descubra o erro existente no artigo. Gordura substitui acar e eleva calorias Processo feito para manter consistncia do chocolate; empresas negam aumento calrico dos alimentos. Chocolates dietticos e produtos de glten engordam tanto ou ainda mais do que os produtos convencionais. Esse o resultado de duas pesquisas feitas pelo Instituto Adolfo Lutz em 1993 e que sero divulgadas em revistas cientficas no prximo ms. O Adolfo Lutz no forneceu a relao dos produtos. Foram analisados 15 chocolates dietticos, 15 tradicionais, 59 amostras de produtos enriquecidos com glten e 30 de produtos convencionais de diferentes marcas. Todos esses produtos podem ser perfeitamente usados por diabticos, mas no por quem pretende seguir dieta de emagrecimento. O chocolate composto por massa de cacau, acar, aromatizante e conservante. No chocolate diettico o acar eliminado e, em seu lugar, usado eduilcorante (substncia adoante) como aspartame ou sorbitol. Para manter a consistncia do chocolate ao tirar o aucar necessrio aumentar a quantidade de massa de cacau, o que leva a um aumento no teor de lipdios (gordura). Um grama de acar tem quatro calorias. J um grama de lipdio possui nove calorias. Ao substituir acar por lipdio, aumenta-se o valor calrico do chocolate, segundo a pesquisadora Rejane Weissheimer de Abreu, Adolfo Lutz. Entre as amostras analisadas, os chocolates convencionais continham entre 506 e 549 calorias por 100 gramas. Os dietticos apresentaram entre 503 e 615 calorias por 100 gramas.

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Empresas: As empresas produtoras de chocolate diettico e alimentos feitos com glten negam que seus produtos tenham ganhos calricos em relao aos convencionais. O diretor industrial da Pan, Carlos Alberto de Oliveira, diz que na embalagem do chocolate diettico Pan h a inscrio restrio ao consumo de acar. O produto tem 524.42 calorias por 100 gramas. Os adoantes usados na fabricao so sacaria sdica, o sorbitol e o ciclamato de sdio. Lactose e amido so utilizados para substituir a sacarose (acar). A confeitaria Gerbeaud Ltda. S fabrica produtos dietticos. O proprietrio da empresa, Marcos Borini, diz que seu chocolate tem uma reduo calrica de 30% em relao ao comum. O bombom de chocolate de leite diettico da Gerbeaud tem 350 calorias por 100 gramas. O chocolate da Gerbeaud substitui a sacarose por frutose. Na embalagem, o produto est especificado como alimento diettico pobre em calorias. A Kopenhagen tambm foi procurada ontem, mas sua assessoria de imprensa informou que o diretor presidente da empresa estaria viajando e s ele poderia se pronunciar sobre o assunto. No foi informado para onde ele teria ido. Associao: A nutricionista Mrcia Terra, 30, da Associao Brasileira da Indstria de Alimentos Dietticos diz que algumas empresas podem ter "enganado os consumidores usando as denominaes diet ou light em produtos que esto dentro dessa classificao. O uso dessas denominaes foi regulamentado por uma portaria do Ministrio da Sade publicada no Dirio Oficial (...). Mas no havia nada a fazer, j que essa legislao s saiu segunda retrasada, disse. Mdia dos valores calricos Produtos Quantidade de calorias por 100 gramas convencional 534 convencional po torrada biscoito farinha macarro farinha de rosca 271,42 396,26 422,09 353,23 358,72 357,91 diettico 578 de glten 283,40 377,28 375,25 367,88 352,50 384,98

chocolate

(Adaptado da Folha de So Paulo, 23 de maio de 1995). 7. Referncias Bibliogrficas 1. BUENO, W.A. e DEGRVE, L., Manual de laboratrio de Fsico-Qumica, So Paulo: McGraw-Hill do Brasil, 1980. 2. ATKINS, Fsico-Qumica, 6a edio, vol.1, Rio de Janeiro: LTC, 1999, p. 44-54. 3. RANGEL, R. N. , Prticas de Fsico-Qumica, So Paulo: Edgard Blcher, 1997. p. 41-48. 4. Interaes e Transformaes - Livro de laboratrio, So Paulo: EDUSP.

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EXPERIMENTO: CALOR MDIO DE SOLUO

1) Objetivos: Determinar o calor mdio de soluo do cido benzico em gua baseado na dependncia de sua solubilidade com a temperatura. 2) Teoria: Muitas vezes se pode determinar a variao da entalpia sem utilizar especificamente um calormetro, por exemplo, no estudo da solubilidade dos slidos em funo da temperatura. Numa soluo saturada a uma determinada temperatura, existe um equilbrio entre a forma precipitada e a forma dissolvida. Com a variao da temperatura, a concentrao da soluo saturada normalmente varia. O calor de soluo pode ser determinado conhecendo-se a variao da frao molar do soluto na soluo saturada em funo da temperatura, que dada, matematicamente, pela equao de van't Hoff, a presso constante, por:

log x =

H 1 + constante 2 ,303 R T

onde H o calor-padro mdio de soluo por mol na faixa de temperaturas em que se realiza o experimento ( praticamente um valor constante em faixas pequenas de temperatura). O calor-padro mdio de soluo pode, ento, ser estimado pela inclinao da reta log x versus T-1. 3) Material Necessrio: 1 becker de 1.000 mL, 1 basto de vidro, 1 proveta,1 pipeta de 25,0 mL, densmetro (opcional), um termmetro de 0-100 C ( +-0,5 C), 1 bureta, 4 pesa-filtros de 25 mL, banho termosttico, 18 g de cido benzico, 1.000 mL de hidrxido de sdio 0,1 mol/L, 40 ml de lcool etlico, fenolftalena, l de vidro. 4 ) Tcnica Experimental: Pese cuidadosamente 4 pesa-filtros de 25 mL, limpos e secos. Tome um becker de 1000 mL e prepare uma soluo de 500 mL de gua destilada saturada em cido benzico (~ 4,5 g), a temperatura de 50 C, com agitao. Coloque esta soluo em banho termosttico para manter a temperatura ou, ento, mantenha-a aquecida com auxlio de um pequeno bico de Bunsen, sempre deixando um corpo de fundo. Coloque na soluo uma pipeta graduada de 25,0 mL e, aps atingir o equilbrio trmico (10 a 16 minutos), e pipete cerca de 20,0 ml desta soluo, evitando cuidadosamente a entrada de cristais na pipeta (utilize, de preferncia, um filtro de l de vidro na extremidade da pipeta, ou ento envolva com algodo externamente a ponta). Anote a temperatura mdia nesta operao. Descarregue a pipeta em um dos pesa-filtros, previamente pesado, e determine a massa da soluo temperatura ambiente. Alternativamente, esta operao pode ser realizada utilizando-se uma concha de madeira e uma peneira, previamente colocadas temperatura das solues saturadas. Transfira a soluo do pesa-filtro para um erlenmeyer de 250 mL. O pesa-filtro lavado com cerca de 10 mL de lcool etlico hidratado a partir de um pissete, adicionando-se esse lcool de lavagem (cerca de 10 mL) ao erlenmeyer de 250 mL (transferncia quantitativa). Adicione 20 mL de gua destilada e duas gotas de soluo de fenolftalena. Titule a soluo com hidrxido de sdio 0,1 mol/L (anote o fator de correo, se houver). Anote o volume gasto nesta titulao. Repita o processo nas temperaturas de 80 C, 40 C, temperatura ambiente e em gelo. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. A partir dos volumes de hidrxido de sdio gastos nas titulaes, calcule as solubilidades do cido benzico, em g por 100 g de gua e em fraes molares, para cada temperatura. As etapas de clculo so, para cada titulao: a) Calcule a quantidade de matria (nmero de mols) de hidrxido de sdio gasto na titulao por:

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C (mol / L) =

n (mol ) V ( L)

b) Calcule, portanto, a quantidade de matria de cido benzico na alquota no erlenmeyer (lembre a estequiometria da reao) c) Calcule a massa de cido benzico na alquota no erlenmeyer por:

n (mol ) =
d) Calcule a massa de gua na alquota por:

m (g) massa molar ( g / mol )

mtotal alquota = m gua + m c. benzico

e) Calcule a quantidade de matria da gua na alquota pela mesma equao do tem c. f) Calcule a frao molar do cido benzico no alquota:

X c. benzico =

n c. benzico ntotal

n c. benzico n c. benzico + n gua

* Em seu caderno de laboratrio, complete a seguinte tabela: T/K T-1 / K-1 / C

log X

Faa o grfico log x versus 1/T e calcule o coeficiente angular da melhor reta atravs do mtodo dos mnimos quadrados. Com esse coeficiente angular, determine o valor do calor mdio da soluo, H, utilizando a equao apresentada acima. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Tabela com os dados experimentais; b) Clculo da frao molar de cada amostra, mostrando todos os passos; c) Grfico contendo os pontos experimentais e a melhor reta por mnimos quadrados, bem como sua equao; d) O valor de H molar de soluo do cido benzico segundo os seus dados experimentais. 7) Questes: a) O que soluo saturada ? b) Como variou a solubilidade do cido benzico com a temperatura ? c) Como foi detectada, experimentalmente, a variao da solubilidade do cido benzico com a temperatura ? d) A mesma tcnica experimental poderia ser utilizada caso a solubilidade diminuisse com a temperatura ? e) Como so relacionadas, matematicamente, a solubilidade com a temperatura ? Como relacionar essas grandezas linearmente ? f) Como a partir da relao matemtica entre a solubilidade e a temperatura pode ser calculado o calor mdio de soluo ? Descreva em detalhes. g) Qual o mtodo adequado para relacionar dados experimentais que deveriam se comportar linearmente mas que, durante o experimento, so sujeitas a pequenos erros ? h) Como se calcula a frao molar de um soluto (chamado A) numa soluo ternria ? i) O que calor padro de soluo por mol ? j) Por que se recomendou a limpeza dos pesa-filtros com etanol ? O que fazer com os resduos dessa limpeza ? k) Por que se tinha que evitar a entrada de cristais do soluto na pipeta ? l) Por que se deveria equilibrar termicamente a pipeta com a soluo a ser pipetada ? m) Por que fez-se a pesagem de cada alquota tomada ? n) Era problemtico o fato da pipeta no ser calibrada para medir volumes a temperaturas relativamente altas ?

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o) Para que serviu a fenolftalena ? p) Compare o calor mdio de soluo determinado experimentalmente com os valores encontrados os manuais de qumica. q) Discuta a natureza do calor mdio de soluo. r) Discuta as principais fontes de erro do experimento. s) O cido succnico, C4H6O4, dissolve-se em 100 g de gua segundo a tabela: / C Solubilidade em g de soluto/ 100 g de solvente 0 2,75 12,5 4,92 25 8,35 37,5 14,00 50 21,40

Considerando que a dissociao do cido e desprezvel, determine o calor mdio de soluo do cido succnico, em gua. 8) Referncias Bibliogrficas: - Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. Willie Alves Bueno e Lo Degrve. Editora McGraw-Hill do Brasil, Ltda. (1980). - W.F. O'Hara, Ching-Hsien Wu e L.G. Hepler, J. Chem. Ed., 38, 512, (1961). - W.A. Oates, J. Chem. Ed., 46, 501, (1969).

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EXPERIMENTO: PRESSO DE VAPOR DE UM LQUIDO. ENTALPIA E ENTROPIA MDIAS DE VAPORIZAO.

1) Objetivos: Determinao da entalpia e entropia mdias de vaporizao atravs de medidas de presso de vapor vrias temperaturas. 2) Teoria: 2.a) Presso de vapor e ebulio As molculas de um lquido situadas na superfcie livre do mesmo apresentam uma certa tendncia para passar ao estado de vapor e se difundirem no ar. Este fenmeno chama-se evaporao e verifica-se com maior facilidade nas seguintes condies: i) lquidos com baixo ponto de ebulio; ii) temperaturas mais elevadas; iii) baixas presses. Se quantidade suficiente de um lquido colocada em recipiente fechado onde foi feito vcuo, parte dele vaporiza at que a presso exercida pelo vapor atinja um determinado valor; esse valor varia de uma substncia para outra e, para uma mesma substncia, varia unicamente com a temperatura. Estabelecido esse equilbrio lquido vapor (velocidade de evaporao = velocidade de condensao), pode-se considerar que os vapores so saturantes e a sua presso , ento, chamada presso de vapor do lquido, na temperatura considerada. A presso de vapor est relacionada idia de volatilidade do lquido; quanto maior a presso de vapor de um dado lquido, numa dada temperatura, mais voltil ser o lquido. Assim, a presso de vapor do ter etlico maior que a do etanol, e a do etanol maior que a da gua, a uma dada temperatura. Ao se aumentar a temperatura de um sistema fechado previamente em equilbrio, nova quantidade de lquido vaporizar, aumentando a presso da fase gasosa (a presso de vapor aumenta com a temperatura). Na temperatura em que a presso de vapor de um lquido iguala-se ao valor da presso externa que atua sobre o mesmo, a vaporizao deixa de ocorrer preferencialmente na superfcie do lquido, passando a ser agitada ou tumultuosa, com a participao de toda a massa do lquido. A vaporizao nestas condies chama-se ebulio e, a temperatura na qual ela ocorre, ponto de ebulio. Portanto, a temperatura normal de ebulio a temperatura em que precisa estar o lquido para sua presso de vapor igualar-se a 1 atmosfera (760 mmHg). 2.b) Relao entre a presso de vapor e temperatura dada pela equao de Clausius-Clapeyron:

vpz H m vpz S m dp = = dT T vpzVm vpzVm

(1)

onde as variaes correspondem a um mol da substncia durante o processo de vaporizao. Integrando-se a equao e considerando-se que vpz Vm Vm,gs = R T / p, tem-se:

vpz H m 1 pvap log p = 2 ,303 R T + cte

(2)

a qual permite calcular a entalpia mdia molar de vaporizao partir de medidas de presso de vapor de um lquido a vrias temperaturas diferentes. 3) Material Necessrio: 1 proveta de 10,0 mL, 1 bquer de 500 mL, 1 termmetro com graduao de 1 C, haste universal, anel, tela de amianto, garras, bico de gs, cuba, gelo. 4) Tcnica Experimental: - Preparar gua destilada para o experimento, deaerando-a mediante aquecimento e/ou submetendo-a a presso reduzida sob agitao. - Tomar um bquer de 500 mL e ench-lo quase completamente com gua destilada assim deaerada. Mont-lo sobre uma tela de amianto com um bico de gs embaixo, este o mais prximo possvel da tela. - Encher uma proveta de 10,0 mL at cerca de 2/3 de sua altura total com a mesma gua. Cobrir o topo com o dedo, invert-la lentamente, procurando no deixar gotas de gua nas paredes internas em contato com o ar e colocar no bquer. Uma amostra de 4 a 5 mL de ar deve ser aprisionada no interior da proveta. Esse ar aprisionado deve ser, externamente, cercado pela gua do bquer, a fim de que sua temperatura seja igual

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dessa gua. Assim, afundar ao mximo a proveta no bquer sem, contudo, tocar seu fundo. Adicionar mais gua ao bquer, at quase transbordar, a fim de submergir totalmente a proveta. Afirmar, com garras, a proveta dentro do bquer e um termmetro (de preferncia com escala dividida em 0,1 C) a cerca de meia altura da amostra gasosa. - Aquecer o sistema um pouco acima de 80 oC, procurando sempre agitar para homogeneizar a temperatura. Retirar o aquecimento e ler os volumes gasosos (desde que no ultrapassem a escala da proveta) a 80 C, 75 C, 70 C, etc, assim seguindo at 50 C, mantendo sempre a agitao (caso demore a queda na temperatura, usar cuba com um pouco de gua de torneira para auxiliar o resfriamento). - Aps a temperatura atingir os 50 C, esfriar a gua dentro do bquer rapidamente pela colocao do mesmo em uma cuba com gelo, de forma que sua temperatura fique entre 0 C e 5 C. Se necessrio, gelo pode ser adicionado diretamente dentro do bquer. Registrar o volume do gs (ar) e a temperatura (entre 0 C e 5 C). - Ler no barmetro a presso atmosfrica no momento do experimento. 5) Tratamento dos Dados Experimentais: 5.1) Generalidades O mtodo aqui descrito bastante aproximado, mas serve para ilustrar a variao da presso de vapor de um lquido (gua, neste caso) com a temperatura. Considerar-se- comportamento ideal de todos os gases envolvidos (ar seco e vapor dgua). Assim, poder-se- aplicar a Lei de Dalton de Soma das Presses Parciais e a Lei Universal dos Gases Ideais. Ainda, desprezar-se- a diferena entre os nveis de gua de dentro e de fora da proveta a cada leitura de temperatura e volume, de tal modo que poder-se- igualar, em todas as temperaturas, a presso interna do ar aprisionado dentro da proveta (paprisionado) presso atmosfrica local (lida no barmetro). Deve-se lembrar que no topo da proveta h aprisionada uma mistura de gases que pode ser considerada como: ar seco + vapor de gua. A quantidade total de matria (nmero total de mis) de ar seco deve ter permanecido praticamente constante durante todo o experimento, mas a quantidade de matria (o nmero de mis) de gua como vapor deve ter-se alterado com a temperatura, o que deve ter feito com que sua presso parcial (a presso de vapor da gua) variasse. Convm saber qual era o nmero de moles de ar seco aprisionados, constante durante todo o experimento, a fim de descontarmos, em todas as temperaturas, a presso exercida por estes no topo da proveta (paprisionado) e obtermos, assim, a presso exercida por apenas as molculas de gua no estado de vapor. Ao final, os alunos devero ter preenchido a tabela seguinte de acordo com os passos explicitados adiante:

/ C
Dado 1 Dado 2 Dado 3 ... 50 55 60

T/K

Vaprisionado lido / mL

Vaprisionado corrigido / mL

par seco / mmHg

pvap / mmHg

log (pvap/p)

T-1 / K-1

Corrigir todas as leituras de volume subtraindo 0,2 mL para compensar o menisco invertido. Este deve ser considerado como o real volume gasoso aprisionado no topo da proveta. 5.2) Clculo da quantidade de matria (nmero de moles) de ar seco aprisionados na proveta Usando o valor medido para o volume a menor temperatura (qualquer entre 0 e 5 C), calcular o nmero de moles de ar seco aprisionado atravs da equao universal do gs ideal (frmula 3). Assumir que, nessa temperatura mnima, a presso de vapor dgua desprezvel (e, conseqentemente a quantidade de matria de gua como vapor), comparada presso do ar seco nessa temperatura. Ainda, considerar a presso do ar aprisionado igual presso atmosfrica local no momento do experimento, desprezando a pequena diferena devida ao desnvel existente entre a gua dentro e fora da proveta.

nar seco =

par secoVaprisionado corrigido RT

(3)

37

5.3) Clculo da presso de vapor em cada temperatura. Para cada temperatura, calcular a presso parcial de ar seco na mistura gasosa (pela equao 4, manipulada da equao 3, e sempre usando o nmero de moles de ar seco previamente calculados temperatura mais baixa e que foram mantidos constantes):

par seco =

nar seco R T Vaprisionado corrigido

(4)

A partir do resultado acima, a presso de vapor dgua, usando a Lei de Dalton de Soma da Presses Parciais, equao 4, pode ser calculada. Basta lembrar que a presso da mistura gasosa aprisionada no topo da proveta (paprisionado) ser sempre igual presso atmosfrica local, j que estamos desprezando o desnvel da gua dentro e fora da proveta. Assim,

paprisionado = par seco + pvap

(5)

5.4) Grficos: Preenchida a tabela, traar dois grficos: pvap T e log (pvap/p) T-1. A partir dos dados do ltimo grfico, calcular a melhor reta pelo mtodo dos mnimos quadrados, tra-la e pelo seu coeficiente angular estimar o valor de vpzH para a gua, utilizando a equao de Clausius-Clapeyron. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Tabela com os dados experimentais em valor crescente de temperatura; b) Clculo da quantidade de matria de ar aprisionado na proveta; c) Clculo da presso de vapor a cada temperatura (exceto, obviamente, a mais baixa, considerado igual a zero); d) Grfico da presso de vapor contra a temperatura (excluindo-se, obviamente, o ponto mais baixa temperatura, considerado pvap = 0 mmHg), este contendo apenas os pontos experimentais; e) Grfico do logaritmo do valor numrico da presso de vapor contra o inverso da temperatura absoluta (excluindo-se, obviamente, o ponto mais baixa temperatura, considerado pvap = 0 mmHg), este contendo os pontos experimentais e a correspondente melhor reta por mnimos quadrados, indicando qual sua equao (mas no ligar os pontos entre si por qualquer outro critrio); f) O valor de vpzH segundo os seus dados experimentais. 7) Questes:

b) Explicar quais as causas do afastamento do valor de Hvpz calculado pelos dados experimentais em relao ao encontrado na literatura e como poderia ser minimizado esse afastamento.
c) Compare o valor da entalpia a alta e a baixa temperatura. Discuta. d) Estudando-se experimentalmente a presso de vapor do CCl4 em funo da temperatura, encontraram-se os seguintes resultados: log (p/p) 3,10 2,70 2,20 1,80 2,75 3,00 3,25 3,50 (T-1 103) / K-1 Calcule o valor da entalpia mdia de vaporizao. e) Utilizando-se a forma diferencial da equao de Clapeyron, determine em quais casos a tangente da curva de transio slido-lquido positiva ou negativa (use fusoH e fusoV = Vlq Vsl). f) Utilizando-se a forma integrada da equao de Clausius-Clapeyron, pergunta-se por que permitido expressar a presso em atm, mmHg, Pa ou outra unidade de medida qualquer de presso? Quais alteraes, e por qual motivo, isso traria no valor determinado da entalpia mdia de vaporizao ? g) Por qu no grfico pvap T no se deve traar a melhor reta ? h) Determine o valor da entalpia de vaporizao considerando apenas dois pontos experimentais, as medidas a 50 e a 80 C do seu experimento. Observe que, neste caso, tm-se um experimento pobre em dados experimentais e o valor assim calculado provavelmente menos prximo do valor real. Faa esse mesmo clculo usando seus conhecimento de geometria analtica j que, neste caso especial, no necessrio o uso do mtodo dos mnimos quadrados.

a) Determinar vpzS com os dados experimentais e compar-la com a literatura.

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8) Referncias Bibliogrficas: - International Critical Tables. - Handbook of Chemistry and Physics, 52nd ed., 1971-1972 - RADLEY, E.T., J. Chem. Ed., 37, 35 (1960). - FRIGERIO, N.A. - J. Chem. Ed., 39, 35 (1962). - BRIGGS, A.G. e STRACHAN, A.N., J. Chem. Ed., 54, 482 (1977). - Levinson, G.S., J. Chem. Ed., 59(4), 337 (1982). - Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. Willie Alves Bueno e Lo Degrve. Editora McGraw-Hill do Brasil, Ltda.

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EXPERIMENTO: DIFUSO DOS GASES

1) Objetivos: Demonstrao da Lei de Graham de efuso (e difuso) dos gases 2) Teoria: Gases diferentes se efundem (escapam atravs de um fino orifcio de um recipiente) e difundem a diferentes velocidades. Este foi o comportamento observado por GRAHAM em 1829 e enunciado da seguinte maneira: "a presso e temperatura constantes, as velocidades de difuso de vrios gases variam inversamente com a raiz quadrada de suas densidades ou massas moleculares". Para dois gases com comportamento ideal e submetidos s mesmas condies experimentais, podemos escrever, ento:

D1 = D2

d2 = d1

M2 M1

(1)

onde D1 e D2 so as velocidades de efuso ou difuso dos gases 1 e 2; d representa as densidades destes gases e a massa molar. Pode-se tambm chegar relao acima atravs da teoria cintica dos gases, aplicvel aos gases ideais. Como por esta teoria, gases a mesma temperatura possuem energia cintica molecular mdia iguais, deve haver uma compensao para a diferena de massas moleculares que se reflete na velocidade das partculas gasosas, j que a energia cintica dada por:

m v2 Ek = 2

(2)

da qual se pode deduzir a equao da Lei de Graham. Nesta prtica, ser analisado principalmente o aspecto qualitativo da lei acima, visto que a mesma se aplica to-somente ao caso de gases ideais, ou de comportamento prximo ao caso ideal, e mais propriamente ao caso de efuso. No experimento em questo sero, na realidade, empregados vapores de HCl e de NH3, o que restringir uma anlise quantitativa. Alm disso, observa-se que a Lei de Graham apresenta erros maiores no caso de medidas de difuso de gases, j que este processo envolve o movimento de mais de um gs; os erros so menores para medidas de efuso de gases, j que neste caso somente um gs est se deslocando. 3) Material Necessrio: Tubo de vidro ( ~ 80 cm x ~2 cm de dimetro ) ; 2 rolhas escavadas (forma de cilindro), suporte , mufa, garra , rgua e cronmetro, cido clordrico concentrado e hidrxido de amnio concentrado. 4 ) Tcnica Experimental: Monte um sistema, no qual um tubo de vidro preso a um suporte por meio de uma garra e onde so adaptadas duas rolhas escavadas nas extremidades. Preencha o orifcio das rolhas, sem passar a superfcie, com um pequeno pedao de algodo, aproximadamente de mesmo tamanho para as duas rolhas. Retire as rolhas e pingue duas gotas dentro da capela, usando um conta-gotas, sobre um dos pedaos de algodo o hidrxido de amnio e sobre o outro o cido clordrico concentrados. Adapte simultaneamente as rolhas nas extremidades do tubo e acione o cronmetro (marcando qual o gs em cada extremidade). Recoloque o tubo na garra, sempre mantendo-o em posio horizontal. Pare o cronmetro quando aparecer no interior do tubo uma interface correspondendo a uma fumaa branca e marque a posio com uma caneta. Esta fumaa ocorre devido reao entre os vapores: HCl(g) + NH3(g) NH4Cl (s) ou seja, h a formao de pequenas partculas de NH4Cl slido. Obs.: o aparecimento inicial da fumaa tnue, voc pode no ter certeza de que o que observa se trata da fumaa de NH4Cl, ento, marque o momento (tempo) em que voc a observa inicialmente, sem parar o cronmetro, alm de fazer uma marca no tubo; um pouco mais tarde, com mais reao ocorrendo, ela se reforar e voc estar seguro, ento, sem perder o momento da observao inicial da fumaa (que o valor do tempo a ser considerado) e tendo mantido o funcionamento do cronmetro, importante caso tenha se enganado. Mea a distncia que percorreu cada gs.

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Lave o tubo com gua de torneira, seque-o usando papel absorvente e uma haste comprida, retire os algodes da rolha e rapidamente enxge. Seque, coloque algodes novos e repita o experimento por mais duas vezes, no mnimo, colocando sempre o mesmo gs na mesma extremidade e utilizando o mesmo sistema experimental (tubo, rolhas, etc). importante que o tubo esteja bem seco entre uma repetio e outra. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. Calcule a velocidade de cada gs em cada uma das repeties. Calcule a razo entre as velocidades em cada experimento. Com essas razes, calcule a mdia das razes. Calcule tambm, para os mesmos gases, a raiz quadrada da razo entre suas massas moleculares (que deve fornecer o valor esperado para a razo entre as velocidades). Compare os dois valores. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Tabela com os dados experimentais; b) Clculo da velocidade de cada gs em cada repetio; c) Clculo das razes D1/D2; d) Clculo da mdia das razes; e) Comparao com a raiz quadrada da razo entre as massas molares. 7) Questes: a) Que diz a Lei de Graham de efuso dos gases ? b) Qual dos gases do experimento (HCl e NH3) teve maior velocidade ? Qual a observao experimental que comprovou isso ? c) Como a diferena na difuso de gases pde ser utilizada para o enriquecimento de urnio no istopo radioativo ? (ver livro de Ricardo Feltre, volume trs, fsico-qumica). d) Um certo volume de gs produzido por algas fotossintetizantes levou 3,85 min para escoar por um pequeno orifcio. Sob precisamente as mesmas condies, igual volume de argnio levou 4,30 min. Calcular a massa molar do gs desconhecido e sugerir que gs pode ser. e) Uma cultura anaerbia de uma bactria, isolada de esgoto, libertou um gs inflamvel durante o crescimento. Uma amostra pura deste gs levou 4,91 min para escoar atravs de um orifcio minsculo. Sob idnticas condies de temperatura e presso, igual volume de nitrognio levou 6,50 min para escoar atravs do mesmo orifcio. Calcular a massa molar do gs inflamvel e sugerir que gs poderia ser. 8) Referncias Bibliogrficas: - Maron, S. H., Prutton, C. F., Principles of Physical Chemistry. 4a ed. NewYork: MacMillan, 1966, p. 15. - Souza, N.J.M., Martins Filho, H.P., Experimentos em Fsico-Qumica, Universidade Federal do Paran.

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EXPERIMENTO: TENSO SUPERFICIAL PELO MTODO DA GOTA

1) Objetivos: Determinar a tenso superficial de lquidos puros e solues, verificando o efeito de determinados solutos no valor da mesma. 2) Teoria: As molculas situadas no interior de um lquido esto sujeitas foras de atrao iguais em todas as direes. Por outro lado, as molculas situadas numa superfcie de separao (por exemplo, de um lquido com o ar), esto submetidas foras de atrao no balanceadas, produzindo uma fora resultante para o interior do lquido. Isso faz com que todas as superfcies lquidas tendam a se reduzir a um valor mnimo, adquirindo a forma esfrica, figura geomtrica que apresenta a condio de conter o mximo possvel de volume com menor rea superficial. Por definio, a tenso superficial, , o trabalho necessrio para aumentar a superfcie em uma unidade de rea, realizado num processo isotrmico e reversvel. A tenso superficial pode ser expressa, por exemplo, em erg cm-2 (= dina cm-1) ou J m-2 (= N m-1). Em outras palavras, tenso superficial tambm pode ser definida como fora por unidade de comprimento perpendicular fora:

F l

(1)

onde l o comprimento sobre o qual a fora F age perpendicularmente. So trs os mtodos mais utilizados para a determinao de : o mtodo de arrancamento (usando um anel na superfcie do lquido), o mtodo da gota (esta prtica) e o mtodo capilar (onde se analisa a subida de um lquido em um capilar, bem como o ngulo de contato deste). No mtodo da gota, as mesmas se desprendem livremente pela extremidade inferior de um tubo estreito mantido na vertical. A gota cai quando seu peso for maior que a fora decorrente da tenso superficial aplicada linha de contato da mesma com o permetro do bico do qual ela cai, que pode ser o de uma bureta. Neste momento:

m g = 2 r =

mg 2 r

(2)

sendo m a massa da gota, g a acelerao da gravidade e r o raio da ponta da bureta. Torna-se ainda necessrio acrescentar eq. 2, um fator de correo, devido a que: i) a gota no se desprende completamente do tubo e ii) as foras de tenso superficial raramente so verticais:

mg 2 r

(3)

sendo um fator de correo emprico, relacionado com r / V 1/3, conforme tabelas adiante. A tenso superficial de uma soluo pode ser maior ou menor do que a do solvente puro. Nos casos de soluo com soluto tensoativo negativo (substncia battona), o abaixamento relativo da tenso superficial maior para baixas concentraes de soluto, tal que, aproximadamente, segue-se a relao:

0 = k C 1/ n 0
1 log C n ( 4)

log = log k +

onde k e n so constantes caractersticas do sistema particular, C a concentrao da soluo, e o so os valores da tenso superficial para a soluo e para o solvente puro, respectivamente.

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3) Material Necessrio: bureta de 25 ml; bequeres de 50 ml; gua destilada; lcool (comum hidratado); soluo de NaCl nas concentraes de 2 a 16 g do sal por 100 g de peso total; termmetro e balana de preciso. 4 ) Tcnica Experimental: As determinaes abaixo devem ser feitas na seqncia: etanol, gua, soluo de NaCl, solues de detergente (da mais diluda para a mais concentrada). Se possvel, usar o processo de ambientalizao da bureta ao se trocar de lquido. 4.1) Lquidos puros a) Com a bureta (limpa), contar o nmero de gotas em 2 mL, para gua destilada e lcool etlico (comum hidratado), recolhendo as gotas dentro de pesa-filtro previamente pesado. b) Determinar a massa e o volume da gota de cada lquido. c) Utilize um paqumetro para medir o raio da ponta da bureta, que ser constante durante todo o experimento. d) Usando a massa da gota de gua, determine, pela tabela II (sistema gua em ponta de vidro), qual o raio da bureta e qual o valor de (este determinado pela massa de gota somente para gua pura). Interpole, se necessrio. e) Determine, pela frmula 3, a tenso superficial da gua. f) Para uma gota de etanol, detemine a razo r / V1/3 e usando a tabela III encontre o fator de correo (observe que r no muda!). Interpole, se necessrio. g) Determine a tenso superficial para o lcool. Compare o resultado com a literatura. 4.2) Solues a) Determine como anteriormente (tens 4.1-f e 4.1-g), as tenses superficiais das solues de cloreto de sdio e de detergente (a 0,25, 0,5, 1,0 e 1,5 % (m/V)). b) Represente graficamente log log C para as solues de detergente e tire suas concluses. Obs.: recolher o lcool, as solues de detergente e as solues de NaCl utilizados cada um em seu frasco de reciclagem rotulado. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. a) Calcular a massa e o volume da gota de cada um dos lquidos. b) Calcular a tenso superficial da gua. c) Calcular a tenso superficial do etanol. d) Calcular a tenso superficial das solues de cloreto de sdio. e) Calcular a tenso superficial das solues de detergentes. f) Fazer o grfico para os dados do detergente. g) Por mnimos quadrados, encontrar as constantes k e n para o sistema detergente/gua. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Clculo do raio da bureta. b) Clculo da tenso superficial da gua. c) Clculo da tenso superficial do etanol. d) Clculos das tenses superficiais das solues de cloreto de sdio. e) Clculos das tenses superficiais das solues de detergente. f) Tabela com os dados das solues de detergente. g) Grfico com os dados das solues de detergente (pontos experimentais e melhor reta por mnimos quadrados). h) Clculo das constantes k e n. 7) Questes: a) O que tenso superficial ? b) Qual a tendncia natural das superfcies lquidas ? c) Qual o efeito do detergente comum adicionado na tenso superficial da gua ?

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d) Qual o efeito do NaCl adicionado na tenso superficial da gua ? e) Explique porque certos insetos flutuam sobre a superfcie de rios. Qual poderia ser a conseqncia do despejo de detergentes no rio ? f) Por qu as gotas de etanol tm volume menor que as gotas de gua ? g) Prove que 1 g s-2 = 1 mJ m-2. 8) Referncias Bibliogrficas:

- Souza, N.J.M., Martins Filho, H.P., Experimentos em Fsico-Qumica, Universidade Federal do Paran. - FINDLAY, A. Practical Physical Chemistry. 8 ed. London: Longmans, 1963. p 92-103. - Harkins, W.D. & Brown, F.E., J. Am. Chem. Soc., 41, 499-524, (1919). Tabela I Tenso superficial de alguns lquidos a 20 oC Lquido Puro / mJ m-2 Benzeno 28,88 Mercrio 472 Metanol 22,6 gua 72,75

Tabela II Relao , m, r e r/V1/3 para o sistema gota de gua em ponta de vidro (20 oC) Raio da ponta / mm m/g (r / V1/3) / (mm / mL1/3) 0,9946 0,033450 0,72080 3,0838 1,4769 0,046901 0,68076 4,0819 1,9666 0,059700 0,65081 5,0253 2,3052 0,068026 0,63246 5,6413 2,3790 0,069869 0,62944 5,7703 2,6802 0,077553 0,62015 6,2787 2,7605 0,079680 0,61862 6,4087 2,9423 0,084270 0,61383 6,7045 2,9694 0,084880 0,61266 6,7500

(r / V1/3) / (mm / mL1/3) 0,0 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0

Tabela III Fatores de correo para medidas de tenso superficial (r / V1/3) / (r / V1/3) 1/3 (mm / mL ) / (mm / mL1/3) (1,0000) 0,7256 0,7011 0,6828 0,6669 0,6515 0,6362 0,6250 0,6171 0,6093 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 0,6032 0,6000 0,5992 0,5998 0,6034 0,6098 0,6179 0,6280 0,6407 0,6535 12,25 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0

(0,6555) (0,6521) (0,6401) (0,6230) (0,6033) (0,5847) (0,5673) (0,5511) (0,5352)

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EXPERIMENTO : LEI DE FARADAY E DETERMINAO DO NMERO DE AVOGADRO

1) Objetivos: Verificar o fenmeno de eletrodeposio, a Lei de Faraday e estimar o nmero de Avogadro. 2) Teoria: Michael Faraday, a partir de 1830, realizou uma srie de experimentos que permitiram relacionar a quantidade de produtos obtidos em um processo que envolve transferncia de eltrons com a carga eltrica que fornecida para que este processo ocorra. Consideremos o processo de eletrodeposio de um ction metlico sobre um substrato qualquer (metal-base): MZ+ (aq) + Z e M (S)

Pela Lei de Faraday, a quantidade de matria (nmero de mis) de produto formado (n) proporcional carga Q fornecida :

Q=Z Fn
onde F a constante de proporcionalidade (chamada constante de Faraday), cujo valor igual a 9,64867 104 Coulomb mol-1. Analisando a equao acima, observa-se que F a quantidade de carga de um mol de eltrons:

F = N A 1,602 10 19 C
Em verdade, NA o nmero de partculas contidas em um mol de qualquer espcie qumica. NA tambm conhecido como Nmero de Avogadro (NA = 6,0221 1023 mol-1), nome dado em homenagem ao cientista italiano Amadeo Avogadro. 3) Material Necessrio: Lmina de cobre (substrato); cuba eletroltica; fonte de corrente contnua; soluo de sulfato de zinco, soluo de sulfato cprico 4 ) Tcnica Experimental: Mea a massa da pea metlica j polida e seca (que servir de substrato) em uma balana analtica com quatro casas decimais e monte a cuba eletroltica Adicione cuba eletroltica a soluo de sulfato de zinco 0,5 mol/L (um metal menos nobre que o substrato, ou seja, com o potencial de reduo mais negativo do que o potencial de reduo do metal do substrato). Ligue a fonte de corrente contnua, aplicando cerca de 0,20 A por 30 minutos. Anote o valor da corrente lida no ampermetro, em intervalos de 1 minuto. Cuide para que o depsito seja aderente ao substrato; caso ocorra a formao de depsito esponjoso, pare imediatamente o experimento. Retire o eletrodo onde est ocorrendo a eletrodeposio sem que o circuito seja desligado (com o eletrodo ainda mergulhado no banho, i. e., com o eletrodo ainda polarizado ). Lave-o com gua e em seguida com etanol (a fim de facilitar-lhe a secagem) e, aps secagem em estufa, pese o eletrodo seco. Por diferena de massas, determine a quantidade de matria de produto obtido. A partir destes dados, calcule o nmero de Avogadro. Recolha a soluo de ZnSO4 usada em frasco rotulado para esse fim (soluo de ZnSO4 a recuperar). Repita o experimento trocando a soluo de sulfato de zinco por soluo de sulfato cprico 0,5 mol/L, obviamente usando uma nova placa metlica como substrato. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. A massa de metal depositado deve ser calculado por diferena entre antes e depois da deposio no substrato.

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A quantidade de carga fornecida deve ser obtida pela frmula Q = i t, onde i a corrente eltrica mdia durante o experimento. Essa carga servir de base para se determinar qual o valor do nmero de Avogadro segundo nosso experimento. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Clculo, a partir das pesagens, das massas depositadas de cada metal. b) Clculo da quantidade de matria (nmero de mis) depositada de cada metal. c) O valor da constante de Faraday (de acordo com os dados de seu experimentos, que contm erros experimentais) pelas frmulas:

Q = imdia t
(Cuidado com a anlise dimensional).

Q=Z Fn
d) Considerando o valor da carga eltrica elementar constante, qual o valor para o nmero de Avogadro obtido em cada experimento (deposio de cobre e de zinco), sabendo que:

F = N A 1,602 10 19 C
7) Questes: a) Que diz a Lei de Faraday ? b) Na prtica, como se determinou qual foi a quantidade de carga eltrica fornecida ? c) Na prtica, como se determinou a quantidade de metal depositado ? d) Entre o material das placas utilizado e as solues utilizadas haveria reao de deposio sem a aplicao da corrente contnua ? Explique. e) Uma soluo aquosa de CuSO4 eletrolisada usando-se eletrodos inertes. Quantos gramas de cobre metlico e de gs oxignio so produzidos quando a clula atravessada por uma corrente de 5,0 A por 1,5 h ? (reao no nodo: 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e-). f) Durante quanto tempo se dever passar uma corrente de 2,25 A atravs de uma soluo de CuSO4 para que se depositem 50,0 g de cobre metlico ? g) Uma soluo de nitrato de prata eletrolisada durante 4,50 min mediante corrente de 0,335 A. Quantos gramas de prata se depositam ? h) Explique por que o metal que constitui o substrato deve ser mais nobre que o metal que ser eletrodepositado. i) Por que o metal depositado deve ter potencial redox menor que o substrato ? 8) Referncias Bibliogrficas: - Atkins, P. W. Physical Chemistry. 4a ed. Oxford : Oxford University Press, l990. p. 260 - Barron, G. M. Qumica Fsica. 2a ed. Barcelona: Editorial Revert, 1968. p. 64-65 - Mahan, B. H. Qumica: Um Curso Universitrio. So Paulo: Edgard Blucher, 1970 p.218-219 - Pimentel, G. C. Qumica: Uma Cincia Experimental. 4 Ed. Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian, 1963. p.349 - 352. - Souza, N.J.M., Martins Filho, H.P., Experimentos em Fsico-Qumica, Universidade Federal do Paran.

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EXPERIMENTO : ANODIZAO DO ALUMNIO

1) Objetivo: Determinar os parmetros de interesse em um processo de eletrlise e mostrar os aspectos experimentais envolvidos num processo de anodizao. 2) Teoria Para a realizao deste experimento, alm das informaes que sero dadas, o aluno dever buscar outras sobre: eletrlise, Leis de Faraday, ctodo e nodo, etc..., que podem ser encontradas em quaisquer livros de Fsico-Qumica e Qumica Geral. A anodizao envolve essencialmente um processo eletroltico, no qual a superfcie do nodo metlico convertido numa pelcula (xido) protetora. Sob muitos aspectos, o mecanismo geral da anodizao oposto da eletrodeposio: a) Os recobrimentos andicos, que so de natureza porosa, iniciam-se na superfcie do metal e crescem para dentro, ao passo que na eletrodeposio o recobrimento comea na superfcie metlica e continua a crescer para fora. b) Os recobrimentos andicos so xidos (ou pelculas) do metal que est sendo tratado, ao passo que na eletrodeposio pode-se fazer recobrimento metlicos de um metal diferente do metal base. c) A amostra a ser anodizada o nodo da clula eletroltica; na eletrodeposio, o metal a ser recoberto o ctodo da clula. d) A clula eletroltica consiste de um bquer com soluo de cido sulfrico, tendo como ctodo uma folha de papel alumnio colocado convenientemente ao redor do nodo ( uma placa de alumnio). Com o fornecimento externo de energia, o alumnio metlico oxidado a on Al3+, o qual sofre hidrlise para formar um filme de xido de alumnio hidratado na superfcie do metal, passivando-o. Devido capacidade que o alumnio possui de ser passivado, o processo de anodizao empregado em grande escala nas indstrias, para aumentar a resistncia corroso de materiais feitos com alumnio. Alm disso, os recobrimentos andicos fornecem uma superfcie que pode ser colorida por corantes orgnicos e outros pigmentos, tornando vivel gravar ou decorar placas metlicas para os mais variados fins. 3) Material necessrio bqueres de 250 mL, soluo de cido sulfrico, bquer de 100 mL, soluo de fosfato de sdio, folha de papel alumnio, soluo de corante (vermelho-congo - alternativa azul de metileno), 1 eletrodo de alumnio, 1 fonte corrente tenso, 1 multmetro. 4) Tcnica experimental Preparar aproximadamente 150 mL de soluo de cido sulfrico 10% em peso e coloc-la num bquer de 250 mL. Colocar papel alumnio nesta soluo de modo a ficar disposto em forma de cilindro nas paredes da clula eletroltica. Limpar o eletrodo de alumnio mergulhando-o em soluo de Na3PO4 0,5 mol/L (limpa a placa, retirando eventual xido de alumnio) contida numa placa de Petri at que a superfcie do mesmo adquira brilho metlico. Lavar, secar, pesar e medir suas dimenses. Colocar o cilindro no centro do bquer e fazer as conexes na clula, passando uma corrente eltrica de 0,3 A por 50 minutos (obs.: a corrente e o tempo devem ser bem controlados). Anotar a corrente eltrica a cada minuto. Aps a anodizao, lavar cuidadosamente o eletrodo com gua destilada, sem tocar na rea anodizada e mergulh-lo na soluo do corante a 60 C. Deix-lo por 10 minutos, nas proximidades do ponto de ebulio. Em seguida, colocar o eletrodo colorido em um bquer com gua quente e deixar ferver por mais 10 minutos, aproximadamente, para que o corante fixe a cor na camada de xido formada. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. Calcular a quantidade de carga eltrica fornecida pela frmula: Q = imdia t. No clculo das massas de alumnio oxidado e de xido formado, deve-se levar em considerao a trivalncia do on metlico. 6) Relatrio

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Voc deve apresentar no relatrio (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Tabela com as leituras da corrente eltrica ao longo do tempo. b) Clculo da carga eltrica total fornecida. c) Clculo da massa de alumnio oxidado e massa de xido de alumnio formada. d) Clculo da espessura do filme formado (obter a densidade do mesmo). 7) Questes: a) Dar as reaes que ocorrem no nodo e no ctodo. b) Por que somente a rea anodizada do eletrodo fica colorida? 8) Referncias Bibliogrficas: - BLATT, R.G., Anodizing Aluminum- Journal of Chemical Education, 1979, p268. - GROTZ, L. C. e WOLLASTON, g. - Dyeing of Anodized Aluminum, Journal of Chemical Education, vol 60, 1983, p.763.

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EXPERIMENTO: ESTUDO DO SISTEMA TETRACLORETO DE CARBONO / IODO / SOLUO AQUOSA DE IODETO DE POTSSIO 1) Objetivo: Determinar o coeficiente de distribuio e a constante de equilbrio. 2) Teoria: 2.1 - Coeficiente de distribuio entre dois lquidos Quando temos um sistema lquido formado por dois componentes imiscveis, que constituem duas fases, e adicionamos ao sistema uma substncia solvel nos dois lquidos, mas com solubilidades diferentes, o soluto se distribuir entre ambos os solventes de acordo com as afinidades respectivas. Define-se o coeficiente de distribuio C como :

C=

Conc1 Conc 2

(1)

onde Conci a concentrao do soluto em cada solvente e C o coeficiente de distribuio. No caso especfico do experimento que realizaremos, os dois solventes so gua e tetracloreto de carbono (TCC), sendo o soluto o iodo (I2). Assim,

C=
2.2. Equilbrio qumico

[I 2 ]TCC [I 2 ]gua

Se em lugar de utilizarmos os solventes 1 e 2, tetracloreto de carbono e gua, utilizarmos tetracloreto de carbono e soluo de iodeto de potssio em gua, a situao ser um pouco diferente. Na fase de tetracloreto de carbono teremos iodo elementar, enquanto que na fase aquosa haver iodo elementar, on iodeto (I-) e on triiodeto (I3-), segundo o equilbrio: I2 + II 3-

A constante deste equilbrio pode ser conhecida porque [I2]gua est relacionada quantidade de iodo em tetracloreto de carbono mediante a equao:

[I 2 ]gua =

[I 2 ]TCC
C

( 2)

sendo [I2]TCC determinvel atravs da titulao da fase de tetracloreto de carbono com Na2S2O3. J [I2] + [I3-] determinada titulando-se com Na2S2O3 na fase aquosa (ao se acrescentar este reagente, o [I3-] tambm ser titulado, j que este, por deslocamento de equilbrio, acabar se transformando em [I2] + [I-]). [I3-] calculado, ento, por diferena. [I-] no equilbrio poder ser determinado pela diferena entre a concentrao inicial de KI e a concentrao de [ I3-] j determinada. Assim, sabidas as concentraes das trs espcies na fase aquosa, a constante de equilbrio pode ser calculada atravs da frmula tradicional:

[I 2 ][I
3

[I ]

]= K

(3)

claro que os resultados obtidos dependem da temperatura, razo pela qual ela deve ser mantida constante durante o processo e dever ser devidamente anotada. 3) Material Necessrio: erlenmeyers de 500 mL com rolha, proveta de 100 mL, soluo 0,01 M de KI, soluo 0,1 M de KI, bureta de 50 mL, pipeta volumtrica de 25 mL, amido, soluo 0,1 M de Na2S2O3, proveta de 50 mL, soluo saturada de iodo em tetracloreto de carbono, banho, bequer de 300 mL, erlenmeyers de 125 mL, termmetro de 0 a 100 C, 4 ) Tcnica Experimental:

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Tomar 6 erlenmeyers de 500 mL e colocar em cada um deles 40 mL de soluo saturada de iodo em tetracloreto de carbono. Rotule os erlenmeyers CD1, CD2, KC10, KC20, KC100 e KC200. soluo saturada de iodo, adicionar tambm aos erlenmeyers: - CD1 e CD2, 100 mL de gua; - KC10 e KC20, 80 mL de soluo 0,01 M de KI; - KC100 e KC200, 40 mL de soluo 0,1 M de KI. Todos os frascos devem permanecer tampados, mantidos em um banho de gua temperatura ambiente e agitados em intervalos frequentes durante 30 minutos. Do erlenmeyer CD1, tomar uma alquota, usando pipeta volumtrica, de 25 mL da fase de tetracloreto de carbono e uma de 75 mL da fase aquosa. Obs.: tirar primeiro a alquota da fase orgnica, depois a alquota da fase aquosa). Adicionar ao tetracloreto de carbono pipetado 25 ml de gua e titular com Na2S2O3 at descolorir totalmente. Adicione duas gotas de soluo de amido e, se no verificar mudana de cor (a soluo ficar azul se ainda contiver I2), anote o volume gasto e a temperatura do erlenmeyer CD1. Repita a titulao para a alquota extrada da fase aquosa, sem adio de gua. As operaes de retirada de alquota e titulao devero ser repetidas para cada um dos pares restantes de frascos, para a fase aquosa e a de tetracloreto de carbono, tomando-se a ateno de retirar, das fases aquosas, apenas 50 mL dos erlenmeyers KC10 e KC20 e 25 mL dos erlenmeyers KC100 e KC200, mantendo-se o volume de 25 mL da fase de tetracloreto de carbono. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. a) Com o erlenmeyer CD1, calcular o coeficiente de distribuio (C), determinando-se a concentrao de I2 em cada fase a partir da titulao. Lembre que, para o caso da reao de titulao entre Na2S2O3 e I2, temos a seguinte relao entre as molaridades: 2 [Na2S2O3] VNa2S2O3 = ([I2] + [I3-]) VI2+I3(em alguns casos [I3-] vale zero) Com essa frmula, ento, calcule [I2]gua e [I2]TCC no erlenmeyer CD1 e, da, C. Faa o mesmo procedimento para o erlenmeyer CD2. Calcule a mdia do coeficiente de distribuio. Este valor ser usado posteriormente para o clculo da constante de equilbrio. b) Com os demais erlenmeyers, calcular a constante de equilbrio Kc. Para cada erlenmeyer, executar os seguintes passos de clculo: b.1) encontre a molaridade de [I2]TCC na fase do tetracloreto de carbono pela titulao usando a frmula acima; b.2) encontre a molaridade de somente o [I2]gua na fase aquosa pela valor do coeficiente de distribuio; b.3) encontre a molaridade de [I2] + [I3-] na fase aquosa pela titulao (da fase aquosa); b.4) encontre a molaridade de apenas [I3-] na fase aquosa (de [I2] + [I3-] subtraia [I2]); b.5) sabendo que [I-] = [I-]inicial - [I3-]gua, calcule [I-]; b.6) calcule, ento, Kc (obviamente usando os valores de [I-], [I2] e [I3-] na fase aquosa); c) Tire a mdia do Kc entre os erlenmeyers KC10, KC20, KC100 e KC200. d) Preencha a tabela: [I-]inicial [I2]TCC [I2]gua [I-]gua CD1 0,00 CD2 0,00 KC10 0,01 KC20 0,01 KC100 0,10 KC200 0,10 # Os valores de # so aproximados pela mdia entre *' e *". [I3-]gua Kc C *' *" # # # #

6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Determinao do coeficiente de distribuio. b) Clculo das concentraes de I2, I2 + I3-, I3- e I- nos erlenmeyers KC10, KC20, KC100 e KC200.

50

c) Determinao da constante de equilbrio para os erlenmeyers KC10, KC20, KC100 e KC200 e clculo da mdia daquela entre estes. d) A tabela do tem 5.c. 7) Questes: a) O que coeficiente de distribuio ? b) Por que a solubilidade do I2 aumenta em gua quando a esta adicionado KI ? c) Qual a funo da soluo de Na2S2O3 usada nesta prtica ? d) Voc espera que o valor de Kc se modifique quando se usa uma concentrao diferente de KI ? Explique. 8) Referncias Bibliogrficas: - CAMPBEL, J.A.; NELSON, D. e RUDISILD, J. - J. Chem. Ed., 46, 454 (1969). - ALEXEEV, V. - Anlise Quantitativa, 2a ed., 1979, pag. 410.

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EXPERIMENTO: DILISE

1) Objetivos: Demonstrar o fenmeno de dilise. 2) Teoria: Difuso a transferncia de material de uma regio onde ele existe numa maior atividade (normalmente relacionada concentrao), para outra regio de menor atividade. Dilise refere-se difuso de um soluto atravs de uma membrana seletivamente permevel, contendo geralmente, mas no obrigatoriamente, num dos lados pelo menos uma substncia no dialisvel. O processo de dilise muito utilizado em laboratrio quando se precisa separar solutos de massa molecular elevada (que ficam retidos pela membrana), de outros solutos de baixo peso molecular, os quais passam por difuso simples. Obviamente, necessrio escolher-se uma membrana com a porosidade adequada a dilise que se pretende executar. Os vasos capilares existentes nos animais constituem um tpico exemplo de um sistema dialisante onde inmeras substncias, tais como sais minerais e acares, so difusveis, ao passo que as protenas plasmticas, entre outros componentes, no so. 3) Material Necessrio: Soluo de amido solvel 1% ; sol. de cloreto de sdio 5 % ; proveta de 100 ml ; estante com 8 tubos de ensaio; membrana para dilise ou papel celofane. 4 ) Tcnica Experimental: Umidea previamente a membrana dialisante (por exemplo, papel celofane) em gua destilada. Pegue um saquinho, colocando em seu interior 10 mL da soluo de amido e 10 mL da soluo de NaCl, fechando-o cuidadosamente com um clipe plstico. Coloque gua destilada numa proveta de 100 mL e introduza nesta o saquinho, tal que haja contato, atravs da membrana, entre o interior e o exterior do saquinho. Para se testar a passagem das substncias NaCl e amido atravs da membrana de dilise, usar-se-o solues de AgNO3 e de iodo (lugol). Os seguintes testes devero ser feitos em cada tubo: Tubos 1 2 3 4 5 6 7 8 Amostra 1 mL gua destilada 1 mL gua destilada 1 mL sol. Amido 1 mL sol. NaCl 1 mL dialisante (aps 15 min.) 1 mL dialisante (aps 15 min.) 1 mL dialisante (aps 30 min.) 1 mL dialisante (aps 30 min.) Lugol 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas AgNO3 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Observao

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5) Tratamento dos Dados Experimentais: Interpretar as observaes de cada tubo. 6) Relatrio: Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) A tabela com suas observaes experimentais b) As suas concluses quanto a possibilidade de cada substncia testada ser dialisada. 7) Questes: a) O que dilise ? b) Cite algumas utilidades experimentais da dilise. c) Quais das substncias da prtica, amido e NaCl, conseguiram passar pela membrana de dilise ? Por qu ? 8) Referncias Bibliogrficas: - Mello de Souza, N. J. Biofsica. Curitiba: Ed. Un. Par. , 1990. p.308 - Souza, N.J.M., Martins Filho, H.P., Experimentos em Fsico-Qumica, Universidade Federal do Paran.

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EXPERIMENTO: ATIVIDADE DE ONS H3O+ EM SOLUO 1) Objetivos: Determinao da atividade e do coeficiente de atividade dos ons H3O+ em solues de cido clordrico e actico. 2) Teoria: A atividade relativa de um on definida:

a = C
onde C a concentrao em quantidade de matria do on e o coeficiente de atividade . O coeficiente de atividade reflete a intensidade de interao entre os ons na soluo. A disponibilidade de um on para participar de uma reao ou determinar a posio de equilbrio afetada pela presena dos outros ons na soluo. A concentrao de um on no reflete verdadeiramente sua capacidade de determinar uma propriedade qualquer da soluo, exceto em diluio infinita, quando for eliminada a interao inica. Ento, o valor que usado para expressar a disponibilidade de um on em determinar as propriedades da soluo a atividade relativa do on, que leva em conta, alm da sua concentrao, a interao do mesmo com sua vizinhana. A interao inica varia com a concentrao, portanto, tambm varia com a concentrao. Em diluio infinita (soluo ideal), = 1, portanto, a = C. No caso de eletrlitos fracos, em que nem todas as molculas se dissociam produzindo ons,

a = C

onde o grau de ionizao (somente para eletrlito fraco) e C a concentrao global da substncia. A condutividade molar de um on a medida da quantidade de corrente que ele pode transportar (m) por concentrao de 1 mol/L. A condutividade molar dos eletrlitos varia bastante com a concentrao. A medida que a concentrao diminui (ou seja, a diluio aumenta), a condutividade, para os eletrlitos fortes, tende a um valor limite conhecido como condutividade molar limite (m) a diluio infinita. Arrhenius props que em solues de vrios eletrlitos os ons esto presentes em equilbrio com molculas no ionizadas. Por exemplo: BA B+ + AA medida que a diluio aumenta, o equilbrio deslocado para a direita, ocorrendo ionizao maior, at que, diluio infinita, a ionizao seja total. Ostwald aplicou a Lei do Equilbrio ionizao de um eletrlito fraco:

K=

[ B + ][ A ] C C 2 C = = [ BA] C (1 ) 1

( 2)

Assim como a atividade de um on varia com a concentrao do mesmo em soluo, o coeficiente de atividade () tambm varia, sobretudo quando no trabalhamos com solues altamente diludas. De acordo com a teoria de Debye-Hckel, temos:

log i = A Z i2

sendo essa equao vlida para C < 10-3 mol/L, A uma constante que depende da temperatura e do solvente (em soluo aquosa a 25 C, o valor de A de 0,509 mol-1/2 m3/2) e I (fora inica) dada pela expresso:

I=
onde Z = valncia do on.

1 Ci Z i2 2 i

(3)

A teoria de Debye-Hckel baseia-se na suposio de que os eletrlitos fortes esto completamente dissociados em ons. Os desvios do comportamento ideal observados so atribudos s interaes eltricas entre os ons. A teoria s vale para eletrlitos verdadeiros (dissociao total), considera os ons como cargas puntiformes (no podendo ser deformados e apresentam campo eltrico esfrico, simtrico em todas as direes,

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estando em meio isotrpico), que as foras de interao so puramente coulmbicas e supe que a constante dieltrica da soluo seja a mesma do solvente puro. 3) Material Necessrio: Bqueres de 50, 100 mL e de 250 mL; Pipetas; 20 Bales volumtricos de 100 mL; pH metro com eletrodo combinado; Pipetas volumtricas de 1, 5 , 10 e 50 mL; Pipetador de borracha; Solues tampo pH= 4,0 e 7,0; cido clordrico 1 mol / L; cido actico 1 mol / L; Papel absorvente 4 ) Tcnica Experimental: a) Ligar o equipamento, verificando a tenso. Deix-lo em pr-aquecimento por 1/2 h. b) Calibrar o pHmetro com solues tampo pH = 4,0 e 7,0. c) Preparar solues de cido clordrico e actico, partindo de soluo com concentrao inicial de 1,00 mol / L (previamente padronizadas com carbonato de sdio anidro e soluo padro de hidrxido de sdio, respectivamente), com as seguintes concentraes: 1,0; 0,5; 0,1; 0,05; 0,01; 0,005; 0,001; 0,0005 e 0,0001 mol / L. d) Medir os pH's das respectivas solues, voltando as mesmas aos seus respectivos frascos aps a leitura. Devese iniciar pelas solues de HAc, da mais diluda para a mais concentrada, fazendo-se o mesmo para as solues de HCl. e) Completar a seguinte tabela: Conc. HCl / mol L-1 0,0001 0,0005 0,0010 0,0050 0,0100 0,0500 0,1000 0,5000 1,0000 5) Tratamento dos Dados Experimentais. a) Calcular as atividades dos ons hidrnio pela frmula do pH : pH aH3O+ Conc. HAc / mol L-1 0,0001 0,0005 0,0010 0,0050 0,0100 0,0500 0,1000 0,5000 1,0000 pH aH3O+

pH = log a H O +
3

a.1) Calcular as concentraes [H3O ] de cada soluo. Obs.: para o HAC, use seu Ka e a frmula 2. a.2) Calcular para as solues de HAc pela lei de Ostwald. b) Calcular os coeficientes de atividade dos ons hidrnio em cada soluo. 6) Relatrio

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Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Tabela com os dados experimentais. b) Clculo das atividades. c) Clculo de para as solues de HAc. d) Para o cido clordrico, em papel milimetrado, colocar pontos experimentais denotando por os valores da atividade (ordenada) em funo da concentrao total do cido em mol/L (abscissa). No mesmo grfico, mas com valores de [H3O+] (ordenada) e denotando por , supondo sempre igual a 1; e) Para o cido actico, em papel milimetrado, colocar pontos experimentais denotando por os valores da atividade (ordenada) em funo da concentrao total do cido em mol/L (abscissa). No mesmo grfico, mas com valores de [H3O+] (ordenada) e denotando por ; f) Comparao das duas curvas e interpretao das diferenas, para cada cido; g) Para o cido actico, ver se se pode supor em algum ponto da curva experimental que = 1. Caso isto no acontea, verificar se h algum ponto em que = 1 ou que pelo menos se possa supor este valor muito aproximadamente. Ver se h possibilidade de calcular neste ponto. h) Para os dois cidos, dizer em que condies = 1; i) Fazer um grfico do coeficiente de atividade em funo da concentrao. 7) Questes: a) Interpretar o significado do coeficiente de atividade. b) Por que se considerou para o HCl que [HCl] igual a [H3O+] ? Por que a mesma considerao no foi feita para o HAc ? c) Por que os pH's das solues de HAc so menores que da soluo de HCl mesma concentrao nominal ? Relacione esse fato com a fora dos cidos. d) Em que condies de soluo voc espera que a atividade de um soluto (ou ons) seja igual sua concentrao em quantidade de matria (molaridade) ? e) De forma geral, deve afastar-se ou aproximar-se de 1 a medida que a concentrao cai ? Por qu ? 8) Referncias Bibliogrficas: CASTELLAN, G. Fundamentos de Fsico-Qumica.. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 1986. pp. 372-397. CASTELLAN, G. Fsico-Qumica. Trad. de Luiz Carlos Guimares. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 1978. pp. 131-147. PILLA, L. Fsico-Qumica. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 1979.pp. 132-134/207-210/223 CROCKFORD,H.D. Fundamentos de Fsico-Qumica /por/H.D.Crockford e Samuel B.Knight. Traduo e reviso de Horcio Macedo. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 1977. pp. 5/56/71. DENARO, A. R. Fundamentos de Eletroqumica, So Paulo, Edgard Blcher, Ed. da Universidade de So Paulo, 1974, p. 14-17/34-42

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EXPERIMENTO: DETERMINAO DA ORDEM DE UMA REAO: MTODO DA VELOCIDADE INICIAL

1) Objetivos: Determinar a ordem de uma reao qumica pelo mtodo da velocidade inicial. 2) Teoria: A velocidade, v, de uma reao qumica definida como sendo a variao da concentrao de um dos componentes que toma parte na reao em funo do tempo. Para uma reao do tipo a A + b B + ... + m M n N + ... a velocidade de reao dada por:

v=

d [Y ] = k [ A ] [ B ] [ C ] ... dt

(1)

onde Y A, ou B, ... e k denominada constante cintica (ou de velocidade). Os expoentes , , , ... no podem ser preditos teoricamente e so estabelecidos pela observao da dependncia da velocidade em relao concentrao, isto , devem ser obtidos experimentalmente. A soma destes expoentes denominada ordem de reao. A ordem com relao a A , com relao a B , etc... Quando a soma dos expoentes 1, a reao denominada de primeira ordem; quando 2, de segunda ordem, etc Nos estudos cinticos a determinao da ordem da reao fundamental, uma vez que ela permite, entre outros fatos, obter informaes, em certos casos, sobre o mecanismo de reao e conduz determinao das energias envolvidas, das constantes de equilbrio, etc Existem vrios mtodos para determinar a ordem de uma reao qumica. Um deles consiste em examinar qual a relao entre a velocidade inicial e a concentrao dos componentes. Se a velocidade determinada antes que a reao progrida apreciavelmente, a equao 1 pode ser escrita na forma:
v = k [ A ]0 [ B ]0 [ C ]0 ...

(2)

onde [A]0, [B]0 , ... so as concentraes iniciais de A, B, ... Ento, o valor de pode ser determinado mantendo-se [B]0, [C]0, ... constantes, o valor de mantendo-se [A]0, [C]0, ... constantes, etc. Neste experimento ser estudada a reao redox: 2 Fe+3 + 2 I2 Fe+2 + I2

Neste caso, a velocidade de reao dada pela relao;

d[I ] = k [ Fe 3+ ] [ I ] dt

(3)

e a ordem da reao pode ser determinada encontrando-se os valores de e de . A velocidade desta reao mensurvel temperatura ambiente e pode ser seguida titulando-se o iodo formado com o tiossulfato de sdio em presena de amido como indicador. 3) Material Necessrio: 4 bales volumtricos de 500 mL, 10 erlenmeyers de 250 mL, 1 balo volumtrico de 100 mL, 1 pipeta de 1 mL, 5 buretas de 50 mL, 1 microbureta, 1 cronmetro, 1 termmetro 0-100o C, 500 mL de cido ntrico 0,01M, 500 mL de nitrato de potssio 0,1M, 500 mL de iodeto de potssio 0,025M, 500 mL de nitrato frrico 0,017M, 100 mL de tiossulfato de sdio 0,01M e 20 mL de uma soluo aquosa 0,5% de amido. 4 ) Tcnica Experimental: Tome quatro buretas de 50 mL e coloque nelas as solues de nitrato frrico, cido ntrico, nitrato de potssio e gua destilada. Coloque o tiossulfato de sdio (titulante) numa microbureta.

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Numere os 10 erlenmeyers de 250 mL e coloque, nos cinco primeiros, as quantidades citadas nas colunas A, B, C, D e E da tabela que se segue. Nos cinco ltimos, coloque as quantidades citadas nas colunas B, C, D, E e F da tabela que se segue.

Frasco

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

A Fe(NO3)3 (mL) 10 20 30 40 50 25 25 25 25 25

B HNO3 (mL) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

C KNO3 (mL) 50 40 30 20 10 50 40 30 20 10

D H 2O (mL) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25

E Amido (mL) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

F KI (mL) 25 25 25 25 25 10 20 30 40 50

Coloque os 10 erlenmeyers em banho termosttico a 20 oC e anote a temperatura das solues aps o equilbrio trmico ser atingido. Tome o frasco nmero 1 e adicione a quantidade de KI indicada na coluna F da tabela usando uma pipeta volumtrica e presso positiva no bulbo de uma pra de borracha (ver tcnica com professor) tal que se aproxime bastante de uma mistura entre reagentes instantnea, disparando ao mesmo tempo o cronmetro e agitando a soluo para homogeneiz-la. Aps trinta segundos, adicione tiossulfato de sdio, gota a gota, at que a cor azul desaparea. Pare imediatamento o cronmetro ao voltar a colorao azul. Anote o tempo e a quantidade do tiossulfato de sdio usado aps o trmino da titulao. Repita o processo para os outros frascos 2 a 5. Para os frascos 6 a 10, o procedimento igual, exceo feita ao reagente adicionado instantaneamente que o Fe(NO3)3.

5) Tratamento dos Dados Experimentais. 5.1) Introduo O mtodo da velocidade inicial um mtodo bastante aproximado. Idealmente, dever-se-ia medir a velocidade instantnea da reao a uma dada concentrao inicial; entretanto, sendo isso impraticvel, procurase estimar essa velocidade instantnea a partir de medidas de velocidades mdias. Desprezaremos alguns fatores neste mtodo: i) a variao da concentrao inicial do Fe3+ e do I- numa mesma amostra devido ao aumento de volume total causado pela adio do tiossulfato; ii) a pequena variao da velocidade da reao durante o prprio tempo cronometrado e durante a titulao, j que a concentrao dos reagentes est variando. Note que a fim de calcular a ordem da reao, consideraremos apenas as diferenas nas velocidades iniciais de reao entre as concentraes iniciais das amostras diferentes (numeradas 1 a 5, portanto, cinco dados, para o Fe+3, e 6 a 10, portanto, cinco dados, para o I-). 5.2) Determinao da Ordem da Reao Relativa ao Reagente Fe3+: Realizar para cada a amostra (1, 2, 3, 4 e 5) os seguintes clculos: 5.2.1) Quantidade de Fe3+ que reagiu em dado intervalo de tempo (em 30 s mais o tempo para completar a titulao), determinada via titulao com Na2S2O3: Inicialmente, perceber que h duas reaes envolvidas no mtodo; a primeira, a prpria reao onde estamos fazendo as medies de velocidade, entre o on Fe3+ e I- : 2 Fe3+ + 2 I2 Fe2+ + I2

O iodo liberado nessa reao responsvel pela colorao azul formada, junto ao indicador amido. A segunda reao a titulao (determinao da quantidade) do I2 formado, fazendo-o reagir com Na2S2O3: 2 S2O32- + I2 S4O62- + 2 I-

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Quando, durante a titulao, todo o I2 tiver sido retransformado em I-, desaparece a cor azul (s I2 capaz de produzir essa cor; o I-, no). Na verdade, determinar-se- as quantidades de Fe3+ que reagiram atravs da anlise da quantidade de I2 liberado (que titulado pelo Na2S2O3). Analisando a estequiometria das duas reaes acima, verifica-se que 2 ons Fe3+ reduzidos liberam 1 molcula de I2 e que 1 molcula de I2 reage com 2 ons S2O32-. Assim, deduzimos que a cada 2 ons S2O32- utilizados na titulao corresponde a reduo de 2 ons Fe3+, ou melhor, 2 para 2 ou 1 para 1. Baseado nessa proporo, a quantidade de on Fe3+ reduzido (que reagiu) aps cada titulao dada por:

n Fe 3+ reduzido = Vsol . Na2 S2O3 0 ,01mol / L gasto na titulao ( em mL ) 0 ,00001

mol mL

5.2.2) Variao da concentrao de Fe3+ ([Fe3+]) em dado intervalo de tempo: Calcular [Fe3+] correspondendo ao t (diferena do tempo mais o tempo para completar a titulao) pela frmula:

[ Fe 3+ ] =

n Fe 3+ reduzido 0 ,121 L

5.2.3) Calcular, por fim, a velocidade mdia da reao em:

v mdia =

[ Fe 3+ ] t

t corresponde a 30 s mais o tempo para terminar a titulao. Aproximaremos esse valor de vmdia como sendo a velocidade inicial instantnea da reao. 5.2.4) Realizados os clculos dos tens 5.2.1, 5.2.2 e 5.2.3 para cada amostra (1, 2, 3, 4 e 5), construir uma tabela com o logaritmo do valor da concentrao inicial de [Fe3+] (concentrao ao preparar cada amostra - 1, 2, 3, 4 e 5 - valores fornecidos abaixo - eixo x) contra o logaritmo da velocidade inicial estimada (eixo y). Ter-se- cinco dados (cinco pontos experimentais) que devem ser colocados em grfico. Com esses dados, determinar a melhor reta pelo mtodo dos mnimos quadrados. O coeficiente angular da melhor reta deve ser numericamente igual ordem da reao () em relao ao reagente Fe3+. Amostra 1 : [Fe3+]0 = 1,405 10-3 mol L-1 Amostra 2 : [Fe3+]0 = 2,810 10-3 mol L-1 Amostra 3 : [Fe3+]0 = 4,215 10-3 mol L-1 Amostra 4 : [Fe3+]0 = 5,620 10-3 mol L-1 Amostra 5 : [Fe3+]0 = 7,025 10-3 mol L-1 5.3) Determinao da Ordem da Reao Relativa ao Reagente I-: Realizar para cada amostra (6, 7, 8, 9 e 10) os seguintes clculos: 5.3.1) Quantidade de I- que reagiu em dado intervalo de tempo (em 30 s mais o tempo para completar a titulao), determinada via titulao com Na2S2O3: Inicialmente, perceber que h duas reaes envolvidas no mtodo; a primeira, a prpria reao onde estamos fazendo as medies de velocidade, entre o on Fe3+ e I- : 2 Fe3+ + 2 I2 Fe2+ + I2

O iodo liberado nessa reao responsvel pela colorao azul formada, junto ao indicador amido. A segunda reao a titulao (determinao da quantidade) do I2 formado, fazendo-o reagir com Na2S2O3: 2 S2O32- + I2 S4O62- + 2 I-

Quando, durante a titulao, todo o I2 tiver sido retransformado em I-, desaparece a cor azul (s I2 capaz de produzir essa cor; o I- no). Na verdade, determinar-se-o as quantidades de I- que reagiram (na reao com o on Fe3+) atravs da anlise da quantidade de I2 liberado (que titulado pelo Na2S2O3). Analisando a estequiometria das duas reaes acima, verifica-se que 2 ons I- oxidados liberam 1 molcula de I2 e que 1

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molcula de I2 reage com 2 ons S2O32-. Assim, deduzimos que a cada 2 ons S2O32- utilizados na titulao correspondem a oxidao de 2 ons I-, ou melhor, 2 para 2 ou 1 para 1. Baseado nessa proporo, a quantidade de on I- reduzido (que reagiu) aps cada titulao dada por:

n I oxidado = Vsol . Na2 S2O3 0 ,01mol / L gasto na titulao ( em mL ) 0,00001

mol mL

5.3.2) Variao da concentrao de I- ([I-]) em dado intervalo de tempo: Calcular [I-] correspondendo ao t (diferena do tempo, 30 s, mais o tempo para completar a titulao) pela frmula:

[ I ] =

n I oxidado 0 ,121 L

5.3.3) Calcular, por fim, a velocidade mdia da reao em cada intervalo de tempo: vmdia = [I-] / t t corresponde a 30 s mais o tempo para terminar a titulao. Aproximaremos esse valor de vmdia como sendo a velocidade inicial instantnea da reao. 5.3.4) Realizados os clculos dos tens 5.3.1, 5.3.2 e 5.3.3 para cada amostra (6, 7, 8, 9 e 10), construir uma tabela com o logaritmo do valor da concentrao inicial de [I-] (concentrao ao preparar cada amostra - 6, 7, 8, 9 e 10 - valores fornecidos abaixo - eixo x) contra o logaritmo da velocidade inicial estimada (eixo y). Ter-se- cinco dados (cinco pontos experimentais) que devem ser colocados em grfico. Com esses dados, determinar a melhor reta pelo mtodo dos mnimos quadrados. O coeficiente angular da melhor reta deve ser numericamente igual ordem da reao () em relao ao reagente I-. Amostra 6 : [I-]0 = 2,066 10 -3 Amostra 7 : [I-]0 = 4,132 10 -3 Amostra 8 : [I-]0 = 6,198 10 -3 Amostra 9 : [I-]0 = 8,264 10 -3 Amostra 10 : [I-]0 = 1,033 10 -2 5.4) Determinao da Ordem Global da Reao: Somar as ordens relativas a cada reagente da reao. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Tabela com os dados experimentais; b) Clculos dos tens 5.2.1, 5.2.2 e 5.2.3 para os frascos 1, 2, 3, 4 e 5 em separado; c) Grfico contendo os pontos experimentais e a melhor reta por mnimos quadrados correspondentes aos frascos 1 a 5, bem como sua equao e deduo da ordem relativa ao Fe3+; d) Clculos dos tens 5.3.1, 5.3.2 e 5.3.3 para os frascos 6, 7, 8, 9 e 10 em separado; e) Grfico contendo os pontos experimentais e a melhor reta por mnimos quadrados correspondentes aos frascos 6 a 10, bem como sua equao e deduo da ordem relativa ao I-; f) Clculo da ordem global (geral) da reao. 7) Questes: a) Discuta os erros na determinao da velocidade inicial . b) Explique por que este mtodo permite determinar a ordem somente a partir das velocidades iniciais. c) Mostre em quais condies existe teoricamente uma relao linear entre a velocidade da reao e o tempo. d) A concentrao do brometo de t-butil, na reao C4H9Br + H2O C4H9OH + HBr, em funo do tempo dada na tabela abaixo. [C4H9Br] / 0,1039 0,0859 0,0639 0,0353 0,0207

60

mol.L-1 t/h

4,10

10,0

18,3

30,8

Determine a constante cintica e a meia-vida desta reao. Resposta: 1,44.10-5 s-1, 0,48.105 s. e) Qual o interesse do mtodo de velocidade inicial na elucidao dos mecanismos reacionais ? Quando deve ser usado? f) O que ordem global de uma reao qumica ? g) O que ordem relativa a um reagente de uma reao qumica ? h) Como definida a velocidade de uma reao qumica ? Qual sua unidade de medida ? i) A velocidade de uma reao qumica pode ser estimada a partir da quantidade de produto formado ? Explique. j) Cite pelo menos dois mtodos experimentais para se determinar a ordem de uma reao qumica. k) Na prtica da determinao da ordem de uma reao pelo mtodo da velocidade inicial, como se determinou quanto da reao havia ocorrido ? l) Se os reagentes da reao cuja ordem se queria determinar na prtica envolvendo o mtodo da velocidade inicial eram os ons Fe3+ e I-, porque se utilizou Na2S2O3 ? Qual era o papel deste ? m) Descreva sucintamente como realiza-se a determinao da ordem de uma reao pelo mtodo das velocidades iniciais. n) O que se observava quanto ao tempo de demora para o aparecimento da colorao azul, comparando-se as amostras em que as concentraes do on Fe3+ eram diferentes (e do on I- iguais)? Que concluso voc tira quanto a influncia da concentrao do on Fe3+ na velocidade da reao ? o) Por que quanto mais intensa a colorao azul, mais iodo formado ? p) Realizaram-se duas sries de experimentos para se determinar a ordem, pelo mtodo das velocidades inciais, de uma reao que envolve dois reagentes, A e B, cuja velocidade depende apenas da concentrao destes. Inicialmente, mediu-se a velocidade inicial da reao a uma srie de concentraes iniciais variveis do reagente A (mantida constante a concentrao do reagente B), observando-se a seguinte relao entre essas grandezas: log v0 = 2 log [A]0 + cte Depois, mediu-se a velocidade inicial da reao a uma srie de concentraes inicias variveis do reagente B (mantida constante a concentrao do reagente A), observando-se a seguinte relao: log v0 = log [B]0 + cte Qual a ordem da reao: i) relativa ao reagente A; ii) relativa ao reagente B; iii) como ordem global.

8) Referncias Bibliogrficas: - Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. Willie Alves Bueno e Lo Degrve. Editora McGraw-Hill do Brasil, Ltda. 1980. - G.M. Barrow, Physical Chemistry, McGraw-Hill Boob Co., 1966, p.465. - G. Ramamusti et al, J. Chem. Ed., 53, 326 (1976). - K. J. Hall et al., J. Chem. Ed., 53, 493 (1976). - M. J. J. Holt e A. C. Norris, J. Chem. Ed., 54, 426 (1977).

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EXPERIMENTO: DETERMINAO DA ORDEM DE UMA REAO - MTODO DAS CONCENTRAES EM EXCESSO

1) Objetivos: Aprender um mtodo para acompanhamento instantneo da concentrao de um reagente. Determinar a ordem de uma reao utilizando o mtodo das concentraes em excesso. 2) Teoria: Um dos mtodos para determinar a ordem de uma reao consiste em utilizar em excesso todos os reagentes, exceto um. Deste modo, as concentraes dos reagentes em excesso, podendo ser consideradas constantes, no influenciam a velocidade da reao, sendo a variao nesta ltima atribuvel apenas concentrao daquele reagente que no est em excesso. Nesta prtica, estudaremos a cintica da reao de Maucourt-Fissen: H 2O 2 + 2 I - + 2 H + 2 H 2O + I 2

cuja equao de velocidade nas condies de excesso de on I- e on H+ :

d [ H 2 O2 ] = k obs [ H 2O2 ] dt

onde a ordem da reao em relao ao H2O2, (tambm igual ordem geral da reao nestas condies experimentais) e kobs a constante de velocidade observada, vlida para as condies particulares deste experimento (excesso de I- e H+). Integrando a equao de velocidade para se obter as equaes cinticas (relaes entre concentraes e o tempo) a vrias ordens, verifica-se que se a reao for de 1a ordem em relao ao H2O2, existir uma relao linear entre -ln [H2O2] e o tempo e, se for de 2a ordem, entre [H2O2] -1 e o tempo. Outra reao que faz parte da prtica, embora no estejamos estudando particularmente sua cintica, aquela auxiliar para determinar (titular) as concentraes de perxido nos diversos tempos : 2 S2O32- + I2 = S4O62- + 2 I3) Material Necessrio: 1 pipeta volumtrica de 20 mL, 1 pipeta volumtrica de 5 mL, 1 pipeta volumtrica de 2 mL, 1 erlenmeyer de 500 mL, 2 buretas de 50 mL, 1 cronmetro, 1 termmetro (0-100o C), gua oxigenada a 0,18 % (m/V) (0,59 volumes), 100 mL de iodeto de potssio 1 mol/L, 50 mL de cido sulfrico 3 mol/L, 300 mL de tiossulfato de sdio 0,200 mol/L e 50 mL de soluo de amido 0,5% (m/V). 4 ) Tcnica Experimental: Tome 1 erlenmeyer de 500 mL e adicione pela ordem: 150 mL de gua destilada, 20 mL de KI 1 mol/L; 10 mL de H2SO4 3 mol/L, 1,00 mL de Na2S2O3 0,200 mol/L e 5 mL de soluo de amido 0,5 % (m/V). Agite lentamente e mea a temperatura da soluo. Tome em uma pipeta volumtrica 20,00 mL da soluo de H2O2 0,18 % (m/V), NO ADICIONE AINDA, veja a tcnica para adio rpida ao sistema reacional com o professor (aproximando de uma mistura instantnea), disparando o cronmetro e agitando. Continuando a agitao, anote o tempo no exato momento em que a soluo se torna azul e adicione imediatamente mais 1,00 mL de tiossulfato de sdio (sem parar o cronmetro). Anote o tempo em que a soluo se torna novamente azul. Adicione novamente 1,00 mL de tiossulfato de sdio e repita a operao por 10 vezes, sempre anotanto, sem parar o cronmetro, o tempo no momento em que a soluo fica azul. Repita a operao completa pelo menos trs vezes. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. Desprezaremos no clculo a variao na concentrao do perxido ao longo do tempo devido s pequenas adies de volume de tiossulfato, considerando relevante somente aquela variao de sua concentrao devida ao consumo dele como reagente.

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a) Calcule a concentrao em quantidade de matria (molaridade) do perxido de hidrognio no tempo t0, [H2O2] 0. Primeiro, determine a concentrao em porcentagem (lembre que foram 20,00 mL a 0,18 % (m/V) adicionados ao meio reacional para dar um volume final de 206 mL). Depois, faa a converso. b) Determine a queda na concentrao de perxido quando ele reage com cada "dose" de 1,0 mL de tiossulfato 0,200 mol/L. Faa a seqncia de clculos: b.1) quantidade de matria (nmero de mis) de tiossulfato em 1,00 mL de soluo 0,200 mol/L:

n(mol ) = C (mol / L) V ( L)
b.2) pela estequiometria da reao de titulao, determine a quantidade de matria de iodo (I2) formado na reao cuja cintica estudamos para reagir com a quantidade de matria calculada no tem b.1. b.3) pela estequiometria da reao cuja cintica estudamos, calcule a quantidade de matria de perxido que precisa ser consumida para formar a quantidade de matria de iodo calculada no tem b.2. b.4) agora, calcule a queda na concentrao de perxido de hidrognio no meio reacional para dar a quantidade de matria de perxido de hidrognio calculada no tem b.3. Lembrando que:

[ H 2 O2 ](mol / L) =

n H 2O2 (mol ) V ( L)

e que o volume do meio reacional 0,206 L. b.5) a concentrao do perxido no tempo t1 ser a concentrao no tempo t0 menos a variao da concentrao (calculada no tem b.4) para reagir com o 1,00 mL da soluo de tiossulfato 0,200 mol/L. Mas, observe que sempre adicionada a mesma quantidade de tiossulfato, o que faz com que a variao da concentrao seja a mesma entre os tempos t1 e t2, t2 e t3, etc... c) Complete a tabela: Tempo Volume do tiossulfato de [H2O2] / (mol/L) - ln [H2O2] [H2O2] -1 / (mol/L)-1 sdio adicionado / mL t0 = 0 s 0,00 t1 = ... s 1,00 t2 = ... s 2,00 ... ... d) Lance em grfico - ln [H2O2] em funo do tempo. Lance em outro grfico [H2O2] -1 em funo do tempo e decida se a reao de 1a ou de 2a ordem. e) Determine a melhor reta pelo mtodo dos mnimos quadrados utilizando o grfico correspondente ordem correta da reao. f) kobs deve ser igual inclinao da melhor reta. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Clculo da concentrao inicial do perxido; b) Clculo da queda da concentrao do perxido para dar iodo suficiente para reagir com cada "dose" de tiossulfato; c) Tabela com os dados experimentais ao estilo do sub-tem c do tem 5; d) Os dois testes grficos de ordem contendo os pontos experimentais e a melhor reta por mnimos quadrados, bem como sua equao, naquele correspondente ordem da reao; e) O valor de kobs. 7) Questes: a) Explique os desvios possveis da reta obtida. b) Discuta o mtodo de determinao da ordem da reao. c) Sugira um mtodo para determinar a ordem global da reao. d) Descreva sucintamente como se realiza a determinao da ordem de uma reao pelo mtodo das concentraes em excesso. e) Durante a prtica da determinao da ordem de uma reao pelo mtodo das concentraes em excesso, porque ao se adicionar tiossulfato de sdio ao frasco onde havia iniciado o aparecimento de cor azul, esta desaparecia ? Por que, aps algum tempo, voltava a aparecer ? f) Porque aps cada nova adio de 1,00 mL de soluo de tiossulfato de sdio ao erlenmeyer, demorava cada vez mais para voltar a cor azul ? Que concluso voc tirou desta observao ?

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g) Como a partir dos dados da concentrao de H2O2 ao longo do tempo voc pde estimar se a reao era de primeira ou segunda ordem em relao a esse reagente ? Que importante constante voc pde calcular a partir do grfico correto ? h) No caso de uma reao de primeira ordem em relao a um reagente A, nico em no-excesso num experimento, haver linearidade entre ln [A] t. Linearidade seria tambm observada num grfico em que se traasse - log [A] t ? E quanto a log [A] t ? i) possvel planejarmos um experimento em que todos os reagentes estejam em excesso ? Explique. 8) Referncias Bibliogrficas: - Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. Willie Alves Bueno e Lo Degrve. Editora McGraw-Hill do Brasil, Ltda. (1980). - G. Schreiber, J. Chem. Ed., 53, 664, (1976). - G. R. Woolley e A. H. Walshaw, J. Chem. Ed., 55, 200, (1978).

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EXPERIMENTO: CINTICA DA HIDRLISE CIDA DE UM STER

1) Objetivos: Determinar a ordem e a constante cintica de um reao de hidrlise. 2) Teoria: A hidrlise do acetato de etila, catalisada por um cido, tem uma velocidade de reao que mensurvel em torno de 25 oC. A equao estequiomtrica :
H H 3 C COOC 2 H 5 + H 2 O
+

H 3 C COOH + C 2 H 5 OH

A evoluo da reao pode ser seguida atravs da titulao, com uma soluo padro de hidrxido de sdio, de alquotas retiradas do meio reacional em tempos pr-determinados (amostragem descontnua) que so imediatamente geladas para praticamente estacionar a reao, podendo-se calcular, assim, a quantidade de cido actico (um dos produtos da reao) formado exatamente no momento de retirada da alquota. A partir deste resultado pode-se determinar a ordem da reao. 3) Material Necessrio: 1 bquer de 500 mL, 1 pipeta de 100 mL, 2 pipetas de 5 mL, 1 erlenmeyer de 125 mL, 1 bureta de 150 mL, 2 erlenmeyers com rolha de vidro de 250 mL, 1 termmetro 0-100o C, 1 banho termosttico, 1 cronmetro, 500 mL de NaOH 0,100 mol/L, 40 mL de acetato de etila, 100 mL de HCl 0,5M e soluo de fenolftalena, 700 g de gelo de gua destilada e gelo comum. 4) Tcnica Experimental Coloque numa bureta de 50 mL a soluo de NaOH 0,1000 mol/L, preparando-a para a titulao. Coloque 100 mL de HCl 0,5 mol / L no erlenmeyer com rolha de vidro de 250 mL e 40 mL de acetato de etila no erlenmeyer de 125 mL. Deixe ambos os frascos no termostato a 25 oC, at alcanarem o equilbrio trmico. Anote a temperatura. Tome uma pipeta volumtrica de 5,00 mL, na mesma temperatura que os erlenmeyers e pipete 5,00 mL de acetato de etila misturando com os 100 mL de HCl, preparando, assim, a mistura reacional. Acione imediatamente o cronmetro (que no dever mais ser parado) e agite a mistura. Aps 10 minutos, pipete volumetricamente 5,00 mL desta mistura reacional e os coloque em um erlenmeyer de 250 mL que contenha aproximadamente 100 g de gelo de gua destilada (preparado com antecedncia). Coloque este erlenmeyer numa cuba que contenha gelo de gua comum (este banho serve para estacionar a reao). Titule esta soluo com o NaOH, usando 2 gotas de soluo de fenolftalena como indicador (o gelo deve permanecer do incio at o fim da titulao). O ponto final indicado pela persistncia de colorao rsea por 10 segundos mesmo aps forte agitao. Repita o processo nos intervalos de 20, 30, 40, 60, 90 e 120 minutos. 5) Tratamento dos Dados Experimentais a) Calcule a concentrao (em mol / L) do ster no meio reacional no tempo t0, [ster]o. Inicialmente, considere a quantidade (volume do mesmo) colocado no meio reacional e o volume final deste ltimo. Pela densidade do ster (ver rtulo do frasco), ver massa do mesmo utilizada e desta calcular a concentrao em quantidade de matria. Pode-se considerar o volume final como soma dos dois volume misturados, desprezando-se eventual variao do mesmo pela interao qumica entre as duas solues. b) Calcule a concentrao do catalisador cido clordrico ([HCl], que inaltervel durante toda a reao j que um catalisador) no meio reacional considerando a diluio realizada quando a 100 mL deste a 0,500 mol / L foram adicionados os 5,00 mL de ster. c) Calcule a acidez total do meio reacional para cada tempo de amostragem, 10, 20, 30, 40, 60, 90 e 120 min, utilizando o volume de soluo padro gasto e a equao:

C NaOH ( mol / L ) VNaOH ( mL ) = C' H + total ( mol / L ) V ' H + total ( mL )

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onde os coeficientes so 1:1 j que tanto o cido actico quanto o cido clordrico reagem com a base nessa proporo. Chame C'H+total = [H+]total . Lembre que [H+]total = [HCl] + [HAc] e que [HCl] constante em todos os tempos. d) Pela diferena explicitada no tem c, calcule [HAc] nos vrios tempos. e) Observando a estequiometria da reao (quanto de ster consumido para gerar quanto de cido actico), determine a concentrao do ster nos vrios tempos. f) Complete a seguinte tabela: [H+] - [HCl] = [ster]t / [ster]t -1 / - ln [ster]t Tempo / Volume de NaOH [HCl] / [H+]total / (mol / L) [HAc]t / (mol /L) (mol/L) (mol/L)-1 min gasto / mL (mol /L) 0 10 ... g) Trace um grfico do negativo do logaritmo natural da concentrao do ster (y) em funo do tempo (x). Trace um grfico do inverso da concentrao do ster (y) em funo do tempo (x). Obtendo-se uma reta no primeiro caso, a reao de 1a ordem; obtendo-se no segundo caso, a reao de 2a ordem. h) Determine a ordem da reao e a constante cintica observada (aparente) por mnimos quadrados. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Clculo da concentrao inicial do ster; b) Clculo da concentrao constante do catalisador; c) Clculo da acidez total do meio reacional nos diversos tempos; d) Clculo da concentrao de cido actico nos diversos tempos; e) Clculo da concentrao do ster nos diversos tempos; f) Tabela com os dados experimentais ao estilo do sub-tem f do tem 5; g) Os dois testes grficos de ordem contendo os pontos experimentais e a melhor reta por mnimos quadrados, bem como sua equao, naquele correspondente ordem da reao; h) O valor de kobs. 7) Questes a) possvel com os dados experimentais medidos nesta prtica determinar a ordem da reao em relao gua ? Por qu ? b) Discuta os erros do experimento. c) Por que se usa uma soluo diluda de ster? d) Por que a concentrao do catalisador no alterada ao longo do tempo ? e) Sugira um mecanismo que explique a ao cataltica dos ons H+. f) Na prtica da hidrlise catalisada de um ster, qual era o catalisador ? g) Explique sucintamente como se acompanhou a evoluo da reao na prtica da hidrlise catalisada de um ster. h) Por que a quantidade (concentrao) do cido clordrico devia ser descontada na titulao, quando se estimava o progresso da reao ? i) Explique sucintamente como se chegou, usando-se os dados experimentais, concluso acerca da ordem da reao relativa ao reagente acetato de etila. j) Por qu o volume de base gasto na titulao ia aumentando com o tempo ? 8) Referncias Bibliogrficas: - Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. Willie Alves Bueno e Lo Degrve. Editora McGraw-Hill do Brasil, Ltda. 1980. - E.C. Sheam e M. L. Rumpel, J. Chem. Ed., 51, 140 (1974).

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EXPERIMENTO : CINTICA DE SAPONIFICAO DO ACETATO DE ETILA

1) Objetivo: Determinao da constante de velocidade da reao de saponificao do acetato de etila 2) Teoria Quando se reage um ster com uma base, produz-se um sal de cido carboxlico e um lcool. Como muitos sais de cido carboxlico so usados como sabes, chama-se a reao de saponificao do ster. Reagindo-se o acetato de etila, por exemplo, com hidrxido de sdio, forma-se acetato de sdio e lcool etlico: CH3COOC2H5 + Na+ + OH- CH3COO- + Na+ + C2H5OH Do ponto de vista cintico, a reao bimolecular e a ordem da reao em relao ao acetato de etila ou hidroxila pode variar entre 0 e 2. No experimento Determinao da ordem de uma reao, mostra-se como se pode usar o mtodo das concentraes em excesso para determinao das ordens de reao, em relao aos dois reagentes. No presente experimento, assumimos o conhecimento prvio da ordem de reao 1 em relao aos dois reagentes e estamos interessados em determinar a constante de velocidade da lei cintica:

d [acetato de etila ] d [OH ] = = k [acetato de etila ][OH ] dt dt

(1)

Um modo conveniente de simplificar a formulao cintica do processo (sem alterar suas caractersticas) efetuar a reao com concentrao inicial igual para os dois reagentes. Sendo a reao equimolar, as concentraes sero iguais em qualquer tempo.

[acetato de etila ] = [OH ]

Isto reduz a lei cintica a:

d [OH ] = k [OH ] 2 dt

( 2)

Note que a equao 2 no implica em que a ordem de reao seja 2 em relao hidroxila. Coincidentemente, uma cintica de 1a ordem em relao a dois reagentes tem a mesma forma matemtica que uma cintica de 2a ordem em relao a um reagente, se as concentraes iniciais so iguais a reao equimolar. A forma integrada da equao 2 :

1 =kt [OH ] 0
ou

1 1 =kt+ [OH ] t [OH ] 0

Nota-se que a relao entre o inverso da concentrao de hidroxila e o tempo linear. Medindo-se a concentrao de hidroxila em vrios tempos diferentes de reao, pode-se construir um grfico e obter-se a constante de velocidade por regresso linear. Para medir a concentrao de hidroxila, pode-se titular alquotas retiradas do meio reacional a tempos pr-determinados. Como a reao acetato de etila + hidroxila continua na alquota retirada, mais conveniente colocar a alquota em um erlenmeyer com um excesso conhecido de algum cido que neutralizar a hidroxila. Assim a reao interrompida e pode-se titular com calma o cido que sobrou da neutralizao. Pelo resultado desta titulao, pode-se calcular a quantidade de hidroxila que havia na alquota. 3) Material necessrio Soluo de acetato de etila 0,02 mol/L, soluo de hidrxido de sdio 0,02 mol/L, soluo de HCl 0,02 mol/L e fenolftalena; 1 bureta de 50 ml, 6 erlenmeyers de 250 ml, 1 erlenmeyer de 500 ml, 2 provetas de 250 ml, 1 pipeta graduada de 50 ml, 1 pipeta volumtrica de 25 ml (de escoamento rpido) e cronmetro.

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4) Tcnica experimental a) Prepare 6 erlenmeyers pondo volumetricamente 30,00 mL da soluo de HCl. Coloque em gelo. b) Coloque 125 mL da soluo de acetato de etila no erlenmeyer de 500 mL. Coloque 125 mL da soluo de NaOH em uma proveta e adicione ao erlenmeyer com acetato, iniciando a contagem de tempo no momento da adio. Agite um pouco o erlenmeyer. c) Retire uma alquota de 25 mL do meio reacional aos 2, 5, 10, 20, 40 e 60 minutos de reao, colocando cada alquota em um dos erlenmeyers de 250 mL j contendo a soluo de HCl. d) Titule, colocando j no incio cerca de 18 mL de soluo padro (para evitar hidrlise cida do ster) e seguindo aps gota a gota, cada erlenmeyer com NaOH 0,02 mol/L usando fenolftalena como indicador, at colorao rsea persistente por ~ 20 s, mantendo o erlenmeyer na cuba com gelo. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. a) Calcule [OH-]0 de acordo com a preparao inicial do meio reacional pela diluio da soluo original de NaOH na soluo de acetato de etila. b) Calcule o volume em excesso do cido em cada alquota:

Vexcesso do cido ( mL ) C cido ( mol / L ) = V ' base titulante ( mL ) C' base titulante ( mol / L )
c) Calcule a concentrao de OH- em cada alquota do meio reacional (a tempos diversos)

Vcido reagiu meio reacional ( mL ) Ccido reagiu meio reacional ( mol / L ) = V ' alquota meio reacional ( mL ) C' base meio reacional ( mol / L )
lembrando que:

V HCl total = Vexcesso do cido + V cido reagiu meio reacional = 30,00 mL

d) Faa um grfico do inverso da concentrao do hidrxido contra tempo. Calcule o coeficiente angular (que o valor da constante k) pelo mtodo dos mnimos quadrados. Pelo valor do coeficiente linear, calcule o valor de [OH-]0 e confira com o valor real para testar a coerncia de seus dados. 6) Relatrio Voc deve apresentar no relatrio (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Clculo da concentrao de hidrxido em cada amostra. b) Grfico do inverso da concentrao do hidrxido pelo tempo contendo a melhor reta por mnimos quadrados. c) Clculo da melhor reta por mnimos quadrados e determinao do valor da constante cintica k. d) Estimativa pela melhor reta do valor da concentrao inicial do hidrxido. Comparao deste com o valor real e clculo do erro porcentual 7) Questes: a) Na prtica da cintica de saponificao do acetato de etila, porque utilizaram-se os dois reagentes na mesma concentrao ? b) Na prtica da cintica de saponificao do acetato de etila, como se determinou a quantidade de reao ocorrida at ento ? c) Se a reao de saponificao do acetato de etila de primeira ordem em relao hidroxila, porque uma linha reta foi obtida quando se fez um grfico do inverso da concentrao desta contra o tempo ? d) Que tipo de titulao (direta, indireta ou por retorno) foi utilizada na prtica (pois era a mais conveniente) a fim de se determinar a quantidade de reagente consumido ? 8) Referncias Bibliogrficas: - RANGEL, R. N. Prticas de fsico-qumica. So Paulo: Edgard Blucher, 1988. v.2, p.16-22 - Souza, N.J.M., Martins Filho, H.P., Experimentos em Fsico-Qumica, Universidade Federal do Paran.

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EXPERIMENTO: DETERMINAO DA ENERGIA DE ATIVAO DE UMA REAO QUMICA INICA 1) Objetivos: Determinar a energia de ativao da reao de oxi-reduo entre o S2O82- e o I-. 2) Teoria: Um passo intermedirio necessrio para a transformao de reagentes em produtos (reao qumica) a formao do chamado complexo em estado de transio ou complexo ativado. Esse complexo formado pela associao de um certo nmero de partculas (sendo esse nmero denominado molecularidade da reao) num passo intermedirio da reao. Por exemplo, para uma reao exotrmica qualquer, A + B = A.B, o complexo ativado pode ser representado por A...B* ou AB. O complexo ativado tem uma energia superior energia dos reagentes e a diferena entre estas duas denominada energia de ativao (H* ou H). A constante cintica, k, de uma reao qumica depende da temperatura podendo ser relacionada matematicamente a esta com o envolvimento de duas constantes, uma delas, a Energia de Ativao. Segundo Arrhenius:

k = Ae

H RT

onde A a outra constante (chamada fator pr-exponencial), R a constante dos gases e T a temperatura absoluta. Neste experimento, ser determinada a energia de ativao da reao: S2O82- + 2 I- = 2 SO42- + I2 A reao ser executada tal que os ons iodeto estaro em grande excesso. J que a reao qumica de 1a ordem com relao aos ons persulfatos, ser permitido usar a equao cintica correspondendo a esta ordem, ln [S2O82-] 0 - ln [S2O82-] t = k . t para determinar a constante cintica. 3) Material Necessrio: 2 erlenmeyers de 100 mL, 2 pipetas volumtricas de 20,00 mL, 1 pipeta volumtrica de 10,00 mL, 1 cronmetro, 1 termmetro 0-100 oC ( 0,5o C), 1 termostato, 150 mL de iodeto de potssio 0,5 mol/L, 100 mL de Na2S2O3 0,001 mol/L, 150 mL de K2S2O8 0,00200 mol/L, soluo de amido a 1 % (m/V) e gelo. 4) Tcnica Experimental Coloque num erlenmeyer 20,00 mL de iodeto de potssio e 10,00 mL (pipetados volumetricamente) de tiossulfato de sdio e num segundo erlenmeyer 20,00 mL (pipetados volumetricamente) de persulfato de potssio e 5 gotas de soluo de amido. Leve os dois erlenmeyers no termostato a 10 oC e deixe a temperatura equilibrar-se por uns 15 minutos. Anote a temperatura. Misture as solues instantaneamente, vertendo o frasco com o persulfato sobre o frasco com o iodeto, acionando imediatamente o cronmetro e agitando a mistura rapidamente. Anote o exato tempo em que a mistura se torna azul ou violeta. Repita o experimento nas temperaturas de 15, 20, 30 e 35 oC. 5) Tratamento dos Dados Experimentais a) Complete a tabela com seus dados experimentais: T/K t/s

T-1 / K-1

ln (t / s)

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b) Lance em grfico o logaritmo natural do tempo gasto para a cor da soluo tornar-se azul em funo de T-1. Determine a energia de ativao pela inclinao da melhor reta por mnimos quadrados de acordo com seus dados experimentais, sabendo-se que para os dados corrigidos por regresso linear:

d ln( t / s ) m H = = a ( inclinao da melhor reta ) 1 R d T

6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) A tabela com seus dados experimentais (em ordem crescente para a coluna temperatura); b) O grfico com seus pontos experimentais mais a melhor reta por mnimos quadrados; c) A equao da melhor reta por mnimos quadrados; d) Clculo da energia de ativao da reao. 7) Questes a) Discuta os erros experimentais. b) Qual o sentido fsico da energia de ativao? c) Deduza a equao usada no tratamento dos dados experimentais. d) Quais os fatores que influenciam o valor da energia de ativao? e) Discuta o efeito de um catalisador na velocidade de uma reao e na energia de ativao da mesma. f) Sabendo que o calor de reao de: 2 I- + S2O82- I2 + 2 SO42-1 de 322,17 kJ.mol , esquematize o diagrama para a reao a partir de seus resultados experimentais. Discuta-os. g) Uma determinada reao de 2a ordem tem as seguintes constantes de velocidades em funo da temperatura : / C k 105 / ( L.mol-1 .s-1 ) 0 5,6 18 48,8 24 100 30 108

Usando a equao de Arrhenius na sua forma linearizada:

ln k = ln A

H RT

Determine a energia de ativao desta reao . Resposta: 81,6 kJ.mol-1. h) Numa reao semelhante do experimento, obtiveram-se os seguintes resultados: t/s T/K 136 308 172 303 326 293 1033 279

Qual a energia de ativao desta reao? Compare este valor com o obtido experimentalmente. Resposta: 52,7 kJ.mol-1. i) Caso se tivesse utilizado um catalisador nesta prtica da determinao da energia de ativao, voc esperaria que os tempos medidos fossem maiores ou menores ? Explique. j) Ao observar que o tempo para aparecimento da cor azul ficava maior a medida que a temperatura da reao era menor, qual a concluso qualitativa que voc tirou quanto influncia da temperatura na velocidade da reao ? k) Ainda, na prtica realizada, qual a influncia da temperatura na energia de ativao ? l) Caso se desconhecesse a ordem da reao em relao ao persulfato, planeje um experimento completo capaz de fazer essa determinao baseado nos aspectos da reao que voc j conhece. 8) Referncias Bibliogrficas:

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- Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. Willie Alves Bueno e Lo Degrve. Editora McGraw-Hill do Brasil, Ltda., (1980). - H.F. Shurwell, J. Chem. Ed., 44, 577 (1967). - H.F. Shurwell, J. Chem. Ed., 43, 555 (1966). - G.M. Barrow, Physical Chemistry, McGraw-Hill Book Co., p. 486, (1966).

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EXPERIMENTO: ISOTERMAS DE ADSORO

1) Objetivos: Estudar a adsoro do cido actico em carvo ativo, traar a isoterma de Freundlich e analisar os fatores que podem alterar a adsoro. 2) Teoria: Quando um sistema constitudo por uma fase condensada em contato com uma soluo ou com uma mistura, geralmente h um aumento ou uma diminuio da concentrao do soluto na interface. Ao fenmeno de aumento chamamos adsoro. H dois tipos principais de adsoro sobre slidos: a adsoro qumica ou quimissoro (normalmente com energias da ordem de -200 kJ mol-1) e a adsoro fsica ou fisissoro (normalmente com energias maiores que -25 kJ mol-1). Na adsoro fsica as molculas fixam-se na superfcie do adsorvente utilizando as foras de van der Waals enquanto que na adsoro qumica h uma reao qumica entre as molculas adsorvidas e o adsorvente atravs de suas valncia livres. Mesmo a superfcie slida mais lisa ainda rugosa na escala de 1 mm. O exame das faces de clivagem de cristais pelas tcnicas pticas mais refinadas revelam que apresentam superfcies semelhantes a terraos. Os novos tomos ou molculas no so depositados em superfcies planas, mas em irregularidades na superfcie associadas com discordncias na estrutura cristalina. Em 1916, Langmuir apresentou a primeira teoria quantitativa de adsoro de gases, que baseou-se na hiptese de que a superfcie slida contm um nmero fixo de stios de adsoro. No equilbrio, em qualquer temperatura e presso de gs, uma frao de stios ocupada por molculas adsorvidas e uma frao 1 - no se encontra ocupada. Cada stio pode manter apenas uma molcula adsorvida. O calor de adsoro o mesmo para todos os stios e no depende da frao coberta . No existe interao entre molculas situadas em stios diferentes. A probabilidade de uma molcula condensar sobre um stio no ocupado ou abandonar um stio ocupado no depende dos stios vizinhos estarem ou no ocupados. Assim a frao da rea da superfcie coberta por molculas adsorvidas num tempo qualquer, a velocidade de evaporao de molculas da superfcie proporcional a ou igual a Kd , onde Kd uma constante numa temperatura T constante. A velocidade de condensao de molculas na superfcie proporcional frao da superfcie que est vazia, 1 - . A velocidade de condensao portanto igual a Ka P (1 - ). No equilbrio:

K d = K a P (1 )
ou

(1)

bP 1+ b P

(2)

onde b a razo das constantes Ka / Kd , chamada coeficiente de adsoro. A quantidade de calor envolvida numa adsoro freqentemente diminui marcadamente com o aumento da cobertura da superfcie. Este efeito obviamente indica uma superfcie no uniforme. A falta de uniformidade, todavia, pode ou no existir previamente nos diferentes stios de adsoro ou ser causada pela repulso entre tomos ou molculas adsorvidas. Especialmente no caso da ligao entre a superfcie e o adsorvato ser parcialmente inica, como evidncias recentes sugerem, as repulses podem se tornar grandes, diminuindo notadamente o calor de adsoro em coberturas mais elevadas. Como o modelo para a isoterma de Langmuir o de um conjunto de stios de adsoro uniforme no nada surpreendente que, em vista da no uniformidade das superfcies reais, muitos casos de adsoro forte no se ajustem a esta isoterma. Em alguns exemplos, uma isoterma emprica devido a Freundlich apresenta mais sucesso e dada por:

= K P

1 m

(3)

onde K e m so constantes (sendo a ltima um nmero maior que a unidade), P est relacionada concentrao inicial do adsorvato na soluo e relao entre quantidade de substncia adsorvida e stios de

72

adsorventes disposio. Pode-se ainda mostrar que a equao acima corresponde a uma superfcie no uniforme na qual o calor de adsoro Q diminui com o log . Uma forma equivalente e mais adequada da equao 3, a ser usada em nosso experimento, :

log

w 1 = log K + log C i z m

( 4)

onde w a massa de substncia adsorvida, Ci a concentrao inicial da mesma na soluo (antes da adsoro) e z a massa da substncia adsorvente. 3) Material Necessrio 6 erlenmeyers de 250 mL, 2 buretas de 50 mL, 1 pipeta de 10 mL, 1 pipeta de 25 mL, 1 pipeta de 50 mL, 6 bales volumtricos de 100 mL, 1 bquer de 250 mL, 1 funil, papel de filtro, 200 mL de cido actico 1,000 mol/L, 500 mL de hidrxido de sdio, 20 g de carvo ativo e fenolftalena. 4) Tcnica Experimental: Tratar o carvo para torn-lo ativo lavando 20 g do mesmo com gua destilada, filtrando e dessecando em estufa a 120 C por uma hora. Deixar esfriar. Preparar 100 mL de soluo de cido actico a vrias concentraes partindo de uma concentrada a 1,000 mol L-1 perfeitamente padronizada. Fazer as diluies segundo a tabela abaixo: Nmero da 1 2 3 4 5 6 Amostra (marcar no balo) [Vcido actico a 1 50 25 10 5 2 1 mol L-1] / mL [Vgua destilada (para 50 75 90 95 98 99 q.s.p. 100 mL)] / mL [Concentrao de 0,500 0,250 0,100 0,050 0,020 0,010 cido actico obtida em cada balo] / [mol L-1] Rotule em seis erlenmeyers com rolhas os nmeros 1 a 6. Pese em cada um, o mais rpido possvel para evitar adsoro de impurezas da atmosfera, cerca de 2 g de carvo ativado (determine a massa do erlenmeyer vazio e depois com o carvo, a diferena entre estas deve ser aproximadamente 2 g, no precisa ser exato, mas marcar exatamente qual o valor; esta a varivel z do experimento). Transfira os 100 mL das solues preparadas para os erlenmeyers, coincidindo o nmero do balo e do erlenmeyer. Deixe a adsoro ocorrer por pelo menos 45 minutos, agitando esporadicamente. Deixe o carvo decantar e filtre (com papel de filtro qualitativo ou faixa azul), desprezando os 10 primeiros mililitros. Titular os filtrados com soluo padro de NaOH 1 mol L-1 (ver fator de correo), usando fenolftalena como indicador. O volume de cada amostra a ser usado (e tomado com pipeta volumtrica) na titulao : amostra 1 - 10,00 mL; amostra 2 - 10,00 mL; amostra 3 - 25,00 mL; amostra 4 - 25,00 mL; amostra 5 - 50,00 mL e amostra 6 - 50,00 mL. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. A medida que for realizando os clculos, completar a tabela,

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Nmero da Amostra 1 2 3 4 5 6

mHAc, inicial

mHAc, final

w(= mHAc, inicial - mHAc, final)

w/z

log (w / z)

Ci

log Ci

Calcular para cada amostra: a) Calcular mHAc, inicial, isto , massa de HAc em cada amostra, antes da adsoro, lembrando que foram utilizados 100,00 mL de cada soluo para adsoro, cada uma com sua respectiva concentrao.

C=

m massa molar V

b) Calcular mHAc, final , massa de HAc remanescente em soluo aps a adsoro, dado experimental obtido mediante a titulao com NaOH. Primeiro, encontrar a concentrao de HAc remanescente por:

C1 V1 = C 2 V2
Uma vez sabida a concentrao remanescente, lembrar que era num volume de 100,00 mL e determinar, ento, a massa remanescente nesses 100,00 mL. c) Calcular a massa adsorvida, w, diferena entre as massas calculadas nos tens a e b. d) Calcular: a razo w/z, log (w/z) e log Ci. e) Observando que log (w/z) a varivel dependendente y e log Ci a varivel independente x, colocar em grfico os valores, encontrando a melhor reta por mnimos quadrados, da qual pode-se estimar as constantes caractersticas deste sistema (adsoro de cido actico em carvo) K e m, sendo o coeficiente angular igual a 1/m e o coeficiente linear igual a log K. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar, para cada amostra (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Clculo da massa inicial do cido no erlenmeyer; b) Clculo da massa final do cido (aps adsoro) no erlenmeyer; c) Clculo da massa adsorvida; d) Tabela com os dados experimentais como a mostrada no tem 5; e) Grfico contendo os pontos experimentais e a melhor reta por mnimos quadrados, bem como sua equao; f) Clculo do valor das constantes K e m para o sistema em estudo. 7) Questes: a) O que adsoro? b) Quais os tipos principais de adsoro sobre slidos? c) De acordo com a equao de Freundlich, como deve variar a quantidade de uma substncia adsorvida com sua concentrao na soluo? d) O que isoterma de adsoro? e) Para uma dada amostra envolvendo a soluo cida em uma concentrao conhecida e uma massa de adsorvente tambm conhecida, mas com eficincia de adsoro desconhecida, quanto maior for quantidade de soluo padro de NaOH gasta na titulao de um certo volume fixo retirada da soluo remanescente aps a ocorrncia do fenmeno, maior ser a eficincia do adsorvente? Explique . f) Por que normalmente um adsorvente utilizado como p? g) Qual a importncia do conhecimento da isoterma de adsoro? h) Discuta os valores de K e m calculados. i) Quais os fatores que podem influenciar a adsoro?

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j) Exemplifique algumas aplicaes da adsoro. k) A adsoro do cido actico em carvo vegetal uma adsoro qumica ou fsica ? Por qu ? Segundo sua resposta, foi vlido usar a Isoterma de Freundlich para representar os dados experimentais desta prtica ? 8) Referncias Bibliogrficas: - MOORE, W.J. - Fsico Qumica - AVERY, H.E. - Cintica Qumica Bsica y Mecanismo de Reaccin. - Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. Willie Alves Bueno e Lo Degrve. Editora McGraw-Hill do Brasil, Ltda. (1980). - Dunicz, B.L., J. Chem. Ed., 38, 357, (1961). - Popiel, W.J., J. Chem. Ed., 43, 415, (1966). - Adanson, A.W., J. Chem. Ed., 44, 710, (1967).

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EXPERIMENTO: FORA INICA E SOLUBILIDADE

1) Objetivos: Observar a variao da solubilidade de um sal pouco solvel (acetato de prata) em funo da fora inica da soluo e calcular sua constante produto de solubilidade termodinmica. 2) Teoria: A solubilidade de um sal em gua influenciada pela presena de outros eletrlitos devido a um ou mais fatores: a) ao efeito que os eletrlitos tm nos coeficientes de atividade dos ons do sal; b) ao efeito do on comum; c) ocorrncia de uma reao qumica envolvendo um dos ons de sal. Seja, por exemplo, a dissoluo do acetato de prata em gua onde se tm os equilbrios:
K" AgAc( s ) K ' AgAc( aq. no dissociado ) Ag (+aq ) + Ac(aq )

De forma direta,
ps term AgAc( s ) Ag (+aq ) + Ac(aq )

onde Kps term = K' K" Interessados que estamos no ltimo equilbrio, a concentrao do acetato de prata dissolvido mas nodissociado no far parte de nosso estudo, devendo ser subtrada nos clculos e, para isto, sabe-se que K' = 1,05 . 10-2 mol L-1. A constante de dissociao Kps term, chamada constante produto de solubilidade termodinmica, uma constante verdadeira e independe das condies de fora inica onde o sal est presente (seu valor realmente constante), sendo dada pelo produto da atividade dos ons Ag+ e Ac-, tal que:

K ps term = a Ag + a Ac

(1)

A constante produto de solubilidade aparente (Kps ap) est relacionada solubilidade do sal nas condies especficas em que ele se encontra, dependendo, ento, da fora inica (que influencia no valor dos coeficientes de atividade dos ons):

K ps ap = [ Ag + ][ Ac ]

(2)

Essa dependncia para o acetato de prata pode ser melhor percebida por:

K ps term = a Ag + a Ac K ps term = f + [ Ag + ] f [ Ac ] K ps term = f 2 [ Ag + ][ Ac ] K ps term = f 2 K ps ap (3)

onde o coeficiente mdio de atividade inica. A fora inica I, responsvel primria pela variao de , dada por:

I=

1 C i Z i2 2 i

( 4)

onde Zi a valncia do on i e Ci a sua concentrao em molalidade, que neste experimento e roteiro pode ser aproximada para a concentrao em quantidade de matria. Quando I tende para zero, as atividades dos ons so iguais s suas concentraes. Pela teoria de DebyeHckel, Kps term est relacionada com a fora inica segundo a equao:

76

log C =

1 A I log K ps term + 2 1+ B I

( 5)

onde A e B so duas constantes que dependem do sistema em questo e C a concentrao (em quantidade de matria, pela aproximao) de acetato de prata dissolvido e dissociado. Neste experimento, estudar-se- a variao da solubilidade do acetato de prata variando-se a fora inica da soluo, usando-se como eletrlito o nitrato de sdio.

3) Material Necessrio: 1 microbureta, 5 erlenmeyers de 100 mL com rolha, 5 erlenmeyers de 200 mL, 5 pipetas de 25 mL, 1 banho termosttico, 1 termmetro 0-100 oC, 5 g de acetato de prata, 150 mL de nitrato de sdio 0,5 mol/L, 100 mL KSCN 0,2 mol/L, almen de ferro (sulfato frrico amoniacal).

4) Tcnica Experimental Em cinco erlenmeyers de 100 mL, pese aproximadamente 1,0 g de acetato de prata. Adicione, a seguir, em cada erlenmeyer, os volumes da tabela abaixo, marcando-os com caneta de ponta porosa: Amostra 1 2 3 4 5 gua destilada (mL) 75 67,5 60 45 0 NaNO3 0,5 mol/L (mL) 0 7,5 15 30 75 Concentrao de NaNO3 obtida (mol/L) 0 0,05 0,1 0,2 0,5

Arrolhe os erlenmeyers e coloque-os em banho termosttico a 50-60 oC. Agite vigorosamente por 20 minutos. Deixe, ento, os frascos por 10 minutos em banho termosttico a 25 oC e espere atingir o equilbrio trmico (cerca de 1 hora). Tomando cuidado para que cristais no penetrem na pipeta, pipete volumetricamente 15,0 mL de cada soluo, sem retirar os frascos do banho, e coloque o volume num erlenmeyer de 250 mL que j contenha 20 mL de HNO3 2 mol / L. Titule cada erlenmeyer com soluo padro de KSCN 0,2000 mol / L, usando como indicador 1,0 mL de almen de ferro a 20 % (m/V). Agite fortemente o erlenmeyer durante a titulao para evitar adsoro de ons Ag+ pelo precipitado formado, parar quando ao colocar uma gota e, mesmo aps agitao, persistir uma colorao levemente alaranjada na fase lquida (aparncia do complexo FeSCN2+ formado, em baixa concentrao). 5) Tratamento dos Dados Experimentais a) Calcule a concentrao do acetato de prata dissolvido a partir das titulaes, dada a reao: SCN-(aq) + Ag+(aq) = AgSCN(s) b) Determine a concentrao de acetato de prata dissolvido e dissociado subtraindo do valor calculado em a o valor de K. Esta ser a solubilidade inica C, em mol/L. c) Calcule a fora inica I para cada soluo a partir da equao 4. Veja que o somatrio para todos os ons presentes, Ag+, Ac-, Na+ e NO3-. d) Faa o grfico log C versus 0,509I /(1 + 1,25I), extrapole C a I 0 e determine Kps term a partir da equao 5. e) A partir da equao 2, calcule o valor de para o acetato de prata para cada soluo estudada. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo):

77

a) Clculo do acetato de prata dissolvido partir da titulao para cada amostra; b) Clculo do acetato de prata dissolvido e dissociado partir da titulao para cada amostra; c) Clculo da fora inica para cada soluo; d) Grfico de log C x 0,509 I / (1 + 1,25 I) ; e) O valor de C extrapolado a I 0 ; f) Determinao do valor de Kps term ; g) Clculo de para cada amostra.

7) Questes a) Explique por que a solubilidade de um sal depende da fora inica. b) Qual o efeito da hidratao dos ons sobre a solubilidade? c) Qual a solubilidade do AgCl em KCl a 25 oC, considerando que: i) = 1,0; ii) = 0,90 ? Encontre Kps term para o AgCl na literatura. d) Na prtica em que se queria estudar a influncia da fora inica na solubilidade do acetato de prata, utilizouse NaNO3 para variar a fora inica do meio. Poder-se-ia utilizar NaAc no lugar do NaNO3 para cumprir o mesmo papel ? Explique. e) Explique como foi avaliada experimentalmente a quantidade de AgAc que estava dissolvida. f) Calcule a fora inica das seguintes solues (considere a molalidade aproximadamente igual a concentrao em quantidade de matria): i) soluo 0,003 mol/L de NaCl; ii) soluo 0,003 mol/L de MgSO4; iii) soluo 0,003 mol/L de (NH4)2SO4; iv) soluo 0,003 mol/L de CaCl2; v) soluo 0,01 mol/L de NaCl e 0,05 mol/L de (NH4)2SO4 (os dois sais juntos na mesma soluo). g) Mostre que Kps term = K' K". 8) Referncias Bibliogrficas: - Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. Willie Alves Bueno e Lo Degrve. Editora McGraw-Hill do Brasil, Ltda., (1980). - W. R. Carnody, J. Chem. Ed.,36, 125, (1959).

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EXPERIMENTO: CONDUTIVIMETRIA, LEI DE KOHLRAUSCH

1) Objetivos: Determinar a constante da clula e medir a condutncia molar de eletrlitos fortes e fracos. Determinar a condutncia molar a diluio infinita de eletrlitos fortes pela aplicao da Lei de Kohlrausch da migrao independente de ons 2) Teoria: Podemos classificar os condutores eltricos em metlicos, eletrolticos e gasosos. Nos condutores metlicos, a condutncia feita custa da mobilidade dos eltrons. A temperatura influi diminuindo a condutncia, uma vez que o caminho percorrido pelos eltrons dificultado pela vibrao mais intensa da rede cristalina de um slido em temperaturas elevadas. Os condutores gasosos conduzem atravs de partculas carregadas no gs. A temperatura influi aumentando a condutncia. Nos condutores lquidos, a exemplo dos gasosos, a influncia da temperatura contrria a dos condutores metlicos, j que a viscosidade diminui com a temperatura e proporciona, ento, uma maior mobilidade dos ons e, como conseqncia, um aumento da condutncia. Em qualquer um dos casos, a resistncia eltrica de um condutor diretamente proporcional ao comprimento l e inversamente proporcional seco transversal da rea A do mesmo (lei de Ohm):

R=

l A

(1)

onde a constante de proporcionalidade denominada resistividade (resistncia especfica), caracterstica para cada material. O recproco da resistncia denominado condutncia, G, portanto:

G=

1 1 A = R l

( 2)

O coeficiente 1/ denominado de condutividade, (condutncia especfica), que caracterstica para um determinado material. A resistncia R medida em ohms (smbolo ). J a condutncia, sendo o inverso da resistncia, mdida em -1, tambm chamado mho (escrita de ohm ao contrrio), mas o nome do SI para esta unidade de medida o siemen (S), isto , 1 S = 1 -1. Como conseqncia, as unidades SI para m e para S m-1. Podemos escrever a equao 2 na forma:

G =

A l

( 3)

A condutncia molar, m no pode ser medida diretamente, mas pode ser calculada a partir da condutividade e da concentrao da soluo, C, em mol/L (mol/dm3) :

m =

( 4)

Uma unidade de condutncia molar comumente utilizada S cm2 mol-1. A medida de condutividade feita com auxlio do condutivmetro, aparelho cujo esquema eltrico apresentado na Figura 1.

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Figura 1 - Esquema de um condutivmetro. O condutivmetro nada mais que uma ponte de Wheatstone modificada. A fonte de corrente alternada para no produzir eletrlise nas placas das clulas; o detector mais simples pode ser um fone e o capacitor varivel em paralelo com a resistncia padro servem para obter um melhor ajuste de zero, neutralizando a capacitncia introduzida na clula.

R R x = 1 Rs R 2
Como j vimos,

(5)

R=

l , e na ponte de fio a razo entre R1 e R2 pode ser escrita: A l R x = 1 Rs (6) l 2

Dependendo da medida desejada, temos os mais diversos tipos e tamanhos de clulas, mas todas elas so constitudas de dois eletrodos de platina ou ouro, revestidos internamente de negro de platina. J sabido que quando determinamos a condutncia molar de eletrlitos em vrias concentraes, diluindo cada vez mais, a condutncia molar tende para um valor constante, que diferente daquela do solvente puro. No limite, quando a concentrao tender para zero, a condutncia molar denominada de condutncia molar diluio infinita e anotada mo. Kohlrausch foi o primeiro a apontar que a condutncia molar para eletrlitos fortes quando colocada em grfico em funo da raiz quadrada da concentrao mostra uma curva que aproximadamente linear para solues diludas. A regio linear obedece a equao:

m = om b C

( 7)

Para eletrlitos fracos, o comportamento da condutncia com a raiz da concentrao no se aproxima de uma reta com a concentrao tendendo para zero. A curva mostra um rpido aumento da condutncia molar com a diminuio da concentrao. Mesmo tentando fazer uma correo eliminando a condutncia da gua, ainda aparece no resultado um erro bastante significativo. A condutncia molar em diluio infinita de eletrlitos fracos obtida pela aplicao da lei de Kohlrausch da migrao independente de ons. Em condies de diluio infinita quando a dissociao total, toda interao interinica desprezvel e cada on migra independentemente contribuindo para a condutncia molar, a qual depende somente da natureza do on sem, portanto, depender do on ao qual est associado. Portanto, na condio de diluio infinita, mo iguala-se soma das condutncias molares dos ons que compem a soluo.

80

3) Material Necessrio: Solues de NaCl, NaOAc, 0,1 mol/L, Solues de HCl e CH3COOH 0,1 mol/L padronizadas, Soluo de KCl com 0,742 g em 100 g da soluo, Soluo de KCl com 0,074 g em 100 g da soluo, condutivmetro, 10 Bales volumtrico 50mL, Bqueres de 50 mL, 2 Pipetas graduadas de 10 mL, 2 Pipetas graduadas de 5 mL

4 ) Tcnica Experimental: a) Calibrar o condutivmetro com a soluo padro de KCl. b) Preparar solues dos cidos (HCl e HAc) e sal (NaCl) utilizados partindo de uma soluo 1,0 mol/L e diluindo sucessivamente para 0,5; 0,1; 0,05; 0,01; 0,005; 0,001 e 0,0005 mol/L. Caso se utilizem tubos de ensaios de 10 x 1,5 (d.i.) cm, siga a tabela abaixo, preparando seqencialmente, agitando a mistura muito bem e marcando os tubos: Conc. Final 0,5 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001 0,0005 / (mol/L) Mistura 5,0 mL 8,0 mL 5,0 mL 8,0 mL 5,0 mL 8,0 mL 5,0 mL H2O deion. H2O deion. H2O deion. H2O deion. H2O deion. H2O deion. H2O deion. + 5,0 mL + 2,0 mL + 5,0 mL + 2,0 mL + 5,0 mL + 2,0 mL + 5,0 mL soluo 1,0 soluo 0,5 soluo 0,1 soluo soluo soluo soluo mol/L mol/L mol/L 0,05 mol/L 0,01 mol/L 0,005 0,001 mol/L mol/L c) Fazer as leituras para cada soluo de eletrlito. Para uma mesma substncia fazer as medidas sempre da soluo mais diluda para a mais concentrada, no sendo necessria a lavagem da clula antes de cada medida. A clula deve ser muito bem lavada antes de fazer as medidas para as solues de uma outra substncia. Tome cuidado para no tocar a parte interna das placas de platina pois o revestimento poroso muito frgil. d) Completar a tabela para cada eletrlito: Concentrao, C / (mol/L) C1/2 / (mol/L)1/2 Condutividade, / Condutncia Molar, m (S/cm) (S L / cm mol) 1,0 0,5 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001 0,0005

5) Tratamento dos Dados Experimentais. a) Calcule, para cada eletrlito, a condutncia molar. b) Faa dos dados experimentais (m C1/2) um grfico para cada um dos trs eletrlitos. Verifique a diferena entre eles. c) Para os eletrlitos fortes, que seguem a Lei de Kohlrausch at concentraes razoveis, calcule a melhor reta por mnimos quadrados, de onde se pode determinar a condutncia molar a diluio infinita (mo) e a constante b, caracterstica do sistema em questo. Note que esta constante b (da Lei de Kohlrausch) corresponde ao coeficiente angular, normalmente denotado "a" da melhor reta. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Tabela com os dados experimentais; b) Clculo da condutncia molar de cada soluo de cada eletrlito; c) Grfico (m C1/2) para cada eletrlito com os pontos experimentais, contendo a melhor reta por mnimos quadrados para os eletrlitos fortes; d) Clculo das constantes mo e "b" para os eletrlitos fortes.

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7) Questes: a) O que mobilidade inica? b) Quais as possveis causas de erros deste experimento? c) Condutividade e resistividade so grandezas recprocas. Explique. d) possvel medir-se de forma direta mo para um eletrlito forte ? Explique. O que fazer para obt-lo ? e) De acordo com suas observaes experimentais, como voc classificaria os eletrlitos NaCl, HCl e HAc quanto fora ?

8) Referncias Bibliogrficas: DENARO, A. R. Fundamentos de Eletroqumica, So Paulo, Edgard Blcher, Ed. da Universidade de So Paulo, 1974, p. 9-21. RANGEL, R.N. Prticas de Fsico-Qumica, So Paulo, Edgard Blcher, Ed. da Universidade de So Paulo, 1988, p. 151-155. VOGEL. A.I. Analise Inorgnica Quantitativa. 4. ed. Rio de Janeiro, Editora Guanabara, 1981, p. 184-186. BUENO, W.A.; DEGRVE, L. - Manual de Laboratrio de Fsico - Qumica, McGraw-Hill, SP, 1980. MARON, S.H. e PRUTON, C.F. Principles of Phyisical Chemistry. Nova Iorque, McMillan Co., 1967. DANIELS, F. e ALBERTY, R.A. Physical Chemistry. Nova Iorque, John Wiley and Sons, inc. 1975. ATKINS, P.W., Physical Chemistry, Oxford University Press, 1994.

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EXPERIMENTO: CLULA GALVNICA

1) Objetivos: Montar uma clula galvnica, determinar sua f.e.m. em vrias condies diferentes 2) Teoria: O funcionamento de uma clula galvnica baseia-se no fato de que durante uma reao de oxi-reduo h transferncia de eltrons de uma espcie qumica para outra (reao redox). Esta transferncia de eltrons possvel porque h uma diferena de potencial E (diferena de afinidade por eltrons) entre dois eletrodos (um em cada semi-clula) que, em condies ideais, igual fora eletromotriz (f.e.m.), esta mensurvel por um voltmetro. Uma clula galvnica (tambm chamada eletroqumica ou eltrica) pode ser dividida em duas partes denominadas semi-clulas. Cada semi-clula contm um eletrodo imerso em pelo menos um eletrlito. A figura 1 mostra uma clula galvnica completa, dividida em duas semi-clulas, uma andica e outra catdica, ligadas por uma ponte de KCl. Neste caso, as reaes qumicas correspondentes so: catodo (oxidao): anodo (reduo): Zno Cu + 2e+2

Zn+2 + 2eCuo Zn+2 + Cuo

___________________________________

Zno + Cu+2

Figura 1: Esquema de uma clula galvnica. (Desenho: colaborao da acadmica Yvanna Carla de Souza Salgado). conveniente que o contato eltrico entre as duas semi-clulas seja estabelecido atravs de uma ponte salina para que o potencial de juno de lquidos seja o mais estvel e o menor possvel. De preferncia, usa-se na ponte um sal simples no qual o ction e o nion tenham mobilidades prximas, como o caso do cloreto de potssio. Por conveno, a constituio de uma clula galvnica representada simbolicamente escrevendo-se os componentes da regio andica (polo negativo) esquerda e os componentes da regio catdica (polo positivo) direita. Assim, a pilha da figura 1 pode ser representada por: - Zno | Zn+2 (0,001 mol/L) || Cu+2 (0,001 mol/L) | Cuo + O fluxo de eltrons no circuito externo d-se no sentido do eletrodo de menor potencial para o de maior potencial, ou seja, do Zn para o Cu. A f.e.m. gerada pela clula depende da constituio dos eletrodos, da natureza e da concentrao dos eletrlitos e da temperatura. Nesta prtica poderemos explorar a varivel concentrao dos eletrlitos. 3) Material Necessrio : 1 multmetro, cloreto de potssio, CuSO4 0,1 mol/L, 100 mL de ZnSO4 0,1 mol/L, eletrodos de zinco e de cobre, tubo em U, gar-gar, haste, garras. 4 ) Tcnica Experimental:

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Para preparar a ponte salina, aquea 20 mL (dobrar a quantidade se for uma ponte grande) de uma soluo de KCl aproximadamente 1,0 mol/L a 60-70 C. Retire o aquecimento, adicione ~ 0,8 g de gar-gar e dissolva. Caso o gar-gar no tenha se dissolvido completamente, aquea a massa formada (no deixar muito tempo no fogo para evitar vaporizao excessiva). Aps dissoluo total e com a massa ainda quente (portanto mais liquefeita), aspire-a com uma pipeta graduada de 10 mL e rapidamente expire forando a entrada da mesma no tubo em U, cuidando para evitar a formao de bolhas de ar. A massa deve preencher todo o tubo, at as duas bocas. Ainda, cuide para no entrar em contato direto com a massa quente durante a operao. Coloque a soluo 0,001 mol/L de sulfato de cobre (II) num bquer de 40 mL, marcando este com caneta discriminando a soluo e a concentrao. Coloque a soluo 0,001 mol/L de sulfato de zinco em outro bquer de mesmas dimenses, novamente marcando com caneta discriminando a soluo e a concentrao. Prepare as meias-clulas inserindo as chapas metlicas nas respectivas solues de eletrlitos. Prenda a parte superior das chapas com garras isoladas eletricamente e evitando que outros metais entrem em contato com a soluo. Cada bquer conter uma dupla redox. Monte o sistema apresentado na figura 1. Com o circuito eltrico aberto, mea a f.e.m. existente entre as duas semi-clulas. Mea tambm a corrente fornecida. Retire a ponte salina e observe o que ocorre com a f.e.m.. Reintroduza a ponte salina. Observe o que ocorre com a f.e.m.. Feche o circuito eltrico. Observe o que ocorre com a f.e.m. medida. Abra novamente o circuito eltrico. Verifique se a clula galvnica (pilha) montada capaz de acender uma lmpada pequena. Troque as solues de eletrlitos. Veja o que ocorre com a f.e.m. quando se utiliza uma soluo mais concentrada de Cu2+ e de Zn2+, alternadamente, de acordo com a tabela I. Note que ao trocar uma soluo de eletrlito mais concentrada por outra mais diluda, necessrio lavar-se a placa metlica e a ponte salina na regio de contato com essa soluo. Tabela I - Efeito da concentrao na f.e.m. Medies sempre com o circuito aberto. Composio f.e.m. medida / V ZnSO4 0,001 mol/L CuSO4 0,001 mol/L ZnSO4 0,1 mol/L CuSO4 0,001 mol/L ZnSO4 0,001 mol/L CuSO4 0,1 mol/L Relacione, qualitativamente, a alterao observada com a equao de Nernst.

E = E +

R T aCu 2+ ln n F a Zn 2+

Com o uso de uma fonte de corrente contnua, aplique uma f.e.m. contrria a fim de forar a ocorrncia da reao no-espontnea. Aps todos os grupos terem feitos suas medies individuais, junte as clulas (pilhas), ligando-as em srie. Mea a f.e.m. e a corrente fornecidas. Ligue-as em paralelo. Mea a f.e.m. e a corrente fornecidas. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. Nenhum clculo ou tratamento especial a ser realizado nesta prtica. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) f.e.m. da clula inicialmente montada. f.e.m da clula retirando-se a ponte salina. f.e.m. da clula fechando-se o circuito. b) Corrente eltrica da clula inicialmente montada. c) f.e.m. da clula com as concentraes diferentes dos eletrlitos. Basta apresentar a tabela I preenchida. d) f.e.m. e corrente eltrica das clulas ligadas em srie e em paralelo. 7) Questes: a) Qual a reao redox espontnea que ocorre na clula eletroqumica que voc acaba de montar ? b) Ao se aplicar tenso contrria da clula eletroqumica, voc aumentou a energia livre da mesma. Explique.

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c) Caso se quisesse aumentar a f.e.m. da clula eletroqumica, voc deveria aumentar ou diminuir a concentrao da soluo de sulfato cprico ? E do sulfato de zinco ? d) Qual a funo da ponte salina ? Poderia ser substituda por um fio condutor ? e) Qual o tipo de eletrodo que voc usou neste prtica ? Quais so os quatro tipos principais de eletrodos ? f) A reao redox efetivamente ocorre com o circuito eltrico aberto ou fechado ? Por qu ? g) Converso de quais formas de energia ocorre durante o funcionamento de uma pilha ? h) Por onde passaram os eltrons que migraram da espcie que se oxidou para a que se reduziu na pilha que voc montou no experimento ? i) Quanto ao que voc observou na pilha montada, qual dos metais, cobre ou o zinco, o mais reativo ? Explique. j) Que procedimento pode ser executado para forar a ocorrncia da reao no espontnea, isto , deposio de zinco metlico e corroso do cobre metlico ? k) Aps o funcionamento normal por longo tempo da pilha montada, como devem variar as massas do eletrodo de zinco e do eletrodo de cobre ? l) Suponha a pilha cuja reao redox abaixo ocorre espontaneamente na direo da esquerda para a direita: Cd + Cu2+ Cd2+ + Cu

Para aumentar a fora eletromotriz fornecida por essa pilha, como devem ser alteradas as concentraes dos eletrlitos Cu2+ e Cd2+ ? m) Qual a funo da ponte salina na pilha montada ? O que acontece se ela retirada ? 8) Referncias Bibliogrficas: - Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. Willie Alves Bueno e Lo Degrve. Editora McGraw-Hill do Brasil, Ltda. (1980). - J.S. Evans, J. Chem. Ed., 45, 532, (1968).

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EXPERIMENTO: DETERMINAO DO COEFICIENTE DE VISCOSIDADE DE UM LQUIDO

1) Objetivos: Determinar a viscosidade dinmica (e a cinemtica) de um lquido pelo seu escoamento atravs de um tubo capilar utilizando o viscosmetro de Ostwald. 2) Teoria: O coeficiente de viscosidade ou viscosidade dinmica (tambm chamada simplesmente de viscosidade ou viscosidade absoluta, representada ) de um lquido definido como a fora necessria para deslocar dois planos paralelos de rea unitria no lquido, separados por uma distncia unitria, com velocidade unitria, sendo o espao entre eles ocupado pelo lquido em estudo. A aplicao de foras sobre um lquido produz diferenas de velocidades entre as camadas adjacentes no interior do lquido. Assim, em um lquido escoando atravs de um tubo de seco circular, as suas camadas se movem com velocidades que aumentam da periferia para o centro. Esta forma de escoamento conhecida como escoamento laminar. No sistema CGS, a unidade de viscosidade o grama por centmetro por segundo, g cm-1 s-1, denominada Poise, em homenagem Poiseuille. Sua centsima parte (1 cP) equivale a 1 N s m-2. Existem vrios mtodos para determinao da viscosidade: capilares, rotacionais, de oscilao e de queda de esfera. Usaremos nesta prtica um mtodo baseado no escoamento do lquido por um capilar. Outro tipo de viscosidade, viscosidade cinemtica, obtida simplesmente dividindo-se a viscosidade dinmica pela densidade do lquido:

Esta viscosidade comumente medida atravs dos mtodos rotacionais (p.e., viscosmetro de Saybolt, utilizado em indstrias de tintas e resinas, bem como de produtos cosmticos, e o viscosmetro de Brookfield, em que se usa um instrumento eltrico formado de um cilindro giratrio submerso no lquido) e sua unidade de medida o stokes (St), cuja equivalncia 1 St = 104 m2 s-1. Por anlise dimensional, obtemos: 1000 cSt = 10 St = 1 cP / (1 g cm-3) O inverso de viscosidade chamado fluidez. Para os leos lubrificantes, h uma escala arbitrria estabelecida pela Society of Automotive Engineers, os graus SAE, que so expressos por dezenas inteiras, sendo o leo mais fino (fluido) ou menos viscoso o de grau 10. Tanto a viscosidade quanto a fluidez so propriedades de cada fluido que se manifestam em seu interior independentemente do material slido com que esto em contato. A presso no interfere na viscosidade, a no ser em condies especiais, por exemplo, certos leos s se transformam em slidos plsticos se a presso for superior a 2000 kgf cm-2. A viscosidade difere do atrito entre slidos. Os aparelhos destinados medio de viscosidade dos lquidos chamam-se viscosmetros. Baseiam-se na lei de Poiseuille para o escoamento de lquido viscoso em um tubo estreito: A vazo inversamente proporcional ao comprimento do tubo e ao coeficiente de viscosidade do lquido; diretamente proporcional quarta potncia do raio do tubo e diferena das presses entre suas extremidades. Em geral, determina-se nos viscosmetros o tempo t que certo volume de lquido gasta para escoar atravs de um orifcio ou tubo capilar. O grau de viscosidade proporcional ao tempo de escoamento. Os viscosmetros mais conhecidos so os de Engler, Ostwald, Barber e os de tipo Saybolt-Furol usados na indstria de lubrificantes. H vrios mtodos de determinao do coeficiente de viscosidade de lquidos. A maioria consiste na determinao das velocidades de escoamento do lquido atravs de um tubo capilar ou da queda de um corpo esfrico atravs de um lquido, utilizando as leis de Poiseuille e de Stokes, respectivamente. Esses mtodos so empregados apenas para lquidos de escoamento laminar. No viscosmetro de Ostwald, observa-se o tempo (t) gasto para o lquido fluir, sob a influncia da gravidade, atravs de um tubo capilar de raio (r) e comprimento conhecidos (l), de um reservatrio superior de volume definido (V) para um reservatrio inferior. Pela equao de Poiseuille:

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r4 g h
8V l

(1)

onde g = acelerao da gravidade; h = diferena de altura das superfcies do lquido nos reservatrios; = densidade do lquido e = coeficiente de viscosidade. A medida direta da viscosidade absoluta (coeficiente de viscosidade) muitas vezes difcil de ser feita. O procedimento usual a determinao de sua viscosidade em relao de uma substncia de referncia, numa dada temperatura. gua o lquido mais utilizado como referncia. A viscosidade relativa de um lquido a razo entre a sua viscosidade absoluta e a da gua a mesma temperatura (j que a viscosidade dependente desta e normalmente, para lqidos, diminui com o aumento da temperatura). Para se obt-la, basta medir em um viscosmetro, o tempo de escoamento do lquido em estudo e o de um mesmo volume de gua, a uma dada temperatura. Como os termos r, g, h, V, l da equao (1) so os mesmos para ambos os lquidos, a razo entre os coeficientes de viscosidade do lquido e da gua, dada pela equao

1 1 t 1 = 2 2 t2

(2)

Conhecendo-se, ento, a viscosidade absoluta de gua (2), calcula-se a viscosidade absoluta do lquido em estudo. 3) Material Necessrio: Viscosmetro de Ostwald (figura 1), Cronmetro, Tubo de borracha, Termmetro, Bqueres de 100 mL, Pipetadores, Pipetas, Seringa, gua destilada, Leite, Etanol, acetona, ciclometicone

Figura 1- Viscosmetro de Ostwald.

4) Tcnica Experimental:

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 necessrio compatibilizar o dimetro interno do capilar do viscosmetro com a viscosidade de lquido a ser medido. Assim, temos as numeraes 50, 100, 150, etc., dos viscosmetros de Ostwald, correspondendo 50 quele com o capilar mais estreito, portanto, a ser usado com os lquidos menos viscosos. Ainda, a norma ASTM (American Standards for Testing Materials) recomenda que a medida do tempo de escoamento seja pelo menos de 200 s, para maior preciso. Baseado nisso, deve-se medir os lquidos nos devidos viscosmetros de acordo com a tabela abaixo: Ostwald 50 Ostwald 100 a 25 C / g cm-3 gua 0,997 Etanol ----------------------------0,7876 Acetona -----------------------------0,788 Ciclometicone ----------------------------1,108 Leite ----------------------------Cada medida deve ser feita da seguinte forma: a) Na ausncia de bomba de vcuo, colocar no viscosmetro, limpo e seco, com uma pipeta e atravs do tubo de maior dimetro, uma quantidade de lquido (cerca de 15 mL) (seqncia, acetona e gua no Ostwald 50, depois etanol, gua e ciclometicone no Ostwald 100) tal que, quando vier a ocupar o volume delimitado pelas marcas m e n do bulbo B, tenha a sua superfcie no tero inferior do bulbo A. Esse bulbo, como pode ser observado na figura 1, tem volume maior que o delimitado pelas marcas m e n, superior e inferior, respectivamente. b) Adaptar ao brao de menor dimetro do viscosmetro um pequeno tubo de borracha conectado a uma seringa ou um pipetador e aspirar lentamente, com auxlio deste, o lquido at a metade do bulbo C. c) Desconectar a seringa do tubo de modo a permitir o escoamento livre do lquido. d) Acionar o cronmetro no momento em que o nvel superior do lquido (parte inferior do menisco) atingir a marca de calibrao m. Parar o cronmetro quando o nvel passar pela marca de calibrao n (use uma lupa para visualizar, se necessrio). Fazer 5 determinaes deste tempo. e) Repetir, no mesmo viscosmetro depois de limpo e seco, o procedimento acima usando os demais lquidos, tendo o cuidado de empregar volume igual ao da gua e sempre ambientalizando previamente o viscosmetro com o novo lquido. f) Anotar a densidade dos lquidos temperatura da experincia, obtidas em tabelas ou determinadas experimentalmente. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. Todas as medidas de tempo devem ser dadas na mesma unidade devido anlise dimensional a ser feita na equao 2. Sugere-se segundos para este experimento, no devendo-se esquecer que 1 minuto corresponde a 60 segundos. Expresse as viscosidades dinmicas de cada lquido em cP e as viscosidades cinemticas em St. a) Usando a equao 2, calcule a viscosidade dinmica para cada lquido usando a gua como referncia e consultando a tabela abaixo com os valores de suas viscosidades dinmicas a vrias temperaturas: / C / cP / g mL-1 / C / cP / g mL-1 / C / cP / g mL-1 Tabela I Viscosidade dinmica da gua 3 4 5 6 7 1,618 1,567 1,519 1,472 1,428
0,999965 0,999973 0,999965 0,999941 0,999902

0 1,787
0,999841

1 1,728
0,999900

2 1,671
0,999941

8 1,386
0,999849

9 1,346
0,999781

10 1,307
0,999700

11 1,271
0,999605

12 1,235
0,999498

13 1,202
0,999377

14 1,169
0,999244

15 1,139
0,999099

16 1,109
0,998943

17 1,081
0,998774

18 1,053
0,998595

19 1,027
0,998405

20 1,002
0,998203

21 22 23 0,9779 0,9548 0,9325

0,997992 0,997770 0,997538

24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 0,9111 0,8904 0,8705 0,8513 0,8327 0,8148 0,7975 0,7808 0,7647 0,7491 0,7340 0,7194
0,997296 0,997044 0,996783 0,996512 0,996232 0,995944 0,995646 0,995344 0,995029 0,994706 0,994374 0,994035

Voc deve comparar tempos de escoamento de dois lquidos desde que eles tenham sido medidos no MESMO viscosmetro. b) Usando a informao da densidade de cada lquido, determine, em St, a viscosidade cinemtica de cada um. Ciclometicone voltil matria-prima comumente utilizada em formulaes farmacuticas e cosmticas como oclusivo de princpio ativo e, segundo o fornecedor, deve ter uma viscosidade em torno de 2,5 cP.

88

6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os itens abaixo no mesmo): a) Tabela com os dados experimentais; b) Clculo da viscosidade dinmica para cada lquido; c) Clculo da viscosidade cinemtica para cada lquido e comentrio sobre o valor encontrado para o ciclometicone. 7) Questes: a) O que viscosidade? b) Explique sucintamente como se obteve o valor da viscosidade dinmica do etanol no viscosmetro de Ostwald. c) Por que necessrio citar-se a temperatura em que se realizou a medida da viscosidade? d) Cite alguns ramos da atividade produtiva que necessitam de medidas de viscosidade? e) Utilizando seus conhecimentos de fsico-qumica, explique porque uma fritadora de batatas deve procurar retirar o excesso de leo, deixando as batatas fritas mais crocantes, quando estas ainda esto quentes.

8) Referncias Bibliogrficas: - Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. Willie Alves Bueno e Lo Degrve. Editora McGraw-Hill do Brasil, Ltda. 1980. - ATKINS, P. W., Physical Chemistry, Oxford University Press, 1994. - BOBBIO, F. O. e BOBBIO, P.A, Manual de Laboratrio de qumica de alimentos, Livraria Varala, SP, 1995 - ALBUQUERQUE, O A L. P., Lubrificao, , McGraw-Hill do Brasil, SP, 1972, p. 10-35.

89

EXPERIMENTO: PROPRIEDADES COLIGATIVAS DAS SOLUES - MASSA MOLECULAR DO ENXOFRE PELO MTODO CRIOMTRICO

1. Objetivo: Determinar a massa molecular do enxofre pelo mtodo criomtrico. 2. Teoria: Um soluto no voltil dissolvido em um solvente voltil, produz: abaixamento da presso de vapor do solvente; abaixamento do ponto de congelamento; elevao do ponto de ebulio e da presso osmtica da soluo. Estas propriedades so denominadas propriedades coligativas. As propriedades coligativas dependem somente do nmero total de partculas em soluo e no da natureza (forma, tamanho, carga eltrica) delas. Importante tambm ressaltar que os fenmenos relatados acima so vlidos para solues diludas. Para a fundamentao terica, conveniente subdividir as solues em: a) no eletrolticas e b) eletrolticas. Nas solues no eletrolticas, o soluto dissolvido no solvente persiste na forma de molculas, no apresentando tendncia a se dissociar em partculas carregadas, enquanto que nas solues eletrolticas, o soluto se dissocia em partculas carregadas, em maior ou menor grau, produzindo um aumento no nmero de partculas em soluo em comparao ao que se esperaria baseado na concentrao em quantidade de matria da mesma. Faremos as dedues matemticas para as solues no eletrolticas e, depois, introduziremos nas expresses um fator de correo para solues eletrolticas. 2.1. Solues de solutos no eletrolticos As propriedades coligativas no eletrolticas merecem srias consideraes no s por serem de interesse, mas tambm porque o estudo delas fornece valorosos mtodos para estimar a massa molecular das substncias dissolvidas e para avaliar quantidades termodinmicas de grande importncia. Inicialmente, a ateno ser confinada para a apresentao dos princpios bsicos envolvendo seu uso para determinar a massa molecular do soluto. 2.1.1. Abaixamento do ponto de congelamento do solvente pela dissoluo de um soluto no voltil Quando uma soluo resfriada, num dado valor de temperatura comea a ocorrer uma separao na soluo, correspondendo ao solvente no estado slido. A temperatura na qual ocorre essa separao denominada de ponto de congelamento da soluo. Mais freqentemente, o ponto de congelamento definido como a temperatura na qual a soluo est em equilbrio com seu solvente slido. As solues tem seu ponto de congelamento mais baixo que o do solvente puro. Esse abaixamento do ponto de congelamento da soluo ocasionado pelo abaixamento da presso de vapor do solvente, quando um soluto no voltil dissolvido. Para ser visto com maior clareza, utilizamos a Figura 1, que relaciona a presso de vapor do solvente puro com a temperatura. O trecho AB a curva de sublimao do solvente no estado slido, CD a curva de presso de vapor do solvente puro no estado lquido e EF a curva de presso de vapor do soluo no estado lquido. No ponto B, o solvente slido e o lquido esto em equilbrio, e portanto ambos possuem a mesma presso de vapor, ponto de coordenadas (Ps, T0). Para a soluo, o encontro com a curva slido no ponto E (P, T) sendo T0 > T. A diferena entre T0 e T nos fornece a variao da temperatura de congelamento.

90

Figura 1 - Presso de vapor em funo da temperatura.

2.1.2

- Dependncia da variao da temperatura de congelamento em funo da concentrao da soluo.

Examinando a Figura 1, podemos relacionar matematicamente os pontos C e D, regio de superesfriamento. Aplicando a equao de Clausius-Clapeyron na sua forma integrada temos:

P s H v T0 T ln 0 = R T0 T P ln P s H s T0 T = P R T0 T

(1)

Sendo Hv o calor de vaporizao. Relacionando agora os pontos E e B temos: (2)

Sendo Hs o calor de sublimao. Subtraindo da equao 1 a equao 2, vem:

H v H s ln P s ln P0 ln P s + ln P = R ln P H s H v = P0 R
H f T f P = P0 R T02

T0 T T0 T

T0 T ou T0 T
(3)

ln

porque Hf = Hs - Hv e T0 bastante prximo de T quando a soluo for diluda. Desenvolvendo em srie de potncias:

ln

P = ln (1 X 2 ) = X 2 P0

91

e substituindo na equao 3, vem:

R T02 T f = X2 H f

(4)

Designando por m a molalidade da soluo e por n1 o nmero de moles do solvente em 1000 g:

X2 =
aproximadamente; ento substituindo em 4, temos:

m n1

R T02 m H f = H n f 1
Sendo R T02, Hf e n1 constantes para um determinado solvente, substitumos por uma nica constante denominada constante crioscpica, representada por Kf.

T f = K f m

(5)

A equao 5 mostra que a variao do ponto de congelamento proporcional molalidade (de partculas) da soluo, portanto, independente da natureza das partculas dissolvidas. 2.1.3 - Determinao experimental da abaixamento do ponto de congelamento

Vrios mtodos foram desenvolvidos para a medida do abaixamento do ponto de congelamento, mas no momento descreveremos somente o mtodo de Beckmann, por ser o mais usado. O aparelho utilizado por Beckmann mostrado na Figura 2. Na cmara A colocamos a mistura refrigerante, e na camara C, as amostras que queremos medir a temperatura de congelamento. A camara B serve para tornar o processo um pouco demorado, para que o experimento seja realizado prximo ao equilbrio.

Figura 2 - Aparelho de Beckmann.

92

Para a medida da temperatura de congelamento, inicialmente ajustamos o termmetro para o solvente em questo. Em seguida, colocamos o solvente na cmara C e baixamos a temperatura at prximo temperatura de congelamento. Ento, colocamos dentro da cmara B e continuamos a baixar a temperatura at que entre na escala do termmetro. Aqui comeamos a marcar a temperatura em intervalos de tempos iguais at que passe a dar valores constantes. Em seguida, retiramos o frasco mais interno, fundimos o solvente slido. Aps a fuso, colocamos o soluto e esperamos a dissoluo. Repetimos a experincia da mesma maneira que a realizada com o solvente. Com os dados obtidos colocamos em papel milimetrado, temperatura em funo do tempo - Figura 3. Pelo prolongamento do patamar do solvente e do incio do patamar da soluo, na ordenada obtemos a variao da temperatura de congelamento.

Figura 3 - Temperatura em funo do tempo. 2.1.4 - Clculo da massa molecular Expressando a equao 5 numa forma mais elaborada:

T f = K f
podemos obter a massa molecular M2 do soluto:

W2 1000 W1 M 2

M2 = K f

W2 1000 W1 T f

(6)

O valor da constante crioscpica pode ser obtido de valores tabelados ou calculados a partir das constantes termodinmicas. 2.1.5 - Separao das solues slidas no congelamento As equaes deduzidas at aqui so vlidas somente para as solues em que na solidificao, o soluto no se solidifica junto ao solvente puro, sendo segregado durante a ocorrncia do processo. Existe alguns casos em que o slido cristalizado possui soluto dissolvido, formando uma soluo slida. Para esses casos, no se pode aplicar a equao 5 sem introduzir um fator de correo.

T f = K f (1 K ) m

(7)

onde K a razo entre a frao molar do soluto no slido e a frao molar do soluto na soluo. Quando a fase slida solvente puro, K igual a zero e a equao 7 fica reduzida a equao 5. Se o soluto

93

mais estvel no solvente lquido, o valor de K bem menor que a unidade e, portanto, o efeito pequeno. Entretanto, se o soluto for mais solvel no slido, o valor de K maior que a unidade e a diferena (1 - K) ser negativa, consequentemente, Tf ser negativo, isto , aparece uma elevao da temperatura de congelamento. 2..2. Solues de solutos eletrolticos Quando o soluto um eletrlito no podemos aplicar as equaes da forma obtida para os no-eletrlitos por que as quatro propriedades citadas tm seus valores aumentados. Sabemos que os solutos no eletrolticos, quando dissolvidos em solventes formando uma soluo diluda, tm suas partculas individuais como molculas, enquanto que os solutos eletrolticos tm suas partculas individuais como ons resultantes da dissociao das molculas em 2, 3 ou mais. Como as propriedades coligativas dependem do nmero de partculas e no da natureza destas, essas propriedades so mais pronunciadas para solues da mesma molalidade de solutos eletrolticos que de solutos no eletrolticos. Baseado nesse fato, Van't Hoff introduziu um fator de correo, que passou a ser denominado de fator de Van't Hoff:

T f i= T f ,0

(8)

onde Tf o abaixamento do ponto de congelamento de soluo de solutos eletrolticos e Tf, 0 o abaixamento do ponto de congelamento de soluo de solutos no eletrolticos de mesma concentrao. Portanto:

T f = i (T f ,0 ) ou T f = i K f M

(9)

Isto tambm se aplica s outras propriedades coligativas. O valor de i est na dependncia do nmero de ons que compem a molcula e do grau de dissociao das molculas do soluto no solvente, pela equao:

i =1+

( 1)

(10)

sendo o grau de dissociao e o nmero de ons que a molcula pode formar. 3. Material Necessrio: Termmetro de preciso, bquer de 1000 mL, tampa de isopor, tubo de ensaio de 15 x 3 cm, agitador manual, pipeta de 15 mL, enxfre, naftaleno, garras, bico de gs, tela de amianto, basto de vidro. 4. Tcnica Experimental: Em um tubo de ensaio grande, limpo e seco, colocar cerca de 5,000 g de naftaleno. Anotar a massa de naftaleno. Montar a aparelhagem com as seguintes precaues: a) o termmetro deve ficar com o bulbo dentro do naftaleno aps a fuso;b) a gua do becker deve cobrir o naftaleno quando o mesmo estiver no estado lquido; c) procurar deixar a escala do termmetro ao redor de 70 oC o mais visvel possvel. Acender o bico de gs e apag-lo quando mais da metade do naftaleno estiver fundido. Espere a fuso de todo o slido do tubo de ensaio. Se necessrio, aquecer mais um pouco. Deixar o sistema ir resfriando e observar bem o incio da solidificao do naftaleno. Anotar esta temperatura. Pesar com exatido cerca de 1,000 g de enxofre e anotar esta massa. Cuidadosamente, retirar o tubo de ensaio do becker e transferir o enxfre para o seu interior, sem perder nada. Evitar deixar enxofre nas paredes. Voltar o tubo de ensaio para o sistema e aquecer a gua at a fuso do naftaleno contendo o enxofre. Observar que, agora, no estado lquido, temos uma soluo cujo soluto o enxofre e cujo o solvente o naftaleno. Verifique que a soluo transparente. Apagar o Bico de Bunsen e deixar o sistema resfriar, agitando o contedo do tubo com freqncia. Assim que comear a solidificao de soluo naftaleno-enxofre, anotar a temperatura. 5) Tratamento dos Dados Experimentais:

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Determinar o abaixamento da temperatura de congelamento do solvente partir das medidas experimentais. Calcular a molalidade de partculas de soluto na soluo. Calcular, ento, a massa molecular do enxfre partir dos dados experimentais, bem como qual deveria ser sua frmula molecular partir desses dados. Dado, para o naftaleno, Kf = 6,94 C kg / mol. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) As temperaturas medidas experimentalmente; b) O clculo da molalidade de partculas na soluo. c) O clculo da massa molecular do enxfre; d) O clculo da frmula molecular do enxfre. 7) Questes: a) O que so propriedades coligativas ? b) Quais so as propriedades coligativas ? c) Qual a relao matemtica entre a concentrao de uma soluo e a variao de sua temperatura de fuso ? d) De que forma a associao ou dissociao das molculas influem nas propriedades coligativas ? e) O que aconteceu ao ponto de fuso (ou congelao) do benzeno quando a ele foi adicionado enxfre? f) Poderia um ensaio crioscpico servir para a avaliao de adio de gua a leite puro ? Como ? g) Um composto nitrogenado neutro, obtido de urina humana, foi recristalizado de etanol. Uma soluo preparada dissolvendo-se 90 mg do composto purificado em 12 g de gua destilada teve um ponto de congelamento de 0,233 C. Calcule a massa molar do composto. (Kc = 1,86 C kg/mol para a gua). h) Qual a molalidade de uma soluo aquosa cujo ponto de congelao 0,093 C ? i) Se o ponto de congelao de uma soluo aquosa a 0,01 mol/L de cido propinico -0,0193 C, calcular um valor aproximado para a constante de ionizao dessa cido nessa soluo a aproximadamente 0 C. 8) Referncias Bibliogrficas: Fundamentos de Fsico-Qumica, S.M. Maron e C.F. Prutton Elementos de Fsico-Qumica, S. Glasstone Manual de laboratrio de Fsico-Qumica, H.D. Crochforde e J.W. Nowell Laboratory manual in Physical Chemistry, R.B. Ellis e A.P. Mills

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EXPERIMENTO: SOLUBILIDADE MTUA DE DOIS LQUIDOS

1) Objetivos: Estudar a miscibilidade do sistema fenol-gua em funo da temperatura e traar o respectivo diagrama de fases. 2) Teoria: Seja um sistema constitudo de dois lquidos parcialmente miscveis a uma temperatura T1. Elevando-se a temperatura, normalmente miscibilidade aumenta at o ponto em que o sistema apresenta somente uma fase, isto , a miscibilidade dos dois lquidos completa. Essa temperatura, em que a miscibiliade completa, varia com a composio do sistema; a menor temperatura em que h miscibilidade completa, independentemente da composio do sistema, denominada temperatura crtica superior (Tcs; alguns sistemas podem apresentar uma temperatura crtica inferior). A regra das fases, V = C P + 2, no caso de nosso sistema em estudo, binrio (de dois componentes) e de presso constante, fica, na regio de imiscibilidade, V = 3 2 = 1, isto , a varincia do sistema igual a 1. Isso quer dizer que o estado do sistema definido completamente pela temperatura ou pela sua composio. J na regio de miscibilidade, V = 3 - 1, e a varincia do sistema igual a 2. Experimentalmente, o estudo da miscibilidade feito variando-se a proporo molar (ou em massa) dos componentes e determinando-se a temperatura em que o sistema atinge a miscibilidade total. 3) Material Necessrio: Termmetro (com escala interna) de 0 a 100 C ( 0,5 C), bquer de 500 mL, tubos de ensaio arrolhados 3 x 20 cm, chapa de aquecimento ou bico de gs, agitador manual, fenol puro, pipeta de 15,0 mL e pipeta de 2,0 mL. 4 ) Tcnica Experimental: Pese rpida e exatamente 2,80 g de fenol puro (cuidado com a absoro excessiva de gua) no interior do tubo de ensaio e arrolhe-o rapidamente. Adicione 1,3 mL de gua destilada (no caso de voc estar fazendo a amostra 1). Monte o tubo no sistema de aquecimento, com o bquer contendo gua de torneira, tipo banhomaria. Aquea o banho e agite a mistura regularmente. No momento em que a mistura se tornar homognea, isto , a opalescncia desparecer, registre cuidadosamente a temperatura. Eleve o tubo de ensaio, retirando-o do aquecimento. Deixe esfriar lentamente atmosfera comum. Quando a mistura se tornar opalescente, leia e anote a temperatura (as temperaturas nas quais a opalescncia aparece e desaparece no devem diferir de mais de 0,5 C). Tome a mdia destas temperaturas como sendo a temperatura de saturao. Repita o processo mais duas vezes e tire a mdia dos seus dados. Repita o procedimento adicionando as quantidades indicadas na tabela abaixo: Tubo I Amostra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2,8 g de fenol gua (mL) 1,2 + 0,7 + 0,9 4,2 + 0,4 + 0,8 2,5 + 0,3 + 0,8 4,8 +2,0 % (m/m) Fenol 70 60 50 40 38 34 32 30 25 20 25

II

2,8 g de fenol

III

1,2 g de fenol

IV

1,2 g de fenol

5) Tratamento dos Dados Experimentais. Calcule as mdias das temperaturas em que h a transio miscvel/imiscvel para cada composio. Coloque os dados em tabela. Faa o respectivo diagrama de solubilidade. 6) Relatrio

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Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Tabela com os dados experimentais; b) Diagrama de solubilidade T %(m/m) fenol; c) Indicar as zonas de uma e de duas fases. 7) Questes: a) O que temperatura crtica superior ? b) Como pode ser realizado, experimentalmente, o estudo da miscibilidade entre dois lquidos ? c) Experimentalmente, qual foi o critrio para se considerar a existncia de duas fases a uma dada temperatura ? d) No experimento, traou-se o grfico T x %(m/m) de fenol. Poder-se-ia traar, com os dados obtidos, o grfico T x % molar fenol ? E T x % molar gua ? Justifique sua resposta. e) Qual o grau de liberdade do sistema acima e abaixo da curva obtida ? f) Qual a causa da miscibilidade parcial do fenol em gua ? g) Qual a Tcs do sistema estudado e qual a porcentagem em massa de fenol nesta temperatura ? Qual seria a correspondente porcentagem molar ? h) Converta: i) xfenol = 0,4 para %massa fenol; ii) %(m/m)gua = 0,7 para xgua

8) Referncias Bibliogrficas: - Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. Willie Alves Bueno e Lo Degrve. Editora McGraw-Hill do Brasil, Ltda., 1980. - Qumica Orgnica, A. I. Vogel, vol. 1, Ao Livro Tcnico, 1966. - C.M. Ellis, J. Chem. Ed., 44, 405 (1967). - S.A. Butter, J. Chem. Ed., 51, 70 (1974).

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EXPERIMENTO: DENSIDADE DE LQUIDOS E SLIDOS 1) Objetivos: Determinar a densidade de um lquido utilizando picnmetro. Determinar a densidade de um slido utilizando picnmetro. 2) Teoria: Por definio, densidade () de uma substncia a relao entre a sua massa (m) e o seu volume (V) correspondente.

m V

A densidade de um lquido pode ser determinada pela medida de massa do lquido que ocupa um volume conhecido (mtodo do picnmetro) e por mtodos baseados no princpio de Arquimedes. Picnmetros (fig. 1) so frascos de gargalo capilar, nos quais um volume definido de lquido pesado. A obteno de densidade de lquidos pelo picnmetro de grande preciso, uma vez que esse dispositivo tem um volume determinado precisamente. necessrio tomar-se algumas precaues para evitar a possibilidade de erros, como por exemplo, os causados por bolhas de ar formadas dentro do lquido. Com a balana de densidades (fig. 2), determina-se a densidade de um lquido pela medida do empuxo que um corpo, no caso um pequeno termmetro suspenso por um fio, recebe quando mergulhado em um lquido (mtodo baseado no princpio de Arquimedes).

Figura 1

Figura 20

Na determinao da densidade dos slidos pelo mtodo do picnmetro, o volume da amostra calculado a partir da massa de um lquido, de densidade conhecida, que deslocado pelo slido quando este mergulhado neste lquido contido em um picnmetro. O lquido a ser usado no deve, obviamente, dissolver a amostra. Este mtodo requer cuidados especiais para evitar a possibilidade de erros, como por exemplo, os causados por bolhas de ar aderentes amostra e s paredes do picnmetro. Para substncias porosas, como o carvo, material de cermica, as amostras devem ser previamente pulverizadas. Caso se deseje a densidade mdia das massas slidas e celulares contidas na amostra, esta deve ser revestida por uma camada fina de verniz. Mtodos baseados no princpio de Arquimedes tambm so usados na determinao da densidade de slidos. Pesa-se a amostra no ar e depois mergulhada em um lquido de densidade conhecida. A perda de peso ou fora ascensional diretamente proporcional ao peso do lquido deslocado pelo slido.

3) Material Necessrio: Picnmetro, gua destilada, Balana analtica, lcool etlico, Bquer de 100 mL, Leite, Fio fino ou pedaos pequenos de estanho e chumbo.

98

4) Tcnica Experimental: 4.1) Densidade de lquidos: a) Pesar o picnmetro vazio. b) Lavar e encher o picnmetro com o lquido de densidade desconhecida, por exemplo, lcool etlico. c) Pesar o picnmetro assim carregado. b) Encher o picnmetro com gua destilada, cuja densidade, na temperatura da experincia, obtida de tabelas. e) Pesar o picnmetro cheio com gua. f) Repetir todo procedimento utilizando leite (ou outro lquido). g) Anote as temperaturas em que se mediu a densidade. Obs.: as medidas para cada lquido devem ser feitas no mesmo picnmetro (para um grupo). Siga uma seqncia de lquidos que diminua a contaminao. 4.2) Densidade de slidos: a) Pesar a amostra, uma pequena barra de chumbo ou de estanho. b) Pesar o picnmetro cheio de gua destilada e anotar sua temperatura c) Colocar a amostra dentro do picnmetro e remover uma quantidade de gua de modo a levar o nvel do lquido mesma altura tomada anteriormente. d) Pesar o picnmetro assim carregado. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. 5.1) Para lquidos: Coloque os respectivos dados experimentais na frmula:

V=

m 2 m1

H 2O

onde: V = volume do picnmetro m1 = massa do picnmetro vazio m2 = massa do picnmetro cheio de gua destilada H2O = densidade da gua temperatura do experimento, ver tabela I.

m 3 m1 V

onde: = densidade do lcool etlico (ou outro lquido) m3 = massa do picnmetro cheio de lcool etlico (ou outro lquido). 5.2) Para slidos Coloque os respectivos dados experimentais na frmula:

m = m1 + m 2 m 3
onde: m = massa da gua deslocada pela amostra de chumbo ou estanho m1 = massa da amostra do slido m2 = massa do picnmetro cheio de gua m3 = massa do picnmetro contendo a amostra e cheio de gua. O volume V da amostra de chumbo ou estanho igual ao volume da gua deslocada.

V=
Densidade do slido,

H 2O

99

=
6) Relatrio

m1 V

Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os itens abaixo no mesmo): a) Os dados de massa e volume medidos para cada substncia; b) Os clculos de densidade de cada substncia; c) Comparao dos valores encontrados com os valores tabelados da gua, lcool etlico (e outros lquidos se for o caso), chumbo e estanho, Pb = 11,34 g/cm3, Sn = 7,29 g/cm3 7) Questes: a) O que densidade ? b) Para presses iguais, qual lquido formar uma coluna maior ao ser utilizado numa experincia tipo a de Torricelli, gua ou mercrio? Por qu? c) Explique o funcionamento dos dispositivos de "qualidade" que postos de gasolina usam para provar a situao de suas mercadorias para o consumidor (alguns deles constam de duas bolinhas coloridas e outros de dois tubos graduados, normalmente um deve ficar no fundo e outro com ao menos uma parte acima da superfcie do lquido). Por que o dispositivo capaz de indicar produto adulterado? d) Qual o efeito que a temperatura tem, geralmente, na densidade de uma substncia (seja ela slida lquida ou gasosa)? Para qual estado fsico esse efeito ser mais acentuado? e) Gasolina (ou lcool, ou leo diesel) compra-se pagando por litro. Do ponto de vista do consumidor, melhor encher o tanque num dia quente ou frio? Por qu? f) Explique detalhadamente por que os bales (i) de tocha e (ii) com gs hlio sobem? / C / (g cm-3) Tabela I Densidade da gua a vrias temperaturas. 10 15 18 20 25 30 0,99973 0,99913 0,99862 0,99823 0,99707 0,99567

5 0,99999

35 0,99406

38 0,99299

8) Referncias Bibliogrficas: - SILVA, R.R.; BOCCHI, N.; ROCHA FILHO, R.C.; Introduo Qumica Experimental. So Paulo: McGraw-Hill, 1990, p. 16-33, 163-164. - OLIVEIRA, E. A. de; Aulas Prticas de Qumica, 3a edio. So Paulo: Editora Moderna, 1993, 44-50. - QUAGLIANO, J. V.; VALLARINO, L. M.; Qumica, Trad. Aida Espinola. Rio de Janeiro: Editora Guanabara Dois, 1979, p. 11, 138, 166-168, 173-174. - CRUZ, R. Experimentos de Qumica em Microescala - Qumica Geral e Inorgnica. So Paulo: Editora Scipione, 1995, p.26.

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EXPERIMENTO: DIAGRAMA DE SOLUBILIDADE PARA UM SISTEMA TERNRIO DE LQUIDOS

1) Objetivos: Construir a curva de solubilidade de um sistema ternrio constitudo de dois lquidos parcialmente miscveis, e de um terceiro, miscvel nos outros dois. 2) Teoria: Ser estudado, nesta experincia, o sistema ternrio acetona, gua e acetato de etila. Os dois componentes, gua e acetato de etila, so parcialmente miscveis, enquanto os pares gua-acetona e acetato de etila-acetona so miscveis em todas as propores. Quando gua e acetato de etila so misturados, eles podem formar duas fases, uma rica em gua e outra rica em acetato de etila. Adicionando-se mistura uma pequena quantidade de acetona, essa se distribui entre as duas camadas e provoca uma redistribuio de gua e de acetato de etila nas duas fases, isto , parte da gua da fase aquosa (rica em gua) transfere-se para a fase orgnica (rica em acetato de etila) e vice-versa. Com a adio contnua de acetona, a quantidade de uma das fases aumenta e, conseqentemente, a massa da outra fase diminui, at que esta se extingue, tendo-se, ento, um sistema constitudo por uma nica fase (da em diante, o sistema permanece homogneo, independentemente da quantidade de acetona adicionada). Alternativamente, e dependendo da proporo das massas das fases, a adio de acetona pode provocar a coalescncia das mesmas. Caso seja de interesse, pode-se substituir a acetona pelo etanol. 3) Material Necessrio: Erlenmeyers, buretas, acetato de etila, acetona e gua destilada. 4) Tcnica Experimental a- No erlenmeyer de nmero 1, colocar 3,0 cm3 de acetato de etila e adicionar 22,0 cm3 de gua. Adicionar acetona de uma bureta at a mistura tornar-se lmpida (apresentar uma nica fase). A adio deve ocorrer gota a gota, tal que uma gota deve caractereizar a mudana turvo-lmpido. Anote o volume de acetona para isso ocorrer. b- Repetir este procedimento para os demais frascos, obedecendo as quantidades iniciais da Tabela 1. Tabela 1: Dados experimentais para a determinao da curva de solubilidade de um sisterna ternrio de lquidos, a presso e temperatura constantes Frasco Vacetato / cm3 Vgua / cm3 Vacetona / cm3 %(V/V) %(V/V) %(V/V) acetato gua acetona 1 3,0 22,0 2 4,0 21,0 3 6,0 19,0 4 9,0 16,0 5 11,0 14,0 6 14,0 11,0 7 16,0 9,0 8 19,0 6,0 9 20,0 5,0 10 21,0 4,0 11 22,0 3,0 12 23,0 2,0 Aps a prtica, recolher as misturas em frasco rotulado para esse fim. 5) Tratamento dos Dados Experimentais Admitindo que no haja variao significativa de volume dos componentes ao serem misturados, calculam-se as porcentagens em volume dos componentes nas solues saturadas. Em um diagrama triangular, colocam-se os valores obtidos. Traa-se, entao, a curva de solubilidade do sistema gua-acetato-acetona. Anotar a temperatura ambiente e a presso atmosfrica.

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6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Tabela 1 preenchida. b) Diagrama de fases do sistema ternrio, com identificao das reas. c) Marcar no diagrama o ponto de um sistema cuja composio em volume 20% V/V de acetona e 60% V/V de gua. Pede-se: c.1) A variana deste sistema. c.2) A 25 C e 1,0 atm, sabe-se que a concentrao de acetona na fase rica em gua deste sistema de 18% V/V. Determine, negligenciando o efeito da variao da presso e, com muito cuidado, a contribuio da temperatura, a concentrao da fase rica em acetato de etila. c.3) As massas relativas das fases presentes neste sistema. 7) Questes a) Num diagrama ternrio, onde se encontram as composies em que s h um componente (puro) ? b) Num diagrama ternrio, onde se encontram as composies em que h somente dois componentes ? c) Num diagrama ternrio, onde se encontram as composies em que h trs componentes ? d) Tente localizar, ao menos aproximadamente, as regies bifsicas e monofsicas do grfico que voc fez.

8) Referncias Bibliogrficas: - Fsico-Qumica. Peter William Atkins. 6a Edio. Livros Tcnicos e Cientficos Editora. 1999. - Manual de Trabalhos Prticos de Fsico-Qumica, Clotilde Otlia Barbosa de Miranda-Pinto e Edward de Souza. Editora UFMG, 2006.

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