Spectroscopie moléculaire

Spectrométrie UV-
Visible
Spectrométrie UV-Visible
Introduction

E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation

Transitions entre les niveaux d’énergie électronique :

électrons des liaisons.
Domaine de l’UV et du Visible entre 200 et 800 nm
Spectre visible

s
Longueur d’onde en nm
 I. Les transitions électroniques
1. Niveaux d’énergie des orbitales moléculaires

 antiliante
Les niveaux
d’énergie
n électronique
sont très espacés
d’où des
absorptions plus
énergétiques
dans l’UV et le
 liante Visible
Exemple diagramme des OM de HF
Configuration électronique fondamentale : 2n12n24

Premier niveau électronique excité : 2n12n23*1

I. Les transitions électroniques
1. Diagramme de Jablonski

Diagramme de Jablonski

Niveaux de vibrations
A absorption d’un photon
F : fluorescence
P: phosphorescence
CI : conversion interne
CI CIS : croisement intersystème

CIS
énergie

CI

Niveau électronique fondamental

 
nm
Exemple spectre
d’absorption de la
butanone

Pas de raies :
Spectre de bandes
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible
1. Les différentes transitions des molécules organiques

Structure des molécules organiques et absorption UV-Visible

On effectue des transitions entres les différentes
orbitales moléculaires :

antiliante

antiliante
Energie

Non liante
liante

liante
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II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible
1. Les différentes transitions des molécules organiques


Limite
pratique


 →* n →*  →* n →*
 →*
 →*
D’où présence nécessaire d’une insaturation dans la
molécule (nécessaire pour observer une transition dans
l’UV-Visible)
Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible
2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques

Groupe chromophore : groupe insaturé qui est responsable du

phénomène d’absorption.

HO

O
OUI OUI
O
NH2

NON O
OUI
NON
Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible
2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques

Effet bathochrome de la conjugaison

C=C-C=C
C=C 4*


* 3* Effet bathochrome :
déplacement d’un maximum
d’absorption vers de plus grandes
2 longueurs d’onde.


1

En se conjuguant, les niveaux des orbitales  se resserrent.

Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible
2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques

Quelques pigments naturels

Acide kermesic Indigo Z=H

Punnicin Z=Br

Crocetin

B-carotène
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II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible
2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques

exemple transition max  remarques

(nm)
éthylène  → * 165 10000

acétylène  → * 173 6000 Hors domaine pratique

 → * 150

acétone n →* 188 1860

n → * 279 15 Noter la faible 

Buta-1,3-diène  → * 217 21000 Effet bathochrome de la

conjugaison
Hexa-1,3,5-triène  → * 258 35000

 → * 180 60000 Hors domaine pratique

benzène  → * 200 8000 Les deux absorptions sont

très caractéristiques

 → * 254 215

QUELQUES DONNEES SPECTRALES

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II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible
3. Applications

En analyse structurale : les applications sont très

limitées et ne présentent aucun caractère général.

O
Terminology for Absorption Shifts

Nature of Shift Descriptive Term

To Longer Wavelength Bathochromic

To Shorter Wavelength Hypsochromic

To Greater Absorbance Hyperchromic

To Lower Absorbance Hypochromic

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II. Principe d’analyse quantitative

Quelle que soit la transition à étudier (translation, rotation,

vibration, transition électronique), le principe de mesure est
toujours le même.
Il s'agit de mesurer l'absorption d'un rayonnement
électromagnétique incident (un photon).
Si l'énergie du photon incident est exactement égale à la différence
d'énergie entre l'état fondamental et un des états excités, la
molécule absorbe l'énergie du photon et passe à un état excité.

Après un court moment (le plus souvent 10-6 à 10-9 s), la molécule
excitée cède son excès d'énergie sous forme de chaleur et revient
à son état fondamental.

Ce phénomène de relaxation entraîne une

légère augmentation de température du milieu
Spectrométrie UV-Visible
II. Principe d’analyse quantitative
 Spectrométrie UV-Visible
II. Principe d’analyse quantitative

Loi de Beer-Lambert
Définitions: la transmittance T d'une solution est la
fraction du rayonnement électromagnétique incident qui
est transmise par un échantillon.
L'absorbance A vaut log(1/T).
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II. Principe d’analyse quantitative
Spectrométrie UV-Visible
III. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible
3. Applications

En analyse quantitative :

Applications très nombreuses :

- analyse quantitative au sens strict :
détermination de la concentration des
constituants d’un échantillon
- étude d’équilibres en solution
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II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible
3. Applications
a.Choix de la longueur d’onde de travail

Au maximum de l’absorbance

Aborbance

nm
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II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible
3. Applications
b. Les interférents

Analyte Interérent
uA

Le recouvrement est nul ou négligeable : l’analyte peut être

déterminé comme s’il était seul en solution.
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II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible
3. Applications
b. Les différents cas de figure

analyte
uA


Interférent absorbe peu

Le recouvrement est faible

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II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible
3. Applications
b. Les différents cas de figure

On se place à la longueur d’onde de travail et on réalise

une courbe d’étalonnage

absorbance

Absorbance
solution inconnue

concentration concentration
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II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible
3. Applications
b. Les différents cas de figure

uA

Recouvrement fort : il faut mettre en œuvre d’autres

procédures
 Additivité des absorbances
L’absorbance d’un mélange est égale à la somme des absorbances
de chaque composant du mélange pour cette λ
Loi de Beer Lambert pour mélanges:
Composé: C1 C2 C3……. Cn
Absorbance: A1 A2 A3 …… An
 Analyse des mélanges
Principe:
➢Si la solution contient deux composés M et N, l'absorbance totale est la
somme des absorbances des composés individuels
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III. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible
3. Applications

Analyse multicomposantes :
-on détermine par des expériences A(A), B(A), A(B) et B(B)
-Puis on mesure l’absorbance de la solution inconnue aux
longueurs d’onde A et B

A(A)=A(A)pc(A)+B(A)pc(B)
A(B)=A(B)pc(A)+B(B)pc(B)

Système de deux équations à deux inconnues d’où c(A) et c(B)

Spectrométrie UV-Visible
II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible
3. Applications

Nombreuses applications et méthodes :

-détermination de la concentration d’un

produit en présence d’interférents. (cf. TP)
- Dosages trés répandus : fer, phénol,
formaldehyde…
-Détermination de constantes d’équilibre (cf.
TP et exercices)

….
Exercices
Exercices
Appareillage
Appareillage