Chapitre 4 :

 La chromatographie en phase gazeuse (CPG) est, comme toutes les techniques de chromatographie,
une technique qui permet de séparer des molécules d'un mélange éventuellement très complexe de nature
très diverses.
 Elle s'applique principalement aux composés gazeux ou susceptibles d'être vaporisés par chauffage sans
décomposition. Elle est de plus en plus utilisée dans les principaux domaines de la chimie.
 Le mélange à analyser est vaporisé à l'entrée d'une colonne, qui renferme une substance active solide ou
liquide appelée phase stationnaire, puis il est transporté à travers celle-ci à l'aide d'un gaz porteur (ou gaz
vecteur).
Les différentes molécules du mélange vont se séparer et sortir de la colonne les unes après les autres après
un certain laps de temps qui est fonction de l'affinité de la phase stationnaire avec ces molécules.

Historique :

 En 1952, A.J.P Martin et A.T. James annoncèrent la naissance de la chromatographie

 En 1957 : Invention des colonnes capillaires par M.J.E. Golay
 Invention du détecteur à ionisation à argon (1958), suivi du détecteur à ionisation de flamme (1958) et du
détecteur à capture d'électrons (1960).
 Dès les années 1960, les progrès se sont orientés sur l'instrumentation et ont permis de rendre viables
toutes ces inventions.
 A partir de 1980, d'énormes recherches ont été entreprises pour permettre l'analyse de toutes les familles
de composés chimiques, grâce notamment au développement de nouveaux injecteurs et des colonnes
capillaires.

Appareillage : Les appareils de chromatographie gazeuse sont appelés chromatographes. Ils sont
principalement composés:

 d'un four : qui permet une programmation de température ajustable de 20 °C (0 °C à 450 °C et qui est
également équipé d'un système de refroidissement rapide;
 d'un système d'injection, qui va permettre d'introduire et de rendre volatil l'échantillon à analyser.
L'injection doit se faire d'une manière automatique.
 d'une colonne (capillaire ou remplie), sur laquelle les différentes molécules de l'échantillon injecté vont
se séparer suivant leurs affinités avec la phase stationnaire;
 d'un système de détection, qui va permettre de mesurer le signal émis par les différentes molécules et
de pouvoir les identifier.
 d'un système de détendeur-régulateur pour les gaz utilisés (hélium, hydrogène, azote et air
comprimé).
 D’un micro-ordinateur (PC) + imprimante
Pour compléter les analyses, les chromatographes sont souvent couplés à d'autres instruments analytiques,
notamment pour la spectrométrie de masse (CGMS) et la spectroscopie infra-rouge.(CGFTIR).
 La colonne :

Figure :L'intérieur du four avec la colonne chromatographique capillaire (g) et ordinaire (d)

 La colonne est constituée d'un tube (silice, acier inoxydable...) garni d'un support solide inerte appelé
phase stationnaire dont l'affinité avec les composants du produit à analyser est la plus grande.

 Les colonnes les plus répandues sont en acier inox ou en verre, leur longueur standard est de 3 m ,
leur diamètre intérieur étant compris entre 10 et 4 mm . Ces colonnes sont remplies 'un support inerte
imprégné d'une phase stationnaire, le diamètre des particules est entre 100 et 200 mm

 En injectant un échantillon à l'entrée de la colonne, le produit est vaporisé par chauffage et la phase
stationnaire permet de retenir plus ou moins longtemps certains composants vis-à-vis des autres. Le gaz
porteur va véhiculer ces composants vers la sortie.

 Caractéristique des colonnes capillaires :

-Diamètre interne : de 0,1 à 2 mm.
-Longueur : de 15 à 100 m.
-Tube : silice fondue recouverte d’une mince couche de polyimide.
-Grande efficacité : 200000 plateaux (≈ 1000 pour une colonne remplie).
 Schéma de colonnes capillaires

La phase stationnaire :

Principe de fonctionnement de l’appareil :

 L'échantillon est d'abord introduit en tête de colonne par l'intermédiaire d'une microseringue qui va
traverser une pastille en caoutchouc, appelée septum,.
 L'injecteur est traversé par le gaz porteur et porté à une température appropriée à la volatilité de
l'échantillon. Les quantités injectées peuvent varier de 0,2 à 5,0 μl.

Les différents composés de l'échantillon vont être emportés par le gaz vecteur à travers la colonne et se
séparer les uns des autres en fonction de leur affinité avec la phase stationnaire.
 Pour favoriser le transport de tous les composés à travers la colonne (élution), il faut déterminer la bonne
température du four. Elle doit être supérieure à la température d'ébullition des composés.
 A la sortie de la colonne, les composés rencontrent le détecteur. Le détecteur envoie un signal électronique
vers un enregistreur (sorte d'imprimante) qui dessinera les courbes de chaque pic en fonction de leur
intensité (courbe de type Gaussienne).

 L'ensemble des pics est appelé chromatogramme. Actuellement et de plus en plus, les logiciels remplacent
avantageusement les enregistreurs papiers pour l'interprétation des signaux envoyés par les détecteurs.

Détecteur et enregistreur :

A la sortie de cette colonne, un détecteur très sensible est placé, par exemple :

1)Le Catharomètre

On mesure la différence de conductibilité thermique entre le gaz vecteur seul et le gaz vecteur chargé d’échantillon.
Un montage électrique (Pont de Wheastone) dont les 04 résistances compensent le déséquilibre de la conductivité
électrique par une perte de chaleur.

𝑄.𝑑
C.T =K = et C.E = G.L/S les 02 grandeurs sont proportionnels
𝐴.𝑑𝑇
Il faudra une grande différence possible entre la conductivité de ce soluté et celle du gaz porteur.

Un TCD : détecteur électrique, basé sur le principe du pont de Wheatstone : le passage des composants va
faire varier la tension, cette variation est due à la différence de conductibilité de chaque composant ;
 2) Détecteur à ionisation de flamme (FID)

C’est le détecteur par excellence de la CPG actuelle. Le courant gazeux arrivant de la

colonne pénètre dans la flamme (H2+ air) va être brulé en présence des produits qu’il contient.
la combustion de l’échantillon donne des ions et particules chargées, ces derniers vont produire
un courant ionique (électrique) faible (10−12 A) entre deux électrodes (ddp de 100 à 300V). Le
signal ddp est amplifié par un électromètre en une tension mesurable (Figure 6).

3) Détecteur thermo-ionique (NPD)

Ce détecteur est très sensible aux composés azotés (N) ou phosphorés (P). Il comporte un petit
cylindre en céramique dopée avec un sel alcalin (ex. sulfate de rubidium) auquel on applique une
tension électrique pour entretenir un petit plasma (800 ◦C) alimenté par combustion d’un mélange
air/hydrogène (figure 6).
À la différence du FID la flamme est plus petite. Les composés contenant N ou P donnent, assez
spécifiquement, des fragments de décomposition transformés en ions négatifs. Ces ions sont recueillis
sur une électrode collectrice. Le diazote de l’air est inactif. La sensibilité est typiquement de 0,1 pg/s
pour N ou P.²
 4) Détecteur à capture d’électrons (ECD)

Une source telle que le tritium (3H) ou le (63Ni) envoie des électrons libres
dans le détecteur. Quand ce détecteur est traversé par des substances ayant une
affinité pour les électrons libres, il se produit des ions qui, comme pour le détecteur
à ionisation de flamme, dans le champ électrostatique existant, sont recueillis par
une électrode et forment un courant d’ionisation à amplifier convenablement.

Figure 7. Détecteur à capture d’électrons (ECD)