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CHIMIE

ORGANIQUE
Synthèse Globale

JF. Gohy

Tania El Khawand

Q1 et Q2 – UCL | Année Académique 2019 – 2020


DEUXIEME QUADRIMESTRE

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Chimie Organique – BAC1 – 2019, 2020
El Khawand Tania
I. SUBSTITUTION ET ELIMINATION
A. Substitution
Substitution nucléophile SN
Lors d’une substitution, un groupe d’atomes est remplacé par
un autre. Celui qui sort est le groupe sortant, le nucléofuge et il est
remplacé par le groupe rentrant le nucléophile. Les groupes entrants
peuvent être chargés ou non.

- Nucléofuge : Groupe sortant ;


- Nucléophile : Groupe rentrant.
La réaction est en principe réversible étant donné que le groupe
nucléofuge est aussi un nucléophile. Ainsi, la substitution est le
remplacement d’un nucléophile par un meilleur nucléophile.

Exemple d’un système chargé :

Ici, le nucléofuge est le brome Br et le nucléophile est l’anion hydroxyle


-
OH . Le but est de remplacer le premier par le deuxième. Le nucléophile a des
charges négatives disponibles.
a) Le nucléofuge se détache de la molécule. Il emmène avec lui les
électrons de la liaison ;
b) La molécule principale devient par conséquent positive ;
c) Le nucléophile lui donne sa charge négative en s’y liant, il devient
ainsi neutre.

Exemple d’un système non-chargé :

Ici, le nucléofuge est le brome Br et le nucléophile est l’ammoniac NH3.


Le but est de remplacer le premier par le deuxième. Le nucléophile a des
paires d’électrons disponibles, des paires libres.

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2. Le nucléofuge se détache de la molécule. Il emmène avec lui les
électrons de la liaison ;
3. La molécule devient par conséquent positive ;
4. Le nucléophile lui donne sa paire libre d’électrons en s’y liant ;
5. La molécule principale devient alors neutre mais le nucléophile
devient positif sans sa paire.

Les substitutions nucléophiles SN peuvent s’opérer via deux


mécanismes différents, la SN1 ou la SN2. Les numéros correspondent à la
cinétique chimique, à la vitesse de réaction : l’ordre, 1 ou 2. Ces deux types
de réactions diffèrent par leur nombre d’étapes, les intermédiaires formés et
la stéréochimie.

1) Substitution nucléophile d’ordre 2 – SN2

Cette substitution nucléophile où deux molécules interagissent se


déroule en une seule étape. Elle est dite bimoléculaire.
- Nombre d’étapes – Une seule ;
- Intermédiaires réactionnels – Aucun ;
- Stéréochimie – Inversion de configuration si le C attaqué est C*
(R S).

Le nucléophile attaque la molécule du côté opposé au groupe


sortant, au nucléofuge. C’est une attaque dorsale, aussi nommée
« inversion de Walden », elle est analogue à un parapluie qui se
retourne. Cette attaque a un impact sur la stéréochimie R ou S du
carbone, pour autant qu’il soit asymétrique.

Le mécanisme dépend d’une cinétique d’ordre 2, c’est-à-dire des


concentrations du nucléophile et du substrat. Effectivement, plus leur

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deux concentrations sont augmentées, plus les chocs entre molécules
seront nombreux, plus la vitesse sera grande.

Exemple :

Le nucléophile OH- attaque le substrat du côté opposé au nucléofuge,


ici le brome. La molécule qui était de configuration R devient S car le carbone
attaqué est bien asymétrique.

2) Substitution nucléophile d’ordre 1 – SN1

Cette substitution nucléophile où deux molécules interagissent se


déroule en deux étapes. Elle est dite monomoléculaire.
- Nombre d’étapes – Deux ;
- Intermédiaires réactionnels – Carbocation plan sp2 ;
- Stéréochimie – Mélange racémique si le C attaqué est C*.

Le nucléofuge L peut décider de quitter spontanément le


substrat, après une petite activation. Étant donné son caractère
nucléophile, il emporte avec lui les électrons sa la liaison avec le
carbone, il devient L-.

Cette première étape engendre la création d’un carbocation plan


très réactif. Lors d’une seconde étape, le nucléophile Nu réagit avec ce
carbocation. Attention, étant donné que le carbocation est plan, une
attaque à gauche ou à droite sont tout à fait équivalentes. Un mélange
racémique, 50% de chaque énantiomère, est obtenu.

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Le mécanisme dépend d’une cinétique d’ordre 1, c’est-à-dire de la
concentration en substrat uniquement. Lorsqu’une réaction est rythmée
par plusieurs étapes, celle qui fixe l’ordre de la réaction est la plus lente.
Ici, c’est la première, celle qui ne concerne que le substrat.

3) Confrontation entre la SN1 et la SN2

- La SN2 est plus rapide et donc favorisée lorsque l’attaque dorsale est
aisée ;
o Si le carbone est primaire et donc peu encombré, la réaction est
rapide ;
o Si le carbone attaqué est tertiaire et donc encombré, la réaction
est très lente et difficile à cause de l’encombrement stérique.
L’ordre 1 sera favorisé ;
o Le solvant n’influence globalement pas la réaction.

- La SN1 est plus rapide et donc favorisée lorsque la formation du


carbocation est aisée ;
o Si le carbone est tertiaire, deux phénomènes le pousseront vers
une SN1.
® Il est entouré de 3 groupements alkyles. Via la théorie
du no bond resonance, ces groupements pourront
interagir avec l’orbitale p vide. Cela facilitera sa
conversion en carbocation ;

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® Via l’effet stérique. Le carbone tertiaire est fort
encombré, la molécule qui l’abrite souhaite à tout prix
éloigner ses alkyles les uns des autres. La SN1 est ici
parfaite car elle change les hybridations et donc les angles
entre groupements en les éloignant : de 109° à 120°. De
plus, la diminution de l’encombrement stérique lors de la
réaction favorise l’expulsion de L-.
o Le solvant joue un rôle. Il favorise la réaction lorsqu’il est polaire
(liaisons polarisées, entre des δ+ et δ- ) ou protique (hydrogène δ+
fixé à des δ-). Effectivement, le carbocation formé a besoin d’être
stabilisé. Cela est possible grâce au no bond resonance
(intramoléculaire) ou aux interactions avec les molécules de
solvant (intermoléculaire).

Finalement :
SN 2 SN 1
Substrat
- C primaire ++ --
- C secondaire* ; ± ±
- C tertiaire - +
Stéréochimie Inversion Racémisation
Vitesse est fonction [Substrat] et [Substrat]
de [Nucléophile]
Nombre d’étapes 1 étape 2 étapes
Solvant Rôle insignifiant Rôle significatif lorsque le
solvant est polaire ou
protique.

*Si le carbone du substrat attaqué est secondaire, la réaction peut en


théorie aussi bien être une SN1 qu’une SN2. Dans ces cas-là, il faut en
favoriser une.
- Favoriser SN1 :
o Augmenter la stabilisation du carbocation grâce à un solvant
polaire comme l’eau.

- Favoriser SN2 :

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o Augmenter la nucléophilie du groupe entrant, utiliser des
nucléophiles forts.
® On constate dans le cas 1 que l’eau n’est pas un nucléophile
assez fort, les produits proviennent de la SN1 et de la SN2. Dans
le cas 2, le S- est un nucléophile très fort donc la réaction est
entièrement SN2.

Nucléophiles
1) Force des nucléophiles

Pour être nucléophile : soit la molécule est chargée négativement, soit


elle est neutre mais porte une paire libre d’électrons.
- Entre mêmes éléments : Un ion négatif est toujours plus nucléophile que
la même molécule neutre ;
- Entre différents éléments : Un élément moins électronégatif est toujours
plus nucléophile, ce sont des tendances opposées.

Le carbocation C+ est extrêmement électronégatif, le carbanion C- est


extrêmement nucléophile.

2) Types de nucléophiles – Addition sur halogéno-alcanes

Il existe différents types de nucléophiles : des nucléophiles oxygénés,


des nucléophiles azotés, des nucléophiles halogénés, des nucléophiles
sulfurés et des nucléophiles carbonés. Ils peuvent tous réagir avec des

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halogéno-alcanes. Celui-ci est une molécule composée d’une partie
carbonée R et d’un halogène X.

  Nucléophile oxygéné CHARGÉ – Nucléophile chargé comportant un


oxygène. Il est possible d’obtenir de nombreux produits différents en
fonction du type de réactif :
§ Obtenir des alcools R-OH :
® Le réactif doit être de type OH-. Additionné à un
halogéno-alcane, des alcools sont synthétisés.

§ Obtenir des éthers RO – Synthèse de Williamson :


® Le réactif doit être de type RO- alcoolate. Additionné à
un halogéno-alcane, des éthers sont synthétisés.

o Pour former des alcoolates RO- qui sont de très


bons nucléophiles, il faut additionner un
alcool ROH avec un métal très électropositif,
comme Na, Li ou K ® Redox ;

§ Obtenir des esters RCOO :


® Le réactif doit être un carboxylate COO-, la base
conjuguée de l’acide carboxylique.

  Nucléophile oxygéné NON-CHARGÉ – Nucléophile non-chargé


comportant un oxygène. Ils sont moins puissants que les précédents
donc ces réactions sont moins simples. Il est possible d’obtenir de
nombreux produits différents en fonction du type de réactif :
§ Obtenir des alcools OH :
® Le réactif doit être de l’eau H2O. Additionné à un
halogéno-alcane, des alcools sont synthétisés.

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o L’intermédiaire obtenu est un oxygène portant
une charge positive. Cela est temporaire. Il va
récupérer les électrons d’une liaison avec un
de ses H et va éjecter ce dernier ;

§ Obtenir des éthers RO :


Le réactif doit être un alcool ROH. Additionné à un
halogéno-alcane, des éthers sont synthétisés.

  Nucléophile azoté - Nucléophile comportant un azote. Il est possible


d’obtenir tous les types d’amines en 4 réactions successives et
uniquement à partir d’halogéno-alcane et d’un ammoniac NH3 :
§ Obtenir des amines primaires NH2 (une liaison avec R) :
® Le réactif doit être de l’ammoniac NH3. Additionné à un
halogéno-alcane, des amines primaires sont obtenus.

o R-NH3+ ne peut pas, comme l’oxygène portant


une charge positive, devenir spontanément
neutre. Pour restaurer la paire libre sur l’azote,
il faut faire dégager un H+ en le mettant en
présence d’une base B+, capable de capter ce
proton ;

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o Cet amine primaire est également nucléophile
étant donné qu’une paire libre lui a été
restaurée.

§ Obtenir des amines secondaires NH (une liaison avec 2 R) :


® Le réactif doit être un amine primaire NH2. Additionné à
un halogéno-alcane, des amines secondaires NH sont
obtenus.

o Cet amine secondaire est également


nucléophile étant donné qu’une paire
d’électrons libres lui a été restaurée.

§ Obtenir des amines tertiaire N (une liaison avec 3 R) :


® Le réactif doit être un amine secondaire NH. Additionné
à un halogéno-alcane, des amines tertiaires N sont
obtenus.

o Cet amine tertiaire est également nucléophile


étant donné qu’une paire d’électrons libres lui
a été restaurée.

§ Obtenir un sel d’ammonium quaternaire NR4+ :


® Le réactif doit être un amine tertiaire N. Additionné à un
halogéno-alcane, des sels d’ammonium quaternaires sont
obtenus.

o Dans le sel quaternaire, il n’y a plus


d’hydrogène donc impossibilité de restaurer
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une paire libre d’électrons. Les réactions
s’arrêtent là.

  Nucléophile halogéné - Nucléophile comportant un halogène. Lors de


la réaction avec un halogéno-alcane, il y aura un halogène qui en
chassera un autre. Cela est possible uniquement si l’halogène entrant
est plus fort que le sortant. Ainsi, il est possible de classer les
halogènes du plus nucléophile au moins nucléophile.

I- > Br- > Cl- > F-

§ Obtenir des iodoalcanes RI :


® Le réactif doit être de l’iodure I-. Additionné à n’importe
quel halogéno-alcane, le produit sera de l’iodoalcane étant
donné que l’iode est le plus nucléophile des halogénures.

  Nucléophile sulfuré – Nucléophile comportant un soufre.


§ Obtenir des thiols R-SH :
® Le réactif doit être de l’ion hydrogénosulfure HS-.
Additionné à un halogéno-alcane, des thiols sont obtenus.

o Pour former de l’ion hydrogénosulfure HS-, il


faut faire réagir du sulfure d’hydrogène H2S
avec une base.

§ Obtenir des thioéthers R-SR (sulfures d’alkyles) :


® Le réactif doit être du thiolate RS-. Additionné à un
halogéno-alcane, des thioéthers sont obtenus.

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o Le thioéther est également nucléophile étant
donné que son soufre porte une paire
d’électrons libres. Il peut réagir.
o Pour former du thiolate RS-, il faut faire réagir
du thiol R-SH avec une base.

§ Obtenir des sel de trialkylsulfonium :


® Le réactif doit être du thioéther R-SR. Additionné à un
halogéno-alcane, des sels de trialkylsulfonium R-S+-RR.

  Nucléophile carboné – Nucléophile comportant un carbone.


§ Obtenir du nitrile R-CN (ou cyanoalcane) :
® Le réactif doit être de l’anion cyanure CN-. Additionné à
un halogéno-alcane, des nitriles sont obtenus.

o Il existe une forme de résonance où le carbone


porte la charge négative et est le nucléophile.

§ Obtenir de l’acétylène RC-CR :


® Le réactif doit être de l’acétylure RC-C-. Additionné à un
halogéno-alcane, de l’acétylène est obtenu.

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o Pour former de l’acétylure, il faut faire réagir
une base extrêmement forte avec l’acétylène
qui a un pKa faible.

Synthèse d’halogéno-alcanes

1. L’halogénation directe d’alcanes donne des halogéno-alcanes ;


® On ne sait ni combien, ni où se fixent les chlores. Cette
halogénation n’est pas très sélective et elle n’est donc pas très
préconisée.

2. L’addition d’acide HX sur alcènes donne des halogéno-alcanes

3. L’addition d’un di halogène X2 sur alcènes donne des halogéno-


alcanes

4. La synthèse au départ d’alcool donne des halogéno-alcanes


® C’est une réaction un peu difficile. Ici dans l’exemple 1 il faut
d’abord substituer un OH par un Cl-. Si le nucléophile Cl- est ici bon,
le nucléofuge OH- est quant à lui très mauvais (cfr Chapitre Alcool)
® Dans l’exemple 2, l’utilisation de HCl au lieu de Cl- est
indispensable afin de transformer le nucléofuge OH en OH2+, un très
bon groupe partant.

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A.
B. Élimination nucléophile
La SN1 et la SN2 sont en compétition entre-elles mais également avec les
réactions d’élimination E1 et E2.

Élimination
1) Élimination d’ordre 2 – E2

Cette élimination où deux molécules interagissent se déroule en une


seule étape. Elle est dite bimoléculaire.
- Nombre d’étapes – Une seule ;
- Intermédiaires réactionnels – Aucun ;
- Stéréochimie – Si les C attaqués sont asymétriques, Il est possible
de contrôler la stéréochimie. Si la configuration initiale est RR ou SS, du
trans E est obtenu. Si elle est RS ou SR, du cis Z.

Il faut considérer le carbone α de l’alcane, c’est-à-dire celui lié au


nucléofuge mais il faut également considérer le β, c’est-à-dire celui
directement voisin au α. Le carbone β doit être porteur d’un hydrogène.
Le substrat est mis en présence d’un nucléophile Nu-. SI celui-ci
avait réagi en SN, il aurait attaqué le nucléofuge. Ici, dans une réaction
d’élimination, il se préoccupera uniquement de l’hydrogène.
Nu-, basique, attire le proton H+, acide. Cette réaction provoque
un mouvement d’électrons au sein de la molécule. Les électrons de
l’ancienne liaison H-C ne sont pas pris par le nucléophile et se
rabattent alors sur la liaison entre les carbones α et β. Pour à nouveau
se stabiliser, elle se débarrasse de se trop plein d’électrons en
éliminant le nucléofuge. Celui-ci quitte la molécule et devient L-. Les
hybridations sp3 et la simple liaison initiale d’alcane se sont donc
transformées en hybridation sp2 et en une double-liaison d’alcène.

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C’est une réaction concertée. Les 3 flèches, c’est-à-dire la
formation du lien Nu-H, la formation du lien double et la rupture du lien C-
L s’effectuent en même temps. Cependant, la conformation de l’alcane de
départ doit absolument être décalée afin que la concertation ait lieu. Le L
vers le bas et le H vers le haut.
Les orbitales p de l’alcène final doivent effectivement se
présenter en position de recouvrement ce qui explique cette contrainte
électrostatique.

Il est possible de contrôler la stéréochimie car les éléments H et L


sont transoïdes, ou antipériplanaires. Effectivement, les molécules de
ce type de substrat tournent constamment autour de leur simple liaison
mais si l’une d’elles est isolée à un moment particulier, les composants L
et H seront en position trans. Lorsque les carbones attaqués sont
asymétriques, une configuration RS ou SR initiale donnera du cis, Z. Une
configuration SS ou RR donnera elle du trans, E.

Le mécanisme dépend d’une cinétique d’ordre 2, c’est-à-dire des


concentrations du nucléophile et du substrat.

- Le nucléophile ne se fixe pas sur le substrat mais élimine le L, d’où le


terme « mécanisme d’élimination ».

- La dualité base/nucléophile expliquée au point D peut dès à présent


être évoquée. Est illustré ici le conflit entre la SN2 et la E2 de par le
caractère compromettant du OH-.
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2) Élimination d’ordre 1 – E1

Cette élimination où deux molécules interagissent se déroule en


deux étapes. Elle est dite monomoléculaire.
- Nombre d’étapes – Deux ;
- Intermédiaires réactionnels – Carbocation ;

Le nucléofuge L peut décider de quitter spontanément le


substrat, après une petite activation. Étant donné son caractère
nucléophile, il emporte avec lui les électrons sa la liaison avec le
carbone, il devient L-. Cette étape lente est identique à une SN1.
Cette première étape engendre la création d’un carbocation plan
très réactif. Lors d’une seconde étape, le nucléophile Nu- se comporte
comme une base et arrache l’H+ au substrat. La liaison H-C se rabat
alors sur la liaison entre les carbones β et α. Le carbocation disparait,
un alcène s’est formé.

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Le mécanisme dépend d’une cinétique d’ordre 1, c’est-à-dire de la
concentration en substrat uniquement. Lorsqu’une réaction est rythmée
par plusieurs étapes, celle qui fixe l’ordre de la réaction est la plus lente.
Ici, c’est la première, celle qui ne concerne que le substrat.

3) Régiochimie de Saytzev

« Face à un composant A-B possédant plusieurs carbones β, le


nucléophile Nu- arrachera le proton hydrogène H+ du carbone formant
au final l’alcène le plus substitué, c’est-à-dire l’alcène portant sur les
carbones de sa double liaison le plus de groupements (tout sauf des
H). »

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4) Éliminations successives

« Si un composant possède un carbone α porteur de deux


nucléofuges L et un carbone β porteur de deux hydrogènes, des
réactions d’éliminations successives auront lieu amenant à la
formation d’alcynes. »

Nucléofuge

Pour être un bon groupe sortant, un bon nucléofuge, plusieurs


propriétés sont favorables.
Une électronégativité élevée – Favorable car il doit quitter le carbone
et donc attirer les électrons de sa liaison avec le carbone ;
® Cl- est bon.
Une stabilisation par résonance élevée – Favorable car les formes de
résonance permettent d’abaisser l’énergie du système. Donc un
groupe qui peut se stabiliser par résonance est favorable ;
® CH3SO3- est bon.

Une faible force de liaison entre l’atome chargé et le carbone –


Favorable car plus la liaison est faible, moins d’énergie sera nécessaire
pour la rompre ;
® F- est mauvais, même s’il est électronégatif, sa liaison avec le
carbone est trop forte.

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On constate que la force de liaison contrecarre l’électronégativité, il est
donc difficile de caractériser un groupe sortant. Ainsi, un autre critère peut
être sollicité.

Une forte acidité de l’acide conjugué (HCl) de l’anion (Cl-),


nucléofuge L- - Favorable
® I- > Br - > Cl- > F- Û HI est l’acide le plus fort et HF est l’acide le plus
faible ;
® RS-, OH- et RO- Mauvais groupes sortants car leur acide conjugué
sont très faibles ;
® CF3SO3- > CH3SO3- > CH3COO- Û Les acides sulfoniques (RSO3H)
sont forts contrairement aux acides acétiques (CH3COOH) qui sont
faibles ;
® R-NH- et RCH2- Û Ils ne sont pas des nucléofuges car RNH2 et RCH3
ne sont PAS des acides, le premier est une base et le deuxième est un
acide extrêmement faible ;
® OH est un mauvais groupe sortant excepté s’il est protoné en OH2+
qui est un très bon groupe sortant ;
® H3O+ est un acide fort.

C. Compétitions entre les substitutions et les éliminations


Il y a souvent une compétition entre les substitutions et les éliminations
car un nucléophile (OH-, NH2-) peut également être une base.

la situation dépendra de plusieurs paramètres :


- Le solvant ;
- La température ;
- Le type de nucléophile entrant et sortant (le nucléofuge) ;
- Le type de substrat.

Il faudrait ainsi pouvoir corréler la force du nucléophile qui favorise la


substitution avec la basicité du nucléophile qui favorise l’élimination. Pour
ce faire, il faut regarder le tableau de corrélation. Dedans sont distinguables
plusieurs blocs :
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o Premier bloc : Nucléophile ayant un log n élevé mais un log Kb
faible
® Nucléophiles forts
o Deuxième bloc : Nucléophile ayant un log n élevé et un log Kb
élevé
® Nucléophiles et bases fortes, expression ambiguë
o Troisième bloc : Nucléophile ayant un log n faible et un log Kb
faible
® Nucléophiles et bases peu réactifs.

Finalement, pour aider au diagnostic entre les substitutions et les éliminations :

Substrat Nucléophile Nucléophil Nucléophile Nucléophile très


faible e fort très basique et
Base faible Base forte basique encombré (ter-
butyl)
CH3X (SN2) SN 2 SN 2 SN 2
Primaire (SN2) SN 2 SN2 et E2 E2 > SN2
Secondai SN1 et E1 SN 2 E2 > SN2 E2
re
Tertiaire SN1 et E1 SN1 et E1 E2 E2
Exemples CH3OH CH3CH2S- CH3O- (CH3)3CO-
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La concentration et la température sont aussi des paramètres importants,
pour départager une SN2 et une E2 par exemple :
- Soude diluée à T° ambiante : Surtout substitution ;
- Soude concentrée et chauffée : Élimination.
*( ) car il n’est pas dit que la réaction aura lieu étant donné que le
nucléophile est faible. Cependant, si tel est le cas, elle sera de type SN2 ;
* « et » car les deux réactions se déroulent simultanément. Il est
cependant possible d’orienter la réaction en jouant avec les conditions
expérimentales ;
* Pas d’élimination sur du CH3X étant donné que pour former une
double liaison, il est nécessaire e posséder au minimum 2 carbones ce qui
n’est pas le cas ici ;
* Un carbocation ne peut pas survivre sur un carbone primaire.

Exemples :

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D. Carbocations et réarrangement cationiques
Cela est valable pour les SN1, E1 et toutes réactions où interviennent un
ou plusieurs carbocations comme les additions de HX sur alcène, les
alkylations électrophiles des aromatiques etc.
Le carbocation est capable de nombreuses choses.
- Il peut additionner un nucléophile (SN1 ou addition de HX) ;
- Il peut perdre un proton (E1) ;
- Il peut se réarranger, c’est-à-dire qu’un certain nombre de molécules
portant des carbocations pourront se réarranger avant de donner le
produit de la réaction. C’est la transposition de Wagner-Meerwein.
Migration de Wagner-Meerwein

« La migration de Wagner-Meerwein se fait par migration d’hydrure


H- ou par migration d’un groupe alkyle. Ce réarrangement fonctionne
si le nouveau cation formé est plus stable que le précurseur. »
- Un hydrure est un H- 1s2. Il se forme en arrachant les électrons
présents dans une liaison qu’il porte avec un carbone.

Ce qui motive la migration d’un hydrure est le réarrangement d’un


carbocation. Le carbone α est secondaire. Son voisin, le β est quant à lui
tertiaire et donc, plus stable. De ce fait, le H va migrer sur le carbone α afin
qu’il devienne neutre et moins instable. Le caractère carbocation sera ainsi
légué au carbone β qui, étant tertiaire, contrebalancera mieux l’instabilité
du carbocation que le faisait le carbone α.

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Le principe de la migration d’un groupe alkyle est le même. La
migration du groupement alkyle est justifiée par le fait que la molécule
préfère un carbocation tertiaire à un carbocation secondaire.

Exemple de réarrangement dans l’alkylation de Friedel Crafts

Lorsque nous faisons une substitution électrophile aromatique SEA, il


faut générer l’électrophile. Lorsque celui-ci vient frapper la molécule, un
carbocation primaire est formé. Il est instable et ne peut donc pas survivre.
Afin de résoudre ce problème, un réarrangement d’un des groupements
alkyles de la molécule s’opère. Un CH3 migre afin de s’accrocher sur le CH2.
Le carbocation est à présent tertiaire.

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- Ainsi, dès qu’il y a possibilité de réarranger une structure, le
réarrangement s’opère.

Exemple de réarrangement dans une SN1 :

La première étape de la SN1 est tout d’abord de former un carbocation


via le départ spontané du nucléofuge Br-. Le carbocation formé est
secondaire. Afin d’obtenir un carbocation tertiaire, un des hydrures de la
liaison migre sur le cycle. Le nucléophile, ici alcool, peut enfin être ajouté en
libérant au passage un H+.

E. Organométalliques
Les molécules organométalliques comportent un métal lié à un ou
plusieurs carbones.
® Liaison M-C uniquement !
- Liaison Acétylure + Na+ ® Organométallique ;
- Liaison Carbone + Magnésium ® Organométallique ;
- Liaison O- et Na+ ® Organométallique.

Synthèse d’organométalliques
- Réaction d’un alcyne avec une base forte donne un
organométallique ;

- Réaction d’un métal avec un dérivé halogéné, un halogéno-alcane


donne un organométallique ;
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® Le lithium est le dérivé le plus électropositif.

Liaison C-M
- Avec des éléments alcalins comme Li, Na et K – La liaison C-M a un
caractère ionique très prononcé. Ce sont donc des composés très
réactifs et difficiles à former.

o Ici, CH3- est un carbanion donc c’est un extrêmement bon


nucléophile mais il est très réactif lié au Li et donc difficile à
manipuler.

- Avec des éléments possédant une réactivité plus modérée comme le


Mg – La liaison C-M n’est que partiellement ionique ;

o Des réactifs de Grignard sont ainsi formables : RMgBr. Il a pour


avantage de présenter un carbanion tout en étant modérément
réactif.

Réactif de Grignard

« Le réactif de Grignard est un nucléophile carboné. Il a pour avantage


de présenter un carbanion tout en étant modérément réactif. Il se
comporte ainsi comme une base (C-) et comme un nucléophile. »
Il se synthétise lors de la mise en présence de magnésium et
d’halogéno-alcane. Il est possible de faire de nombreux types de
réactifs de Grignard, en fonction de l’halogéno-alcane choisit.

Réaction type avec un deutérium (utile pour les marquages chez les
souris par exemple) :

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- La synthèse doit absolument se faire en présence d’éther.
Effectivement, celui-ci a un effet de stabilisation sur le réactif de
Grignard. Effectivement, les paires libres des oxygènes de deux éthers
réagissent de façon non-covalente, via des interactions
supramoléculaires, avec le magnésium du réactif de Grignard.
o En d’autres termes, Elles sont en coordination avec le
magnésium du solvant.

II. ALCOOLS – PHENOLS – THIOLS

A. Nomenclature
– ol à la fin du nom, en plus du respect des règles IUPAC.
o Iso = CH2 lié à deux CH3 ;
o n - … = Signifie que c’est le « normal », le linéaire ;
o 2 -… = sec -… = Groupe fixé sur le carbone secondaire.

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B. Liaisons hydrogène
Pour une masse moléculaire comparable, l’alcool est beaucoup moins
volatile qu’un éther. Effectivement, les alcools sont capables de former entre
eux, contrairement aux éthers, des liaisons hydrogènes. Ces forces
particulières retiennent entre-elles les molécules en phase liquide, plus
d’énergie est nécessaire pour les faire passer en phase vapeur.

- Liaison hydrogène relie un hydrogène à un site riche en électrons, ici


l’oxygène ;

- Une liaison intramoléculaire O-H est polarisée, les électrons se


retrouvent plus proches de l’oxygène qui devient δ-. Ainsi, celui-ci sera
capable de former des liaisons supramoléculaires avec d’autres
molécules δ+. Ici représentée en pointillées, les liaisons hydrogène sont
beaucoup plus faibles que les liaisons covalentes, elles peuvent être
brisées et reformées.

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C. Basicité et acidité
a. Rappels

b. Acidité des alcools

L’acidité des alcools est


semblable à celle de l’eau car sa
structure est semblable à cette
dernière ;
- Un alcool a un pKa au
niveau de 16 ;
- Un acide carboxylique a
un pKa au niveau de
4,75 ;
- Un thiol ou un phénol
au niveau de 10,6/10.

Comment varie cette acidité ? Elle augmente suivant deux effets.


- Effet de substituant électronégatifs fixés sur la molécule – Effet
inductif capteur provenant des atomes électronégatifs, comme les
halogènes, et augmentant l’acidité et la stabilisation de l’anion
alcoolate.
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o Des molécules électronégatives δ- comme le fluor attirent vers-
elles les électrons des liaisons X-C. Le carbone concerné se
retrouve appauvri en électrons et devient δ+. Il essaye ainsi de
retrouver des charges négatives quelque part. Étant donné qu’il
ne peut pas en chercher du côté des fluors, il se tourne vers le
carbone voisin et l’oxygène négatif accroché à celui-ci.

® Le centre positivé Cδ+ créé contribue donc


au maintien de la charge négative sur le O et
au départ du proton par répulsion
électrostatique.

- Effet de résonance sur l’anion alcoolate – Stabilisation de l’anion


alcoolate grâce aux effets de résonance. Pour qu’une réaction soit
favorisée, il faut obtenir un ΔG plus négatif, c’est-à-dire des produits
moins énergétiques. Plus des produits sont stabilisés par résonance,
plus la réaction est favorable, plus l’acidité va augmenter.
o Ici le phénol perd un hydrogène. Il devient alors phénolate. Il peut
être stabilisé par effet de résonance. Plus il est possible de
dessiner des flèches de résonance, plus la molécule sera acide.

® L’effet de résonance stabilise l’anion phénolate. L’acidité du phénol est


donc augmentée comparativement à un alcool aliphatique.

® Le substituant nitro amplifie l’effet de résonance


par son caractère électro capteur. Il en est encore plus
le cas lorsque les groupements négatifs sont en positif para et ortho.

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c. Basicité des alcoolates

Les bases conjuguées obtenues sont intéressantes, de part pour les


réactions d’élimination vues précédemment mais d’autre part pour leur
puissance comparable à celle de OH-.
Ici, les effets électroniques ne vont pas vers une augmentation de
l’acidité mais vers une diminution.

Comment créer ces systèmes basiques alcoolates ?


® Un métal est souvent nécessaire afin de créer une force électromotrice.

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D. Réaction avec des acides carboxyliques – Estérification
Acide COOH + Alcool RO ® Ester (groupement OH de l’acide remplacé
par le RO de l’alcool). A température ambiante !

E. Déshydratation des alcools – Élimination


a. Généralités

H+ + Alcool ROH ® Alcène + Eau. Déshydratation à haute température !


La réaction est de type E1 ou E2. Ici, la nucléophilie ne joue pas et ce n’est pas
sur ce critère qu’il fait jouer pour favoriser la réaction. Il faut travailler sur le
nucléofuge. Le milieu réactionnel est acide afin que H+, à haute température,
se fixe sur l’oxygène afin de le transformer en bon groupe partant.

Ici, cette réaction d’élimination est l’inverse de la réaction de


Markovnikov, addition d’eau, hydratation sur alcène.

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b. Régiochimie et règle de Saytzev
Les réactions d’élimination impliquent des problèmes de régiochimie
et par conséquent, l’utilisation de la règle de Saytzev.
Si deux positions sont possibles, deux carbones β possibles, il faut
choisir le plus substitué afin de former un alcène également le plus substitué.

F. Synthèse d’halogéno-alcanes
Les halogéno-alcanes peuvent être obtenus au départ des alcools selon
un mécanisme SN1 et SN2. Cependant, ces alcools doivent être, comme évoqué
dans les généralités, activés. Pour ce faire, il faut activer le groupement OH
pour le transformer en nucléofuge, grâce à une protonation. Effectivement,
pour réaliser des substitutions nucléophiles sur des alcools, il faut engendrer
un bon groupe partant.

Le réactif peut être l’hydracide halogéné HX correspondant qui


activera la réaction par protonation.

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Dans le deuxième exemple, l’alcool est traité par le chlorure de thionyle
SOCl2. Une liaison S-O est créée et une molécule d’HCl gazeux est évacuée.
La réaction est complète. Cependant, il est fort probable qu’une partie du HCl
reste soluble dans le milieu, sous forme de Cl-. Celui-ci opèrera alors une
substitution nucléophile, ici une SN2. Cette stratégie est très efficace (Le
Chatelier avec les gaz produits) mais elle produit plusieurs produits
dangereux, une alternative serait idéale.

Le chlorure de tosyle en est une. Cette molécule, dérivée du toluène, est


du SO2Cl lié à un cycle. Sa réaction avec un alcool forme un alcène, le tosylate
et de l’HCl (acide fort) qui réagira avec la pyridine (base forte) afin de donner
des sels (moins dangereux que le gaz). Ensuite, une SN2 peut avoir lieu en
présence d’un bon nucléophile et d’une base faible. SO3- est un très bon
groupe partant car les charges peuvent être délocalisée, encore plus de par
la présence du cycle aromatique.

G. Oxydation des alcools


  Oxydation des alcools primaires ® Aldéhyde ® Acides carboxyliques

- L’oxydant est une molécule qui peut donner des oxygènes, des
molécules inorganiques contenant également des métaux par
exemple.
- L’aldéhyde est entre crochets car cette fonction formée est très
oxydable, elle ne sera pas capable de demeurer à ce stade et passera à
un niveau supérieur d’oxydation, passer de deux liaisons C-O à 3
liaisons C-O,

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- Il est possible, en jouant sur les conditions réactionnelles, de s’arrêter
au stade aldéhyde.
o Ici est rajouté de la pyrimidine2 et du CrO3. Le premier est capable
de se coordonner avec le deuxième. La paire libre de l’azote du la
pyrimidine interagit avec les orbitales présentes sur le chrome ;
o Ici le travail est fait à température ambiante, et pas dans des
milieux qui chauffent comme lors de n’importe quelle
oxydation ;
Grâce à tout ça, le CrO3 est moins agressif et oxyde moins fort.
(On a joué sur le potentiel électrochimique redox de cette
molécule).

  Oxydation des alcools secondaires ® Cétones

- La fonction cétone est beaucoup moins facilement oxydable que la


fonction aldéhyde. Ainsi, la molécule n’évoluera plus en oxydation.

  Oxydation des alcools tertiaires - /


- Les alcools tertiaires sont déjà liés à 3 carbones et à un oxygène. Il n’est
pas oxydable sauf si des liaisons C-C sont brisées.

  Oxydation des alcools aromatiques


Les alcools aromatiques, particulièrement le phénol, sont très
oxydables. Antioxydant – Permet de neutraliser le trop d’oxygène qui
« oxyde » le corps. Effectivement, étant de très bons oxydants, l’oxygène
oxidera d’abord un antioxydant, avant les molécules de l’organisme.
Hydroquinone = Additif alimentaire antioxydant, Vitamine E = antioxydant.

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H. Thiols RSH
Comment synthétiser un thiol ?
  Synthèse sur halogéno-alcane via une SN2
Thiolate très bon nucléophile (< Sulfure d’hydrogène) + Halogéno-alcane ®
Thiol

- Ces molécules ont une odeur immonde ;


- Elles sont plus acides que les alcools correspondants (ΔpKa = 5).

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III. ALDÉHYDES ET CÉTONES

A. Nomenclature

B. Fonction carbonyle

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Cette particularité d’hybridation engendre plusieurs phénomènes. Si
-
un Nu est mis en présence de la fonction carbonyle, il se fixera sur le carbone
δ+. D’autre part, le δ- nucléophile de l’oxygène permettra des additions
nucléophiles.

C. Préparation des composés carbonylés


  Oxydation des alcools
Alcools primaires ® [Aldéhyde] ® Acide carboxylique
Alcools secondaires ® Cétones

  Ozonolyse des alcènes


Alcène + Ozone ® Cétone ou Aldéhyde (voir oxydations des alcènes)

  Acylation de Friedel-Crafts
Cycle aromatique + Alcyle ® Cétone (voir SEA)

  Réduction d’acides carboxyliques ou de dérivés


Les liaisons C-O et C-N sont remplacées par des liaisons C-H ce qui
correspond à une réduction ;

Acide (dérive) carboxylique + H2 ou H- (ou hydrure mixte comme


LiAlH4) ® Aldéhydes

- Quelques hydrures : NaH, LiAlH4, NaBH4, H-

D. Hydrogène α – Tautomérie et acidité


1. Tautomérie
Les cétones et aldéhydes qui portent un hydrogène en position α du
carbonyle peuvent exister sous deux formes. Les énols sont les formes
tautomères des aldéhydes er des cétones. Énol – Alcène avec une fonction
alcool en position insaturée sp2 ?

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2. Acidité
L’hydrogène d’une cétone, en position α selon la fonction carbonyle
CO présente une faible acidité (pKa ≈ 14). Cela est favorable à plusieurs
réactions et est du à deux éléments ;

- L’effet inductif du carbonyle. Il va générer un carbone δ+. Ça aura un


effet sur l’hydrogène voisin de la fonction carbonyle. Cet effet
augmente l’acidité de l’hydrogène et permet d’engendrer toute une
série de choses.

- La possibilité aux produits de la réaction acide/base, et donc à la base


conjuguée de ce proton de se stabiliser par résonance. La réaction est
grâce à cela favorable. Il y a formation de l’anion énolate (= oxygène
négatif et fonction alcène). Celui-ci revient dans plusieurs réactions.

3. Échange H-D – Tautomérie α

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1) On fait réagir la molécule cétone avec une base, ici du méthanolate de
sodium, dans le but de retirer au substrat un de ses hydrogènes et le
remplacer par un deutérium ;
2) Un des hydrogènes en position α est ainsi arraché. La fonction énolate
est générée, une double liaison et un O- sont formés ;
3) Le réactif est maintenant ajouté au substrat. Ici est choisi le CH3OD. Le
deutérium D+ a une certaine acidité capable de réagir avec la basicité
de l’énolate ;
4) Il faut réécrire la forme équilibrée, un hydrogène a bien été remplacé
par un deutérium.

4. Alkylation des cétones


Les H α peuvent être remplacés par des groupements alkyles.

1) On fait réagir la molécule cétone avec une base, ici de l’amidure de


sodium (base très forte), dans le but de retirer au substrat un de ses
hydrogènes et le remplacer par un alkyle ;
2) Un des hydrogènes en position α est ainsi arraché. La fonction énolate
est générée, une double liaison et un O- sont formés ;
3) Une réaction sur dérivé halogéné de site nucléophile et électrophile a
alors lieu. Le site nucléophile est dans l’énolate, le site électrophile
est le CH3δ+ ;
4) L’hydrogène a bien été remplacé par un alkyle CH3.

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5. Halogénation
Cette réaction a lieu en catalyse acide afin de former le produit actif.
Le but est de fixer un brome à la place d’un hydrogène positionné en α.

1) La cétone réagit avec le proton. Celui-ci se fixe sur l’oxygène qui


devient alors positif ;
2) L’oxygène déteste être positif et prend alors des électrons de la double
liaison avec le carbone ;
3) Le carbone généré devient à son tour positif. Afin de redevenir neutre,
il cherche des électrons dans sa liaison avec le CH3. Afin de le contenter,
ce groupement doit lui-même trouver des électrons qui proviendront
d’une liaison avec un de ses H.
4) L’énol a été généré et le catalyseur H+ a été récupéré ;
5) Cet énol est réactionnel et va réagir avec la molécule de Br2 afin de créer
un dérivé halogéné. Une molécule d’eau est d’ailleurs nécessaire afin
de capter le H qui va être éjecté ;
6) L’halogène est bien fixé en α d’une cétone. Un seul ! Pas comme dans
les réactions précédentes.

E. Addition nucléophile sur le carbonyle


Addition nucléophile

« La fonction carbonyle présente un carbone δ+ et un oxygène δ-. Le


carbone δ+ est électrophile et peut réagir avec des nucléophiles. »
- Le mécanisme est en deux étapes :
- Addition du nucléophile – Donne un produit négatif ;
- Protonation – Afin de rendre le produit neutre.

! Ce ne sont pas des substitutions nucléophiles ! C’est impossible ici


car la cétone porte des groupements alkyles et hydrogènes qui ne
sont pas partants !
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« Les additions nucléophiles fonctionnent à la fois sur les cétones et
sur les aldéhydes mais mieux, avec une meilleure réactivité chez ces
derniers. »

- Cela est dû à deux éléments :


- Effet stérique – Le groupement H de l’aldéhyde est peu
volumineux, encombre moins le centre réactionnel qu’un groupe alkyle ;
- Effet inductif – L’alkyle donne plus ses électrons ce qui comble
en partie la charge partielle positive recherchée du carbone. Le caractère
électrophile du carbone est diminué en d’autres termes de par
l’intervention de phénomènes d’hyper conjugaison dont les alkyles sont
vecteurs.

1) Addition puis protonation


Le nucléophile attaque le substrat. L’hybridation est alors modifiée et
un oxygène négatif est engendré. Pour faire disparaitre cette charge
négative, la protonation est appliquée ;
- Le proton peut provenir de n’importe quelle substance comme d’un
alcool.

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2) Protonation puis addition
Activation de la fonction carbonyle par le proton. Cela engendre un
carbone très δ+. La réaction avec le nucléophile se voit facilitée. Le carbone
change également d’hybridation lors de la réaction, il passe d’un carbone sp2
trigonal du carbonyle à un carbone tétraédrique sp3 après l’addition.

1. Addition d’alcools
a. Réaction

Alcool + Carbonyle ® Hémiacétal


Alcool + Hémiacétal ® Acétal

b. Mécanisme
1) La protonation a d’abord lieu afin de former un carbone δ+ ;
2) Le carbone électrophile peut ainsi réagir avec la paire libre de l’oxygène
de l’alcool ;
3) L’oxygène est alors δ+. Afin de récupérer sa neutralité, il libère un
hydrogène qu’il porte. Toutes ces étapes sont réversibles et identiques
à la formation de acétal.

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c. Remarques

- Les alcools ont un caractère nucléophile de par leur groupement OH. La


paire libre de l’oxygène de l’alcool réagit avec le δ+ d’une fonction
carbonyle ;
- La catalyse acide est indispensable. Elle permet :
o La protonation nécessaire à l’addition ;
o L’activation du nucléophile OH- qui n’est, à la base, pas le
meilleur ;
- L’hémiacétal est encore réactif et peut engendrer une deuxième
réaction donnant un acétal. Sa fonction OH sera remplacée par une
fonction OR ;
- Ces réactions sont à l’équilibre et donc réversibles. Former des
hémiacétal et des acétal permet de protéger une fonction carbonyle ;
o Afin de récupérer une fonction carbonyle « piégée » dans un
acétal, faire réagir celui-ci avec de l’eau en milieu acide.
- Il est possible de former des acétals via du glycol qui est une molécule
portant deux fonctions OH. L’acétylisation se fera très facilement étant
donné qu’après la formation de l’hémiacétal, le deuxième OH est à
portée de mains. L’acétal formé est cyclique.

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2. Addition d’eau
a. Réaction

Carbonyle + Eau ® Hydrates covalents (qui portent 2 fonctions alcool)

b. Remarques
- Les hydrates ne sont pas stables et isolables !
o Ce n’est pas le cas pour quelques cas particuliers comme pour le
formaldéhyde (c’est l’exemple représenté ici) donnant du
formol. Ce dernier peut se stabiliser en formant des liaisons
hydrogènes en son sein entre ses groupes alcools.

3. Addition du réactif de Grignard


a. Réaction

Réactif de Grignard + Carbonyle ® Alcool + Sel

b. Mécanisme
Le réactif de Grignard de forme générale R-MgX est un bon nucléophile
carboné (R δ-) provenant d’un organométallique.
1) D’abord l’étape d’addition. Le nucléophile carboné δ- réagit avec le
carbone δ+ de la fonction carbonyle ;
2) Cette réaction engendre une liaison C-C ;
3) Un composé tétraédrique est formé avec un R d’une part et un OMgX de
l’autre ;
4) La protonation peut alors avoir lieu afin de générer un OH et éjecter un
sel, un MgXOH

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c. Remarques
- La création de liaisons carbone - carbone permet de complexifier les
structures, intéressant en chimie organique. Donc le réactif de
Grignard est utilisé pour la construction de nouvelles liaisons ;
- Selon le composé carbonylé de départ, l’alcool sera d’un stade
différent ;

4. Auto-addition des aldéhydes


a. Réaction
Dans cette réaction, 2 molécules d’aldéhyde ou 2 molécules de cétone
réagissent entre-elles. C’est une réaction de condensation les molécules de
départ sont identiques. Le produit obtenu est une combinaison des deux
molécules initiales (un encadré par molécule).

Composé Carbonylé + Composé Carbonylé ® Aldol

Cette réaction se base sur deux concepts fondamentaux du chapitre :


- Arraché un Hα avec une base donne un énolate qui se stabilise par
résonance. Le carbone porte le – et est très bon nucléophile.
® Cette position nucléophile de l’énolate sera utilisée pour attaquer
le C-O d’une autre molécule. ;
® La combinaison de ces deux sites réactifs permet l’aldolisation.

b. Mécanisme
1) L’anion énolate, c’est-à-dire le nucléophile est généré. Pour ce faire, il
faut traiter dans cet exemple l’acétaldéhyde avec la base. Le H en
position α est ainsi arraché. La charge – est sur O car c’est le mésomère
le plus stable ;
2) Le nucléophile crée peut alors attaquer une autre molécule
d’acétaldéhyde pour faire une addition nucléophile. Ce n’est pas
l’oxygène qui s’attache mais le carbone après basculement des

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électrons. Donc le carbone nucléophile de l’énolate attaque le carbone
électrophile de l’acétaldéhyde ;
3) Le produit de l’addition est l’aldol. Il faut maintenant une protonation
afin d’enlever la charge négative, du OH- est rejeté.

Autre exemple :

c. Remarques
- La catalyse doit être basique ;
- Cette méthode permet de créer des liaisons C-C ;
- Il est possible parfois que la réaction aille plus loin. Effectivement, une
déshydratation peut avoir lieu car l’aldol porte des alcools, capable de
subir cela. Un alcène conjugué à la fonction carbonyle sera obtenue.
Cette conjugaison est favorable, la réaction est donc propice.

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- L’aldolisation mixte est également possible. Les réactifs de départ sont
deux molécules d’aldéhyde et/ou de cétone différentes. Ici on
considère un cétone et un aldéhyde aromatique. Attention, ce dernier
ne possède pas de Hα, impossibilité de former un énolate ® réaction
plus simple car seul le cétone forme un énolate. L’alcène obtenu est
conjugué au cycle aromatique et à la fonction carbonyle ® très
favorable.

5. Addition d’amines
Cette réaction utilise des nucléophiles azotés étant donné qu’il y a
une paire libre d’électrons sur l’atome d’azote.

- Addition d’amines primaires


a. Réaction

Amine primaire + Composé Carbonylé ® Imine + Eau

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b. Mécanisme
1) Addition nucléophile de la paire libre de l’azote attaque le carbone
électrophile du carbonyle. Un O- est obtenu ;
2) Protonation de l’alcoolate O- en alcool OH ;
3) Ce produit final continue à évoluer en perdant une molécule d’eau.
Pour ce faire, il faut ajouter un H+ à l’alcool OH. Un OH2+ est formé et il
est un très bon groupe partant ;
4) La molécule d’eau quitte le substrat mais rend le carbone auquel elle
était liée positif, il devient carbocation ;
5) Le carbocation veut trouver des électrons afin de redevenir neutre. Il
en a à disposition sur l’azote voisin auquel il est lié ;
6) L’azote devient alors positif. Il cherche les électrons dans la liaison
qu’il a avec l’hydrogène, rejetant celui-ci et donc un proton H+. Une
liaison double sera alors restituée entre le carbone et l’azote créant
une imine.

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- Addition d’amines secondaires
La réaction est identique sauf qu’elle s’arrête, lors de la
déshydratation, au cation iminium étant donné qu’il n’y a pas d’hydrogène
porté par l’atome d’azote, nécessaire pour supprimer la charge positive.

- Addition d’amines tertiaires – Impossible

F. Réduction des carbonyles


Les carbonyles sont au niveau de leur nombre d’oxydation,
intermédiaires. Il est possible de les réduire (alcool) ou de les oxyder (acide
carboxylique) .

Les carbonyles sont des fonctions facilement réduites, il est simple de


diminuer le nombre de carbone oxygène. La première façon de réduire
possible est grâce au mélange zinc/acide acétique. Il est efficace surtout
pour les aldéhydes.

Il est également possible de partir du dihydrogène. Ce réactif est


intéressant mais il n’est pas sélectif. Une molécule portant un alcène et un
cétone sera réduite, pas que le cétone mais l’alcène également La sélection
n’a pas pu être faite.

Finalement, la réduction peut s’opérer par des hydrures métalliques.


Ils vont permettre un transfert d’hydrure vers le carbone δ+ de la fonction
carbonyle.

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G. Oxydation des carbonyles
- Aldéhydes – Ils sont très facilement oxydables, simplement à l’air libre
ils s’oxydent en acide carboxylique spontanément ;

- Cétones – Ils s’oxydent difficilement car il faut casser la chaine


carbonée. L’oxydant doit être puissant et la température haute. La
molécule peut être cassée avant le CO ou après. Les produits finaux
selon cela seront un peu différents. Quatre produits différents sont
potentiellement formés, la réaction est donc peu intéressante et peu
sélective.

La réaction est plus intéressante sur un cétone cyclique où un seul


produit sera formé qui porte en chaque extrémité un acide
carboxylique.

H. Autoredox – Réaction de Cannizzaro


Elle concerne les aldéhydes sans Hα.

a. Réaction
L’aldéhyde est traité par OH-. Étant donné qu’il ne porte pas d’Hα, il n’y
aura pas formation d’un énolate. La réaction d’aldolisation est impossible. La
réaction de Cannizzaro est alors sollicitée.

2 Aldéhydes sans Hα ® 1 Produit Acide + 1 Produit Basique

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b. Mécanisme
1) Le nucléophile OH- attaque le CO afin de créer une sorte d’hydrate ;
2) Un hydrogène de l’intermédiaire hydrate quitte la molécule. Le produit
réduit est engendré ;
3) Cet H- attaque le carbone électrophile de la deuxième molécule
aldéhyde, le deuxième produit, ici oxydé, est formé ;
4) Les produits évoluent une dernière fois à travers une réaction
acide/base. Le proton de COOH réagit avec l’O- de l’alcoolate. À la fin,
un anion carboxylate et un anion basique sont obtenus.

c. Remarque

- La forme oxydée et la forme réduite peuvent être obtenues grâce au


mécanisme de transfert d’hydrure H- ;

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IV. ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES

Un groupement carbonyle et un groupement hydroxyle R-COOH ou R-CO2H

0. Fonction acide carboxylique

A. Nomenclature

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B. Propriétés physiques
a. Ponts hydrogène

La fonction acide carboxylique est une fonction polaire hydrophile. Elle


est capable grâce à ses hydrogènes de former des ponts hydrogènes avec
des molécules d’eau.

- Suite à cela, les acides de faible poids moléculaire


(avec un petit -R) sont solubles dans l’eau ;
- Suite à cela, les acides ont tendance à s’associer
en dimères dans la phase liquide et solide.

b. Acidité

Plus la fonction carboxylique est accrochée à une chaine


électrocaptrice, plus celle-ci va attirer les électrons de sa liaison avec le
carbone, devenant δ+. Le carbone δ+ va alors plus attirer les électrons de sa
liaison avec l’oxygène. L’oxygène va plus attirer les électrons de sa liaison
avec l’hydrogène. Ainsi, ce dernier aura très simple à quitter la molécule,
caractère acide.
De plus, l’espèce obtenue est un carboxylate possédant une forme de
résonance, la tendance de la réaction est encore plus fort.

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- Plus la chaine -R est électrocaptrice, plus son effet mésomère peut
favoriser le départ du proton, plus la molécule est acide ;
- pKa de base d’un acide carboxylique = 4,75

Comment prédire l’acidité ? EXAMEN

Il faut regarder le(s) groupe(s) inductif(s) capteur(s) comme les halogènes :


- Plus il est électronégatif, plus la molécule est acide (F > Cl > Br > I) ;
- Plus il y en a, plus la molécule est acide ;
- Plus il est proche du groupement carboxylique COOH, plus la molécule
est acide.

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En d’autres termes :

c. Réaction acide-base
Comme les sels minéraux, la réaction entre un acide carboxylique et
une base donne des sels solubles dans l’eau.

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C. Synthétiser des acides carboxyliques
- Oxydation d’alcools primaires et d’aldéhydes (cfr p69)
Alcools primaires ® Aldéhyde ® Acides carboxyliques

- Oxydation du méthyl benzylique

- Réactifs de Grignard
Réactif de Grignard + Dioxyde de carbone ® Sel RCOOMgX, on
l’hydrolyse ® Acide carboxylique + Réactif de Grignard oxydé + Eau

- Hydrolyse des nitriles


Nitrile + 2 Eau ® Acide carboxylique + Ammoniac

D. Dérives acides
a. Structures et stabilités relatives
Les dérivés acides correspondent au groupement COOH où le groupement
OH varie.

La stabilité thermodynamique de ces dérivés dans l’eau est très


variable. A pH 7, les anhydrides et les chlorures d’acide sont extrêmement
réactifs dans l’eau (celle-ci réagira avec eux en tant que nucléophile). Les
amides ne réagissent pas dans l’eau ! Leurs liens n’y sont pas hydrolysables.

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Amides > Esters > Thioesters ≫ Anhydrides > Chlorure d’acide

Ces stabilités différentes permettent les dérivés de se transformer de


l’un en l’autre. La réactivité du groupement carboxyle est prépondérante.

b. Réactivité du groupe carboxyle


La réactivité du groupe carboxyle est dû au fait qu’il est possible d’y
opérer des substitutions, des réactions de substitution sur un dérivé acide.
Les similitudes avec la substitution nucléophile sont grandes.

SUBSTITUTION SUR UN DERIVE ACIDE

Cette substitution est composée de deux étapes successives.


ADDITION
-
1) Le réactif Nu réagit avec le C δ+ de la liaison C = O ;
2) Un intermédiaire tétraédrique est obtenu, les configurations du carbone
s’est modifiée de sp2 à sp3. Cet intermédiaire est instable car il a perdu de
l’énergie de résonance présente dans le groupe carboxylique. Il veut donc
évoluer.
ELIMINATION
4) Le groupement nucléofuge L quitte alors la molécule ;
-

5) Les électrons résiduels que porte la molécule d’oxygène se rabattent afin de


former une double liaison.

- Si L est plus électronégatif (électrocapteur), le carbone du carbonyle


est plus pauvre en électrons, le nucléophile attaque plus vite et le
groupe L (nucléofuge) quitte plus facilement l’intermédiaire sous la
forme chargée négativement L- ;
- Selon la nature du groupe nucléofuge L, la réactivité vis à vis de la
substitution décroît dans l’ordre.

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c. Chlorures d’acides

Comment synthétiser des chlorures d’acides, c’est-à-dire des


acides carboxyliques dont le groupement OH a été remplacé
par un Cl ?
Acide carboxylique + Chlorure de thionyle ® Chlorure
d’acides

Par exemple :

- Cette réaction a lieu facilement, elle est favorable car il y a un


dégagement gazeux (Le Chatelier).

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Réactions des chlorures d’acides
1. Hydrolyse

2. Réaction avec le réactif de Grignard


Chlorure d’acide + Réactif de Grignard ® Cétone
Cétone + Excès du réactif de Grignard ® Alcool tertiaire.

Hydrolyse

d. Anhydrides
- Anhydridation par le chlorure d’acide – Pour préparer des anhydrides,
il faut partir d’un dérivé plus réactif. Ici il n’y a pas le choix, c’est le
chlorure d’acide. Le chlore est substitué par l’acide. Chlorure d’acide
+ Acide carboxylique Anhydride.

- Anhydridation cyclisante – Il est cependant parfois possible de


synthétiser des anhydrides sans passer par le chlorure d’acide,
seulement si sa configuration est favorable ;

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o C’est le cas via l’acide maléique. Cette molécule porte une
fonction alcène et deux fonctions acide carboxylique. La
proximité des COOH de part et d’autre de la double liaison
favorise la formation de l’anhydride. Il est simplement
nécessaire de chauffer.

Réactions des anhydrides


Comme les chlorures d’acides, ils réagissent facilement avec les
nucléophiles.
1. Hydrolyse

e. Ester
Pour préparer des esters, il faut faire réagir un alcool avec un acide.
Dans le cadre de ce chapitre, plusieurs estérifications avec acide
carboxylique sont envisageables.

- Estérification de Fischer – Réaction incomplète nécessitant une


catalyse acide. Elle est équilibrée. Pour favoriser la création de
produits, il est recommandé de chasser l’eau obtenue afin de déplacer
l’équilibre vers la droite. L’équilibre signifie également que la réaction
est inversable, il est possible d’hydrolyser l’ester pour récupérer
l’alcool et l’acide.

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Toutes les étapes de la réaction de Fischer sont à l’équilibre.

1) Activation de l’acide carboxylique par le proton. Pour ce faire, H+ se fixe


sur l’oxygène du groupement qui devient positif ;
2) Deux changements se passent dans cette étape. Tout d’abord
l’oxygène redevient neutre en prenant les électrons d’un de ses
liaisons avec le carbone. D’autre part, l’alcool (nucléophile) à son tour
attaque la molécule (addition nucléophile). Il utilise son oxygène afin
de se fixer sur le carbone de l’acide. Celui devient alors positif ;
3) Pour faire disparaitre la charge + sur l’oxygène, les deux oxygènes vont
collaborer. Le positif va donner son H+ au deuxième, il devient neutre et
le deuxième redevient positif ;
4) Pour retirer la charge positive sur ce carbone, deux étapes seront
nécessaires :
o Éjection d’une molécule d’eau ;
o Éjection d’un proton H+.

Cet aspect incomplet de la réaction présente néanmoins de nombreux


désavantages. Afin de les contourner, il est possible de solliciter d’autres
méthodes de synthèse.

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- Estérification via un chlorure d’acide ou anhydride – Réaction à partir
de dérivés acides plus réactifs que les esters via des substitutions
(nucléophiles et nucléofuges).

- Estérification cyclisante – Réaction ne nécessitant pas de dérivés


acides. Dans ces cas-là, la fonction acide et la fonction alcool sont
portées par la même molécule. Esters cycliques = Lactone.
o Dans le cas d’hydroxy acides γ ou δ, l’estérification est facilitée
par la conformation de la molécule. Plus les groupements sont
proches plus la réaction est favorable.

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o Dans le cas d’hydroxy acide α, les deux molécules vont se mettre
face à face et former une molécule contenant deux fonctions
esters cycliques Û Double estérification donnant un lactide.

Réactions des esters


1. Hydrolyse
Substitution nucléophile sur le dérivé acide. Les produits sont un acide
carboxylique et un alcoolate, c’est-à-dire un acide et une base. On peut alors
observer une réaction acide-base se manifestant comme une hydrolyse de la
fonction ester.

2. Trans estérification -Estérification d’un ester


Un ester va être transformé en ester. La catalyse doit être acide et le
milieu chauffé. L’alcool joue le rôle de nucléophile et se fixe sur l’acide. Cela
forme un nouvel ester, différent de l’initial. Ester + Alcool Ester

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3. Réduction des esters par un hydrure
La molécule est cassée en deux afin d’obtenir deux alcools. Esters +
Catalyseur ® Alcool 1 + Alcool 2.

4. Réaction avec le réactif de Grignard


Le CH2 a un caractère nucléophile et peut réagir avec le carbone de la
fonction carboxyle. Substitution nucléophile ! On forme d’abord
l’intermédiaire tétraédrique. Après la substitution se déroule l’élimination.
une cétone est formée et peut encore réagir avec le réactif de Grignard.
Esters + Réactif de Grignard Cétone
Cétone + Excès du réactif de Grignard Alcool tertiaire.

f. Amides
- Création à partir de chlorures d’acides ou d’anhydrides – Il faut faire
réagir un dérivé acide de l’amines quelconque. Ce dernier est
nucléophile et le groupe partant est bon donc il y aura une substitution
nucléophile.

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Cette réaction est particulière car elle forme du HCl à température
ambiante. Celui-ci va réagir avec le NH3 apporté. C’est une réaction acide
base formant un sel. Ainsi, il faut faire réagir deux moles d’amines, une pour
la formation de l’amide et une pour la formation du sel.

Dérive acide + 2 Amines ® Amide + Sel

- Dans le cas d’un chlorure d’acide :

Attention, si l’acide est un peu volatil et le milieu chauffé, le sel formé


peut continuer à évoluer jusqu’à un amide. Il n’y aura donc par rejet de sel :
Dérive acide + Amine ® Amide + Eau

- Dans le cas d’un anhydride :

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Réactions des amides
1. Hydrolyse
L’hydrolyse est assez difficile, il faut être patient et agressif. Car sur
l’amide est fixé un dérivé amide qui n’est pas du tout un groupement partant.

2. Réduction
Les amides peuvent être réduits via des hydrures, cela engendre la
formation d’amine. Amide + Catalyseur Amine

g. Résumé de la réactivité

= réaction possible à réaliser

La réactivité augmente de gauche à droite


NH3

R'OH

R'OH
R'COOH NH3
H2O(cat)
RCOCl RCOOCOR' RCOOR' RCOOH RCONH2
R'OH(cat)

H2O

H2O

NH3

Si on considère cette ligne de réactivité, on distingue:


les synthèses et les hydrolyses faciles caractérisées par des décalages
marqués de réactivité
les processus (synthèses ou hydrolyses) beaucoup plus lents ou qui
demandent une catalyse à cause du faible décalage de réactivité.

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E. Réactions liées à l’acidité de l’hydrogène α
a. Formation de l’énolate
Le carbone de la fonction d’un dérivé acide porte un hydrogène qui a
une certaine acidité. Acidité veut dire possibilité de faire une réaction acide-
base. La base pourra chercher le proton et le produit est un anion énolate en
résonance.

Pour générer l’énolate dans cette situation, une bonne base est
nécessaire car la fonction carbonyle de l’ester est moins activée
comparativement à celle d’une cétone ou d’un aldéhyde. Effectivement, elle
est moins δ+ chez l’ester car son groupement OR va lui donner des électrons.

® Un ester en milieu basique peut donc faire une :


- Hydrolyse
- Réaction acide-base créant un anion énolate nucléophile, vecteur
d’une condensation de Claisen.

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Chimie Organique – BAC1 – 2019, 2020
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b. Synthèse de Clainsen et préparation des cétoesters

1) La base suffisamment forte et l’ester sont mis en présence afin de


former l’énolate ;
2) L’énolate est ensuite mis en présence de l’ester de la réaction. L’anion
va s’additionner sur le carbone électrophile de l’ester. Le produit de
l’addition nucléophile est toujours suivi par une élimination ;
3) La fonction carbonyle est restaurée et le β-cétoester est obtenu avec
un éthanolate.
4) L’éthanolate basique va entreprendre une réaction acide base avec le
CH2 coincé entre deux carboxyle et donc, acide.

® Ici, le choix de la base n’est pas anodin car celle-ci peut également
faire une réaction d’hydrolyse en s’additionnant sur le carbonyle de la
fonction carboxylique. Si cette réaction a lieu, le produit sera en l’occurrence
le même. Par contre, si la base avait été de nature chimique différente, on
aurait pu former des esters de nature différente. Ainsi, ici on a choisi une
base CH3CH2O- et le groupement de l’ester est CH3CH2. Le choix est
stratégique.

F. Lipides
Ce sont des composés naturels qui donnent des acides gras par hydrolyse.
a. Triglycérides
Les triglycérides sont des triesters du glycérol.

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Chimie Organique – BAC1 – 2019, 2020
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- Acides gras saturés – Simples liaisons ;
- Acides gras insaturés – Double liaisons (peuvent réagir avec des
hydrogènes). Les double liaisons sont souvent présente en cis.

Si 3 chaines carbonées identiques sont reliées entre-elles, ce sont des


triglycérides simples. La stéarine est composée de 3 acides gras stéariques par
hydrolyse. Parfois les triglycérides peuvent être mixtes. Si un acide gras
présente une insaturation, des coudes seront induits dans la molécule. Elles
se manifesteront plutôt sous forme d’huile car les coudes empêchent
l’empilement des entités.

b. Phospholipides
Ce sont également des dérivés du glycérol mais porteur d’un ester
mixte. Ces phospholipides sont donc constitués d’une tête polaire et de deux
chaines lipophiles.

_______________________________________________________________________________ 113
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I. SUBSTITUTION ET ELIMINATION .................................................................... 46
A. Substitution .................................................................................................................. 46
Substitution nucléophile SN .............................................................................................. 46
1) Substitution nucléophile d’ordre 2 – SN2............................................................... 47
2) Substitution nucléophile d’ordre 1 – SN1................................................................ 48
3) Confrontation entre la SN1 et la SN2 ........................................................................ 49
Nucléophiles ......................................................................................................................... 51
1) Force des nucléophiles .............................................................................................. 51
2) Types de nucléophiles – Addition sur halogéno-alcanes .................................. 51
Synthèse d’halogéno-alcanes.......................................................................................... 57
B. Élimination nucléophile.............................................................................................. 58
Élimination............................................................................................................................. 58
1) Élimination d’ordre 2 – E2.......................................................................................... 58
2) Élimination d’ordre 1 – E1........................................................................................... 60
3) Régiochimie de Saytzev ............................................................................................ 61
4) Éliminations successives .......................................................................................... 62
Nucléofuge ............................................................................................................................ 62
C. Compétitions entre les substitutions et les éliminations ............................. 63
D. Carbocations et réarrangement cationiques ................................................... 66
Migration de Wagner-Meerwein ...................................................................................... 66
E. Organométalliques ..................................................................................................... 68
Synthèse d’organométalliques ........................................................................................ 68
Liaison C-M ........................................................................................................................... 69
Réactif de Grignard ............................................................................................................. 69
II. ALCOOLS – PHENOLS – THIOLS ...................................................................... 70
A. Nomenclature ............................................................................................................... 70
B. Liaisons hydrogène..................................................................................................... 71
C. Basicité et acidité.................................................................................................... 72
D. Réaction avec des acides carboxyliques – Estérification ............................. 75
E. Déshydratation des alcools – Élimination ............................................................. 75
F. Synthèse d’halogéno-alcanes ................................................................................. 76
G. Oxydation des alcools ............................................................................................ 77
H. Thiols RSH ................................................................................................................. 79
III. ALDÉHYDES ET CÉTONES ............................................................................. 80
A. Nomenclature ............................................................................................................... 80

_______________________________________________________________________________ 116
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B. Fonction carbonyle ..................................................................................................... 80
C. Préparation des composés carbonylés ............................................................. 81
D. Hydrogène α – Tautomérie et acidité ................................................................. 81
1. Tautomérie..................................................................................................................................... 81
2. Acidité ............................................................................................................................................. 82
3. Échange H-D – Tautomérie α ................................................................................................... 82
4. Alkylation des cétones ............................................................................................................... 83
5. Halogénation ................................................................................................................................. 84
E. Addition nucléophile sur le carbonyle ................................................................... 84
Addition nucléophile ........................................................................................................... 84
1) Addition puis protonation ......................................................................................... 85
2) Protonation puis addition .......................................................................................... 86
1. Addition d’alcools ........................................................................................................................ 86
2. Addition d’eau .............................................................................................................................. 88
3. Addition du réactif de Grignard .............................................................................................. 88
4. Auto-addition des aldéhydes................................................................................................... 89
5. Addition d’amines ....................................................................................................... 91
F. Réduction des carbonyles......................................................................................... 93
G. Oxydation des carbonyles .................................................................................... 94
H. Autoredox – Réaction de Cannizzaro ................................................................. 94
IV. ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES ..................................................... 96
0. Fonction acide carboxylique .................................................................................... 96
A. Nomenclature ............................................................................................................... 96
B. Propriétés physiques ................................................................................................. 97
C. Synthétiser des acides carboxyliques ............................................................. 100
D. Dérives acides........................................................................................................ 100
SUBSTITUTION SUR UN DERIVE ACIDE ....................................................................... 101
1. Hydrolyse ..................................................................................................................................... 103
2. Réaction avec le réactif de Grignard ................................................................................... 103
1. Hydrolyse ..................................................................................................................................... 104
1. Hydrolyse ..................................................................................................................................... 107
2. Trans estérification -Estérification d’un ester ................................................................ 107
3. Réduction des esters par un hydrure .................................................................................. 108
4. Réaction avec le réactif de Grignard ................................................................................... 108
1. Hydrolyse ..................................................................................................................................... 110
2. Réduction ..................................................................................................................................... 110
E. Réactions liées à l’acidité de l’hydrogène α ....................................................... 111
F. Lipides .......................................................................................................................... 112

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