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ORGANIQUE
Synthèse Globale
JF. Gohy
Tania El Khawand
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Chimie Organique – BAC1 – 2019, 2020
El Khawand Tania
I. SUBSTITUTION ET ELIMINATION
A. Substitution
Substitution nucléophile SN
Lors d’une substitution, un groupe d’atomes est remplacé par
un autre. Celui qui sort est le groupe sortant, le nucléofuge et il est
remplacé par le groupe rentrant le nucléophile. Les groupes entrants
peuvent être chargés ou non.
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2. Le nucléofuge se détache de la molécule. Il emmène avec lui les
électrons de la liaison ;
3. La molécule devient par conséquent positive ;
4. Le nucléophile lui donne sa paire libre d’électrons en s’y liant ;
5. La molécule principale devient alors neutre mais le nucléophile
devient positif sans sa paire.
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deux concentrations sont augmentées, plus les chocs entre molécules
seront nombreux, plus la vitesse sera grande.
Exemple :
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Le mécanisme dépend d’une cinétique d’ordre 1, c’est-à-dire de la
concentration en substrat uniquement. Lorsqu’une réaction est rythmée
par plusieurs étapes, celle qui fixe l’ordre de la réaction est la plus lente.
Ici, c’est la première, celle qui ne concerne que le substrat.
- La SN2 est plus rapide et donc favorisée lorsque l’attaque dorsale est
aisée ;
o Si le carbone est primaire et donc peu encombré, la réaction est
rapide ;
o Si le carbone attaqué est tertiaire et donc encombré, la réaction
est très lente et difficile à cause de l’encombrement stérique.
L’ordre 1 sera favorisé ;
o Le solvant n’influence globalement pas la réaction.
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® Via l’effet stérique. Le carbone tertiaire est fort
encombré, la molécule qui l’abrite souhaite à tout prix
éloigner ses alkyles les uns des autres. La SN1 est ici
parfaite car elle change les hybridations et donc les angles
entre groupements en les éloignant : de 109° à 120°. De
plus, la diminution de l’encombrement stérique lors de la
réaction favorise l’expulsion de L-.
o Le solvant joue un rôle. Il favorise la réaction lorsqu’il est polaire
(liaisons polarisées, entre des δ+ et δ- ) ou protique (hydrogène δ+
fixé à des δ-). Effectivement, le carbocation formé a besoin d’être
stabilisé. Cela est possible grâce au no bond resonance
(intramoléculaire) ou aux interactions avec les molécules de
solvant (intermoléculaire).
Finalement :
SN 2 SN 1
Substrat
- C primaire ++ --
- C secondaire* ; ± ±
- C tertiaire - +
Stéréochimie Inversion Racémisation
Vitesse est fonction [Substrat] et [Substrat]
de [Nucléophile]
Nombre d’étapes 1 étape 2 étapes
Solvant Rôle insignifiant Rôle significatif lorsque le
solvant est polaire ou
protique.
- Favoriser SN2 :
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o Augmenter la nucléophilie du groupe entrant, utiliser des
nucléophiles forts.
® On constate dans le cas 1 que l’eau n’est pas un nucléophile
assez fort, les produits proviennent de la SN1 et de la SN2. Dans
le cas 2, le S- est un nucléophile très fort donc la réaction est
entièrement SN2.
Nucléophiles
1) Force des nucléophiles
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halogéno-alcanes. Celui-ci est une molécule composée d’une partie
carbonée R et d’un halogène X.
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o L’intermédiaire obtenu est un oxygène portant
une charge positive. Cela est temporaire. Il va
récupérer les électrons d’une liaison avec un
de ses H et va éjecter ce dernier ;
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o Cet amine primaire est également nucléophile
étant donné qu’une paire libre lui a été
restaurée.
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o Le thioéther est également nucléophile étant
donné que son soufre porte une paire
d’électrons libres. Il peut réagir.
o Pour former du thiolate RS-, il faut faire réagir
du thiol R-SH avec une base.
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o Pour former de l’acétylure, il faut faire réagir
une base extrêmement forte avec l’acétylène
qui a un pKa faible.
Synthèse d’halogéno-alcanes
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A.
B. Élimination nucléophile
La SN1 et la SN2 sont en compétition entre-elles mais également avec les
réactions d’élimination E1 et E2.
Élimination
1) Élimination d’ordre 2 – E2
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C’est une réaction concertée. Les 3 flèches, c’est-à-dire la
formation du lien Nu-H, la formation du lien double et la rupture du lien C-
L s’effectuent en même temps. Cependant, la conformation de l’alcane de
départ doit absolument être décalée afin que la concertation ait lieu. Le L
vers le bas et le H vers le haut.
Les orbitales p de l’alcène final doivent effectivement se
présenter en position de recouvrement ce qui explique cette contrainte
électrostatique.
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Le mécanisme dépend d’une cinétique d’ordre 1, c’est-à-dire de la
concentration en substrat uniquement. Lorsqu’une réaction est rythmée
par plusieurs étapes, celle qui fixe l’ordre de la réaction est la plus lente.
Ici, c’est la première, celle qui ne concerne que le substrat.
3) Régiochimie de Saytzev
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4) Éliminations successives
Nucléofuge
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On constate que la force de liaison contrecarre l’électronégativité, il est
donc difficile de caractériser un groupe sortant. Ainsi, un autre critère peut
être sollicité.
Exemples :
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D. Carbocations et réarrangement cationiques
Cela est valable pour les SN1, E1 et toutes réactions où interviennent un
ou plusieurs carbocations comme les additions de HX sur alcène, les
alkylations électrophiles des aromatiques etc.
Le carbocation est capable de nombreuses choses.
- Il peut additionner un nucléophile (SN1 ou addition de HX) ;
- Il peut perdre un proton (E1) ;
- Il peut se réarranger, c’est-à-dire qu’un certain nombre de molécules
portant des carbocations pourront se réarranger avant de donner le
produit de la réaction. C’est la transposition de Wagner-Meerwein.
Migration de Wagner-Meerwein
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Le principe de la migration d’un groupe alkyle est le même. La
migration du groupement alkyle est justifiée par le fait que la molécule
préfère un carbocation tertiaire à un carbocation secondaire.
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- Ainsi, dès qu’il y a possibilité de réarranger une structure, le
réarrangement s’opère.
E. Organométalliques
Les molécules organométalliques comportent un métal lié à un ou
plusieurs carbones.
® Liaison M-C uniquement !
- Liaison Acétylure + Na+ ® Organométallique ;
- Liaison Carbone + Magnésium ® Organométallique ;
- Liaison O- et Na+ ® Organométallique.
Synthèse d’organométalliques
- Réaction d’un alcyne avec une base forte donne un
organométallique ;
Liaison C-M
- Avec des éléments alcalins comme Li, Na et K – La liaison C-M a un
caractère ionique très prononcé. Ce sont donc des composés très
réactifs et difficiles à former.
Réactif de Grignard
Réaction type avec un deutérium (utile pour les marquages chez les
souris par exemple) :
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- La synthèse doit absolument se faire en présence d’éther.
Effectivement, celui-ci a un effet de stabilisation sur le réactif de
Grignard. Effectivement, les paires libres des oxygènes de deux éthers
réagissent de façon non-covalente, via des interactions
supramoléculaires, avec le magnésium du réactif de Grignard.
o En d’autres termes, Elles sont en coordination avec le
magnésium du solvant.
A. Nomenclature
– ol à la fin du nom, en plus du respect des règles IUPAC.
o Iso = CH2 lié à deux CH3 ;
o n - … = Signifie que c’est le « normal », le linéaire ;
o 2 -… = sec -… = Groupe fixé sur le carbone secondaire.
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B. Liaisons hydrogène
Pour une masse moléculaire comparable, l’alcool est beaucoup moins
volatile qu’un éther. Effectivement, les alcools sont capables de former entre
eux, contrairement aux éthers, des liaisons hydrogènes. Ces forces
particulières retiennent entre-elles les molécules en phase liquide, plus
d’énergie est nécessaire pour les faire passer en phase vapeur.
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C. Basicité et acidité
a. Rappels
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c. Basicité des alcoolates
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D. Réaction avec des acides carboxyliques – Estérification
Acide COOH + Alcool RO ® Ester (groupement OH de l’acide remplacé
par le RO de l’alcool). A température ambiante !
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b. Régiochimie et règle de Saytzev
Les réactions d’élimination impliquent des problèmes de régiochimie
et par conséquent, l’utilisation de la règle de Saytzev.
Si deux positions sont possibles, deux carbones β possibles, il faut
choisir le plus substitué afin de former un alcène également le plus substitué.
F. Synthèse d’halogéno-alcanes
Les halogéno-alcanes peuvent être obtenus au départ des alcools selon
un mécanisme SN1 et SN2. Cependant, ces alcools doivent être, comme évoqué
dans les généralités, activés. Pour ce faire, il faut activer le groupement OH
pour le transformer en nucléofuge, grâce à une protonation. Effectivement,
pour réaliser des substitutions nucléophiles sur des alcools, il faut engendrer
un bon groupe partant.
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Dans le deuxième exemple, l’alcool est traité par le chlorure de thionyle
SOCl2. Une liaison S-O est créée et une molécule d’HCl gazeux est évacuée.
La réaction est complète. Cependant, il est fort probable qu’une partie du HCl
reste soluble dans le milieu, sous forme de Cl-. Celui-ci opèrera alors une
substitution nucléophile, ici une SN2. Cette stratégie est très efficace (Le
Chatelier avec les gaz produits) mais elle produit plusieurs produits
dangereux, une alternative serait idéale.
- L’oxydant est une molécule qui peut donner des oxygènes, des
molécules inorganiques contenant également des métaux par
exemple.
- L’aldéhyde est entre crochets car cette fonction formée est très
oxydable, elle ne sera pas capable de demeurer à ce stade et passera à
un niveau supérieur d’oxydation, passer de deux liaisons C-O à 3
liaisons C-O,
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- Il est possible, en jouant sur les conditions réactionnelles, de s’arrêter
au stade aldéhyde.
o Ici est rajouté de la pyrimidine2 et du CrO3. Le premier est capable
de se coordonner avec le deuxième. La paire libre de l’azote du la
pyrimidine interagit avec les orbitales présentes sur le chrome ;
o Ici le travail est fait à température ambiante, et pas dans des
milieux qui chauffent comme lors de n’importe quelle
oxydation ;
Grâce à tout ça, le CrO3 est moins agressif et oxyde moins fort.
(On a joué sur le potentiel électrochimique redox de cette
molécule).
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H. Thiols RSH
Comment synthétiser un thiol ?
Synthèse sur halogéno-alcane via une SN2
Thiolate très bon nucléophile (< Sulfure d’hydrogène) + Halogéno-alcane ®
Thiol
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III. ALDÉHYDES ET CÉTONES
A. Nomenclature
B. Fonction carbonyle
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Cette particularité d’hybridation engendre plusieurs phénomènes. Si
-
un Nu est mis en présence de la fonction carbonyle, il se fixera sur le carbone
δ+. D’autre part, le δ- nucléophile de l’oxygène permettra des additions
nucléophiles.
Acylation de Friedel-Crafts
Cycle aromatique + Alcyle ® Cétone (voir SEA)
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2. Acidité
L’hydrogène d’une cétone, en position α selon la fonction carbonyle
CO présente une faible acidité (pKa ≈ 14). Cela est favorable à plusieurs
réactions et est du à deux éléments ;
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1) On fait réagir la molécule cétone avec une base, ici du méthanolate de
sodium, dans le but de retirer au substrat un de ses hydrogènes et le
remplacer par un deutérium ;
2) Un des hydrogènes en position α est ainsi arraché. La fonction énolate
est générée, une double liaison et un O- sont formés ;
3) Le réactif est maintenant ajouté au substrat. Ici est choisi le CH3OD. Le
deutérium D+ a une certaine acidité capable de réagir avec la basicité
de l’énolate ;
4) Il faut réécrire la forme équilibrée, un hydrogène a bien été remplacé
par un deutérium.
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5. Halogénation
Cette réaction a lieu en catalyse acide afin de former le produit actif.
Le but est de fixer un brome à la place d’un hydrogène positionné en α.
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2) Protonation puis addition
Activation de la fonction carbonyle par le proton. Cela engendre un
carbone très δ+. La réaction avec le nucléophile se voit facilitée. Le carbone
change également d’hybridation lors de la réaction, il passe d’un carbone sp2
trigonal du carbonyle à un carbone tétraédrique sp3 après l’addition.
1. Addition d’alcools
a. Réaction
b. Mécanisme
1) La protonation a d’abord lieu afin de former un carbone δ+ ;
2) Le carbone électrophile peut ainsi réagir avec la paire libre de l’oxygène
de l’alcool ;
3) L’oxygène est alors δ+. Afin de récupérer sa neutralité, il libère un
hydrogène qu’il porte. Toutes ces étapes sont réversibles et identiques
à la formation de acétal.
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c. Remarques
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2. Addition d’eau
a. Réaction
b. Remarques
- Les hydrates ne sont pas stables et isolables !
o Ce n’est pas le cas pour quelques cas particuliers comme pour le
formaldéhyde (c’est l’exemple représenté ici) donnant du
formol. Ce dernier peut se stabiliser en formant des liaisons
hydrogènes en son sein entre ses groupes alcools.
b. Mécanisme
Le réactif de Grignard de forme générale R-MgX est un bon nucléophile
carboné (R δ-) provenant d’un organométallique.
1) D’abord l’étape d’addition. Le nucléophile carboné δ- réagit avec le
carbone δ+ de la fonction carbonyle ;
2) Cette réaction engendre une liaison C-C ;
3) Un composé tétraédrique est formé avec un R d’une part et un OMgX de
l’autre ;
4) La protonation peut alors avoir lieu afin de générer un OH et éjecter un
sel, un MgXOH
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c. Remarques
- La création de liaisons carbone - carbone permet de complexifier les
structures, intéressant en chimie organique. Donc le réactif de
Grignard est utilisé pour la construction de nouvelles liaisons ;
- Selon le composé carbonylé de départ, l’alcool sera d’un stade
différent ;
b. Mécanisme
1) L’anion énolate, c’est-à-dire le nucléophile est généré. Pour ce faire, il
faut traiter dans cet exemple l’acétaldéhyde avec la base. Le H en
position α est ainsi arraché. La charge – est sur O car c’est le mésomère
le plus stable ;
2) Le nucléophile crée peut alors attaquer une autre molécule
d’acétaldéhyde pour faire une addition nucléophile. Ce n’est pas
l’oxygène qui s’attache mais le carbone après basculement des
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électrons. Donc le carbone nucléophile de l’énolate attaque le carbone
électrophile de l’acétaldéhyde ;
3) Le produit de l’addition est l’aldol. Il faut maintenant une protonation
afin d’enlever la charge négative, du OH- est rejeté.
Autre exemple :
c. Remarques
- La catalyse doit être basique ;
- Cette méthode permet de créer des liaisons C-C ;
- Il est possible parfois que la réaction aille plus loin. Effectivement, une
déshydratation peut avoir lieu car l’aldol porte des alcools, capable de
subir cela. Un alcène conjugué à la fonction carbonyle sera obtenue.
Cette conjugaison est favorable, la réaction est donc propice.
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- L’aldolisation mixte est également possible. Les réactifs de départ sont
deux molécules d’aldéhyde et/ou de cétone différentes. Ici on
considère un cétone et un aldéhyde aromatique. Attention, ce dernier
ne possède pas de Hα, impossibilité de former un énolate ® réaction
plus simple car seul le cétone forme un énolate. L’alcène obtenu est
conjugué au cycle aromatique et à la fonction carbonyle ® très
favorable.
5. Addition d’amines
Cette réaction utilise des nucléophiles azotés étant donné qu’il y a
une paire libre d’électrons sur l’atome d’azote.
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b. Mécanisme
1) Addition nucléophile de la paire libre de l’azote attaque le carbone
électrophile du carbonyle. Un O- est obtenu ;
2) Protonation de l’alcoolate O- en alcool OH ;
3) Ce produit final continue à évoluer en perdant une molécule d’eau.
Pour ce faire, il faut ajouter un H+ à l’alcool OH. Un OH2+ est formé et il
est un très bon groupe partant ;
4) La molécule d’eau quitte le substrat mais rend le carbone auquel elle
était liée positif, il devient carbocation ;
5) Le carbocation veut trouver des électrons afin de redevenir neutre. Il
en a à disposition sur l’azote voisin auquel il est lié ;
6) L’azote devient alors positif. Il cherche les électrons dans la liaison
qu’il a avec l’hydrogène, rejetant celui-ci et donc un proton H+. Une
liaison double sera alors restituée entre le carbone et l’azote créant
une imine.
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- Addition d’amines secondaires
La réaction est identique sauf qu’elle s’arrête, lors de la
déshydratation, au cation iminium étant donné qu’il n’y a pas d’hydrogène
porté par l’atome d’azote, nécessaire pour supprimer la charge positive.
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G. Oxydation des carbonyles
- Aldéhydes – Ils sont très facilement oxydables, simplement à l’air libre
ils s’oxydent en acide carboxylique spontanément ;
a. Réaction
L’aldéhyde est traité par OH-. Étant donné qu’il ne porte pas d’Hα, il n’y
aura pas formation d’un énolate. La réaction d’aldolisation est impossible. La
réaction de Cannizzaro est alors sollicitée.
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b. Mécanisme
1) Le nucléophile OH- attaque le CO afin de créer une sorte d’hydrate ;
2) Un hydrogène de l’intermédiaire hydrate quitte la molécule. Le produit
réduit est engendré ;
3) Cet H- attaque le carbone électrophile de la deuxième molécule
aldéhyde, le deuxième produit, ici oxydé, est formé ;
4) Les produits évoluent une dernière fois à travers une réaction
acide/base. Le proton de COOH réagit avec l’O- de l’alcoolate. À la fin,
un anion carboxylate et un anion basique sont obtenus.
c. Remarque
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IV. ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES
A. Nomenclature
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B. Propriétés physiques
a. Ponts hydrogène
b. Acidité
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- Plus la chaine -R est électrocaptrice, plus son effet mésomère peut
favoriser le départ du proton, plus la molécule est acide ;
- pKa de base d’un acide carboxylique = 4,75
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En d’autres termes :
c. Réaction acide-base
Comme les sels minéraux, la réaction entre un acide carboxylique et
une base donne des sels solubles dans l’eau.
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C. Synthétiser des acides carboxyliques
- Oxydation d’alcools primaires et d’aldéhydes (cfr p69)
Alcools primaires ® Aldéhyde ® Acides carboxyliques
- Réactifs de Grignard
Réactif de Grignard + Dioxyde de carbone ® Sel RCOOMgX, on
l’hydrolyse ® Acide carboxylique + Réactif de Grignard oxydé + Eau
D. Dérives acides
a. Structures et stabilités relatives
Les dérivés acides correspondent au groupement COOH où le groupement
OH varie.
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Amides > Esters > Thioesters ≫ Anhydrides > Chlorure d’acide
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c. Chlorures d’acides
Par exemple :
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Réactions des chlorures d’acides
1. Hydrolyse
Hydrolyse
d. Anhydrides
- Anhydridation par le chlorure d’acide – Pour préparer des anhydrides,
il faut partir d’un dérivé plus réactif. Ici il n’y a pas le choix, c’est le
chlorure d’acide. Le chlore est substitué par l’acide. Chlorure d’acide
+ Acide carboxylique Anhydride.
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o C’est le cas via l’acide maléique. Cette molécule porte une
fonction alcène et deux fonctions acide carboxylique. La
proximité des COOH de part et d’autre de la double liaison
favorise la formation de l’anhydride. Il est simplement
nécessaire de chauffer.
e. Ester
Pour préparer des esters, il faut faire réagir un alcool avec un acide.
Dans le cadre de ce chapitre, plusieurs estérifications avec acide
carboxylique sont envisageables.
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Toutes les étapes de la réaction de Fischer sont à l’équilibre.
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- Estérification via un chlorure d’acide ou anhydride – Réaction à partir
de dérivés acides plus réactifs que les esters via des substitutions
(nucléophiles et nucléofuges).
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o Dans le cas d’hydroxy acide α, les deux molécules vont se mettre
face à face et former une molécule contenant deux fonctions
esters cycliques Û Double estérification donnant un lactide.
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3. Réduction des esters par un hydrure
La molécule est cassée en deux afin d’obtenir deux alcools. Esters +
Catalyseur ® Alcool 1 + Alcool 2.
f. Amides
- Création à partir de chlorures d’acides ou d’anhydrides – Il faut faire
réagir un dérivé acide de l’amines quelconque. Ce dernier est
nucléophile et le groupe partant est bon donc il y aura une substitution
nucléophile.
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Cette réaction est particulière car elle forme du HCl à température
ambiante. Celui-ci va réagir avec le NH3 apporté. C’est une réaction acide
base formant un sel. Ainsi, il faut faire réagir deux moles d’amines, une pour
la formation de l’amide et une pour la formation du sel.
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Réactions des amides
1. Hydrolyse
L’hydrolyse est assez difficile, il faut être patient et agressif. Car sur
l’amide est fixé un dérivé amide qui n’est pas du tout un groupement partant.
2. Réduction
Les amides peuvent être réduits via des hydrures, cela engendre la
formation d’amine. Amide + Catalyseur Amine
g. Résumé de la réactivité
R'OH
R'OH
R'COOH NH3
H2O(cat)
RCOCl RCOOCOR' RCOOR' RCOOH RCONH2
R'OH(cat)
H2O
H2O
NH3
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E. Réactions liées à l’acidité de l’hydrogène α
a. Formation de l’énolate
Le carbone de la fonction d’un dérivé acide porte un hydrogène qui a
une certaine acidité. Acidité veut dire possibilité de faire une réaction acide-
base. La base pourra chercher le proton et le produit est un anion énolate en
résonance.
Pour générer l’énolate dans cette situation, une bonne base est
nécessaire car la fonction carbonyle de l’ester est moins activée
comparativement à celle d’une cétone ou d’un aldéhyde. Effectivement, elle
est moins δ+ chez l’ester car son groupement OR va lui donner des électrons.
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b. Synthèse de Clainsen et préparation des cétoesters
® Ici, le choix de la base n’est pas anodin car celle-ci peut également
faire une réaction d’hydrolyse en s’additionnant sur le carbonyle de la
fonction carboxylique. Si cette réaction a lieu, le produit sera en l’occurrence
le même. Par contre, si la base avait été de nature chimique différente, on
aurait pu former des esters de nature différente. Ainsi, ici on a choisi une
base CH3CH2O- et le groupement de l’ester est CH3CH2. Le choix est
stratégique.
F. Lipides
Ce sont des composés naturels qui donnent des acides gras par hydrolyse.
a. Triglycérides
Les triglycérides sont des triesters du glycérol.
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- Acides gras saturés – Simples liaisons ;
- Acides gras insaturés – Double liaisons (peuvent réagir avec des
hydrogènes). Les double liaisons sont souvent présente en cis.
b. Phospholipides
Ce sont également des dérivés du glycérol mais porteur d’un ester
mixte. Ces phospholipides sont donc constitués d’une tête polaire et de deux
chaines lipophiles.
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I. SUBSTITUTION ET ELIMINATION .................................................................... 46
A. Substitution .................................................................................................................. 46
Substitution nucléophile SN .............................................................................................. 46
1) Substitution nucléophile d’ordre 2 – SN2............................................................... 47
2) Substitution nucléophile d’ordre 1 – SN1................................................................ 48
3) Confrontation entre la SN1 et la SN2 ........................................................................ 49
Nucléophiles ......................................................................................................................... 51
1) Force des nucléophiles .............................................................................................. 51
2) Types de nucléophiles – Addition sur halogéno-alcanes .................................. 51
Synthèse d’halogéno-alcanes.......................................................................................... 57
B. Élimination nucléophile.............................................................................................. 58
Élimination............................................................................................................................. 58
1) Élimination d’ordre 2 – E2.......................................................................................... 58
2) Élimination d’ordre 1 – E1........................................................................................... 60
3) Régiochimie de Saytzev ............................................................................................ 61
4) Éliminations successives .......................................................................................... 62
Nucléofuge ............................................................................................................................ 62
C. Compétitions entre les substitutions et les éliminations ............................. 63
D. Carbocations et réarrangement cationiques ................................................... 66
Migration de Wagner-Meerwein ...................................................................................... 66
E. Organométalliques ..................................................................................................... 68
Synthèse d’organométalliques ........................................................................................ 68
Liaison C-M ........................................................................................................................... 69
Réactif de Grignard ............................................................................................................. 69
II. ALCOOLS – PHENOLS – THIOLS ...................................................................... 70
A. Nomenclature ............................................................................................................... 70
B. Liaisons hydrogène..................................................................................................... 71
C. Basicité et acidité.................................................................................................... 72
D. Réaction avec des acides carboxyliques – Estérification ............................. 75
E. Déshydratation des alcools – Élimination ............................................................. 75
F. Synthèse d’halogéno-alcanes ................................................................................. 76
G. Oxydation des alcools ............................................................................................ 77
H. Thiols RSH ................................................................................................................. 79
III. ALDÉHYDES ET CÉTONES ............................................................................. 80
A. Nomenclature ............................................................................................................... 80
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B. Fonction carbonyle ..................................................................................................... 80
C. Préparation des composés carbonylés ............................................................. 81
D. Hydrogène α – Tautomérie et acidité ................................................................. 81
1. Tautomérie..................................................................................................................................... 81
2. Acidité ............................................................................................................................................. 82
3. Échange H-D – Tautomérie α ................................................................................................... 82
4. Alkylation des cétones ............................................................................................................... 83
5. Halogénation ................................................................................................................................. 84
E. Addition nucléophile sur le carbonyle ................................................................... 84
Addition nucléophile ........................................................................................................... 84
1) Addition puis protonation ......................................................................................... 85
2) Protonation puis addition .......................................................................................... 86
1. Addition d’alcools ........................................................................................................................ 86
2. Addition d’eau .............................................................................................................................. 88
3. Addition du réactif de Grignard .............................................................................................. 88
4. Auto-addition des aldéhydes................................................................................................... 89
5. Addition d’amines ....................................................................................................... 91
F. Réduction des carbonyles......................................................................................... 93
G. Oxydation des carbonyles .................................................................................... 94
H. Autoredox – Réaction de Cannizzaro ................................................................. 94
IV. ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES ..................................................... 96
0. Fonction acide carboxylique .................................................................................... 96
A. Nomenclature ............................................................................................................... 96
B. Propriétés physiques ................................................................................................. 97
C. Synthétiser des acides carboxyliques ............................................................. 100
D. Dérives acides........................................................................................................ 100
SUBSTITUTION SUR UN DERIVE ACIDE ....................................................................... 101
1. Hydrolyse ..................................................................................................................................... 103
2. Réaction avec le réactif de Grignard ................................................................................... 103
1. Hydrolyse ..................................................................................................................................... 104
1. Hydrolyse ..................................................................................................................................... 107
2. Trans estérification -Estérification d’un ester ................................................................ 107
3. Réduction des esters par un hydrure .................................................................................. 108
4. Réaction avec le réactif de Grignard ................................................................................... 108
1. Hydrolyse ..................................................................................................................................... 110
2. Réduction ..................................................................................................................................... 110
E. Réactions liées à l’acidité de l’hydrogène α ....................................................... 111
F. Lipides .......................................................................................................................... 112
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