3 Espumas de poliuretano e aplicaes na qumica de separao

3.1. Definio, estrutura e sntese das espumas de poliuretano (EPUs) O desenvolvimento comercial dos poliuretanos comeou na Alemanha no final da dcada de 1930, inicialmente com a fabricao de espumas rgidas, adesivos e tintas e tem sido utilizados h cerca de 60 anos em aplicaes das mais diversificadas. Os poliuretanos so produzidos basicamente pela reao de poliadio de um isocianato (di ou polifuncional) com um poliol e outros reagentes como: catalisadores, surfactantes, extensores de cadeia, etc.. Sua
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estrutura pode ser celular (espumas flexveis, semi-rgidas e rgidas, e elastmeros microcelurares) ou slida (elastmeros, revestimentos, selantes, adesivos, etc.). Na rea de espumas flexveis os PUs se popularizaram nos segmentos de colches, estofados e assentos automotivos; os semi-rgidos na indstria automotiva na forma de descansa-braos, painis, pra-choques, etc; os microcelulares em calados e os rgidos no isolamento trmico de geladeiras, freezers e caminhes frigorficos, etc. As espumas de poliuretano (EPUs) podem ser definidas como uma classe de polmeros, onde a disperso de um gs durante o processo de polimerizao, d origem formao de pequenos bulbos ou clulas, interligadas em uma estrutura tridimensional. So duas as principais reaes que determinam a sntese das espumas de poliuretano: A primeira delas envolve a reao de adio entre um isocianato e um composto hidroxilado, responsvel pela formao do grupamento poliuretano e pode ser considerada como a reao de propagao da cadeia poliuretnica: R-N=C=0 + R'-OH R-NH-CO-O-R' uretano A segunda reao ocorre entre o isocianato e a gua. H formao de cido carbmico, como composto intermedirio que se decompe em amina e dixido

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de carbono (agente formador das clulas da espuma): R-N=C=0 + H2O R-NH-CO-OH RNH2 + CO2 Ou, alternativamente, o cido carbmico reage com outra molcula de isocianato, para produzir cido carbmico anidro que se decompe em uria disubstituda (formao de segmentos rgidos de poliuria por ligaes de ponte de hidrognio) e CO2: R-NH-CO-OH + R-N=C=0 R-NH-COO-CO-NH-R R-NH-CO-NH-R + CO2

Reaes secundrias entre amina e isocianato e dos produtos desta reao

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com o isocianato (em excesso no processo de produo de EPU), produzem principalmente: R-NH2 + R-N=C=0 R-NH-CO-NH-R uria di-substituida R-NH-CO-NH-R + R-N=C=0 Biureta H tambm reao entre o isocianato e o uretano produzindo alofanato: R-N=C=0 + R-NH-CO-O-R' R-NH-CO-NR-CO-O-R' O alofanato e biureta so os principais responsveis pelas ramificaes e ligaes cruzadas do polmero. Os compostos hidroxilados utilizados na fabricao das EPUs so os poliis. Geralmente so politeres ou polisteres e tm peso molecular mdio entre 400 a 6000. Na indstria, as espumas flexveis convencionais em geral, so produzidas em bloco por processos a quente, utilizando poliol politer. Os poliis politeres mais usados comercialmente so trifuncionais, obtidos da reao do glicerol e xido de propileno, possuindo mais de 90% de grupamentos hidroxilas

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secundrios e peso molecular mdio entre 3000 e 4000. So tambm muito utilizados poliis politeres a base de xido de propileno (PO) e xido de etileno (EO). O teor de EO presente nos poliis politeres varia entre 5% e 15% e o aumento do teor de EO resulta em maior hidrofilicidade do poliol, devido a sua maior solubilidade em gua. usado para diminuir a concentrao de micelas de gua na massa reagente e minimizar a formao de esferas de poliuria que enrijecem a espuma. O isocianato mais usado comercialmente o tolueno diisocianato (TDI), na forma de uma mistura contendo 80/20 ou 65/35 % dos ismeros 2,4 e 2,6 TDI. normalmente usado um excesso de 5 a 25% de TDI (ndice 105 a 125) que resulta na formao de ligaes cruzadas alofanato e biureto. Alm dos poliis e TDI, so usados ainda catalisadores, para aumentar a velocidade de reao e estabelecer o balano apropriado entre a extenso da cadeia e a reao de formao de espuma. Os catalisadores mais usados so do
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tipo aminas tercirias e compostos organometlicos, principalmente base de estanho (dioctoato de estanho II). Os catalisadores de estanho atuam diretamente sobre a reao de polimerizao, enquanto que as aminas tercirias catalisam a reao entre o isocianato e a gua, regulando a formao da espuma (10). Outros reagentes tais como surfactantes e agentes de expanso so tambm importantes para controlar o processo de formao e densidade da espuma. Os politeres polisiloxanos so os surfactantes de silicone mais utilizados. Sua principal funo baixar a tenso superficial e permitir a introduo na mistura, do ar que ir formar os ncleos das clulas da espuma. O aumento da quantidade de surfactante silicone resulta em diminuio do tamanho das clulas e no aumento do seu nmero. Concentraes adequadas promovem a estabilidade, tornando mais difcil a coalescncia das bolhas. Entretanto, o excesso do surfactante estabiliza demais o sistema e pode evitar a abertura das clulas. O controle da densidade das espumas flexveis feito principalmente, atravs das quantidades empregadas de gua e agentes de expanso auxiliares, sendo usual pigmentar a espuma para identificar as diferentes densidades. O uso de gua como agente de expanso, resulta na formao de segmentos rgidos de poliuria e conseqente aumento da dureza da espuma. Os agentes de expanso auxiliares, como o cloreto de metileno, acetona e CO2 so utilizados para a obteno de espumas de baixa densidade, mais macias.

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A figura 3.1.1 apresenta a morfologia microscpica das espumas de poliuretano flexveis convencionais, obtidas com alto e baixo teor de gua. O polmero (membranas slidas) est distribudo na unio das interfaces e entre as paredes das clulas, sendo o resto da espuma preenchido com ar. Cada clula ou unidade bsica da espuma, apresenta em mdia, geometria quase esfrica de um dodecaedro com 12 janelas pentagonais (cada janela corresponde rea formada pela unio de 5 interfaces).
A) Fotografia da estrutura com clulas abertas; B) Representao esquemtica da estrutura celular; c) Espuma feita com alto teor de gua; d) Espuma feita com baixo teor de gua; e) Esfera de poliuria;
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f) Fase contnua; g) domnios rgidos.

Figura 3.1.1: Morfologia microscpica das espumas flexveis convencionais(56).

Nas espumas flexveis convencionais de poliol politer, aps a mistura do poliol com o TDI, formada uma mistura homognea, na qual a gua solvel at cerca de 3,5 partes, dependendo do teor de EO do poliol. Acima deste teor, a gua fica emulsionada na mistura poliol/isocianato sendo estabilizada pelo surfactante de silicone. Em baixos teores, a gua est solvel e reage com o isocianato formando poliuria, que inicialmente completamente solvel. Numa determinada concentrao e/ou peso molecular, ocorre separao de fases e a formao dos domnios rgidos de poliuria. Em altos teores de gua, forma-se uma terceira fase, constituda dos domnios rgidos aglomerados de poliuria (esferas de poliuria). A figura 3.1.2 apresenta de forma esquematizada as etapas do processo de formao de uma espuma flexvel convencional. Inicialmente, durante a etapa de agitao, ocorre a mistura do ar com os ingredientes lquidos. O surfactante de silicone reduz a tenso superficial do sistema, estabilizando as bolhas de gs e evitando seu rompimento e coalescncia. Este processo chamado de nucleao. Sem a disperso de ar, a espuma no pode

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ser feita, visto que as bolhas formadas pelo dixido de carbono so energeticamente desfavorveis. Aps cerca de cinco segundos de mistura, o lquido comea a ficar cremoso, o que indicativo do incio da reao gua/isocianato. O gs carbnico gerado difunde para as bolhas de ar prformadas, expandindo-as. No ocorre formao de novas bolhas durante a expanso da espuma, sendo o nmero de clulas finais igual ao nmero de ncleos inicialmente formados. Nesta fase ocorre, principalmente, a reao do isocianato com a gua, com liberao de calor, gs carbnico e formao de poliuria. A reao de formao de poliuretano no detectada. Quando se atinge uma densidade de cerca de 250 g L-1, que corresponde a um volume aproximado de ar de 75%, as bolhas esfricas se tocam e o volume de ar torna-se grande em relao ao volume total. Neste ponto as clulas esfricas tornam-se polidricas (Figura 3.1.3).
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A) AR; B) POLIOL, GUA E ADITIVOS; C) ISOCIANATO; D) MATRIAS-PRIMAS; E) MISTURA E NUCLEAO; F) CREME E INCIO DO CRESCIMENTO; G) CRESCIMENTO, H) SEPARAO DE FASE, SUSPIRO E GELIFICAO; I) CURA.

ETAPAS TEMPO FENME-NOS

FSICOS

MISTURA 0
DISPERSO DAS BOLHAS E REAGENTES COLISES DAS MOLCULAS

CREME 10 S MUDANA
DE COR

CRESCIMENTO

SUSPIRO 60 S

CURA E PS CURA
HORAS A DIAS

FENME-NOS
CINTICOS

MORFOLO-GIA

ABERTURA DAS AUMENTO CLULAS AUMENTO DO DO MDULO SUPORTE DE CARGA REAO GUA + REAO POLIOL + DIFUSO ISOCIANATO ISOCIANATO E AUMENTO DO PESO MOLECULAR EXPANSO FORMAO PRECIPITA- RUPTURA DAS DOS DOMNIOS DA O DA BOLHAS RGIDOS POLIURIA MEMBRNA DAS CLULAS

AUMENTO DA VISCOSIDADE

Figura 3.1.2: Etapas do processo de formao de uma espuma flexvel(56) .

Um aumento sbito da viscosidade atribudo a separao da fase de poliuria. Esta segregao de fase ocorre quando um certo peso molecular do PU

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atingido, ocasionando o rompimento mecnico das clulas da espuma. Aps a abertura das clulas, a expanso da espuma cessa, porm as reaes qumicas prosseguem, a temperatura se eleva e o mdulo aumenta, devido concluso da reticulao da cadeia polimrica(56).

Figura 3.1.3: Transio da estrutura esfrica para a polidrica(56).

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3.2 Propriedades fsica e qumica das espumas de poliuretano flexveis As caractersticas fsicas e qumicas das EPU dependem principalmente, do seu processo de preparao e podem ser controladas industrialmente, pela escolha e quantidade adequada das matrias-primas usadas no processo como poliis, isocianatos, sistema de catalisadores, surfactantes, etc. Desta forma, a estrutura das clulas poder ser constituda de membranas abertas ou fechadas; a quantidade de clulas abertas durante a expanso, depender da velocidade da reao de polimerizao, do volume e presso do gs gerado e/ou liberado, do controle da viscosidade, etc.. Os polmeros cujas clulas so constitudas de membranas completamente abertas so denominados reticulares. Podem ser ainda rgidos ou flexveis, dependendo principalmente, da escolha do poliol e do grau de ramificao e de ligaes cruzadas. Espumas flexveis so preparadas de poliis de peso molecular moderadamente elevado e baixo grau de ramificaes e ligaes cruzadas, ao contrrio das espumas rgidas. Utilizao Industrial: Caracterizao A caracterizao de um material atravs de testes padronizados uma forma de entender sua estrutura, quantificando as propriedades que dever apresentar em

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suas aplicaes. A tabela 3.2.1 apresenta algumas propriedades de espumas flexveis convencionais e de alta resilincia (HR).
Tabela 3.2.1: Propriedades de espumas flexveis convencionais e HR(56).

TIPO DE ESPUMA APLICAO

CONVENCIONAIS
APOIO DE TRAVESSEIROS BRAOS COLCHES ESPECIAIS

HD
COLCHES ESPECIAIS, MVEIS P/ EXPORTAO

FORMULAO

MACIA 100 -

FIRME 100 -

ALTO SUPORTE

D 42 -

Poliol (OH = 56)1 Poliol Polimrico (OH = 33) Poliol (OH = 48) Poliol Polimrico (OH=44)
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85 15

100

gua DEA (dietanolamina) Cloreto de Metileno Dimetiletanolamina (DMEA) Octoato de estanho Surfactante de silicone ndice TDI Densidade (kg m-3) Tenso de ruptura (kPa) Alongamento (%) Resistncia ao rasgo (N/m) Resilincia (%) Deformao permanente (%) Suporte de carga, 40% ILD [N) Passagem de ar ml/min 1- mg de KOH/g

3,0 22,5 0,37 0,47 1,5 100 16 (16-26) 51 287 298 48 8,1 20 23

3,9 0,18 0,23 1,0 112 26 (16-30) 151 247 542 47 5,6 160 16

2,3 0,09 0,10 1,0 112 43 (20-60) 87 210 420 38 6,2 400 4

2,2 0,7 0,36 0,9 115 42 (25-65) 120 150 245 60 5,1 140 -

Outras aplicaes de EPUs flexveis incluem as esponjas para limpeza geral e higiene pessoal, com densidade na faixa entre 23 a 26 kg m-3 e as especiais como, por exemplo, as de revestimento acstico. Algumas propriedades fsicas e

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qumicas utilizadas na caracterizao industrial das espumas flexveis esto abaixo definidas: Alongamento (%): Representa o aumento percentual da pea sob trao no momento de ruptura. Materiais com grande teor de ligaes cruzadas, como os utilizados nas espumas rgidas, so fortes e duros, porm quebradios e os elastmeros e as espumas flexveis, tem alongamento na ruptura muito maior. Resilincia (%): determinada pela quantidade de energia devolvida aps a deformao, por aplicao de uma tenso. medida normalmente em percentual de energia recuperada e fornece informaes sobre o carter elstico do material. Nmero de clulas por unidade de comprimento (N de clulas/cm linear) : A total extenso da clula ou o dimetro do crculo que cerca a clula, chamado tamanho da clula. A medida do tamanho da clula pode ser obtida, por uma estimativa subjetiva da contagem manual de um grupo de clulas linearmente alinhadas, usando microscpio e graticulao, sendo a dimenso linear total da
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clula expressa por nmeros de clulas/cm. Espumas com clulas menores, isto , com maior nmero de clulas por centmetro, apresentam maiores valores de tenso de ruptura, alongamento e dureza. Densidade aparente (kg m-3): A expresso densidade aparente usada para os materiais celulares, devido ao fato de sua densidade ser calculada com o volume do material expandido e no somente o volume do polmero slido. Numa mesma formulao, o aumento da presso durante a espumao, resulta em maior densidade, da mesma forma que a reduo diminui a densidade da espuma. Determinao da passagem de ar (mL min-1): A facilidade com que o ar passa atravs da espuma pode ser empregada como uma medida indireta da abertura celular. O teste consiste em se submeter um corpo de prova a um diferencial de presso de ar constante e pr-estabelecido. A taxa de fluxo de ar necessria para manter este diferencial de presso dada como valor de passagem de ar em cm3 s -1. Utilizao como material para soro de espcies qumicas A potencialidade de aplicao de EPUs, como material para absoro e separao de espcies orgnicas e inorgnicas presentes em solues aquosas, foi pioneiramente observada por Bowen(57), em 1970, ao investigar as propriedades

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qumicas de algumas EPU comerciais, base de TDI e poli(propanodiol 1,2), com diferentes densidades. Examinando a resistncia qumica das EPUs concluiu que elas so muito estveis. Exceto por variaes no grau de inchao, permanecem inalteradas quando em contato com gua, cido clordrico at 6 mol L-1, cido sulfrico at 2 mol L-1, cido actico glacial, solues de amnia e de hidrxido de sdio 2 mol L-1. No sofrem alterao em presena de vrios solventes orgnicos como teres, benzeno, tetracloreto de carbono, clorofrmio, acetona, metil isobutil cetona, acetato de etila, acetato de isopentila e lcoois. Mostraram-se solveis entretanto, em cloreto de arsnio quente, m-cresol, dimetilsulfxido e dimetilacetamida. So oxidadas pelo permanganato de potssio em meio alcalino, degradadas por cido sulfrico e ntrico concentrado e tambm, quando aquecidas entre 180 a 220C. Observou tambm que existiam duas classes de substncias que eram
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fortemente adsorvidas pelas EPU do tipo politer: substncias presentes como molculas livres altamente polarizadas em solues aquosas, tais como, iodo, compostos aromticos e ditizonatos metlicos ou anions univalentes como FeCl4, TlCl4, AuCl4, etc. Admirou-se contudo, dos elevados valores encontrados para a capacidade de absoro de vrias espcies em espumas de diferentes densidades (de 0,5 a 1,8 mol kg-1), representados na tabela 3.2.2 Dada a rea superficial entre 7,6 a 32,5 m2 kg-1 determinada para as espumas investigadas, esperava-se uma adsoro muito inferior, na faixa de (1 a 3)x10-4 mol de sorbato por kg de espuma. Verificou tambm, que o iodo elementar distribua-se de forma uniforme por toda a massa da EPU e no somente na sua superfcie. Concluiu, portanto, tratar-se muito mais de um fenmeno real de absoro, do que uma simples adsoro superficial daquelas espcies. Este aspecto distingue as EPUs de separaes utilizando membranas convencionais, onde a membrana slida atua apenas como um mero agente separador diferenciador ou um meio de transporte; as EPUs, alm de separar e pr-concentrar, agem como verdadeiros absorvedores de ons ou molculas, sobre e internamente membrana.

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Tabela 3.2.2: Coeficientes de distribuio e capacidade de absoro de algumas espcies em espuma de poliuretano(57). Capacidade de Absoro Substncia Meio D (L kg-1) Espcie (mol kg-1) Iodo Clorofrmio Benzeno Fenol Mercrio (II) Ouro (III) Ouro (III) Ouro (III) Ferro (III) Rnio (III)
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gua gua gua gua 0,2 M HCl 0,2 M HCl 0,2 M HBr 0,2 M HI 6 M HCl 6 M HCl 6 M HCl 6 M HCl 6 M HCl Al(NO3)3

700-3500 260-420 60-140 45-410 30-125 45-3900 140-570 250-590 40-1400 340 170-3700 75-500 27-41 25-100

0,67-1,36 0,17-0,25 0,45-1,79 0,032 0,060 0,33-1,27 0,71-1,07 0,76-1,68 0,38-0,77 0,043 0,29-0,46 0,25-0,59 0,10-0,42 0,16

I2 CHCl3 C6H6 C6H5OH AuCl4 AuBr4 AuI4 FeCl4 TlCl4

Tlio (III) Antimnio Molibdnio Urnio (VI)

O teor de impurezas inorgnicas em espumas de poliuretano do tipo politer e polister foi investigado por Braun et al.(58), atravs de anlise por ativao neutrnica. O teor de estanho (cerca de 1000 g g-1 ) foi o mais elevado em EPU do tipo politer, devido a utilizao do catalisador organometlico na preparao da espuma. Pequenas quantidades de cloro, sdio, magnsio, iodo e bromo tambm esto presentes. As impurezas encontradas so entretanto, comparveis ou menores que as presentes em outros sorventes orgnicos como carvo ativo, resinas e fibras quelantes ou resinas de troca inica. Impurezas de metais pesados so negligveis ou esto ausentes. As espumas de poliuretano utilizadas em diferentes sistemas de separao de espcies qumica, so constitudas de clulas com membranas abertas, apresentando alta porosidade e flexibilidade. As espumas de poliuretano podem ser utilizadas na forma de discos, cubos, colunas com peas inteiras ou trituradas, em processos em batelada ou coluna. Sua estrutura celular, constituda por membranas abertas de geometria quase esfrica, possibilita grande velocidade de

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difuso de espcies qumicas, promovendo rapidez de soro e transferncia de massa, o que constitui uma vantagem nica comparativamente utilizao de slidos porosos granulares. Esta caracterstica permite ainda, a sua utilizao em procedimentos de separao em coluna, com elevadas taxas de fluxo sem prejuzo significativo da eficincia de separao. A utilizao vantajosa de espumas de poliuretano como material suporte na cromatografia de extrao, foi vislumbrada por Braun e Farag(10). Suas primeiras investigaes publicadas em 1972(59,
60)

, utilizavam o polmero carregado com

fosfato de tributila (TBP) para sorver vrios complexos metlicos de solues aquosas. A imobilizao de reagentes orgnicos na espuma baseada principalmente no seu carter hidrofbico. Na prtica, a espuma imersa no solvente por um perodo de tempo adequado para assegurar o equilbrio, o excesso de solvente ento retirado e seco, entre folhas de papel de filtro. A espuma assim obtida contm cerca de 50 a 80% de carga do solvente, dependendo do tipo de
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espuma e do solvente usado. Os solventes orgnicos podem ser utilizados diretamente ou diludos em solvente apropriado. Este procedimento pode ser tambm utilizado para trocadores inicos lquidos aninicos (tri-n-octilaminaTOA ou metil capril cloreto de amnia-Aliquat 336) ou catinicos (cido etil hexil fosfrico) ou para imobilizar agentes quelantes (ditizona, dietilditiocarbamato, piridilazonaftol (PAN), etc.) dissolvidos em solventes no volteis, normalmente um plastificante, isto , um lquido no voltil usado para modificar polmeros sintticos reduzindo as foras de Van der Waals e aumentando desta forma, a permeabilidade da espuma e a cintica de soro de ons metlicos em solues aquosas na espuma plastificada. Os plastificantes mais utilizados incluem: TBP, -di-n-nonilftalato, di-n-octilftalato, dibutil adipato e algumas aminas tercirias. No caso de se usar solventes volteis, deve-se evapor-lo gradualmente, por aquecimento brando, aps a expanso na espuma; neste procedimento a espuma conter o agente quelante como partculas finamente divididas, homogeneamente distribudas em sua matriz.

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3.3 Mecanismo de soro de espcies inorgnicas em membranas de espuma de poliuretano. As espumas de poliuretano so sorventes porosos cuja matriz polimrica hidrofbica possui vrios grupos funcionais polares (politer, polister, uretano, uria, isocianato, etc.). Devido a combinao dessas propriedades, esses sorventes podem ser efetivamente utilizados para soro de espcies polares e apolares. A investigao do mecanismo de soro de compostos orgnicos estabelece como principal mecanismo a extrao por solventes de espcies neutras(61). Dmitrienko et al.(62) avaliaram a hidrofobicidade de espumas de poliuretano, base de politer, de polister e a base de um copolmero 80% polister / 20% politer; configurando ainda, entre as de politeres, trs tipos de espumas distintas, com relao a unidade de estrutura polimrica: espumas base de xido de etileno, xido de propileno e de ambos os xido de propileno e etileno,
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respectivamente. Atravs de testes utilizando a determinao do coeficiente de partio do pireno entre a espuma e a fase aquosa, no observou diferena nos valores obtidos e concluiu que todas as EPUs tem igual hidrofibicidade e portanto coeficientes de distribuio virtualmente iguais para compostos como hidrocarbonetos policclicos aromticos e mesmo para compostos menos hidrofbicos que o pireno, como o naftaleno e o fenantreno, fato que permite assumir que a eficincia de extrao destes compostos determinada pela hidrofibicidade da espuma, no dependendo de sua estrutura qumica. Entretanto, Chow(63) observou que um fator adicional parece estar envolvido quando os compostos orgnicos contm grupos fenlicos ou carboxlicos capazes de formar ligaes hidrognio; neste caso, o tipo de poliol vai influenciar na eficincia da soro; devido s ligaes de hidrognio mais fortes em espumas do tipo politer constatou que a eficincia de extrao destes compostos maior nesta espuma, comparativamente ao tipo polister,. O mecanismo do processo de soro de espcies inorgnicas de meio aquoso, em espumas de poliuretano no carregadas, do tipo politer ou polister, tem sido investigado por muitos autores. A soro de complexos metlicos aninicos, em EPU base de politer, foi criticamente estudada por Hamon et al.(64), tomando-se como referncia os tiocianatos complexos de cobalto e paldio(65,
66, 67)

. Desta forma, foram avaliados os mecanismos tipo adsoro,

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extrao semelhana dos teres, adio de ligantes, troca ou substituio de ligante pela EPU, troca inica e finalmente, o que os autores denominaram mecanismo tipo ction-quelao (MCC). Considerando os baixos valores das reas superficiais, medidas para vrias EPU-politer(63, 65, 68), o mecanismo tipo adsoro na superfcie das EPU, tem sido rejeitado, por no explicar as elevadas capacidades de absoro e coeficientes de distribuio medidos experimentalmente. O mecanismo tipo extrao com solvente, onde considera-se que a EPU pode atuar como um solvente muito viscoso, tambm foi avaliado e excludo como um mecanismo nico de extrao. Este mecanismo originou-se da observao de Bowen(57), de que as substncias como os anions univalentes (complexos metlicos aninicos) sorvidas pela EPU do tipo politer, so rapidamente extradas de solues aquosas cidas pelo ter dietlico. A extrao por solvente considera que os complexos metlicos neutros so formados primeiro
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na fase aquosa e ento extrados, por solubilizao no material hidrofbico da espuma. Apesar de explicar convenientemente a elevada soro de algumas espcies de meio fortemente cido, no explica, por exemplo, o elevado grau de soro do Co(SCN)42 , em soluo alcalina, na presena de NaCl. Sob tais condies improvvel a formao de espcies neutras tipo H2Co(SCN)4. Alm disso, foi observado uma acentuada queda no coeficiente de distribuio do complexo Co(SCN)42 em pH menor que 1, onde seria mais favorvel a formao da espcie neutra acima citada. Vrias espcies apresentaram tambm, coeficientes de distribuio em EPU tipo politer, maior do que nos respectivos solventes puros, o que implicaria em admitir que a EPU tem poder de solvatao maior que o solvente puro, como o ter, por exemplo. Os mecanismo de adio ou substituio de ligantes foram tambm avaliados para o sistema Co-SCN-EPU. Considerando a EPU como um ligante, sua adio ao complexo Co(SCN)42 implicaria em aumento do nmero de coordenao do cobalto, o que muito raro. Na hiptese de substituio de ligante deveria ocorrer modificao na simetria do complexo, o que seria observado por alterao nos espectros de absoro. Isto no foi observado pelos autores. A soro do anion complexo Co(SCN)42 por mecanismo de troca aninica em stios protonados da espuma, como tomos de oxignio do grupo ter (trocadores aninicos fortes) ou tomos de nitrognio, do grupo isocianato ou da

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uria (trocadores aninicos fracos), exigiria meio fortemente cido e tambm no explicaria o comportamento do sistema em soluo alcalina. Hamon e colaboradores(64) propuseram ento, o modelo que chamariam de mecanismo tipo ction-quelao (MCC), para explicar a absoro de complexos metlicos aninicos. Foi demonstrado que a soro desses complexos, pelas membranas das espuma de poliuretano do tipo politer, depende da carga, da natureza hidrofbica e do raio inico dos ctions presentes na soluo aquosa. Conforme este mecanismo, os ctions so efetivamente solvatados pelos tomos de oxignio da poro poli(xido de etileno) da espuma. Esta seo do polmero adota uma estrutura helicoidal, com tomos de oxignio direcionados para o interior, definindo cavidades que favorecem a seletividade para ctions e a formao de stios protonados na EPU. A extrao do complexo aninico seria desta, forma altamente favorecida pela estabilizao do quelato mltiplo. A estrutura helicoidal da EPU est representada na figura 3.3.1 Este mecanismo foi
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confirmado no caso da absoro de tiocianatos de Co(II), Fe(III), Zn(II) e Cd(II). Verificou-se tambm, que a soro de tiocianatos metlicos aninicos de solues aquosas em pH entre 4 e 5 segue a srie: Li+< Na+ < Cs+ < Rb+ < K+ NH4+< Ag+ < Tl+ < Ba2+< Pb2+. O polmero, em espumas do tipo polister, no assume facilmente a estrutura helicoidal o que pode explicar o percentual de extrao mais baixo observado para complexos metlicos aninicos em espumas do tipo polister, alm disso, foi constatada uma maior eficincia de soro de tiocianatos complexos de cobalto, em espumas base de politer, com teores crescentes de xido de etileno comparativamente ao xido de propileno.

Figura 3.3.1: Estrutura helicoidal das EPUs a base de politer(10).

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Em outros sistemas de soro de espcies complexas aninicas entretanto, o mecanismo tipo ction quelao foi descartado como mais provvel; na soro de tiocianato complexos de ouro em meio cido, foi observada uma diminuio do percentual de extrao, com a adio dos sais NaCl, KCl e LiCl(10), contrariamente ao esperado por este mecanismo e tambm, no se mostrou adequado para explicar o mecanismo de soro do anion fosfomolibidato por EPU politer(69). Discrepncias quanto a um mecanismo "puro" de soro foram tambm observadas; o balano de massa da soro de rdio em meio HCl na presena de SnCl2, por exemplo, sugeriu a soro de espcies cidas de rdio de forma anloga ao mecanismo de extrao por solventes, sendo razovel supor a existncia de um outro mecanismo de soro, alm do de ction quelao(70). Vrios mecanismos de soro de complexos metlicos aninicos (Me(X)m n-) portanto so possveis, devido a natureza qumica das membranas das espumas de poliuretano. Os principais mecanismos de soro dessas espcies so:
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Extrao por solvente nH+ + Me(X)m n- / (H+)nMe(X)m n- /aq / (H+)nMe(X)m n- /EPU Adio de ligante Me(X)m n- + uL / Me(X)m Lu n- /EPU Troca de ligante Me(X)m n- + uL / Me(X)m-u Lu(n-u) / EPU + uXTroca inica H+ + A- + (stio) EPU ((H+. stio) EPU...... A-) ((H+. stio) EPU......A-) + ((H+. stio) EPU..... MeXnm-)-+ m ACtion-quelao K+ + (stio)EPU (Kstio)+EPU (Kstio)+EPU + MeXnm- ((Kstio)+... MeXnm-)EPU

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3.4 Espumas de poliuretano na qumica de separao H cerca de 400 anos, uma esponja natural impregnada com leo de oliva foi utilizada como suporte slido para purificao de vapores de etanol. Em 1962, Bayer(71) usou esta tcnica para purificar alcois. Uma das primeiras aplicaes de EPU como suporte slido foi publicada em 1965, por Bauman e colaboradores(72). Os autores imobilizaram fisicamente uma enzima contida em gel de amido em poliuretano reticulado, para monitorar poluentes inibidores enzimticos em gua e ar. Em 1967, os estudos realizados por Van Venrooy(73) sobre a utilizao de EPU como material suporte para cromatografia gasosa, deram origem a uma patente americana. Em 1970, Bowen (57) utilizou pela primeira vez, espumas de poliuretano para a soro e recuperao de compostos orgnicos e inorgnicos de soluo aquosa,
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por processo em batelada. Seu trabalho apontou para a potencialidade e versatilidade das aplicaes das espumas de poliuretano na qumica de separao, impulsionando, a partir de ento, a investigao e publicao de inmeros trabalhos . Braun, T., Navratil, J. e Farag, A.(10) reuniram a literatura do perodo entre 1970 e 1985, em um livro em forma de reviso, direcionado s diversas aplicaes das espumas de poliuretano carregadas e no carregadas (do tipo politer ou polister). As EPUs mostraram ser versteis e adequadas para a separao, prconcentrao e recuperao de um amplo espectro de compostos inorgnicos e orgnicos, de meio aquoso e gasoso. Suas propriedades fsico-qumicas e a natureza de sua membrana permite rpida cintica de soro, com taxas de fluxos elevadas em operaes em colunas. Esta caracterstica pode ser utilizada para prconcentrar componentes traos e/ou separar interferentes em sistemas em linha, melhorando a sensibilidade e diminuindo o limite de deteco de mtodos analticos instrumentais. vantajosa e adequada tambm, para a extrao e determinao simultnea de elementos trao em guas naturais(74). A reviso bibliogrfica realizada por Palgyi, S. e Braun, T. em 1992(75), focaliza a absoro e separao de espcies inorgnicas de solues aquosas contendo ons haleto, nitrato, tiouria, tiocianato e cianeto, utilizando EPU (tipo politer) no carregada. A absoro de espcies metlicas de meio tiocianato tem

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sido, sem dvida a mais estudada e citada, abrangendo 37 elementos qumicos, destacando-se Au, Pd, Pt, Co, Fe, In, Mo, Rh, Sb e Zn. Extraes de metais nobres foram bastante estudadas neste meio, podendose citar a extrao simultnea de platina e paldio de meio NH4SCN 0,l2 mol L-1 / NH4Cl 5 mol L-1, com rendimento de 95%. Neste mesmo trabalho, ferro, cobalto e zinco foram tambm simultaneamente extrados de meio NH4Cl 3,0 mol L-1 / NH4SCN 1,0 mol L-1. Os elementos foram determinados em seguida, diretamente na EPU por fluorescncia de raios-X, sem interferncia(76). Condies timas para separao de platina e paldio em meio tiocianato foram estabelecidas por Al Bazi e Chow(77); os autores sugerem aplicaes analtica e industrial para a extrao da platina e separao de paldio. Os mesmos autores estudaram tambm, a separao de smio e rutnio e verificaram ser possvel extrair 95% do rutnio para EPU, permanecendo o smio (95%) em soluo aquosa(78).
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Somente duas referncias foram encontradas para a extrao de ndio utilizando-se espumas de poliuretano, ambas em meio tiocianato: Caletka e colaboradores(79) verificaram que a espcie In(SCN)4 extrada predominantemente, de meio KSCN 1,5 mol L-1 e Braun e Abbas(80), determinaram um coeficiente de distribuio (D) para ndio igual a 1,75x104 L kg-1 (KSCN 1,0 mol L-1). Carvalho et al.(81) propuseram um procedimento para determinao espectrofotomtrica de cobalto utilizando 2-(2-benzothiazolylazo)-2-p-cresol (BTAC), em sais de nquel e ligas de ao, utilizando espuma de poliuretano para extrao e separao seletiva de cobalto de meio tiocianato. A metodologia se aplica a determinao de Co em matrizes contendo grandes quantidades de Ni, Fe e Mo. Um mtodo de separao utilizando espuma de poliuretano foi desenvolvido por Jesus et al.(82), para solucionar a interferncia negativa de matrizes de alumnio na determinao de zinco, por espectroscopia de emisso em plasma (ICP-OES). A metodologia foi aplicada a ligas de alumnio, aps extrao seletiva de zinco de meio tiocianto, seguida de reextrao para fase aquosa com cido ntrico. Ferreira et al(83) utilizaram planejamento fatorial, para estabelecer as condies timas para a extrao e pr-concentrao de molibdnio de gua do mar, usando espuma de poliuretano e meio tiocianato. O fator de pr-concentrao

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alcanado possibilitou a determinao de Mo em gua do mar por ICP-OES. Os metais nobres, Au(III), Ir(IV), Pt(II), Re(III), Rh(III), segundo a mesma reviso(75), so os mais estudados de meio cloreto. Glio(III) e Ferro(III), devido a formao dos complexos aninicos GaCl4 e FeCl4 , tambm foram bastante estudados. Carvalho(84) estudou a extrao e separao de glio de meio HCl 6 mol L-1, de Al, In, Ni, Zn, Cu e Ti. A elevada capacidade da espuma de poliuretano neste sistema (120 g Ga / kg EPU) possibilita sua recuperao de rejeitos da indstria de alumnio. Obteve rendimento de 93% para o processo em batelada, em uma nica etapa. O glio purificado foi convertido a xido, obtendo-se pureza maior que 98%. A determinao quantitativa de elementos metlicos, diretamente na espuma, por espectrometria por fluorescncia de raios-X, utiliza padres de calibrao secundrios dos metais em EPU, obtidos de forma similar s amostras,
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em sistemas de extrao em batelada. A rpida cintica de soro das EPUs, a determinao quantitativa dos elementos diretamente na espuma por FRX, sem etapas de reextrao e ainda, a possibilidade de pr-concentrao de elementos traos de elevados volumes de soluo aquosa, permitem atingir fatores de enriquecimento elevados, alcanando limites de deteco mais baixos, alm de contemplar aspectos de praticidade e rapidez. Esta tcnica foi desenvolvida e utilizada por Carvalho et al. para determinar glio em bauxita(85) e urnio a nvel de g L-1, em guas naturais(86), aps extrao do par inico H+GaCl4- e do complexo urnio (VI)-salicilato, diretamente na espuma. Massena et al(87) tambm utilizaram esta tcnica, para determinar mercrio em matriz de cobre, aps extrao de mercrio de meio iodeto. A utilizao de EPU como extrator em fase slida associada a tcnica de espectrometria de absoro atmica eletrotrmica (ETAAS) foi utilizada pela primeira vez por Sant'Ana et al.(88), para determinao de cobalto em nvel de subppb em amostras salinas e materiais biolgicos, aps extrao utilizando o sistema Co-KSCN-EPU. A EPU carregada com o analito foi introduzida diretamente no forno de grafite, sendo facilmente eliminada do tubo de grafite na etapa de pirlise, a 550C. A rpida cintica de soro e dessoro das espcies qumicas apresentadas em sistemas de extrao em fase slida utilizando espumas de poliuretano,

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favorece a sua utilizao em coluna em procedimentos de pr-concentrao analtica, em sistemas de fluxo contnuo. Recentemente, um sistema em fluxo contnuo, utilizando uma mini-coluna de EPU triturada para pr-concentrao em linha de zinco, foi pioneiramente desenvolvido por Jesus et al(89) para determinao espectrofotomtrica de zinco em material biolgico. Os mesmos autores utilizaram uma minicoluna de EPU (sem carga) em linha, visando a separao e determinao espectrofotomtrica de nquel em silicatos e ligas usando sistema de anlise por injeo em fluxo; a minicoluna foi utilizada para reter os metais interferentes em meio tiocianato e liberar o nquel(90). O campo dos materiais envolvendo espumas de poliuretano tratadas foi extensivamente revisto por Braun e colaboradores(10). Reagentes como TBP foram imobilizados na espuma de poliuretano, com o objetivo de extrair seletivamente ons metlicos de solues aquosas. Espumas de poliuretano carregadas com trocadores
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inicos

lquidos

aninicos

ou

catinicos

como

tri-n-

octilamina(TOA)(91) e cido di-2-etilhexil fosfrico (DEHPA)(92) podem tambm ser utilizadas como por exemplo, para a separao de traos de cobalto de nquel em meio cido clordrico e para a pr-concentrao e determinao de trio em guas naturais por fluorescncia de raios-X (WDFRX), respectivamente. Muitos agentes quelantes foram imobilizados na espuma de poliuretano, sem ou com um plastificante como TBP, como por exemplo, ditizona ou dietilditiocarbamato para a pr-concentrao de mercrio, prata e cobalto(93, 94, 95), etanoditiol em benzeno, para a pr-concentrao de antimnio de guas naturais(96) ou tratadas com pyridylazonaphtol (PAN), para absoro de zinco, cobre e mercrio(97). Espumas de poliuretano recobertas com reagentes cromforos, "chromofoams" como foram designadas, com e sem plastificante, podem tambm ser usadas em determinaes qualitativas ou semi-quantitativas de vrios ons metlicos(98). Chow(99) avaliou a absoro de alguns corantes orgnicos em EPU tipo politer e polister de meio aquoso, concluindo que os corantes catinicos como azul de victoria R, rosanilina-HCl, rodamina B, violeta de etila, etc., so melhores absorvidos em EPU-polister. Entretanto, os aninicos como vermelho de bromo cresol, negro de eriocromo A, etc., so absorvidos melhor em EPU-politer. Em outra publicao(100) examinou a extrao de corantes monoazo para obter mais informaes sobre seus mecanismos de extrao. Nbrega e Carvalho(101) testaram EPU comerciais com e sem carga de azul

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da prssia para reteno de csio e a propuseram como reagente para descontaminao de superfcies, durante o acidente com Cs-l37 em Goinia - Go. Chow, A. e colaboradores(102) descreveram a preparao de uma espuma de poliuretano usando prepolmero Hypoltm com grupo -dicetona ancorado na matriz da EPU, durante a fabricao da espuma. Avaliaram o comportamento desse material para extrair urnio de solues aquosas, em uma ampla faixa de temperatura e concluram que para pH entre 4 e 10, a 40C, a espuma com dicetona extraia eficientemente urnio e podia ser utilizada para a prconcentrao e determinao de urnio em guas naturais. A incorporao do grupo -dicetona espuma de poliuretano, segundo os autores, foi simples e relativamente sem custo. Prepolmeros Hypoltm, so derivados do diisocianato de tolueno e reagem com compostos contendo hidrognio ativo (H2O, ROH, etc.), para formar espumas de poliuretano. Essas espumas so formadas misturando-se
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Hypoltm com gua ou outro composto contendo hidrognio ativo. Os aditivos podem ser dissolvidos em uma ou outra ou ambas as fases, para produzir a EPU modificada, com grupo funcional ancorado na espuma. Em uma outra publicao(103), os mesmos autores prepararam a espuma com cido fosfnico ancorado. A espuma apresentou extrao mais eficiente para urnio, comparativamente a extrao sem cido ancorado, em solues aquosas em pH entre 5,5 a 8,5 e baixas temperaturas (at 4C).