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PROPRIEDADES ANALTICAS DOS CTIONS DO PRIMEIRO GRUPO: Ag+, Pb2+, Hg 2 + , [W(VI), Tl(I),Nb(V)] 2

O ction Pb2+ inclui-se no 1 e 2 grupo da marcha analtica, porque sua precipitao como PbCl2 no 1 grupo incompleta, passando ento ao grupo 2, onde precipita como sulfeto. Quanto s duas espcies inicas formadas pelo mercrio, Hg 2 + e Hg2+, apenas o 2 primeiro pertence a este grupo.

PRATA O elemento
A prata um metal nobre de cor branca brilhante, relativamente mole, e o melhor condutor do calor e da eletricidade. A prata sterling, usada em talheres, uma liga com 7,5 % de cobre para aumentar sua dureza. Moedas de prata datam de 3000 AC. Devido a sua elevada resistncia oxidao (E = - 0,80 V), o metal utilizado em contatos eltricos de alta qualidade. Na natureza, a prata ocorre em forma elementar e na forma de AgCl e AgS. Pertence ao grupo Ib da Tabela Peridica, sua camada eletrnica externa possui uma estrutura 3d10, 4s1 e pode atuar em seus compostos com estados de oxidao (I), (II), e (III), embora em meio aquoso, praticamente s encontra-se como monovalente. O on Ag+ facilmente reduzido para metal: Ag+ (aq) + e Ag(s) E = + 0,80 V Esta semi-reao responsvel pelas manchas pretas que aparecem na pele quando ela entra em contato com AgNO3, seja slido ou em soluo. A maioria dos compostos de Ag insolvel em gua, exceto o AgNO 3 e AgF, que so muito solveis, e Ag2SO4, que ligeiramente solvel. A maior parte dos sais insolveis da Ag dissolvem-se em HNO3 6M a frio, as principais excees so os haletos de Ag, AgSCN e Ag2S. A maioria dos compostos de Ag branca; o composto colorido de Ag que so provveis de serem achados na anlise qualitativa inclui: Ag2S Ag2O Ag2CrO4 preto marrom escuro vermelho escuro Ag3PO4 AgI AgBr amarelo amarelo amarelo claro

AgBr e AgI, ambos sensveis luz, so largamente utilizados em filmes fotogrficos. on prata forma muitos complexos estveis nos quais o nmero de coordenao da Ag 2, AgL2. Dentre estes, o mais conhecido o on Ag(NH3)2+. Tabela 1. Constantes de Equilbrio Envolvendo o on Ag+ ons Complexos (Constantes de Formao, Kf) Precipitados (Constantes Solubilidade, Kps) AgCl Ag2CO3 Ag2CrO4 AgBr AgCN AgI Ag2S

do

Produto

de

AgCl2Ag(NH3)2+ Ag(S2O3)23Ag(CN)2-

1 x 105 2 x 107 1 x 1013 1 x 10-21

1,6 x 10-10 8,1 x 10-12 1,2 x 10-12 5,0 x 10-13 2,2 x 10-16 8,3 x 10-17 8,0 x 10-51

Ao dos reagentes gerais 1. Hidrxidos alcalinos fortes

Originam ppdo. castanho de Ag2O, insolvel em excesso de reagente, facilmente solvel em HNO3 e NH4OH: 2Ag+ + 2OH- Ag2O + H2O As solues amoniacais de xido de Ag costumam depositar, por repouso, cristais pretos, que, quando secos, so altamente explosivos (prata fulminante).

2.

Amnia

No incio produz ppdo. branco de AgOH, que rapidamente passa a castanho de Ag 2O, solvel em excesso de reagente pela tendncia do ction a formar complexos aminados:

Ag2O+ 4NH3 + H2O 2Ag(NH3)+2+ 2OHO complexo aminado o suficientemente estvel que se forma quando AgCl ou AgSCN tratado com NH3 6M; a reao til para dissolver estes slidos. AgBr e AgI so menos solveis que AgCl; AgBr dissolver em soluo de NH3 15 M, mas AgI to insolvel que no dissolver em soluo aquosa de amnia.

3. Carbonato de Sdio
Precipitado branco de Ag2CO3, que por ebulio fica castanho por formao de Ag2O: 2Ag+ + CO32- Ag2CO3 Ag2CO3 + 2OH- CO32- + Ag2O + H2O

4. cido sulfdrico
Precipitado negro de Ag2S,insolvel em amnia, em sulfetos ou polissulfetos alcalinos e em solues no muito concentradas de KCN; facilmente solvel em HNO3 diludo e quente e mais dificilmente em solues concentradas de KCN. 2Ag+ + H2S Ag2S + 2H+ 3 Ag2S + 2NO3- + 8H+ 6Ag+ + 2NO + 3S + 4H2O

5. Cianeto de potssio
Ppdo. Branco de AgCN, facilmente solvel em excesso de reagente com formao do complexo Ag(CN)2-. O KCN dissolve todos os precipitados que formam os diferentes nions com Ag+, exceto o Ag2S, que inclusive dissolve aps sucessivo tratamento com soluo concentrada de cianeto: Ag+ + CN- AgCN

AgCN + CN- Ag(CN)2-

6.

Iodeto de potssio

D ppdo. amarelo claro de AgI, insolvel em HNO3 e amnia (com amnia se faz mais claro), solvel em KCN e tiossulfato de sdio. Ag+ + I- AgI; AgI + 2CN- Ag(CN)2- + I-

7. Tiossulfato de sdio
A prata forma um complexo extremamente estvel (mais estvel que com amnia). Como resultado, S2O3-2 mais eficiente que NH3 na solubilizao dos compostos de prata. Por exemplo, uma soluo 1M de Na2S2O3 dissolver AgBr e AgI e, ainda, AgCl: AgBr + 2 S2O3-2 Ag(S2O3)23- + BrAgI + 2 S2O3-2 Ag(S2O3)23- + IEstas reaes so importantes em fotografia para remover AgI e AgBr no dissolvido dos negativos dos filmes revelados em um processo chamado fixao.

8. Cromato de potssio
Precipitado vermelho de Ag2CrO4, insolvel em cido actico, facilmente solvel em cidos minerais e em amnia: 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4

Ao dos redutores
Devido ao elevado potencial redox do sistema Ag+/Ag(s), a prata pode-se reduzir facilmente ao estado metlico. Assim, o SnCl2 ppta. Ag do seu complexo aminado. Algumas substncias orgnicas redutoras, como acares, tartaratos, cido frmico, etc., em determinadas condies de temperatura e pH, depositam espelhos metlicos das solues deste ction.

Reagentes especiais Precipitao com cloreto


O Cl- reagente geral do ction Ag+ porque serve para separ-lo de outros ctions, y tambm especial, porque pode servir para a identificao do mesmo. Forma um ppdo. branco que escurece com a luz, insolvel em cidos fortes e solvel em grande excesso de Cl-, NH3, CN- e S2O3-2, por formao de complexos: Ag+ + Cl- AgCl ; AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-

AgCl + 2CN- Ag(CN)2- + ClAgCl + 2S2O32- Ag(S2O3)23- + Cl pouco sensvel e seletivo, embora se pode fazer especfico tratando o ppdo. com NH3 e adicionando soluo amoniacal um cido ou iodeto. No primeiro caso pptar. AgCl; no segundo, formar-se- AgI amarelo claro. Nestas condies s perturba um grande excesso de Hg2Cl2 que pode impedir o ataque do AgCl pelo NH3.

Ensaio direto

Pode-se identificar Ag+ em um problema preparado de ctions, que esteja cido, pelo procedimento seguinte: Toma-se 5 gotas do problema, Acrescenta-se 2 gotas de HCl 2M. Centrifuga-se e lava-se o ppdo. branco que possa aparecer. Trata-se o ppdo. com 10 gotas de amnia 2 M e agita-se. Centrifugar se fica algum resduo insolvel. Decantar o lquido e dividi-lo em duas partes. A uma delas adiciona-se 2 gotas de KI 2M; ppdo. amarelo claro de AgI. outra poro acrescenta-se 2 gotas de SnCl2 dissolvido em glicerina; ppdo. negro de Ag elementar.

Produtos mais importantes objeto da anlise


Na natureza encontra-se prata nativa, ainda que mais freqente encontr-la combinada com enxofre, arsnico e antimnio. Os minrios de Ag de maior interesse so: argentita (Ag2S), pirargirita (Ag3SbS3), prata crnea (AgCl); proustita (Ag3AsS3). Encontra-se tambm associada galena (galena argentfera) e a tetraedrita (CuO). Utiliza-se a prata em jias, aparelhos eltricos (relais) e em moedas de alguns pases. Seus sais, para banhos galvnicos e fabricao de espelhos. O AgNO3, que seu sal mais comum , tem vasto uso como reagente analtico; tambm se utiliza em preparaes farmacolgicas por suas propriedades anticpticas e custicas, assim como em preparados de prata coloidal. Aparte destes produtos so tambm objeto de pesquisa da prata os resduos da calcinao de piritas, do refinamento do chumbo, da eletrlise do cobre (lodos andicos) e alguns produtos da indstria fotogrfica (placas, papel, filmes, etc.) onde so consumidas grandes quantidades de prata.

CHUMBO O elemento
O chumbo um dos metais conhecidos e usados desde os tempos mais antigos; os egpcios o utilizaram faz uns 5.000 anos. Nas tumbas de alguns reis do antigo Egito tem-se achado tijolos do metal. Mesmo que ele no se encontre nativo, a facilidade com a que se pode obter de seus minrios, por simples reduo com carvo, explica o uso to antigo do chumbo. um metal de cor branco-azulado e brilho metlico (o brilho desaparece quando exposto ao ar, tornando-se cinza por se recobrir de uma camada de xido), muito denso (d = 11,3 g cm3 ) e baixo ponto de fuso, funde a 328 C. dctil e malevel e to mole que se pode riscar com a unha, e cortar facilmente com uma faca. No estado slido no txico, mas seus vapores possuem uma grande toxicidade. muito resistente ao ataque pelo ar e gua. Um dos principais usos do chumbo nos acumuladores ou baterias. Outro uso na fabricao de chumbo- tetraetila, um aditivo antidetonante usado na gasolina (no Brasil, substitudo pelo lcool). Esta aplicao tem diminudo consideravelmente devido a duas razes principais; primeira, porque uma substncia txica e contaminante, e, segundo, porque os carros mais modernos utilizam gasolina sem chumbo para evitar envenenamento de seus conversores catalticos. Chumbo tambm usado como luvas para proteger, por exemplo, cabos telefnicos submersos no solo. Chumbo tambm um componente importante das soldas e outras ligas de baixo ponto de fuso. Pertence ao Grupo IVb da Tabela Peridica e por ser o ltimo de grupo, tem um carter metlico mas pronunciado que o germnio e estanho. Sua estrutura eletrnica externa do tipo 5d10 6s2 6p2. Os estados de oxidao do chumbo so +2 e +4. Ordinariamente o Pb tem nmero de oxidao +2 em seus compostos. Este sempre o caso em anlise qualitativa. Porm, Pb pode tambm existir no estado +4. O nico composto comum de Pb(IV) PbO 2, um slido marromescuro. PbO2 obtm-se por oxidao de Pb2+ em meio bsico. Hipoclorito de Na , NaOCl, utilizado como agente oxidante: Pb2+ + ClO- + 2OH- PbO2(s) +Cl- + H2O

O principal uso do PbO2 nos acumuladores de chumbo, onde reduzido para Pb2+. um agente oxidante forte em meio cido: PbO2(s) + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O PbCrO4 PbO amarelo-cromo amarelo-laranja E = + 1,46 V Pb3O4 PbS vermelho-chumbo preto Vrios compostos de Pb, alm de PbO2, so coloridos. Isto inclui:

Amarelo-cromo e vermelho-chumbo em uma poca foram largamente usados como pigmentos de tintas, assim como o foi o branco-chumbo ou albaialde, Pb(OH) 22PbCO3. O vermelho-chumbo pode-se considerar como uma mistura de PbO e PbO2 na razo molar 2:1; utilizado no recobrimento de superfcies para prevenir a corroso do ferro e ao. Litargrio, PbO, pode ter cor vermelha, laranja ou amarela dependendo do mtodo de preparao. Sua principal aplicao para fazer vidro-chumbo e para envidraar cermica. Devido ao chumbo ser txico, seu uso atualmente severamente restrito. Pb2+ inibe a sntese de protenas e desativa muitas enzimas. Os efeitos do envenenamento por Pb inclui dano aos rins, crebro, e sistema nervoso central. O tratamento envolve complexao com agentes quelantes como EDTA. Dentre os escassos compostos solveis de Pb esto o nitrato, Pb(NO 3)2, e o acetato, Pb(CH3COO)2. Na Tabela 2 listam-se valores das constantes de equilbrio envolvendo o on Pb2+. TABELA 1-2. Constantes de Equilbrio Envolvendo Pb2+.

ons Complexos (Constantes de Formao, Kf) Pb(OH)31 x 1014

Precipitados (Constante do Produto de solubilidade Kps) PbCl2 PbI2 PbSO4 PbCO3 Pb(OH)2 PbCrO4 PbS 1,7 x 10-5 7,9 x 10-9 6,3 x 10-7 7,4 x 10-14 5,0 x 10-16 1,0 x 10-16 3,0x 10-28

Ao dos reagentes gerais 1. Hidrxidos alcalinos fortes

Precipitado branco de hidrxido que dissolve em excesso originando o nion plumbito (devido ao carter anftero de Pb2+) Pb2+ + 2OH- Pb(OH)2 Pb(OH)2 + OH- HPbO2- + H2O

Se a uma soluo de plumbito ou a uma suspenso de hidrxido de Pb se adiciona perxido de hidrognio, hipocloritos ou perssulfatos alcalinos obtm-se um ppdo. pardo de bixido, PbO2.

2.

Amnia

A basicidade do reagente suficiente para pptar. O Pb(OH)2, mas no para chegar a formar o plumbito.

3.

Carbonato de sdio

O Pb2+ na presena de CO32- e de on OH- (produzidos por hidrlise do CO32-) ppta. carbonatos bsicos brancos. Porm, se a ppo. se efetua com bicarbonato, reagente menos bsico, a menor concentrao de OH- presentes faz com que a espcie obtida nestas condies seja o carbonato neutro PbCO3.

4.

cido sulfdrico

Precipitado preto de PbS, se o ction encontra-se em meio alcalino,neutro ou fracamente cido. Se a soluo moderadamente clordrica e, particularmente quando coexiste com arseniato, costuma pptar. Um sulfocloreto de cor vermelho-alaranjado: Pb2+ + 2Cl- + H2S Pb2Cl2S + 2H+ Continuando a adio de H2S, ou simplesmente por diluio, precipita finalmente PbS preto. Pb2Cl2S + H2S 2PbS + 2Cl- + 2H+ Esta reao mais seletiva em meio alcalino, j que ento se pode separar o Pb2+ de outros ctions que tambm formam ppdos. pretos. Com H2S. O PbS solvel em HCl concentrado e em HNO3 diludo e quente: 3PbS + 2NO3- + 8H+ 3Pb2+ + 2NO + 3S + 4H2O Se o HNO3 superior a 2M, a oxidao do sulfeto mais profunda e pode pptar. PbSO4, branco, detalhe que necessrio levar em conta na marcha sistemtica. Este sulfeto no solvel em sulfetos nem polissulfetos alcalinos.

5.

cido sulfrico

O H2SO4 diludo ou os sulfatos solveis pptam. PbSO4, branco, pulverulento ou cristalino, muito pouco solvel em gua, insolvel em meio alcolico, solvel em solues concentradas de NaCl e em HCl, HNO3H2SO4 concentrado, facilmente solvel em hidrxidos alcalinos fortes, em dissolues amoniacais concentradas de acetato ou tartarato de amnio e em solues de EDTA com pH inferior a 2,5. A separao quantitativa do Pb2+ na forma de sulfato realiza-se em meio hidroalcolico, ou evaporando at desprendimento de vapores brancos de SO3, depois da adio de H2SO4, e diluindo em seguida cuidadosamente com gua. (Aplicao ao segundo grupo de ctions da Marcha Analtica do H2S).

Pode-se separar PbSO4 de outros sulfatos insolveis (alcalino-terrosos), ou resduos insolveis em H2SO4 (slica, etc.), por tratamento com soluo concentrada da acetato de amnio amoniacal. O PbSO4 dissolve-se em acetato de amnio ( e tambm em sais de amnio de outros cidos orgnicos) por formao de acetato de Pb, pouco dissociado: PbSO4 + CH3-COO- Pb(CH3COO)2 + SO42Nestas dissolues caracteriza-se o Pb2+ por suas reaes com cromato em meio actico, ou com sulfeto alcalino.

6.

cido clordrico ou cloretos solveis

Precipitado branco cristalino de PbCl2, algo solvel em gua fria, solvel em gua quente de cuja soluo reprecipita em forma de agulhas brilhantes ao resfriar. (Separao dos cloretos de prata e mercrio(I) na marcha do H2S). O PbCl2 tambm solvel em HCl concentrado ou em soluo concentrada de cloretos alcalinos por formao do complexo PbCl3-. Na presena de HNO3 livre ou de elevada concentrao de nitratos inibe-se a ppo. de PbCl2.

7. Cianeto de potssio
Ppdo. branco de Pb(CN)2 , insolvel em excesso de reagente.

8. Iodeto de potssio
Ppdo. amarelo cristalino de PbI2, mais insolvel que o cloreto. Dissolve-se em gua fervente e ao resfriar reprecipita na forma de flocos dourados brilhantes (chuva de ouro). Em grande excesso de iodeto tambm se dissolve por formao do complexo PbI3-.

9. Cromato de potssio
Precipitado amarelo de PbCrO4, insolvel em cido actico, solvel com dificuldade em HNO3 diludo e facilmente solvel em NaOH formando plumbito: Pb2+ + CrO42- PbCrO4 Como numerosos ction pptam. Com cromato, a reao pouco seletiva para Pb2+. A seletividade pode-se aumentar se o ppdo. de cromato se trata com NaOH e se reprecipita o cromato acidificando com cido actico a soluo alcalina. Assim distingue-se o PbCrO 4 do cromato de Ba, Sr, mercrio(II) e bismutilo, principalmente, que originam cromatos amarelos ou amarelo-vermelhos, insolveis em NaOH.

Reagentes especiais 1. Benzidina


A benzidina incolor oxidada por PbO2 para benzidina azul, produto meroquinoide ou semiquinona de oxidao, constitudo por uma molcula da amina,

H2N

NH2 2HX

2 H2 N
Benzidina

NH2 HN NH

X representa um nion monovalente


outra da forma oxidada e 2 equivalentes de um cido monoprtico. Previamente oxida-se Pb2+ a PbO2 em meio alcalino como H2O2 ou gua de bromo (hipobromito): Pb2+ + 2OH- + H2O2 PbO2(s) + 2H2O Tanto H2O2 como hipobromito interferem posteriormente na reao com a benzidina, que se realiza em meio cido; H2O2 um redutor neste meio e descoloraria a benzidina oxidada; o hipobromito, oxidante, daria falsa reao positiva. Conseqentemente, ambos oxidantes devem ser eliminados completamente antes da adio da benzidina. H2O2 eliminada por reiterados lavados e hipobromito por reao com NH3: BrO- + 2 NH3 3Br- + N2 + 3H2O

2. Rodizonato sdico Este reagente origina com Pb2+ ppdos. de rodizonatos bsicos; azul-violeta de Pb(C6O6)Pb(OH)2H2O em meio neutro, e vermelho-escarlate de 2Pb(C6O6)Pb(OH)2H2O em meio fracamente cido. O composto formado corresponde frmula: O O O O 3. Ditizona (difeniltiocarbazona)
A soluo recente de ditizona em CCl4 (tetracloreto de carbono) ou HCCl3 (clorofrmio) muda sua cor verde pela vermelha quando se agita com outra dissoluo neutra ou alcalina que contenha Pb2+. Origina-se um quelato, de acordo com a reao a seguir:

O O

Pb

N = N C6H5 2S = C

+ Pb
NH NH C6H5

2+

N = N C6H5 C6H5 NH N = C + 2H+ S Pb/2

Esta forma de complexo, denominada enlica (ligao pelo enxofre e troca da dupla ligao S = C a C = N), a apresentam com ditizona os ctions que possuem elevada afinidade pelo sulfeto.

Numerosos ctions, especialmente Ag(I), Cu(II), Hg(II), Cd(II) e Zn(II), reagem com a ditizona, mas sua ao perturbadora evita-se pela adio prvia de KCN, com o que a reao resulta quase especfica para o chumbo. O ensaio muito sensvel, pD = 6.

Ensaio direto
A 5 gotas de soluo cida diluda para a anlise dos ctions, acrescent-se 2 gotas de H2SO4 1M. Aquecer, centrifugar o possvel ppdo. de PbSO4 e lavar repetidamente at eliminar a acidez. Tratar o ppdo. com 10 gotas de EDTA 5%. Aquecer brandamente. Centrifugar se ficou resduo. Umas gotas do lquido claro trata-se com outras de NaOH 2M at alcalinidade y 4 gotas de Na2S recentemente preparado. Ppdo. negro de PbS. Outras gotas acrescentam-se a 3 de H2SO4 diludo e aquece-se. Reprecipita o PbSO4.

Produtos mais importantes objeto da anlise


Os minerais com maior contedo de Pb que se podem considerar como minrios do metal, so: a galena (PbS), cerusita (PbCO3), e anglesita (PbSO4). De menor interesse enquanto a seu teor de Pb so: piroformita Pb5Cl(PO4)3, vanadinita Pb5Cl(VO4)3, mimelita Pb5(AsO4)3Cl, crocota (PbCrO4), vulfenita (PbMoO4), e stolzita (PbWO4). O chumbo e seus compostos tem largo uso industrial; o metal usa-se em canos,baterias, fabricao de H2SO4 (cmaras de Pb), pelo que neste cido comum a pesquisa do ction como impureza; entra na composio de importantes ligas: metal antifrico (constitudo principalmente por Sn, Sb, Pb e Cu), metal de solda (Pb e Sn), caracteres grficos, litografia, munies, ligas de baixo ponto de fuso, Pb duro para projteis (que costuma conter tambm algo de Na, Ca ou Ba). Os xidos de Pb, litargrio, PbO, mnio, Pb 3O4, e o PbO2, tem grande importncia tcnica na fabricao de tintas (vide O elemento para maiores detalhes). O mnio e o PbO2 empregam-se tambm na fabricao de acumuladores. O albaialde e o PbCrO4 utilizam-se tambm na fabricao de tintas (vide O elemento, acima). O acetato de Pb usa-se profusamente nos Laboratrios analticos como reagente y tambm tem aplicaes farmacolgicas. O arseniato e arsenito utilizam-se como inseticida; o resinato, estearato e borato como secantes de tintas e vernizes.

MERCRIO O elemento
O mercrio um dos elementos mais antigos que se conhece, possivelmente porque se encontra nativo e porque fcil de obt-lo (aquecendo-o ao ar) a partir do cinbrio, HgS, seu mineral mais importante. Os alquimistas consideraram o Hg como uma qualidade inerente a todos os metais, aos que lhes conferiria o carter metlico e a volatilidade. o nico metal lquido temperatura ambiente (a uns 30C tambm o glio, o csio e o frncio so lquidos). de cor branca, com brilho de prata, inaltervel ao ar, inclusive em ambientes midos. Devido a sua elevada tenso superficial, tende a se dividir em pequenas gotas quando espalhado em uma superfcie plana. Possui elevada densidade (13,6) e no molha os recipientes que o contm, pelo que seu menisco, contrariamente maioria dos lquidos, convexo. temperatura ambiente conduz mal a corrente eltrica, mas transforma-se em um excelente condutor nas proximidades do zero absoluto (supercondutor). Tambm a elevada temperatura, no estado de vapor, conduz a eletricidade (lmpada de vapor de Hg, rica em raios ultravioleta). Seu coeficiente de dilatao trmica praticamente uniforme entre 0 e 300 C, pelo que se utiliza para fabricar termmetros. Por sua elevada densidade e baixa presso de vapor emprega-se tambm em barmetros e bombas de vcuo. Liga-se facilmente com um grande nmero de metais

(amlgamas); porm, apenas o faz com o ferro; por isso conserva-se e comercializa-se em frascos deste metal. O Hg lquido ingerido por via oral no txico: no entanto seus vapores sim o so quando inalados. Mesmo pequenas quantidades de vapor de Hg na atmosfera dos laboratrios pode produzir, com o tempo, intoxicaes graves, caracterizadas por cansao, depresso, perda de memria e da capacidade de concentrao, chagas na boca, inflamao das gengivas e amdalas, fraqueza de ouvido, etc. Por isto, deve-se manipular o Hg com as devidas precaues, visto que emite vapores temperatura ambiente. Pequenas quantidades espalhadas no laboratrio podem originar srio risco sade. Pertence ao grupo II b da tabela peridica e sua estrutura eletrnica externa 5d10 6s2. Apesar da semelhana eletrnica com os elementos de seu grupo (Zn e Cd), as analogias de tipo analtico so escassas. Funciona com os estados de oxidao (I) e (II), originando compostos mercuriosos e mercricos, respectivamente. O estado de oxidao (I) s aparente, j que na realidade um dmero formado por dois ons Hg(I) covalentemente ligados, +Hg - Hg+.

Propriedades redox.
O potencial aparente do par Hg22+/Hg bastante elevado em meio cido (E = 0,79 V), o que lhe confere ao elemento certas caractersticas de metal nobre, pelo que no atacado pelos cidos no oxidantes. O HI concentrado a exceo no qual dissolve-se por se formar o complexo HgI42- que diminui consideravelmente o potencial do sistema Hg2+/Hg. Dissolve-se em HNO3, diludo e concentrado, e em H2SO4 concentrado e quente. Seu melhor dissolvente o HNO3 se este concentrado e quente se produz o ction mercrico: Hg + 2NO3- + 4H+ Hg2+ +2NO2 + 2H2O Se diludo e frio, ou h excesso de Hg, origina-se preferentemente ction mercurioso: 6Hg + 2NO3- + 8H+ Hg22+ +2NO + 4H2O O cloro ataca o metal formando Hg2Cl2 (diferena de hipocloritos que originam xido amarelo, HgO, ou oxicloreto mercrico, Hg2Cl2O, pardo). Dada a grande semelhana dos valores do potencial padro dos sistemas Hg2+/Hg e 2+ Hg2 /Hg (0,86 e 0,79 V, respectivamente), ambos os ctions so reduzidos a Hg lquido pelos mesmos redutores, dentre eles, o Sn2+ e Cu elementar, que se utilizam em ensaios de identificao dos mesmos. Na presena de Cl-, a reduo do Hg2+ pelo Sn2+ s chega a Hg2Cl2; em meio 1,0 M de KCl o sistema Hg2Cl2 /Hg apresenta um potencial de apenas 0,27 V vs eletrodo de calomelano, 1,0 M KCl, tal como se observa no diagrama da Fig 1.

0,6 E 0,4 0,2 0,0 6

HgCl42Hg2Cl2 Hg 8 10 pH

HgO

12

14

Fig. 1 Diagrama E-pH do Hg na presena de Cl- 1,0 M. C = 1x10-2 M Do estudo do diagrama em meio aquoso se deduz que o Hg2+ um oxidante moderado em meio cido; em meio alcalino menos oxidante por formao de HgO.

Ainda, a proximidade do potencial dos sistemas Hg2+/ Hg22+ y Hg22+/Hg faz com que o on mercurioso seja estvel unicamente em meio cido. Ao aumentarmos o pH e estabilizar-se o Hg(II) como HgO diminui o potencial do sistema Hg 2+/ Hg22+ y ocorre a dismutao de Hg(I) para HgO e Hg (pH < 3,5). Esta dismutao tambm ocorre, e com maior facilidade, na presena de nions que estabilizem o Hg(II) por formao de ppdos. ou complexos estveis, tais como S2-, I-, CN-, EDTA, etc. Pelo contrrio, a presena de nions que estabilizem mais ao Hg22+ que ao Hg2+ impedem a dismutao; o diagrama E-pH da figura tem-se realizado na presena de Cl- 0,1 M; a estabilidade do ppdo. de Hg2Cl2, maior que a do complexo HgCl42-, faz como que a dismutao s acontea a valores de pH superiores a 11, valores nos quais muito estvel o HgO.

Hg(I)
Como foi mencionado, o ction mercurioso, Hg22+, possui a estrutura +Hg-Hg+. Estudos realizados por difrao de raios X indicam que esta ligao persiste nos compostos mercuriosos. O ction incolor, como o so tambm os sais mercuriosos solveis. Por suas propriedades analticas, o on Hg22+ tem certa analogia de comportamento com Ag+ e Tl+, precipitando os trs ctions cloretos insolveis. Poucos so os sais de Hg(I) solveis em gua; praticamente s acetato, nitrato e perclorato dissolvem-se facilmente na presena de cidos que evitem a hidrlise. O perclorato o sal solvel que menos hidrolisa. Todos so brancos e originam solues incolores. Os compostos menos solveis de Hg(I) so: Hg2Cl2 branco, que enegrece com NH3, pelo que recebe o nome de calomel ou calomelano (da raiz grega que significa bonita cor preta); Hg2I2, amarelo vivo; Hg2(SCN)2, branco. A insolubilidade e a cor destes sais tem grande semelhana com os correspondentes de Ag(I). Os compostos de Hg(I) so txicos, embora menos que os do Hg(II). Assim, o HgCl2 tem elevada toxicidade, enquanto o Hg2Cl2 utilizado como laxativo, no txico devido a sua insolubilidade nos cidos do sistema digestivo. Os escassos complexos de Hg(I) conhecidos oxalato, succinato, pirofosfato, anilina - no apresentam interesse analtico.

TABELA 1.3. Espcies chaves contendo mercrio na Anlise Qualitativa do 1 Grupo


ESPCIES PROPRIEDADES

Hg2Cl2 (branco)

Precipita da soluo ao adicionar HCl Hg22+ + 2Cl- Hg2Cl2 Forma-se pela adio de NH3 ao Hg2Cl2 Hg2Cl2 + 2NH3 Hg + HgCl(NH2) + HN4+ + Cl-

HgNH2Cl (branco) + Hg (preto)

Ao dos reagentes gerais 1. Hidrxidos alcalinos fortes


Inicialmente forma-se um ppdo. negro de xido de Hg(I)

Hg22+ + 2OH- Hg2O + H2O

Lentamente a frio e mais rapidamente quando aquecido, o ppdo. toma a cor cinza de uma mistura de Hg elementar (preto) e HgO (amarelo), originados na dismutao do Hg2O:

Hg2O HgO + Hg 2. Amnia

Precipitado negro de uma mistura de Hg elementar (preto) e um sal bsico aminomercrico (branco)

NH2 2Hg
2+ 2

+ NO3 + 4NH3 + H2O

2Hg + HgO Hg

+ 3 NH4+ NO3

Esta reao diferencial do on Hg2+, que unicamente origina o ppdo. branco do sal bsico aminomercrico.

3.

Carbonato de sdio

Origina primeiro ppdo. amarelo de Hg2CO3 que em seguida enegrece, ou torna-se cinzento, pela dismutao em HgO e Hg, formando-se simultaneamente HCO3-.

Hg22+ + CO32- Hg2CO3 Hg2CO3 + OH- HgO + Hg + HCO34. cido sulfdrico


Precipitado preto duma mistura de Hg metlico e HgS

Hg22+ + H2S Hg + HgS + 2H+


Os sulfetos alcalinos no polissulfetados dissolvem o HgS na forma de tiossal ficando o Hg negro como resduo (diferena do Hg(II)).

Hg + HgS + S2- Hg + HgS22Os polissulfetos alcalinos (amarelos) dissolvem tambm, por oxidao, Hg elementar:

Hg + S22- HgS225. nion cloreto

Origina ppdo. branco denso, de Hg2Cl2 (calomelanos). Diferena de HgCl2, que no ppta. O Hg2Cl2 dissolve-se em gua rgia, ou em gua de bromo, oxidando-se a Hg2+:

Hg22+ + 2Cl- Hg2Cl2 Hg2Cl2 + Br2 2Hg2+ + 2Cl- + 2BrSe juntamos soluo de HN3 ao Hg2Cl2 produz-se dismutao, aparecendo Hg metlico e sal aminomercrico branca; a cor resultante praticamente preta (identificao do Hg2Cl2 na marcha analtica e diferenciao dos cloretos de Ag(I) e Pb(II)).

Hg2Cl2 + 2NH3 Hg + HgCl(NH2) + HN4+ + Cl-

6.

Cianeto de potssio

Produz dismutao do com formao de Hg metlico finamente dividido, de cor negra, e tetraciano-mercuriato(II), incolor, muito estvel:

Hg22+ + 4CN- Hg + Hg(CN)427. Iodeto de potssio

Ppdo. amarelo vivo de Hg2I2 que, com excesso de iodeto, toma cor amarelaesverdeada, verde, cinza e finalmente preta, devido a uma lenta dismutao do ppdo.:

Hg22+ + 2I- (no em excesso) Hg2I2 Hg2I2 + 2I- Hg + HgI42A maioria dos textos indicam que o Hg2I2 verde, ou verde-amarelado, o que no verdade. Dita cor devida mistura do amarelo puro do Hg2I2 com Hg elementar originado pela lenta dismutao, favorecida quando se adiciona iodeto em grande excesso.

8.

Cromato de potssio

Ppta. Hg2CrO4, que a frio amorfo e cor parda e que a quente torna-se cristalino e cor vermelha:

Hg22+ + CrO42-- Hg2CrO4 Reagentes especiais 1. Nitrito sdico e nitrato de prata

O nitrito em concentrao elevada origina com o Hg22+ um ppdo. Negro-cinzento de Hg metlico. A presena de Ag(I) aumenta a sensibilidade da reao, provavelmente por ocorrer uma reduo a Ag metlica que no acontece na ausncia de Hg. Hg(II) no produz esta reao, pelo que o ensaio diferencial de ambos ons do Hg. No est bem determinado o mecanismo da reao. Embora a reduo do Hg 22+ pelo nitrito tem sido proposta:

Hg22+ + NO2- + H2O- Hg + NO3- + 2H+ Tambm possvel que o que ocorre seja uma dismutao do Hg(I) devida presena do nitrito, que estabiliza o Hg(II) na forma de complexo: Hg22+ + 4NO2- Hg + Hg(NO2)4-2 +
O ensaio realiza-se em meio prximo neutralidade e num papel filtro. O aumento da acidez pode causar a redissoluo do Hg metlico formado. Tambm so reagentes especiais para o Hg(I) o cobre metlico, o cloreto estanoso, difenilcarbazida e ditizona. Estes reagentes utilizam-se fundamentalmente na identificao do on Hg(II) e, por isto, suas reaes sero detalhadas na descritiva de dito ction.

Ensaios diretos
O ction Hg(I) diferencia-se bem do Hg(II) por sua instabilidade em meio alcalino (dismutao) e pelo ppdo. branco de Hg2Cl2 que origina com o Cl-. Reconhece-se diretamente mediante a seguinte procedimento: 5 gotas do problema (que dever ser cido) trata-se com 3 gotas de HCl 2N. Se no aparece ppdo. branco no h Hg22+. Um ppdo. branco pode ser de Hg(I), deAg(I), de Tl(I) o ento de oxicloreto de Bi ou Sb. Centrifuga-se o ppdo., descarta-se o centrifugado, e ao ppdo. acrescenta-se 1 gota de soluo 2N de NH3. Uma cor negra intensa, imediata, identifica ao Hg(I). A reao com nitrito de Na e nitrato de Ag, descrita nos reagentes especiais para Hg(I), pode-se usar tambm para efetuar um ensaio direto.

Produtos mais importantes objeto da anlise


Na natureza, o Hg apresenta-se quase que exclusivamente no estado de sulfeto no mineral cinbrio, de cor vermelha; as vezes de cor preta (metacinbrio). Tambm costuma se achar nativo associado ao cinbrio. Algumas tetraedritas (sulfoarsenetos e sulfoantimonetos de cobre) podem conter mercrio. O mercrio metlico tem grande uso na construo de instrumentos de fsica. Utiliza-se tambm em algumas ligas: freqente sua amlgama com metais preciosos, e a que forma com o cdmio usa-se em odontologia. As vezes adiciona-se como componente dos metais antifrico. Emprega-se na metalurgia do ouro e a prata, fabricao de espelhos, em lmpadas de luz ultravioleta e em tubos fluorescentes. Muitos de seus sais (cloreto mercrico ou sublimado corrosivo, cloreto mercurioso ou calomelanos, xidos vermelho e amarelo de Hg, certos sais orgnicos mercuriais) tem aplicao farmacolgica; outras entram na constituio de anticriptogmicos e inseticidas, na preparao de lquidos para conservao de madeiras, etc. O fulminato de Hg [Hg(CNO) 2] usase como detonante e o HgO para tintas submarinas.