Livro ICPAES

Espectroscopia de Emisso Atmica com Plasma
APRESENTAO
A espectrometria de emisso atmica com plasma ICP-AES, vem sendo utilizada no Brasil desde 1976, quando foram instalados os primeiros equipamentos comerciais. A tcnica foi muito bem sucedida em funo da capacidade de anlises multielementares em diversos tipos de amostras, o que garantiu a sua utilizao em laboratrios de qumica analtica de rotina para as mais diversas aplicaes. A superao da qualidade analtica, devidas s limitaes instrumentais, foi acompanhada pelo desenvolvimento de vrias montagens ticas, recursos eletrnicos e sistemas de deteco nestes ltimos 20 anos. O sucesso da tcnica foi sendo cada vez mais prestigiado e, hoje no Brasil estima-se um total de 300 equipamentos. A espectrometria de emisso com plasma est sendo usada na industria metalrgica, mineradora, agrcola, de alimentos, fertilizantes, do petrleo e inmeros centros de pesquisas. Aps sete anos de oferecimento da disciplina de espectrometria de emisso atmica no curso de Ps-graduao, foi decidido escrever em portugus os conhecimentos nesta rea. Embora existam vrios livros bons, esta contribuio, escrita em portugus, vinha sendo cobrada por vrios setores de usurios da tcnica. Nestes ltimos doze anos foram escritas em torno de vinte Teses e Dissertaes sobre este tema, lamentavelmente a sua circulao fica restrita ao ambiente acadmico. Agradeo ao Prof. Henrique Bergamin Filho (in memorian) e aos colegas Elias A. G. Zagatto, Francisco Jos Krug, Boaventura Freire dos Reis e Antonio O. Jacintho pelo ensino e parceria cientfica no transcurso dos ltimos 20 anos.
M.F.G.
Espectrometria de Emisso Atmica com Plasma
ESPECTROMETRIA DE EMISSO ATMICA COM PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE. (ICP-AES).
Maria Fernanda Gin Centro de Energia Nuclear na Agricultura - CENA Universidade de So Paulo - USP
PIRACICABA SO PAULO -BRASIL SUMRIO
Captulo 1. Introduo Espectroscopia Atmica 1.1 Primrdios da espectroscopia. 1.2 Mtodos Espectroqumicos de Anlise 1.3 O espectro do tomo
03 03 5 07 6 07
Captulo 2. Fontes de Energia 2.1 A fonte de plasma 2.2 Fundamentos da espectroscopia de plasma 2.3 Plasma para fins analticos 2.4 A tocha do ICP 2.5 Formao de Plasma 2.6 Geradores de RF
17 17 20 20 24 25 27
Captulo 3. Introduo da Amostra 3.1 Introduo de amostras lquidas 3.1.1 Nebulizadores Pneumticos 3.1.2 Nebulizadores Ultrassnico 3.1.3 Outros Nebulizadores. 3.2.Introduo de amostras gasosas. 3.2.1 Gerao de hidretos 3.2.2 Vaporizao electrotrmica 3.3 Introduo de Amostras slidas 3.4 Desempenho na Introduo da amostra 3.5 Dispositivos para Seleo do Aerossol 3.5.1 Cmaras de nebulizao
31 32 33 37 39 41 41 43 44 45 46 46
3.5.2 Desolvatadores 3.6 Processamento das amostras no plasma 3.7 Sistema de Analise por Injeo em Fluxo em ICP
48 49 51
Captulo 4. Espectros de Emisso e Paramtros Energticos no plasma. 4.1 Intensidade da emisso 4.2 O espectro contnuo da radiao de fundo 4.3 Parmetros energticos no ICP 4.3.1 Equilbrio Termodinmico 4.3.2 Condies de Equilibrio aplicadas fonte de Plasma 4.4 Tcnicas de Diagnstico usadas para medir os parmetros do plasma 4.4.1 Temperatura e densidade eletrnica no plasma 4.4.2 Mapeamento do plasma 4.4.3 Medio da Temperatura de Excitao 4.4.4 Temperatura de Ionizao 4.4.5 Medio da Temperatura dos eltrons 4.4.6 Espalhamento da radiao para medir a Temperatura Cintica do gs 4.5 Modelos Dinmicos do Plasma 4.6 Mecanismos de Excitao 4.6.1 Reao de Ionizao de Penning 4.6.2 Reao de transferncia de carga 4.6.3.Modelo de Colisional-radiativo
61 61 64 68 69 71 72 73 74 76 79 80 82 84 85 85 87 87
Captulo 5. A Deteco
93
5.1 Instrumentao tica 5.1.1 Princpios da Difrao a) propriedade ondulatria b) difrao da radiao c)a difrao numa grade - Frmula p/ grade de difrao 5.3 Poder de resoluo Grades de difrao Eficincia das grades de dfrao 5.4 Os espectrmetros
93 93 93 96 98 100 102 102 105
Captulo 6. Condies de Operao e Desempenho Analtico 6.1 Efeito dos Parmetros Instrumentais 6.2 Condies de Operao em Aplicaes 6.3 Avaliao da Performance do ICP-AES 6.4 Interferncias 6.4.1 Efeito de Matriz 6.4.2 Interferncias Espectrais 6.4.3 Compensao das Interferncias pelo Mtodo GSAM 6.4.4 Exemplos de Aplicao
115 115 123 125 128 128 130 135 138
CAPTULO 1. INTRODUO ESPECTROSCOPIA ATMICA
1.1 Primrdios da espectroscopia.
Espectroscopia uma palavra derivada da palavra latina spectrum, usada por Isaac Newton para referir-se imagem, e da raiz grega skopos, que significa observar. Newton, em 1666, elaborou a hiptese de que a luz branca se decompunha em 7 cores quando atravessava um prisma. Somente em 1777, Scheele demostrou que existia uma radiao invisvel abaixo do violeta que tinha a propriedade de mudar o AgCl de branco para prpura. Desta forma, incorporou-se ao espectro uma radiao que no tinha imagem visvel. Em 1800, Herschel descobriu a radiao na regio alm do vermelho, usando medies de temperatura. O espectro, pasou a ser ampliado e hoje, sabe-se que a regio visvel do espectro corresponde a uma frao pequena, entre 800 e 400 nm. A espectroscopia atmica refere-se a fenmenos envolvendo os eltrons de valncia, abrangendo a regio do espectro Visvel e Ultra Violeta, entre 800 e 180 nm. As bases da espectroscopia atmica foram descobertas pelas observaes da luz solar e os espectroscopistas foram associados astronomia at os tempos recentes. Uma das revistas mais conceituadas nesta rea, a Spectrochimica Acta, foi fundada na dcada de 30 no Vaticano por astrnomos. Em 1802, Wollaston e logo, Fraunhofer em 1817, construram um espectroscpio registrando na regio visvel do espectro solar uma srie de riscos pretos. Fraunhofer chamou estas linhas pelas letras A, B, at H. Na poca a observao era ocular. Poucos anos aps, em 1826 Seebach desenvolve a termocupla, que seria o primeiro sensor usado em espectroscopia e substituda pela termopilha por Melloni em 1833. Em
1842, Becquerel desenvolveu um sistema fotogrfico para registrar o espectro do sol, projetando-o em uma folha de papel com AgCl. EFEITOS Rotaes Vibraes Transi- Transio molecula- Molecula- o eletrnica res res eltrons interna de valncia COMPRIMENTOS DE ONDA ondas radar Infra Vis. UV Raios Raios de micro- Vermelho X gama radio ondas cm 10 1 400 m 800 400 100 1 nm A 1 Rotaes de spin Transies nucleares
Raios Csmicos
0,1
0,01
Figura 1.1 Esquema das radiaes eletromagnticas mostrando os efeitos que as produzem a denominao e a regio de comprimento de onda que as caracteriza. O experimento, que foi fundamental para explicar os processos de absoro e emisso atmica, foi realizado por Kirchoff e Bunsen, em 1850. Neste, colocaram sdio numa chama e observaram a radiao emitida. Pouco depois em 1860, Foucald montou um sistema tico para observar a radiao proveniente do sdio e concluiu que correspondiam s linhas denominadas D no espectro solar de Fraunhofer. A linha mais proeminente do espectro do H foi detectada em 1853, por Angstrm. A primeira srie de linhas do tomo do H foi detectada no espectro das estrelas, uma vez que, para efetuar as medidas em laboratrio, o entrave consistia em preparar H atmico puro. O H2 apresenta um espectro muito mais complicado e as chamas ou fonte eletrotrmicas disponveis na poca no forneciam energia suficiente para a dissociao
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desta molcula. Esta dissociao conseguida com tubos de descarga gasosa atravs de choques com eltrons acelerados por uma diferena de potencial. Balmer em 1885, usando as medidas astronmicas encontrou uma relao emprica para as linhas do espectro do H, iniciando pela linha vermelha (6563A) detectada por Angstrm, que foi chamada de alfa, sendo as outras denominadas de beta (4861A), gama (4340 A), delta (4102A), etc. Em 1889, Rydberg descubriu que as linhas do espectro de muitos elementos, mais notadamente as dos alcalinos, podem ser ajustadas por uma frmula simples, estabelecendo um valor constante R que serve para todas as linhas dos diferentes elementos. Se o comprimento de onda expressa-se em metros, a constante de Rydberg tem valor 1.097 107 m-1. Zeeman em 1896, descobre o desdobramento das linhas espectrais usando um campo magntico. A explicao da produo de espectros de linhas foi possvel aps as descobertas de Rutherford sobre a constituio do tomo, o modelo de Bohr e o princpio de quantum introduzido por Planck. A partir de 1920, as formulaes da mecnica quntica (Schrdinger e
Heinsenberg) permitiram explicaes para as formas e desdobramento das linhas. Em 1928, as descobertas do spin e do momento angular do eltron permitiram explicar as linhas dos espectros e, atravs da mecnica quntica de Dirac, pode-se predizer linhas mais complexas dos espectros, estruturas hiperfinas, etc. Prismas e redes de difrao feitos de vidro, foram usadas por Angstrm. A espectrografia foi aplicada anlise qumica quantitativa por Hartley, em 1884. Na mesma poca, Rowland inventou a rede cncava conseguindo comparao de comprimentos de onda mais exatos, usando o mtodo da coincidncia. Assim em 1887, Rowland apresentou o mapa espectral solar e tabelas contendo as linhas do espectro de vrios elementos aquecidos por descarga de arco voltaico. Uma notvel contribuio para as medies de radiaes no UV foi dada por Stokes em 1862, quem descobriu a transparncia do quartzo nesta regio e conseguiu, com ajuda
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de uma tela fluorescente de urnio-fosfato observar espectros de arco e fasca de numerosos metais. As medies no UV at 2150A, foram feitas por Rowland, evitando-se a absoro das linhas abaixo de 2350A que ocorre na gelatina da emulso fotogrfica. Posteriormente Schumann, em 1893, usando uma cmara sob vcuo conseguiu estender o espectro at 1200A. Em 1906, Lyman substituiu as redes cncavas por tica com prismas de fluorita sob vcuo chegando-se at 50A. Posteriormente, com fontes de luz baseadas em descargas de fascas no vcuo e grades de difrao feitas em alumnio (Millikan, Bowen) conseguiu-se chegar at 4A. Os interfermetros, produzidos primeiro por Michelson (1892) e, depois em 1900, por Fabry e Perot, foram instrumentos sensveis para comparar dois comprimentos de onda. Em 1889, Ebert e em 1892, Paschen e Runge, dedicaram-se ao desenho de espectrgrafos para medio de linhas espectrais. Estas montagens ticas foram incorporados a espectrmetros de emisso com fascas de alta voltagem, fontes de arco DC e AC de baixa e alta voltagens. Ao redor de 4000 trabalhos foram publicados sobre linhas espectrais entre 1920 e 1930. Em 1920, foram publicados 5 trabalhos usando a espectrografia como mtodo para anlise espectroqumica. A partir de 1934, mais de 100 publicaes anuais foram registradas e aps 1947, subiram para 250. A deteco, usando tubos fotomultiplicadores em espectrgrafo com fonte de fasca, foi reportada por Saunderson et al. em 1945. Alguns dos livros mais ilustrativos do desenvolvimento da espectrografia foram o do Prof. Brode (1939) e o do Prof. Sawyer (1944). Lundergardh na decada de 1930 desenvolveu um fotmetro de chama para emisso atmica, usando chama de combusto e deteco com tubo fotomultiplicador. Mais tarde em 1955, Walsh, Alkemade e Milatz, propuseram o mtodo baseado na propriedade de absoro da radiao pelos tomos produzidos em uma chama. Como fonte de radiao foram usados tubos de descarga de ctodo oco, desenvolvidos em 1926 por
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Schler, para estudos de estruturas hiperfinas. Posteriormente, em 1959, Lvov desenvolveu um forno de grafite com aquecimento eletrotrmico como reservatrio de tomos para absoro atmica. A espectrometria de emisso atmica renasceu a partir de 1964 com a proposta do uso do plasma como fonte de excitao (Greenfield, Fassel).
1.2 Mtodos Espectroqumicos de Anlise Os mtodos espectroqumicos de anlises que utilizam as propriedades da energia eletromagntica do espectro para efetuar a quantificao das espcies, encontram-se relacionados na tabela T 1.3.
1.3 O espectro do tomo.
Um metal M emite um foton quando ocorre a transio de um eltron de um nvel de maior energia (E1), para outro de menor energia (E2). A freqncia da radiao emitida determina-se pelo balanceamento energtico = (E1 - E2)/h
[1.1]
onde: freqncia e h constante de Planck.
Tabela 1.3 MTODOS ESPECTROQUMICOS Classe Emisso Base de medio Potencia radiante E Exemplos Emisso com chama, Arco voltaico, fasca ou centelha, plasmas ICP e DCP UV/VIS absoro molecular e absoro atmica. Fluorescncia molecular e fosforescncia, fluorescncia atmica, quimioluminiscncia Turbidimetria, nefelometria, e espalhamento RAMAN Lentes trmicas, fotoacstica e fotoionizao.
Absoro
Luminiscncia
Absorvncia ou razo entre a potncia transmitida e incidente Potncia luminiscente L
Espalhamento Potncia radiante espalhada SC Mtodos Indiretos Mudanas no ndice de refrao, ondas acsticas, corrente de ons
A probabilidade de que ocorra uma transio do nvel 1 para o 2, depende da frao dos eltrons que esto no nvel 1 e que passam para o 2 por unidade de tempo. Esta probabilidade depende do tempo de permanncia do eltron no nvel 1 e da competio do nvel 2 com outros nveis possveis, de menor energia. Se a transio ocorre para o estado fundamental E = 0, ento se denomina linha de ressonncia. As linhas mais acentuadas para cada elemento so as de ressonncia dos estados menores de excitao. Estas linhas tm alta probabilidade de ocorrncia e energia de excitao possvel de ser atingida por processos de coliso. O espectro de emisso contm todas as radiaes provocadas pelas transies de energia. Nas molculas, o espectro de emisso forma bandas,
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uma vez que o estado excitado envolve diferentes nveis de vibrao e rotao dos componentes. Na Figura 1.2 podem-se observar as transies energticas para o tomo de H. As linhas da esquerda (Srie de Lyman) correspondem s linhas de ressonncia que so comuns aos espectros de absoro e emisso.
Figura 1.2 Representao esquemtica do espectro do tomo de Hidrognio
As linhas das sries de Lyman e Balmer no tomo de H apresentam freqncia dada pela seguinte relao: = R (1/n1 -1/n2)
[2]
onde: R constante de Rydberg = 109,687 cm-1 Srie de Lyman Srie de Balmer n2 = R n1 = 1 e n2 = 2,3,4,5, n1 = 2 e n2 = 3,4,5, ( = 911A na srie de Lyman) tres nmeros
Para tomos mais complexos devem-se considerar qunticos: L nmero quntico total do orbital (0,1,2,, n-1) S nmero quntico do spin, (1/2) J nmero quntico interno, (L+S, .,L-S)
L Smbolo
0 S
1 P
2 3 DF
4 G
5 H
De acordo com as leis de seleo L 0 ou 1 produzindo as sries : Transies S-P P-S P-D D-F Sries principal pontual difusa fundamental
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Dentro das sries podem-se reconhecer grupos (singletes, dupletes, tripletes, etc) a multiplicidade M dada por M = 2S + 1 , sendo que S se refere ao spin dos eltrons de valncia. Comparando o tomo dos elementos alcalinos com o do H, nestes encontram-se 4 conjuntos de subnveis de energia, com orbitais do tipo: s, p, d e f. Os nveis para um eltron nas rbita 4s, 4p, 4d e 4f no tomo de H so prticamente idnticos, mesmo sendo as trs primeiras elpticas e a ltima circular. No caso dos tomos alcalinos, as rbitas elpticas penetram dentro das rbitas da camada mais interna de eltrons. Esta interao entre orbitais provoca perturbaes energticas que produzem deslocamentos dos nveis de energia. O momento angular do spin de cada eltron para os alcalinos S = e M = 2 leva a produo de dubletes como as linhas D (Fraunhofer). As linhas destes dubletes so mais separadas quanto maior for o tomo. Os dupletes do Li so dificis de observar por estarem muito juntos. Para os metais alcalinos terrosos com 2 eltrons de valncia, as seguintes combinaes de spin so possveis:
+1/2 e +1/2 = 1 -1/2 e -1/2 = 1
-1/2 e +1/2 = 0 +1/2 e -1/2 = 0
sendo S =1 ou 0 M = 3 e 1, ocorrendo singletes e tripletes no espectro destes elementos. Na Fig.1.3 mostram-se os Singletes e Tripletes produzidos no diagrama de energia do Ca.
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Figura 1.3 Transies energticas do tomo de Ca mostrando os singletes e tripletes.
Em alguns tomos existem nveis de energia, dos quais, o eltron no consegue retornar espontaneamente para o estado normal. Estes nveis de energia so chamados de estados energticos Metaestveis. Um tomo que encontra-se em estado de excitao metaestvel, pode retornar ao estado normal se recebe energia externa por coliso com outro tomo ou, se ocorre transferncia de energia de um eltron, que esteja em um estado de energia superior ao metaestvel. A meia vida de um eltron em um estado excitado de 10-7 a 10-8 s: no caso do estado metaestvel bem mais prolongada. Na Fig. 1.4 so mostrados os nveis de energia para o tomo de Au onde apresenta-se uma transio proibida e um nvel metaestvel
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Figura 1.4 Diagrama de Gotrian de nveis de energia para tomos de Au.
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s espectros de emisso multielementares so muito complexos e, dependendo da energia fornecida s espcies, o espectro produzido contm raias espectrais devidas aos tomos neutros, indicadas nas tabelas como (I) e as dos tomos ionizados (ionizao simples) como (II). Na Fig. 1.5 mostram-se os nveis de energia para Mg(I) e Mg(II) e na Fig. 1.6 mostrase o espectro correspondente obtido usando uma fonte de plasma.
Figura 1.5 Nveis de energia para Mg(I) e Mg(II) (fonte Boumans)
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A
F o t o c o r r e n t e
(nm)
Figura 1.6 Espectro obtido com 1 mg/L de Mg usando plasma com acoplamento indutivo (ICP).
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 1. BRODE, W.R. Chemical spectroscopy. New York: John Wiley & Sons, 1943. 677p. 2. SAWYER, R.A. Experimental spectroscopy. New York: Dover Publications, 1963. 358p. 3. NACHTRIEB, N.H. Principles and practice of spectrochemical analysis. New York: McGraw-Hill, 1950. p. 150-190, chap.8: The origin of spectra. 4. AHRENS, L.H.; TAYLOR, S.R. Spectrochemical analysis.2.ed. London: Addison-Wesley, 1961. chap.2, p. 7-16: Origin and interpretation of spectra. 5. WIESE , Spectroscopy reference data. In: MONTASER, A.; GOLIGHTLY, D.W.X. Inductively coupled plasma in analytical Atomic-Spectrometry. 2.ed. New York: VCH Publishers, 1992. p. 451-460.
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CAPTULO 2. FONTES DE ENERGIA
Descargas eltricas em gases, so denominadas "plasmas", termo sugerido por Langmuir em 1929. Os plasmas so caracterizados por apresentarem ionizao parcial e terem uma densidade de eltrons livres bastante alta.
2.1 A fonte de plasma
O plasma pode ser definido como um gs parcialmente ionizado onde co-existem eltrons livres e ons positivos em movimento, em um processo onde ocorre transferncia de energia por radiao, conduo e aquecimento Joule entre outros. Para transformar um gs em plasma, necessrio fornecer energia para produzir ons. O mecanismo de ionizao pode ser trmico, por radiao ou por descarga eltrica. A energia de ionizao do tomo depende da sua estrutura, sendo superior energia de ligao do eltron mais externo. Os elementos mais facilmente ionizveis so os alcalinos monovalentes e os mais difceis so os gases nobres. A forma mas comum de formar um plasma, em laboratrio, atravs de descargas eltricas. A ionizao numa descarga depende da produo de uma avalanche de eltrons, sendo a energia transferida por diferentes mecanismos. As primeiras investigaes sobre as propiedades de descargas capacitivas em gases produzidas sem eletrodos, foram descritas por Babat, em 1942. Posteriormente, em 1947, este autor descreveu as descargas capacitivas sem eletrodos formadas por campos eltricos e as descargas produzidas pela ao de campos magnticos alternados.
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Em 1961, Reed descreveu uma tocha de quartzo constituda por trs tubos concntricos, a qual era introduzida em uma espiral de cobre, para formao de plasma em seu extremo. Para induo do campo eletromagntico que sustenta o plasma, usou um gerador com freqncia de 4 MHz e potncia de 10 kW. As espcies qumicas, na forma de sal, eram transportadas por arraste com argnio pelo canal central da tocha at o plasma, como mostra a Fig. 2.1. O autor utilizou este sistema para efetuar crescimento de cristais e os ons produzidos no plasma eram depositados de forma homognea na superficie dos cristais.
Figura 2.1 Tocha de plasma descrita por Reed [2]
Posteriormente, esta tocha foi descrita para fins analticos por Greenfield, em 1964 e, Wendt & Fassel em 1965, onde a soluo da amostra era arrastada pelo canal central na forma de aerossol. A partir de 1965, o interesse em aplicar o plasma induzido espectrometria foi progressivo. Iniciou-se, ento, a fabricao de equipamentos usando a
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fonte de plasma com acoplamento indutivo (ICP- Inductively Coupled Plasma), com corrente contnua (DCP-Direct-Current Plasma), com acoplamento capacitivo (CCP-Capacitively Coupled Plasma) e induzido por microondas (MIP - Microwave Induced Plasma), em espectrmetros de emisso atmica simultneos e seqenciais (AES - Atomic Emission Spectrometer) espectrmetros de fluorescncia atmica (AFS - Atomic Fluorescence Spectrometer), espectrmetros de massas (MS - Mass Spectrometers) Na prtica, a fonte de plasma produzido por acoplamento indutivo foi a mais bem sucedida na sua hifenao com espectrometria de emisso atmica (ICP-AES) e com espectrometria de massas (ICP-MS). Entretanto, nas aplicaes com especiao, tm-se preferido o
acoplamento da cromatografia gasosa (GC-MIP) e da cromatografia lquida de alta performance (HPLC-MIP) com plasma induzido por microondas, seja com espectrmetro de emisso MIP-AES ou de massas MIP-MS. Outras tcnicas tm sido muito usadas para introduo de amostras nos plasmas, entre estas, a vaporizao electrotrmica (ETV
Electrothermal vaporization), a injeo em fluxo (FI Flow Injection), a gerao de hidretos (HG Hydride Generation), a nebulizao de alta presso (HPN- High Pressure Nebulization), a nebulizao ultrassnica (USN - Ultrasonic Nebulization), a injeo direta no plasma (DIN Direct Injector Nebulizer) e a injeo direta com alta eficincia (DIHEN-Direct Injection High Efficiency Nebulizer). Entre os espectrmetros de massas que tm sido acoplados para determinao multi-isotpicas, temos os baseados em quadrupolo (QUAD), os de alta resoluo combinando setor eltrico e magntico (HR - High Resolution) e os de tempo de vo (TOF Time of Flight).
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2.2 Fundamentos da espectroscopia de plasma
A importncia do plasma como fonte espectroscpica reside na transferncia de energia entre eltrons acelerados e outras partculas. Este processo pode ser efetuado em baixas presses (tubos fluorescentes), onde os eltrons percorrem uma grande distncia antes da coliso com outro tomo. Neste trajeto, o eltron ganha energia do campo magntico para ionizar e excitar o tomo com o qual colide. O tomo excitado decai para o estado fundamental emitindo uma radiao. Estes plasmas apresentam baixa temperatura porque o nmero de choques no suficiente para distribuir a energia cintica dos eltrons de forma eficiente. Nos processos em altas presses, a trajetria mdia dos eltrons menor, produzindo um nmero de choques suficientemente grande para distribuir,
uniformemente, a energia entre os eltrons, tomos e ons. Nestes plasmas se atingem altas temperaturas. Nos plasmas produzidos presso atmosfrica, atingem-se temperaturas de at 10.000 0K, e um grau de ionizao parcial do gs. Estes plasmas so usados para fins analticos porque permitem a introduo da amostra de forma mais fcil.
2.3 Plasmas para fins analticos
A formao de um plasma presso atmosfrica que seja til para finalidades analticas, depende da forma como a energia proporcionada ao plasma e da geometria deste para a introduo das amostras. A energia proporcionada ao plasma deve ser fornecida por uma fonte suficientemente estvel para manter o equilbrio dinmico das partculas formadas. Como esta energia proporcionada por uma fonte externa
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(gerador de radio-freqncia no ICP, eletrodos de corrente contnua no DCP (Fig. 2.2) e gerador de microondas no MIP (Fig. 2.3), teoricamente, no existe limite para o calor gerado, em contraste com as chamas, onde as condies energticas dependem da composio da mistura de gases no proceso de combusto. Nas fontes que empregam descarga eltrica por arco voltaico ou centelha, os eltrons obtm energia por acelerao no campo eltrico estabelecido entre eletrodos. O plasma DCP formado com o dispositivo mostrado na direita da Fig. 2.2 opera usando uma fonte de 20 A de corrente contnua. Entre os dois nodos e o ctodo forma-se o plasma pela ionizao do Ar que flui com vazo total de 7 L/min atravs dos blocos contendo os nodos. O plasma apresenta duas colunas que convergem e no centro despejado o aerossol da amostra. Os eletrodos (nodos) so de grafite e o ctodo de tungstnio, so resfriados com gua e isolados com cermica. A instrumentao necessria para formar este plasma mais simples do que a do ICP, mesmo que os eletrodos devem ser substitudos periodicamente. Este plasma no apresenta problemas de entupimento por solues com alto teor salino e mantm-se estvel por longos perodos de trabalho. Entretanto, a transferncia de energia entre a amostra e o plasma menos eficiente do que no ICP, pelo que so detectadas preferencialmente linhas do espectro dos tomos neutros.
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Figura 2.2 Configuraes de plasma de corrente contnua DCP. O da esquerda apresenta tres eletrodos colocados em Y invertido e o da direita apresenta configurao cnica. O plasma DCP mostrado na Fig. 2.2 direita, foi proposto como tentativa de melhorar a penetrao da amostra. Os eletrodos esto dispostos em ngulos de 300 com respeito horizontal e separados em 1200. O aerossol da amostra despejado no plasma atravs de um capilar de 1 mm d.i. Esta configurao no apresentou vantagens pelo que no tem equipamentos comerciais. Outras configuraes apresentam eletrodos distribudos simetricamente no interior de uma tocha parecida ao ICP. Nestas configuraes ocorrem problemas de desgaste dos eletrodos e contaminao com o material destes, geralmente tungstnio. O plasma induzido por microondas formado em uma cavidade onde as microondas so focalizadas em um furinho central por onde hega a amostra. Este tipo de plasma mais adequado para operar com amostras gasosas. Pode ser formado em He obtendo-se radiao de fundo muito menor que o plasma formado em Ar. Permite aplicaes em especiao em linha atravs do acoplamento com cromatografia gasosa. Inicialmente
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foram usadas cavidades de Beenakker e posteriormente cavidades surfatron, mostrada na Fig. 2.3. As maiores dificuldades residem na focalizao das microondas e na sintonizao entre a fonte e o plasma. Para conseguir isto as cavidades devem ser construdas com
instrumentao de alta preciso.
Figura 2.3 Esquema da cavidade de Beenakker usada no plasma de microondas MIP. No processo indutivo do ICP, os eltrons recebem energia do campo magntico induzido, produzido numa espiral energizada pela fonte de alta radio freqncia. Quando se energiza uma espiral tipo solenide, o campo magntico induzido apresenta linhas distribudas de forma homognea, no sentido do eixo da espiral. Como a corrente produzida por fonte de radiofreqncia, energia alternada, o campo formado oscilante, mudando o sentido dependendo da freqncia. No caso de 27,12 MHz tm-se 27,12 106 ciclos/s.
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2.4 A tocha no ICP.
O plasma formado na tocha, a qual constituda por trs tubos concntricos de quartzo, com entradas independentes para cada seo anular. Na seo anular externa, o gs introduzido
tangencialmente, com fluxo superior a 12 L/min. Nas primeiras configuraes de tochas, a entrada do gs do plasma era inclinada, de forma a produzir o chamado "vrtice de Reed", que se supunha, era isolante trmico dos tubos de quartzo e permitia a centralizao do plasma. Na seo anular intermediria entra o gs auxiliar, a uma vazo de 1 L/min, necessrio para estabilizar o plasma. Na seo interna ou tubo injetor, entra o aerossol da amostra, por arraste com gs em vazes abaixo de 1 L/min. O tipo de gs e as vazes podem modificar a forma do plasma, seu tamanho e a nitidez do contorno. Quando se emprega Argnio, obtmse um plasma comprido e semidifuso; ao utilizar Nitrognio o plasma menor e com margens bem definidas. O Nitrognio tem que ser dissociado para depois ionizar-se, o que requer aproximadamente 1000 Kcal/mol, enquanto o Argnio requer menos que 500 Kcal/mol. Esta diferena energtica dificulta a formao do plasma, pelo que, em geral, o gs utilizado pelos equipamentos comerciais o Argnio. A tocha de quartzo introduzida no interior da espiral de induo, colocada de forma equidistante. A ponta da tocha sobressai da espiral, enquanto que o tubo mais interno no chega a ser introduzido na mesma. As linhas do campo magntico induzido ficam distribudas axialmente ao longo da tocha. A espiral, em geral, tem trs voltas de tubo de cobre oco (3 mm de di) e refrigerada com gua. O esquema da montagem da tocha e da espiral mostrado na Fig. 2.4.
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Figura 2.4 Esquema da montagem da tocha e espiral de induo.
2.5 Formao do plasma
Para iniciar o processo de formao do plasma, usa-se uma fonte de Tesla que proporciona descarga eltrica na regio de entrada do argnio do plasma. Estes eltrons provocam as primeiras ionizaes do Argnio. Aumentando-se a energia na fonte de RF, os eltrons produzidos so acelerados pelo campo magntico, atingindo energia cintica elevada.
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Entrada dos gases: Plasma, Auxiliar e Nebulizao Fechar entrada de gs de nebulizao
Entrada de gua pela bobina de induo
Verificar a posio do capacitor de
Iniciar o Fornecimento de ENERGIA RF
Acionar a descarga Tesla
Ar + e Ar Ar Ar+ + e Ar+ + e
Ar+ + e
Equilibrio dinmico PLASMA {Ar (15 L/min), Ar+ (2%) , e (1015 /cm3)}
Figura 2.5 Esquema do processo de formao do plasma em ICP.
Esta energia transferida para outros tomos atravs de colises, produzindo mais ons do gs e eltrons. Assim, inicia-se um processo em cascata at a formao do plasma. Neste perodo, at atingir o ajuste entre a energia cedida pela fonte de RF e a utilizada no plasma, ocorre o processo de sintonizao do acoplamento. A tcnica denomina-se plasma com acoplamento indutivo e o dispositivo que garante o acoplamento chamado de matching box. Este deve ser ajustado de tal forma que a energia refletida seja a mnima possvel (<5 W). Este parmetro indica a
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estabilidade do acoplamento. Porm, se a energia refletida permanecer alta, h indicao de problemas na geometria da montagem de tocha, ou quando ocorre uma mudana brusca, o que pode ser devido soluo introduzida.
2.6 Geradores de RF
Os geradores de radio-freqncia nos equipamentos comerciais de ICP so osciladores que proporcionam corrente alternada a freqncias de 27,12 MHz ou 40,68 MHz, dependendo do fabricante, e potncia nominal de 2 kW. Os circuitos osciladores bsicos consistem em um capacitor e un indutor (bobina) em paralelo. Os dois tipos de osciladores mais usados em ICP so: os controlados por cristal e os free-running. Fontes de RF baseadas em cristal piezoeltrico oscilando a freqncia fixa,
proporcionam RF constante. As mudanas de impedncia no plasma refletem-se em perda de potncia, provocando aumento da energia refletida. Nestes casos, para estabiliza-lo deve ser efetuada nova sintonizao. Existem sistemas que tm sistema automtico para sintonizar-se (autotunning) quando ocorrem instabilidades. A fonte de RF, pode ser acoplada ao plasma atravs de um capacitor varivel, que serve para sintonizar a energia entre os dois sistemas, atravs do casamento de impedncias. A radio-freqncia pode ser produzida por um circuito oscilador do tipo L-C, indutor-capacitor (free-running). A freqncia do oscilador auto-ajustada pelos valores dos componentes do circuto que inclui a bobina de induo. Nestes sistemas, os valores so modificados quando ocorrem mudanas na impedncia do acoplamento ao plasma, ocorrendo
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mudanas na freqencia de operao mas a transferncia de potncia garantida. Com o aumento da RF, altera-se a distribuio das linhas do campo magntico dentro da tocha produzindo-se o chamado skin depth effect. Este efeito inversamente proporcional a da freqncia. A largura radial do plasma determinada por esse efeito. O efeito do largura radial do plasma nos parmetros como densidade eletrnica e Temperatura dos eltrons importante, uma vez que afeta o fluxo de partculas carregadas que so balanceadas pelos processos de produo delas. A Temperatura dos eltrons determinada pelo balanceamento de eltronsons, enquanto que a densidade eletrnica determina-se pelo
balanceamento da energia dos eltrons. (Captulo 4) O aumento da radiofreqencia at 100 MHz, produziu um plasma anular, parecendo uma rosca, pela distribuio das linhas do campo magntico na regio perto da bobina de induo. Desta forma, a introduo da amostra na forma de aerossol pelo centro do plasma fica mais fcil e no provoca perturbao energtica. Os plasmas induzidos usando RF mais alta apresentam menor contribuio da radiao do continuum, contudo maior produo de ons moleculares tem sido reportada. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS CAP. 2
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design of a microwave induced plasma utilizing the TM010 cavity for optical emission spectroscopy. Spectrochimica Acta, v. 36B, p. 973982, 1981. 10. GOODE, S.R.; CHAMBERS, B.; BUDDIN, N.P. Use of a tangential flow torch with a microwave induced plasma emission detector for gas chromatography. Spectrochimica Acta, v. 40B, p. 329-333, 1985. 11. HEITKEMPER, D.; CREED, J.T.; CARUSO, J.A. Helium microwave induced plasma mass spectrometry detection for reverse phase high performance liquid chromatograph. Science, v. 28, p. 175-181, 1990. Journal of Chromatographic
29
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CAPTULO 3. INTRODUO DA AMOSTRA.
Uma vez formado o plasma, procede-se introduo do aerossol da amostra pelo tubo central. Isto modifica o aspecto do plasma; observa-se um escurecimento no canal central e, no topo aparece uma chama comprida. Esta configurao do plasma tem uma seo de corte transversal, denominada de toroidal, que caracteriza-se por dois crculos concntricos. A Fig. 3 mostra a distribuio na regio do plasma e do canal da amostra. O aumento da energia refletida durante o processo de introduo da amostra no plasma homogneo pode indicar problemas na colocao da tocha, dimenses desta e/ou vazo do gs de nebulizao [1]. Estes fatores as vezes impedem um bom acoplamento e a estabilizao do plasma. Em equipamentos usando fontes de RF de 50 e 148 MHz a estabilizao do plasma mais fcil do que naqueles de 27 MHz [2-4]. Para compensar o efeito da introduo da amostra, em alguns sistemas recomendado desligar o gs auxiliar para estabilizar o plasma. Instabilidades da energia refletida durante a anlise podem ocorrer devidas ao tipo de soluo introduzida, a entupimento do injetor ou variaes no sistema de introduo da amostra. A introduo da amostra pelo canal central do plasma apresenta um formato com as seguintes vantagens: 1. Os tomos da amostra ficam restritos ao tnel central. Este canal estreito e conduz a amostra ao seio do plasma sem alterar o regime energtico que o sustenta. Desta forma, o plasma fica robusto para aceitar amostras de diferentes natureza e concentrao.
2. A regio do plasma formado no meio da espiral (regio ativa)

permite a transferncia eficiente da energia do plasma para a amostra.
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3. O volume ocupado pela amostra alarga-se medida que se afasta

da espiral e, na regio utilizada para deteo da emisso ocupa a maior parte do corte transversal. Nesta regio, a radiao de fundo devida ao plasma diminui, o que permite atingir melhores limites de deteco. 4. Evita-se a mistura do gs do plasma com o aerossol da amostra, reduzindo a probabilidade de autoabsoro e contaminao pelo gs do plasma. Isto, na prtica reflete-se em faixas analticas lineares mais amplas e na possibilidade de uso de Ar comercial. Um dos aspectos mais importantes para o bom desempenho analtico do plasma, reside no procedimento de introduo de amostras[5]. As amostras podem ser introduzidas nas formas gasosa, lquida e slida.
3.1 Introduo de amostras lquidas
A forma mais comum para introduo de amostras atravs da formao de aerossol gs/lquido num nebulizador. Diversos sistemas de nebulizao instalados em cmaras de nebulizao de diferentes geometrias, tm sido descritos [6]. A formao do aerossol, a seleo de uma poro homognea de gotas e a conduo para o plasma, so de extrema importncia para a obteno de bons resultados[7]. Entre as propriedades do aerossol so importantes: o tamanho e a distribuio das gotculas, as quantidades de amostra e solvente transferidas para o plasma, as flutuaes do sistema de nebulizao. A qualidade do aerossol produzido depende do nebulizador, enquanto que a seleo da parte do aerossol transferido para o plasma depende da cmara de nebulizao [25]
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3.1.1 Nebulizadores Pneumticos
Existem vrios projetos de nebulizadores pneumticos para introduzir amostras lquidas no plasma. Estes so construdos com dois tubos finos (1 mm di), por onde entra o gs, geralmente Argnio, e a amostra lquida. Na passagem do gs, de uma constrio a uma expanso brusca, provoca-se uma regio de vcuo (princpio de Venturi) permitindo a aspirao da amostra lquida. Alm de aspirar a amostra os nebulizadores pneumticos servem para formar o aerossol da amostra. Na Fig. 2.4 so mostrados alguns nebulizadores deste tipo. Entre estes, temos: os de fluxo cruzado, os concntricos e os que toleram maior quantidade de slidos como o de Babington. Estes nebulizadores por ter tubos de dimetro pequeno, apresentam pouca tolerncia de ajuste e problemas para amostras com teor de slidos acima de 2% [7]. Nos nebulizadores pneumticos a vazo de aspirao depende da diferena de presso provocada pelos fatores de construo e dimenses relacionados pela equao de Poiseuille [eq.3.1]. O principal requisito que o gs atinja altas velocidades para que, na expanso, provoque uma queda considervel de presso e o lquido seja aspirado. Os nebulizadores pneumticos mais usados foram os de fluxo cruzado (cross flow). No incio estes nebulizadores eram ajustveis (Fig. 3.1 esquerda) onde o operador devia encostar as agulhas at chegar na posio de aspirao. Depois foram comercializados os nebulizadores fixos e no anos 80 foram introduzidos os nebulizadores concntricos (Fig. 3.1 direita) [8,9]
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Figura 3.1 Nebulizadores pneumticos para ICP. A direita mostra-se o nebulizador concntrico e a esquerda o nebulizador de Fluxo Cruzado (Cross-flow). A produo de um aerossol com gotculas de tamanho menor resultante da maior interao entre o gs e o lquido. Q = R4 P/ 8 L
[3.1]
onde : Q a vazo de aspirao do lquido R o raio do tubinho capilar para a amostra P a diferena de presso a viscosidade da soluo L o comprimento do capilar. Nesta equao no se considerou o fator de frico do lquido nas paredes do capilar e se supe que a velocidade junto s paredes nula. Atravs desta equao entende-se porque a capacidade de aspirao varia com a viscosidade da soluo[10,11].
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O mecanismo de formao das gotculas aps a aspirao da amostra nos nebulizadores pneumticos, foi descrita por Nukijama e Tanasawa. pela equao emprica a seguir. do=585/v(/)1/2 + 597[/(/)1/2]0,45 {1000 Qliq/Qgas}1,5
[3.2]
onde : do dimetro mdio das gotculas (m) v diferena entre a velocidade do gs e do lquido (m/s) tenso superficial (dinas.cm) densidade do lquido (g/ml), viscosidade do lquido (poises) Qliq, Qgs fluxos volumtricos de lquido e gs. As faixas de variao de alguns parmetros testados foram 30 < < 73; 0,01 < < 0,3 e 0,8 < <1,2. Para outros valores a equao pode levar a resultados errados. A equao 2.2 foi desenvolvida considerandose ar como gs, mas utilizando-se Argnio no se introduz erro significativo. Para nebulizadores concntricos a equao foi modificada. A equao para o clculo do dimetro da gotcula dado por Sauter, d3,2 (m) dada pela equao : d3/2 = 585(1/2 /c 1/2 )+ 597 [/(/s)1/2]0,45 {1000 Qliq/Qgas}1,5
[3.3]
onde: densidade em g/cm3 tenso superficial (dinas.cm) coeficiente de viscosidade do lquido (dinas/cm2)
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c velocidade relativa entre o gs e o lquido (m/s) Qliq, Qgs fluxos volumtricos de lquido e gs. Na distribuio por tamanhos de gotas tm-se que considerar as vazes de gs e lquido, as propriedades fsicas de vrios solvente e gases e as dimenses dos nebulizadores Para manter a vazo constante atravs do nebulizador e evitar problema com a viscosidade das solues, as amostras so introduzidas por bombeamento usando-se bombas peristlticas. O efeito de usar a bomba peristtica pode ser observado nas curvas da Fig. 3.2. Em geral a eficincia dos nebulizadores concntricos aumenta, quando se aumenta a vazo do gs de nebulizao. O uso da bomba peristltica para introduzir solues refletiu-se em aumento da eficincia para vazes acima de 0,8 L/min do gs de nebulizao somente nos nebulizadores concntricos tipo 20.
Vazo do gs de nebulizao [L/min]

Figura 3.2. Efeito do uso da bomba peristltica na eficincia de transporte em nebulizadores pneumticos. Nebulizadores Concntricos e de Fluxo Cruzado fixo ou ajustveis, sem (-) ou com (+) bombeamento.
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Para os nebulizadores de fluxo cruzado FC ajustveis a eficincia constante, mesmo aumentando a vazo do gs de nebulizao. Quando se emprega bombeamento da soluo no nebulizador FC ajustvel, a eficincia melhora para vazes acima de 0,8 L/min do gs de nebulizao. Para os nebulizadores FC fixos com bombeamento da soluo, a eficincia aumenta com o aumento da vazo do gs de nebulizao. O maior efeito da bomba peristltica reflete-se na preciso das medidas, principalmente para introduo de solues com densidade ou viscosidade diferentes.
3.1.2 Nebulizadores Ultrassnicos.
Este tipo de nebulizador produz aerossol da amostra lquida em uma membrana que vibra com freqncia ultrassnica promovida pela ao de uma fonte de RF transmitida por gua. A soluo da amostra escorre pela membrana e pelo efeito de cavitao ou de "giser" formam-se finas partculas de lquido que formam um aerossol e so transportadortadas por um gs que introduzido tangencialmente [12]. Estes nebulizadores so utilizados para amostras com concentraes salinas altas [13]. Nestes nebulizadores a eficincia de transporte da amostra para a tocha de 5 a 10 % sendo descartada a maior frao da mesma. Um esquema do nebulizador ultrassnico mostrado na Fig. 3.3. Este nebulizador pode ser acoplado a uma unidade de dessolvatao. No esquema, v-se o gerador de ultrassom que fornece energia a freqncias entre 200 kHz e 10 MHz. Estas ondas so focalizadas na superficie de um lquido usando uma lente ou um guia de ondas.
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As ondas logitudinais se propagam num transdutor, esfriado por gua ou ar, e atigem a membrana a qual vibra intensamente, desagregando a amostra lquida em gotculas.
Figura 3.3 Esquema do nebulizador ultrassnico. O comprimento de onda na superficie da membrana : = (8 / 2)1/3
[3.4]
onde : comprimento de onda tenso superficial densidade do lquido a freqncia do ultrassom. A mdia do dimetro das gotculas produzidas : d = 0,34 .
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3.1.3 Outros Nebulizadores.
O nebulizador de injeo direta, conhecido como DIN (Direct Injection Nebulizer), foi projetado para introduo de pequenos volumes de amostra com alta eficincia [14]. Este sistema tem uma vlvula de amostragem automtica com uma ala de volumes entre 10 e 100l. A soluo da amostra empurrada por gs bombeado a alta presso (120 psi) atravs de um tubo injetor, que despeja as gotculas da amostra diretamente no plasma. A bomba de pisto serve para o deslocamento do gs no capilar introduzido na tocha como mostra a Fig. 3.4. Embora a presso seja alta a movimentao da soluo pelo capilar varivel e depende da densidade. O capilar encontra-se dentro do tubo mais interno da tocha, e por este tubo usada uma vazo de argnio auxiliar baixa de 0,1 L/min-1. Este sistema foi usado para introduo de compostos orgnicos no plasma . O nebulizador hidrulico de alta presso, denominado HHPN (Hydraulic High Pressure Nebulizer), usa bomba de pisto de alta presso para introduzir amostras viscosas (leos). O aerossol impactado numa esfera na entrada da cmara de nebulizao, onde se desagrega em partculas que so carregadas por gs para o plasma [15]. Este injetor pode ter acoplado uma vlvula de injeo da amostra como a do DIN. Outro dispositivo que foi recentemente proposto, permite a decomposio da amostra no percurso usando aquecimento sob altas presses em um capilar de Pt/ Ir aquecido externamente com filamento de Ni/Cr. A importncia deste tipo de nebulizador reside no bico que produz o jato de amostra a alta presso sobre o impactador.
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Unidade de controle injetor Bomba de gs
ICP
dreno Capilar da amostra Material Cermico 1 mm
DIN
Figura 3.4 Esquema do sistema de nebulizao com injeo direta DIN.
3.2.Introduo de amostras gasosas.
3.2.1Gerao de hidretos
Diversos elementos (As, Sb, Bi, Se, Te, Ge, Sn, Pb) quando encontram-se nos estados de valncia menor podem ser reduzidos a hidretos volteis. Para a gerao de hidretos tem sido usada reduo com zinco metlico, atravs de processo electroltico e borohidreto de sdio.
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Sendo que este ltimo tem sido mais usado. A gerao de hidretos volteis permite a separao destes compostos da amostra usando um separador gs/lquido. Aps separados so arrastados para o plasma com um fluxo de argnio [16,17]. Diferentes dispositivos para separao dos hidretos tm sido acoplados em linha com o plasma, seja pela introduo direta na cmara de nebulizao ou conetados com o nebulizador. Para manter a estabilidade do plasma, somente o Argnio arrastando os hidretos devem entrar no tubo injetor, evitando-se a passagem do lquido. O separador de fases construdo em vidro deve ser dimensionado de forma que, permita manter o nivel constante na coluna de lquido no tubo em U, caso contrrio descompensam-se as presses e o lquido pode ser arrastado para o plasma. A separao dos hidretos tambm pode ser efetuada usando uma cmara com membrana ou tubo microporoso de Teflon PTFE, sendo que a primeira apresenta maior risco de romper-se. Os compostos gasosos difundem pelo PTFE e so transportados por Argnio para o plasma. O transporte dos hidretos para o plasma apresenta eficincia > 95%.
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Bomba Peristltica NaBH4 HCl dreno Amostra Argnio Rotmetro
Separador gs/lquido
ICP
dreno
Figura 3.5 Esquema do sistema para Gerao de Hidretos.
3.2.2 Vaporizao electrotrmica
A amostra em soluo pode ser dessolvatada e evaporada num dispositivo electrotrmico tal como, bote de tntalo, forno de grafite [18] e diferentes tipos de peas construdas en tungstnio (filamentos, cubas, etc). Na Fig. 3.6 mostrado o sistema de vaporizao eletrotrmica com forno de grafite acoplado ao ICP.
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Figura 3.6 Acoplamento de sistema de vaporizao eletrotrmica ao ICP.
Um pequeno volume (20 a 40 l) de amostra colocado no vaporizador eletrotrmico. O aquecimento do dispositivo eletrotrmico efetuado de forma gradual, tendo uma etapa de secagem de forma a eliminar o vapor de gua, em seguida a temperatura aumentada para produzir a vaporizao da amostra. Em alguns casos, programa-se uma etapa intermediria que permite dissociar as molculas e eliminar por volatilizao espcies da matriz da amostra, que constituem-se em possveis interferentes.
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Os vapores da amostra, quando so transportados para o plasma sofrem disperso, gerando um gradiente de concentrao que reflete-se em um sinal transiente. Para conseguir bons resultados, o controlador de aquecimento do dispositivo eletrotrmico deve estar sincronizado com o sistema de aquisio do sinal no ICP.
3.3 Introduo de Amostras slidas.
A introduo direta de amostras slidas pode efetuar-se utilizando un recipiente de grafite colocado na ponta de um haste que introduzida pelo tubo central da tocha (modificada) at o plasma. A quantidade de amostra de 1 a 20 mg. [19] Outro sistema utiliza ultrassom para produzir o arraste das partculas slidas por Ar. A amostra slida finamente dividida introduzida em um tubo (0,55 cm) usando ultrassom para a deposio homognea dentro do tubo. Este tubo colocado em um sistema que recebe Ar para resuspender o material e, formar um aerossol slido/gs que transportado para o plasma, como mostra a Fig. 3.7.[20] Este sistema tem sido usado para amostras de origem geollcas finamente divididas (400 mesh). A anlise indireta de amostras slidas pode ser efetuada pela dissoluo em linha, ca por electrodissoluo de uma liga metlica em sistema em linha acoplado ao nebulizador [21], electroeroso e volatilizao por ao de laser (laser ablation) [22].
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Figura 3.7 Sistema para transporte de amostra slida diretamente no ICP.
3.4 Desempenho na Introduo da amostra
a) Utilizao de 100 % da amostra, formao de nuvem com

homogeneidade de gotculas. Os aerosois produzidos por nebulizadores pneumticos convencionais so polidispersos com mais de 108 gotas/s. Tamanho de gota ideal 10 -20m para ser completamente vaporizada.
b) Sensibilidade indicando bom compromisso de fluxo do transporte

da amostra atravs do plasma, homogeneidade da nuvem de amostra e a energia deste.
c) Reduzida produo de xidos atravs da eliminao dos

solventes.
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d) Baixo sinal de fundo evitando-se ruidos provocados por gotculas

ao acaso.
e) Tempo de lavagem curto, evitando-se efeitos de memria
3.5 Dispositivos para Seleo do Aerossol
3.5.1 Cmaras de nebulizao
Os nebulizadores despejam o aerossol em cmaras de nebulizao. A primeira funo destas cmaras consiste em separar as gotculas de aerossol, sendo as maiores condensadas e descartadas e as menores que formam uma nuvem mais homognea devero ser conduzidas para o plasma. O efeito da adio de metanolna formao do aerossol mostrado na Fig. 3.8. Nestas cmaras ocorre uma reduo do total de aerossol introduzido pelo nebulizador e uma modificao da distribuio pelo tamanho de gotculas.
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% (a) gua
% (b) 10% MeOH
Dimetro gota (m) % c) 20% MeOH %
Dimetro gota (m)
(d) 30% MeOH
Dimetro gota (m)
Dimetro gota (m)
Figura 3.8 Efeito da concentrao de metanol em soluo aquosa na distribuio do tamanho de gotas. A cmara ser avaliada pela capacidade na separao do aerossol, atravs da homogneidades e de tamanho de gotculas deste, a eficincia de transporte, as facilidades para limpeza diminuindo efeitos de memria e a estabilidade de presso e temperatura. As mais simples (Fig. 3.9a) tem um compartimento reto com um dreno perto do nebulizador e a sada do aerossol para a tocha no outro extremo. No interior destas cmaras coloca-se um anteparo para impedir a passagem de gotculas grandes para
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o plasma. Cmara de nebulizao de duplo passo, desenvolvida por Scott et alii (1974) apresenta dois tubos concntricos sendo o tubo interno aberto no fundo (Fig. 3.9). No extremo oposto do nebulizador tem o dreno, uma vez que a maior condensao de gotculas ocorre ao chocar com a parede do fundo. O aerossol que no condensa, passa pela regio entre os tubos e sobe para a tocha. Este tipo de cmara pode ter dupla parede externa refrigerada para aumentar a eficincia na remoo das gotculas grossas do aerossol. Outras cmaras usando formato cnico com impactadores tem sido usadas (Fig.3.9), uma delas denominada de cmara de ciclo desenhada de forma que o aerossol adquere movimento em espiral e a separao das gotas maiores se da pela ao da fora centrfuga. Cmaras de tamanho pequeno tem sido desenhadas para trabalhar com sistemas de injeo em fluxo [25].
Figura 3.9 Cmaras de nebulizao. A esquerda a cmara de duplo passo ou tipo Scott, a direita cmara com elemento de impacto. 3.5.2 Dessolvatadores.
Unidades de dessolvatao tem sido acopladas aos nebulizadores para evitar o transporte de solvente para o plasma, principalmente til
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para remoo de solvente orgnicos. A desolvatao consegue-se pelo aquecimento at evaporao do solvente e depois remoo por condensao. Dispositivos com membranas hidrofbicas de PTFE permitem a difusso de vapor de gua. Na Fig 3.10, so mostrados alguns sistemas. MDMI injetor de micropartculas secas monodispersas Um feixe monodisperso de gotculas gera-se com uma microbomba, injeta as gotas em um fluxo de gs de forma isocintica. Dessolvata as gotas at um ponto ajustvel em um forno e carrega as gotas e as partculas desolvatadas no centro do ICP.
Figura 3.10 Sistemas para dessolvatao da amostra nebulizada com nebulizador ultrassnico (Cetac U-6000). 3.6. Processamento das amostras no plasma.
As solues quando so nebulizadas formam aerossol que despejado em uma cmara onde grande parte das gotculas so
49
condensadas. Os componentes da amostra na fase lquida (MX) seguem para a tocha e no transporte ocorre a desolvatao pasando fase gasosa (MX)g. Em continuao, durante a passagem pelo plasma ocorre a dissociao produzindo molculas (MO, MOH, MH, MAr, MN, etc.), atmos (M), ins (M+, M++), eltrons livres (e), molculas excitadas (MX*), tomos excitados (M*), ons excitados (M+*) e as radiaes decorrentes. O equilibrio da fase gasosa no plasma muito complexo, coexistindo as espcies mencionadas envolvidas em diferentes processos. Um esquema dos processo envolvidos no equilibrio da fase gasosa da amostra no plasma mostrada na Figura 3.11
MXlq.
Excitao
MXgas
Emisso Associao Ionizao Ionizao Dissociao Associao
MX*
M+
+
Recombinao E x c.
M+
E m i s.
Recombinao E x c.
M
E m i s.
Dissociao
MO, MOH, MH E
E x c. m i s.
M+*
M*
MO* MOH* MH*
Figura 3.11 Esquema dos processos e espcies no equilbrio da fase gasosa no ICP.
50
3.7 Sistemas de Anlise por injeo em fluxo em ICP
A anlise por injeo em fluxo (FIA), descrita por Ruzicka e Hansen em 1975, teve como principios bsicos a injeo da amostra em um fluido carregador onde durante o transporte sofre disperso controlada e os sinais gerados so detectados em tempos reprodutveis. O transporte da amostra nos sistemas FIA, geralmente ocorre na forma lquida-lquida, o que envolve um processo de difuso-conveco sob fluxo em regime laminar. O processo total de disperso caracterizado pelo sinal transiente monitorado enquanto a amostra passa pelo detector. Os sinais transientes gerados so consequncia dos parmetros hidrodinmicos de fluxo, sendo os principais o volume injetado, vazo do fluido transportador e dimenses do percurso analtico [27]. Alm destes, so relevantes, os efeitos sobre a disperso devidos forma de efetuar a introduo da amostra por tempo ou por ala de amostragem, tipo de reatores no percurso analtico, lineares, helicoidais, tranados em 3-D, etc, cintica das reaes envolvidas e volume morto do detector. Atravs da explorao do gradiente de concentraes gerados possvel excecutar o gerenciamento de solues, podendo adicionar reagentes, diluir solues, efetuar processos de separao e preconcentrao e outros em linha com diferentes detectores.
Acoplamento FIA-ICP.
O sistema de fluxo acoplado ao sistema de entrada de amostras no plasma, geralmente um nebulizador. A zona dispersa da amostra chegando ao nebulizador transformada em aerossol com argnio, desta forma passa por uma cmara de nebulizao de onde transportada na
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forma de gotculas at a tocha. Neste percurso a amostra sofre desolvatao, desta forma o soluto entra disperso em argnio pelo centro do plasma. O processo de gerao de aerossois provoca condies de fluxo turbulento, principalmente no interior da cmara de nebulizao e a alta razo entre a superfcie e o volume das gotculas favorece a remoo do solvente enquanto so transportadas para o plasma. Durante a desolvatao, o volume da fase gasosa muito maior e as condies de fluxo laminar so reestabelecidas, entretanto com este processo se observa um alargamento da zona da amostra [28]. Para conseguir resposta rpida e evitar disperso, tm sido propostas cmaras de nebulizao de volume reduzido [29,30]. Para efetuar medio multielementar em sinais FIA so requeridos espectrmetros simultneos ou sequenciais de varredura rpida. Em geral, as montagens ticas empregam tubos fotomultiplicadores como transdutores. Detectores multicanais como detectores lineares de arranjo de fotodiodos (photodiode array), tubos vidicon ou arranjos
bidimensionais baseados em transferncia de carga (CCD charge coupled device e CID charge injection device) tm sido incorporados aos equipamentos de plasma [31,32]. Outro ponto relevante refere-se medio simultnea do fundo em sinais transientes. Usualmente, os espectrmetros simultneos esto provistos com um acessrio tico para efetuar medies do fundo nas imediaes (0,01 nm) do pico, este tipo de medio possvel em sinais constantes, uma vez que o tempo requerido bem maior. Para efetuar este tipo de medio de fundo em um sinal transiente necessrio produzir um sinal largo, com a consequente perda de sensibilidade [33]. Para efetuar de forma mais dinmica a medio do fundo em sinais transientes, foi desenvolvido um sistema tico usando arranjo de
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fotodiodos que medem simultaneamente o sinal e o fundo [34] e outro sistema com eletrnica muito rpida para aquisio destes sinais alternadamente [32] A medio de vrios istopos por espectrometria de massas em sinais transientes pode ser efetuada atravs de varredura rpida da regio do espectro de interesse ou pode-se medir usando somente o mximo dos picos dos istopos de interesse. Enquanto na medio por varredura temse informao de diversos elementos na amostra, a sensibilidade pode ser prejudicada pelo curto tempo para aquisio das leituras. A medio empregando o mximo dos picos vantajosa para poucos picos. Para determinao de mais de 10 picos o desempenho comparvel com a medio por varredura. A vantagem da medio individual dos picos a possibilidade de programar o tempo de aquisio do sinal diferente para cada istopo, e desta forma compensar aqueles istopos menos abundantes ou aqueles que na amostra encontram-se em menor concentrao. A combinao da anlise por injeo em fluxo (FIA) com a espectrometria de plasma tem sido muito eficiente para algumas aplicaes em qumica analtica visando determinaes multielementares. Entre estas podemos citar a introduo de microvolumes de amostra, especialmente quando se dispe de volumes reduzidos de amostra [3537], ou para introducao de amostras contendo altos teores salinos
[38,39]. As facilidades da anlise em fluxo se extendem tambm para efetuar diluies em linha [33,40] e calibraes usando adies de padro, adio de padro interno e adio de material com razo isotpica alterada[41-43]. Introduzindo na linha alguns dispositivos para efetuar separao da matriz [44], preconcentraes [45,46], especiao [47], e tambm dissoluo da amostra.
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59
60
CAPTULO 4. ESPECTROS DE EMISSO E PARMETROS ENERGTICOS NO PLASMA.
4.1 Intensidade da emisso.
O processamento da amostra lquida introduzida no plasma inclui vrias tapas crticas, em termos de necessidade energtica. A amostra lquida transformada em aerossol em um nebulizador como visto no Captulo 3. Na cmara de nebulizao separam-se as gotculas maiores, as quais so drenadas e uma pequena frao (<5%) mais homognea do aerossol conduzida para o plasma. No transporte pela tocha, ocorre o processo de dessolvatao e a amostra, na forma de partculas slidas, arrastada por argnio para o plasma. No plasma, a energia recebida permite a dissociao das molculas. Nas etapas seguintes ocorrem os processos de atomizao e excitao dos tomos, com a consequnte emisso do espectro atmico. Na seqencia, tm-se a ionizao simples e a excitao dos ons, com a formao do espectro do on. Considerando que a energia mdia do plasma dada pelo potencial de ionizao do Ar (15,76 eV), para elementos como Ba e Sr conseguem-se produzir ons com dupla carga. A transferncia de energia do plasma para a amostra ocorre enquanto a amostra passa pelo canal central, o que faz com que a formao das espcies no plasma seja bem caracterizada. Em geral, a emisso dos tomos mais intensa na regio do plasma focalizada 10 mm acima da bobina de induo, enquanto que, a dos ons ocorre na regio mais afastada, entre 15 e 20 mm. Na imagem da capa desta publicao, pode-se visualizar o efeito produzido pela introduo de Y no plasma. A cor vermelha corresponde emisso do Y e a azul produzida pela emisso do on Y+.
61
As temperaturas conseguidas no plasma (entre 6000 e 10000 K) facilitam a dissociao das molculas e radicais, diminuindo espectros de banda e reduzindo os efeitos de matriz. A intensidade da radiao emitida em um comprimento de onda, proporcional aos tomos excitados no nivel de energia correspondente. A intensidade de uma raia espectral de um elemento pode ser estimada se a temperatura e a densidade eletrnica so conhecidas. Supondo que se focaliza um pequeno volume V, da amostra no canal central do plasma com Ni* tomos emitindo radiao, a energia emitida por unidade de tempo, ou potncia P, pode ser medida em uma dada freqncia correspondente a uma certa transio i j
P = (h)( 10 ) (Ni*) ( V ) (Aij)
[watts]
[4.1]
onde: P potncia em watts h energia da transio i,j em ergs Ni* nmero de tomos excitados por cm3 Aij probabilidade da transio.
A potncia emitida pelo plasma de uma certa freqncia pode ser transformada em intensidade, usando-se a rea do plasma A, o fator geomtrico esferoidal (4), e o fator de converso de unidades erg/s = 10 -7watts, ficando: I = P / 4 A = (10E -7 / 4 )L hNi* Aij
[4.2]
62
Os parmetros Aij e , so caractersticos do tomo, enquanto que Ni* depende da estrutura atmica, da concentrao total de tomos do metal e da concentrao das espcies no equilbrio temperatura do plasma. Para uma radiao emitida, caracterizada por um certo comprimento de onda = 1/, a intensidade da emisso I proporcional a Ni. Isto permite construir uma curva de calibrao medindo as intensidades para concentraes conhecidas do elemento M. A inclinao desta curva indica como Ni depende de N (n total de tomos) e dos outros parmetros da equao. A frao Ni/N geralmente depende das condies experimentais. Atravs dos componentes ticos, procura-se obter a mxima radincia de um certo ponto localizado no canal central, por onde passa a amostra. Entretanto a emisso dos elementos na regio do plasma, dentro do ngulo slido observado, contribuem para a radiao de fundo. A transmisso da radiao pode ser conseguida usando-se espelhos ou, diretamente com fibras ticas. Para se conseguir iluminao mxima na janela de entrada do espectrmetro, usa-se uma lente que forma uma imagem do ponto do plasma observado ou, um espelho cncavo, com foco na janela. A iluminao deve ser uniforme ao longo da mesma. No plasma, alguns fotons emitidos pelos tomos de interesse podem ser reabsorvidos por outros tomos do mesmo elemento, em processo de autoabsoro. Este processo provoca reduo da intensidade da radiao emitida. Outros processos, que sero descritos mais adiante, provocam alargamento das raias espectrais emitidas.
63
4.2 O espectro contnuo da radiao de fundo
Alm do espectro de linhas discretas, ocorre a emisso de um espectro contnuo (ou continuum). Este espectro caracterizado por
apresentar intensidade espectral descrita por uma funo contnua do comprimento de onda I(). As espcies moleculares excitadas, apresentam espectro de banda devido aos estgios de energia envolvidos na rotao e vibrao dos tomos da molcula. As amostras introduzidas na forma lquida, contribuem com espectros de banda de OH, O2H, etc. Tambm, ocorre radiao de fundo devida ao plasma, sendo esta, caracterstica para cada regio espectral. A radiao de fundo, depende do gs formador do plasma, das espcies formadas e do processo cintico entre as espcies do plasma. As perdas de energia ocorrem, em grande parte, devidas ao desvio ou freagem dos eltrons livres acelerados pelo campo magntico. No plasma formado por induo electromagntica ICP, h uma regio ativa de descarga, altamente ionizante, localizada na regio anular dentro da bobina de induo. Nesta regio, o processo de ionizao mais intenso que o processo de recombinao e os eltrons livres so acelerados, mudando de direo devido ao efeito do campo magntico oscilante. Esta desacelerao e mudana de direo dos eltrons (efeito brehmstralung) produz radiao contnua (luz sncroton). Esta energia fica distribuda em um espectro contnuo, com intensidade dada pela relao:
I() = K ne/Te
[4.3]
onde: K constante, ne densidade eletrnica e Te temperatura.
64
Sobre a bobina de induo, o aquecimento devido a efeito Joule diminui, e favorece-se o processo de recombinao. Nesta zona, o
processo de recombinao supera o de ionizao e a densidade de eltrons diminui. A energia liberada no processo de recombinao a somatria da energia discreta de ionizao e dissociao das partculas produzidas e a energia translacional do movimento relativo, a qual distribuda continuamente. No caso do plasma formado em Argnio temos: Ar+ + e Ar + h
[4.4]
Para um plasma formado em Nitrognio, Greenfield et al. (1980), observaram diminuio da intensidade do continuum em um fator de 106, quando a temperatura disminuiu de 12000 a 6000
0
K. Esta forte
dependncia da temperatura , o principal motivo, para no se usar a regio mais quente do plasma como fonte espectroscpica. O espectro produzido pelo plasma de Ar presso atmosfrica, consiste na superposio, de espectro de tomos de Ar sobre a radiao de fundo, ou continuum. Para o espectro de emisso ou continuum do plasma tm-se, contribuio da radio produzida pela energia de aquecimento, excedente de energia na colises e freagens das partculas. O espectro de fundo funo do comprimento de onda e aumenta consideravelmente entre 190 e 270 nm; a corrente produzida pelos fotons varia de 110-9 a 810-8 A. Abaixo de 200 nm ocorrem quatro quedas abruptas devido s bandas de absoro molecular de oxignio em 199,75; 197,14; 194,67 e 192,35 nm. Nesta regio, aparecem 2 raias de emisso do tomo de C proveniente de impurezas de CO2 no Ar. Porm, a emisso de bandas
65
moleculares, principalmente devidas a NO+ pode ser diminuda, aumentando-se a vazo do gs que forma o plasma. Em geral, a diminuio da vazo do gs do plasma leva a maior interferncia da atmosfera circundante (Fig 4.2). Na regio espectral entre 270 e 350 nm, a radiao de fundo aumenta de 810-8 para 210-7 A. Bandas moleculares de OH e raias espectrais do tomo de Ar caracterizam o espectro de fundo nesta regio, como observase na Fig.4.2. O espectro entre 350 e 430 nm, apresenta fotocorrente de fundo (210-7A) constante e numerosas raias espectrais do Ar. Acima de 430 nm, o espectro de fundo decresce, chegando fotocorrente de 210-9 A em 590 nm. Nesta regio espectral aparecem diversas raias do espectro do Ar e destaca-se a raia H do espectro do H em 486,133 nm.
66
Figura 4.2 Espectros de fundo do plasma de Ar formado usando 10 ou 20 L/min.
67
Figura 4.2. Espectros de fundo do plasma de Ar formado usando 10 ou 20 L/min.
4.3 Parmetros energticos no ICP.
A fonte de plasma, formada em Argnio, apresenta uma ampla variedade de espcies distribudas em diferentes regies. O plasma aps formado continuamente alimentado pelo gs Argnio e sustentado pelo campo magntico induzido pela fonte de Radiofreqncia. O plasma emite radiao eletromagntica numa geometria esfrica (4), entretanto a radiao lateral e radial no uniforme, demonstrando que, no seu seio existe variao espacial de temperaturas e espcies. Neste captulo sero analisados aspectos fundamentais do plasma. 4.3.1 Equilbrio Termodinmico
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Equilbrio
Termodinmico
Completo
(CTE
Complete
Thermodynamic Equilibrium) entre a materia e a energia atinge-se em um corpo negro, quando a radiao emitida fica igual a radiao absorvida e no h transporte radiativo nem, gradiente de temperaturas. O comportamento termodinmico deste sistema fica descrito pelas seguintes caractersticas: 1. Uma nica Temperatura descreve a distribuio da energia. 2. A lei de distribuio da radiao de Planck descreve os campos de radiao do corpo negro. 3. A energia cintica de todas as partculas segue a lei de distribuio de Maxwell. Da termodinmica clssica, uma Temperatura pode ser relacionada com a Energia Cintica das partculas.
E = 3/2 k Tcin onde : k cte de Boltzmann
[4.5]
A distribuio de velocidade das partculas dada pela relao de Maxwell: f(v) = 4 v2 (m/ 2 k Tcin)3/2 exp (-mv2/2kTcin) [4.6]
4. O grau de liberdade interno das partculas para rotar, vibrar, dissociar, excitar e ionizar segue a distribuio de Saha-Boltzmann. 5. Variavis macroscpicas como condutividade trmica e eltrica, viscosidade, entalpia e energia interna so especificadas pela temperatura T.
69
6. Os processos radiativos e colisionais tem reversibilidade e ocorrem com a mesma energia cintica. 7. A distribuio de Guldberg-Waage relaciona os produtos da dissociao das molculas e a temperatura envolvida neste processo. O Equilbrio Termodinmico Local (LTE Local Thermodynamic Equilibrium) pode ocorrer numa regio da fonte de energia onde, na ausncia de campos radiativos se cumpra: 1. Os processos de excitao e de-excitao devem estar em equilbrio. Pode ser usada a equao de Boltzmann para determinar a razo da populao que se encontra em estados excitados. Consideremos os estados de energia Ep e Eq, a populao em cada estado dada pela equao :
np = nq [gp/Q(T) ] exp (-Ep/k Texc)
[4.7]
onde: nq a concentrao total de tomos neutros ou ons gp o peso estatstico associado ao nivel de Energia p Q(T) funo de partio de tomos ou ons Ep a energia de excitao do nvel p k constante de Boltzmann Texc a temperatura que define a populao no estado excitado
2. Os tomos neutros e ionizados
devem estar em equilbrio
colisional, ou seja equilbrio entre os processos de ionizao e recombinao A razo entre as concentraes de tomos neutros e ons dada pela relao de Saha-Eggert: S = np+ ne/nq = 2gp+/gq [ 2mek Tion/ h2 ]3/2 exp {- (Eion - Ep)/ k Tion }
70
[4.8] onde: np+ concentrao de ons ne concentrao de eltrons nq concentrao de tomos neutros. Para o local onde existe LTE, todas as temperaturas devem ser iguais (Texcitao = Tionizao = Tdissociao) e a energia cintica das partculas seguem a distribuio de Maxwell, com uma nica T.
4.3.2 Condies de Equilbrio aplicadas fonte de Plasma.
Os plasmas usados em analtica (DCP, ICP, MIP, CCP) so fontes no homogneas onde existem gradientes de Temperatura, densidade de eltrons e concentrao das espcies. O Equilbrio Termodinmico Local e Parcial (p-LTE) foi definido para a fonte de plasma, uma vez que demonstraram-se desvios das condies de LTE. Os plasmas so fontes que irradiam luz, pelo que, no podem ser comparados com corpos negros, violando a lei de Planck. No plasma existem campos radiativos, e no ocorre equilbrio na reversibilidade dos processos de excitao e deexcitao. Linhas de emisso prominentes de espectros de tomos e ons so originadas por transies de energia em altos nveis, de modo que, a separao de energia entre os estados no pode ser comparada com a energia cintica. Duas temperaturas podem ser descritas para aplicao da distribuio da energia de Maxwell, uma para os eltrons Te e, outra para as partculas mais pesadas (tomos e ons) a menor temperatura Tg. Nestes sistemas existe a possibilidade de usar uma aproximao da estatstica de Boltzmann para descrever a razo entre populaes geradas por processos
71
colisionais, mesmo que no existe reversibilidade entre os processos energticos, nem igualdade entre as temperaturas. Os desvios da distribuio de Boltzmann devidas as condies p-LTE mostram-se na Fig. 4.1.
Figura 4.3 Desvios do LTE em atomos e ons.
4.4 Tcnicas de Diagnstico usadas para medir os parmetros do plasma.
A medio de alguns dos parmetros do plasma, permitem estimar os mecanismos de transferncia de energia, entre o gs do plasma e os componentes das amostras introduzidas no canal central. As tcnicas de diagnstico usam medies espectrais, para estimar a Temperatura ou a densidade de eltrons (Te e ne). Os mtodos usados para efetuar diagnstico devem ser, independentes da suposio de condies de equilbrio e, no possvel, das funes de distribuio. Em alguns usamse clculos incluindo constantes de transio, o que acarreta imprecises.
72
4.4.1 Temperatura e densidade eletrnica no plasma
As principais espcies no plasma em Argnio, so : eltrons e, tomos neutros Ar0, X0, ons Ar+, X+ , ons molculares N2+, NO+, etc, molculas MX, OH, NO, ArO, ArN, etc. Estas espcies encontram-se em diferentes estados energticos, nas diferentes regies do plasma.
O efeito Stark
O perfil das linhas espectrais no plasma sofre alargamento provocado pelo campo eltrico produzido pelas partculas carregadas movimentando-se aoredor do tomo emitindo. Para estimar a densidade de eltrons no plasma emprega-se o alargamento provocado pelo efeito Stark sobre a emisso da linha H() (486,1 nm). A largura mdia desta linha H proporcional a ne2/3, ento a densidade de eltrons pode ser calculada por: ne = CH(ne, T) H3/2 [4.9]
onde: CH uma constante que depende pouco de ne e T. Usa-se a linha H() porque tm-se valores confiveis da constante CH, esta linha no sofre interferncias espectrais devidas aos componentes do plasma e a linha tem boa sensibilidade e perfil largo. Em geral as medidas apresentam preciso < 5%. Este mtodo independe de ter condies de LTE no plasma. No caso de outros tomos a perturbao pelo efeito Stark quadrtica, a energia de interao proporcional ao quadrado do campo eltrico. Nestes casos o alargamento provocado pelo impacto de eltrons
73
sobre o tomo emitindo. Ento o alargamento proporcional densidade de eltrons. Linhas atmicas do Ar originadas com os maiores niveis energticos so usadas comumente para efetuar estas medidas. O motivo que para esas linhas o alargamento Stark relativamente maior do que o Doppler. Contudo a incerteza dos dados das constantes alta levando a um erro de 20 a 30% na estimativa da densidade de eltrons.
4.4.2 Mapeamento do plasma.
Inverso de Abel
A distribuio espacial da Temperatura e da densidade de eltrons, na direo vertical e radial do plasma, pode ser determinada usando informaes espectrais e o mtodo de Inverso de Abel. A transformao das intensidades espectroscpicas medidas no perfil lateral, em dados do perfil radial foi proposto usando a transformao de coordenadas da equao de Abel. O procedimento consiste em efetuar medidas ao redor do plasma, em infinitas camadas em diferentes alturas (seguindo uma helicoide) at mapear todo o perfil lateral. A intensidade lateral dada pela integrao da contribuio de cada seo radial: I(x) = 2 x i(r)/ (x2 - r2)1/2 dr
R0
[4.10]
onde : R0 raio da fonte, i(r) intensidade radial no raio r Aplicando a mudana de coordenadas, obtem-se a intensidade radial: i(r) = - 1/ x [(dI (x)/dx) / (x2 - r2)1/2] dx
R0
[4.11]
74
Vrios procedimentos para obter a intensidade lateral do plasma, que se apresenta assimtrica, tem usado uma mdia entre valores obtidos de diferentes lados do plasma. Com pequenas modificaes as equaes descritas podem ser aplicadas para casos assimtricos. Yang e Barnes propuseram a tcnica de inverso de Abel, para calcular a largura das linhas espectrais baseando-se nos perfis lateral e radial das linhas observados em uma fonte cilndrica. Na Fig. 4.4 mostram-se as isotermas na regio do plasma. No centro do plasma existe uma discontinuidade. Pode-se observar que na regio anular foram calculadas temperaturas de 8000 0K abaixando para 4000 0K nas laterais. Nota-se pelas isotermas a assimetria na distribuio da temperatura e densidade de eltrons. A densidade de eltrons atinge 1015 e/cc na regio interna. As isotermas mostradas na Fig.4.4 correspondem a um plasma formado em argnio,com introduo de argnio no lugar da amostra, e a potncia de RF de 1,75 kW. As isotermas modificam-se com a introduo de aerosol mido no ICP. A distribuio das isotermas depende muito da potncia da RF e da composio gasosa em que produzido o plasma. Choot e Horlick desenvolveram uma srie de pesquisas mostrando a distribuio da densidade de eltrons e temperatura em plasmas formados com N2 -Ar, O2-Ar e Ar-He.
75
Figura 4.4 Perfis de Temperatura e densidade eletrnica obtidos pela inverso de Abel.
4.4.3 Medio da Temperatura de Excitao
Mtodo das intensidades absolutas
Supondo que a fonte oticamente estreita, a emisso observada Ip,q correspondente transio de um nivel de energia maior p para um menor q, dada pela relao: Ip.q = (l/4)n(p) Apq hc / pq
[4.12]
76
para conhecer a concentrao da espcie emitindo tem que aplicar a equao de Boltzmann. Para um sistema em LTE a temperatura T a densidade de tomos ou ons no nivel p segue a distribuio :
n(p) = n [gp/ Z(T)] exp {- Ep/kT) Ip,q = (l/4) n [gp/Z(T)] Apq hc / pq exp {-Ep/kT}
[4.13]
[4.14]
onde: l passo tico da fonte Apq probabilidade de transio para emisso expontnea n concentrao total do tomo ou on gp peso estatstico do nivel p Z(T) funo de partio entre tomos e ons Ep energia de excitao do nivel p k constante de Boltzmann T temperatura de excitao h constante de Planck c velocidade da luz pq comprimento de onda da radiao emitida. Este mtodo pode ser aplicado ao Argnio, uma vez que a probabilidade de transio do Argnio conhecida e a concentrao podeser estimada pelas leis dos gases.
Mtodo das intensidades relativas de duas linhas
77
Este mtodo tem aplicao mais ampla. Aplicando logartmo equao anterior temos: ln { Ipqpq/gp Ap,q} = -Ep/kT + ln [ n l hc/4Z(T)]
[4.15]
Construindo o grfico de: ln (Ipqpq/gp Ap,q) versus Ep a inclinao da reta -1/kT permitir calcular a Temperatura. Para aplicar este mtodo fazse necessrio conhecer as probabilidades de transio, as linhas devem estar prximas, para manter a calibrao do detetor, e as energias de excitao devem permitir a determinao da T de excitao com preciso. Mermet em 1991, props o Mg como elemento teste para efetuar diagnstico usando a razo das linhas de Mg(II) 280,270nm e Mg(I) 285,213 nm. Os Mtodos descritos requerem das probabilidades das transies absolutas ou relativas as que so afetadas por problemas de exatido.
Mtodo de Absoro
A absorvncia da radiao emitida de uma fonte estreita proporcional funo de Voigt e inversamente proporcional ao alargamento provocado pelo efeito Doppler. A razo entre a radiao emitida e absorvida permite determinar a Texcitao: I/A = D(/ln2)1/2hc2 / 5 V(a,0) exp (Ep/kT)
[4.16]
onde: V a funo de Voigt, com parmetro a D o alargamento Doppler.
78
Neste mtodo no so usadas as constantes de transio mais devem conhecer-se os alargamento das linhas.
4.4.4 Temperatura de Ionizao
Supondo que temos uma regio do plasma onde temos equilbrio de colises entre tomos e ons ento a razo destas espcies dada pela relao de Saha: [n+ ne/ n ] = { 2mekT/h2} {2Zi/Za } exp (-Ei/kT)
[4.17]
onde: n a concentrao de tomos n+ de ons ne de eltrons me massa do eltron, Zi e Za so as funes de partio Ei potencial de ionizao.
A Tion fica determinada pela razo entre as intensidades das linhas do tomo e on e densidade de eltrons.
4.4.5 Medio da Temperatura dos eltrons
79
No plasma ocorre recombinao radiativa processo no qual eltrons livres passam para eltrons de valncia e ocorre emisso de radiao contnua.(Eq. 4.4). O coeficiente de recombinao radiativa proporcional densidade de eltrons ne e densidade de ons nAr+ , mais inversamente proporcional a Te ou Temperatura cintica dos eltrons e ao emitido. Supondo que o plasma como um todo eletricamente neutro e que, a radiao do contnuo deve-se recombinao radiativa, ento a intensidade da emisso observada numa janela de largura espectral ser: I cont =(1/4) g(, T) ne nAr+ = (1/4) g(, T) ne2
[4.18]
de acordo com esta equao a Te, pode ser derivada da intensidade absoluta de emisso do contnuo. A Te pode ser estimada da inclinao da funo g(, T) grficada com coordenadas ln(Icont) versus , mesmo sem conhecer ne. dln(Icont)/d = ln [g(, T)] /
[4.19]
A Te pode ser derivada da equao de Saha se, Te = Tion . Para isto mede-se uma linha atmica do Argnio e do contnuo adjacente. Este procedimento mais preciso que os outros, mais o uso da equao de Saha no tem validade restrita em ICP. Das equaes 3, 6 e 7 temos: IBG/Ilinha=[g(,T)/Apqhc][(2mekT)3/2/h3(2gi/gp)]exp(-(Ei-Ep)/kT) [ 4.20]
80
A sonda de Langmuir foi usada no plasma de Ar e inclusive na regio atrs dos cones de amostragem e skimmer no ICP-MS. Consiste em uma sonda de tungstnio que se insere no plasma, de forma a registrar a curva corrente-voltagem I-V. Para prevenir contra a eroso, a sonda encapsulada em um tubo de quartzo e cermica de forma que somente a ponta fica exposta ao plasma. Alm da Te pode tambm ser determinada a densidade eletrnica ne. A determinao da Te pode ser efetuada pelo espalhamento Thompson. Os eltrons livres que esto no plasma espalham a radiao eletromagntica intensa produzida por um laser pulsante. Como os eltrons livres no plasma se movimentam em diferentes direes, com velocidades entre 100 e 1000 km/s, o espalhamento da radiao do laser e deslocada por efeito Doppler, em at 5 nm em plasma em Argnio observando a 10 mm sobre la bobina de induo. Supondo distribuio de velocidades, conforme Maxwell, a radiao espalhada produz um sinal Gaussiano. A largura do sinal Gaussiano permite determinar Te, enquanto que, a integrao do sinal sob o espectro deslocado Doppler permite calcular o nmero de eltrons no volume. Os lasers permitem mapear, ponto a ponto, diversas regies do plasma. Mesmo que o espalhamento da radiao possa ser medido com um espectrmetro comm, a montagem do experimento complicada. Isto deve-se a baixa eficincia do uso do laser pulsado, apenas um total de 105 fotons espalhados so gerados para cada espectro, isto principalmente devido a pequena massa do eltron e a alta radiao de fundo.
81
4.4.6 Espalhamento da radiao para medir a Temperatura Cintica do gs.
Para determinao da Tgs mede-se o espalhamento provocado pela incidncia de um laser nos tomos de Argnio, ou espalhamento Rayleigh. Os tomos de Ar constituem alvos maiores que os eltrons, alm disto a concentrao deles no plasma e 103 vezes maior que a de eltrons, isto faz com que este procedimento seja mais facilmente aplicvel. Com o registro da radiao espalhada e a lei dos gases n/V = P/RTgs pode-se determinar a Tgas, uma vez que n o nmero de tomos de Ar no volume medido V, a presso atmosfrica. Quando aumenta a Tgs a densidade n/V decrece reduzindo a intensidade da radiao espalhada. Supe-se que os tomos de Ar seguem a distribuio de velocidades de Maxwell. A figura equematiza o uso do laser como tcnica de diagnstico.
espalhamento Rayleigh
Laser
e
ve Ar
espalhamento Thompson
Laser
Figura 4.4 Esquema dos processos de Thompson para medir Te e de Rayleigh para medir Tg. A elipse representa o plasma. Um resumo das tcnicas espectrais usadas para diagnstico de Te e ne no plasma e os requerimentos necessrios, assim como as constantes usadas e os comentrios so apresentados na Tabela 4.1
82
Tabela 4.1 Tcnicas usadas no diagnstico espectroscpico para medir alguns parmetros do plasma. No foram consideradas as que requerem CTE.
Tcnica 1.
2.
Parmetro Requer medido p-LTE Inclinao da reta no Texc grafico de Boltzmann Razo de intensidade Texc p-LTE de duas linhas da mesma espcie Razo entre a linha Te espectral e o contnuo Largura Doppler Tgas p-LTE
Dados extra Aki(rel)
Comentrios Probabilidade de transio relativas para muitas linhas Aki(rel) exatos ampla diferencia energtica entre os nveis. aplicao limitada a H, He e Ar dos que tem-se (,T) exatos. Resoluo instrumental alta, outros alargamentos devem ser mnimos. Estimativa aprox. da Temperatura Medies Temperatura aprox. de
Aki(rel)
3.
Aki(rel) (,T)
4.
tomos distribuio Maxwell
5. 6. 7. 8.
Largura Stark
ne
do ne
Intensidade contnuo
eltrons distribuio Maxwell p-LTE
s1/2 (Ne,,T)
(,T)
Interferometria ne, ngas Espalhamento do Te, ne, ngas laser (Thompson, Raleigh)
Distribuio de Maxwell
4.5 Modelos Dinmicos do Plasma.
83
Inicialmente, para facilitar a explicao descreveremos um modelo da descarga de plasma formada somente em meio gasoso. O plasma ter um formato definido dependendo de : a)Gs usado para formao. Na tocha pode ser usado um mesmo gs nas trs entradas (Ar, He, N2, outro). Tambm deforma-se o formato do plasma se em algumas das entradas so introduzidas mistura de gases, por exemplo Ar+N2; Ar+H2; etc. b) Distribuio das linhas do campo. Neste aspecto a energia fornecida na forma de radiofreqncia, o nmero de espiras na bobina de induo e a colocao da tocha no centro da bobina so os fatores mais importantes. Em geral os equipamentos usam fontes de radiofreqncia (27 MHz) com campo magntico distribudo de forma bastante homognea dentro da espiral, produzindo um plasma toroidal, como descrito anteriormente. Na medida que usam-se fontes com maior radiofreqncia, as linhas do campo se retraem aoredor da espiral, este efeito foi denominado de skin depth, produzindo um plasma na forma de rosca com um buraco maior no centro. O nmero de espirais na bobina de induo afeta a distribuio do campo magntico e por consequncia a forma do plasma. A colocao da tocha no interior da bobina de forma equidistante pode provocar assimetria do plasma. Em geral os plasmas so assimtricos, isto pode ser observado nas curvas de distribuio radial de temperatura e densidade eletrnica. Ao introduzir o aerossol da amostra no canal central, novas variveis so introduzidas no modelo. O formato do plasma pode ser afetado pela dinmica da transporte do aerossol da amostra, composio do gs de arraste e tipo de solvente.
84
Para simular uma descarga de plasma o modelo deve considerar: a) efeito 2-D do campo magntico para balanceamento de energia e momento b) difusso ambipolar das partculas carregadas, ou seja os pares eltrons e ons. Os eltrons tem massa muito menor que os ons pelo que adquerem maior velocidade o que facilita a transferncia de energia atravs de colises. c) Processos de excitao e ionizao que no consideram LTE, tais como ionizao de Penning e transferncia de carga entre Ar e tomos da amostra d) Processos dinmicos de transporte, aquecimento, decomposio e atomizao da amostra. e) Efeito da carga de solvente no aerossol aquoso da amostra pelo canal central f) Interao com molculas gasosas do ambiente N2, O2 e CO2.
4.6 Mecanismos de excitao
4.6.1 Reao de Ionizao de Penning
A reao entre Argnio no estado metaestvel com um tomo do analito na qual ocorre transferncia de energia (11,55 e 11,76 eV) suficiente para ionizar o analito. Arm + X Ar + X+ + e[4.21]
A reao ocorre no sentido indicado uma vez que existe uma populao muito alta de Ar no estado metaestvel. No nivel metaestvel o
85
tempo de meia vida muito mais longo do que nos outros estados de energia. A excitao posterior do on requer energia maior que a disponvel pelo Arm pelo que ocorre aps coliso com eletrons: Arm + X Ar + X+* + eX+ + e- X+* + e[4.22]
[4.23]
A grande populao de tomos excitados pode ser consequncia da reao com Arm e a recombinao da sobrepopulao de ons com eltrons conformando a recombinao de 3-corpos : Arm + X Ar + X* + eX+ + 2e- X* + e-
[4.24]
[4.25]
Segundo Boumans e de Boer 1977 (spcha 32b 365-395) a sobrepopulao de Arm causaria a ionizao de Penning mais tambm a produo de Ar+ , dando uma explicao para a alta densidade de eletrons livres no plasma. Arm + e- Ar+ + 2 e-
[4.26]
4.6.2 Reao de transferncia de carga.
Uma reao possvel no plasma consiste na transferncia de carga do on Argnio com energia 15,76 eV para excitar o tomo ou o on do
86
analito desde que a a soma da energia ionizao e excitao seja menor que a indicada. Ar+ + X Ar + X+ Ar+ + X Ar + X+*
[4.27]
[4.28]
Esta reao ocorre principalmente devida grande populao de Ar+, que sendo maior que a populao de Arm deve favorecer este mecanismo. As reaes de ionizao de Penning e de troca de carga descritas so hipotticas e competem com as reaes de ionizao por impacto eletrnico.
4.6.3 Modelo de Colisional-radiativo
Hasegawa e Haraguchi 1985 propuseram um modelo que descreve as propriedades bsicas do ICP resumido a seis processos:
1) impacto eletrnico para excitao e de-excitao Ar + e- Ar* + e[4.29]
2) Impacto eletrnico para ionizao e recombinao de 3 corpos (eletron-tomo-on) Ar + e- Ar+ + 2 e[4.30]
87
3) Emisso espontnea e absoro induzida Ar* Ar + h [4.31]
4) Recombinao Radiativa Ar+ + e- Ar + h [4.32]
5) Difuso Ambipolar = D 2 ne [4.33]
6) Conveco = - ne [4.34]
em 5) e 6) o nmero de pares e--Ar+ fluindo por segundo atravs de um volume em (x,y,z) com coeficiente de difuso ambipolar D e a velocidade do gs. O nmero de colises depende da densidade eletrnica ne e da Te, que so propriedades do plasma. O processo radiativo depende da probabilidade de transies o que ntrinseco do tomo ou on.
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91
92
CAPTULO 5. A DETECO.
5.1 Instrumentao tica
Um sistema espectromtrico eficiente para ser acoplado fonte de plasma dever permitir a medio de um ampla regio espectral (160 a 800 nm) com um mximo de sensibilidade e resoluo. Um sistema tico para atender estes requisitos dever ter uma fenda de entrada que selecione uma banda fina de radiao tica, com as mesmas dimenses da fenda, e que esteja alinhada para focalizar a regio do plasma onde os elementos de interesse apresentem a mxima razo entre intensidade da emisso e intensidade do fundo. Deve constar ainda de um colimador para produzir um feixe paralelo que atinge o elemento dispersivo, geralmente grade de difrao e, em certas montagens, tambm de prismas. Usam-se elementos focalizadores e uma ou mais fendas de sada para separar as raias espectrais.
5.1.1 Princpios da Difrao
a) Propriedade ondulatria da luz
Uma onda senoidal pode ser gerada pela rotao de um vetor de comprimento A, no sentido anti-horrio aoredor de um crculo, a uma freqncia angular . A freqncia angular tem unidades de radianes/s =2 onde a freqncia em Hertz. O ngulo de fase indica a posio do vetor no incio t=0. O comprimento do vetor a amplitude da onda descrita no movimento dada pela equao:
93
y = A sen (t - )
[5.1]
Figura 5.1 Gerao de uma onda pela rotao de um vtor A0 ao redor de um crculo freqncia angular . A distncia linear entre duas ondas defasadas dada por:
x = (/2) de onde = (2/) x comprimento de onda Para ondas defasadas com o mesmo tem-se: = kx
[5.2]
[5.3]
onde k denominado Nmero de propagao Para duas ondas com o mesmo , a diferena de fase entre elas : = 2 - 1 = (2/) (x2 - x1)
[5.4]
onde:
94
(x2 - x1) a diferena de percurso das duas ondas.
Define-se como percurso tico o percurso geomtrico, vezes o ndice de refrao do meio. Ou seja, refere-se distncia que a onda de luz atravessaria em um tempo definido no vcuo. De acordo com a fsica clssica, a energia de uma onda proporcional ao quadrado de sua amplitude. Se uma partcula deslocada a partir do repouso por uma onda, a energia total que adquire em cada ponto corresponde soma das energias cintica e potencial. Quando passa pelos pontos de mxima energia potencial, a velocidade instantnea zero. A velocidade da partcula pode ser determinada pela derivada do deslocamento vertical: dy/dt = A cos(t-)
[5.5]
O cosseno varia de 0 a 1, ento a mxima velocidade ocorre quando : cos (t-) = 1, ou seja, a mxima energia cintica ocorre quando a energia potencial zero. A energia total da partcula, ento, dada por: m vmax2 = m2A2
[5.6]
demonstrando que a mesma proporcional ao quadrado da amplitude. A energia que flui por segundo e por unidade de rea perpendicular direo do movimento, definida por radincia E = dF/dA, onde dF o fluxo radiante, E se mede como watts/cm2. A radincia E varia inversamente ao quadrado da distncia; para uma esfera de amplitude A=1, a uma distncia x, a equao 5.1 fica :
95
y = (A/x) sen (t-kx) de onde v = 2 A2/x2
[5.7]
b) Difrao da radiao
Os raios de luz se propagam em linha reta. Isto, em nvel macroscpico verdadeiro e constitui a base da tica geomtrica. Entretanto, quando ondas de luz passam por uma pequena ranhura ocorre um espalhamento. Este fenmeno se chama difrao, e pode ser explicado pelo princpio de Huygen que estabelece que cada ponto de uma frente de onda, passando por uma pequena abertura, constitui uma fonte pontual de onda esfrica. A difrao devida a uma fonte colocada longe da abertura e observada numa tela tambm longe (no ), resulta numa difrao de Fraunhofer e mais fcil de ser tratada matemticamente. Para observar-se a difrao de Fraunhofer monta-se o experimento mostrado na Fig. 5.2
Figura 5.2 Representao da difrao de Fraunhofer para uma nica fenda, iluminada por luz monocromtica. Observando a Fig. 5.2 tem-se que, para os raios que partem do ngulo e termina em R1 ou R2, com diferena de fase de /2, ocorre
96
interferncia totalmente destrutiva. Com o aumento do nmero de fendas, os padres de interferncia vo se tornando mais ntidos, as linhas produzidas so cada vez mais estreitas e brilhantes, sobre um fundo cada vez mais escuro. O elemento tico constitudo de um arranjo de fendas regulares prximas e igualmente espaadas conhecido como grade de difrao e, a distncia entre os centros de fendas sucessivas chamada de constante de grade. Fraunhofer foi o primeiro a estudar a difrao da luz com uma rede feita com arames finos. A qualidade da difrao afeta muito o desempenho dos sistemas ticos. Um padro de difrao de uma fenda estreita no d uma nica imagem definida, mas vrias imagens difusas e espaadas. Os vrios pontos ao longo da fenda tornam-se fontes de pequenas ondas secundrias e raios podem propagar-se de cada um deles em todas as direes. Se as amplitudes das pequenas ondas esto em fase, ocorre um reforo da intensidade. A imagem de 2 linhas espectrais adjacentes no plano focal do espectrmetro so prximas; a iluminao resultante corresponde a um perfil similar ao desenhado na Fig. 5.3
Figura 5.3 Resultante da iluminao da sobreposio de dois perfis difratados.
c) A difrao numa grade. Frmula para grade de difrao
97
Teoricamente, a grade de difrao consiste em um grande nmero de sulcos finos, paralelas e equidistantes, localizadas num mesmo plano. Na prtica, estes sulcos so conseguidos fazendo-se ranhuras paralelas sobre uma superfcie metlica recoberta com deposio de quartzo ou cermica. A frmula que descreve a difrao de um feixe paralelo de luz monocromtica atingindo a grade de forma perpendicular dada por:
m = d sen
[5.8]
onde : m = 1, 2, 3, a ordem da difrao (ou ordem espectral) o ngulo de reflexo formado com a normal da grade N Se a radiao incide sobre a grade num ngulo diferente de 900, como mostra a Figura 5.4 a equao geral da grade : m = d (sen i + sen )
[5.9]
onde : i ngulo incidente e , ngulo formado entre o raio incidente e o refletido. Um fenmeno de interferncia construtiva ser observado na direo onde =m (onde m inteiro >0 ou <0 ) Na eq. 5.9 para cada i todos os valores de onde um mximo da intensidade desse encontrado, um mximo para cada valor de m. A equao da grade : sen i + sen = m/d = m n
98
[5.10]
onde: n o nmero de sulcos por mm. A equao da grade 5.10, mostra que depende de e como cosequncia a luz dispersada pela grade. Para cada valor de m >0 temos um espectro. Para m=0 no h disperso. Configurao de Littrow para i= . Neste caso a equao da grade : 2sen = m/d [5.11]
Figura 5.4 Representao geomtrica para difrao por uma grade plana. A disperso da radiao dentro de um espectrmetro, depende da largura da fenda de entrada e da capacidade do elemento dispersivo para separar a banda de radiao, nas diferentes freqncias presentes na frente de onda. A disperso angular expressa pela derivada d/d, e uma medida da separao angular d de dois raios diferindo em d. Para uma grade de difrao, a disperso angular :
99
d/d = m/d cos
[5.12]
Uma medida mais utilizada a disperso linear recproca, indicando os nm/mm no foco ou no plano focal do instrumento. Esta disperso : d/dl = (cos) / (sen i + sen ) f
[5.13]
onde : f o comprimento focal do instrumento.
5.3 Poder de Resoluo
A Resoluo de um instrumento tico mede sua habilidade para separar linhas adjacentes, como as mostradas na Fig. 5.3. Geralmente, a resoluo definida por : R = / d
[5.14]
onde : d a diferena no de duas linhas espectrais de igual intensidade e o comprimento de onda mdio entre as linhas. Pelo critrio de Raleight dois picos consideram-se resolvidos se o mximo do primeiro cai justo ou antes do incio do outro. A relao entre a resoluo R, o nmero de sulcos N iluminados na grade e m o nmero de espectros formados :
R=Nm
[5.15]
100
Para aumentar a resoluo poderia pensar-se em aumentar o nmero de sulcos na grade, mas deve-se considerar que, fazendo isto, certas ordens desaparecem porque m diminui. Na equao acima substituindo-se m :
R = d/ (sen i + sen) N
[5.16]
R = W/ (sen + sen)
[5.17]
onde: W a largura da grade. Na frmula escrita desta forma mostra que a resoluo depende da largura de grade, dos ngulos dos raios e do comprimento de onda. Outra interpretao pode se obter usando a equao 5.9: R = d(sen i+sen ) N/ = N / = N TOTAL/
[5.18]
Indicando que a resoluo dependente da diferena, no caminho tico, entre os extremos da grade. Todas as equaes anteriores trataram da difrao de ondas planas. Se a onda apresenta deflexo maior que /4, a largura da imagem difratada aumentar e a resoluo piorar gradativamente. Para medir isto, usa-se um interfermetro de Michelson, de forma que todas as grades que saim mais do que /4 da frente de onda so rejeitadas.
Grades de difrao
A primeira grade de difrao em superficie slida foi construda pelo astrnomo americano D. Rittenhouse, em 1786. No final do sculo XIX H.
101
Rowland construiu mquinas para riscar as grades de difrao. No equipamentos atuais usam-se grades planas, cncavas e esfricas. As grades de difrao podem ser feitas atravs de fendas ou ranhuras finas, paralelas e equidistantes, localizadas num mesmo plano em um metal ou em vidro, ou imprimindo franjas de interferncia sobre uma superficie fotossensvel (grade hologrfica). As primeiras foram fabricadas em srie, usando-se moldes, num processo similar fabricao de discos de vinil. As grades de tipo hologrficas so feitas com uma fonte de laser, cujo feixe separado em dois. Estes dois feixes produzem as franjas de interferncia na sua zona de cruzamento, imprimindo uma superficie fotossensvel colocada sobre um vidro. Desta forma, possvel produzir uma grade de at 5400 riscos/mm de at 40 cm de largura. Este processo tambm serve para produzir as matrizes para efetuar grades pelo sistema de fendas.
Eficincia das grades de difrao
Os espectrmetros de plasma usam redes de difrao, geralmente com 1500 sulcos/mm para a regio visvel, outros com 2400 sulcos/mm e at 3600 sulcos/mm para a regio do ultravioleta. Existem redes de difrao hologrficas. As redes de difrao com 120 riscos/mm, conhecidas como echelle so usadas em montagens ticas para separar as ordens da radiao.
102
Tabela 5.1 Caractersticas de espectrmetros usando redes de
Propriedade Comprimento focal (m) Largura da rede (mm) Sulcos/mm Ordens a 300 mm Resoluo a 300 mm
Convencional 1,0 102 1800 1 183.600
Echelle 0,5 128 79 75 763.000 0.15 f/8,8
Disperso linear recporca a 300 mm (nm/mm) 0,55 f - nmero f10,2
Grades do tipo Echelle so grades com poucos sulcos, razo pela qual os espectros de diferentes ordens so projetados em diferentes ngulos. Este tipo de grade atualmente usada nas montagens modernas dos espectrmetros de emisso atmica para evitar-se a superposio e consequente interferncia espectral. Na montagem da Fig. 5.5 mostra-se o efeito na difrao, quando se usa a combinao de uma grade Echelle e um prisma.
103
Figura 5. 5 Efeito de disperso produzido por grade tipo Echelle e a mesma combinada com Prisma (Littrow).
5.4 Os espectrmetros
O espectrmetro um compartimento bem selado, onde encontram-se os componentes ticos. O espectrmetro pode operar presso atmosfrica, sob vcuo ou purgado numa atmosfera inerte (Nitrognio) para evitar-se a absoro da radiao UV pelos componentes do ar (CO2). Em geral, tem-se uma janela de entrada, espelhos, redes de
104
difrao e janela de sada. A resoluo e intensidade da energia radiante que se detecta, depende das dimenses das janelas de entrada e sada.
Figura 5.6 Esquema de um espectrgrafo de arco e fasca com montagem Ebert.
Alguns espectrmetros de plasma usam redes de difrao, geralmente com 1500 sulcos/mm para a regio visvel, outros com 2400 sulco/mm e at 3600 sulcos/mm para a regio do UV. Existem redes de difrao hologrficas. As redes de difrao com 75 a 120 sulcos/mm, conhecidas como echelle so usadas em montagens ticas para separar as ordens da radiao, evitando-se a complexidade espectral. Diferentes formas de montagem dos componentes ticos tm sido desenvolvidas para conseguir-se deteo das diferentes regies do espectro. Ebert, Czerny- Turner e Paschen-Runge. A montagem Ebert foi usada nos espectrgrafos com fonte de excitao de arco e fasca. Nestes equipamentos, o percurso tico era muito grande para obter boa resoluo
105
espectral. A deteo fotogrfica dos espectros permitia a determinao semi-quantitativa atravs da medida por densitometria. O espectrmetro com montagem Czerny-Turner tem uma grade de difrao mvel, girando atravs do comando de um computador. Desta forma, este monocromador funciona para detectar seqencialmente, por varredura, as diferentes regies do espectro. Para deteco usa uma fotomultiplicadora. Outros equipamentos permitem a deteco seqencial utilizando rede de difrao fixa, mas algumas fotomultiplicadoras,
instaladas em um sistema mvel se deslocam para efetuar a varredura. Ambos sistemas so mostrados na Fig. 5.7.
Figura 5.7 Esquema dos espectrmetros sequnciais.
106
A montagen Paschen Runge permite adaptar at 60 fotomultiplicadoras fixas para efetuar determinaes simultneas do espectro gerado no ICP, o esquema da Fig. 5.8 mostra a fonte de ICP, a janela de entrada, a placa refratora, a rede de difrao e as janelas de sada, na frente dos detectores.
Figura 5.8 Espectrmetro simultneo com montagem PaschenRunge para ICP-AES.
A placa refratora, entre a janela de entrada e a rede, permite efetuar a correo de fundo. A movimentao desta placa controlada por um motor., normalmente encontra-se perpendicular ao feixe de radiao, mas ao ser inclinada em ambos os sentidos desloca a radiao incidente em .
107
As fotomultiplicadoras e as janelas de sada encontram-se colocadas em posies fixas, sendo a deteco realizada simultaneamente. No esquema da Fig. 5.9, temos a associao de um monocromador e de um policromador. O policromador permite a deteco seqencial nas fotomultiplicadoras colocadas no crculo de Rowland. Diferentes tipos de fotomultiplicadoras so utilizadas, tendo fotocatodo mais sensvel para a regio do espectro a detectar. Acoplado s fotomultiplicadoras encontram-se componentes eletrnicos,
dimensionados de tal forma que a voltagem de sada do sinal seja da mesma ordem para os diferentes elementos, compensando o desequilbrio de sensibilidade, de forma a preservar a linearidade do sinal. A transmisso do sinal para o computador associado efetuada cada vez que se atinge uma certa voltagem e isto ocorre vrias vezes por segundo durante o tempo de leitura. Desta forma, determinam-se vrios elementos simultaneamente numa ampla faixa de concentraes. Com estes espectrmetros possvel efetuar medies de um nmero ilimitado de raias espectrais. Uma das vantagens reside na possibilidade de escolha de diferentes linhas de emisso para um mesmo elemento, no caso deste encontrar-se muito concentrado na amostra, podese escolher uma raia espectral menos intensa. Em muitos dos equipamentos comerciais so combinados espectrmetros simultneo e sequencial como mostra a Fig. 5.9 Os espectrmetros simultneos so submetidos a um ajuste da tica que consiste no alinhamento da janela de entrada com a de sada, de forma a se conseguir mxima sensibilidade. Para efetuar este alinhamento, alguns equipamentos possuem uma lmpada de Hg colocada na frente da janela de entrada do espectrmetro, de forma a posicionar a janela para conseguir-se a mxima sensibilidade. Depois, introduzindo no plasma uma
108
soluo de um elemento, ajusta-se a tica (espelhos) para conseguir a mxima iluminao da janela de entrada.
Figura 5.9 Combinao de espectrmetro simultneo e seqencial usando uma fonte de ICP.
109
Para correo da radiao de fundo, nos equipamentos simultneos foi incorporada movimentao na janela de entrada, atravs de um motor de passo. Desta forma, consegue-se o deslocamento da radiao para ambos os lados da posio de mxima sensibilidade. e forma que a mesma incidindo na rede de no comprimento de onda correspondente mxima sensibilidade e nas proximidades desta (aprox 0,03 nm) para todos os elementos, como representado na Fig. 5.8. Nestes processos requer-se efetuar ao menos trs medies, uma no mximo de sensibilidade e duas deslocadas.
Figura 5.10 Montagem de espectrmetro simultneo usando rede Echelle. (Leeman Lab.) Espectrmetros usando montagem com rede echelle permitem separar as radiaes nas diferentes ordens e, assim, diminuir a superposio espectral. Nas Figs. 5.10 e 5.11 apresentam-se os esquemas
110
de montagem usado nos equipamentos mais modernos. As montagens incluem combinao de vrios dispositivos ticos e separao das ordens espectrais. No esquema da Fig. 5.10 para deteo usamse
fotomultiplicadoras em diferentes posies em um plano. Na montagem mostrada na Fig. 5.11 a radiao VIS e UV separada no espectrmetro, usando diferentes recursos automatizados. Neste sistema foi empregado detetor de estado slido CCD (Charge Coupled Device).
Figura 5.11 Esquema de espectrmetro simultneo usando rede Echelle e detetor de estado slido CCD. (Perkin Elmer-Optima 3000)
111
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114
CAPTULO 6. CONDIES DE OPERAO E DESEMPENHO ANALTICO
6.1 Efeito dos Parmetros Instrumentais
A intensidade de uma linha de emisso em ICP-AES depende do nmero de tomos ou ons emitindo sob as condies experimentais usadas. Os principais parmetros possveis de ajustar so: a potncia incidente fornecida pela fonte de RF, as vazes dos gases na tocha, a presso do gs de nebulizao e o local de observao do plasma para efetuar as medidas espectroscpicas [1]. O efeito no ajuste dos parmetros do plasma dependente da natureza da linha a ser detectada, ou seja das energias requeridas para excitar o tomo, ionizar e excitar o on. Estes parmetros so interdependentes, ou seja, ao mudar um deles os demais tambm so afetandos. A influncia destes sobre a razo de intensidades entre sinal e fundo (SBR do ingls Signal to Background ratio) para uma linha de emisso do tomo neutro ou do tomo ionizado para Mn, so mostradas nas Figs. 6.1 a 6.3. O sinal obtido com 1 mg/L de Mn detectado em 403,076 nm (Eexc 3,08 eV) corresponde emisso do tomo neutro e aquele detectado em 257,610 nm (Eexc 12,24 eV), corresponde emisso do tomo ionizado [1]. Estes sinais so afetados pela vazo do gs de nebulizao e pela altura de observao, conforme mostra a Fig. 6.2. Este efeito ocorre de forma similar para as linhas do Pb (atmica 405,782 nm e inica 220,35 nm) e para as do Cr (atmica 367,069 nm e inica 267,716nm). Desta forma, conclui-se que as linhas resultantes de energias similares apresentam comportamento parecido frente variaes nos parmetros. O efeito da vazo e presso do gs de nebulizao e da altura
115
de observao sobre a intensidade da emisso muito mais acentuado para as linhas que requerem maior energia. Na Fig. 6.1 inferior, pode-se observar um decrscimo na razo SBR entre 15 e 20 mm, da ordem de 130. Enqunto que, na Fig. 6.1 superior o maior decrscimo do sinal entre 20 e 10 mm teve variao de SBR de 30.
Figura 6.1 Efeito da vazo da amostra no nebulizador e da altura de observao sobre a Intensidade do sinal de Mn (1 mg/ L) monitorando uma linha atmica ou inica.
116
Figura 6.2 Efeito da potncia incidente sobre a intensidade total e a razo SBR.
Desta forma, foram classificadas as linhas espectrais em linhas brandas (soft lines) e slidas (hard lines) [2]. As linhas brandas so produzidas pela excitao do tomo com potencial de ionizao <8eV ou linhas inicas com baixo potencial de formao (Ba(II), La(II)). Estas ltimas so excitadas ao receber energia por mecanismos colisionais e sua emisso ocorre na parte mais baixa do plasma Fig.6.3 As linhas slidas so produzidas por tomos e ons que apresentam alta energia de excitao. Estas espcies conseguem atingir o estado excitado em regies mais altas do plasma.[3] O processo de transferncia de energia do plasma para a amostra depende da vazo do gs de nebulizao. Mantendo constante a energia da fonte, observa-se na Fig.6.3 que, para uma mesma espcie, ao aumentar a
117
vazo do gs de nebulizao, a emiso ocorre em regies mais altas do plasma. Este comportamento mais acentuado para as linhas slidas. I
Vazo Baixa
I Linha espectral branda
Vazo alta
Linha espectral slida
10
20
10
20
Altura de observao / mm
Altura de observao / mm
Figura 6.3 Variaes de intensidades ao longo do plasma, dependendo da vazo de nebulizao e do tipo de linha espectral.
Na Fig. 6.4, observa-se o efeito produzido pelo aumento da potncia da fonte de RF mantendo-se constante a vazo de nebulizao. Ocorre um aumento da intensidade de emisso proporcionalmente ao aumento da RF para as linhas espectrais slidas, ou seja, aquelas produzidas com altas energias de excitao. Este aumento de intensidade ocorre ao longo do plasma, apresentando a mxima intensidade de emisso em um mesma regio (altura de observao). No caso das linhas brandas, com potencial de excitao e ionizao < 8 eV, ao aumentar-se a RF a excitao mxima ocorre em regies mais baixas do plasma. Observa-se um acrscimo na intensidade quando se aumenta a potncia de I para II, atingindo o mximo e decaindo entre o estgio II para III, como mostra a Fig.6.4 superior. A relao entre a intensidade e a potncia muda com a altura de observao. Considerando a vertical A, a intensidade aumenta
118
com a RF. Na vertical B o aumento de RF provoca aumento da intensidade at um mximo e logo declina. Na vertical C o efeito de aumentar a potncia no muda a intensidade. Na prtica, o ajuste da altura de observao em C leva a uma situao onde a intensidade menos sucetvel s mudanas na potncia da fonte de RF para estas linhas de emisso.
Figura 6.4 Efeito do aumento da potncia da fonte de RF de I a III para as intensidades de linhas brandas (quadro superior) e linhas slidas (quadro inferior)
119
Na Fig. 8.5 observa-se a variao na sensibilidade provocada por mudanas na energia incidente em diferentes linhas espectrais, com potencial de excitao EP variando de 1,85 a 15,51 eV. No caso de ons excitados (II), considerada a soma do potencial de ionizao e excitao. Nesta figura observa-se o efeito da energia fornecida pela fonte RF sobre as mudanas na sensibilidade[4]. A linha espectral mais sensvel
corresponde ao Zn, especificamente a uma linha do on que para ser produzida requer energia de 15.51 eV. Quando a energia requerida para uma determinada transio encontra-se no limiar dos 16 eV disponveis, pequenas variaes na potncia fornecida refletem-se em grande quantidade de espcies atingindo esse nvel energtico. O alinhamento da tica do instrumento efetua-se escolhendo a linha mais sensvel de um elemento, de forma a observar pequenas variaes durante o ajuste dos parmetros. Pelo contrrio, em tomos de elementos alcalinos ( Na, K, Li, etc), o fornecimento de energia provoca aumento na populao de ons e a emisso das linhas atmicas v-se prejudicada.
120
Figura 6.5 Efeito de pequenas variaes na potncia fornecida sobre as intensidades de emisso das linhas espectrais.
Para efetuar-se o ajuste dos parmetros pode-se usar o mtodo univariado, ou seja, varia-se um parmetro de cada vez, mantendo-se os outros constantes ou, o mtodo multivariado seguindo um esquema de otimizao fatorial ou simplex [5-8].
121
Figura 6.6 Perfs radiais das linhas de emisso de diferentes elementos, dependendo da altura de observao.
Usando-se a tcnica de inverso de Abel, Furuta e Horlick, em 1982, determinaram a distribuio radial em diferentes alturas de observao para uma linha espectral de diferentes elementos, inclusive a do H, como mostrado na Fig. 6.6. Pode-se observar nos perfs da Fig. 6.6 que nas
122
proximidades da bobina de induo (4 mm acima) no h emisso das espcies na regio central do volume da amostra. A 10 mm, observa-se uma boa emisso dos tomos de Ba e Ca, mas a emisso de linhas com maior requerimento energtico ainda no atinge o mximo, o que pode ser confirmado para Mn, Mg e Zn. A 16 mm da bobina de induo atinge-se o mximo de intensidade da radiao emitida para todos os elementos. Nota-se que a esta altura a emisso fica mais fina do que a 10 mm. Os perfis para P, C, H e Ar no apresentam o comportamento explicado anteriormente. A regio de radiao no homognea nem a 16 mm da tocha, exceto para o P, cujo sinal maior no centro da amostra.
6.2 Condies de operao em aplicaes
Nas anlises multielementares com espectrmetros simultneos, a estratgia para ajuste de condies de operao deve ser efetuada de forma a maximizar a razo sinal/fundo para a maioria dos elementos. Na escolha das linhas de deteco para cada elemento, levam-se em considerao a matriz da amostra, a influncia dos parmetros experimentais na sensibilidade e as concentraes esperadas dos elementos [10]. Por exemplo, tratando-se de extrato vegetal, esperam-se concentraes maiores para Ca, Mg, P, S e K do que de Cu, Zn, Mn, Fe. Neste caso, as condies experimentais so otimizadas para detectar os elementos que apresentam-se em baixas concentraes. Na prtica, alguns parmetros encontram-se limitados pelos recursos instrumentais. Por exemplo, a energia fornecida pela fonte de RF pode ser ajustada entre 0,8 at 2,0 ou, no mximo, 2,5 kW. Abaixo de 0,8 kW extingue-se o plasma. No caso dos nebulizadores, a geometria de
construo limita as vazes e a presso do gs em prol da qualidade do
123
aerossol. Nos sistemas com deteo lateral, a altura de observao um fator facilmente ajustvel. A energia refletida um parmetro que indica a qualidade do acoplamento entre a fonte de RF e o plasma. Mudando-se a energia na fonte de RF deve ser re-sintonizado (tunning) o circuto de acoplamento para obteno de mnima energia refletida. Na Tabela 6.1 so listados os parmetros de operao que descrevem as condies experimentais e as faixas de valores comumente usados. Estes parmetros referem-se a equipamentos de ICP-AES com observao lateral das linhas de emisso; a altura de observao no faz sentido quando o plasma observado axialmente.
Tabela 6.1. Condies de operao normalmente usadas em ICP-AES. Parmetro Vazo do gs do plasma Vazo do gs intermedirio Vazo do gs de nebulizao Potncia incidente Potncia refletida Altura de observao Vazo da soluo no nebulizador Valores experimentais 12 - 18 L/min 0,0 - 0,5 L/min 0,6 - 1,0 L/min 1,0 - 1,5 kW 5-10 W 10-18 mm 0,5 - 2,0 mL/min
As condies de operao indicadas na Tabela 6.1 so as comumente utilizadas para anlise de solues aquosas. No caso de amostras contendo compostos orgnicos recorre-se ao uso de oxignio misturado ao Ar no gs de nebulizao e a energia da fonte de RF pode ser aumentada para 2 kW. Assim, as melhores condies de operao esto atreladas forma de introduo e ao tipo de amostra.
124
6.3 Avaliao da performance do ICP-AES.
O funcionamento de cada componente do instrumento pode ser avaliado individualmente e, para isto, existem testes recomendados pelos fabricantes. O desempenho geral do equipamento deve ser avaliado para cada matriz da amostra. Os principais parmetros a considerar so: sensibilidade, limite de deteco, preciso, exatido, estabilidade da linha de base (drift), interferncias espectrais incluindo caractersticas do espectrmetro, tais como resoluo, e faixa analtica. As definies a seguir so utilizadas para estabelecer o critrio de avaliao: - SBR razo entre o sinal de uma linha espectral e a do fundo dela (SBR do ingls signal to background ratio.
SBR = Ia /If
[6.1]
- LD - limite de deteco: corresponde concentrao do elemento a qual produz um sinal em intensidade de emisso, igual mdia do branco, mais trs vezes o desvio padro das intensidades do mesmo, seguindo-se as recomendaes da IUPAC. O desvio padro do branco determinado por uma sequncia de 11 medidas consecutivas. Pelo fato de tratar-se da definio de concentrao deve ser considerada a sensibilidade da linha de emisso escolhida. Assim, para um mesmo sinal de branco e desvios iguais (Ib + 3), uma linha com maior sensibilidade apresentar menores LDs do que uma com menor sensibilidade. A representao deste fato pode ser observada na Fig. 6.7.
LD = C = 3b / S
[6.2]
125
onde : S sensibilidade ( dx/dc) Este limite de deteco pode ser considerado o limite de deteco instrumental, uma vez que depende de fatores instrumentais e de
operao. Assim, fatores que aumentem a sensibilidade sem afetar a estabilidade do branco melhoram consideravelmente o LD. Por outro lado, se a linha escolhida sofre interferncias espectrais, aumentando-se o sinal do branco deteriora-se o LD. A sensibilidade pode ser aumentada, melhorando-se a eficincia no transporte da amostra. Este aspecto muito bem evidenciado no caso da gerao de espcies volteis como os hidretos, vaporizao eletrotrmica e usando-se unidades dessolvatadoras da amostra nebulizada ( Cap. 4 ).
Intensidade
X + 3 X X - 3 0 A B Concentrao
Figura 6.7 Representao mostrando o conceito de limite de deteco. X corresponde mdia das intensidades do branco e ao desvio padro dessas intensidades. Dependendo da sensibilidade da curva analtica temos a concentrao do LD em A ou B.
126
BEC - Concentrao Equivalente do BG: corresponde quantificao, em unidades de concentrao, do elemento da intensidade de emisso correspondente ao fundo naquela linha espectral que se deseja usar. Determina-se a partir da curva analtica (intensidade versus concentrao) conseguida, analisando-se solues puras.
BEC = C0 / SBR
[6.3]
- Preciso : expressada como desvio padro relativo (% r.s.d) ou coeficiente de variao ( % CV) de uma srie de medidas. rsd % = / x
[6.4]
A variao entre a preciso das medidas e a concentrao da soluo, pode ser correlacionada como mostra a Fig. 6.8. Nesta figura, representase o LD para 2 e 3 correspondente 50 e33 % r.s.d. A regio de maior preciso a representada no patamar inferior, no qual o r.s.d. <2%. Em ICP-AES esta regio corresponde a uma faixa de concentraes de 0,1 a 1000 mg L-1 para a maioria dos elementos em solues aquosas diludas. Esta amplitude da faixa analtica (4 ordens de grandeza) uma das principais vantagens do ICP-AES. Nesta regio, a linearidade muito boa, possibilitando o uso de apenas dois pontos para levantar a curva de padronizao. As relaes a seguir mostram a depndencia entre LD, BEC e r.s.d. Partindo da relao LD = 3f /S substituindo S por x0/c0 temos:
127
LD = 3f c0 / x0 = 3f c0 xf / x0 xf = 3f c0 / SBR xf = 3 (rsd)f c0 / SBR [6.5]
ou:
LD = 3 (rsd)f BEC
R S D 50 % 33 3
<2 AB Concentrao/mg L-1
Figura 6.8 Correlao entre a preciso e a concentrao usada para a determinao do LD. Os LDs calculados com 2 ou 3 so indicados em A e B respectivamete.
6.4 Interferncias
6.4.1 Efeitos de Matriz
Os efeitos de matriz so interferncias no espectroscpicas, associadas s etapas de nebulizao, transporte e efeitos energticos no plasma.
128
Entre os elementos que provocam maiores alteraes esto os elementos facilmente ionizveis como Na, K e Cs. Estes elementos cedem facilmente o eltron da ltima camada, produzindo ons e eltrons livres. Isto pode afetar as condies de equilbrio do plasma [10,11]. De forma similar ocorre com a evoluo de hidrognio quando usa-se a gerao de hidretos, afetando a estabilidade do plasma. A presena de compostos orgnicos na amostra afeta imediatamente as condies de equilbrio trmico do plasma. Nestes casos, observa-se radiao azul da emisso de acetileno e o plasma muda de formato. s vezes, nota-se a formao de fuligem. Para resolver estes problemas, podem-se usar diferentes estrategias. Em amostras que apresentam matriz constante, a preparao de solues padro contendo matriz o mais similar com a das amostras (matrix matching), uma alternativa [12,13] Este procedimento pode ser usado apenas se os elementos de interesse encontram-se na soluo da amostra em concentraes acima de 1 mg/L. Isto deve-se ao fato do aumento da radiao de fundo provocado pela matriz prejudicar os limites de
deteco. Em amostras com teor de slidos muito alto acima de 5%, dever ser usada diluio para no provocar entupimentos em nebulizador ou tocha. No caso da determinao de baixas concentraes, eficiente o uso de um mecanismo de separao da matriz. No caso de amostras contendo material orgnico recomenda-se empregar maior potncia da fonte de RF e usar uma mistura de argnio e oxignio como gs de nebulizao, de forma a melhorar a combusto e evitar a formao de fuligem. Alguns autores [12-14] tm proposto a utilizao de padro interno (internal standard). Este procedimento requer a anlise prvia da amostra e novamente aps adio, de uma concentrao conhecida do mais
129
padro interno. O padro interno deve ser um elemento que no esteja presente na amostra, e a concentrao adicionada deve ser calculada de forma a duplicar o sinal inicial do elemento de interesse. Este procedimento eficiente para um ou dois elementos. Em determinaes multielementares encontra-se dificuldade para definir os padres internos que sirvam para todos os elementos da anlise. Nas determinaes com padro interno usa-se a razo de intensidades entre as linhas espectrais do elemento de interesse e a escolhida para o padro interno. O padro interno age como uma testemunha em todo o processamento da amostra, desde a nebulizao, transporte e no plasma e na medio da razo de intensidades as possveis flutuaes ocorridas durante a anlise so compensadas. O mtodo das adies de padro outro recurso para compensar o efeito de matriz. Neste caso, analisa-se a amostra antes e depois da adio do elemento de interesse, em concentrao conhecida, sobre a soluo da amostra para determinar-se a variao de sensibilidade e estimar-se a concentrao na amostra original.
6.4.2 Interferncias espectrais.
As interferncias tpicas da deteco da emisso atmica so produzidas por superposio espectral entre linhas emitidas pelos diferentes elementos da amostra, e as limitaes de resoluo dos espectrmetros. Os espectros de linhas do ICP so muito complexos, devido temperatura atingida no plasma. Diferentes situaes de interferncias podem ocorrer [15,16]. Entre estas, temos a concidncia total ou parcial de linhas, a proximidade de uma linha que afeta o fundo
130
em um dos extremos da linha de interesse, e o aumento do fundo. Estas situaes so mostradas na Fig. 6.9 para casos reais. Os espectros de bandas so relativamente baixos, provavelmente devido a um remanescente pequeno de molculas no plasma. Um dos fatores mais importantes reside na concentrao dos elementos. Em geral, as interferncias so significativas quando uma linha de um constituinte maior da amostra afeta uma linha sensvel de algum elemento em baixa concentrao na mesma soluo. Foi visto anteriormente que a largura da intensidade da raia espectral depende da concentrao. O primeiro ponto a considerar ser a concentrao relativa entre o elemento interferente e o interferido. Se a interferncia afeta somente o fundo, como no caso do efeito do Al no sinal do B em 208,96 nm, utiliza-se o corretor de fundo para ressolver a interferncia.
Figura 6.9 Representao de Interferncias espectrais.
131
Pode-se observar na Fig. 6.9 (abaixo, direita) como se deteriora a sensibilidade e, com isso, o LD quando determina-se B na presena de 1 g L-1 de Al. As interferncias espectrais produzidas pela proximidade ou coincidncia de linhas de emisso dos elementos da amostra podem ser evitadas quando se escolhe a linha detectada do elemento interferido. Um dos procedimentos recomendados o de se fazer um levantamento prvio dos coeficientes de interferncias no equipamento. A matriz dos coeficientes de interferncias pode ser obtido analisando-se solues puras de cada elemento e registrando-se as intensidades em cada comprimento de onda sensoriado. Neste trabalho define-se elementos interferentes EI como aqueles presentes na amostra, independente se sero determinados, e elementos interferidos como ei. Supondo que existe uma relao linear entre a concentrao do interferente EI e a resposta no sensor interferido Ri, ento podemos escrever a relao:
n Ri =
ki,j Cj + ei
j=1
[6.6]
onde: j = nmero de elementos ei = erro associado as medidas no sensor i ki,j coeficientes de sensibilidade do elemento j no sensor i em termos matriciais:
R =KC
[6.7]
132
onde: K = matriz dos coeficientes de sensibilidade dos diferentes elementos nos diferentes sensores. R = matriz de respostas C = matriz das concentraes. As linhas espectrais devem ser escolhidas seguindo o critrio de minimizar-se os coeficientes da matriz K, exceto os da diagonal, que correspondem a sensibilidade de cada elemento no seu sensor. Os espectrmetros simultneos so projetados com os sensores fixos, de forma a receber a radiao de um certo comprimento de onda (desvios de ca. 0.01 nm). No mtodo de avaliao de interferncias consideramse a no especificidade dos sensores; desta forma, apresentam sensibilidade para radiao vinda tambm dos elementos interferentes. Os fatores k expressam os coeficientes de sensibilidade com que os elementos so monitorados nos diferentes sensores. Em geral, os fatores so de 10-3, ou seja, 100 mg L-1 de interferente gerando interferncia equivalente a 1 mg L-1 do elemento interferido. Esta interferncia significativa quando o interferente est em altas concentraes e deseja-se determinar elemento em baixas concentraes. Exemplo disto a determinao de elementos traos em amostras de rochas e sedimentos, onde temos elementos em concentraes na ordem de %. McLaren et al, em 1981, determinaram os fatores de correo mostrados na Tabela 6.2 para anlise de sedimentos marinhos por ICP-AES. Estes fatores, multiplicados pela concentrao do interferente, indicam a contribuio na concentrao do elemento interferido.
133
Tabela 6.2 Fatores de correo para interferncias espectrais. Comprimento Interferetente F Fonte provvel de onda (nm) __________________________________________________________ Al(I) 237,335 Zn(I) 213,856 Co(II) 237,862 Fe Fe Al Fe Mn(II) 259,373 V(II) 292,402 Fe Al Fe Mg Cu(I) 324,754 Fe 2,0 x 10-3 1,35 x 10-4 2,57 x 10-4 1,11 x 10-3 1,11 x 10-3 4,8 x 10-5 2,3 x 10-5 5,4 x 10-5 1,2 x 10-5 Fe(II)237,853 Fe(II)259,373 Al Fe Mg? Fe(II)324,739 292,452 292,435 Fe? Fe(I) 213,859
Em alguns casos, as interferncias so devidas ao aumento do fundo. O levantamento destas interferncias pode ser feito analisando-se solues padro com concentraes crescentes dos elementos, obtendo-se as intensidades nos diferentes sensores. Em geral, estas interferncias so compensadas com o corretor de fundo, o qual faz leituras no centro do pico e nas regies adjacentes. Neste caso, a intensidade das linhas interferidas apresentam uma relao linear com a concentrao do elemento interferente, ou seja, o BEC sempre aumenta com a concentrao do interferente. Embora esta interferncia possa ser compensada com corretor de fundo, a uma degradao significativa dos LD dos elementos interferidos. Na Tabela 6.3 so mostrados os valores experimentais encontrados para o BEC em algns sensores interferidos.
134
Tabela 6.3 Concentraes equivalentes do BG (BEC) provocadas pela adio de 1 g/L de interferente.[18] Interferente (1g/L) Ca Co Mn BEC (mg/L) 36 8 1,7 10 17,3 12,6 9,0 15,0 78 22 28 9 28,5 11,0 9,4 8,8 16,3 15,5 3,1 Sensor Interferido U (378,28nm) Pb (220,30 nm) Ni (231,60 nm) Cr (298,86nm) Mg(279,07 nm) Fe(259,90 nm) V(292,46 nm) Co(228,60 nm) U(378,28 nm) Ag(328,00 nm) Cu (324,70 nm) Mo (202,00 nm) U(378,28 nm) Al (308,21 nm) Ca (317,90 nm) Cr (298,86 nm) Si(288,10 nm) U(378,28 nm) Zn(213,80 nm)
Ni
Ti
6.4.3 Compensao das Interferncia pelo Mtodo GSAM
No caso de ter-se um espectrmetro simultneo, onde cada sensor definido para um elemento, podem ocorrer vrias interferncias dos elementos da soluo da amostra sobre os diversos sensores. A situao mais complexa ocorre quando os componentes da amostra so mutuamente interferidos. Para correo destas interferncias, sejam da matriz ou espectrais, pode ser aplicado o Mtodo Generalizado das Adies de Padro (GSAM, do ingls Generalized Standard Addition Method)[18-21]. O mtodo permite calcular as concentraes iniciais dos elementos de uma
135
amostra multicomponente, a partir das concentraes das solues de padro adicionadas e as respostas nos diferentes sensores. A base de clculo a variao da resposta inicial nos diferentes sensores pela adio dos elementos de interesse e dos interferentes. As respostas iniciais dos elementos no correspondem ao verdadeiro valor delas, entretanto, permitem estimar as concentraes a serem adicionadas. Para diminuir erros no processo de efetuar as adies, desejvel efetuar adies que permitam obter incrementos da resposta da ordem de 1 ou 2, vezes a resposta inicial. Tambm, recomenda-se efetuar mais de uma adio para extrapolar, por ajuste linear, o coeficiente de aumento da sensibilidade. O modelo de anlise multicomponente considera as respostas detectadas em um sensor (Ri), como uma combinao linear das concentraes dos elementos (Cj) na amostra, multiplicado pelos coeficientes de sensibilidade (kij). A condio de linearidade nas
interferncias espectrais por emisso atmica com plasma foi comprovada pelo que o modelo pode ser aplicado, as equaes 6.6 e 6.7 so vlidas. O mtodo generalizado das adies de padro prope a adio, na amostra, de concentraes conhecidas de cada elemento interferente e interferido EI e ei de forma independente e a deteco em vrios sensores. Assim, se adicionamos o elemento 1, a resposta no sensor i descrita pela relao a seguir: R = kij Cj + ki1 C1 + i
[6.8]
As respostas iniciais obtidas com a amostra em cada sensor formam um vector R0,i. Aps cada adio a resposta no sensor i (Ri ) dada pela
136
equao 6.6. Substraindo da resposta de cada sensor Ri a resposta inicial R0,i, forma-se um vector Q.
Q = R - R0
[6.9]
Este vetor Q mostra as variaes da resposta inicial, devidas adio de concentraes conhecidas que formam a matriz N e aos coeficientes de sensibilidade em cada sensor que formam a matriz K.
Q=N K
[6.10]
Considerando n adies e r sensores, as matrices R e N com dimenses (n x r) no so necessariamente quadradas e portanto, no tem inverso direto. Neste caso devemos aplicar o inverso generalizado de N:
t -1 t K =(N N) N Q
[6.11]
A propagao de erros na determinao da matriz K depende do procedimento de adies de padro, do nmero de padres adicionados e das flutuaes do sinal em cada sensor. Uma vez encontrada a matriz K, deve-se calcular o seu inverso K-1 que, junto com a matriz das respostas iniciais, permite calcular as concentraes verdadeiras dos elementos na amostra. C0 = R0 K-1
[6.12]
137
Nestas equaes no foram feitas consideraes de variao de volume ao efetuar as adies, supondo que usou-se um sistema de adio que alterou todos os volumes por igual. O procedimento de adio empregado foi usando sistema em fluxo, seja por injeo do volume da amostra e do padro para adicionar [21] ou atravs da gerao das solues a adicionar no sistema [18].
6.4.4 Exemplos de aplicao
a) Analisaram-se amostras de lato, visando a determinao dos elementos Zn, Cu e Ni, usando espectrometria de emisso atmica com plasma (ICP-AES) com e sem aplicao do GSAM. Usou um espectrmetro de plasma simultneo (Jarrell-Ash 975). As amostras foram dissolvidas usando gua-regia a quente. Foram efetuadas trs adies de cada elemento em concentraes 20, 40 e 60 (mg/L) para Cu, as mesmas concentraes para Zn e 1, 2 e 3 (mg/L) para Ni. As adies foram efetuadas individualmente a cada alquota da amostra. Este procedimento foi automatizado usando sistema de anlise por injeo em fluxo FIA. Os dados usados para o clculo do GSAM so mostrados na Tabela 6.4.
138
Tabela 6.4 Dados de entrada para calcular a matriz K pelo GSAM na anlise da Liga 3. As concentraes adicionadas indicadas na matriz C so em (mg/L) e as Respostas so em intensidade I. Os valores de R0 encontram-se na primeira fila em negrito. Matriz C Matriz R Zn 0 20 40 60 0 0 0 0 0 0 Cu 0 0 0 0 20 40 60 0 0 0 Ni 0 0 0 0 0 0 0 1 2 3 I (213,80 nm) 24477 37901 50954 62722 23546 23762 24725 24155 24339 24514 I(324,70 nm) 15759 16242 15859 15407 23900 33072 40639 15724 15737 15805 I(231,60nm) 9299 9836 9877 9927 9096 9682 9978 13281 17385 21805
Os resultados obtidos so mostrados nas Tabelas 6.5.
Tabela 6.6 Resultados da anlise de trs ligas por ICP-AES com (a) e sem (b) correo de interferncias por GSAM. Amostra Liga 1 Mtodo a b Liga 2 a b Liga 3 a b b Cu (mg/L) 44,1 48,4 59,0 62,8 33,0 32,9 Ni (mg/L) 17,1 18,4 24,5 24,9 60,3 61,5 Zn (mg/L) 0,09 0,26 0,12 0,36 0,08 0,67
139
b) Analisou-se minrio de ferro visando determinao de Ca, Mg, Al, Ti e Si. Neste caso o componente maior somente o ferro, ento foi aplicado o procedimento de casamento da matriz. As amostras foram fundidas em cadinho de Pt usando como fundente uma mistura de 0,8 g Na2CO3 + 0,4g Na2B4O7. A pastilha fundida foi dissolvida em HCl 6M. As solues de padro foram preparadas contendo o teor de Fe e de fundente similar aos solubilizados da amostra como mostra a Tabela 6.7. Tabela 6.7 Composio das solues de padro usadas para anlise de minrio de ferro. Fundente (0,8 g Na2CO3 + 0,4g Na2B4O7). Volume final de 200 mL. N0 1 2 3 4 5 % CaO 0,0 1,0 5,0 10,0 15,0 % MgO 0,00 0,05 0,10 0,20 0,30 % Al2O3 0,00 10,0 8,0 6,0 4,0 % SiO2 0,00 30,0 25,0 20,0 15,0 % TiO2 0,00 0,10 0,20 0,30 0,50 % Fe 70 70 70 70 70 funden te (g) 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 HCl 6M (mL) 40 40 40 40 40
Alguns cuidados devem ser observados, este tipo de soluo provoca, ao longo do tempo, ataque ao quartzo da tocha. Pelo fato do fundente usar tetraborato a tocha fica contaminada com B e no pode ser usada para determinar este elemento. Aps anlise de 50 amostras recomenda-se lavar a tocha com gua regia para retirar resduos principalmente de ferro. No caso de minrio contendo alto teor de Si recomenda-se usar como fundente meta ou tetraborato de Li, isto tambm vlido quando deseja-se determinar Na.
140
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143
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Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP) Seo Tcnica da Biblioteca - CENA/USP
Gin-Rosias, Maria Fernanda Espectrometria de emisso atmica com plasma acoplado indutivamente. (ICP-AES), / Maria Fernanda Gin-Rosias. - - Piracicaba: CENA, 1998, 148P.:il. (Srie Didtica, v.3) 1. Espectrometria de emisso atmica 2. Mtodo instrumental. 3. Qumica Analtica I. Gin-Rosias, Maria Fernanda II. Ttulo III. Srie CDU 543.43
Editorao: CPG/CENA setembro/98 Reviso Editorial - colaborao: Lurdes Ferreira Gandra Iolanda Ruffini Joo Geraldo Brancalion

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Espectroscopia de Emisso Atmica com Plasma

Espectrometria de Emisso Atmica com Plasma

ESPECTROMETRIA DE EMISSO ATMICA COM PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE. (ICP-AES).

PIRACICABA SO PAULO -BRASIL SUMRIO

Espectrometria de Emisso Atmica com Plasma

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93 93 93 96 98 100 102 102 105

115 115 123 125 128 128 130 135 138

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CAPTULO 1. INTRODUO ESPECTROSCOPIA ATMICA

1.1 Primrdios da espectroscopia.

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1.3 O espectro do tomo.

onde: freqncia e h constante de Planck.

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Absorvncia ou razo entre a potncia transmitida e incidente Potncia luminiscente L

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Figura 1.2 Representao esquemtica do espectro do tomo de Hidrognio

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+1/2 e +1/2 = 1 -1/2 e -1/2 = 1

-1/2 e +1/2 = 0 +1/2 e -1/2 = 0

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Figura 1.3 Transies energticas do tomo de Ca mostrando os singletes e tripletes.

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Figura 1.4 Diagrama de Gotrian de nveis de energia para tomos de Au.

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Figura 1.5 Nveis de energia para Mg(I) e Mg(II) (fonte Boumans)

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CAPTULO 2. FONTES DE ENERGIA

2.1 A fonte de plasma

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Figura 2.1 Tocha de plasma descrita por Reed [2]

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2.2 Fundamentos da espectroscopia de plasma

2.3 Plasmas para fins analticos

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instrumentao de alta preciso.

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2.4 A tocha no ICP.

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Figura 2.4 Esquema da montagem da tocha e espiral de induo.

2.5 Formao do plasma

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Entrada dos gases: Plasma, Auxiliar e Nebulizao Fechar entrada de gs de nebulizao

Entrada de gua pela bobina de induo

Verificar a posio do capacitor de

Iniciar o Fornecimento de ENERGIA RF

Acionar a descarga Tesla

Figura 2.5 Esquema do processo de formao do plasma em ICP.

Espectrometria de Emisso Atmica com Plasma

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Physics, v. 32, p. 821-824, 1961.

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